Синтез и спектрохимическое изучение солей 1-N,N-диэтилоксамоилония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

национальная академия наук 1№№ы

Институт физико-органической химии и углехимйи км. л.и. пйтшшм

РГБ ОД

На правах рукописи

1 2 СЕИ&И- , . :

ВОТ ГО ВАЯЕНШ ДЬЕДОННЕ

синтез и сшшадишчвдше изучив®

• солей 1-н, ы-лиз'шлокс ам0ил011ня

(£¿00.04 - Физическая химия

АвтореФ в Р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Донецк 1994

Диссертации яшшо.пи) рукописью

Работа вшюлцьиа ь Ишл'итуси 4иьнкоорганической хеши. и ушюхвшш ш. Л.Ы.Литьвьвшш Национальной Акадошм аиуа Укращш (г. Донецк)

Научные, рукоьодитшш . диктор ¡иш части ьаун, профессор

. Тито» Е.В. '•

кандидат 'химичиских наук ' Чагий К.1). . . ,

. Официалыщв ошюьшггы 4-1.Н., нр^ьшшр йаашюаа В.А.'

к;х.м. , Попова Р.С.

Ведущап организации Харьковский оосударстиошшй

уш№врсптет

Защита состоигси " Ш " С с сеГе е<: 1994 г.

ц______чисов иа заседашш ' .

ашциштаиронаиаого соинта К 016.21.01. : в Институт« физикр-оргаштской химии и угшхшми ш. Л.и.Лишцшшш Национальной Акидвмии ниук Украины цо адриеу: Э4СИН.Г. Дшшцк, .уНи Розы ДюкииьиЗург.Тр -

С диссщлацней можно озиикоиичьсм Ь йийлкотькс Института фяаико-орра1й1чв(жой химии к угле.&иыии им. л.м.лйтьйноцко Надаоцальной дкадвши. наук Укр<(Кны

Авторе&арат разослан " ¡¿> " СоСъ-угг'Ц/у 1994 г..

Ученый секретарь сиациалиоироиашоГо уникого соьцта К 016.21.0} каад-ым-наук, с.и.и. ЫкШевдрнк

ОПЩАП МГАКТЕГИСПШ РАГЯШ

'' 1; ь'Л!1 В современной фнпико-орсяни-чскк'-'Я л-

шш ироблоиа влияния лгцтлятн органических соединений ля их реляционную пюсобмосчь яедиттся одной ич впжпеИтх. -В этой проблема особой место яанлм.Ч0г ястуюязнйе оргинйчиских -ишуцшипий.ионного строения,- который. •ачаишдвйстяуя с растворителем, электроли-тическл диссоциирует :« Ш/'азуюг п растворе рпгшпнне Частит» -отдельные лены, иошше и/фи 'Я т. и. ОргнипЧвспив. электролита пилятся интерееннми объектами исследований. из-яа Специфической реакционной способности зярш'сешшх частиц в органических реакциях и кик источники ионов а-развитой молекулярной структурой, »пучение строении и свойств которих является необходимым этаном в совершенствовании теорий растворов электролитов и выяснении механизмов реакций с участием.органических ионов.

Цель и основные задачи работы.

Настоящая работа посвящена ■ изучению продуктов взаимодействия М.Н-диэтилоксэмоилхлорида с азотистыми гетероЦйклами и их II-оксидами, выяснению их стрЬения и фйзйко-хймичеслшх свойств. Она является Частью широких ксследоЬаййй связи Между структурой, и свойствами иродуктов аиротойных кйсДотно-основн1м взаимодействий, которое ведутся в отделе ¿йектрохиМйи органических соединений Йп$ОУ км. Л.М.Литвййенко ИМ! Украины.

■СоЛи ^-Н.Н-диэ'ШлоксаиьйЛокиЙ, образс(вя1Шв которых обнаружен ■но -при -взаимодействий азотистых - гетероцйкдов И их И-оксидов с .Н.Н-Дизтлпоксамоилхдорйдом в ходё настоящей работы, являются представителями класса солей Н-йцилопий, _ проявляем* высокую реакционную способность В различных процессах ацйляропэний. Образование солей й-ацкдонйя отмечено также в целом ряде других химических процессов, в Частности, каталитическом расйЗДе нерокекдов и некоторых реакциях йолйкопденсаций. Поэтому йсеЬтороанее научение строения и Свойств солей 1-№,№-Диэтилоксэмойлот1я вагаю как с точки зрения углубления понимании причин й характера анготойных кислотно-основных взаимодействий органических соединений, так к я точки арейия возможности их ¡фшегйчёского йейользодапия.

. Объекты дсследовйййя. Соли Й-^^-0-С0-Са-М(С2П5)2;ЗГ,. где

п = ~0СП3' ~тз> 1сн3)гк-^^-сочЫнс2н5)2,г.

СН3-^к-С0-С0-М(0г115)2Д", 1'ДЙ х - 01, С104, В(С61Т5)^. Исйольэо-•яййане растворителе ацетоннтрол, хлористый метилен, хлороформ, Дймбтйлсульфоксид. ' - ' '

fctùMi ийсшцшошш- 6 jiuóoTb liana uciituibiiOBäüu следующий исходи: ив|4зак|»л:йай сл.оптрогконм! {к УШ числе дхииш*аа>ш01ш>и, lipCTOdHüá iíuü«:JiüUí4 j*:.)..liant, калоршштрмя/ расчьты кальпателыш*

CQËÛTl»».

Кяучаша u-wu.tii.i А шиш a ли с<:(>агу[»пш дай«ш шжйаииа-

Ôï, чти Л-J lidCTOíilílrii^j li|*.Ui:ili> ilOOJltillilbbHUH (¡[Oilj'l.r.iB йЗиШЮДйЙСЛ"

Ш !l,!í -4i5ai»SJJií»ii illk»»lJilÏj.OjJllJfil С ¿i:i.» I liniUíí.l i l-i И И* ii

авяцш ив щюанзоиась. 1Ыш иицчшю ¡мигйищсньа л asywii »»Ы-о-дшн 1киюкулл|шл гш':ю:(<н:1.011:ш [»ид силсб " I -M, M -üiiat исгло/ад «моим, co.íifch^üijíi ь иияы|в 1"а:ш1Ч1;ш1 :j£1^í:.;tiíícju и сойутс'ги^лц.ш вдяош (заамчвый ^«ци. Напучьли {ърмодшгзциче'-'&ш хщыхгирис-

1Ш ЦоПЦийСа Ci.il'iaij-û'JUll.liiiîil. ïlnuh.-!i bii-î, 4"ïù íi jrcCib'.ifJâX alipil-1ЫШЫ( ¿мШООДЗДи Ui:]"41l ШиЙ уйаз.лш:.!.. O'ietscïbjwr ü liiUtû

piiCiiioMKLä.« qui umiüiU и ионным ii i|». Ршчя'ш lüj.'u.jtiîiïii . алек-.TfOjaita'iiÄiii4i /üii.visiiiia.iiiii н.иишл ны>. иньиилм uz ypj n

f«c№jiüi si^imiiuii |viutiki|4ir<uibü. ílíi-.¡>f-ii-ii:i u ijniiiii lüu'¡liii-üift -

ЦЙ1 Ши'ЬгШШ (Л]оКТ|Х)П ЗШ" i;íU..i;ilh¿:liiiÜ. í küiy ЧЬriU - bùiiil'l.îiiij &;-.[iUl'iM asl«,í¿n.»lil b|"íu;S ¡lHi¡. и COJitif I tt,t¡ 4¡í;iJ,.i!i.<,l¡bl.

. Ь ¡jiíüim: in-»..- .uiiu li-i-Ai-llilll O ü'i¡ií¡U¡lli<l H 4¡«:ílSía>-iiíiííjsfc«;iilu uü-¡V. I «lui i.ííjuiii 1 U,t¿ ¡;uiiii».Iiu:.:.íjiIh..ií№i, ftu TCJ41B lt»lj»t (MIL ÜlÄtiUlul!;.'.!!! Дflu tlJ.íi<ai:i¡.:.4¡l-.ÍÍO G.UtTi=icl ШНСЙ I-lI,H-Aa3Jub»siwiSí..iíji.,-iiiü, püf.'una гц^НАаиси-ы ¡«¡жа* и >.Ц|уич vimui líiprimn¡.jia:j-iii;, üiuuiíi ii¿a,rúiuu¡hii ¡nimii'íi^.uií ¡»¡.ikíu.i с íu y'im;-üieu.

А'ЦХмаЦил CchúilUUÜ (чгИуДЬТЫаЬ ái.MUbiAUuiliUB -ДПЮШДЦ-

и иГк'укдазд.;!. un XI Ук^ииши^п ¡¡1кч:к. ui-.iiji.iaj.. "йвицаси,: lita UuábKtK -¡¡г крлсгш'Ла". ¡Хнрккоп гЖ1г).

ÜiriÜMIUuiiutls. Oriiilüil,»,; ¿'.UÍlt:¡Ui¡iUici ДИ>'->'и|(ГШШ0Ш:-1Л j .lüt.UJ <J1¡),1

-лапа ь 2 имучш** и ït:nu:tii iiKiuiauá im KGU4C¡«.ÜÍIÍÍII.

и i.J,.¿t- iy¡.; [¿îrt'.ru. Jlii¿'p-.<;¡<iaiin,i íU*:t\T,u¿ ici млцг.ипи, л viiau, liidí^^oij н cii«s».i::i ii.iT»![¡ví:urji; лйтсрагури, Л^тглмьяи J«i0ü'iu

ll;l Ir l) I. llilt.(lll.jllllKlll.iü Ttihülií, lii»«lii- ri.i'.j¡..lí;:¡i¡j Ш

(»ШЕУШХШДО, ЬХ-ШЛЙлЛ' ?:> -JílíUillU. Üfii-.IHIK n.n.lj.ülíiuil^» Xil'l't.j>iilíj..|íui d&I'üUUU.i-U It'J) ii.fUiji.li.Hviifiift.

••..■üííaIíhí; l'AlUiVil ifc» WaiyaMi. 4IMÜ IÜVÍ:-.:I XiiJWh iûfniCГИКИ UJiKUi'iM, Líí'^iiVI.Hjlii '

вааа цкл», mí¡4.,>.&m uhrmk- чи.мчьыниыл rf iii№<.«:ue«: . un.. алдит>

CCHr.l.iitid i^l.i nïlLX^Jïriiîilitl .-

nnji.aui i'JMta ;.á:!íi¡>¿ juir<.iur^ioiu< даиый. В w-.íi г»Л

суждени вопросы. касо!щч:ся иппользивапип датояда таггкяетрноЗ Онжтроскпаяи прп изучении строения сргавячтских сга?д|щт«тй. £за апалпз кмешихся » лптер-тгуря сведения о зятирмотршс»' кнутргянем врзинняя вокруг С-Н гвязи в тптх. Уделено ипядакв ввлрмзю-кулярвой дивятго; ирг «шческпх элпктролитев.

Вторая гдава содпржпт сптсчкич мптодпк пячтеза п очистки кс-нользовяннх. в рвбото i,(?iv;ctik В ней указаны ирпемз и изегтодпкя за-. ипси ИК- к 1ЙР-спекхрав; измерения теоловт ?<?Фе?гтсв. ГСродстапте-нн npH'.wpfj расчета «чзкторсскошпескпх хчрзктсрзгстяк.

В третьей гдзте приведены я.обсуждены результата сштэтроско-няческого й к=1Г!;ргч<.!'рт1мескл1'о изуиенвя сштй 1 -И.И-дтатют'кгямгэ-илония, расчетов пх кияБбзтольчкх харчстррясткч.

I. Спс1Щ»1с;:штчесК1ю хлртггиржтккн в строзазсв калганов

Взактдчйст«ч'в 11, ГГ- ди зтилокследhj:к-торк дз (ЕШЖ) с П-нетпя-яадзэолом, 4-дпмятилп?тролярял»птои и К-окспе-вот пярвдкпа протекв-ет в соответствии о урзепвпнямя:

0 0 0 0 + (С2Н5)2ГГГЙ-Й-С1 1 ic2n5)2H-5-3-o-!tg^,ci~ пз

где п = 4-nicfl3)2, 4-ОСН3, 4-сяд, я.

О О - . _> О О /_v

(C2n5J2^W-Cl 4 f^fl-Cilj <— (С2Н5)2^й-й-Я^-СВз,СГ (2)

о о ' <_ * о а\ "

(С2Н5)гН~й-й-С1 + t^> «(Cff3)2-> (СгЯ512Я-й-1* К^УHtCttj)г.СГ 13}

СодеобрззнаЯ характер острззувдися сседтекшй находят свае отражение в снпетрчг. (тлбл. 1-3). Так, патссн яогетаенпя ваюттяшг ггалпбзнпй карбонильных rpynü эцялкругвдго пгеатз» прсявлкгсдееся пря 1794,5 п 1673,5 см-1, в спестрчх соярй П-оетидав пггхгия в высокочастотпуо область. В них тгнскз отсутстпугт согосз ппг.*г>-щенкя валентных кплебапиЛ связи С-С1. Это ставятся к к интенсивной полосе вапватцнх колябагг.гП Я-о°ж1Щ!сй грзкян С 3 = 1250. cif1), свонстренпоП всей U-окспцт. В то жп ерегп в спехгррх солвй регистрируется полоса валвпптых кпгеРяпгЧ; ir иптррэтыда 11101222 см-', катеру?) шизю отнести ic вентада ip-in-^iirn C-04J.

ti спнкфах акнмюлприих расширив tí моиышшд^аола с ДОНХ и 4-днмч'гшклшн»ншридиьа tHUAFIi и доюс ik»mocu ицЛшйш.иом) i ionio-WdHini ыщиирутщиго a I'm i-a t;iioiu¡i»in;u и низк.насгоунуш chIjííji; t ь, полоса исП'Лчцишт ышшпил i;o.i)i:fí.iiHiít С С] oiv.yraßyur, п/mi-Uinh:, i,>i иоло;.ы поглощении ири 11'.U3 и. l.-'.Ö2 cu которых им ь címk-'i'pax 1и;кодаих рошчштои и ucvropufe отиостсй к колпг1.шпим с участием CUÍIUM II -?!' 0(¡{)(i:¡V«J.,¡ )'Di:jl Hál'ilOlia.

Таким D(í|',íi:h.u даш'ы» WC сшлариснонии сиидм'илил nytii' о том, что N, П-ди:. i'ii unwell г. щлхлирад ш;тушно о рг-оиим-. с аоопштими Ги-Т^юцлишши г oJjiaüoimtirtuM ^¿»тькЧ'оГнумииа солей 1 -М,Н диы'илог. ОаМОЙЛОИИЯ.

'(агница i

Uli- CII<¡tvTJXj(aíiillH4W;i4Ul ilil'iaiU'upníiTHKH iicOiUlil ¡ííjS СКьЛЬГЬШ каиьОнмл* кольца iH.JHili 1 -U, H-,í|»i^T¡ijii)iicb(.ioiiji(iiKim)ii«¡iii,i|íiiiii)i (рактьори и ííiljCH, Ts'Oíi fü 0(1

. (Coil;)o 11 ' íili;|.\ T

lltil.

(CHyUi (Ö)l. о сю

(¡Н^ОЮМ-О 010

\> t:tо;

X "lia, см"1. "lib-■ ,;u ' "ib' «/мол1. r.kf Ddl) il'MlOll.

СГ filO¡ BIV4- lo-l?,Q lr,.U:,n ;l f>Tt U/íl ,5 1571,5 i-aaon РР31Ю 22000 07 (Л 91 ПО

ci " i .21ÍI^ HíVj 1гЛ?,П tói ' lútó.n 1 fi'ôl ,U L'VM.r. ¡VM.fi 96(10 9iii)íl . 210Í)

CI" cm" ltKÍt/,0 и,;-у л iú'.íí.fj IÍT(5,fi 1 i/ll, Ь lt/íft,0 гт) 1 /0 . im no

oí lilO , -líiti ( lt'4 1,0 . IÓI;'Í,5 lfÄ',0 11'Ai i;ai l.'iíll) bo 4(1

' ill ■ ■ lito,' . 1 u47 ,n Iti'lï ,0 1 ó 47,1) If,7 (1,0 I;Í7(Í,O i;vm,n 2twm ^íihíMl <?Ь4ГЮ sano MIO

Таблица 2

ИК-спектроскодмч еекие характеристики ларбоямьпого поглощения ряда содей 1-Н,Н~диэтидоксамойлония (растворы в СВдСН, Т = 290 К) 00

[С2Н5)2-Н -б-б-Нг;1.\ Г

НеЬ X"" "соси-' 'СО' Б'0 10-Э, д/моль см2 Всо 10 3- л/моль сн^

СГ 1810,5 1674,5 12,5 51,3

1811,0 1674,5 11,9 50,9 •

ВР^ 1811,5 .1674,5 11,5 52,6

. СГ 1016,5 1б75,5 11,8 49,4

СН30-©{-0 1817,0 1675,5 11,3 49,9

1816,5 1676,0 11,7 48,8

.СГ ' 1820,5 1676,5 10,6 48,1

сщ 1821,0 1677,0 .1,1,1 .49,3

■ ВРЬд , 1820,5. 1676,5 10,9 48,4

- / СГ 1Й21,0 1679,0 11,7 46', 4

@М-0 . 1821,0 1679,0 11,5 47,8

ВИц 1821,0 1679,0 11,2 46,3

(СН3)21Г-<0>! СГ 1767,5 , 1657,5 18,7

СЩ 1767,5 1657;5 19,В

ВРК4 1767,5 .1657,5 19,3

■ СГ . »771.0 1668.0 18.7 62.5

' 1771,5 1ббё,5 19,1 61,8

В таблицах 1 и. 2 представлены ИК-снектроскйпические харакге-ристлкл ряда солей 1-Н,И-диэтлло-ксймоялояйя. Как видно из табл.!, частоты валентных скелетных колебаний гетероцякпа/>йа я про-• являются в области 1613-1647 см-1 и 1574-1502 см-1, соответствоп-по, что во всех случах 11а 5-10 см-1 выше, чем и исходных II-оксида х цлрлднро^., '

' Увеличение частот скелотннх колебаний укааиичет на рост

-.1/2

л'^/миль1'

см

21 и

150

ЭЭ

за

"О- 4-ООН-

-2 Рис.1

-I

4

Зависимость интегральной интенсивности валышшх-скелетных колебаний кольца Вц в хлоридах Г-М.Н-диатилокеамоилоксшшридиния от од-констант ааместитвлей.

Эффективного положительного заряда в кольцо Х'отероцишш,- обусловленного^ очевидно, усилением сшштрлюакценторных свойств дизтилоксамоилоксигруниы но сравнению с N оксидной. Линейная зависимость на рисЛ но.цтвг.рвдаот ато предположение; наилучшая корреляция величин Вц и. и-постоянных наблкдаится при использовании величин оц = а* - Оу. Соответствуйте корреляционное. ураьчшиш имеет вид:

=.33,72 - 85,85^ г = 0,995

(4)

Отсюда следует, что донорнин иаместнтели в пара-положении 1 -N.fi диэтилокснмоилоксиниридинтншх катионон способствуют ннутриыоле кулирноыу переносу электрона на 1-Н,Ы-дизтшюисаыоилоксигруану,

т.«- г.табш!И5*пругг дчжящш«; структуры: • 'оо ; ■

■ЧЦ--Й-Й Р ^ <

Отдел/ .

' ст.а)

■Однако, перенос яРОялв-.'т.е: вклад структур (Та)' и Об), незначителен, так как полосы поглощения палеетенх колейзчий карбонильной грушт фрагмент« • Н'-б-Л.б ' и'£_0) регистрируются при очень • больших, час ютах ШШ-Ю?! см~1 (табл. 2 ).

Слабое влияние на интегральные . иитеясигаюсти доперно^

.вкцчптерннх оввйстн /заместителей (табл.'2} слел.уег рясиматривзть как доказательство слезой "иросячтл'.моптй" з^ктов сонрятеичя миаду ^кольцом и Ы1,и-лпэ1илокг»гюилокеягруш'ой к «с г.'-аланрр-- поста плоскости кольца.

В солях 1-^í,N;-ДI^зtилoкc;aмcнл--4-дm!<JтилнмrlUl'>Ecиpид;иIИп и 1-Н.М-дн'атшгок(:унош1-3--мг)Т1?лиг.тлап()лип, где карс'сштльняя группа непосредственно связана с ЪлнвтроАоакцвптороМ - з.чряятпш гече-роциклом, . чястотн . имеют ппачеппя на 40-55 ем-1 ниже

(табл.,?), что свидетельствует об увеличении, «зиряэтчтя мо-тду карбонильной группой и непосредствепио счгоаниш с пеЯ э^рпчепита гвтерсадююм» В, пол;.ау этого говорит и 01".утш.'ыЯ по пррннргпэт п N -'оксидными солями рост величин Интегральных питевсинктпей рассматриваемых Полос 'поглощений (табл.2 .). Однако, нетуу иачячичти "¿*0' исслелов/йшнх нями солей I -Й, Н-Л^тижигса'лпкпорчч и с:нсв-костт-.а'образующих их геГероншслов различной ирародч налде/игогся едййая корреляционная линейная, зависимость. Соотпотсгпущеп .уравнение имеет 1знд: .; ., -.ч

. »¿^ = 1829,3 - • г* 0,97) (5)

Ото, на наш взгляд, является доказательством того факта, что как в случае содей 1-№.^-ди:ггипоксчмоилокги11Игп;!!11шя, так и в .случае солей . 1-Н,Н-диатйлоксема1!.Пг4^димитйлами;юинрид11!,.'!н и 1-Н,К-ди~ этнлокс.амоил-3-метшпш»дааоляя, основным Эдиктом, оЦределптапм взаимдейстцие между М- и С-эеместИтелнмн, япляетея индукипончуй 'ПЭД'НКТ. . .

ИК-спектроскопические характеристики клрбртш.гаго ттловд-

ся3сн? СЙ^СН^

О о

(16)

ция фрагмента ((1>д=0) а меньшей степени подвержены влиянию структурных изменений в катионе (табл.2). Они имерт значительно более низкие но сравнейию с значения частот и болев высокие величины интегральных' интеисивнрстей чт£> обус-

ловлено наличием амидного сопряжения меаду и-сийтеыой' карйоииль-ной группы и неиоделешюй нарой электронов атома азота.

В спектрах ЯМР сигналы кольцевых протонов катионов зтшюксамоилоксипиридшшя чфетерневают сдниг в сторону слцбога ноля но сравнению с их положением'в исходных Ы-оксидах, то есть имеют место признаки воздействия положительного заряда . Значеш«) химических сдвигов соответствующих протонов зависят от природы заместителя в ниридвдювом кольце катиона (табл. 3). При атом найлвдаетсн линейная зависимость между величинами химических сдвигов и о1' константами заместителей. Соотжп'стеуыщие корреляционные уравнения имеют' вид: ' "

б" 7,92 + 0,63а+ • г - 0,994 (7)

/I I С-Н ) ■ -

Как видно, алек-цЮноакцеиториио заместители уменьшают экршшрЬна-нив соответствующих ядер, причем наибольший ..з©&«кт наблюдается' для соседних с ашаститвлем р-«ротонов ниридищнтого..кольца'.

Из таблицы 3 нидио,}что нротриц 1 -Н',N ^АКати^жсамоил'ЬШнч) фрагмента' в «олих I -II,Й -диатилоКсамрилоксиии^иЛинии практически нечувствительны к природе анмиститвл'н' в -пмридинивном фрагменте кагиона, что можно объяснить их удаленностью от заместителя.

ТаОлица 3.

.Химические сдвиги протопив катионов )'-!),Й-дизтилок-. снмоиликсинириднния (раствори В ГАСО-ч!^, Т = Г'9611).

м. д.

М.Д'.

в

4-И(0К3)2 .1-0С1Ц

н

аа(С1ГГ

м.д.

1Гз~

0.74

а. од а. 91

М.Д.

6.96 7.50 7.74 7.9?.

м.д. ■

3.3?. 3,27 3.32 3,27 3.32, 3.27 3.32 3.27

Г.20. ИТ, I,?.(). 1.Г1 1.20 1.1,7 1.20 I . »7

4.-03 ■ 2.43'

В д.чшшоиаиновой И({--обла.;1и 15 спектрах 1 Н,Н-диа|,илоксамоиио-ниеыл солей, су|:неш)и[А>нашыл в Щ'Лаяо, ¡шжщщуияся шхшк:и

поглощения, 0Тиу1СТВу«4ап0 н ОГ.ек'ф-! * исходшх ре.ЧГВИТОН.

ние их в спектре и чувствительность к массе аниона (дли хлоридов 117-110 см"1, для перхлоратов 74-70 «.Г1, дли тетрафекил-боратов м+= 53-48 см 1) указывают, что прайсхождений атих полое связано с~колебаниями ионов друг относительно друга.

В растворах хлортформа полосы межионных колебаний 0>() хлоридов- 1-и,Н-Диэтшюкеашшюния довольно интенсивны и широки

Таблица 4

ИК-споктроспоиичесшш хгфакгврйстики шШошшх колео'аний и анергий ионной связи-хлоридов 1-Н,Н-диитилоксаыоилония (растворы и СИИ^. ? = 29В К).

О О

(С2Н5)2-И-Й-Й-Ни1+, СТ~

Нес -1* см К, В., ' ? л/моль. скг 12 , кДж/моль

1. 1 10 25.7 мвоо 203

2. сиаофн-о 1 14 23. в 11500 2В5

3. СН3~@Ы-0 1 13 23.2 12000 290

4. 110 21 .0 12500 292

5. (С113)£Н 117 25.1 12500' 207

ь. 119 25.0 - 12ЙС/0 > 297 J

1 /Р - !■

. (с ^ 100;-120 л/моль.см, ~ 50 -70 си- ). Дли /шх аннол.шетея

закон Лимбирга-Бери, что позволяет отниити это поглощение к рдн<?-#м'у сорту частиц - иинним нарам. В табл.4 приведены частоты, и-п -тогралышо шгпШ'сишюоти и силовые иоетиашшо (к) рассматривавших 'Колебаний.

В теплице 5 приведены мимониие. расстояния н ионши парах солей 1 -К,Н дйа'ишжеамоилоийа, иолучшшш «а пг.иичли интегральных ' иитенсишюстий й вичиелениии с их помощью .шиюлы-ше минлпи солей f-H.il длэтпдоксймоидошпг, которые., кап виичю из таблиц» 5, имеют типичны :н«;-чоцт| ,дм1 ионных пир органических солей иоптак-уиой структур;. ' '

Тайлиня 5

ншш{п!т)у1!мп1:тп пит"'!!):!)'., одюотнчмп (ч^сгопняя л ¿ЧПОЛЬЦНС' .. Н"М(!'ПМ 1.1 ООр'ГЛНХ 1 -{!.'!■ 1(и:ппл('!и:{1м(.шп!пгг!

{]/>}<'ищм р <Ж13, г = ?т К) .

и 6 . •

(с2и,;)?-н-й (!»•.'. сг"

• Не!

. гЛЛ

и , 1 ГГ . М

.!, )П,П. Н

■р. д.

I. 1СН,)?Н (о;н-о

з.

и. 5. Г).

гКг<9> 0

(СН3)Н (с^Н

СИ-. N. Л --гх

л.| .г гг. 9

РГт.О

зг. 1

, 5 -

4.0 1.0 4.Т 4.6 4.Я 4.5

1.4.7 14.7 14.3 13.9' ■14.2 13.6

В |чл'.'пю|! г», рс.чшшя П-3) нрохыдят со значитель-

ным шадцлеттсм тг.ила. Тешчшия эффекты• и хлороформв соствнляюг-94 'цДж/миль для {»¡акции N, N -.ии.-»'тши жейммжлорида с N-оксидом 4-лтгчгиламиноиирвдпнп и. 103 кИк/моль длч. рвввдш Н.Н• дпэтнлокса-МОШИЛОрВДП С 4-ДНМ0ТШ!аЧИ«(ШИ|.Ч!Л11110Ч.

.2.Сцрктроскоттикоо црояплонив иоаврй ассоциации^ растворах саямй )--Н,И-д>1зп)локаашклония.

В холи изучения ИКтсивитров ряда солей' 1 - М , Г^ да: п1 ил о кс амо и л -ошш н.чми Оыло одифуямо, что частот»" ряд?) Ф'уидаменталшлс яапе-бшшй катислюл ишшсят от концентрации и приседы шртолэ- Для ий-терврвташш эчш Фактов анойлодимо иметь надежное отвевияв кр^ летательно! о.'свпктра исслвдувмого катиона, что штоэмозено беи ивФо{жмций о силовом полв диэтилоксамойлююрИла- Поэтому дли получения силового ноля и,Н-;|иэтил<жсамоиль.ной группы. был проведен расчет колобатнлыпм'п спектра.молекулы и.Й-диэтллоксембпллло-рвд>», Геометрические параметры "для. Л'.ЖХ взяты из даиши. для молекул оксатишюрила н оутукч. Пулевое.. нрвЙлижвн'Ив .силового цодя

состаелено lid осшшании ii.ahiwx для молекул nyróna п хлоруксусной кислоты .

В bKi"Uie[)UMr.¿iT,lJ!hí¡ÓM UmilYpt, ií.LííX h Oli/lai.llt lia ¡ICií ¡ blJÄ luillliört-

tíitft cütiiif-й C--0 iia¡JUij|¡>ib¡;«i дин-о'ишь и» гш:яшм нояшь iioj мщч-utiH при 1701 u 1(Ш um"'. Kau ur.i;d:iuiHi«r расчет колмЗншш

«iiwOi;» Ü--Q ii<i[j«i/.uii.iu¡akm:.i. идиак>» u'-> аиилиаа ф«.рм колтмнпй- следует, что высокочастотная полоса otuouuu;« и »пюьиом к ко л tul u • паям карОг.плльни.Г ¡руши! л цизанйипо-иыи - ic ко ж-лани им

шндаой группы - Йн ¡с-ж-'шпыя широка:) полога ¡i¡Л1 MIO eu 1

относится к ыимштным• ко'я.Лшинм гья.чи C-f:i. Ьнемиосынл'нип колебания связей f.•••(') ирчЯШшт en. при óf:ü И it'O ем

Полученные дли ДСКХ еИлОьие роетомшив ¡i. oíппеыыи частит колебаний, испили^ пани для расчета iiOiiUM-ibunaioiv i.íii;n'ipa 1-N.N-диугйлокеамишлши -4- димит.итмткнш} .идчний хлорала. Гнимитрнчис-кий napuM/1'ipu дли катион.. .^¡етаилыш иа дойных дли ШШ и ДйКХ. Силовые пбс^О.пшые п'нулевом приближении еапты из решений колебательных задач для зтях мч молекул. Силовые носгоиыыо уточнялись нри решении ооратиой спектральной задачи.

Расчет порицал««.'wumtífjmifl катиона идоьышд провести пол-иуй интерпретации колеоателышх спектров солей 1 liji дишилокса-моалокси-Д-димитиламинопири.нвнйя, чти дало ш.чмоашоеть рассмотреть эффекты ионной нсешцяацяи »их lili -спектрах. В спектрах хлорида, перхлората й тетрафени;н"1прата Г-Н,H -«изти-тжсамоилокси-4-диме'1:иламинопиридипия, суспендированных i», ну тын, полосы поглощения нри 82В и 4BQ см"' чувствительны к прйрчи« аниона в ионной паре (табл.б). ■

Аналогичные аффекты Найдыдшится и и ИИ-спектрах растворов указаниых Солей н ацетонитриле. Влияние, аниойА на "частоты полос

Таг5лица 6.

Частоты' максимумом полос поглощения (см ' ) ряда солей 1-М,Н-дйатйлок1:амонлокей-4-Диметилаш1Ж.н]иридиния (суспензии и нуйоле, X = анион!

Cl" ■ X "•■= mo¡ ; Г- BPñ4 ' Фо(;ма колебания

480 428 . .471 Ö23 .. 4ñ5' 018. pcn'^'-'ccc^bSfPy) яси(Ру)

. Рис.2 ЗаВИСИМОСТЬ химических СДВИГОВ а~Щ)0Т0Н0В нири-диниевого кольца хлорида (1), перхлората (2), . тетрафовчлборвта (3) 1-Н.Й-диэ^млоксамоилокси--4-димитилаш1Ю1шрпиштя от концентрации в вцетшпприле, 290 1С.

иишщеиии катиона, лрошиивдееся в г.даяге соответствующих полос

• поглощения; уменьшаете« с рачбшш.шием, чю является следствием

• увеличении доли евоо'о/ашя ионов. Из анализа форм этих колебаний (табл. б) следует, чт •.•»« йютчают .виеплоскостшо колебания 11-0 и с-Н связей колыш. Это дает опшмшвие утперздать, что. анион в иошшх парах солей 1 -К.ы~д11зтш1о1гл:амоило11си~4-дывтилал1ш1олир11ди-нии расположен над плоскость»! ниридтшевого . кольца и смежен в сторону чугвнртичпоги атома азота.

Методом ГШ" спеитроскопии изучена зависимость - химических сдвигов протонов солей 1-М,М-ди.тп1Локс;)мо)июксиииридишш от кон-

lUîiri'pdUHl! kl paüTlü.piiA .lilliTGIul l plUia. Г; [«!(,!'■:.ri tl0lllll;liip¡illllll l.Ollll (И значит li yin.¡ni'ibiiHíiM доли нишах пар; üJj.jii.'íxíj^üií" синиг онгшш.н «--протонов пиридиппенлги Kíi.ni ¡u) и ел.юий iiruiü дни хлорпднсй 11 ll<)[)JUI0p¡lTil0fl COlUilt. Mullen UUp«lüu:U l«.HlteiU раНИОнНЫЙ ХОД ХШИГЮСННХ сдвигов í) vox жа условиях дли |i протонов нщиииныешно иояш.а, химические i.цинги оеталишх нр<i'i'uiiGii icii'iti практически и.-. .унпт-иителыш к прнрыи; .Jiiiiiiiiii. llpormioiiDJioihHbii но направлению измене -iiitu химических i.;>ti-cu дли vtiT^apr-HUJiiiojisi'i-iiort соли r.ñyi;.jici uiu), очевидно, вкладом itu.ubii.euux т>»пш ее фишлишх колец. llpiru.« известно, что данной а.Мнлн н.иЪыдшлсн -голыш Hj.« iiotnaimioft структур« ионпих нар. Аналогичны* а<.ьисим;к:гн ииолляаяк:», дли

tlCUX ИОуЧЫ(|ШХ COJUiÜ i Ii.И ДИ.П'ИЛГ.КОаМОИ.'ЮКОИПНрИ/НПШИ.- 4vt><;гни -

'T'.iO;,¡иы 7.

Коне"! inriU ¡iriinitiiHUiUi, химические сдвиги Uwih'.ti л имших нар солей 1 M. Ii .i|iia'ni./iOui....Mor..);i.h(;iiiiiipH;iiiiiiiii íhun iu-ц.и и ('¡l-.í'-Ii,

ï - 'H).

0 ù

ífyí.^N Й í О Nру,и Л'

4 rai,

4-ПН-а

К . И .Hü "'..Cfl' Jl /jCll' ____LL¿!; ... , IUI "fiCll • -LbJL.-. K. .i

сл __. fl.m Н.7Г) ñ.HT 7.17 13

' ВР»>4 -ß.tti 7. ПА ñ.iV fi. 17 N

СГ ÍV.fit 9,31. . (. 53 m

bVtvj a. tu 7.3? T.fVi * t Т.ГИ An ■

Ol " n.t\u Ü.tVl а. и i (i. i 1 ;r.n

'RÍ'hT П. 61) T, tí i ti. ГШ 7.7ti f. i

телыюсп. к ионной шимц11.п,-!.н ß-ii|iu'iuitf>n с.ц lUiiiimeivrti j-ij) .

висит ni' диицню aiinuuruj'iiux i.wm.lH ».«И'мнчгчн )» см-ц-оним«. что, видимо, связано о шщаи.глацнеп ц ¿¡...ад i и «птго мрц/Г г HHïU one. quiiupiiutí !iü:.M';¡:rttW4ii »au«г-ч-»>vi»-t «я;.> нигр.нш нглунь rnj и-

(KilUllUia il, кап |:.!ЦЩ:Г|>11Н, НгИИВТ МНИ: РиИУЧШИУШИЧЙ

анион. lluinru» цклн.ього .иц^к i^oiara с iwviunn ut(i;u мщчш.и r.u;i|j|ií) • ют сдвиг сигни«.'.« ji. глтизи m um ,4>ui л m piumi» и i¡.,| «чор-имь и и

сильное - для тетрафенилборатов. что является следствием сдиига равновесия в еторонуионинх нар. Йри достаточно больйом избытке Фонового нлшстролита (0.5 моль/л и более) химические сдвиги протонов содой ие зависят от 10! концентрации, то сеть равновесие диссоциации полностью сдвинуто в сторону иопннх нар, а наблюдаемым химические сдвиги являются характеристикой соответстнушкх контактных ионных, нар. На рису(щ.е представлен концентрационный ход сигналов «-протонов шфидии.иеного кольца ряда содой 1-Н,Н-ди-этшюкоамоилокси-4- диметиломпнопиридиния в растворах ацетонитри-ла. Из этих данных вычислены константы ассоцацик соответствующих, солей, представленные в табл.Т.

3. Амидное вращении в нонах и ионных иарях солай 1-И,№-ди- • этилокеамоииичшя.

Р ЯМР"СИектрчх солеН 1-Н,К~диэтюкжсэмоилонйя сигналы йрото-нов зтильных групп расщеплены (табл. 3), что является следствием магнитной незквивалентноетн протонов дизтилышх групп, находящихся в цис и трапе положении по отношению к карбонильной груг/е. Данное явление наблюдается.« том случае; если вращение вокруг, амидной связи С-М является заторможе.ниым .и скорость вращения мала (в шкале времени ЯМР). На рие*3. представлены сигналы ме{сйленовых протонов оксамоильного фрагмента 1 - Н, Н ди:п'Ш!оксамоилокс^-4-мет1М " калшридиний хлорида в ДМС'О. При комнатной температуре Ь спектре наблюдаются два квартета, отвечающих метиленовым протонам, занимающим разное положение но тношешш к карбонильной группе. С повышением температуры-(а значит с увеличением скорости, вращения) происходит уширенИе сигналов, а затем к их полное усреднение (рис.3). ' .

Методом динамической ЯМР-спЬктроскоиии вами измерены величины барьеров амидного вращения дС* для ряда солей 1-К,К-дпэтилок-. еамоиЛония. Получинные даиные представлены в таблице Й.

Барьеры амидного вращении изученных солей существенно выше ' (на 15-20 кДк/мол'ь), чем аналогичные величины для солей 1-Н,№-ди-метилкчрбамонлечши. Последнее на может бить связано с различиями й степени разветвления углеводородного радикала, для двух рассматриваемых рядов солей, т.к. известно, что днагилыше производные имеют (линьштв барьеры по сравнению с их диметилышми. аналогами. Поэтому рост барьеров в солях )-И,Н-диатилоксамоидоиия по ерлиношш с их 1-Н,И-дим(!ти.ик;!))бамоилони.евыми аналогами следует, на наш взгляд, рассматривать как доказательство отсутствия замет-

Pili;..'}. 3aiiili,HM0i.'l i. ¡ ..¿ ti j'HHIiii M«l'*Uu:>t>.UMK ЩдЛЧЛИл» Oi.pii/va 1 N. ÍÍ- jiiia'i'it.'iniä.atKiiüiiiiicH 1 t.u iHJ.Uitpil-IUIÜII.1 i¡T 'I i:ldit;[j:t. Vi'li. (JJ-JiTtnr.j.u Ii MSO-rt ,

С - ПлЬ w./ib/ji). '

ilüi'o i;í;¡ij»)ijf¡e.ij)ij¡ шэду картл/илыпл.м группами ti .и^хылг.писнйм lîfai'-MbK't'ü ill'.l'Ufi . »1A Hr.iitOIUJ¡ma¡!IlOi'.nt), H tili ну КИП' -isib >i 'I ; j!Hí: timi :ишк •• :Tpi)iii<aKiiiaiToi.i|iuiî грушш í: G'. i!:> Jiaiiiiux Tadii.-ñ í:im4yt¡T, vi о при -рода íimt.Jiiri на окнушл'ил' «.удот-Ьсшшго ышсии 'ia piiyrjчшолйКуля-puytu динамику катиона, ч к. <'wpi,cj,u fiuminoi о »«ралоияя juh>рида, •мсзрялората и i m,il ли.« шмаг.м» я»л<-пги • 4 дшшуил-

aMiVlH)llH'jí¡Uitilb;i¡ it Hpi!/¡I;JIHA («Uilt mil UKnUtjirti-lttliTh j'-аыы ll;,i',J¡y Сы1ой

ifaVui.O). С iipyj-og i:v;;|j<i!iu, i ij.'/urypii капюна ишлаЛ.ашт аамвтиси

Hjiuiitiiin на нгишчиии дС*. iluta,luitiiiiu: ыянлнкл. i ¡v ruVnjîoiiUKiia индмт ¡с

■ даьншммм гф|л!Ктш1И(<Д .UKSICÏ ¡«O 14 ¡>n»m¡ ¡».in л: i и «Тима углерода -грушш С—О * и (rtííiV jii»'t-ít i'cs чш\> ii!i.¡,;,i'..¡i,iiuii/!i;¡i нншшив на амидний í¡.¡¡ai-MiíHr 11(|Д<и:'г. ПОЬГШУ Лнры-.pu аИИДШ'/ГО i¡|,-ai,i.»!IiK¡l N- оксялиих солкй tja'uuTiiíj lui/Ht, чем ииридиатти* и iiHH/.;.-::(üMtsi>u& ('iutfu.8. ). Аналогично можно cw.;u:ün¡ 1. И и'н.и.ташн иели-иш í5;i[¡i i;¡¡;ai и ряду

t-11,11 .4)í-«V»iwnii;ai.».iHjh»Ki;Biii\|''iwnmit:i:iix i ..лвА ( чай.)!.ti ). Füt.iíiiO, что

иоюшптв оожпшоши »sunijdii'jr напнино iwwimf бмрьмров вминното »«ращ'шия. Мояду шмпгншачн û'îr V1 «1-конг.тяитоми ваместитмшй на -

(ümwtfU'cH лиНоШсш :щпш:т,Ю1:т!>. %

Таким ос5рх.юм, цсличиан c»íj¡н>*;[kmí нмидиого крящошш ü ряду полой 1 -H t H - дилтилоксамопл!>ни« янниоиг от структуры кчтиопа V« то павнснт от ириродм аниона.

ТаОлицо '8.

Химичникш! сдриги индикатор]!)« протонов i) üaj.)b(í[»; ампдаого вращения ряда сшюП 1-N.N ди.тшлокснмойлошш (расглорн л CÍI^CU)

Соедшшнин

О О

D О -й-й-

0 О

о о

( СЛ3 )гНн@11- s-t-N ( C2%)¿, СГ о о

/=г\

f о о

(CH3)?N-@U-0 5 б n(c2li5)2.nj

С1Ц0-(оУ - о -6 -б -Н ( СрНс- ) о, сг Г.М00- (1.-

0 о

Щ@П-ОгШиСгиь, !М ~ ГМСО-О,

' ' о о

¡KJCrno- pnrcàb r'Cilp м.д » о . кДм/моль

CtlgCM 3.49 3.44 .•ВО.б

ciyjí 3.49 3.44 79.7

■■ /

CI)3CN 3.48 3.43 ' 80,4.

cu3cw 3.55 3.45 , Алл

V 3.S8 3.45 76.2 -

WXM3fi 3.32 3.27 В1.8-

шоо- (i.- o 3.32 3.27 В3.5

ГМСО-ÜQ 3.32 3.27 03.7

ШС0-(]б, 3.32 3.27 84.2

я и ii о л и

1. Вперши; синтезированы и иыдвлешд oepmi I H,N- диэтпдоксшоил-ыонльных со./шй с ашюнаыи различной природы.

2.. Матодши ИК-, гшр- ашшрииконии ииянлнны структурный особенности и уетаиошшим. аакоиомериостк щющршаичшииаго. и -алчи-TpOliilOL'G СтрОеВИЯ получинных совдйнвиий.

3. ycrai/utuiutio, что если t - Н,М -дигггилокиамошюнии явля*м;н алыс-тролиг-нми и в растворах аирчтониш р<н:тнори|«лей находятся В вида равновесной смеси- ионов и иошнл нар.

4. Получены термодшшмнчшаош характеристики процесса солеобра-аования ь .еиитоиах • N.H •ди.Лчшжс^моилхлорид-А-лимитиламшюш!-рндин и и.Н-дИ-П'илоксаноилйЛ'.^нис-И- оксид 4 лиыетиламшкшяри-дииа.

5. П{юнедин тиорнтичьский расчет* ¿.олеб.'гшиьних ешчч'рон солнй 4-Я,Н-дизч'ило1«;амош|о1а;и-4. дшетилнмияоиирилитц! а оде/шир , ишшоо отнесение цх UK сныге^ш.

6. С помощью данных Lift - и ЯШ^-сиектрч/скииии вш.еиено, что в растворах ¡«(«fouu'i-рила и хлороформ йошшо ищи солий 1 -Н,Н-да-зтилокиашйжшйи «MOW с контакт ной «троими. Сонутсаиушнй анион в них расположен " и'нд плоскостью 1 -отероциютчисютто кольца вблизи чьй'шфтичнош атом» азота..

?. Показано, что. '¿зиднчины.¡шрьирои амцдтн'о вращения в солях 1- ti.fi-дийтшижьамоилония онридиляютса структурой катиона и на зшшсят 01 структуры аниона и Ииап'ой ассоциации.

■ Слисок оготЖрлшамг по тшк ашсертжи» работ

t. Титов ЕЛ!.. Вбтто В,Д.KijMLiomiu-'Л.И., Читий' K.DJ Интерарета-' цииспектров соньА t-H,II-ди.'ггилом;«^ил-4- думечиламннопириди--

' ний хлорйца//Ь11. в Г1ПП Украины iti.03.<51, W SfiO -.Ук. 94.

' 2.. Вотто В., Макарова Р.А., Али»ш ki.ll., . Обменом Р.Г.,

Чотий К.Ю., .Титов li-.И. О продукт;!* шаиыодкйги'вия 1-Н,Н-дИ-• атилбксамоил/лориди с азотистыми, ипир'вдклами// Деп. в PfiTR Украины 20.04.94, М HIT - .Ук. 44 Г з; Титов Е.,11., ••putfu'WHUtq В.П., Вотго П. Д., /Синев П.Н., Чотий К.Ю. Строение и tnieictpuuitpim'itiok.iu хгфеяшгриптикв продуктов взаимодействии И.М-'Дйьг-илокенмонлхлоридн с азотистыми гетероциклами// Тнзи донои(.((нй'XT VupaitiCbiuyl, iniub'irt-t;i:Lili(apy "Снектpocuamln молекул та Kprtci'lutIв",• JCapKiH, 10-Id. гравия 1W3 ,c.U»6.

-..•/. ■'-.'.... '.,; ' wi.J. 746-1!»«!)