Синтез и строение комплексов золота (III) и платины (IV) с N-нитрозоамидированными полиаминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Академия наук СССР

Ордена Легаша Институт (ЮщвЯ и неорганической химии им. К.С. Курнакова

■ на правах рукописи УДК 541.49

ДОН ГРИГОРИИ МИХАИЛОВИЧ

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА (III) V. ПЛАТИНЫ (IV) С М-ЩТРОЗОАЩДИРОВАННЫМИ ЮЛИАММНАМЙ

02.00.СЯ-Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-1991

Работа вдполнана в Институте Общей и неорганической' химии им. Н.С. Курнакова АН СССР

Научный руководитель: кандидат хим. наук, научн. сотр.

Гладкая А.Ш.

Научный консультант: кандидат хим. наук, ст. лаучн. сотр.

Голованева И.Ф. .Официальные оппонента:доктор химических наук Еременко И.Л.

доктор х"мических наук Желитовская H.H.

»

Ведущая организация ¡Институт общей и неорганической химии

в часов на заседании Специализированного совета К 002.37.01 в Институте общей и неорганической шши им. Н.С. Курнакова АН • СССР гго адресу: II7307, ГСП-I, Москва, Ленинский проспект, д.31.

С диссертацией можно ознакомиться в ОХН БЕН АН СССР

АН УССР

Автореферат разослан 19Э1г,

Ученый секретарь Специализированного совета,

кандидат химических науг

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы, л-китрозированке свободных (некоординированных) аминов - хорошо известная в органической химии реакция, . ■ исследование которой в настоящее врэмя получило новый импульс в связи с проблемой онкологических заболеваний. В то же время взаимодействие аминокомплексов с нитрозирукщк.ет агентами ( мко0, окислами азота), приводящее к образованию координированных М-нитрозоаминов, изучено лишь на примере этилендияминовых комплексов платины(IV). Образующиеся в результате этой реакции , получившей название реакция н-яитроэоамидирования, аминоащщо-лиганды (сшсн2сн2гга2Г (далее сдаеп-Н) и (сшся2сн2шо)2- -уникальны- и в свободном виде не сущёствуют. Эта реакция относится • к группе реакций, протекающих на матрице координационных соединений, которые получили широкое распространение в координационной химии и представляют интерес в плане изучения каталитических свойств металлокомплексов, развития темплатного синтеза, биохими-. ческих исследований.

Протекание реакши к -нитроз о ами дирозэни я связано с относительно высокими кислотными свойствами амикокомплексов р (IV) (рКа=5-11). Эта реакция не наблюдается в аминокомплексах РШП, кислотные свойства которых на несколько порядков ниже.

Химия амикокомплексов золота, как и химия золота вообще, относительно малоизучена, и исследования в этой области представляются актуальными в связи с тем, что этот металл находит 'Есе более широкое применение в медицине (противоартритные препараты) и промышленности (для модификации каталитических езойств других металлов, получения коррозионно стойких покрытий, зеркал и т.д.).

- А -

Цель работы. Задача настоящего исследования состояла в осуществлении реакции N-нитрозоамидирования в комплексах Pt(lV) с другим полиамином - диэтилектриамином и в комплексах другого металла - хелатных алинекомлексах Au(llX) с различными полиашно-выми лигандаш ( этилендиамин, 1^2-пропилендиэмин и его оптический изомер, диэ.тилектриамин) для выяснения влияния природа центрального атома к полиамииа, стереохимии и лигандного окружения комплекса на возможность и характер про лкания реакции N-нитрозоамидирования в процессе взаимодействия этих аминокомплексов с. нитритами щелочных металлов.

Научная ноеизнэ. Впервые осуществлена реакция n-нитрозо-емидирования этилондизмина (en), пропилевдиамина (рп) и диэтилен-триомкна (dien) в комплексах Аи(ЗП), Определены спектроскогачес-

кие критерии протекания этой реакции в водном растворе. Обнаружен

*

факт разрушения нитрозоамшшой группировки в диэтилентриамкновых

комплексах ац(ПГ), устойчивой в аналогичных комплексах Pt(iv).

(

Впервые осуществлена реакция N-нитрозоамидирОвения dien в колялекспх Pt(IV), получены л-моно- и динитрозоамидопроизводные. Синтезировано 22 новых комплексных соединения. В ы-нитрозоами-дированных комплексах 14 (IV) обнаружен факт аномальной для соединений Pt(iv) лабильности Cl~, координированного в трансположении к N0о", приводящей к его замещению на китрогруппу.

Практическая значимость. В результате реакции N-нитрозо-амндировшшя координированных полиаминов образуются нэ существующие в свободном состоянии аминоацвдслигонды. Препаративное использование этой реакции существенно расширяет круг исполь-• зуошх в координационной хихии лигандов и позволяет получать соединения, которые но могут быть синтезированы другим путем. Полученные в работе данные могут быть использованы для модельного рассмотрения образования нитрозоаминов in vivc>. Используемые в '

данной работе в качестве нитрозирувдего агента нитриты щелочтЬг металлов широко применяются также в роли нитрующих агентов в технологических процессах разделения платиновых металлов, и в этом отношении факт протекания реакции N-нитрозоомидирования может представлять интерес и для аффинажной практики.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на совещании по химии, технологии и анализу золота и серебра (Новосибирск, 1983 г.), XVI и XVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединения (Красноярск,1987 г. и Минск,IS90 г.), XIV Всесоюзном совещании "Физические и математические метода в координационной химии "(Новосибирск, 1937 г.), XIV Всесоюзном совещании по химии, анализу и технологии -платиновых металлов (Новосибирск, 1.989 г.), XI Всесоюзном совещании "Применение колебательных спектров в исследовании-неорганических и координационных соединений" (Красноярск, I9S7 г.), v Всесоюзном совещании по кристаллохимии координационных соединений (Владивосток, 1989 г.), научных конференциях ИОНХ АН СССР I934 и 1939 гг..

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей в центральных научных журналах, II тезисов докладов на Всесоюзных и Международной конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа объемом 165 страниц состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы ( 170 наименований ); включает 20 рисунков, 22 таблицы, частично вынесенные в приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, кратко изложены основные результаты исследования реакции N-нитрогоамидироЕэния этилендиаминоглх

комплексов Pt(IV).

Литературный обзор состоит из двух частей.

В первой часта рассмотрены известные в литературе реакции координированных аминов в комплексах переходных металлов, а также механизмы их протекания. Анализ литературных .данных показывает, что за последние J0-I5 лет значительно увеличилось число реакций, связанных с превращениями аминолигавдов. Вместе с тем эти исследования носят в основном эпизодический характер,что не позволяет иыявить каких-либо закономерностей в протекании этих реакций._ .

Во второй' части приведены литературные данные, характеризующие состояние исследований в области акшюкомплексов золота. Известило еминокомплексы классифицированы по типам, представлена краткая характеристика их свойств и.строения. В целом аминокош-лексы золота мало изучены и в основном представлены комплексами с хелатообраэумдими лигандами. Для золота неизвестны комплексы с различным аминным окружением центрального атома, а также геометрические изомеры. В качестве объективных причин, обуславливащих такое положение .следует отметить высокую лабильность аминокомц-лексов золоте в реакциях замещения, а такке сильные окислительные свойства центрального иона. Обсувдаютоя изЕвстные в литературе реакции.N-превращений эминокомгдаксов Au(lll).

Экспериментальная часть состоит из шести глав.

. В первой главе - "Методы исследования"- дается описание методик химического анализа, определения электропроводности, констант кислотной диссоциации исследованных соединений; условий спектроскопических исследований методами электронной ОСП), ИК и КР спектроскопии, кругового дихроизма (КД), спектроскопия ЯМР (1Н. I3C, 14и). рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС).и ронтгеноструктурного исследования (РСА).

Во второй главе описаны методики синтеза исходных ашнокотлвксов Au (III) и P.t(IV): Auen^Xj, Aupn^X^, Au{(R)-pn}2X3> AudienClXg (Х=СГ\ C1C>4~); Tp3HC*-[PtdienY (Cl)g*lCln; (en= NHgCH^CHgNHg• pn= NH2CK(CH3)CH2NH2, R-pn -оптический к-изомер ш2ск(сн^)ся2кн0, dien= nh2ch2ch2nhch2ch2nh2; Y= Cl", NKj, py ).Приведены результаты рентгеноструктурного исследования AuerigX-j. Показано, что, вопреки устоявшемуся шюгам о плоско-квадратной геометрической конфигурации комплексов'этого типа,их можно рассматривать'как аксиально удлиненные октаэдры. Плоско-квадратный Оисдиаминовый фрагмент комплекса дополнен двумя атомами X в аксиальных положениях (расстояния Аи-С1=Э,ю£, ац-о= 2,81 -3.14Й - промежуточные между суммой ковалентных и вандер-• ваальсовых радиксов указанных атомов). Величина расстояний Аи-0 . неупорядоченная ориентация перхлорато-групп, находящихся в • аксиальных положениях, а также существенные отклонения направления контактов Аи-о от нормали квадрата (10-21,5°) свидетельствуют . о преимущественно электростатическом характере этих контактов в Auerig (C104)j (в отличие от Auen^Clj , где предполагается вклад ковалентной составляющей связи). Полученные результаты согласуются с известной из литературы тенденцией комплексов Au(III) к образованию дополнительных контактов.Химические свойства и величина электропроводности исследованных комплексов указывают на быструю диссоциацию аксиальных ацидолигандов в водном растворе. Константы кислотной диссоциации исходных аминокомплексов Au(lii) 'к Pt(IV) (табл.1) указьшают на возможность н-нитрозоамвдирования аминов в этих комплексах. В качестве нитрозирувдего агента з работе использовались нитриты щелочных металлов MN0„ (M=Na+,K+).

Таблица I.

Кислотные свойства аминокомплексов золота (III) а платины (IV). соединенно . ' • рКа

Аиеп2С10 б.Э-7,21)

АиргцИ^ 5.81*

Лис11еп0аС1г 4.71'

транс*-[Р1(11епС1 (С1Х)*]С1 9.0 (Х=С1~)

7.8 (Х=ЫО~)

транс*-(Р^опШ3 (С1Х)*]С1 Э.З (Х=С1~)

7,7, (Х=т~)

трано^^еп^ОШ*]«^ 10,81) (Х=С1~)

9,76Г)(Х=1ГО~)

• Примечание: 15литературные данные

.В третьей главе представлены результаты исследования взаимодействия Аи(Агп)2Х^ +пМЖ>2 (Ап= еп, рп,(К)-рп; Х=С1~,С104~; Ь'--- иа+,к+) . Сопоставительное спектрофотоматрическоо исследование водных растворов Лиеп^Х^ +па®02 ( Х=01", п=1-6 ;Х=СЮ^", п=1-Э) во времени показало ,что характер изменения ЭСП этих реакционных растворов соответствует таковому для реакционных растворов [ГЧеп^}с14 + пККОг, из которых, как было показано ранео, выделены, комплексы с м-нитрозоамидироВашшы аминоацздолигандом (ол'еп-Н).

• Избыток в реакционном растворе не сказывается существашшм образом на характере спектра равновесного реакционного раствора , а такие на времени достижения равновесного состоял, я. Изменение спектра ПМР реакционной системы Аиеп^ + юго2 (1:1) свидетельствует о возникающей в процессе реакции химической неэквивалентности ыетилэновых групп хелатного цикла. Вщг пенный из реакционной системы Аиеп^СЮ^з + кксц продукт реакции на основании аналитических и спектральных (ЭСП, ИК. ПМР, РЭС(табл.2)) данных идентифицирован как комплекс Аивп(ОИеп-П) (СЮ4)2.

Таблица 2.

Энергии связей электронов в амино- и и-иитрозоамидокомплексах лиан) и .

Соединение

Аиеа^СХэ 87,9 400,7

Аиеп^СХ^ 5(М02)о 5 87,9 400,0

Аиеп^(С10^' 88,8 401,4

Аиеп(0Кеп-Н)(С104)* 88,4 400,8

1Р1;(0Иег>-Н>э]С1* " 76,2 400,5

Аи(0ШС2Н4Ш02Н40)С1 88,3 401,0*

1рг(0Кй1еп-Н)(К02)(Шг)21 76,3 401,2*

[Рг(0М1еп-Н)Ш3(М0г)г)С104 76,7 401,2*

[Рг{(СЫ)2й1еп-2Н>МН3(Шг)2] 76,4 401,1*

[Ри0Ш1еп-Н)руе1Ж>2]С1 76,7 401,1*

1ги{0Ю2И.еа-гЮру^0г)г] 76,3 401.3

40Э.4

401,5 401,3

402,5 402,4

405,0 405,5 404,7 405,0

404,9

198,0 197,9 208,3

208.3

198.4 199,8

209.0

199.1

198.2

Примечание: приведены результаты рззлокения уширенного сигнала N13 (Я.В. Салынь, КОНХ АН СССР)

положение максимума уширенного сигнала М1£

(Е1/гЛЗ ЭБ)

Сопоставление ЭСП водного раствора этого соединения со спектрами исходных аминокомплексов и реакционных растворов (табл.З) показывает, что АиегЦОЫеп-Н) (0Ю4)2 является доминирующей комплексной Формой в равновесном реакционном растворе Аиег^ССЮ^уЮГС^.

4 Аналогичные мононитрозоамидировашше комплексы получены при нитроэозмидировании прогшлендиамяновых комплексов Аи(Ш) .Наиболее полная спектроскопическая характеристика (ЭСП,КД) реакции по-

.гучена для спт;п.>скя шсттеного комплекса Аи{ (К)-гп},, (СЮ,, )_

-г-

и его мононитрозопроизводного Аи{ (Р.)-рп}{ск (р.)-рп-н} (С1 од)2. ' Предположительные отнесения наблюдаемых полос приведены в табл. 4. Условия синтеза Аи( (Ю-рпНОГНЮ-рп-Н) (С104)2 и его рацемического аналога Быбракы на основании анализа изменения ЗСП и КД реакционного раствора Аи{(Р.)-рп}?(СЮ^)^ + КЖ>2 во времени. Показано,что при рк- 5-6 реакция резко замедляется, оптимальным является ?я=3-4. Полученные данные согласуется с предложенной ранее схемой к-нитрозоамидированкя "оординированного амина:

. +0Н" +н+ Н * Ж>2~ <—( НК00--- ОН"+КО+

—|П+ —| (п-1)+ —|П+ —| (п-1}+

тг _н+ :Ш шх кшо шо

согласно которой увеличение рн, с одной стороны, увеличивает . концентрата) реакционноспоообной (депротонированной )форми комплекса, а с другой стороны,уменьшает концентрацию натрозирухдего агента (ШХ).

Анализ спектра ГШ? раствора Аиеп(ОЯоп-Н) (СЮ4>2 в показал, что сильное деэкранйрущее влияние шо-группировки ■приводит к сдеигу в слабое поле резонансного сигнала протонов СНд-труппы, непосредственно связанной с амшшым азотом нитрозогруппн (6=4,59 м.д.) (рис. I ). Величина ха.здвига , а также анализ литературных рентгеноструктурных данных, для траяс*-[рг (ОХеп-Н) (КН3 >2 (Н02С1 )* ]К03 и транс * - [ Р г (ОМоп-Н )ру2 (К02С1)*]01 указывает на транс-ориентаци» шт~озогруппы по отношению к хелзтному циклу. Отсутствие в этой области сигнала в спектре ШР раствора'Аи{(н) -рп >СОИ (Н )-рп-Н > (СЮ4 )2 в Б20 и дштмжа изменения спектра ЯМР водного раствора

Таблица 3.*

Электронные спектры поглощения Auen^CM^)j, равновесного реакционного раствора Auea, (СЮ^)^ + Ш)2 (1:1) и Auen(ONen-H) (С104)2 в i^o (v.kK; £ ,моль-1 см-1)

Auerig (ClO^)-j Auerij (С104 )3 + КЖ>2 (1:1) Auen(OKen-H) (СЮ4>2

V S V ! е V £

22.Э2ПГ заа 22.50ПГ 792

24.32ПГ 990 24,50nr 1821

25,63 1165 25,76 2059

31,оопл 12 ЗО.ООПЛ 854 ЗО.ООЯЛ 1346

42.00ПГ 2885 44.О0ПЛ 11400 44,ООПЛ 12400

43.24 12000 48,80 15100 48,00 15600

Таблица 4.

ЭСП И КД растворов Auf (R)-pn}{ON(R)-pn-H}(СЮ4)2 (v.kK; е и is .моль-1 см"1)

Среда ЭСП КД Полоса Отнесение

V е V he

23,53 -0,032 А п — тс* {гага)

26,00 1979 27.00ПГ +0,170

30.32ПЛ 1332 28,99 33,05 +0,350 -0,125 Б В Р . — 4*2 г 1t(№0) ^ у

2 44,00 13193 37.04ПЛ +0,075

46,96 14380 46,95 50,00 +3,67 +4,76 1С 1С* (NNO) + + паям

23,52 2473 29.60 1250

ÖH-jCN

a3.сопл 13428 •17.3ь ■ 1 f>? 1э

22,42 -0,030 а ■

27.03ПЛ +0,242

28,57 +0,503 Б

32,47 -0,012 В

35,84 +0,014

44.44ПЛ +3,64

49,50 +4,30

Л-Л_1__1_1_I—I_1—4—1-1-

5 Ц' & и.3.

Рис. 1 Спектры .да водных (п20) растворов Аиеа,(СЮ4)3 (а), равнсьасиого реакционного раствора Аиегь,(сюд)3 + (ич) (б) И Аибп(ОНеп-Н)(ОЮ4)2 (В)

4

лиШ)-рп}г(С104)3 + кног во времени указывают . j нитроэоамида-ровсшпо аминогруппы, связанной с асимметрическим атомом углерода П-рп. В сочетании с высоким выходом соединокия при синтезе (80-Ю«) этот флкт свидетельствует о том, что в отсутствие избытка

нктрозирущего агента возможно избирательное протекание реакции с .'•поткем CHNE>-группы лропклендизмина,

Таким образом, реакция N-нитрозоамидарования бисхолатных

только одного цикла ,в отличие от тетраминовых и гекс.иягуових комплексов Pt(lY), для которых известны соединения с двумя и дакэ тремя мононитрозоамвдировшяшми циклами fPt(ONen-K)2Cl?] и iPt(ONen-H)3J+.

В четвертой главе представлены результаты исследования взаимодействия диэтилентриаминовых комплексов AudlenClXg • (Х=СГ,СЮ4~) И транс*-[PtdienY01a*]01n (У=СГ, 11=1; Y=NHj ру п=г) с mno2. Показано, что это взаимодействие приводит к н-нитроЗоамидированию одной или двух NHL,-групп лиганда и превращению dien в (0шс2н4шс2н4ш2 Г (далее (OKdien-H)) и (ONNC2H4NHC2H4u?iO)2- (далее {(OiJ)2dien--eH}). В случае комплексов золота ход реакции можно представить схемой:

газообразного азота уже в роаюкеиием растворе, Выделанный в твердую фазу комплекс 4и(ожо2н,гша,н4о)С1, строение которого

диаминовых комплексов Au(III) приводит к мононитрозоамидироланию

NH., ЧС1

Образующийся комплекс I неустойчив и разрушается с выделением

установлено на основании аналитических и спектральных данных (ЭСЛ. КК, ГЭС, ЯМР 1к,1Эс (табл.5)), образуется в результате разрушения одной из шо-групп динитрозоамидированного лиганда йо типу первичных нитрозоаминов

ямн.

2

КОХ-* RKKSO —»RNNOH -»ROH +N¿1

ß таблице 6 представлены результаты анализа газовой фазы реакции. Условием разрушения комплекса по этой схеме является разрыв связи Au-f.no, что вполне согласуетса'о тенденцией полиаминовых комплексов Au(iii), в том числе и яиэтилентриамшювых, к размыканию халатных циклов. «

В случае Pt(iv) образуются устойчивые комплексы; выделены и охарактеризованы комплексы с моно- и яинитрозозамэщвнными

лигандамл: транс*-ПН (K0äicn-H)N02( (NOg )1 ' 'Р3150*-

[Pt (í!0dien-H)M02 (N02 >* j, ТраНС*~К[РЦ (N0)?dion-2H}N02 (N0^ ] транс*- [?t(KOdlen-H)KH3(NOgOl)*]СЮ4, транс%[Pt(NOdien-H)NH3 (U0g)*]C104, TpaKC*-lPt{(0S)£dien-2H)NH3{K02)2,*J, ТрЭНС*-lPt(N0dien-H)py(N02CI)*]Cl И TpaHC*-[Pt{ (0N)£dien-2H}py

{ClY(í¡0.,)„ „}*], где í">x>0.

X с и—л /

В реакционной системе транс*-[Ptdieaxci2*jcia + л Ш02 (Х-01~, 2-1 j Х-Шц ру z<; п=1-ю) протекает характерный для любых транс-дихлорокомплексов Pt(IV) . процесс замещения одного из транс-располокошшх 01" на ко2~-группу. В случае транс*-[PtdieriCXClglOi. замещается также экваториальный С1~.

Природа лиганда, координированного в экваториальной плоскости комлекса ( в транс-положении к центральному атому азота dien), не влияя принципиальным образом на возможность л-нитроэо-акидирования лиганда. существенно сказывается на соотношении скоростей реакций нитрозоамидарования и замещения С1~на ио2". При Х-С1~ ,'¡H- сначала проходи замещение, а-

то

Параметры спектров ЯМР С некоторых Au(lll), Pt(ll)

ТаОяща 5 амкнокомплексов . и Pt(IV)

Соединение ^ . СДВИГ 0. M.Д. Функционельшо группы-

au(h2hch2ch2khch2ch2nh2 )и3 55,22 . 59.03 сн2с«2) сн2йш)

iuiONNCHgO1^HgNHC2'Н2СН20)С1 53,76 57,08 с1 ^(кк) сн2(о)

(Ptbipy(H2NCH2CH2KH2)]£:+B d20' [Ptbipy(onnchgghgnhg)]+B d20 транс*-[Ptbipy(H2NCH2CH2NH2)' ei* ]2+ в d2oZ 58,79 61,71 63,89 48,33 c2!h2(nu) сн2(Ь:о) CH2(oau) сн2 (nh2 )

45,71 56,07 49,oa ch2(îîh2) CH., (NNO) ch2 (ш2 )

TpaHc*-(ptbipy(onnchgchgkhg)' (C1N02)*1+ В D2Ox)

45.53 - СН2(КН2)

. x). (PtHe2(0et)bipy(h20)] В CDgOlg бг, аз -2,6 64 19,7 ch2(kso) CH3(Pt) ch2(cît) ch3(0)

Вримечаниэ: литературные данные

Таблица 6.

Определение количества азота,выделяющегося при взаимодействии Аий1епС1С12 с Ю102

Серия »

1

Соотношение реагентов

1:3,5

1:11,3

1:12,0

Концентрация

комплекса ммоль/л

3,99 3,92 3,92

Соотношение выделившийся газ/комплекс. ( в молях )

1,05 0,84 0,73

Серия **

II

1:9,3 1:10,3 1:10,0

5,30 4,18 4.78

1\25 1,10 0.82

Примечание: выделившийся газ вытесняли током со2 в азотометр с

• 4с

50% кон; выделившийся газ предварительно пропускали через нагретую до красного каления медь (в проволоке) и собирали в азотометр.

затем осуществляется л-провращение лиганда. При Х=ру н-нитрозо-амадирование лиганда осуществляется быстрее, чем замощение С1~ на Ш2" на транс-дихлорокоординате, что привело ( в сочетании с варьированием соотношения реагентов и времени реакции) к выделению ряда комплексов общей формулы транс*-1Ри(0Ю2<11еп-2Н} ру{(ж>г)2 С1Х>*1, где 2>з >0. Провести замещение С1~ без нитроэоамидарования лиганда в пиридиновом комплексе удается лишь при рн>7 согласно схеме:

24

траНсГ-[Р4сИел(ру)С12 ] , транс*-[Рг(й1еп-Н) (ру) (КО^О!)* ]

+0Н"

+н

» * л

-.транс -(Р1с11еп(ру) (Ш.,С1) ]

где (с11еп-Н) -монодепротонировашшй диэтилентриашн.

Особый интерес представляет обнаруженная впервые в комплексах

Pt(IV) лабильность С1~ на аксиальной координате uo2-pt-ci, '

приводящая к его замещению на нитвогруплу. Образование комплексов '

IV *

с устойчивой координатой N02-Pt-.40-, (электропроводность водных растворов TpaHc*-iPt(OKdisn-H)(NO,) (N02)2*] и транс*«

K(Pt{(0N)2dien-2H}(N02)!N0,)2*] не меняется в течэзше нескольких

*

часов) подтверждено рештеноструктурным исследованием транс -£Pt{(0N)2dien-2H}py(fi02)2*] (рис.2). Известные ранее в литературе призеры образования транс- динитрокоордииаты в комплексах Pt (IV) связаны с окислительно-восстановительным взаимодействием в комплексах Pt(Il) или Pt(iVb

Проведенное исследование показало.что в отличие от этилон-дийминатов Pt(iv), в которых обе nh2-группы пятичлешюго металл-дааминового цикла подвергаются N-нитрозоамидироваш» только в присутствии тс-акцепторйого лиганда ( пиридин, дигиридил), в диэтилентриаминовых комплексах Pt(iv) дсе Ш0-трупш dien, принадлежащих разним метпллдааминовим циклам, способны вступать в реакцию и в отсутствие такого лиганда. Вторичная аминогруппа dien, приобретая при координации свойства третичного амина, в реакцию не вступает.

' В пятой главе обсуадэется конформациошюе состояние незаме-ешшых и М-нитрозозамещенных хе-чатных пятячлонких металлоциклов (на базе ДЭШШХ ПНР растворов аиеп2(Сг04)э и Auen(ON«n-!l) (сю4)2 и PGA данных для Auerv>X3 и транс*- [Pt{(0H)2dien-2H)py(N02)2"] и з сопоставлении с литературными данными для ы-нитрсзоа?- д:гро~ ванных этнлендиашновых комплексов Pt(IV)).

Согласно данным ГСА холатные циклы з Auen^X^ характеризуются симметричной или несимметричной гош-конформпциеп, а ко?«1локс в целом мезс.мерным строением. В спектре ПМР водного раствора комплекса вс/^дсть'ле быстрого (з мзезтабе Ере«-;.'«

н 1 I

н I ?

- 02 ¿261

1 щ / - т.^ '

Расстояния прибеденд, £ $

(РСА исследование наполнено Л.Х.Мпначевой . ИОНХ АН СССР)

Рис.2 Молекулярная структура транс*-[РШою.

2<11еп-гн}ру(Ю2)2*]

ЯМР-эксперимонта ) конформационного обмена наблюдается синглетныЯ резонансный сигнал СН2-ггротонов лиганда (6=3,41 м.д.). Детальный анализ спектра ШР водного раствора Аиеп(0Меп-НИС104)2 с использованием методики двойного резонанса и теоретический расчет спектра (таол,7, рис. 3 )показали , что при нитрозоамудировании этилендааминового лиганда имеет место существенное уплощение хелатного щжла .приводящее к эквивалентности протонов каждой из метиленовых групп N-замещенного цикла. Наблюдаемая при этом неэквивалентность протонов СН0-грушт в незамещенном цикле АиегЦОИеп-Н)(С10д)2 свидетельствует о полном или частичном закреплении одной из конформаций этого цикла. Анализ молекулярной модели соединения (рис. 4) показал, что (о учетом принятой вр2-гибридизации аминного азота NN0 групгщ и величины вандерваальсовых радиусов кислорода и водорода соответственно 1,52 8 и 1,20 9 ) имеет место внутримолекулярный контакт атома кислорода полярной -+и=н-о~ группировки с прогонами мн^-группы соседнего незамещенного цикла, находящейся в цис-положежга к нитрозогруппе. Аналогичный вывод комет бить сделан на основания анализа литературных данных РСА для транс*-[РI (ОЛсЦеп-н) №3)2 (К02С1)*1+. Такое взаимодействие носит характер водородной связи и, вероятно, является причиной наблюдаемого в спектре ПМР Аиеп(ОМеп-Н)(сю4)2 замедления конформационного обмена незамещенного хелатного цикла . Анализ литературных- дагашх для исследованных рентгеноструктурно моионитрозозамещегашх комплексов ГШ?) подтверждает предпочтительность траисоидной ориентации г*'трозо-групш относительно остова халатного цикла.

РСА транс*-(РШ0Н)2сИеп-2Я}ру(Н02)г*] (см.рис.?.) показал, что амшшый азот кио-группн имеет гибридизацию близкую к вр2-типу.

Таблица 7.

Анализ спектра ПМР раствора лиеп(0ШСН2СН2ГШ2)(С104)г в й20. •

и Г \/ Ж и

мультинлет. Д/}' £>£>

Май

трин/чта:

Найденные спектральные параметры

¿1 =3^8

К

КССВ,

экслери мыт.

тесретич-

JA

У

V

-1—I—I—I—>—I—J-1—I—i—1—)—1—I—I—I—!—I-1-г—1—

6 A 4,

Рис.3 Экспериментальный и теоретический спектры ПГ/Р Auen(OKNCH2CH2NH2)(С104)2

Рис; 4 Молекулярная модель Auen(0NNCK2CH2NH2)(C104)2

Асимметричное искажение хелатных циклов в N-нитрозозамещенном диэтилсктриаюшовом комплексе противоположно тому, которое наблюдалось в аналогичных этилендааминоЕых комплексах - наиболее сильно от плоскости', цикла отклоняются атомы углерода, связанные о центральным атомом азота аминолиганда. Один из циклов имеет сильно асимметричную гош-конформацию .другой - близок к конформации "конверт", Нитрозогруппы в структуре имеют различную (цис- и транс-) ориентацию. Среди возможных причин, определяющих цис-ориентацшо одной из нитрозогрупл относительно халатного цикла, наиболее вероятной представляется значительной стеричесхов взаимодействие с цис-расположешшм лигандом в экваториальной плоскости комплекса, обусловленное закрепленной конформацией халатного цикла.

ВУВОЛЫ

I.Показано , что и-нитрозоамадарование первичней аминогруппы лигавда является общей реакцией для координированных хелатообра-зуххцих полиаминов в комплексах Pt(IV) и au(III). Впервые осуществлено N-нитрозоамидированио в комплексах Au(lli) и диэтилентри-аминз в комплексах'Pt(IV),получены и исследованы методами элементного и рентгеноструктурного анализа, ИК, электронной, рентгено-электронной и ЯМР (*Н, I3C, I4n) спектроскопии м-нитрозоададиро-вашше производные хелатных аминолигандов (этилендиамин, • 1,2-пропилендиамин, диэтилентриамин) в комплексах Au(III) - Au(Am)2x3 и Audiencix2 (X--ci~,eio4~) и N-нитрозоамидопроизводные дизтилентриамина в комплексах Pt(IV) транс*- (Ptd.ionX(Cl2 )* lCIn (Х=С1~,Ш3,ру). Синтезировано 22 новых соединения.'

2.Установлено ,что исходные биеэтилендиаминяты au(III), Auen^X^ имеют аксиально удлинеш!ую октаэдричоскую конфигурацию. .

3.Показано, что при еезимодсйстьии бисдиаминатов au(iii') с

нитритами щелочных металлов в изученных условиях реакция И-нитрозоамвдирования амина является доминирующей и приводив1 з отличие от бисэтилендиашшовых комплексов pt(IV) к N-превращению ■ только одной NHg-группы. Методами электронной спектроскопии (ЭСП и КД) выявлены спектроскопические критерии протекания.этой реакции в растворе. Показано, что б отсутствие избытка нитрози-руюцего агента N-иитрозоамидирование 1,2- пропилондиаминэ в комплексе Au(III) Сисдиаминового типа протекает избирательно по аминогруппе. связанной с атомом углерода сн-группы.

4.В случае диэтилентриаминовых комплексов Аи(Ш) и Pt(lY) W-китрозоамадированию подвергаются обе первичные аминогруппы лиганда, вторичная аминогруппа в реакцию не вступает, н-нитрозо-амидопроизводные комплексов Au(III) обладают меньшей устойчивостью по сравнению с аналогичными комплексами Pt(IV). Обнаружен факт инициированного разрывом связи au-nno разрушения одной NNO-группы по типу свободных первичных нитрозоаминов и образование лиганда (снксн2с2!2янсн2он2о>2~.

5.Показано, что а транс*-[Ptdlenx(ci?)*]п+ природа лиганда X, координированного в плоскости, образуемой тег- координированным dien, принципиально но влияет на характер протекания взаимодействия комплекса с нитритами щелочных металлов, но она сказывается

на соотношении скоростей реакций замещения СХ~ на координате IV . •

cl-Pt-cx на N0," и К-нитрозоамидировашм лиганда.

6.Впервые обнаружено необычная для комплексов Pt(IV) лабильность сх~ на координата bo^-pt^-cx , обусловлоннг1 влиянием и-нитрозоамцдированного лиганда. Образование трано-данитрокоординаты подтверждено методом рентг9нострукт.урного анализа транс*-[Pt (onnch2ch2nhch2cii3wwo)ру(n02)).

7." Проведенное сопоставительное исследование ( с использованием данных RMP, рентгоноструктурного и модельного вппмгзэ)

влияния' N-нктрозоамидирования ка конформационное состояние пятичлонных хелатных циклов показало, что нитрозоамидирование приводит к изменению гош-конформации этого цикла, переводя его'в конформацию близкую', к конвертной; для ií-мононитрозоамидированных комплексов характерна трансокдная ориентация, нитрозогруппы относительно остова хелатного кольца. Обнаружено влияние N-замещения в одном из этилендиэмилоьых хелатнкх циклов комплекса Auen(OKen-H) (сю4)2 на конформационное состояние другого (незамещенного) цикла .

8.Обнаружена различная ориентация нитрозогрупп Ъ структуре -TpaHC*-[?t(0KNCH2CH2NHCH2CH2NN0)py(N02)2*]. Высказано предположение, что цис- ориентация одной из нитрозогрупп в этом соединении является следствием протекания N-китрозоамвдярования . аминогруппы в условиях закрепленной конформации хелатного цикла.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.'Миначова Л.Х., Садиков Г.Г., Сахарова В.Г.,Порай-Кощщ tí.л., Гладкая А.Ш., Дон Г.М., Щелоков Р.Н. Кристаллическая и молекулярная структура лиег.2(СЮ4)3 H0G. - Координац. химия.1986. Т.12. ВЫП.Ю. С.1417.

2.Гладкая А.Ш..Дон Г.М..Голованева И.Ф. Евстафьева О.Н., Салынь Я.В..Щелоков Р.Н. Синтез и свойства комплекса Au(lll) с N-нитрозированным этилендиамином Аиеп(0Ша,н4кн2)(с104)2 - Изв. АН СССР Сер. ХИМ. 1987. JÖ2. С.2654.

3.Голованева И.Ф., Горбик A.A., Дон Г.М., Гладкая A.B., Шелоков Р.Н. Конформационное состояние хелзтных циклов в комплексе Au(lil) с и-нитрсзоамидяроранным этилендиамином.

- Доклады АН СССР. Сер. хим. IS37. Т.293. № 5. С. 1127.

4.Голованева И.Ф., Гсрбкк Л.Д., Дон Г.М.. Гладкая.А.Ш..

Щелоков Р-Н. Спектроскопическое исследование (ЭСП.КД.ШР) N-нитрозирования координированного пропилендаакина в комплексе Au(IIl) - Тезисы докладов IX Всесоюзного Совещания "Физические и. математические метода а координационной химии ". Новосибирск. 1987. T.I. С.20.

5.Гладкая А.Ш.. Дон Г.М., Еьстафьева О.Й. Колебательны» спектры этилендиаминатов au(IXI). - Тезисы докладов XI Всесоюзного Совещания "Применение колебательных спектров в исследовании неорганических-и координационных соединений" Красноярск. 1987. СЛ13.

6.Миначева Л.Х., Гладкая А.Ш., Сахарова В.Г., Дон Г.м..Щелоков'Р.Н..Порай-Кощиц М.А. Кристаллическая и молекулярная структура трихлорида бис(этилендиамин)золота(Ш) AuengOlj. - Журн. неорган, химки. 1988. Т.33. вып.З. С.683.-

7.Голованева Й.Ф., Дон Г.М., Гладкая А.Ш. N-нитрозоамидирование прспилеядиамина в комплексе Au(III). - Изв. АН СССР Сер. хим. 1989. ЛЭ. С.570.

8.Гладкая А.Ш., Дон Г.М., Евстафьева О.Н.

N-нитрозоамидкрование диэтилентриамина в комплексе Pt(iv) триаминового типа. - Коорд. химия. 1990. Т.16. выл.-I. С.1563.

9.Гладкая А.Ш., Дон Г.М.. Евстафьева О.Н., Чуваев A.B. • Взаимодействие диэтилентриаминовых комплексов платины(IV) тетрэминового типа с KN02. - Журн.неорган.химии. IS90. т.35. Ж/. С.1782.

10.Гладкая А.Ш., Дон Г.М., Евстафьева О.Н.. Reaction of diethylentriamine complexes Au(III) and Pt(IV) with ШХ,. W-transformations diethylentriamine - XXVIII JOCC. Abatraots oí Porters. 1990. i ¡DR. V.1. С.4-4.

П.Гладкая А.Ш., Дон Г.М., Евстафьева О.Н. ^-превращение диэтилонтраомииа В AudienClX, (СЮ." ,ci~). - Яурн. неорган.

химии. 1991. Т.36. вил.Б. С.1202.

Гг.ПораП-Кошиц М.А..Миначева Л.Х., Сахарова В.Г., Дон Г.М., Гладкая А.Ш. Кристаллическая и молекулярная структура транс " дшктрскомплокса Рг'(IV). содержащего динитрозоамидарованный дизтилэнтриамин (Р1(0ггос2н4кнс2н4т0)ру(ггог)2). - Коорд. химия. 1991. Т.IV. вып.12.

Сдано б наоор 14.00.51. Подписано к печати 25.06.91.

Формат 60x64 1/16 Усл. печ, л. 1,625 Тирах 120 экз. Заказ 1223.

101475, !,'осква, А-55, ул ОСразцова, 15 Типография ИГЛ а