Синтез, электрофильное замещение и гидрирование дибензо [2,3; 7,8] индолизинов и их производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

' ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОЛШГЕТ СССР ПО НАРОДНОЛ1У ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ПАТРИСА ЛУМУМБЫ

На правах рукописи

РОДРИГЕС АЛАРКОН ХОРХЕ АНТОНИО

СИНТЕЗ, ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ И ГИДРИРОВАНИЕ ДИБЕНЗО [2,3; 7,8] ИНДОЛИЗИНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва—1991

Работа выполнена на кафедре органической химии ордена Дружбы народов Университета дружбы народов им. П. Лумумбы.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор А. Т. Солдатек-ков.

доктор химических наук, профессор Л. Д. Смирнов, доктор химических наук,-профессор Е. С. Баленкова.

Ведущая организация — Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева.

Защита диссертации состоится 29 октября 1991 г. в 15 час. 30 мин. на заседании специализированного совета К 053.22.04 в Университете дружбы народов имени П. Лумумбы по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Университета дружбы народов им. П. Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Официальные оппоненты:

Автореферат разослан « » октября 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент

Л. А. ГАЙВОРОНСКАЯ

10ЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Среди производных индолизина най-дспа биологически активные соединения, обладающие выраженным действием против вируса иммунодефицита человека, противораковой активностью, обезболивающим действием (например • алкалоид свейнсоннн). Группа дибензоиндолизинов к настоящему времени мало изучена, несмотря на то, что к ряду ¡к производных относятся такие растительные алкалоиды как лпкорлн, криптаустолин, криптоволин, а некоторые дибензоиндолизины проязляют свойства красителей и активных лазерных сред. Особый интерес могут представить производные такта дибензоиндолизинов, в структуру которых входят фрагменты индола и . (изо)хинолина с обо\км узловым атомом азота. Разработа гвё=; то дев синтеза подобных дибензоиндолизинов, изучение их химических превращений и строения новых производных в ¡к ряду, а также поиск полезных свойств у синтезировавши соединений является актуальной задачей в органическом синтезе и, в частности, в области хгшпм гетероциклических соединении»

Работа представляет собой часть плановых нзу^но-песло-дозательсзпсс работ Университета друхбн изредев ии.П.Дуиууби, проводимых э соответствии с приказом Минвуза 10/3 с? 27.C9.S4., иауччо-технччесяоЯ программой 0.43.01 (задания 01.02.0611 и 01.04.1341) п аоорцииац'.сь'кым плглсу Ш ОСТР по направлении "Синтетическая органячзск&я ироблега

2.II, гос. регистрационной! ¡5 ОI.P6.0003239.

Цель работы. I. Разработка нет ода сют«за веуоъсиь.л-ыеценных дибензоГ2,3;7,8}индолкзинов.

я) В руководстве работой принимала участка 2.x. и. доцсет СолпдтоЕа С.А.

2. Изучение гидрирования и С-алкилирования дибензоиндо-лизинов и их аналогов над гептасульфидом рения в бензоле й спиртах.

3. Изучение реакций злектрофильного замещения дибензо-(2,3;7,8}индолизина и его 5,6-дигидропроизводного.

Научная новизна. Получены новые данные по зависимости степени каталитического гидрирования производных бензоиндс-лизина и некоторых родственных соединений от строения (за-

ыещения, аннелирования) субстрата. ;

i

Впервые установлена возможность восстановительного ; С-алкилирования дибензоиндолизинов при их гидрировании над ; гептасульфидом рения в среде алифатических спиртов.

I

Изучено направление злектрофильного замещения дибензо-(2,3;7,8)индолизина и его 5,6-дигидропроизводного в реакциях . гадоидирования, ацилирования, нитрозированил и аыинометили-рования. Установлено при этом, что монозамещение "происходит главным образом по положении Cjj. Введение второй электро- ¡ фильной частицы (бромирование), а также ыононитрозирование в кислой среде направлено по Сд. .

Показано, что в условиях кислотной дегидратации вторичный арил_(изохинолин-!-ил]1_карбинол не циклизуется в дибензо(2,3;7,8}индолизин; его гомолог-1-арил-1-изохиноли-килэтанол дегидратируется в этилиденпроизводное, а третич-■ ный карбинол в тремя ароматическими заместителями образует количественно дибензоиндодизиновую систему.

Получено более 30 новых соединений.

Практическая значимость работ. Разработан способ синтеза 2,3,8,9-тетраметокси-Н-фенилдибензо(2,3;7,8]»!нцо-

лизина и его 5,6-дигидропроиэвоцного - структурного аналога

алкалоида криптаустолина. Показана препаративность методик 'каталитического гидрирования, алкилирования, ацилирования и аыинометилирования дибензоиндолизинов. Установлено, что ряд соединений проявляет средневыраженную пестициднуо активность. Некоторые соединения представляют потенциальный интерес для изучения фармакологического действия.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на-25-27-й конференциях факультета физико-математических и естественных наук УДН им.П.Лумумбы (Москва,1989-1991 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация объемом 145стр. состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов (7'глав), экспериментальной части, виво- . дов, списка литератур« из 65 наименований и содержи? 10 таблиц, «Г схемы я приложение (23 рисунка спектров).

О СЛОЕНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Синтез исходных соединений,

В качестве основного исходного соединения нами использован дибензо(]2,3;7»83индолизин {2а) (ДБИ), гюлутаеетй бги-зилированием иэохпнолкка по Ладенбургу-Чичибабину с после-дущеЯ каталитической цикли'.ацией при 600-633образуггэ-гося 1-бензилизохклолкна (Ч-Е1Х). Пря З'гои кроме гдзиостао™ го в данной циклизации катализатора К-16 бнх использовал впервые катализатор Р 320 (полученный в ЮХ АН СССР', состав: АТ^з - 09?, СГ2О3 36, К^О 1%). Зффективкостъ соыггд-него. оказалась высокой; выход 2а достигал 73!» (по дветга

ГШХ). Была также изучена возможность цьклизации побочных 3- и 4-бензилизохинолинов (3-БИХ) 16 и (4-БИХ) 1в в полициклы 26 и 2в. Было установлено, что 4-ШХ остается устойчивым даже при 700°С, нфревращаясь в полицикл 2в. В отличие от

+

500-650 С К-16 (« 380)

1 + С1СН2СбН5

Са

230° ,8ч. СН2С6Н5

М

'400-500°С ,-16 или Л 380

А

<гН2С6Н5

• б00-700°С -К-16 !

2в

него 3-БИХ оказался малоустойчивым соединением, которое уже при Э00-400°С частично дебензилируется с образованием 'изохинолина, а также частично переалкилируется в 1-БИХ. При аХ)°С 3-бенэилизохинояин полностью превращается в смесь кгсхзхэзкка, дафенидэт&на, 1-БЖ и полицикл 2а. На обоих катализаторах при этой температур« виесто линеарного ДШ 26, аиещего хкноиднов строение, выделен с выходом до-60^ на взятый 3-ЕИХ цибенаокндолизин 2а.

2. Электрофильное замещение дибеиз[2,3;7,8)инцолизина.

2.1. Галогенирование.

Реакции злектрофильного зг.мщог^п ДЕИ практически не изучены, но интересны для направдошюй '^ункционализации этого полицикла, егкрепавщей возможности перехода к синтезу аналогов алкалоидов и синтетических биологических актипных соединения. Осуществлено бронирование ДБИ бромной водой и его Кодирование ведиич р?с?Еорсм 1^+КХ. Еыделега при этом кскогалогензамещенгае по С^ дат ?а и ^ и 9, Н-дкбро!т_ДБ1* 56 с выходом 29-4б&.

В=Н(5),СН3(6), ^¿"(9),

С6Н5(7) ,С6Н;.-СТ-п(8) СсН5( 10) О положении атома Вг з содцкконкч За енгде^ечьот'зуот отсутствие сигнала протона 'Н-'Л и сяабопольтай ч;двкг сигнала 1-Н (на ¥,1м.д) в результате дезэпракирукцего зжюшея галогена.

2-658

5

' "'7 2.2. Ацилирование.

Осуществлено формилировакие по Вияьсыейе'ру-Хааку, ацв- ;. тилирование и бенэоилирование хлорангидридами кислот. Во всех случаях ыоноацилирование происходит па положению С^ ' •дибензоиндолиэина. Получены с хорошими выходами моноацил-• производные 5-8, о чем однозначно свидетельствуют их спектры ' ПИР и масс-спектры. Образования диацилпроизводных не наб- ,:

отдалось. 51-Формил- и бензоилДБИ были восстановлены с по- ;

{

мощью натрийборогадрида в соответствующие гидроксилроизвод- I ше 9,10. '

. . 2.3. Нитрозирование. !

При нитрозиро'вании ДБИ 2& км'ритои натрия в соляной | * . 1 4 ■кислоте вместо ожидаемого И-ни?роаопроизводного получен с >

ч '

высоким выходом 9-нитрозодибензо12,3;7,8}индолизин И. Его |

глубокая окраска и спектр ПМР свидетельствуя* о большом | вклада полярных форм 116.в. Пиридиновые протона 6- и 5-Н

рзгошфуат на 1,2 и 0,9 м.д,, в более слабых поляг, чей в исходной 2аг 0 виедешш шлгрозагруттьз в колоаеаие Сд сем -д?.гэгьствуе? на*нчя& в спеггра увиренного дублетного скг-*:юла е цвтгров при б;6 и.д.(7-7,0 Гц), суммарной интеградь-у'иоЗ «кгснвизкра*№ в 2Н (7- и 8-Ш.

УииреннаШ иульткплет 0-2,5 Гц) при 8,33 м.д. относится в протоцу 10-Н. Ориентация нитррзкрования по Сд, а не

• л-"% 6.

по с^, по-видимому, связана с предварительным протоиирова-'нием 2а до катиона Иа, что установлено записью спектра ПНР в О^ОООН: появление синглетнрго сигнала СН2 -группы при 5Д !м.д. (2Я), исчезновение сигнала протона Т1-Н, сдвиг прикер-но на I м.д. сигналов 5- и б-Н в слабые поля с уменьшением на 0,5 Гц КССВ (до 7,0 Гц).

Образование катиона На, в кислых условиях делает невоо-мояним введение элзктрофигьной частицы по С^ и она ориентируется в пара-положение к атому азота анилинового фрагмента по Сд (которое соответствует пара-положенюо Ы,М-диалки-ланилина или 2-алкилиндояа, куда направлено их нитроэнро-вание я нитрование).

,3. Гидрирование дибензоиндолигинов и некоторых родственных соединений.

Ряд алкалоидов,- проявлявших антивирусную активность, имеет частично или полностью посстанозленнуо систему индоля-зина. В связи с этим нами было, изучено каталитическое гидрирование некоторых бензощцолизинов и родственных соединений над гептасульфццом рения (140 атм, 2ЕЮ°С, 4 ч, в бензоле). Установлено, что при гидрировании 2,8-дпфэкилнвдолизина 12 образуется с выходом 71% 2,8-дкфенилоктагидрокндолп-* зин (13). Бензо(2,3)индолпзпя 14 з аналогичных условиях превращается я смесь бензоГй,3]-1,2.3.4-тетрагядро-(Пй п 1,2,3,4,4а, 5-гексагццроиидс"!йэяна (ТВ), которие гыдеяага а выходом 42 и 2456. При гидрировании дйб£нза[2,3;5,5]~(17) к [2,3;7,8]дибензоиндолизинов 2а получена те?рагндро-(19) п дигидропроизводные 18 и 20. В случае ДБИ 2а выдеясч с пез-

н^Гидрированне под давлением проведено в ИОХ ЛН ОСОР.

начительнкм выходом продукт' ткдрагенэя.пзБ 21.

кат. ,4 ч,

£8 в.40$

19 а.16%

Н,

————¡—да

кат.,4 ч.

■20 в.ЭСГ/

21 ь.7% ;

- ■ Устойчивость дигццропрс*"й!,5jy»ого 20 к дальнейшее гид-'рировашио связана, по-Р'едыоуу, со сгеряческими преяягствмя-wr i; ыаяой его основность^ которая доленг. способствовать его сорбции на кислых цеяграх поверхности катализатора.

Гидрирование б аналогичных условиях 1-бенэнлизохиноли-ш in приводит к трем проектам: 1-бензкл-1,2-дигидро-(22а), - 1,4-дигидро-(22б) к -i,2,3,4-з?е?раги.цроизохннсли-шш (22в) (выход, сооуветстсенна 23J и 35$). В случае 2,3-д2шстия-6-этил-4-(4-нитрофенил)-пиридина 23 основные продут'оы (61$) г(!дрирэьания является 4-ам*шофзнилпиркдкн (25а). а сооУЕетсувусций 4-ашнофенилпкперидкн (236) видо-£051 с kk3k12j б1л;одоц. • ;

' - Dpa гидряроЕакка фориаЩБИ 5 получал И-ксгпдгу:Зег{- ' сзщдоякзии (63£). В реакционной смеск (через 2,5 ч.)

присутствует iaise его 5,б-диггщропронаводное (2i5a) (соо?-козише 24 : » 4: Г по дьшглг IKP).

_ Результаты опыта показывают, что соединений 5 пзанко-дчйствует с кислотными группами катализатора г.ретще всего альдегидной группой, которая полностьп зосстанаслнсается до ыетилъной.

4. Гидрирование ди-3ензо(2,3;7,в)индолизинй а спиртах.

■ Гидрирование соединений с пирицшюзн'а фрагментом над в лР-Де кетанола или этанола привод!«? и и-адкилгаиэ~ ценным пиперидинам. Ицдолизкни иыет1 узловой атом азота •* гге М-лякилированмв кегоэкозга, но на псхчсчено С-алкилнро-яанае, что до сих пор но изучалось.

Гидрирование ДБИ 2а в присутствии йли$а?ич'..»с!::тг спиртов проводЕ1ли п гигалоглчяш: углопглпс. В качвстве ьлкпктру:?-•ж агентов нсполмогала ь'згалоле з?я.чэг, £~(5у?шгод я 2-<1р,*>-гтлоя. Установлено прч этоы, пщмравкгка 2а до дп1дм-

• -иио

л

Г

. Ер.ПШ . _ X,

25а-б

,С.,Н.Д254) .п-С^С^эа) ,кзо-СзН7(25г)

производного 20 сопровождается его алкилированиеы, что под-

%

тверздено в отдельном опыте восстановительного алкнлирова-ния дигидродибензоиндолизина 20 бутанолом. Соединение 25в выделено количественно (вещества 25а.б охарактеризованы в смеси с дигидропродуктом 20 спектрами ПЫР).

Таблица

Характеристика восстановительного алкилирования ДБИ спиртами.

Соединение Исходные спирты И-ОН Соотношение продуктов 25 : 20 Суммарный выход ,%

Я рКак;

2§а сн3 15,1 20:80 80

' 256 15,9 50:50 83

25в Н-С4Нд 16,1 100:0 . 81

25г ИЭО-С3Н7 17,1 0:100 69

Как видно из приведенных в таблице данных выход продуктов С-алкилирования возрастает с уменьшением кислотности первичных спиртов. По-видимому, это обусловлено увеличением степени сорбции на катализаторе спиртов с более низ*

ков кислотности). На поверхности катализатора, действие которого аналогично' действию кислот Льюиса, молекула спирта превращается в карбкатион. Последний затем атакует нуклео-фидьнаЯ центр Сц дягндродибензоицдолкзина 20.

Вторичный пропанол, несмотря на самую низкую в изученном ряду спиртов кислотность, не алкилирует ДБИ 20, по-видимому, вследствие стерических затруднений.

Ой^ая Органическая химия, М., 1962, Т.2.С.19.

5. Электрофильное замещение 5,6~дигидродибензо(2,3;7,8}~ индолизина.

Дигидродибензоиндолизин 20 является моделью 1,2-днзака-ценного индола, химические свойства которой но изучены. Производные этой иидольной системы могут представить интерес , ;с целью поиска биологически активных веществ. _ ■

5.1. Галоидирование и формилирование. ,;

; Бронирование, йодированно и формулировать дигвдроДЕИ '

... '-Л

20 проведено в аналогичных условиях замещения ароматического ДБИ 2а (раздел 2.1 и 2.2). Спектры ПНР монозаыкценшя < 26а.б и 27 однозначно говорят о положении радикалов при (отсутствует сигнал И-Н, который выделяется в исходном при 6,86 м.д.). Дибромпроизводное 2бв получзно с высоким выходов.,

а 26а

Е= 1(2бв),Вг(2§б)

В ого.спехтрз И? имелся дел дублетных сигнала протоггоэ 7- а 10-Н (при 7,0 и 7,33 н.д.) с 153© 6,5 и 1,6 Гц, соот-> ветствекко. Вздехяется таяаэ иухъчтягг претеш. 5-Н яря > 8,55 и.д. 'ч

5.2. ¿ккноидеялкрование.

С хорошими выходами (54-945?) протекает реакция- аккко-

метилирования дигидроДБИ 20 по Манниху. Генерируемая в системе формальдегид-диметидомин (или циэтиламин, пиперидин, иорфолин) электрофильиая частица атакует свободное положение

¡^избыточного пиррояьного фрагмента. Получены при зтсм * -динетиламин0мсткд-(28а), днзтиламиноыетил.-(280), пипо-рццииометил-(28в) и иорфолинилметилд11бенэо^2,3;7,8)-5,6-ци-гнцрогаздолизкны (28г), представляющие собой структурные аналоги граыкна и тркптамкна.

6. Синтез 2,3,8,9-?етр£ыетоксй-11-фенил-(5,б-цигидро)-

В связи с тем, дто базовые соединения настоящего исследования (2а я 20), имеют такое е>э сочленение бенэоль-»Ш ядер с кндолкзиновыи фрагыэнтом, как и в случае алкалоида крьлтаустол1ша, проявляющего курареподобнуп активность, нами разработан метод синтеза его структурного аналога 34 (см.нике схему).

Предлоаенный путь синтеза основан на кислотно-катали-оируемой гетероцикяиэацил третичных <*-пиридилциарклкарбино-ков, впервые описанной Вассермаком н Вотерфильдом в 156Тг.

дибензо(2,3;7,8)индолизина - аналога кркптаустолина.

я

а

M

« о

о г>

s о чэ

d

а

<9 Й

3

о ё

(выход монобензоинцолизинов от 20 до 60$). Нами этот подход реализован на карбинолах, получаемых на основе папаверина

29-

Впервые папаверин 29 окислен до кетона 30 кислородом в среде Д11С0 (выход до 8855). Восстановлением 30 с помощью КаВН^ или действием СНдМ£1 получены карбинолы 31а,б. Однако вторичный спирт 31а при длительном кипячении в НСООН не цик-яиэуется в дибензоиндолизин и возвращается полностью непре-реагировавшим. Его метильный гомолог 316 хотя и дегидратировался, но вместо ожидаемого дибензоиндолизина образовал 5,1-диарилзамещенкый этилен 33 (90&).

Реакцией Гриньяра бил также получен триарилкарбинол

31 в (4755) и побочный димерный продукт 31г (выход 11%). Третичный спирт ЗТв количественно превращен при 2-3-часовом нагревании в среде муравьиной кислоты в тетраметоксизаме-щенный дибензоиндолизин 32. Его образование, по-видимому, достигается благодаря устойчивости промежуточного третичного карбкатиона.

Спектры ШР дают критерий отличия нециклических карбинолов 31а-г от конденсированного полицияла 32. Так, альфа-протон в спиртах 35 резонирует при 8,4-8,5 м.д. с КССВ 5,8 Гц, а бета-Н - при 7,5-7,7 м.д. У дибензоиндолизина

32 8Тя протоны дают сигналы при 7,95 и 6,6 м.д. (соответственно на 0,5 п {,0 м.д. в более сильном поле) с большей КОСВ-7,4 Гц (^-1,6 Гц).

Дибензоиндолизин 32 затем был прогидрирован над гепта-сужьфидом ронял и при этом хроматографически был выделен с нвакнм выходом тетраметоксизамез^енный дигидробензоиндолизкн 21 - аналог кркптаустолина.

К

7. Биологическая активность некоторых синтезированных соединений.

Среди синтезированных соединений были обнаружены вещества, обладающие слабой или умеренной инсектоакарицидной (соединение 1в), фунгицидной и антибактериальной активностью (соединения 8,13,20 и 23а). Пестицидная активность изучалась : сотрудниками Всесоюзного научно-исследовательского института химических средств защиты растений.

ВЫВОДЫ

Изучено эдектрофидьное замещение дибензо(2,3;7,в)-индолиэина и его 5,6-дигидропроизводного. Установлено, что реакции галогенирования, ацилирования и аыинометилирования по Ыанниху происходят с образованием монозамещенных производи ных по положению С^. Цононитрозирование, а также введение второго атома галогена направлено по положению Сд.

2. Показано, что при гидрировании бензоиндолизинов на гептасульфиде рения'пиридиновое кольцо гидрируется предпочтительнее пиррольного.

Глубина гидрирования зависит от наличия аннелпровання и положения бензольных колец в системе: беизо[2,3}индолизпн гидрируется до гексагидропроизводного; дибензо(2,3;5,б)шдо-лизин - до тетрагидропроизводного, а днбензо(2,3;7,8)ЕНДояя-энн - до 5,6-днгвдропроизводного.

3. Выявлено, что гидрирование днбензо(2,3;7,8)ездодпзп-1п в алифатичоспих первичных спиртах сопросовдастся С-аляядп-рованием (по С;;). Выход продуптоз алкилнрованяя возрастает по мере уменьшения кислотности спиртов.

Разработан аеюд синхеза 5,6-дигидро-2,3,8,9-хе1рэ-цеяокси-чНкенилдлЗензо (2,3;7,8}индолдзика - схрукхурного аналога природного соединения ирипхаустолина.

Ь. Рид синтезированных соединений обладаем ¿ыеренно.Ч фунгицидной и анхибакхериалькой акхивносхыо.

Основное содержание диссерхации опубликовано в слодущих работах:

1. Родригес Аларкон Хорхе А., Солдаюва С.А. Сннгез

а вцилирование дибанзо(2,3;5,б)- и [¿,3;7,й)индолизинов. // ■ аЛУ Научная конференция факультета физико-иатэиа^йчеоши: и 'eci'ecíBOHiíux Еаук УДН: Тзз. докл.- U., 1989. - С.83.

2. Родригос Аларкон лорхе А., Солдаюва С.А., Pnasauesa tí.А., Совдхонкос А.Т. Гидрирование-бензоиндоли-вапоз на гептасульфидз решы. // ХЛУ1 Научная Конферв а пап

• факудыеи фаэико-ыахеиа-хачсских и есхесхвенных наук УДЫ: Геа. докл. - tí., 1989. - С.1.29.

Б. Родригес Алартон лорхе А., ¡¿¡аюырбекова tí.А., Солдзгове С.А., Ряиенцзва U.A., Солдахенков А.Т. Адкилиро-зение дибеизо [2,3?7,й]иидэлизи1ш а условиях кагалагического гадрвровения. ///иУП Научная коЕдеренцан фак,/дъхеха «¿изяко-i!0icuü2?.40ckux и естесхвевних наук УДН: хез. докл., - U..

л

1991. - C.i?6.

Ь. Родригес Аяарков лорхе А., Ниегонда дай, Соддазова С.А., Солдэхонков A.i. Ацллпроизгодшз даЗеазо-(2,3;7,8)иЕдолазиЕа а их преврадения. // лаЛ1 Научная коифе-ренцяя факулызха фазнко-аахеаахическйх и есхесхвенных на,, к УДН: 1ез. докл., - й. % 199i.-C. 177.

5. Родригес Аларкон лорхе А., Анисиаов ь'.Н., л_/ап ООаядо, СолдзювЕ С.А., Соядахенков k.i. ¡'алоиди роение а 1С