Вольтамперометрическое определение рения в минеральном и техногенном сырье

Гольц, Лариса Геннадьевна

Вольтамперометрическое определение рения в минеральном и техногенном сырье тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Гольц, Лариса Геннадьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Вольтамперометрическое определение рения в минеральном и техногенном сырье»

Автореферат диссертации на тему "Вольтамперометрическое определение рения в минеральном и техногенном сырье"

На правах рукописи

ГОЛЬЦ ЛАРИСА ГЕННАДЬЕВНА

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСЖОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В МИНЕРАЛЬНОМ И ТЕХНОГЕННОМ СЫРЬЕ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2006

Работа выполнена на кафедре физической а аналитической химия Томского политехнического университета

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук,

профессор Колпакова H.A.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических внук,

профессор Мамаев А.И.

кандидат химических наук, доцент Шелковин ков В.В.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Тюменский государственный

нефтегазовый университет, (г. Тюмень)

Защита состоятся « 22 » декабря 2006 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д.212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 30

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: Томск, ул. Белинского, 53

Автореферат разослан «21» дрября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета канд. хим. наук, доцент

Гиндудлина Т.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время рений находит все более широкое применение в народном хозяйстве и экономике России, в связи, с чем возрастает необходимость точного учета его количественного содержания в природных и промышленных материалах.

Как тугоплавкий металл рений, а также сплавы вольфрама с рением используются в производстве электронных приборов. Кроме того, из реннх н его сплавов с вольфрамом изготавливают термопары для измерения температур до 2500 °С, электроконтакты и детали точных приборов. Сплавы рения с вольфрамом, молибденом, танталом отличаются высокой жаропрочностью. Они применяются в авва- и космической технике. Рений и его соединения используются в качестве эффективных катализаторов при крекинге нефти.

В России практически нет месторождений для промышленного извлечения рения. Наиболее крупное месторождение, содержащее рений, это Джесказгапское в Казахстане.

Характерной особенностью сырьевой базы горно-перерабатывающей промышленности сегодня является тенденция ко все более широкому вовлечению в промышленное использование месторождений с более бедными и сложными по составу рудами. Это, прежде всего бедные, токковкр аллейные, мышьяковистые и углистые руды, руды мелких месторождений, лежалые хвосты обогатительных серебро- и золотоизвлекателышх фабрик, угли различного состава. Огромный интерес, проявившийся в последние годы к молибденовым и ренийсодержащим месторождениям и рудопроявлениям, высветил очень серьезные сложности с аналитической базой при оценке содержания рения. В то же время, выявление новых источников сырья и надежность подсчета запаса месторождения находится в прямой зависимости от степени чувствительности и точности аналитических методов. При выборе метода анализа необходимо учитывать ряд особенностей: кларковые содержания рения в горных породах находятся в пределах 10"9 — 10"6 %; рений очень неравномерно распределен по анализируемой пробе. Помимо этого, определению рения мешают многие элементы пробы, поэтому необходимо выделять этот элемент из сложных по составу растворов. Одним из самых перспективных методов выделения является сорбционное концентрирование.

Выявление новых источников сырья и надежность подсчета запаса рения находится в прямой зависимости от степени чувствительности и точности аналитических методов.

вольтамперометрии (ИВА). В литературе практически отсутствуют данные по возможности определения рения в рудах или продуктах переработки руд методами ВА н ИВА.

Анализ литературных данных показывает, что перспективными для сорбднонного концентрирования, выделения и последующего определения соединений рения из анализируемых растворов могут оказаться активированные угли (АУ). Использование АУ в качестве сорбента в анализе сдерживается продолжительностью процесса сорбции соединений рения (VII). По разным источникам продолжительность сорбции составляет 24-36 часов, что мало приемлемо для использования этого приема концентрирования в анализе. Значительный интерес с точки зрения интенсификации процесса сорбции представляет исследование оорбционного концентрирования соединений рения АУ из растворов, облученных ультрафиолетом.

До нашей работы метод ИВА использовался для определения рения (УП) методом осциллографвческой полярографии с применением стационарного ртутного электрода на фоне 4М Н3РО4, Ет = -0,7 В.

Данных ио возможности определения рения (VII) методом ИВА с использованием графитовых электродов до наших исследований в литературе не было. Так как рений хорошо растворяется в азотной кислоте, образуя перренат-ион, то желательно было бы разработать методику Неопределенна рения при использовании именно этого электролига.

Без детального изучения особенностей электрохимического поведения Соединений рения трудно использовать методы ВА и ИВА для определения рения, как в минеральном сырье и катализаторах, так и в природных объектах.

Цель работы состояла в изучении особенностей электрохимического поведения рения (VII) в кислых фоновых электролитах и разработке методик определения перренат-иоиов в минеральном и техногенном сырье методами прямой и инверсионной вольтамперометрии.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— выяснить природу анодных и катодных пиков, наблюдающихся на вольтамиерных кривых в кислых фоновых электролитах при использовании различных углесодержащих электродов;

— определить оптимальные условия определения перренат-ионов методом ВА;

— определить оптимальные условия определения перренат-ионов методом ИВА;

— исследовать возможность концентрирования и выделения перренат-ионов из сложных по составу растворов за счет сорбции на АУ из растворов, облученных УФ;

— разработать методику ИВ-определения рения в сереброрудном сырье в интервале определяемых содержаний 0.001-10 г/т;

- разработать методику определения рения в золоторудном минеральном сырье и углистых сланцах методом ИВА в интервале определяемых содержаний 0.001 -10 г/т;

- разработать методику определения рения в катализаторах методом ВЛ в интервале определяемых содержаний 1 —1000 г/кг.

Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:

— впервые выделены и интерпретированы пики, наблюдаемые на анодных и катодных вольтамперных кривых при электрохимических превращениях перренах-ионов в кислых фоновых электролитах при использовании графитовых электродов;

- впервые предложено проводить расчет концентрации при определении псрренат-иоиов методом ИВА не по току пика, а по общей площади под электроположительными пиками, зависящими от его концентрации в растворе. Показано, что метрологические характеристики определения рения методом ИВА при данном способе оценки улучшаются;

— впервые найдены условия сорбоионного концентрирования и изучена кинетика сорбции перренэт-ионов АУ из азотнокислых растворов, облученных УФ. Высказано предположение о механизме влияния УФО на кинетику сорбции;

— впервые предложен способ удаления серебра (Г) из анализируемой пробы путем облучения раствора ультрафиолетом.

Практическая значимость работы. Разработана методика определения рения в сереброрудном сырье методом ИВА в интервале определяемых содержаний 0.0001-10 т/т. Мешающее влияние серебра (I) устранялось путем облучения анализируемого раствора УФ. Разработана методика ИВА определения рения в золоторудном минеральном сырье и углистых сланцах в интервале определяемых содержаний 0.001 —Юг/т. Разработана методика ВА определения рения в катализаторах, концентратах и породах с большим содержанием рения методом ВА в интервале определяемых содержаний 1 —1000 г/кг;

Правильность методик оценивалась сравнением полученных результатов аналитических измерений с данными рентгенофлуоресцентного анализа, а также при участии в межлабораторном сопоставительном анализе стандартных образцов ннкель-рениевого и алюмо-платино-рениевого катализаторов и породы вулкана «Кудрявый» (Дальний Восток).

Методики ВА и ИВА определения рения внедрены в геолого-аналитическом центре «Золото-платина» при ТПУ, а также в лаборатории химического анализа института АмурКНИИ АНЦ ДВО РАН. По результатам научных исследований получено три патента РФ.

На защиту выносятся:

-данные по интерпретации вольтамперных кривых электрохимического восстановления перренат-нонов в кислых фоновых электролитах с использованием импрегнированного графитового электрода;

—данные по интерпретации природы анодных пиков на вольтамперных кривых электроокисления осадка рения, полученного после электрохимического концентрирования на поверхность импретированного графитового электрода;

-экспериментальные данные ИВА определения рения по площади под анодными пиками в стандартных образцах никель-ренневого и алюмо-платино-рениевого катализаторов, а также породы вулкана «Кудрявый» в сравнении с данными, полученными в результате межлабораторного сопоставительного анализа;

-рабочие условия определения перренат-ионов методом ВА; -рабочие условия определения перренат-ионов методом ИВА; -результаты анализа проб на содержание рения в серебросодержащем минеральном сырье;

-результаты анализа проб на содержание рения в золоторудном минеральном сырье методом ИВА;

-результаты анализа проб катализаторов на содержание рения методом В А.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: на УШ — X Международных симпозиумах студентов, аспирантов и молодых ученых имени академика МА^Усова "Проблемы геологии и освоения недр1* (Томск, 2004-2006); IV—V Всероссийских студенческих научно-практических конференциях "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2003,2005); П! Всероссийской научной конференции "Химия и хим. технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004); VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2004); в материалах Всероссийской научной конференции "Аналитика России" (Москва, 2004); Всероссийской конференции с международным участием

"Электроаналятика" (Екатеринбург, 2005); на международной конференции, посвященной фундаментальным вопросам естествознания (г. Римени, Италия, 2005); в материалах научной конференции "Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока" // "Рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд14 (Иркутск, 2005); на XVI Российской молодёжной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной

химии" (Екатеринбург, 2006); на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов—2006" (Москва, 2006); ICAS-2006 International Congress on Analytical Sciences (Moscow, 2006); International Conference "Chemistiy, Chemical Engineering and Biotechnology" 11-16 September 2006, Tomsk, Russia; на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и техполопш платиновых металлов. 9-13 октября 2006 г., г. Москва; а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета.

Публикации. По содержанию диссертационной работа опубликована 21 работа, в том числе 3 патента РФ, 1 статья в рецензируемом журнале, 3 статьи в международных симпозиумах и 14 тезисов докладов.

Объем н структур» работы. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц, 37 рисунков и состоит из введения, 5 глав, выводов, приложения н списка литературы из 106 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Рений это типичный рассеянный элемент. Содержание его в земной коре низкое-10"7%. В первой главе приведен обзор работ, посвященных различным методам определения рения в минеральном и техногенном сырье. Как следует из литературного обзора, работ по определению рения в этих объектах очень мало.

Во второй главе диссертационной работы дана характеристика используемой в работе аппаратуры, состав и качество используемых растворов и реактивов, описана методика проведения экспериментальных исследовании.

Электрохимическое поведение нерренат—ионов в кислых фоновых электролитах па графитовом зле кто роде

Рений может находиться в растворах в различных степенях окисления: от Яс (VII) до Яе (-1). После растворения металлического рения в концентрированной азотной кислоте он находится в растворе в форме перреиат-нона (ДеОч")-

Имеются немногочисленные данные о полярографическом восстановлении перренат-ионов в растворах Н3РО4. Осциллополярографическим методом щучено восстановление КеО*" на ртутном капающем электроде в растворах Н3РО4. Катодные волны восстановления наблюдались в 1-8 М Н3РО+. Максимальная величина тока восстановления Не (VII) наблюдалась в 4 МН3РО4 (потенциал пика -0,58 В).

ОсциллополярографичесхкЙ метод позволил наблюдать катодную волну восстановления Не (VII) в растворах ГШОз- Волна имеет кинетический характер, ее высота пропорциональна концентрации перренат-иона от 10"4 до Ш'1 М. Число электронов, участвующих в реакции, не установлено.

В литературе описан достаточно чувствительный метод инверсионно-вольтамперометрического определения перренат-ионов на фоне 4М Н3РО4 с применением осцшшографического полярографа и ртутного стационарного микроэлектрода. Определение рения (VII) проводят по анодному пику. Потенциал наблюдаемого пика равен -0,7 В. Недостатком методики является то, что рений в пробах необходимо отделять от молибдена и вольфрама.

В третьей главе приведены результаты исследования поведения перренат>ионов приэлектровосстаиовлекии и электроокислении осадка в кислых фоновых электролитах. Предложено проводить определение перренат-ионов методами прямой и инверсионной вольтамперометрии с использованием импрегнированного графитового электрода на фоне 0,05 М НШз.

При электро восстановлении перренат-ионов на поверхность импрегнированного графитового электрода нами наблюдалась вольтамперная кривая элеюровосстановления (рис. 1).

Рис.1. Вольтамперная кривая Зависимость тока пика

электровосстановления перрекат- электровосстановления перренат-ионов. Фон0,05 МНЫО}; С,^. =2,5 ионов на ГЭ на фоне 0,05 М мг/л. * азошойкисдогы.

Как видно из рис.], вольтамперная кривая имеет форму волны с потенциалом предельного тока — 0,50 В "=- 0,45). Ток процесса линейно изменяется в зависимости от концентрации перренат-ионов в растворе (рис. 2).

Ток электровосстановления перренат-ионов пропорционален количеству электричества, затраченному на этот процесс. При этом прямые в координатах I - (2 для покоящегося и вращающегося электродов не совпадают. Это указывает на обратимый характер электродного процесса, поэтому можно считать, что лимитирующей стадией процесса электро восстановления перренат-ионов на ГЭ является диффузия.

Дяя тока пика обратимо протекающего процесса справедливо выражение:

/ = 3,67-105 • гш ■ {О• Ж)иг-С0,.

Это уравнение позволяет рассчитать общее число электронов, принимающих участие в катодном процессе. Из рис.2, находим тангенс угла наклона. Он равен 417. Тогда общее число электронов, принимающих участие в катодном процессе: г=3.

Число электронов, принимающих участие в процессе электровосстановления перренат-иояов было рассчитано также с использованием вращающегося дискового электрода.

Согласно Левичу, ток на вращающемся дисковом электроде для обратимо — протекающего процесса равен:

I=ЪбЪтгТЯ-О^у^-ш^Сь Рассчитанное из этого уравнения число электронов, принимающих участие в процессе электровоссгановяения перренат-ионов также оказалось равным 3.

Т.о., учитывая вышеизложенное, можно сделать вывод, что элехтровоссгановпение перренат-ионов в кислых средах представляет собой электрохимическую реакцию образования диоксида:

ЯеО," + 41Г + Зй— ЯеСЬ + 2Н20. Вольтамперные кривые электроокисления осадка с поверхности ГЭ имеют характерную форму с четко выраженными двумя максимумами тока, величина которых растет пропорционально времени электроконцентрирования осадка, скорости изменения потенциала и концентрации перренат-ионов в растворе.

Характерные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности ГЭ на фоне 0,05 М азотной кислоты представлены на рис. 3. I. мкА1

Рис.3. Анодные вольтамперные кривые Рис.4. Зависимость тока первого электроокисления осадка диоксида анодного пика электроокисления рения с поверхности ГЭ. Фон 0,05 М осадка диоксида рения от ШчГОз; ?Р=45 мВ/с; Е, ™ -0.8 В; I — потенциала электролиза: фон С„ =1 мг/щ 2-С„ =1,2 мг/л;3- 0,05М НЫСЪ; И"=45 мВ/с; СК10.=1,4мг/л. С^.^Змг/л.

При электроокислении осадка на анодных вольтамперных кривых наблюдается два анодных пика: Ет\ = + 0^22 В и Е^а =Ю.44В (рис.3). Как видно из рис.4, зависимость тока анодного пика электроокисления осадка рения от потенциала электролиза имеет сложный характер. Первая часть

кривой до Е — - 0,4 В имеет обычный вид волны с предельным током, характерной для катодного процесса. Затем наблюдается резкое повышение тока и фиксируется кривая с максимумом.

В кислых фоновых электролитах в области потенциалов -0,6...-0,8 В на графитовом электроде происходит выделение водорода. Водород обладает сильными восстановительными свойствами, поэтому дополнительное концентрирование диоксида рения в области потенциалов • 0,б...-0,8 В может быть обусловлено реакцией химического восстановления перренат-ионов восстанавливающимся водородом по реакции: аеОГ + 2Нг - НеС>2 + гНгО Спад тока после потенциала -0,8 В можно объяснить блокировкой поверхности электрода выделяющимся водородом.

В интервале концентраций перренат-ионов в растворе от 1 мкг/л. до 0,8 мг/л. второй пик на вольтамперной кривой не фиксируется (рис.5).

1,жА

1.ША

Рис.5. Анодные вольтамперные кривые электроо кислена*

электролитических осадков рения с поверхности ГЭ. 1—фон 0,05 М ШОз; 2-(^.=50 мкг/л; 3-

I 1 I 1 \ 1 I * ч аа ъя ш

СккгГл

Рис.б. Зависимость тока первого анодного пика от концентрации перренат-ионов в растворе при следующих условиях: фон 0,05 М ЮГОз;Ж=45 мВ/с; Е> = -0.8 В.

'НеО,-

=100 мкг/л

Ток пика при потенциале +0.22 В пропорционален концентрации перренат-ионов в интервале содержаний от 1 мкг/л до 0,8 мг/л (рис.б), что мажет быть использовано при определении перренат-ионов методом ИВА.

Дальнейшее повышение концентрации перренат-ионов приводит к нарушению линейности градуировочного графика и появлению второго анодного пика при потенциале + 0,44 В (Рис. 3).

Зависимость тока первого и второго анодных пиков от концентрации перренат-ионов в растворе имеет вид, представленный на рис.7

[, ихА

Рис.7, Зависимость тока первого и второго анодных пиков от концентрации перренат-ионов в растворе: 1 — зависимость тока первого пика электроокисления осадков рения; 2 - появление второго пика.

Условия: Фон 0,05 М НЫСЬ; IV = 45 мВ/с; Ез = -0.8 В.

Как видно из этого рисунка, при малых концентрациях перренат-ионов фиксируется один пик, ток которого линейно изменяется с концентрацией перренат-ионов в растворе. Затем появляется второй пик, имеющий на градуированной зависимости предел тока. Следует отметить очень слабую зависимость тока второго пика от концентрации перренат-ионов. Градуировочная прямая очень быстро заканчивается пределом тока, что характерно для адсорбционных процессов.

Как показали наши исследования, существование второго пика электроокисления осадка, содержащего рений, не связано с торможением электродного процесса образованием на поверхности электрода малорастворимого пассивирующего осадка, поскольку остановка развертки потенциала сразу после достижения максимального тока электроокисления первого анодного пика не приводит к изменению величины последующего второго пика. Когда образование мультипиков связано с образованием адсорбционногослоя атомов на поверхности электрода ("микро-" и "макрофазы" металла), то на катодной вольтамперной кривой наблюдается один максимум тока, а иа анодной вольтамперной кривой — два максимума тока, один из которых соответствует электроокислению фазового осадка, а второй, как правило, более положительный по потенциалам, чем фазовый пик, адсорбционному пику. Адсорбционный пик мало зависит от концентрации ионов в растворе. Характер концентрационных зависимостей для микро- и макрофазы разный.

Таким образом, анализ описанных выше результатов исследования дает возможность полагать, что процесс электрохимического восстановления перренат-иона на поверхность ГЭ происходит с образованием двух форм осадка: фазового диоксида рения и адсорбированного на графитовом электроде диоксида рения. Электроокисление этих двух форм осадка приводит к появлению на вольтамперной кривой двух анодных пиков.

Изучено, как изменяются тангенсы угла наклона зависимостей тока анодного пика от количества электричества, пошедшего на Электроокисление осадка. Установлено, что отношение тангенсов угла наклона прямых в координатах 1-0 для покоящегося и вращающегося электродов равно ~ 0,79. Этот факт говорит о том, что в области первого анодного пика электродный процесс лимитируется диффузией.

То, что критерию обратимости не удовлетворяет требование незначительной разницы между потенциалами пиков катодного н анодного процессов, связано, вероятно, с влиянием на кинетику электродного процесса стадии электрокристаллизации осадка я химической стадии восстановления перренат-ионов восстанавливающимся водородом.

Было изучено влияние рН на аналитический сигнал электроокисления осадка рения с поверхности графитового электрода.

Рис.8. Изменение потенциала Рис.9. Зависимость тока пика анодного пика рения от рН раствора, электроокисления диоксида рения от Условия: Еу = -0.8 В; Ж = 45 мВ/с; площади под этим пиком: фон 0,05 ~ 0,5 мг/л. М НЫОз; ГГ - 45 мВ/с, Е, =-0.8 В;

С^. =2...10мгЛ1.

№ рис.8 видно, что при увеличении рН фонового электролита происходит смещение потенциала пика электроокисления диоксида рения в область более положительных потенциалов. Этот факт становится понятен, если учесть, что в процессе электроокисления осадка, содержащего рений, происходит разложение воды и появляется какое-то количество ионов водорода.

Для оценки общего числа электронов, принимающих участие в процессе электроокисления диоксида рения использована зависимость тока анод ного пика от площади под анодной кривой (в кулонах). Для обратимого электродного процесса эта зависимость описывается формулой:

Тангенс угла наклона этой прямой (рис.9) равен 3,07, откуда число электронов, принимающих участие в процессе электроокисления диоксида рения равно 3.

Полученные нами данные, позволяют представить механизм элеетроокисления диоксида рения в области потенциалов фазового анодного пика (Е= 0,22 В) в кислых электролитах следующим уравнением: ReOu, + 2НгО - 3 е = Re04"+ 4НГ.

Нами было изучено поведение перренат-ионов на различных электродах и фонах при определении era методом вольтамперометрнн. Максимальное значение регистрируемого тока наблюдается у импрегнированного полиэтиленом графитового электрода (ИГ)- СГ также пригоден к использованию, однако из-за большого остаточного тока он оказался менее удобным в работе, чем ИГ электрод. Самый высокий коэффициент чувствительности для ИГ наблюдался на фоне 0,05 М HNOj. Использование этого фона также позволяет определять рений в присутствии молибдена, так как в этом случае молибден не оказывает влияния на анодный пик электроокисления диоксида рения.

Одним из важных условий электрохимического концентрирования рения на поверхность ИГ электрода является выбор оптимального потенциала электронакопления осадка. В результате проведенных исследований выбраны рабочие параметры определения перренат-ионов методом инверсионной вольтамперометрии: потенциал электронакопления перренат-ионов, равный -0,8 В, время электроконцентрирования 150-180 с, скорость изменения потенциала 30-50 мВ/с.

Особенности расчета концентрации рения с большими ее содержаниями в анализируемых образцах

При наличии иа вольтамперных кривых нескольких анодных пиков количественная оценка содержаний рения в анализируемой пробе по току пика затруднена, так как нарушается линейность градуировочного графика.

Дня количественной оценки содержания рения в анализируемой пробе нами рассмотрена возможность использовать величину суммарной площади S под анодными пиками (рис. 10).

Сравнительную оценку содержания перренат-ионов в модельных растворах проводили различными способами, а именно, по току пиков, по площадям под отельными пиками, а также по суммарной площади под пиками. В таблице 1 представлены результаты определения перренат-ионов методом стандартной добавки с различными способами оценки содержания.

Как видно из данных таблицы, при расчете содержания перренат-ионов по току первого электроположительного пика значение концентрации перренат-ионов занижено. При оценке содержания перренат-ионов по индивидуальным площадям под пиками, значения концентраций перренат-ионов получаются также заниженными, и только определение перренат-ионов по суммарной площади под обоими пиками позволяет проводить

анализ его содержаний с минимальной ошибкой. Воспроизводимость результатов определения (показатель сходимости) перренат-ионов данным способом составляет 3 — 8 %.

Таблица 1. Результаты количественного определения перренат-ионов по различным полезным сигналам в методе ИВА

Введено, C(ReOO, мкг/л Найдено, COReQO, мкг/л

По току пика По площади под отдельными пиками По суммарной . площади под всеми пиками

первого второго первого второго

1.00 0.85±0.09 0.51 ±0.02 0J8±0.09 0.77±0.04 0.9б±0.05

1.50 1.00*0.04 0.62±0.03 l.lftt0.12 0.63Í0.05 1.52±0.03

2.00 1.12±0.07 0.82±0.11 1.31 ±0.08 0.55±0.04 1.99±0.02

При построении графика зависимости суммарной площади под пиками от концентрации перренат-ионов в растворе получается прямая,

Рис. 10. Схематичное изображение Рис.11. Зависимость суммарной площадей под анодными пиками площади под анодными пиками от электроокисления осадка рения. концентрации перренат-ионов в Условия: фон 0,05 М №Ю3; растворе, фон 0,05 М HNOj; W— 45 мВ/с, Е» = -0.8 В; т=180сек., W=4S мВ/с, £¿=-0,8 В. С^. -1 мг/л.

Устранение мешающего влияния посторонних ионов при ВА И ИВА определении перренат-ионов

При потенциалах электроконцентрирования осадка рения на электроде возможно электро восстановление ионов серебра (I) и золота (III). Эта элементы, присутствуя в растворе, могут мешать определению перренат-иоиов. Так, при введении в анализируемую пробу, содержащую перренат-ион, ионов Аи (П1), на вольтамперноЙ кривой появляется второй пик при £=0,5-0,6 В. При дальнейшем увеличении концентрации золота пик при ¿=0,2 В переходит в пик при £=0,5-0,6 В, который затем сдвигается в более положительную область. Проведенные нами исследования показали, что электроокисление рения из бинарного сплава с серебром или золотом происходит при потенциалах электроокисления второго металла (А& Аи).

Выявлено, что присутствие в анализируемом растворе ионов платины (П, IV) не влияет на ток пика электроокисления диоксида рения. Электроокисление ртути и серебра происходит при потенциалах электроокисления осадка диоксида рения. Установлено, что присутствие в растворе 100-кратного избытка Мо04~ не влияет на аналитический сигнал рения. Однако, более чем 100-кратный избыток МЬО<Г приводит к уменьшению тока электроокисления диоксида рения. Наличие в анализируемых пробах даже соизмеримых с иерренат-нонами количеств ионов вольфрама (VI) и ионов меди (П) также приводит к уменьшению пиков окисления диоксида рения. '

Так как определению рения методом ИВА в рудах мешают многие электроположительные компоненты пробы (Мо, Си, А& Аи),

необходимо было выбрать способ выделения перренат-ионов из матрицы пробы. С этой целью нами; использован способ сорбционного концентрирования КеО*~ на поверхность активированного угля, который описан в четвертой главе, с последующим элюированием осадка горячим раствором соды (ИагСОз). Экспериментально выявлено, что при помощи сорбционного концентрирования АУ ионы серебра полностью отделить не удается. Нами было предложено использовать фотохимическое восстановление ионов серебра (I) при анализе серебросодержащих минеральных руд. Известно, что при УФ облучении Ая (I) переходит в Ag(0), которое не мешает ИВА определению рения. УФ облучение проводили в течение 3 минут. При УФ облучении ионы серебра удалялись из раствора практически полностью.

Нами было исследовано влияние элементов (Мо, Си, Аи) на катодный пик электровосстановления перренат-иоиов с целью определения перренат-ионов методом прямой волътамперометрии. Выявлено, что даже 1000 — кратный избыток каждого элемента не оказывает существенного влияния на форму и ток катодного пика восстановления перренат-иона. Полученные данные позволили нам разработать методику определения рения в катализаторах я рудах с большими содержаниями рения без отделения рения от матрицы пробы методом В А.

Широкое применение активированных углей в качестве адсорбентов обусловлено тем, что они обладают целым комплексом ценных свойств: высокоразвитой полидисперсной пористой структурой, сложной, но

сравнительно легко регулируемой химией поверхности и, наконец, особыми электрофизическими свойствами. Согласно литературным данным, активированный уголь (АУ) в кислых средах работает как анионообменник, поэтому можно предположить, что механизм сорбции может быть описан схемой:

[С2* ...ОН"] + Ret>4~—»[С2+... ReO^ + ОН".

Полученные экспериментальные данные показали, что для описания сорбции перренат-ионов на АУ марки БАУ можно применить изотерму мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра, так как график в линейных координатах имеет вид прямой линии. Сорбционная емкость БАУ соответствует 14,175-10"3 моль/г. На основании проведенных исследований были составлены прописи методик ВА и ИВА определения рения в минеральном сырье, в катализаторах и природных водах.

Навеску анализируемой пробы минерального сырья массой 1.00 г помещают в корундовый тигель, обрабатывают 5 — кратным избытком НРщиц. и осторожно нагревают смесь до появления белых паров, связанных с образованием летучего SiF<. Раствор выпаривают при слабом нагревании на электрической плитке досуха (операция "дымление ). Сухой остаток в тигле растворяют в 10 —15 мл конц.ЮЮз при слабом нагревании в течение 510 минут. Охлаященный раствор фильтруют через фильтр "синяя лента" в коническую колбу объемом 100 мл, причем фильтр с не растворившимся осадком, дважды промывают биднстллнрованной водой. Затем в раствор добавляют 1 г АУ и проводят сорбцию перренат-ионов из азотнокислого раствора в течение 10-15 минут при постоянном перемешивании раствора. Суспензию фильтруют через фильтр "синяя лента" в коническую колбу, уголь на фильтре промывают 2 — 3 раза бцдистиллнровашюй водой. Элюирование БеО<Г проводят горячим 5% раствором Na^COj, объемом 25 мл. Фильтрат выпаривают досуха при слабом нагревании. Осадок обрабатывают 2-3 М HNO) и также выпаривают досуха при слабом нагревании. Осадок растворяют в 10 —15 мл фонового электролита (0.5 М HNOi), переносят в мерную пробирку второго класса точности со шлифом или в кварцевый стаканчик и используют для ИВА - определения рения. Анализ алюмо-платино-рениевых и никель-рениевых катализаторов на содержание рения проводят методом ВА При этом стадию сорбционного концентрирования и выделения рения проводить не надо.

Определение рення методами ВА и ИВА в минеральном сырье и

катализаторах

В питон главе нами впервые показана возможность определения рения методом ИВА при анализе сложных природных объектов (руд, пород) н методом ВА в промышленных объектах (катализаторах и концентратах).

Нижняя граница определяемых содержаний и предел обнаружения перренат-ионов методом ИВА составляет 0,85 и 0,69 мкх/л соответственно.

Нижняя граница определяемых содержаний и предел обнаружения перренат-ионов методом В А составляет 1 >5 и 1,48 мг/л соответственно. ~ В Геолого-аналитическом цейре «Платина-золото» на базе Томского политехнического университета нами проводились определения содержаний рения в различных по составу рудах, а именно пиритах, метасоматктах, диоритах калишпатнзировакных, гранитах альбитизированных, аплитах, золото-чернослаицевых породах, силикатных магматических медно- и медно-молибденовых породах, в серебрю содержащих рудах.

Определение рения в золоторудном минеральном сырье проводилось двумя методами: методом ИВА и методом рентгеиофлуоресцентного анализа (РФА).

Таблица 2. Результаты ИВА и РФА определения содержаний рения в золоторудном минеральном сырье

Месторождение Материал руды е-10\% ИВ с-Ю5, % РФА1

Нежданинское Пирит 7,12 ±0,05 7,12 ±0,06

Боко-Васильевское Сульфоарсениды 9,61 ±0,06 10,20 ±0,02

Акжал Сульфиднзированный алевролит 4Д1 ±0,03 4,18 ±0,03

Баладжал Черные сланцы 0,84 ± 0,04 0,83 ±0,04

Джумба Пирит 0,96 ±0,03 0,95 ±0,04

Бакырчих Сульфидизиро ванный алевролит 1,78 ±0,03 2,04 ±0,02

Большевик Пирит и сульфоарсениды 3,17 ±0,05 3,16 ±0,02

Сухой лог Кремнисто-углеродистые алевролиты 0,37 ±0,04 0,56 ±0,05

Нежданинское Пирит 1 0,82 ±0,04 1,07 ±0,04

Олимпиадннское Черные сланцы 0,54 ±0.02 0,63 ±0,03

Как видно из таблицы 2, данные ИВ-определения рения достаточно -хорошо согласуются с результатами метода РФА, где отсутствовала стадия снятия сорбтива с поверхности сорбента при выделении перренат-ионов из матрицы пробы с помощью АУ.

Кроме того, было проведено определение рения в СО с большим содержанием рения и катализаторах методами ВА и ИВА.

1 Диссертант благодарят Жидкая? И А. и оомашь ■ проведении определений реши метопом РФА » этих рушх.

Таблица 3. Результаты определения рения в СО пород с большими содержаниями рения, алюмо-платиново-ренневых и никелево-рениевых катализаторах методом вольтамперометрии

Проба Аттестованное содержание, г/т Найденное значение, г/т

Вулкан «Кудрявый», Дальний Восток 155±12 156±10

Алюмо-шгатино-рениевый катализатор 0,99*0,25 0,87±0,11

Никелево-ренневый катализатор 56 ±10 49 ±12

Полученные данные хорошо согласуются с аттестованными значениями содержаний рения в СО.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Изучено электрохимическое поведение перренат-ионов на угиесодержащих электродах в кислых электролитах. Показано, что в азотнокислых растворах при электрохимическом восстановлении перренат-ионов образуется диоксид рения. Как в анодном, так и в катодном процессе лимитирующей стадией процесса является доставка вещества к реагирующей поверхности.

2. Показано, что электрохимическое восстановление перренат-ионов приводит к образованию диоксида рения в двух фазовых формах. При электрохимическом окислении осадка наблюдаются два анодных пика, соответствующих электроокисленню фазового и адсорбционного диоксида рения.

3. Для количественной оценки содержания рения в анализируемой пробе методом ИВА рекомендуется использовать величину суммарной площади под анодными пиками, что снижает ошибку определения и позволяет увеличить диапазон определяемых содержаний. Правомерность проведения измерения содержаний рения по площадям под анодными пиками показана методом «введено-найдено», а так же путем сравнения данных результатов анализа с содержанием рения в стандартных образцах никелево-рениевого и алюмо-платино-ренневого катализаторов, а также в СО породы вулкана «Кудрявый».

4. Изучена возможность сорбционного концентрирования и выделения перрецат-нонов из сложных по составу азотнокислых растворов. Определены термодинамические параметры сорбции перренат-ионов АУ марки БАУ. Показано, что изотерма сорбции может бить описана уравнением Лэнгмюра. Установлена сорбщюнная емкость сорбента, равная 1,4-10"4 моль/г.

5. Изучена кинетика сорбции перренат-ионов из растворов, облученных УФ. Показано, что введение в стадию сорбционного концентрирования УФО позволяет снизить время сорбции с 60 мин до 10 мин. Высказана гипотеза влияния УФО на кинетику сорбции.

6. Проведена оценка метрологических параметров сорбции. Нижний предел определяемых содержаний перренат-ионов методом ИВА составляет 0,85 мкг/л, предел обнаружения — 0,69 мкгУл. Нижний предел определяемых содержаний перренат-ионов методом В А составляет 1,5 мг/л, предел обнаружения —1,48 мг/л.

7. Разработана методика ВА-определения рения в катализаторах, концентратах и сереброрудных породах с большим содержанием рения в интервале определяемых содержаний 1 —1000 г/кг. Правильность проводимых определений устанавливалась путем сравнения результатов анализа СО состава и сравнением с данными, полученными методом РФА.

8. Разработана методика определения рения в золото- и сереброрудном минеральном сырье. Мешающее влияние серебра

устранялось путем его восстановления непосредственно в анализируемом растворе с помощью облучения раствора УФ. Правильность результатов аналитических измерений рения в золото- и сереброрудном сырье подтверждена проведением сопоставления результатов с определением рения рентгенофлуоресцентным методом анализа, а также с данными аналитического межлабораторного контроля.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Гольц Г ЛЬ Сорбционное концентрирование перренат-ионов активированным углем из растворов, облученных ультрафиолетом // Материалы IV Всерос. студенческой научно-практической, конф. «Химия и хим. технология в XXI веке». Томск. Изд-во ТПУ. 2003., С. 72

2. Гольц ЛХ. Определение рения в рудах и рудных концентратах методом инверсионной вольтамперометрии. // Материалы VIII Международного симпозиума студентов, аспирантов и молодых ученых имени академика МА,Усова "Проблемы геологии и освоения недрТомск. Изд-во ТПУ. 2004., С. 853-855

3. Гольц Л.Г. Методика определения рения в рудах. //Материалы Ш Всероссийской научной конференции "Химия и хим. технология на рубеже тысячелетий " Томск. Изд-во ТПУ. 2004. С.151

4. Гольц ЛХ. Определение рения и рения в присутствии молибдена методом инверсионной вольтамперометрии. // Материалы VII Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока- 2004", 11-16 октября, 2004, Новосибирск. С. 94

5. Колпакова НА., Гольц ЛХ., Августанович О .В. Способ определения рения и рения в присутствии молибдена методом инверсионной вольтамперометрии. Патент № 2241983. БИМП №34 (Уч.) !0Л 2.2004.

6. Колпакова НА, Гольц Л.Г., Августанович О.В. Способ определения рения в рудах и рудных концентратах методом инверсионной вольтамперометрии. Патент № 2247369. БИМП №6(Ш ч.) 27.02.2005.

7. Гольц ЛХ., Н.А. Колпакова, О.В. Августанович. Электрохимическое поведение Не (VII) на графитовом и зояотографитовом электродах. // Материалы Всероссийской научной конференции «Аналитика России 2004», Тезисы докл. 27 сентября -1 октября 2004 г. Москва. С. 247-248.

8. Гольц ЛХ., Определение рения в серебряных рудах методом инверсионной вольтамперометрии. // IX международный симпозиум студентов, аспирантов и молдодых ученых имени академика МАУсова "Проблемы геологии н освоения недр" Томск. Изд-во ТПУ. 2005., С. 252254.

9. Гольц Л.Г., Антонова СХ. Инверсионно-вольтамиерометрическое определение рения, // V Всерос. студенческая научно-практическая, конф. «Химия и хим. технология в XXI веке». Томск. Изд-во ТПУ. 2005. С.75

10. NA-Kolpakova, L.G. Golz, Determination of Rhenium in presence of silver by the stripping voltammetric method/ // All-Russia Research Conference with International Participant, Ekaterinburg, Russia May 23-27,2005. P. 274

11. Гольц JIT., H-A. Колпакова. Определение рения в присутствии серебра методом ИВ. // Всерос. Конф. с междун. участием «Электроаналитика 2005». Екатеринбург, 23-26 мая. 2005. С.96

12. Гольц Л.Г., НА. Колпакова, Э.ВРорчаков. Оценка фазового состава бинарных электролитических осадков методом инверсионной вольтамлерометрии // Фундаментальные исследования, № 3 г.Рименн, Италия 2005 г. С. 70-72

13. Гольц Л.Г., АЛ-Пшеничкин, А.Ф.Коробейников,П.А. Колпакова. О нахождении рения в рудах золоторудных месторождений черносланцевых толщ. // Материалы научной конференции "Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока. Рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд". Иркутск, октябрь 3-7, 2005. С. 34-37

14. Гольц Л.Г., Буйновскнй АС., Колпакова Н.А., Жидкова И.Д. Способ определения рения, рения в присутствии молибдена н вольфрама методом рентгенофлуоресцентного анализа. Пат. 2272278 Россия. МПК G01N 23/223 (Заявка № 2004134022/28 (037012) от 22.11.2004) Опубл. 20.03.2006, Бкш. № 8. - 6 е.: ил. |

15. Гольц Л.Г., Антонова С .Г. Вольтамлерометрнческос определение рения в катализаторах. // X международный симпозиум студентов, аспирантов и молдодых ученых имени академика М.А.Усова "Проблемы геологин и освоения недр" Томск. Изд-во ТПУ. 2006. С. 365-367

16. Гольц Л.Г., Колпакова НА. Определение рения методом вольтамлерометрии в катализаторах. // XVI Российская молодёжная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" Екатеринбург, 2006. С.158

17. Гольц Л.Г., Колпакова НА. Инверсионное вольтамперометрнческое определение рения в серебрхнных рудах. // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ-2006" — ХИМИЯ 12-15 апреля Москва, 2006. С. 123-124

18. NA-Kolpakova, L.G. Golz. Determination of Rhenium in presence of silver by stripping voltammebry. // ICAS-2006 International Congress on Analytical Sciences, June 25-30,2006, Moscow, Russia. P. 275-276

19. Гольц JLT„ Колпакова НА. Вольтамперометрнческое определение рения в катализаторах. // Международная научная конференция "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий", 11-16 сентября 2006 г., г.Томск. С. 200-202,

20. Гольц Л Т., Колпакова НА., Сечина А.А. Возможность совместного определения осмия и рения в молибденовых рудах. // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. 9-13 октября 2006 г., Г.Москва. С. 82-83

21. Гольц JIP., Кагоакова H.A. Сорбционное концентрирование определение методом инверсионной вапьтамперометрии перренат^вонов минеральном сырье. Известия ТПУ. № б. 2006. С. 96-100

Отпечатано в ООО «НИП» г. Томск, ул. Советская, 47, тел.: 53-14-70 тираж 100 экз., заказ №6081-11

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гольц, Лариса Геннадьевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Основные физические и химические свойства рения.

1.2. Формы нахождения рения и устойчивость его водных растворов.

1.3. Методы определения рения в природных и промышленных продуктах.

Глава 2. Аппаратура и методика проведения экспериментов.

2.1. Приборы и электроды.

2.2. Реактивы и посуда.

2.3. Приготовление стандартных растворов рения (VII).

Глава 3. Исследование электрохимического поведения перенат-ионов с использованием имрегнированного графитового электрода.

3.3. Электрохимическое поведение перренат-ионов в кислых фоновых электролитах на графитовом электроде.

3.4. Оптимальные условия вольтамперометрического определения рения.

3.5. Изучение мешающего влияния посторонних ионов при вольтамперометрическом определении рения (VII).

Глава 4. Сорбционное концентрирование и выделение перренат-ионов из сложных по составу растворов.

4.1. Характеристика объектов анализа.

4.2. Исследование возможности сорбционного концентрирование и выделение перренат-ионов из сложных по составу растворов.

4.2.1. Сорбционное концентрирование перренат-ионов на поверхности сорбента А120з.

4.2.2. Сорбционное концентрирование и выделение перренат-ионов АУ из растворов, облученных УФ.

4.2.3. Методики пробоподготовки при определении рения в минеральном сырье, в катализаторах и природных водах.

Глава 5. Применение методов вольтамперометрии для определения рения в минеральном сырье и катализаторах.

5.1. Метрологические характеристики результатов инверсионно-вольтамперометрического определения рения в растворах.

5.2. Метрологические характеристики результатов вольтамперометрического определения рения в растворах.

5.3. Результаты определения рения методом инверсионной вольтамперометрии в минеральном сырье.

5.4. Результаты определения рения методами вольтамперометрии в алюмо-платиново-рениевых и никелево-рениевых катализаторах.

Основные результаты работы и выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Вольтамперометрическое определение рения в минеральном и техногенном сырье"

Как тугоплавкий металл рений, а также сплавы вольфрама с рением используются в производстве электронных приборов. Из рения и его сплавов с вольфрамом изготавливают термопары для измерения температур до 2500 °С, электроконтакты и детали точных приборов. Сплавы рения с вольфрамом, молибденом, танталом отличаются высокой жаропрочностью. Они применяются в авиа- и космической технике. Рений и его соединения используются в качестве эффективных катализаторов при крекинге нефти.

В России практически нет месторождений для промышленного извлечения рения. Наиболее крупное месторождение, содержащее рений, это Джезказганское в Казахстане.

Характерной особенностью сырьевой базы горно-перерабатывающей промышленности сегодня является тенденция ко все более широкому вовлечению в промышленное использование месторождений с более бедными и сложными по составу рудами. Это, прежде всего бедные, тонковкрапленные, мышьяковистые и углистые руды, руды мелких месторождений, лежалые хвосты обогатительных серебро- и золотоизвлекательных фабрик, угли различного состава. Огромный интерес, проявившийся в последние годы к молибденовым и ренийсодержащим месторождениям и рудопроявлениям, высветил очень серьезные сложности с аналитической базой при оценке содержания рения. В то же время, выявление новых источников сырья и надежность подсчета запаса месторождения находится в прямой зависимости от степени чувствительности и точности аналитических методов. При выборе метода анализа необходимо учитывать ряд особенностей: кларковые содержания рения в горных породах находятся в пределах 10"9- 10"6 %; рений очень неравномерно распределен по анализируемой пробе. Определению рения мешают многие элементы пробы, поэтому необходимо выделять этот элемент из сложных по составу растворов. Одним из самых перспективных методов выделения является сорбционное концентрирование.

При выборе метода анализа сложных по составу природных объектов необходимо принимать во внимание избирательность метода, его экспрессность и трудоемкость, возможность автоматизации, стоимость анализа. Таким требованиям удовлетворяют, например, электрохимические методы анализа: вольтамперометрии (ВА) и инверсионной вольтамперометрии (ИВА). В литературе практически отсутствуют данные по возможности определения рения в рудах или продуктах переработки руд методами ВА и ИВА.

Анализ литературных данных показывает, что перспективными для сорбционного концентрирования, выделения и последующего определения соединений рения из анализируемых растворов могут оказаться активированные угли (АУ). Использование АУ в качестве сорбента в анализе сдерживается продолжительностью процесса сорбции соединений рения (+7). По разным источникам продолжительность сорбции составляет 24-36 часов, что мало приемлемо для использования этого приема концентрирования в анализе. Значительный интерес с точки зрения интенсификации процесса сорбции представляет исследование сорбционного концентрирования соединений рения АУ из растворов, облученных ультрафиолетом.

Из литературных данных известно, что метод ИВА уже использовался для определения рения (VII) методом осциллографической полярографии с применением стационарного ртутного электрода на фоне 4М Н3Р04, Еап = -0,7 В. Данных по возможности определения рения (VII) методом ИВА с использованием графитовых электродов до наших исследований в литературе не было. Так как рений хорошо растворяется в азотной кислоте, образуя перренат-ион, то желательно было бы разработать методику ИВА-определения рения при использовании именно этого электролита.

Цель работы состояла в изучении особенностей электрохимического поведения рения (VII) в кислых фоновых электролитах и разработке методик определения перренат-ионов в минеральном и техногенном сырье методами вольтамперометрии.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- выяснить природу анодных и катодных пиков, наблюдающихся на вольтамперных кривых в кислых фоновых электролитах при использовании различных углесодержащих электродов;

- определить оптимальные условия определения перренат-ионов методом

ВА;

- определить оптимальные условия определения перренат-ионов методом

ИВА;

- исследовать возможность концентрирования и выделения перренат-ионов из сложных по составу растворов за счет сорбции на АУ из растворов, облученных УФ;

- разработать методику ИВА-определения рения в сереброрудном сырье в интервале определяемых содержаний 0.001-10 г/т;

- разработать методику определения рения в катализаторах методом ВА в интервале определяемых содержаний 1 - 1000 г/кг.

- впервые выделены и интерпретированы пики, наблюдаемые на анодных и катодных вольтамперных кривых при электрохимических превращениях перренат-ионов в кислых фоновых электролитах при использовании графитовых электродов;

- впервые предложено проводить расчет концентрации при определении перренат-ионов методом ИВА не по току пика, а по общей площади под электроположительными пиками, зависящими от его концентрации в растворе. Показано, что метрологические характеристики определения рения методом ИВА при данном способе оценки улучшаются;

- впервые найдены условия сорбционного концентрирования и изучена кинетика сорбции перренат-ионов АУ из азотнокислых растворов, облученных УФ. Высказано предположение о механизме влияния УФО на кинетику сорбции;

- впервые предложен способ удаления серебра (I) из анализируемой пробы путем облучения раствора ультрафиолетом.

Практическая значимость работы. Разработана методика определения рения в сереброрудном сырье методом ИВА в интервале определяемых содержаний 0.0001-10 г/т. Мешающее влияние серебра (I) устранялось путем облучения анализируемого раствора УФ. Разработана методика ИВА определения рения в золоторудном минеральном сырье и углистых сланцах в интервале определяемых содержаний 0.001-10 г/т. Разработана методика определения рения в катализаторах, концентратах и породах с большим содержанием рения методом прямой вольтамперометрии в интервале определяемых содержаний 1 - 1000 г/кг;

Правильность методик оценивалась сравнением полученных результатов аналитических измерений с данными рентгенофлуоресцентного анализа, а также при участии в межлабораторном сопоставительном анализе стандартных образцов никель-рениевого и алюмо-платино-рениевого катализаторов и породы вулкана «Кудрявый» (Дальний Восток).

-данные по интерпретации вольтамперных кривых электрохимического восстановления перренат-ионов в кислых фоновых электролитах с использованием импрегнированного графитового электрода;

-данные по интерпретации природы анодных пиков на вольтамперных кривых электроокисления осадка рения, полученного после электрохимического концентрирования на поверхность импрегнированного графитового электрода;

-экспериментальные данные ИВА определения рения по площади под анодными пиками в стандартных образцах никель-рениевого и алюмо-платино-рениевого катализаторов, а также породы вулкана «Кудрявый» в сравнении с данными, полученными в результате межлабораторного сопоставительного анализа;

-рабочие условия определения перренат-иона методом ВА; -рабочие условия определения перренат-иона методом ИВА; -результаты анализа проб на содержание рения в серебросодержащем минеральном сырье;

-результаты анализа проб на содержание рения в золоторудном минеральном сырье методом ИВА;

-результаты анализа проб катализаторов на содержание рения методом

ВА.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: на VIII — X Международных симпозиумах студентов, аспирантов и молодых ученых имени академика М.А.Усова "Проблемы геологии и освоения недр" (Томск, 2004-2006); IV—V Всероссийских студенческих научно-практических конференциях "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2003, 2005); III Всероссийской научной конференции "Химия и хим. технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004); VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2004); в материалах Всероссийской научной конференции "Аналитика России" (Москва, 2004); Всероссийской конференции с международным участием "Электроаналитика" (Екатеринбург, 2005); на международной конференции, посвященной фундаментальным вопросам естествознания (г. Римени, Италия, 2005); в материалах научной конференции "Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока" // "Рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд" (Иркутск, 2005); на XVI Российской молодёжной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2006); на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов— 2006" (Москва, 2006); ICAS-2006 International Congress on Analytical Sciences (Moscow, 2006); International Conference "Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology" 11-16 September 2006, Tomsk, Russia; на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. 9-13 октября 2006 г., г. Москва; а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета.

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликована 21 работа, в том числе 3 патента РФ, 1 статья в рецензируемом журнале, 3 статьи в международных симпозиумах и 14 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц, 37 рисунков и состоит из введения, 5 глав, выводов, приложения и списка литературы из 106 наименований.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучено электрохимическое поведение перренат-ионов на углесодержащих электродах в кислых электролитах. Показано, что в азотнокислых растворах при электрохимическом восстановлении перренат-ионов образуется диоксид рения. Как в анодном, так и в катодном процессе лимитирующей стадией процесса является доставка вещества к реагирующей поверхности.

2. Показано, что электрохимическое восстановление перренат-ионов приводит к образованию диоксида рения в двух фазовых формах. При электрохимическом окислении осадка наблюдаются два анодных пика, соответствующих электроокислению фазового и адсорбционного диоксида рения.

3. Для количественной оценки содержания рения в анализируемой пробе методом ИВА рекомендуется использовать величину суммарной площади под анодными пиками, что снижает ошибку определения и позволяет увеличить диапазон определяемых содержаний. Правомерность проведения измерения содержаний рения по площадям под анодными пиками показана методом «введено-найдено», а так же путем сравнения данных результатов анализа с содержанием рения в стандартных образцах никелево-рениевого и алюмо-платино-рениевого катализаторов, а также в СО породы вулкана «Кудрявый».

4. Изучена возможность сорбционного концентрирования и выделения перренат-ионов из сложных по составу азотнокислых растворов. Определены термодинамические параметры сорбции перренат-ионов АУ марки БАУ. Показано, что изотерма сорбции может быть описана уравнением Лэнгмюра. Установлена сорбционная емкость сорбента, равная 1,4-10"4 моль/г.

6. Проведена оценка метрологических параметров сорбции. Нижний предел определяемых содержаний перренат-ионов методом ИВА составляет 0,85 мкг/л, предел обнаружения - 0,69 мкг/л. Нижний предел определяемых содержаний перренат-ионов методом ВА составляет 1,5 мг/л, предел обнаружения -1,48 мг/л.

7. Разработана методика ВА-определения рения в катализаторах, концентратах и сереброрудных породах с большим содержанием рения в интервале определяемых содержаний 1 - 1000 г/кг. Правильность проводимых определений устанавливалась путем сравнения результатов анализа СО состава и сравнением с данными, полученными методом РФА.

8. Разработана методика определения рения в золото- и сереброрудном минеральном сырье. Мешающее влияние серебра устранялось путем его восстановления непосредственно в анализируемом растворе с помощью облучения раствора УФ. Правильность результатов аналитических измерений рения в золото- и сереброрудном сырье подтверждена проведением сопоставления результатов с определением рения рентгенофлуоресцентным методом анализа, а также с данными аналитического межлабораторного контроля.

За всестороннее содействие, ценные советы и критические замечания по работе автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору Колпаковой H.A.

Автор выражает особую благодарность лаборатории микропримесей кафедры ФАХ за предоставление оборудования и за ценные советы и замечания; лаборатории «Платина-золото» за предоставление реактивов и образцов анализируемых материалов, а также всем преподавателям и сотрудникам кафедры физической и аналитической химии ХТФ ТПУ за внимание к работе и моральную поддержку.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гольц, Лариса Геннадьевна, Томск

1. Борисова Л.В., Ермаков А. Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука, 1974.-319с.

2. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М.: "Наука", 1983 - 248 с.

3. Друце И. Рений. Двимарганец, элемент с атомным номером 75. М.: ИЛ, 1951. 115 с.

4. Савицкий Е.М., Тылкина М.А., Левин A.M. Сплавы рения в электронике. М.: Энергия, 1980. - 216 с.

5. Лебедев К.Б. Рений. М.: Металлургиздат, 1963.

6. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений, ч. 1 и 2. М., "Химия", 1969, 1204 с.

7. Справочник по редким элементам. Под ред. Плющева В.Е. М.: Мир, 1965.

8. Colton R. The Chemistry of Rhenium and Technetium. London New York - Sydney, Interscience Publishers. 1965.

9. Борисова Л.В., Сперанская Е.Ф., Кинетические методы определения рения. М.: 1994, с.256.

10. Упор Э., Мозан М., Новак Д. Фотометрические методы определения следов неорганических соединений / Пер. с англ.-М.: Мир, 1985. С. 359.

11. Садыков И.И., Салимов М.И., Усманова М.М., Садыкова 3.0. Радиохимический нейтронно-активационный анализ образцов рения и перрената аммония. // Журн. аналит. химии. № 6, 2001. С.601.

12. Борисова Л.В., Гатинская Н.Г., Саввин С.Б., Рябухин В.А. Сорбционное спектрофотометрическое определение рения по спектрам отражения его комплексов на сорбенте ПАИ-АВ-17. // Журн. анал. химии. 2002. №2. С.161.

13. Сперанская Е.Ф. Электрохимия рения. Алма-Ата: Гылым, 1990.- 143 с.

14. Suwinski Т., Gregorowicz Z., Pohorska. Экстракция комплексов рения (VII). / Przem. Chem. 1985. V. 64. № 4. P. 200-203.

15. Чалков Н.Я. Определение рения методом масс-спектрометрии. // Завод, лаб. 1983. Т. 49 № 1. С. 93-95.

16. Карпов Ю.А., Ким Е.М., Рязанова JI.H., Ширяева O.A. Современные методы определения рения в «бедных» продуктах // Завод, лаб.-1990.-Т.56.-№12. С. 3 - 7.

17. Суворова O.A. Рений. Труды Всесоюзного совещания по проблеме рения. М., 1961, с.31.

18. Скляренко С.И., Соминская З.М., Нииктина A.A., Лавров И.И. Рений. // Труды Всесоюзного совещания по проблеме рения. М., 1961, с. 152.

19. Сперанская Е.Ф. Сб. "Физические методы анализа". М.: Мир. 1967. С.5-8.

20. Кронман Е.С. Рений. 1932, с. 152.

21. Cortes Е., Muñoz L. Precions metals. // J. Radioanal. Chem. 1980. V. 59. № 2. P. 429-434.

22. Тараян B.M., Овсесян E.H., Мушегян Л.Г. Определение рения методом дифференциально-импульсной полярографии. // Сб.'Тений", 1960, с.241.

23. Васильева Л.Н., Семенова И.А., Юстус З.Л. // Журн. Аналит. химии. 1986. Т. 41. № 2. С. 293-297.

24. Демкин A.M., Герлит Ю.Б., Борисова Л.В. и др.— В кн.: Рений. Химия, технология, анализ. М.: Наука, 1976. С. 182-184.

25. Терентьева Е.А., Пруслина И.М. Определение малых количеств рения методом вольтамперометрии. // Журн. Анал. химии. 1973. Т. 28. № 12. С. 2352-2354.

26. Heinz R.,Margarete F. Review jf methods to determine of rhenium in production oriented geochemical laboratories. // Anal. Chem. 1984. V. 56. № 9. P. 1740-1741.

27. Chen Hong Yuan, Neeb R. Determination of rhenium. // Fres. Z. Anal. Chem. 1985. Bd. 320. № 3. S.247-251.

28. Rhenium and Rhenium alloys / Ed. by B.D. Bryskin. Orlando: TMS, 1996.-826 p.

29. Lingune J.J. Precions metals. // J. Am. Chem. Soc., 64, 1001,2182 (1942); 65,866 (1943).

30. Исмагилова А.Б. Полярография рения. //Завод, лабор. 1980. Т. 46. № 12. С. 1088-1090.

31. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электро-аналитические методы. М.: Химия, 1988. 235 с.

32. Geyer R.Z. Analytical chemistry. //Anorg.allgem.Chem., 263,47(1950).

33. Wehner P., Hindmann J. Electrode process of rhenium at mercury electrodes in aqueous solutions. // J. Am. Chem. Soc., 72,3911 (1950); 75,2869, 2873 (1953).

34. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э., Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980, с. 278.

35. Химия редких и рассеянных элементов. Под ред. Большакова К.А. Т. 1. 1965.348 с.

36. Ким Е.М., Ширяева О.А., Антокольская И.И., Мясоедова Г.В. Восстановление Re04" на ртутном капающем электроде в растворах Н3РО4. // Завод, лабор. 1988. Т. 54. № 9. С. 23-25.

37. Демкин A.M. Определение ультрамалых количеств рения на ртутном стационарном микроэлектроде. // Журн. Аналит. химии. 1980. Т. 35. № 1.С. 74-80.

38. Баситова С.М., Юрина В.Д., Вахобова Р.У. Электрохимия рения в нейтральных и щелочных растворах. // Журн. Аналит. химии. 1979. Т. 34. № 5. С. 935-939.

39. Shu В. Catalytic stripping analysis. // Anal. Chem. 1986. V. 14. № 12. Р/ 340-344.

40. Chen Hong Yuan. Rhenium and Rhenium alloys. // Acta chim. Sin. 1986. V. 44. №4. S/ 406-412.

41. Heyrovsky J. Analytical chemistry. //Nature, 135, 870 (1935).

42. Gross M. Электрохимическое поведение рения в кислых фоновых электролитах. // Compt.rend.,263, 568 (1966); Prace Inst.hutn., 19,341 (1967).

43. Рубинская Т.Я., Майрановский С.Г. Электрохимическое поведение рения в нейтральных и щелочных фонах. //Электрохимия, 7, 1403 (1971).

44. Демкин A.M. Определение редкоземельных и рассеянных элементов потенциостатическим кулонометрическим методом. Кандидатская диссертация. М., "Химия" ГЕОХИ АН СССР, 1969.

45. Соминская З.М., Никитина A.A. Определение двимарганца. // Сб. "Рений". М., "Наука", 1964, стр. 90.

46. Демкин A.M., Синякова С.И. Потенциостатическое кулонометрическое определение некоторых редкоземельных элементов. // Электрохимия, 6, 1276 (1970).

47. Колпакова H.A., Анисимова JI.C., Белихмаер Я.А. Сборник задач по электрохимии. Томск, 1991, 132 с.

48. Демкин A.M., Синякова С.И. Способ кулонометрического определения платины и серебра. // Завод, лабор., 35, 773 (1969).

49. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Поляризационный анализ. Госхимиздат, 1959, с.314.

50. Рябчиков Д.И., Лазарев А.И., Определение рения в медных и молибденовых концентратах. // Труды комиссии по аналитической химии. Т.7. 1956, С.64.

51. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. ММ//Сп-г. 2002. т. 1 и 2.

52. Савицкий Е.М., Тылкина М.А., Поварова К.Б. Сплавы рения. М.: Наука, 1965.

53. Загородняя А.Н., Лебедев К.Б., Пономарев В.Д. Определение рения. // Труды института металлургии и обогащения АН КазССР, Т.40, 1970, с.91.

54. Никитин М.К. Рений. Т. 148, 1963, с.595.

55. Абашидзе Ж.Н., Гварамадзе Н. Электрохимия хелатов металлов в водных и неводных средах. // Сообщ. АН Груз.ССР. 1980. Т. 97. № 1. С. 93.

56. Демкин A.M., Синякова С.И. Кулонометрия в контроле окружающей среды. //Изв. АН СССР, серия хим. 1968. С.1620.

57. Демкин A.M., Синякова С.И. Способ определения редкоземельных металлов. // Сб. "Определение микропримесей". М., ДНТП, 1968, стр.31.

58. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1977.487 с.

59. Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа. М.; Мир. 1974.

60. Гунцов А.В. Основы теории инверсионной вольтамперометрии. Электрорастворение зародышей осадка. Тюмень: ТюмГНГУ, 2001. - 123 с.

61. Каменев А.И., Лунев М.И., Костромина Е.И., Агасян П.К. Определение теллура методом инверсионной вольтамперометрии с графитовым электродом // Журн. аналит. химии . 1981, т.36, N 2. С. 491.

62. Новосельский И.М., Менглишева Н.Р. Метод вольтамперометрии в исследовании многостадийного процесса пассивации металлов.Анализ пиков вольтамперограмм // Электрохимия 1981, т. 17, N 11. С. 1621-1627.

63. Новосельский И.М., Менглишева Н.Р. Метод вольтамперометрии в исследовании многостадийного процесса пассивации металлов.Анализ пиков вольтамперограмм // Электрохимия 1981, т. 17, N И. С. 1621-1627.

64. Пнев В.В., Московских JI.A., Захаров М.С. О двойных анодных полярографических пиках кадмия на графитовых электродах // Журн. аналит химии. 1974, т. 29, N 1. С. 150-152.

65. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Твердофазные реакции в элекро-аналитической химии. М.: Химия, 1982, с.298.

66. Колпакова Н. А. Закономерности электроконцентрирования и электроокисления осадков платиновых метало и их определение методом инверсионной вольтамперометрии в минеральном сырье: Дис. д.х.н. -Томск, 1996.-352 с.

67. Колпакова H.A., Гольц Л.Г., Августинович О.В. Способ определения рения и рения в присутствии молибдена методом инверсионной вольтамперометрии. Патент № 2241983. БИМП № 34 (V ч.) 10.12.2004.

68. Колпакова H.A., Гольц Л.Г., Августинович О.В. Способ определения рения в рудах и рудных концентратах методом инверсионной вольтамперометрии. Патент № 2247369. БИМП № 6 (III ч.) 27.02.2005.

69. Борисова Л.В., Ермаков А.Н., Бардин В.А. Рений. Химия, технология, анализ. М., "Наука", 1976, 201 с.

70. Борисова Л.В., Ермаков А.Н., Бардин В.А. Монография количества авторов, Аналитическая химия элементов. Рений. М.: Наука, 1974, с.317.

71. Лебедев К.Б., Розманов В.М., Проблема сорбции рения. // Журн. прикл. химии. Т.44, 1971, с.496.

72. Рябчиков Д.И., Лазарев А.И. Проблемы анионного обмена рения. // Труды комиссии по аналитической химии. Т.92, 1957, с.477.

73. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия. 1982, с.288.

74. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей. // Успехи химии, 1955, Т.-24, 513.

75. Николаев K.M., Поляков Е.С. Характеристика микропористой структуры адсорбентов в случае активированного характера адсорбции/ Труды IV Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции «Адсорбция и пористость». «Наука», М., 1976. С. 236-240.

76. Стрелко В.В., Тарасенко Ю.А., Лавриненко-Омецинская Е.Д. и др. Сопоставительные характеристики восстановительной способности синтетических и технических активных углей // Укр. хим. журнал.- 1991. Т. 57.-№ 10.-С. 1065-1069.

77. Иванова Л.С., Грабчак С.Л., Взаимосвязь сорбционных процессов, обусловленных электронным взаимодействием в системе адсорбент-адсорбат, с электрофизическими свойствами угля. // Укр. Хим. Журн. 1989, 55, № 8,С. 883885.

78. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел: Пер. с англ К. / под ред. Парфит Г, Рочестер. М.: мир, 1986. - с.488.

79. Кинле X, Бадер Э., Активированные угли и их промышленное применение. Л., 1984, с.214.

80. Дубинин М.М., Серпинский В.В. Адсорбция в микропорах // Материалы конф. 20 сент.1979. Тез. докладов 1983, т.З, С.125-130.

81. Беринг Б.П., Серпинский В.В. Особенности адсорбции в микропорах/ Труды IV Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции «Адсорбция и пористость». «Наука», М., 1976. С. 231-235.

82. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Основы теоретической электрохимии. -М.: Высшая школа, 1978. 215 с.

83. Стражеско Д.Н. Электрофизические свойства активных углей и механизм процессов, происходящих на их поверхности //Адсорбция и адсорбенты. 1976. - .№ 4. - С.3-14.

84. Немодрук A.A., Безрогова E.B. Фотохимические реакции в аналитической химии. М.:"Химия", 1992. 169 с.

85. Фролов Ю.Г Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов.-2-e изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1988.- с.464.

86. Агеева Л.Д., Колпакова H.A., Ковыркина Т.В., Оценка механизма и кинетики сорбции платины, палладия и золота активированным углем из хлорных сред, облученных УФО. // Журн. аналит. химии, 2001 №2.-С. 157160.

87. Иванов В.В., Поплавко Е.М., Горохова В.Н. Геохимия рения. М.: Наука, 1969.

88. Абашин Г.И. Сб. "Рений". М., Изд-во АН СССР, 1961, 51 с.

89. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. Под ред. д.х.н., проф. Петрухина О.М., М.: Химия, 2001, С. 25-38.

90. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия. 1982, с.288.

91. Петров Д.Г., Трошкина И.Д., Чекмарев A.M., Майборода А.Б. Осадительное извлечение рения (VII) из водных растворов при коагуляции катионного полиэлектролита. // Журн. прикл. химии. 2001, № 6, с.927.

92. Бибикова В.И., Ильченко В.В., Семенова З.А. Новый элемент -двимарганец. Сб. "Рений". М., "Наука", 1964, 44 с.

93. Агеева Л. Д. Сорбционное концентрирование платины, палладия и золота активированным углем с целью определения рентгенофлуоресцентным методом в минеральном сырье. Диссерт. к.х.н. Северск. 2001 г. - 142 с.

94. Петров Д.Г., Трошкина И.Д., Чекмарев A.M., Майборода А.Б. Осадительное извлечение рения (VII) из водных растворов при коагуляции катионного полиэлектролита. // Журн. прикл. химии. 2001, № 6, с.927.

95. Суворова O.A. Экстракция рения из водных сред. // Сб. "Рений". М., Изд-во АН СССР, 1961, 81 с.

96. Рений. Химия, технология, анализ. Труды IV Всесоюзного совещания по проблеме рения. М., "Наука", 1976, 202 с.

97. Справочник по цветным и редким металлам и их соединениям, применяемым в лабораторной практике. Сост. Пороженко Б.Л. Госхимиздат, М., 1962,627 с.

98. Основы аналитической химии. Под ред. Золотова Ю.А., в 2-х книгах, М.: Высшая школа, 1999.

99. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд. "Химия", 1979, 479 с.

100. Ю2.Джеффери П. Химические методы анализа горных пород. М., "Мир", 1973, 470 с.

101. Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И., Резник A.M. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология, ч. 3. М., "Мисис", 2003,438 с.

102. Ю4.Кобжасов А.К., Палант A.A. Металлургия рения. Алма-Ата: Мин.нар.образов.республ.Казахстан, 1992,- 161 с.

103. Коленкова М.А., Кпейн O.E. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. М.: Металлургия, 1977. - 360 с.

104. Долежал Я., Повондра П., Шульцек 3. Методы разложения горных пород и минералов. М.: Мир, 1968. - 274 с.