Синтез и свойства альфа-ионаметилферроценилкарекатионов и соответствующих карбинолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Фадеева, Светлана Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1989
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ЩД2ЖЯ НОТ СССР ОРДЕНА ЛШНА. ИНСТИТУТ ЭЛЕШГСООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ пи. Л.Н.Несмеянова
Нл правах рукописи
ФАДЕЕВА СВЕТЛАНА СЕРГЕЕВНА
СИНТЕЗ И С В О'Я С г в л
и соотвзтстшщих
КАРШ0Л03
/02.00.08'- хкыая элеменуооргаияческах соедтщипг)
Автореферат диссертгщяа на соискание ученой степени кандидата ишлческях 1иун
Ыосква - 1509
/
Работг выполнена в ордена Ленина Институте элементоорга-нических соединений иы. А.Н.Несмеянова АН СССР.
Научный руководитель:
доктор химических наук, проф. И.И.РыЙиНокая Чаучный консультант:
кандидат химических наук, ст.науч.сотр. Л.З.КроЕвдлин
Официальные оппоненты:
доктор хь:.»ических наук, сг.науч.сотр. Д.А.Леменовский кандидат химических наук, ст.лауч.еогр, Н.М.Лойы Ведущая оргаиизаци: Государственный научно-исследоватезльсккй институт химик к технологии элементоорганических соединений
..а заседании Специализированного Совета К 002.59.02 б ордена Ленина Института элсментоорганичьск;::; сосдинший ны. А.Н.Несмеянова АН-СССР по адресу: 117312, Москва, ул. Вавилова,--28.'
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС АН СССР.
Автореферат
Ученый секрзгарь !пециа."ипиройанногч) Совета К 002.99.02 . /
кандидат химических наук
у С.В.Леоноьа
¿-Дгггуа-теность проблем. Исследования карбкатионов, содержащих каминный центр в «¿-полокшш tt ызтгдагс комплексному фрат-. г.'енту, ужа о первых работ показало, что он:! по своему лоэедешго принципиально отг^чагугсп от органических аналогов, сА-Металл 6- • коьэтлоясние карбхатконы значительно более устойчива « цогут играть роль не только «1Етсриед«атой в химических процессах, но и быть изолированы в ряде случаев в вадо солей, как индивидуальные вещества. Несмотря на то, что первьгэ работы а этой Области, начались о Î95? году с открытия ^-ферроценилкарбкатионоа и был получен сирокяй ряд аналогов с другими ыеталлокомплиесньг.:« фрагментами, проблема ire изучения но утратила своей актуальности до■настоящего времени. Особенно Сольной цит-рзс вызывает у последователей два проблеет: вопрос о нэхттыз стабилизахцт и структура этих катионов и, особенна, первютагх с^-фэрроценил-карбкатионов, а такхо проблема перехода днаиагнитных карбкатиои-иъи частиц в их паршигниткиа нзо?;ерн. Но было получено однозначных экспериментальных подтверждений реализации парамагнитных катион-бирадияальных частиц,- и нз были ..язучоиы toc свойства, В настоялай работа предложены ноеыэ Подхода и цовыз модели для резения указанных проблем. В качестве таковых были предложены производные декаштилферрсцена.
Цзль_работы. Целью настоящей работа является: I). разработка метода синтеза гсарбкатноноп нонамгпузфоррзцшшльного ряда, 2). исследование ?tx строения и свойств, 3). исследование ыого- • дакл ЯЫР спектроскопии процосса превращения диамагнитных кврб-катпонных молекул (с осношшы сиигл&тш£1 состоянием) d иарацар-' нитныэ яатион-бирздикалышэ иолекулы (с осноаши гриплетимы состоянием). .
i ■ • ' • ' V- '
к }
».е^зсть работа. Ец'ерв««) гаор::5о1;е.и 'истод еыгаеэа у »мучена рапсе пта- ,
зсагвао ^едшильпо вамечкето прзг-яго&ж* дс^лкл^ерроцс-ши
Послсдшю бшн кгмод&ооьз:» дся сштсга ¡роисз исиомотиух пор-'
шжк и вгсрлигак
* •
ЛОВ.■
Двя нер£::чкого К0т^п*$срр4с1цш:арб|£ат1!0.4й ыатодаьз! высокого разреаоикя, в растворах и спин-реаеточиой релаксации ССР?) с твердой гиде изучена 1ШНу^ижа,,цкморизац1Ш. Влервь» папа-зада, что скорость процесса' дккорнз&щш зависит от природа ашона а сеа! процесс лгйщетсп, по крайней кора, двухстадийкш» Предполагается, что. на первой стадия -этого пресса происходив превра-Г.31Ш6 катпонных диаыаппкньк Чйа-щ' с оскокша сиаглеиши соато.-«шсм в- проиеаутошыэ парокагюшшо каткон^кргдагляЫшо с ослов? ькм тряпяеташ состогаиты,
Для вторичшвс арююсшецеиашс катионов кбтедо« ЯП? высокого разрешения в растворах впервко пояазаио нал»шо равновесия исзду дшшагаитныш хатиогсшаи частицами к ах пара^зпцгдшьа катвсн- ' барадккадьньам нзоиереид!. ..
Публикации и апробацпя рабсги. По тема дасгортац.ш опубд:-' воваио 10 статей. Ыатершшы работа докладывались иа II Ваееоззкой конференции по ютеляооргшкгчоекоЙ хишш (ГорылП, 1932 г.), т 'Л. Республиканской кокфоренфи; колода* учкшх-хшлшоз (Тарту, 198Ь г.), иа Шессвзно!! конференции "Совраневшо котоды ЯМР н 8ПР в за&зш твердого тела* (Черноголовка, 1235 г.), на Всссожа-ноЬ конференции по иетоляооргашгееакой кшлш (Казань, 1983 г.), на шфоренцки-иоккурсв голодах упонхи ШВОС АН СССР (1286 г.),
о > 1
иа кс1!$зра!Гфш-коигд/рге кз nyvryn ийут15-ксв5с/,01;с,1гглг::уг» работу 1ШЭ0С ЛИ СССР (КОЗ г.),
-Д^зсзртацял соотста írj ппсдския» Л(гар.тгурнсга сб;;ора, оЗсу^Дсикя pwyssKwoa, експсржяс-гшг.зй «sis-K!, виводсп и Сг.-1я::огрг^.г:а. О&^ай сЗгс-д работ 103 стр., о то;; р-'супяоэ, таблиц.
0СН0Ш03 ООДЕШКИЗ PAE0TU
ífse^oTpn на бо,:.Е"зз «пело patfoí, проблем строения я усаоП-«ггоосзп et -í^ppctiCKíonrapítaTiJonoa, лс-прскнему, сстаохея аяху-алшсЯ. Рсолкззцчя е^трнояекулярпого рэдоьс процесса з стих таегазя: и с5р1501>зия!в парагагкитшк: час-
продукт едоюмотя, яа.чхз с~з из получи*« досто-сэрного зксворсиенхалмюгэ иодтрерзденея;
Ро P<¿ —:—?o'í ' Fot
Дчл рст?;пш sriK сопросоо кате: бгаз прэдлолена модаль пор'-гетилировзшого аналога. dНИ^Д*3 из»рЗкатпсма по слсдуо~ up;! соо5раясит:яи, Повестив допоргюстя саегсгш, с одшП стороны» долпно посаскть уето&згссть парзоизодш» »огкаааезого кзрЗ- • • катиона, а, с другой егорс:«, должно псксзптЬ оякслятсльпнй потенциал фэрроцскоЕОГв Зрагг'ччуа п с&вгздгь протсиакЕО wqrspt-пат::ошагх радокс процсосоз»
. I. Исследовашз своКсув ношшэ1;й4^рроцшйлкарбш>ояов« /.V .
Преаде» «ец предпринимать ъо^'з&аътщ овоЕста■поавцф^-,- '3„ форроцеюикарбкатионов, «еобходиыо
тод получения соответствущ^ карйдоолбв и Изучить кх свойства*'
1,1. Сллтш ио>гол!эпгл|ергоце;а»!кар5^олоа и их свойства,
С цаяьа синтеза ^шщиол-ихыгых пролзводнюс дегл^йда^рро-цсва был разработан метод окисления иатильних групп и декаметил-фэрроценз к спиртовых групп и соствеготву|а2;11х нона!аетзУ1(|срреде1Ч1Л' кар&шолах. Било обнаружено, что дшодйтилферроцзи лег$;о ыгетсядействием манганата Ьария ь бензоле за часа, При оуоу обрадуется смесь ыонр- и диаладегвдоЬ с о^ш сисодси л* 70-8СЙ* •
Ж М Ж зш
Сцееь диальдогедов по даинш Ш£Р к иасс-споптров содераиг 1,2-гоио- и 1,1^-гстероащулярныв взоиеры о соОтноишшеи
Первичный нонаметилферроценилкарбинол Ес^СНдОН в отличи© * от докауотилфарроцена окисляется легче* с количественным обра» я сваляем ыоноаяьдзгвда Гс9СШк. Наряду с основнш продуктом Рс^СН о следовых количествах были выделены диаявдегмд и сплртоальдегид,
АР^-И^ОН лШ-сш >Сй)-ОН2ОН
Р1 ю
сш
, Рс^д^Ре а т.д.
"А
Окисление ко вторичных карбинолов Рс^СШЮН э тех же усло-
виях существенный образом отличается от окисления пзрвитаого карбинола. Сявдаемка кетоны Рс^СОК были получены яииь с внходон • ~ 3-5%. Осковиыкк ке продуктами реакции ясляитсп гетерооннуляр-п::а альдегндоспнргн 1,1*-Рс®{СШ)Н)(СШ). В следовых количествах были выделены й альдегндокотони Рс®(С0В)(СИ0).
•^^-снеоц -¿о}-стой -^О^-сотг
Ко Во + Яо з?0
^ ^ ^-спа ЩУто •
1Ь Но, РЬ, С6Р5, Ре, С5Н4!!П{С0)3, Нес?.
Таким образен, окисление вторичных спиртов протекает в основ»
5
не;.: по ыетильной группо незамеченного Ср -кольца» а не по кар-бииолыюй группе, пак в случае первичного прзкзведаого. Такуэ разницу в поведении первнчннх и вторичных карбинолов и^ьчо объяснить о первую очередь наличие;.! объемистого заместителя у кар-бинольного атома углерода. Эго, вероятно, является причиной того, что взаимодействие карбинолыюЯ группы -СНВОН о йптпглжул центрами поверхности окислителя затруднено, и окисленио протекает по более доступной ;:етлльноП группе. Тот факт, что превдущаот-тяо происходи? скисленио !1е~группц незамеченного кольца кояет Сыть следствие!! ыеиыиеЯ электронной плотности о щиишпеига-, досиильнсгх кольце, свяэшшоы с СНгШ-группоПч
В реакциях г<тор:ид!:сх корбпнолол с ганганатом бартл, «шете • как в случае декаыогмфзрроцзил и парзшзюго карбинола, продукта а окиалаш по атому яолоза но набдщдстся« Из ?рая позяса-ных вариантов окислегшл: по атецу полоза, горбгшольноП группе и ггетильно» группо ~ роаякзустся только послсдашп; В зэ
2-1221 *
время использование в качестве окислителя АйЗЕдСОО дает продукты окисления по атому железа - ферроценийкарбинолы, неизвест-
ные ранее.
Ее
т
СНЕОН
KaBHj,
ioV-снвон
Ре
Ш
BEh„
Первичный и вторичные наАбинолы были получена по стаадарт-
о
ныы методикам из моноальдегида Рс СГО. Восстановление моноальдегида сравнительно мягким реагентом ы.НН(0-Ви-трет)д позволило получить первичный спирт,, не содержавший примеси декаметнлфорроце^
(О)-сП0
Fe
I:UlH(OBu~t.r)?i
Во
CilgOH
Вторичные спирты были получена с высоким выходом при обработке ионоальдегвда литий и цагнийоргшвшесшши соединениями»
СЕО
С
Be
т
№
"СНЕОН
Jo
©5
ы, %
В=*Мз, Й1, С6Р5, иеа, Р-С^^/Рс, С5Н4Кп(С0)3, РьСг(С0)3. Полученные карбкноли Рс^СНЕОН относительно устойчивы в растворе на воздухе в течение часа. В спектрах ШР этих карбинолов наблюдается четкре сигнала Ие-групл С^Ы ^СНГОН-фрагмента из-за наличия хирального центра -С1Ш0Н в лланарнохиральной молекуле. 6 .
1.2. Строение конажтгяферроцетшсарбинолов, исследование их методом ИК-спеетроскопии,
Харр.ктор и устойчивость водородных связей в карбинолах Сс9С!Ш0Н Н, Из» Р», С6Р5» Мез) и РсСНПОН были определены при использовании 1'отода ИК-спектроскопин в твердом виде ив' растворах55. В разбаплснных растворах карбинолов Pc^'^CHROH по доннкч ИК спектров и конфор«ацистюго расчета присутствует seas молекулы со свободной ОН-группоП, таи и колеаулы, я которых ОН группа связана аа счет образования внутримолекулярное хедатшх. циклоп с атомом Ро (ОН...Ре) или Ср-кольцои (ОН. ..^(Ср)). На реализации внутримолекуляр!ж водорсдю^с «вязоЯ ОН...Ре или 0Н...£Г(Ср) оказывает влияние природа R и «еиичие или отсутствие Уе-групп в фврроценильиом фрагменте. В тверда "3 образнее ttsp-
ft о
бгаюлов Fe• СНГОИ возмо-тага icait сбразовашш гнут^йиэлску.тяркж хелатких циклов (0Н...Ро), так и магаюлекуляршх ассоциатор (0Н...0), Заместители з карбннольноЛ группе П оказызапт существенное влияние на полаяснио равновесия (ОН...0) (ОН. ..Fe)*, а такло на прочность водородных евлзэй в ассоциатах. При этом стерическиэ з$фе«ты играст более суцэствеш1у» роль, чем электрон-
Q
rao. В наиболеа пространственно затрудненном карбиноле СсСШозОН вместо ассоциатоэ с ОН,..0 связью реализуется иообычнкй тип ассоциации с ОН,. ЛГ(Нея) евлзыз.
2. Синтез и свойства ношлетил^рроценилкарбкатноиов.
Обьгааи «етодои генерации неиатилировашшх ^-фрроценил-карбкатконов лвллотсл рзстворекиа соотвотсгвуащзго парбииода
^Исследование мэтодса ИК-спохтроскогаш проводилось совместно с н.с.» к.х.н. Е.С.Щубиной н ст.«,е., д.х.и, Л.Н.ЭпатвПн.
в серной или трифторуксускоЯ кислоте. Нал&г было обнаружено,
п
что при добавлении СР3СООН к раствору &гСНг,0Н/СДС13 образуется катион Рс^СН^* относительно устойчивый при комнатной температура.
Е» Н, Но, Ц-С6Н11
Так же как и первичный карбкатион, были генерированы и алкилза-ые^енша карбкатионы Рс9СНШк)+ (А1к=> Ые, ц-О^Нд). В ПМР спектрах генерированных карбкатионов Рс9СНН+ наблюдается сдвиг в слабое поле сигнала протона СНК^-группн по сравнении с сигналом протока карбинольной СНЕОН группы в соответствующих: карбинолах, что свидетельствует об образовании положительного заряда на атош углерода (табл. I).
Таблица 1« Значения химических сдвигов протона СШ-груши в Р^СНВ* и Рс9СШЮН.
в Хишиаскло сдвиги, & , относительно ТСС (внутр.)
. СШЮН енн*" * &
и 5,27. 4,03 1,16
6,16 ' '4,43 1,72
6,54 ■3,58 ■ 2,55
В отличие от алкилзамещеншя карбкатионов Рс^СЖ* СЕ=Н, Но, Ц-С^Нд) в ШР спектро арялзаыеценнах аналогов Сс^СЖАт)* {Ахн» Рь, Мае, Х-С^Н^, РьСг(СО)д) сразу поело приготовле-
ния образца иаблцдаатся как сигналы, соотвотствущко присутот-диамагнитного карбкатнона (1+10 и.д.), ток и
сирокко сигналы в сильной ПОЛО (-355-38 и.д.)» ооотпотстцущио •8
присутствии парамагнитных нолскул. Природа этих парамагнитных молекул будет рассмотрена ниже (разделы 3,4). Наличие в раствора парамагнитных молекул практически не сказывается на спектрах диамагнитных карбкатионов. Значения в области 1*10 ц.д. типичны
для Л-ферроцешшкарбкагионов, Паиболео характерным нзыанениеч
о •
Я1!Р спектров арилзаиецешшх карбкатионов Рс СШАг)+ является
занотноо увеличение экранирования ядер и СН(Аг)+ группы по перо увеличения электроноакцепторных свойств арильного заые"<~ тигеля: !1е0 < Рь
Все нзуче1шко наш карбкатионы Рс'СНН+А~ Ш=Н, А1к, Аг) ' г были ввдолены в твердом виде при протонировании соответствую^!« карбинолов Рс^СНШМ сильным кислотами.
Ш
снп+
НА» ШР4, НРР6, НЛ1ВГ4, CP3C00H/îîaBPb4
R» H, Иа, Ц-СбН11;, Ph, С6Р5, Meo, I-CjqI^, РаСг(С0)3
Оказалось, что поделенный о твердой аидэ пормотнлиропашшй пор-В1гчный карбнатнон Рс^С^А" значительно болоэ устойчив, чем ого неметюгироиашшП аналог РсС^А", который «о.т,от быть ввдолон ü твердом пндо только при таоторатурах mesa -60°. Растпора fl ОДС13 и ОД3Сп све-еосаздснных в инертной атмосфера тпврцчх солей по спектрам ПНР идентичны карбкатионам, получен-ныч при растворении карбинолов Рс^СШШ п СР3С00Н/СДСГ3.
Носмотрл на относитзльнуо устойчивость получанных карбкатионов, neo попытки еырастить ионоярнсталл Д-нонанотплфорроцонил-карбкатиона для рвнтгеноструктурного исследования били ио удачни. 3-I32I
Еследствии этого представление о характере взаимодействия
9 +
-харбкатионного центра с атомом железа в Рс СН^ /С были получены нами на основании сопоставления дашшх Я!£Р спектров карб-9 +•
катиона Рс Сг^ с имеющимися и наличии данными для аналогичных ..атионов С5!<!з5ИС5!Лэ4СН2+'А" Ш=Ки, Оа) ^МЛ.ВуИш&ауа, А.а.Кге1ц.
<Ш.п, Ти.Т^гисЫсоУ, АЛ.Талотоку, ■1.0геапоаеЬа1»СЬеа., 1939,
252» 233} ¿§2» ] • Согласно данным рентгеноструктурного
анализа для этихкатионоз усган влено образование связи атош
металла с экзоциклическиы атоиоы углерода М-С^, В ШР спектрах
тех же карбкатионов, так же как и для Ре-содеркшцего аналога
О т т
Рс*сн2+, наблвдается смещение и слабое поле сигналов Н и С
ядер (¿-СН^-грушты по сравнению с сигналом СН^ОН группы в карбинолах С5Ме5МС5Мз4СН2ОН (М=Ки, Оа),^й{НТ): 1,16 (Ре), 0,86 (Ем), 0,51(0»)•• л3 (^С): 59,25 (Ре), 35,84 (Ра), 23,67 (0е). Однако' величина этого сдвига ) в Ре-содержащем карбкатионе вше, чем в &»- и 0о-аналоге, что, по-видимому, является следствием более слабого взаимодействия атома железа с экзоциклнческша ато-моы углерода Л~С^ по сравнению с катионами Ии и Ос.
Пре, дюлагаемое нами строение полученных карбкатионов Рс^СНН хорошо согласуется с их химическим поведением. Эти комплексы гладко вступаот в реакфш с различными нуклеофилаии. Восстановление всех карбкатионов действием НаВН^ дает соответствующие углеводороды в количественным выходом
При обработке первичного катиона раствором КОН обра-
зуется исходный карбинол РсГСН^ОН. В то т зремя при попытках
9 +
гидролиза метилзшлеценного катиона Рс СШе ВР^" вместо неходно-
о о
го карбинола Ре СНМеОН был получен вшшлферроцен Рс СЙМ^.
СН20П сто-*
р9 —Ш—>
¡ЬСЕ,
Продукты присоединения по кгшбгсатионноцу центру были получены
о .
тагаса при реакции первичного кхрбкатиона.Рс'СН^с спиртовым раствором НеОНа или РЬЯН.
ЫсОКа
са2оиа
Зо
Ж
ВзатаодоГСствио арилэаиодешшх карбкатиоиов Рс СН(Д-г)+0Р^~
(Лг» РЬ, Яда) с ивтатлитизд отличается от реакции с восстанап-
ле.чия и зависит от «пела и положения !Ь-групл э арильноы запести-
9 + —
теле. Фежшэаыощснний карбкатион Рс СНР!1 ЕР^ дает единственный продукт в реактрк! с К'еХД. - продукт присоединения по карбкатион-
нэцу центру.
М-СНРЬ* Ш-
X *** > X цо
9 +
В то же время карбкатион Ее СШез ВР^ , содержащий более объемистый ыезитильный заместитель, при взаимодействии с ЦеЬ1 дает только продукт восстановления
Ре' -> Гв
Таким образом, полученные нани данные ЯЫР-спектров и нук-
леофилыгого присоединения однозначно подтверждают, что при про-
9
тонировании перметилированных карбинолов РсСНЮН образуются сравнительно устойчивые комплексы с карбкатионнъш центром.
3. Исследование внутримолекулярных процессов электронного переноса в нонаыотилферроцешлкарбкатионах.
9 ■+■
Первичный ^-нонаметилферроценшшарбкатион Рс СН^, ВР^", так яэ как и его алкильные аналоги , хотя и
являются Солее устойчивым! по сравнении с неметшшровантши комплексами, однако при выдерживании в растворе или в твердой В}«пе, а захае при попытке перекристаллизации давт парамагнитные соединения, когорте являются продуктами дшорнзации перво-рчшлыю образующегося катион-бирадикала [ТРс^СШЗ Следует, отметить, что образованно демарши продуктов было зафиксировано
р^неа при попытках генерирования некоторых карбкатионов форро-ценового ряда. При этом предлагалась схема процесса димориэации, которая включиет реализацию внутримолекулярного редокс процесса.
СН^
Ро
СНд
Восстановление парамагнитной димерной соли [^Рс^С!.^СН^Со^]
(БР4")^ Дает соответствую^« нейтральные био(нона!...$тнлферргце- . 9 9
нио)этаны СсСН^И^Рс. В то же ьреыя восстановление свежеоая-
9 +
денного диамагнитного образца Рс СНг> А" приводит к декаивтил-
ферроцену
Ре 6$
Pet РеТ
наш,.
ИаБЕ
Ре
¿55
щ
1о
г^.Е^и/^ензохннон
7о Ро
Обратное окисление нейтрального д)шера приводит к парамагнитному ноихлеису , идснти-шону гто данним ПНР спектров продукту,
образующееся при сдваивании «арбкатнона Ро"СНр+А~
Данныо Я® спэдтроскогшя я «лос-спогстроиотрии половоП до-
сое ":уш (РД) и электронного удара (Е1) в совокупности с данными по спин-спиновой релаксации согласуются с дииерноП структурой паранагг'тного продукта [ТГс^СН^СН^Рс9"!'} (А")^-
полученные нами дани. ^ при изучении этого процесса димери-эации в I створе с помощью ПМР спектроскопии подтвердили вредно чагаенуо схему этого процесса. В ПМР спектрах растворов карбинолов Рс90Н20Н в ССдС00Н/СДС1д наблюдалось, что с течением в ре ыени картина спектра изменяется. Через некоторое вреия посла приготовления образца она представляет суперпозицию двух спектров: диамагнитной соли Рс^СН^* и арамагнитного соединения [^Рс^С^йиРе^]. Причем относительная интегральная интенсивность парамагнитного димера возрастает во времени (рис. I).
о о
Рис. I. ПНР спектр раствора карбинола Гс9СН20Н в СРдС00Н/СДС1д через б часов после приготовления образца.
Процесс димериэацкн в растворе в описанных условиях протекал достаточно медленно, относительное содержание парамагнитного продукта через б, 40 и 75 часов составляло 7, II и 19^, соответственно. При этом ширина и положение сигналов карбкатиона
оставались практически неизменными. Аналогичная картина набладалась и для вторичных карбкатионов с влкилыщми заместителя»!
Fc9CH(AIk)* (AIк» Ыо, ц-ЬбНп).
В отличие ог первичного и вторичных алкилзаыощенных карб-катиоиов в ПИ5 спектрах арилзамоценнкх карбкатионов Рс®СН(Аг)+ 14
(ЛГ" Ph, C^Fg, Mea, I-CjqII^, PhCHCO)^) сразу после приготовлении образца наблюдаются как узкие сигналы, соответству-цие присутствию /"чамагнимшго карбкотиона Рс9СН(А.г)+, так н пирокие сигналы в сильном поле, свидетельствующие о наличии парамагнитного продукта. Кромо того, увеличение относительного содержания парамагнитного продукта во времени но происходит.
Восстановление образцов катионов представляю-
щих по данным ПНР спектров смесь диамагнитных и парамагнитных молекул, отличается от реакций олкилэамеченннх катионов и пА j-воднт к коноядерным продуктам В масс-спектрах продуктов реакции восстановления наблюдается пик мояекзллрного иона "метанового" продукта Рс^СН^Аг, в то г,;е время пики молекулярного иона продукта димеризации (Рс9СН(Лг)и его осколка IÚ/Z отсутствовали. ..
Vo < > Fot
ItoBil, Y У
Pe
m
Приведенные данные в совокупности свидетельствуют, чт., по-видимому, п арнлзамещеннюс гсарбкатиоиах Рс9СН(Аг5+ реализуется редокс равновесие, но дылеризации катиои-бирадикальных молекул [ ^Рс9СН(Аг)"] не происходит доле в случав наименее сгерически затрудненного яарбкатпона с Аг»!Ь. Таяш образом, катионы Рс9СН(Аг)+ на самой дело представляет собсТ равновденуп
снес . карбкатионных и катион-бирадикальных молекул.
Вез результаты исследования свидетельствуют, что все яолученн-'Ч нами карбкатионы Рс®СНЙ+ (й=Н, А1к, Аг) находятся в равновесии с катион-бирадк,:дльнкми изомерами. Однако если для катионов г В»Н н А1к равновесие сдвигается в сторону образования катион-бирадикальных молекул за счет их необратимой димернэацин, то о случао катионов с Аг-эалестителем сдваивания катион-бнра-дикальных молекул не приисходит. Очевидно, что такая разница в поведении ар:..1- и алкилзамещенных катионов Рс®СШ+ зависит от электронных факторов в большей степени, чем от стеричзских ( известно, что ц-гексил по объему больше, чей фонил). Вероятно, вследствие болыпьи делокализации неспарзнноП элеятронноГ плотности в фенильнои производное, чем в ц-гекенльнои, происходит снижение реакционной способности углородцентрнрованного радикала.
С последним предположением согласуется следухций фахт. Как уже отмечалось, относительное с^дерканиэ плраиагштшх арильных катион-бирадккадов но изисняотся во вреаение однако сильно вавхеит от природы арильного заместителя и увеличивается ра нэиененш: его электроноакцапторности в ряду: Нед < Ки
1"с10н7 <№<со'з (С6% Сга(5'п' 2)*
Таблица 2. Содержание) параь&гннтнюс [ПЛКАг)'] в растворах парбинолов £сСН(Аг)0Н в а?3СООН/СДС13.
Аг Пэз Рь, РьСг(С0)3 Сб%
% а 16-20 20-30_50___70-60
^Оцзясно из соотношения интегральных интенсионостей соответствующих сигналов в ПИР спектрах, 16
Помимо природы заместителя R в харбкатионном центра
Q .
Pc CHR существенное влияние на протекаша процесса электронного переноса оказывает также природа атома металла. Напркме*», близкие по строению Ru- и Оо-содеряащио карбкатиош типа Cglie^J'C^iia^CHg^A" являются стаоильньми и дата при длительной гыдертивании в твердом виде или в оастворах но образуют гсатион-бирадикальных молекул и их димеров.
4. Измерение кинетики димеризации методом спкн-рсгзето' ¡oil релаксации СРР).
При изучении свойств пермзтилированних фзрроценилкарбкатно-
q
нов бкяо обнаружено, что диамагнитная соль Рс СН«> А легко переходит в парамагнитный димерный продукт CtCc^CHgCH^Fc^t] (А-^. Этот процесс протекает достаточно медленно и накопление дн-нерного продукта ыогзно наблюдать во времени. Скорость процесса существенно зависит от агрегатного состояния вещества и протека», от значительно быстрее в твердых образцах. Совокупность этих обстоятельств предоставила возыо^ность получить количественный' юшетическяэ данные процесса димеризации пермотшшровашшх карбяатионоо. Выбор иетода стш-спиновой и спин-резоточной релаксации (ССР и СРР) дяя реаешш поставленных задач определялся двумя условиями: I). скорость СРР чрээвичайно чув^тзитоль-!!а даяа п незначптелышы количеством пара*гапттного продукта, и 2). измерения скоростей GPP t.ioryr проподнтъел для сбраэцоа а твердом агрегатном состоянии. Измерения врсакот С?? просодатась для катиона Рс^СЯ^А" о троня ро-чпчньгп ашоиаш A-EI^, FP^v AIBr^. Впбор анионов определялся претдо всого тел» чтобы озш отличались по размеру, облад- та слабой гуклсофадъностьп и из
явл яись окислителями.
Обычно наблюдаемая скорость спин-решеточной релаксации являете суммой соответствующих иэдивадуальных вкладов. В наиег случае СРР опредатяется молекулярными движениями и взаимодействием с ш ,ш:агштнкми центрами, т.е.
(1/ЛГ1) набл. и ыол.дв. * (1/Т1) пара*).
- время и?Р.
То обстоятельство, что релаксация в катионе Сс^СП^4" оказалась независящей от температуры, свидетельствовало, что СРР в этом случао определяется в основном взаимодействием с пар&тз ннтными ць.л-рг&ш'
1/?1 ^ К й- концентрация парамагнитных центров.
Если концентрация парамагнитных центров растет по врзыенег по экспоненциальному закону ,
Ы « I - ехр (-*Л0),
то зависимость 1/Г| от времени удобно представить в координаяш
1п (1-й) »111 — ^ *
щ
и-врсуя перехода, 1/гГ* -скорость СРР в полностьи парамагнкп образце (А~)п. Соответствуйте графики приседе!
на рис. 2.
рассмотрении квиетических кривых (рис. 2) е первую очередь следует отметить, что зависимость концентрации парамагнитных центров от времени па является линейной. Следовательно, образована дешерного продукта является кинетически слознш, процесс протекает по меньшей мера в две стадии н» по-идкыоцу, 18
,оо ?.оо Инин)
Рис. 2. Кинетика накопления парамагнитных центриз.
Чтобы оценить энергетичеснио параметры процесса димериза-ции, были использованы температурные зависимости "вроыени полупревращения" t j/2 (Рис* 3). Полученные значыил эффективных энергий активации и предэкспопситоз приведены в табл. 3,
ma %ta
---------ЗЙ
Рис. 3. Время полупревращения как функция от 1/Т(Ю для яоштлек- , сов с тремя различными анионами,
Таблица 3. Термодинамические параметры процесса Д1шэр :эацина.
Анион (ккал/ноль) et ~Ц (т0> Т1/2(К!Ш) Т 315К
ВС4- 23,2^0,8 13,3^0,7 12
РРб" 20Î2 10,5*1,5 40
А1ВГ4~ 30i2 14,7*1,5 Иб
4/2 aXl/Z ' ехр )(ло закону Аррсниуса),
Таких: образ ois, исследование кинетики дииеризации показало, что скорость процесса сильно зависит от аниона и падает с увеличение*' размера аниона в ряду: < А1Вг^~. Получение значения эффективных олергий активации и предэкспоненцналь-ных даози алей типичны для диффузии ионов в твердом теле. Вероятно, что дифТузия аниона является лимитируицей стадией процесса днмзризации в кристаллической решетке. Миграция аниона, по-види-Ы01Г/, стабилизирует bhjгримолекулярний электронный перенос. Уход аниона о', карбкатионного центра устраняет стерические препятствия для сдваивания молекул, ~ одной стороны, и создает электронные предпосылки для этого, с другой. Следует отметить, что ранее при рассмотрении внутримолекулярных процессов а фер-роценилкарбкаткоидх роль аниона игнорировалась.
Ре ç=± FoU" -> SotC FoÎA**
Предлагаемая схема Димеризацяи,. учитывающая диффузия аниона, основывается на двух экспериментальных фактах. Во-пер-иих, во всех исследованных исходных образцах, несмотря на тщательное соблсдениэ условий приготовления^ к началу измерений СРР всегда содержалось небольшо количество параллгнктных молекул. Анализ кинетических кривых (рис. 2) показал, что концентрация па^аьагннтных центров о начальный иаиет измерений одинакова во всех образцах к равна Ы0,Ъ%. -Пр:гчинз появлешш исходного парагдапшткзш образцов, по-видшюцу, определяется наличием в илх каткон-бйрздшаяьной соли [ГРс9СН25 А" , стационарна/! концентрация которой и равна Дпф^/гия анзоиа и сяособст-
20
ь^ет стабилизация огих ферроцениовых солей. К сожалении, нам ; не удалось набЛюдаФь оти Параудгштшэ яатион-бнр^дмкалы с помощь» ) «етода ЗПР. Зю объясняется. тем, что шрнна линий желез оцентг>я-рванного радикала очень велика и они могу? быть зафиксированы только при температурах жидкого гелия.
. Во-вторых, перегиб а кинетических зависимостях (рис, 2) наблюдался при ссзх, температурах и во всех образцах о то моменты зрЬыски, когда относительная концентрация парамагнитных цент-рой достигала значения - Таким обрпао«, можно предполс -ять, что .на начальной стадии процесса лроиаходку накопление катиои-Сирадикальных солоП [iTc^CHg'} Д" я при достижении их концентрации начинается процесс динеризацип»
3 еагшзченкя паяно отметить,' что хотя возможность внутри. ыолскуляршго прэцссса переноса электрона и предполагалось ра-'itoo Для ¿(-фэрроцеиилкарбкатионой, однако убедительных доказательств судестзосашш этого редокс равновесия получено не было» . Проведенное Hatfii исслсдо ванна на пермзТил.ировакнг^ иоделях иссолило получить экспериментальное доказательство наличия равно-5ССИОГО перехода карбкатйэккых молекул а катион-бярадикальные а определить факторы, плиящи© на него.
- вывода :. .
I. Впервые осуществлен синтез альдегидов и карбинолов ряда дека-нетилферроцена и исследованы их химические и спектральные свойства При оки&леняи вторичных нонаметилфврроценялкарбкнолов в качестве основного гфодукта получены альдг-идосяирты* 2» Методом ШС-спектрсскопии показано, что для растворов карбинолов Вз^СШЮН характерно обра: ?ванме внутримолекулярны:: водород-
к. -: ссл£сЯ <Б2С) юша ОН,,и ОН...Ре, В твещ' V состоянии ь о тех с&рбшодх реализуется как «еадолокулярная ьрдормкол связь (КБС? «до ОН...О, ик « иутрнмояекуляряхп Содо^одигя сияоь тша ОН...Ре. • 3. Полу «ни мекзооепто раноо первичный и вгорацные нзк£$к>~ "йлферроцгкачкарЗяашиш П|»тсшрс8ск.<см соотвегствущих •
КЬрбКШЛОР. ,'
4. Показано, что первичный карбкаткон в твердо« ызда к нестойкое в раствор превращаются а продукты димеркзацш парамаг ... нктные 1,2~бис(нокаь!етилферроце аоЬтаны.
5. Матсдпц ПЦР спектроскопии изучен процесс димеризацпи первичного нонаиегклфорроценилкйрбкатиона в раствора. Нег. ?док спнн-ратоточнсй релаксации для твердых образцов показано, что процесс днмеризацки является сложным, по крайней мере, ' двухстаднйньи. Скорость процесса зависит от природы аниона, миграция которого определяет скорость процесса.
6. Показано, что впадение арпльнь.. заместителей в с^-полокшше к катионноцу центру ингибируот процесс димериацин. Е растворах эти катиона да»т решо поснуй сыссь диамагнитное и яирйииигазных частиц к парамагнитных каткон-биредикалына:, содерканяо которых &ависит от электроноокцепторник свойств арнльньгс заместителей.
Основные результаты диссертации изложены б следушрзс публикациях:
I. Патсрлейтнер И.Г., Кро£цгушн,А.З., Фадеева С.С., Денисович Л.И., Рыбинская Ы.И. - Синтез [л] и' [Н -4«рроцонофа-■нов и влняшш Костиковых фрагиентов на их поведение. Те-акси на П Всесоюзной конференции по металлооргаиической
X3n;:t:i, г.Горьхгзй, 1932, Я 227, стр.2<!о-2-1б.
ß. ПптгрлеЛтн^р Ь'.Г., Дскясогич Я.И,, Крсйндяин А 3., «Гадовза C.Ö«* Рм<?;ьегсая JJ.lt,« ЗагоревсииП Д.Н. - Срашпягольков к?"« шито алектрохг.'.!И';е;г:ога ьосстаиовшап З-Соркая-^З^еррс» . цспо^ана и ацетал^ерроцска. - Нзисстия /Л СССР, сор.хам»,
, к:з, с.йзи-гою. ,
8« Кг^Ичдлш!Х3#, Сэдсям С,С,, Гкбннся-Ля МЛ. - С:::1тсз иоио,-«сщп^орроцймякарйзшой и гпупзппо скеЛсти. - Нупсстнл
■ ли ссс?, сор.хим. | im, г,
-1. Крэйщяии А.З.* ¿здс-зм 'O.G., Jnzii-Що.гь^ 'Д.Л. » Игследгадша-шкшаи превратил са^й 0 оо.-.п б::е-- '
(ферроцашо)эта?га нетодол лУг~С1Ш?р0С2'.0ЯШ!. - Тязкси Ш 71 Ге:публ:п:г::з;гоЯ ненферааци:) шлс-Л'Х учзагмйэ'^м«*» Р.Таргу, ' 1Г35 г., о.201, ' _
,5. 'Крзйидяии А.З., 'Зэдоега C.C.j Бл^'лг.фмьд А.Л., P::6ri-3?J:i П.П, - Кинотека и ыохашгаи лерзхода твердых днаиаvinivizct и«шо тилфорроцекилкарбешовшс солсЛ ь пардуапданио сояй ^гаСпока-»* иетилфорроцснко)этана. - Тезисы »а ЕгосоетноЯ копфзрзн^м ч . "Соврсисшие" ко'годн ШР и ЭПР в хшлкп тсардого тола^ гЛориэ-
■ головка, IS35, с.67.
6. Кройндлкн А.З., Фздсеяа С.С, - Синтез ^упкц^сиалыйсс прекзгод-гагс дскаиетилфэрроцекоп подгруппы я&леча. - Тсзпсн на И ВСЗ7 союзной конференции по мотаяяооргшпгоескоЯ хода, г.У$£, ISc5» с.125. „'. ...
7. JcainB.I», l)lt?noatold 2ЫтогсШ. SV*», ürainOlin ¿»S»", Тайшета fUil*', ЕгМаг^-дуд lül,' ® Саэтеггййп с.С tlia aa^atbylrcrMcc^ac^tbsnlm ея!£й tha rrittrssMSÄa
ci b i с С цсхюд я fchy i ferro с спЗ о ) otbaas . - ьЧОгеад'cotai* -; -. iSfcca., 2235, tl 292, V»2, p.257—2SÖ«
3. Крейнд-тин A.3., Фадеева С.С., ПетровскиРП.В., Рыбинская Ц.И.
- Синтез и исследопаиис цон&уегилфзрроцениларилкарбшолови их кати лов методом ШР спектроскопии. - ¡¿звесткл АН СССР, ' ;
ер. хим. , 1933-, Г I, с.170-175. ''-
9. Крейндлкн А.З., Фадеева С.С., Петровский П*В., Рыбинская М.Й.
- Окисление нонаметил^рроценилкарбкшлОЕ. - Известия АН СбЗР^ сер.хим., ISJ3, У 2, с.431-434.
10. Денисович Л.И., Петерлейтнер Ц."., Кравцов Д.Н., Крейндлкн А.З, Фадеева G.G., Рыбинская М.Я. - Сравнительное изучение электрохимического окисления ферроцена» ругеноцена и осыоцен; и их декаметильных производных. - Металлоорганическая химия» 1933, T.î, * 2, с.301-303.
11. ßitublaa E.S., Epstein Ь.Ишц ïtoofeava ßfcruabkoy Ха.С*, KreiadUa 1.2«» 7aäooYü , Eybiruikoya U.I, - Intraoolccu-lor hydrogea fcoada oad coafoiSÄtl ^гш ot tevrooenyl- сшй лова-Bothylfcrrooeaylcarbinols» - i»Oxganoaötal*Cbea., 1993,
' a-1» '
K. tiautiua S.S.» Motels L.U., ïanoveby ¿,1., ïicofeova
StsraciÄov Xu»!?.* KroitiSlln £.3«, Fudoova С.С»« Д>Ъ1дс0шуа ». IS epöctrol aad X-roy einsle cryetol ctudy ©X bydxoeoa boude cal etxuctuxa of aoî^oôthylÎûïTOCeflyl» Cüd foMoeenyl«* cacMnolo in tlü> eoltd stato. •» J.Crs»no=iotÄJL .Сйса., , V.J45, В 5» ^ ^
13, ДуЬ1«а5шуа H.Ï», Kroicdllß Ä.B., Fodecva Q,S*t Potroveiil P.V», > Cyntbcfio oûd efcudy of tbo cations C^Ho^tS^Uo^CEir* <l&sBa, i. ccs^ariaja vitu ye«coataining ©aalcßuse» «• J»Oxßano-
natal.Chen., 7930, v,JA5, H 5, P.34-I-250. IÎ7l>iïi»fciya H.T., Kroi-ndltn A.7.,, Fadoava Й.О. - Oa tho prob. len of d -carbocatioalo contera ln aetallooona sorieu. Iîa~ lftted lnterconvarsioaa of perraethylatcd ôC-tnatalloeonylsarb— cafeiona and r.otilloceniun cation-radicalo с * iron cub group. — J.Orßauonotül.Choa., I98ß, V.J58, Я J, p.363-374.
[5. Крейндлин A.3., Фадеева С.С., Рибинская WA. - CnH-rçjs,'.свойства и строение CgMe^MCgMe^A". - Гезисы на 17 Вссс'овЗнум • конференцию по металлоорганической химии, г.Kai?'a,Hä>, 1933, Г 49.
:б. Шубина S.C., ЭпзтеЯн Л.М., Тимофеева Т.В., Стручков D.T., Крзйоди'.н А.З., Фадеева С.С. - Водородные сзлзи и :toH$opi-;ft-циц. сч-уфталлоцснилкарбинолоо н их перлетилированнк.. аналогов.
Тезисы на 1У -Всесоюзная конуренцин по металлоорганической химии, г.Казань, IS&3, Г 451.
Тематический план 1939 г., $ 459
Подписано в печать 16.XI.89 г. Г-И684. Фэриат 60x50/16.Ро-тапринтная печать. Усл.печ.л. 1,5. Усл.кв.-отг. 1,75.. Уд.-изд.л. 0,93. Тирах 100 экз. Заказ 1321. Бесплатно.
Издательство Унивеоситетп дружбы народоя __HV923, ГСП-!, Москва, ул. Орджоникидзе, 3
Типография Издательства УДН. И7923, ГСП-1, йосква, ул. Орджоникидзе, 3.
".т'' лл алолсааа ">л f." 5*' 5 лаас с"".!. ал^ллллаалаааал '' rsícj
ала у.:-: ласасаалааьл-гГ а аал-. прслаолзол; a ...... a^caíaaaa-ajía л:'~ гаоеиллалла а caaaae аарла ratcaa:
гг -
глл; аса товаал ::
желало ? усаозаяа сзааллеаалла рллка, хал лаа;:з acachas сяпнааааасл я злаласла; ала ** ; а л ал': еллаллал;
- ла асаслх ла;:аСлааляо:: saacaaa: леаадлла
алалаза ллулозлл лэлазалелал a ссллололлл'зсклло аОслед^ьенлл лааслнллал аалуяалла еалуклуааял лоэааалтл: ? ïaaaia:
лэл ... г \ ... аалл-:лал л:л сл л aaaaïaaaaaa^aa ула^аеа аалгаа аа лллслаелле одкослоллк>: лаася ; аелалслз^лаослл сулеаалллала слсяел слагала, r-эолллялг ласа а с?су:слала слл\гуло" а лаулу у лабеллааса; аасРлслллаола лелеял сслааля оастел слоллл ааулг, слаалелялааяся ¡а; асаоеСнссггп а ааалалкаллл;
- аазрасоаанл рекояелд&ллл ло лаилрлкаллл aplaca на аргд-ллляллал а паоелодкыл a еллкл ne di: од, лсасльаоаелне лсасалл
ХОЗВОЛЛЗ'" ЛСЛЛСЛ!1 ЛХЗЛ.ОСТГ, ЛЛИОЛЛ^ЛЛОСТО О.ЛОТОЛ олеккл труха;
лохтпл: Сгвгзнсл Ссес;:;:. ооноэаннал на лохнллхах глллхлсзахха :: учхгкналлал его лолрзбносгл л услолгл ру ллал оллров ал ля;
- лазлабогалн логлвлтернхе лролра;:лл по тарлалкаллл труде. на поеллрлртлял, в основу которых лолохлнл прелетгв-лелнле в паОоте тоаллллоннле л согрекеккые слстегок сделки тру1&. адгптнрованнне к регхькостлг.: сереходного к ринку периоде, подготовленное кгтекаткчеокое обесяеченпе.
ГЪакгллеск-с злалн*.'остз, Теореткко-^етодсдогкческг.е лололенлл, разработанные в ходе лсследозанлл могу? стаг-ооковол лрЕктлческдл разработок по соёДаяп» новых подхолоз к тархрхлапхх к оплате оруне и холсльзоваться ирз-: заклгче-елл кодлектхвнлх договоров к тарклклх сстх£2!5ьт.?. не различных уровнях, Есасужять летододсгдчеохол сазе;': для сказания консалткзогстзух услуг прздлшгдтлз;,: в области оплаты труда. Возкокйс применение разработанной методики аналлза для -вчявленил ддзудекпй-сгоуктулных лколпслух.в залаботло:: . лягте ол ологд'вхелхз лх лодялл.
Облхрнкх лн:рте.;£ллолно~ст£ткстллеск;д? е граллческлх г,:£геркал, лредсгавленньд" в лрлдокеллл дкссертапзи, кокет стать основой длл дальнейших лсслелозанмГ: • - б облаете ор-гадкзалллл оплаты труха на предприятиях. Созданные ка базе разработок/автора кокльэтерные преград,/л ло■ тарллдкапдл
л- лгзлзсо лл а\:л:.лл:л: :: лллс-
------ -Г, .-
■г
.ЛЛЛ 3. 7ЛГСЛЗЛ г; С fí С С «л Кй;'. " С:ЛЛ-
:ак л з слллелз зал-тзлля ллзлл-
На основе ллслалеллсго глюрол азазлзг трллсзлх по-лгззлалей л соллолсгллеелеге лсслзлзлезл-:, казщолу лз сслоле-
заллл лплользозлллсл ланлзаллл. ллалллола
тг:е /С л T.Z'/. ^алгплалл ллелсг
плзллолзллл ло осл ' ллелстлслаклл! озлеллзаллл ¡гплагл ~ллла. '■'ел-олскле лалеллал"" :: селллзллаллл лослзлслаллз аллглл-лллалл л акллслллллл сллеллле "Яу-л" г.Злалллазказа. Раз-га ¿залл зз~о~а по ллллл"лзл спзллл лллла леслулллл пело-
ззллзз: грглпрллл-ля ":'лнсллзл;' плл Сззела-лаалазслол
TCCHC-V-T-зал;л:глллеслсл ллс
еОлол влзлессе CK P:ß з курса "Gr-улгазлелле /"лолзлолслзол". Ос-ллз лсло'еллл л ллзулзлазл пайотл ллллалллаллез ла нлул-ко:-л:елзнллял, олгаллнл л луСлллаллях аззааг. Лс.7~;к?г у с?лллллга глсолл.
Стлаллзаплл сллазк тллла л лслслллл лллла 1.1. ?лслс'л:ллс;кал лллрола залас-озлсй плата: "¡.S. лсрллрслаллз залебстлол ллалл в уалсллзл: рллла
¿л ^Чоркя тарллткалкк к стстлл: скенк;: ';р\;да V тсдтт;:дх
ЛЛ Я'.-.
2.1. Основа сал-рякаляк труда
2.2. Сдз?е;д: сдетлл тгуда ¡: лстлялял: грдлененяя Ни поедлрдттяяд
3. Некоторое п?е&г.ем~ ортгаипзан;;* оплатя труха на
предприятиях
Заключение
Список кспольгозаяних источнике;
Прклолеккя
2. ОСНСВНКЗ РЕЗУЛЬТАТЫ гЖСяЬдОЗАдИЯ
Заработная плата есть хе?его?2.с найха р: улътат с-сг-•лаптет-лгл хну>: сторон: собстэеккгка средств доокззсдстза -нккстздя цлп его предсзгаггтсйя з хг.ле соязе предпр::нкк£теле£ к собственнике оабочей' с&лы ялк его представителя в -т,:це зрорсотоза. Этим осуславх!вае?ся двойственность заработной илаты, которая, с одной сторона, является затратам для ка-кЕлатедд. стреюгззегося ее ¡¿гскиг.сйгкрозать, г с другой - хохо-дом к источником еудесгзозаяия ддл работника, гаЕнтересовгнвого з ее лаксклдзаляк.
Как дека особого гкокожческсго ресурсе - труда, заработка штата определяется ка конкурентном рнкке раьногеснем спроса к
яд коксдс.ян;: едкого накнлатедд удеяеня заоябсткон яяатк
неетточзот н; тннкя труда - Сеяндя кокс-. Ре рядке с . у" • стсрсднед •.¡онотюдкек статкк заработке;': ддатд бу.-дн' кояе-батдоя дскруг раннедеснсдс уоояня, откдскяяст я ту ияд
'.то сторону д заддс:д:естд от уонддя заднтересояандн;: субе-ек^'Оъ.
Ркяодкяя ст:кя/якруддуя туккддд. заработная плата побуждает дееддркятдя к наиболее радненалнкояу г аряектяя-
де;. трудсяся> отдаче. Сдкдк де сснсянгх назначения заоабст-ко": яяатя; катается также яунк'ддя яосктонздоястза дабочед едян, кояя^естяенкое я качестяенкое ее рГ'ря^ронаккз.
Ра гдкко торякроданяя заработной дяатя осудестдля стоя на уредне ' дреддяяятяе - работяяк". 3 уедеддял гкедообраздя сод:'; сс^отдеянеетд на сяедстда дредздодстна дезкежкд ра?~ дячккз заркантк отнеденян кадка, а ккенно; "государстден-ное пдедярдятяе - ребстник", "частное доеддркятде - ра-ботккк" т. д. Рдтерзод обдестяа реадкзуятся на кнтеоесак дредпрдттяя как через деяаддзд рннка, тая: :: госреястдод додятккн дссударстзенксго редуляродаккя трулоякх отноде-к;:;;.
Затрата гоеддднядня ка заработку:: плату яарактерязу-ядся додед бонда оплатя труяа в вдручке средпркятдя д
определяете.-. осозенноатлла ела рунзлваслнрованнв, алзуа-ства, лоянзнлсл, зоозааллсл лредлрлятваал ? гЯласел слал-
В работе заработная влага еассматрлзается в едлнетае рвах основная лараалгерлстлк: аОссллтноа - уеазяя залаСатнол ллаты в отноелтелвнон - структура заработной лд&тл. Ссрга-розание урезая заработной плата предлрлятля осуществляется лсд зозделстзлел лонкуаентнлл елл на шале труда, воеудар-ственнсл леллтллл регулкроаст^ля дололоз дредлрлятдл, слоа-ксстдялзвл, ялнансовсто ссстоянля прадлрлятля. ^а лсразаро-вание структура заработной платя яредлрдатля оказазает зллянке внесляя структура залаботно! платы на разве труда, а талле окон оплескан лоллтлла. лрезодллая лредпралтля:л: з оо^зст.. С':- .тазв аву ^а..
арозенв л структура заработной ллатл отраааалтея ла ее тарлйкол влл условно-достоянная част:;, лредставляллен урая-нкзаллуз кояпенсадлл работнику за затрата его труда. Колебания условно-постоянной часта заработной плата, как слёдеазае несоответствия внутренней стрултурл заработной платы ааепнел лая; ран очной, зокголят к кеявленлл дряфтг -зелкчйяк отклонений уровня заработное вдаты на дредптааятдд от лавочного уровня. .Золя услозно-постеяннса; часта заработной плата те;л зале, лея ста-баллонее обвеял лролзвсдстга л ассортимент зляускаелол лредувадя:, лостояннее состав зляолвяекаяа на Ередлрдятлл работ, Б зо :ае зреаял етрзалая
усалнллаллл"- г.г.злнчня у заозботлел плате, доля условно-постоянной части ~-лле у то;л ле-Осллинов, лотолл- вллолнзлт лазстл, не о оео-лгн^ наличия у лил сслоеняли опоооолеслел ;: ка;лллп;остоп. осуслоллепелл леллличсслол л о ол г. ал:-но.", наследстзе-коствл. у
Создаваемая на псздприлтлл сллуктура залаРотнС':: плаел лслзда. с одной отогонк, в лаксллалъноп степени отвечать тэеРованлял рлнка, со еслв внешним условллл лунлллслирозалия, а с долго;. - стлг,уллзоватв работников л зусокопло-из водитель л от.л тзуду л удовлетворять тоеболаниян внутренней сллавзллилсстл, тс есть лрлллллу завноР еллетл за рввкскапрякекнк": труд.
Лаздтлкалдл гоуда - зло продело создав::-:я структуол зазаботнои платы лузел относительно:': сден?:л лазллчклл видов разнокачественного трупа безслнсзлтелвко к личности исполнителя. Качество труда зло лаоактеристлка процесса взвдлсдействпя рабочей склн с окрудалшеи средой, оно обуславливается прелде всего соцеоланиел лролеозе труда. Определял длолйос тоуда. качество тоула хаоактезлзуется. тле- ' № сснозн^у.? -..ак-тсагш: слонхоотьл груда, его уоловлялл; и тяжестью, тоееовавия'д; к личности исполнителя.
В основе тал::-] икаиии легхт ярспесс педукили тлуда, лредставлядлип приведение рагнокечестренногс^онкретного труда к одкооодко'ру абстрактному. 3-;спользозалке нечестна рабочей склк в основе редукллл уоуда является одной из
• tchíoh к „актеяд яретздолс.; да сдекедантся я енялдядли:-:-::-;>; денекккх едднкдах. яядлясн хаяактеонетккон длнаядчкед зкскодпческсд сястсгек, ноеяядддентк оедугкд:я: дала ера:да ркколннд колебания;.: д заддоят с: дедстдня коккуоектнкн сдд да рынке. cxi-:v обусдаддккается недоздоаностз дд точного рее-чеда ка ддктеднннт дернен к неоСнодядсстъ дсяслдзсдаккя дкбк'д: методов определения талдллл сеоллденкн.
дельл скстед оденки труда янднетс- устаяеняекке тел-ндд яедичик тарнеккл сооткодеяпг. а лонепоссСденне дкутрен-кек структудк заработной платя поеддопятпя к дкеднд: усло-нядд дункдкеккроаандд. С подолья скаке:-: оденкк труда определяется обдал текдендкд соотнсдекдп г оплате, докруд которой метут колебаться Г'д доелейстддек рдколксд кокьлкктуен ставки заработной платя.
Такте: обоазок, оденка тоуда - это система, с долольд котооед путед снстелатязадяк сбаектккннн снедекдн о хаоак-тере оодерлатзлзностд труда д реальной рккочно:: ентуаддд создается структура заработке!1 платя. Оскодкьаясь на аладлзе ссдеолатедднсстя тоуда. сдстелн его оденкк яозлддт учесть кенкдетнке затраты тоуда ксполнктелл, отрадал-дяе стскмостд-. работы, д-опредеддть относктелднучэ ценности дд дыноднендя
валеазлслл;: aaaaaa еслее з'слнлл а еез'лтланва слез-ел, а езз-ваОстле аоааа детсдев лслаз зал a свзлгг дтлчзала сзаот. са-ределенлл налСзлее загадала вавтсрсз. Ь услозлла лнслеоСра-
завъсд иг учете ела тезОеванн:: к саепенл аолноеаа л сларасвд ане^'лнлл слезззд. аз сзсдлостн. зззлзднсстд лрнв-лзллл в лерзелалу врздлллваае,
ларалтедлаудзел незалнтееесозлнноетаа- лездленазнв з зааеа-тдзисл лепользезанл"" трудевлд еесулеез зеледетзл-- седде-делл:; аезгдез вредззедезза, ллвсеклаз: лз':елен;аала а ллсрееса-слалзне-ллсл;',ллз?л:лолнаа сарултуад кадров л ез-зв с ледв-
стзенвсл делзлдзлсслз ввлалрввзв;: л ааС-отвввез аа зазеа~~ал. Слаечеллае нелавдзнле азаенлз а,аза: ел-: дет вне л. лзллее в те— 134 недав.адвавале:ел длеалзз: л се.ззозл е_ДсЛЛзадал: задета труда. Б ладе везееврелчвв:: лаааеесеа везудерстзелва.з та-
.у,:.".--;а-, алслела ласлеаеллз уарзллаала caca злзлллзсл- ллл
аз взсзссазз салу:::;. :у аазазозвзл ллззл лледазалалд, слз-.— лаллулз :л: поззебласзя:,: л у словллл лулкллолллзваклл.
. На ссноае разраСоаално:: азтсрол келоллка Сил слелал аналлз тгулзозлл показ аз еле:; на '¡5 предлрлялляз; Севераоз Осезлл за 1С леа л проьехело а ллнз 1991 лсла соллолзла-леслое обследование ал ребаллакоз. Созванная лелоллка аналлза псззоллет обнаруллль лазулеллл слауз:зурл;лч лаолосллл з зарабсллса злата на ослазе зллвлекл: ряда арсбде:.:, судеез-зулллл на предавала;:::. К лл ллелу отлезала слехулзлае:
- лосл дслл леоелелно:: сосаавлядлсл аараОсаноР ллалл лай одлсвралеало:.: слллеллл пссасянкол ее лазал, ладелле злалллосзл гарлаа;
- уза7лзеале позера ^абояего зрелелл. саазаннзаг с налуденлед арудслол вдсллпллнл:
-зсзнлклсзенле коладлкгнлд слтуаллл л коллективе ла поведу- лалученла озделзнзад: заботниказд: зарабаалол ллалл салале/: кал лелзлел, лед злолевллл л:л: злуд;
- надлзае ла лровззсдалзе более ллл левее злгсдлдх с аочкл злеллл слдава аабоз.
- делал саазаза ллудовлх показателе:: л саллодогллесхоло обследовалля работников азллеасл доказатедьсаве недеЕсззен-ласта лесткса гссухаасавеллол тарланов слсталл з ледеводнда
период, иллюстрация дкнвгжкл возникновения и усиления структурных диспрспсрпп:; з зарабстной плате.
Ь результате анализа тоудоьлх показателей выявлено постепенное снимание значимости тар и; а. стремление пред-поиятий скомпенсировать недостаточный уровень тарканон части заработной платы, определявшийся центрахлэовгнно, дополнительные; выплатами, поеь~<янк. маневоированке предприятиям»: переменной, частью заработной платы явилось следствием значительной жесткости государственной таоидной системы, неспособности ее удовлетворить потребности предприятий. Рост потерь рабочего времени, связанных с нарушением трудовой дисциплины,за исследуемый период свидетельствует о постепенном утрачивании заработной платой своих стимулирующих свойств.
Социологическим обследованием работников выявлено наличке несоответствия мегду уровнем реально существующей заработной платы и трудовым вкладом работников, преобладание на некоторых предприятиях нематериальных стимулов к труду, существование на производстве как незаслуженных выплат, так и недостаточного уоовня заработной платы, не компенсирующего затраты труда, невыполнение заработной платой своих воспроизводственных функций как следствие крайне низкого ее уровня. Кроме того, социологически;.! обследованием доказана необходимость пересмотра существующего порядка тарификации к выявлена потребность предприятий в использо-
валил enere;.: сцен-:;' труда.
Не оснсзе оснаоуменных а ходе анализа особенностей гудкпнонизованпл лрадлпиятл:; з переходный период, автором
условиях. В стяг:: с несталильноствл ;: неопределенность") переходного периода, на над взгляд, предпочтительнее использова гибкие, маневоекные ристемы, легко пзоестоапзалдиеся с изменением внеднел ситуации. Наиболее ззугентинны в зтдх уелознях системы, не тоесукдие тиателъногс анализа содеокательности труда и громоздкого описания его характеристик, позволяющие сравнить довольно диоокий круг забот, установить гиРкуд ставку заработной платах Оыстоо вносить корректив;: в критерии ода ки труда. Ввиду неопределенности суккцкокалвных осязанноотеи на многих поадпопяткях делесооРпазно. на над взглзд, неполное вать наряду с системами опенки труда, системы, оснсвалнпе на учете личных заслуг работников. Более того, слоа:нсоти переход ноге периода обуславливало кесбходдмссть поиска нозлх, нетрат оннлх селений в области тариликалип труда не предприятиях.
Разработанные автором рекомендации по тарлрикаппи труда в переходный период, а такле полученная в -ходе исследования хнбормалля о методике оценки труда, позволили создать систе:л опенки труда для акционерного обдестза "лна"-г. Владикавказа. Созданная система построена на базе основных положений традиционной системы раклдрозанкя и адаптирована к реальностям дуккционлрования предприятия в нынедких условиях.
Аналогично системе оаа; ад розалия разработанная система
оснрвана на выборе ключевых работ с последующим их сравнением со всеми работами предприятия. Гибкость и маневренность системы достигается включением в функциональные обязанности работника наряду с обязательными основными работами, дополнительных работ, порядок выполнения которых он должен знать. Этим обеспечивается широкая взаимозаменяемость рабочих, возможность их переориентации с одной работы на другую. Прогоамное обеспечение дает возможность быстро и легко вносить коррективы и перестраивать систему в соответствии с потребностями предприятия. Кроме того, разработанная система оценки труда, дополняющаяся системой оценки заслуг работника, устанавливает гибкие ставки заработной платы, легко изменяющиеся под влиянием внешних условияй функционирования.
Таким образом, созданная система позволила, с одной стороны, справедливо оценить труд работника, установить заработную плату пропорционально трудовому вкладу, а с другой -учесть потребности предприятия и реальности его функционирования в изменчивой экономической среде, адаптировать его к внешним условиям деятельности.
На основе представленной в работе методики оценки труда, а также подготовленного автором математического обеспечения разработаны компьютерные программы по тарификации труда для предприятий, различных по форме собственности и величине, способствующие повышению эффективности их функционирования в переходный - период, совершенствующие процесс организации оплаты труда.
Основные положения оаботы отражены в следующих публикаци
1. Проблемы оегулирования заработной платы в новых услов хозяйствования / В сб. Гкэоблемы развития прогрессивных
форм хозяйствования. - Орджоникидзе, 1990. - /0.2 п.л./;
2. Анализ организации оплаты труда на предприятиях Северной Осетии / В сб. Научно-техническая конференция, посвяшенна; 60-летию СК ГМК. - Тезисы докладов. - Владикавказ, 1991. -/0,2 п.л./.
Зак.& 173, тир. 100 экз.
Отдел печати
