Синтез и свойства ацидокомплексов платины с карбокси-анионами в качестве лигандов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

московский- ордад Ленина,ордена октябрьской револщш

И ОРДЕНА ТРЗДЭШГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТБЕЗЮ1Ш1 У1Ш8ЕРСИТЕГ имени Ю. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи АЛЬ ХАДР МОХАМВД МУДАР

УДК 546.922:546.924

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АЦНДОКОМПЛЕЮОВ ПЛАТШШ С КАРБОКСИ-АНИОНАШ В КАЧЕСТВЕ ЖГАВДОВ

(Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кавдадата химических наук

. Моснва-1991 г

- %

Работа выполнена на каТюдро неорганической химик химического факультета Московского государственного уюшорсптета имени М.В.Ломоносова.

Ьаучшй руководитель Официальные оппоненты

Ведущее предприятие

доктор химических наук, ЖЕЛНГОБСШ H.H.

доктор химических наук профессор А.В.Бабков кандидат химических не доцент П.С.Буданова

Московский институт тонкой ХНШЧОСКОЙ технологии ИМ.

М.ВЛомоносова

Защит". состочтся "_"_' ,.■ , 1991 г. ■ '

б_час иа заседании специализированного Совота

К 053.05.59 до химическим наукам в Московском государс вонноы университете юл. М.В.Ломоносова по адресу : 119899 Ыогчва, Ленинские горн, МГУ, Химический факулым аудитория _

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета ¡'ЛГУ '

Автореферат разослан

Ученый секретарь Спеидадкзнровашюго совета кандидат хкаакееких наук

_ июня 1991 г.

Я.А.КУЧЕРИКО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛШШ Актуальноеработы

Интерес к координационным соединениям платины связан с их шроким применением. )сак противоопухолевых препаратов, сенси -¡илизаторов и антшэуалентоа фотографических эмульсий, кагапи-;аторов органических реакций, исходник веществ для получения :окрцтий и т.п. Если соединения катионного тина и неэлектро -л ты довольно подробно исследованы в этом отношении, то тетра-: гексацидопроизводше платшш(П) н платины(ТУ) мало изучены.

Вместе с тем, остается практически неизвестным целый ласс комплексов платаны - производные платтш(Н) и платаны 1У) с двухосновными оргашгческиш кислотами, в частности, с ксалат- и малонат-иоиаш во внутренней сфере.

Цель работы

Целью настоящей работы явилось:

1. Проведение синтеза ацидокомллексншс сседнне1Шй платины с простейшими карбоксилат-алпонада двухосновных кислот (щавеле-эй <1 малоновой) в качестве лигандов;

2. Изучение фнзпко-хшшческкх свойств ащдокомплвксных эвдинений платины ;

3. Установление закономерностей реакций оксалато- и мало -5ТО-ацпдокомплексов шгатшш(Л) и платины(1У) ;

4. Поиск путей применения этих соединений.

Научная новизна

■ Разработаны методы получения малонатокошлексов платшш I)., и <17).: Синтезировано 8 новых маловато- и онсалатокошлек->в платшш.разработан новый метод синтеза ^[Рфа^еСвОО , щивидуаяьность соединений подтверждена хроматографичесгаш, шдуктометрическим методами, рентгенофазовнм анализом, ИК-(ектроскопвдвскя.

Впервые исследовано поведение шдроксомалонатокомшгексов итины(ВУ) в водном растворе при подкислетга. Определены кон-■анты кислотной диссоциации аквакошлексоз - кислот, сопряжеи-гх о исходными дяхидроксосоедшганияш. Изучена термическая тойчивость малонато- н оксалатосоединений. Показана возмок -сть использования оксалатосоеданений для получения гшатани -ванных графитов, обладающих каталитической активностью.

Практическая -значимость работы

Показана возможность получения мэоксалатокомплексов платины платинированных графитов, являющихся катализатора® разложения пероксида водорода л дегидрирования муравьиной кислота

Факт отсутствия у >шюнатоащдоооединений оффекта торга -жешш делешш меток корней растений ватшн для црогнозирова -ты противоопухолевой активности у соединений платины.

Апробации и публикации

Основные результаты работы бшш представлены на конферв! пик молодых ученых МГУ (1988 и 1989 гг), на конференции молод! ученых Института физической химии АЛ СССР (1989 г), Всесоюзно} Чугаевского соведашш по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г) и Международном сиштозиуме"Проблемы экологш в химдч< ском образовании" (Москва, 1990 г).

По теме диссертации опубликовано о печатных работы.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертация изложена на /V / страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, эксперимента;] ной части, выводов, списка литературы, тсчитывагацего наименований, включает ¿2, £ рисунков, '2,9 таблиц.

В литературном обзоре рассмотрен материал по синтезу, строению и физгко-хишчоским свойствам гокса- и тетраацйдоков лексов платины(П) и (1У).

Рассмотрение имещихся в литературе данных, касающихся ацндокошлексов платины показало, что сведения о существовал! ь свойствах оксалатокошлексов платпны ацидотипа крайне мало численны, а аналогичные малошгокошшжсы неизвестны вовсе.' Из представителей этого класса известны только КгИЧ^гОя)^! , КаШ^ООаОМ} ( производные платины(П)), МЖМч)!»^! (производные платинн(1У)), гдо X = ОН, СЕ ,Вг , Г и ^ ^аО соединения, содержащие одновременно во

внутренне!! сфере ллатину(Л) и платицу(1У). Обращает на себя внимание как отсутствие среди известных соединений - прост©! шего трие-оксалатоплатинатС1У)-комплекса, а также разноли -гандашх оксалатосоединений. Для решения этих вопросов й бйж поставлена настоящая работа. ' '5 " - -

В экспериментальной части работа описаны методики экспери-. мента, закономерности синтеза окс&иато- и тлонатоког.шлексов платины, результаты их хроиатогра'угческаго, рентгенофазового, кондуктометрического, ИК-скектроскопического, термографиче -ского исследований, изучения кислотно-основних свойств и применения ацядосоединешШ платины для получения каталитических покрытий.

ЭКС1Ш1МШГМ1ШЯ ЧАСТЬ I. Методы исследования н аппаратура

Электропроводность растворов определяли компенсационным методом с применением моста Уитстона с осциллографмчесгаш нуль-индикатором 111Ю-ЗМ. ..

рН растворов измерим на рН-мотро марки рН-262.

, УФ-споктрн снимали на спектрофотометре Sptccrd uV vis Лнфратфасина спектр:- твердых соедянештй снимали на Фурье-спектрофотомотро Р-Е 1600 fría в области 400-4000 см~* и на Р-Е 1700 - в области 50-1000 см-1.

Термограшдотркчосгаге измерения на дериватографе Ф.Па/лик» И.ПаУЛНк и К.Эрдей в атмосфере азота , со скоростью нагревания 6 град/глш.

Проводили рентгеиофазовый анализ синтезировмшнх комплексов, а также продуктов их термического распада. Порошко -грамму снимали в камера монохроматора топа Гинье , иэдучегаю ( Си U ).

Хроматографический анализ выполняли методом восходящей -хроматографии на бумаге марки, fn-ií

Содержание платины в полученных соединениях определяли гравиметрическим методом.

Содержаний углерода, водорода и азота в соединениях платины определяли на элементном анализаторе СН -1106 (фир-МИ " Catto - Ыа.

Содержание хлора (брома), и калия определяли с использованием разложения анализируемого вещества в аммлачной плазме безэлектродного высокочастотного разряда.

Аффинаж платиновых остатков"проводили в соответствии оо схемой, разработанной ГОНГ АН СССР.

2. Синтез окоалато- и малонатокодалексов платины

Схема синтеза соединений платнни(П) и (17) представлена на стр.7

Результаты элементного анализа выделенных воществ да -"ы в табл. I.

Все вцделеншго вещества однофазны под шкроскопом. Замещение двух хлоролигандов в 'К^НС!^ при взаимодействии с останавливается на стадии образования смешан -

ноГо хлорог.галонатошгатшгата( II) калия:, тогда как тетрабромо -платинит калия в тех же условиях дает сначала мономалонато-, а затем бис пало наго ко г,игле кс. Различие в хода этих двух реакций обусловлено разницей в трансвлиянии бромо- и хлоролиган-дов.

Взаимодействие тотрагаяогеноплалшатаШ) калия с оксала-том калия привода-- к получению бис -оксалатоплатипатаС П) калия К^Р/ (СоО^)^- Смешанное дагалогенооксалатосоеддн~ниэ ввдэ-лить но удается, что, до-видимому, связано о высокой устойчи-востыэ пятачлгшого цчкла, обраэуошго^О^-группой. ■ .

ТетршеттроплатаиатШ) калия с нитритом калия образует равновесную смесь различных продуктов замещения, из которой не удается выделить шедивкдуальные, соединения.

Д-г-я пол^юния смешанного оксалатодиштрокомплекса -. Хг^НМОгЗД] была использована реакция медцу би -

оксалатом калия и содержащим атшногрушш,

лабилизовашше вследствие чрезвыча&го высокого трансвлиязпи шнрогруппы. "

Реакция такого тана не протекает, если исходить из [14и би ыалоната-калия. По-видимому, это обусловлено высотам трансвлияниш шгарогруптщ и меньшей, по сравнении с оксздат-иоцом,устойчивостью шестичлешюго ицкла

СНо ^Р .

'• УССО" .

Однако, если вести реакцию в более мотких условиях и в качестве исходного вещества использовать чие-Ш^К^^Ыъ /<! СНг СгОц , то реакция внутрисферного замещения завориа- , ется образованием дшштромалонатокоглплбкса ■■ ■ : .

Таблица I

Результаты элементного анализа ацидокошшзксов шгатинн(П) и (1У)

m ш Соединение С, а г/о N , er fü V- ce, êr% к ■ a ; fi KiSOi+H ,%

вычисл. найд. вычисл.найд.вычисл.найд. вычисл.найд. вычксл. найд.

I. WPWíW-Híí) 5,1 5,09 5,90 5,60 _ - 16,56 16,5 78,3 78,3

2. Ki!K№)iCiOtt>H)t]-Hî<>- 4,75 4,50 5,54 5,56 - - 15,44 15,3 73,07 73,4

3. J(2[«CÎsCHÎOÎOO 8,07 '8,29 - • - I..90 т5,95 17,48 17,1 82,73 82,7

4. К»1«еЬСНге1в»(в4>НгЛ 6,52 6.52 - - 12,86 12,77 14,13 13,9 65,85 66,7

5. íCetPf f?HsP2Ö9)a (Otl)gl --^НгО 12,35 12,14 - - - - 13,35 13,0 S3,30 63,0

6. KjlPifM^ СИйСгОчЗ 7,71 7,66 5,99 5,70 - - 16,70 17,0 79,02 78,6

7. Ке1РН^)г ЕНгОаОЛШ 6f94 6,81 5,39 5,16 - - 15,03 15,2 71,1 71,4

8. 14,03 13.69 - - - - 15,20 15,5 71,93 72,4

3." 6,73 6,79 - 2S,9I ■29,96 14,58 14,8 68,97 68,6

_ б _

Трано-дигидроксокошлексы платина(1У) получали при окислении перекисью водорода соответствующих производных платины(П).

В соответствии со схемой, приведенной на стр.7 било выделено восемь новых малонато- и оксалатокомплексов платиш(л) и плат:пш(17).

Индивидуальность виделспгах веществ подтверждали методом буьадшоп хроматогра&ш и рентгенографически.

На хроматограшах аиддокоглплзксов платины видно по одному пятну. Величины л?/ для данных соединений приведены в табл.2.

Таблица 2

Хроматографические характеристика ацидокомплекоов

платаны

Оютбка изшр&нкп /у =0,01

Соединения ер Цвет Л1 пятна Соединения Йа

0,19 краско-коркчн. KitWC'^iOAW0»51 желтый

Kilwfwa^CflaCiOii] 0,32 желтый KilW (WWW 0,39 бледно-желтый

KiLWCfiCHiCiOü] 0,19 коричн. MMCWfciifyiM&l 0,25 блсд::"- КОрИ'Ш.

KilWBrißHiCjOiil 0,23 желтый

ыитсгом 0,21 бледно-корлчи. KiWlCHiCi^iieifti} 0,34 бледно-желтый

Наличие единственного. пятна с одноцветной окраской длн. всех ацидокомклексоэ платаны свидетельствует об отсутствии примесч других соединений платиш. Из табл. 2 вцднэ, что . соединения гогатиш(1У) характеризуются,.как правило,, более вы сокцглл величинами ßj , по сравнению о аналогичными комп лексам! платиныОТ). ?то позволяет однозначно судить об отсутствии в соединениях платиш(1У) примесей исходных комплексов платкны(П). ;

с: г

э

- в -

Результаты рептгатфазового анализа показывают, что каждое да ввдеагапннг веществ характеризуется определенным набором меяс-яшосетаясшх расстояний, иззашслщим от условий и схемы-его син-а®за, згашни! лерекристагшизавдп и т.д. Рентгенограмм порошка авшшгакевв четырехвазшнтдаЁ платаны не содержат набора рефлек -<вов яшздинений двухвазгешшой, использованных в качестве исход ■ шива зведеигва для синтеза дападроксосоединений. Кроме того, в ЗЯНЕВэншдэшр соедавшаЖ шшззшы отсутствуют рефлексы хлори -дщ, шгаграга, оксалата кашш зпш других неорганических солей, щрюдявхшев которых мокни отзщать в соответствии с уравнениями зщмзваавдих треакций. Шещцнев важно дот интерпретации кондук • •ээжвг^ршгеткю: -надаренкЕ,

31. Жсвледовапив годных растворов комплекоов платаны

1Кавдрш)метрцч9сков ш зШ-метричеекое исследование синтези яяяаввнас яяишлексав зшшшы шсасазапо, что все они относятся к даикду •щкшюншх алвкзщовкгш, что подтверждает приведенные

аЬшшшюсть адшпрнггроводности и рН раствора во времени йзадаштай ((зю афайной мере в течение .пвух ча -

<явд) «шцдеввньствуег об ш ¿устойчивости в водном растворе (см. два. Л)).. ¡Иииючеше союзгавшвт *гГИВгг1!Н|В1й}3 , двдаядрааадррого во врвмвни шонижаятся, а модадшая электропрс таддею^зувщптота&тая. Шонэвдшоцу", в водном растворе этого аишшзш» .протекает ршквдш ^

1йй3№»ч5гг32" * *И> яв* [ МСНаСгОцВгМЗ +

• ¡КСН^ОтМ»«}*" ,

ЗЕавш ойразои» увшгояйкие и уменьшение рН ыояно

<ойьяс1пш> -появлением в ^ароторе бромид-ионов и протонов.

Характер изменения ЗФ-яйвкч?ов растворов днгаяогеаокомп ¿иксов илахквмШ) св(вда*вяЕйСЕ!ует о ыэдленноы цротекании ре аации гндроишза. Цридаю дщшшй протес дня бромокомплекса протекает несколько йасхраа., 'вш дои хлорокошлекса, что ха -рактерно для данного заша агяедянений. •у

It0fi'- flOJli'-CH*

- tí -

Pita. I

Изменение малярии ¡i электропроводности O.OUIM растворов комплексов ша~ тиш ЕО времени

4 - KlH(UOz)zC£Q% .

¡L- Л^ШЮ^СгО^ОйЪ

3- KíPtCtiCHjCtOu.

Ji - Кг Pt сег CHt CjO^CCH)!-

s-KiPtWAUouk

б-К^ККОЛСНгСгОч

V-RiHCHOiktH»

8-KiPtCCUiCiOOi •

з-МЬЬгаСМ^, w- го so m за мь ез tnun .

4. Рентгеноструктурное гссхлвдоаазгае комплекса í7^

Исследование, строения соединения íjlflfííOíl-jm^J проведали на ианокристалле.,. давящем прпзьйотческуп форму. Параметры г.гопо-нлшшой-ячейкз. киеют - сдедугацяе значении: •

л I ¿ £

П i8635 11,7965; 14,9394 Я

J

110,8510

цространственная'сгруппа С2/о.

Экспериментальные данные для определения структуры указанного соединения)получены ш автодш^ракгеиетра СЩ-Ч. методом сканированиям .В'послбдующих расчетах бшш попользованы 2082 независимых-ненулевых рефлексов, удовлетворящпх щпггерию

г >2 (г (i).«

Строептге соединения Кг^Ф'ЭДгС^&А]показало на рис, 2.

0(7)

кЮ

—Рис. 2 Отроение комплекса КО^С/^ С^ 0^] .

В табл.3 наши данные сравниваются с литературными. В ряде работ содержатся сведения о зависимости расстояшш ме -талл-лиганд от трансвлияния прпсутствувирх во внутренней сфе -ре групп. К сожалению, наши данные не дают однозначного отво -та на вопрос о. существовании такой зависимости. Сравн-энпе расстояний Р1-0 в^иЧ((101\С«1СгО„ЗаеР1(1Ш5)гС!11ЕгО/.| ^,раис_

влияние И02 существенно выше, чем' МЬ ) показывает, что переход от шщ>скс;.гг*ёкса к ашлакату сопровождается не уменьшением, а увеличением на 0,02 51 ^лййз .связку Р1-0 . Возможно, это связано с наличием заряда

Таблица 3

Длины связи Н - // и 'V - 0 в некоторых ацидокомплексах платипы(П)

Соединение Н'О

ШСШЫгЪ] 1,987(6) 1,996(5) -

2,018(7) 2,009(6) -

[ й^НЖСНгйвОц] - 2,020(1) 2,027(7)

- 2,023(5) 2,045

2,047 - -

2,030

2,045

2,039

Сравнение двух анионных комплексов К^РЦНО^г киШ

показывает, что твтрашщюкомплексе присутствуют более длигаше связи И — N по сравнении с малонат -ша.; комплексом. Это можно рассттрявать как указание па бо лее шзкоо трансвлияние галонат-иона по сравнении с штро -группой.

5. Результаты ИК-спекгроскопического исследования . оксалато- и малотатокомплексов платины

0тнесеш:е основшх частот в колебательных спектрах поглощения синтезированных соединений проведено в соответствии с литературными данными.

В ИК-спектрах синтезированных комплексов платинн(П) (см. табл. 4 - п. 1-5) обнаружены две частоты поглощения, соответствующие асимметричным валентным колебаниям коордишгро -вашюго карбоксил-попа в области 1590-1650 см-1 для малонато-комплексов { К 0,3,4.5) и два частоты .поглощения с максимума-

- -

ш при 1670 и 17X0 сьГ* для оксалатокомплекса $ 3.

ИК-спек'хрц шлонатокомплексов платшш(П) не содержат полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям протонирован-них карбоксильных групп, что свидетельствует о координации всех карбоксильных групп центральным ионом.

В 11К-спектр ах гатогэпсодорнащих шлонатокомплексов юга -тнннШ) 1,2 содержатся также частоты вачентных колебании связи Р1 - ti.it , наблюдаетх в виде дублета, с максимумами поглощения при 321, 335 см""* для 232 и 'РАЗ см~* для К^НВг^ЦНг^^] , что согласуется с щс-строени-ем полученных соединений ( Л!'»-1,2).

Комплексы платины(1У) были получены при обработке исходных соединений. нлатиш(П), раствором перекиси водорода,поэтому основное вншашю рассмотрению ПК-спектров ададокоглялек -сов платит.-К1У) ми уделяли частотам колебаний: N -ОН группа. Так, ИК-споктры комплексов ХгШ^Ш&и отличаются в основном наличием во втором соединении псш>сы поглощезшя, отвечающей валентным колебаниям ОН-групшх п деформационном колебаниям связи Рг'-сИ с максимумами при У ( /V - ОН ) = 960 см-1 и \> { СИ ) = 3471 см"1.

В ИК-спбктре комплекса (г[№(№)гсго/(м)г2 также отмечено присутствие частот валентных колебаний ОН-грушш и дсфориа -ционных колебаний связи /V -оИ с максимумами при 3500 см-* и 1045 см""-*-, отсутствующих в исходном соединении ( см. табл. 4, 5).

Б зависимости от условий окисления ^/-^¿/^¿Уудается получить как хлоре одоркащий, так и не содержащие хлорид-ионов м-иганатокомгслокси. Методом Ж-спектроскопии удается идептв^д-' цировать получешше соединения. В ИК-спекгре комплекса К'ЛГ* (СИг - , на содержащем галогенохрупп, отсутст-

вуют поле ы поглощения, отвечающие валентным хюлейишяы связи т1

Обнаружены только частоты поглощения» отве^авдие колебаниям связей . Н - ОН и С-00 с максимумами поглощения 959 си""1: Н К-О ), 3430 см"1 !-' I* (ОН) И 1633 см"1: $аз(Сой) (см.табл. 4).

Таблипд 4

. " Отнесение полос поглощения-в ЯК спектрах ацидокошлэксов платлш(П)

т па . Комплексы . ^И-Г Я Ы-а Уаз (т) (соо) ¡?(око)

I. ^Кг[НСе2М2<!г0ч]. • 321 451 . 1600 1280 . 2905

335 581. 1640 . 1380 3000

2. Кв1ИбггСНгСЛ} 232 243 452 589 . 1600 1640 1280 1375. 2900 3000 - -

3'. 475 475 575 1670 1710 - 1315 - 1330 1405 1435 1350 815 840

4. КгГРН^СНьШ 470 535 .1650 1625 1310 2900 1320 1400 1400 1345 810 850

5. 1Сг[М (СЯ1СЙ)13 460 505 576 1625 1590 1300 1410 2910 3030 - - -

Таблииа 5

Откэсзрче полос поглощения в ЙК-спектрах ацидокомплоксов платккы(1Г)

Комплексы v'p^p Ы-v ,ípw> ■ 1Í0J (m) lis (coo) 9 h) ¿(OH) Î>3$(tt60 is (Mi)

1г ГРШМгЬЫОИА] - 465 560 1675 1720 1320 - 1045 3500 1330 1380 1475 1350 810

WPifí- 465 570 1641 1700 1230 1400 2918 3000 960 3471 . 1327 1376 1974 1355 806 850

унтш^тм ~ 457 507 573 ' 1633 I2G0 1355 2922 3000 959 3430 ' - -

лтсег!!тч(м)г] 324 335 430 581 1610 1300 1375 2922 3000 963 ■■ 3400 - - -

- го -

Для соединения ЫМ С^СНгГгО^'ОгЗ удалось обнаружить не только частоты поглощения: 963 см-'1' : £ ( М - СИ ), 3400 см"1: (ОН), 1510 см-1: 1^(000), но и /У-й? о. максимумом при 324 см-1 (см. табл. 5).

Результата ПК-спектроскопического исследования последнего соединения иодтвервдают получение хлороодержащего маловато -комплекса платшш(1У).

Присутствие в Ш-спектрах одной полосы деформационных колебаний ^/У-йу,} свидетельствует о транс-расположегеш двух пщроксогрупп.

Ушрешго полосы валентных колебаний Пм) подтверждает налпчие водородных связей ОН-групп с малонато- или оксала-то-лигандаш.

Кислотно-основше свойства ацидокомплексннх соединений платины(Г/)

Расчет констант кислотной диссоциации аквакоиплексов проводился по методу Бьерруиа на основе результатов потенцяомет -ргпеского титрования 0,001-0,0005 М растворов гидроксокомплек-сов азотной серией кислоташ при 25°С. При добавлении кислоты к водному раствору гидроксокомплекса, например //УД^л'¡ЬеФЩ7, возможно протекаииа следующих процессов:

т.) Образование акваномплексов и диссоциация аквагрунп

г* 1НС(гМ1Сг01(Н1О)г}

2) Замещение внутрисферных аквагрупп анионами кислоты

1ПМ1№Н0чШ1) * В У а* Ше/йМгРгМгОгГ+НгО*?**. г- СРШгСНгСе^ чНгО

3) Полимеризация с образованием оловых соединений.

Титрование различными кислотами ( Иг.50ч , ИN05 ) позво-

лило установить независимость величин констант кислотной диссоциации от природа кислоты и сделать вывод о невозможности

протекания процесса (2).

Отсутствие влияния на константы кислотной диссоциации

концентрации комплекса подтвердило отсутствие полимеризации комплексов в растворе в условиях титрова -

1ШЯ.

Применение стандартной статистической методики дан обработки результатов потенциометрнческого титрования (основан -ной на методе наснщения), позволило подтвердить существова -mie в растворах (в условиях титрования) дагадроксо-, моно-аква- и диаквакомшюксов.

В табл.6 приведенц средние значения констант кислотной диссоциации дааквакомплексов из 16 титрований.

Рассмотрение величин рК кислотной диссоциащга аквакош-лексои « тОШ^СИ^О^М^;} показывает,

что присутствие в соединении -групп, способных к обра-

зованию П -дативных' сьязой, приводит к заметному усилению кислотного характера комплекса. Это может быть обусловлено смещением электронной плотности в этих соединениях в направлении центрального атома по сравнению с гап^генокомшгексами. Замена двух хлоро-дигандов на малонат-кон приводит к сблияш-1шв значений величин двух последовательных констант кислот -ной диссоциации. Это можно объяснить образованием водородных связей молекул Н20 с малонат-ионо'м. Это видно из сравнения величин pKj и рКо для пар комплексов [Pt

HLPUOIIÎCjO^OMM

Таблица 6

Средние значения констант кислотной диссощацни аквакошлексов шгатшш( 1У)

Соединения платишЦУ) pKj РК,-

I 3,69 > 2,59

2 tpt (Моа^енгьг0цСна0)а1 2,83 2,57

3 tmcHitîiMt («»оу 2,30 2,43

4 ■ CPt CMO^i Ca0i! 3 2,78 2,51

Термическая устойчивость ащдокомплексов платины

Исследование термической устойчивости показало, что все координационные соединения, содержащие молекулы кристаллпза -хщошгой води теряют ее при температуре 50-150°С. При этом на термогравитрамме имеется площадка, отвечающая образованию безводного комплекса. При стоянии на воздухе или при перекристаллизации обезвоженное соединешго вновь присоединяет кри -сталлизационную воду.

Процесс термического разложетгя комплексных соединений платины заканчивается при температуре 350°С, при этом конечными продуктами разложения, как показал рентгепофазовый ана -лиз, является смесь металлической платины с соответствующими салями кдлпя: Ш , Кбг , КМ» или в случае ди-

малонатокомплекса.

Ацвдоког.тплсксы ш1ати1ш(П) несколько болов устойчивы к нагреванию, чем ацддокбмплексы. платииы(1У). Нагревание шггро-малонатных комплексов платины происходит со взрывом, приводящим к удалению из тигля всего вещества.

Как показывает сравнение тершгравиметрпческих данных аналогичные оксалато- и малонатономплексн мало отличается па своей, устойчивости к нагреванию. Например, удаление кристаллизационной воды в {^ОаСНг С-гСг/ ]• НгО , протекает в интервале 50-Ю5°С, тогда'как КПРН^Ог в интервале 90-125°С. Разложение обоих безводных комплексов платины(1У) протекает выше

Применение оксалато-малонатокомплексов платины

В работе показало, что охссалатокомплексы платины мвгут быть использованы для получения платинированного гранта, являющегося катализатором в модельных реакциях анодного окисле-1П1Я и дегидрирования муравьиной кислоты, каталитического распада пероксида водорода и окисления муравьиной кислоты перо-ксидом водорода. Каталитическая активность осажденной платины существенно зависит от природы комплексного соединения, из которого проводилось олектроосадденйе. Степень окисления платины и заряд-комплексного иона не отзывают существенного влияния на адсорбциоино-каталитическув активность осадков.

- 1В -

Существенно влияние на эти характеристики природы лигандов, находящихся во внутренней сфере комплексов.

Совместно с лабораторной биологических испытаний ИОНХ А11 СССР било проведено исследование торможения деления меток проростков корней кукурузы сорта Стерлинг Днепровский. Этот метод позволяет произвести первичный отбор соединений о противоопухолевыми свойствами, поскольку известно, что эти два свойства изменяются, как' правило, симбатиш образом. Поскольку ряд соединений этого типа, например ¡^[РтСс/В^Ш¡0^ и его аналога, проявляют заметную противоопухолевую актив -ность. Важно было изучить с этой точки зрения малонато-и оксалатокомплекои. Исследования показали отсутствие у соединений , ¡^Шт^С^ои)^

К|Шб1|Сйсв|0ъ1 , к^нсггснг^о^он)^ ,К»1«№Н|С1Ш010*1, К»1РШОа)«СН4С4Оц<(!Н)!1] :

цйтостатической активности. Этот факт тем не менее важен для прогнозировшшя противоопухолевой активное "Л! у соединений платины. .

ВЫВОДУ

1. Впервые выделено 8 ацидокошлексов пдатикн(П) я пла-

тшщ(ш - , ммйжрм,^}, ътсьтын

ЫРШ^СН^ОО, Kl[t>^C?t№(!i<)ч(M)t) ,

К1№(№Мк)г) , МШИгМуЫ0«)*] • ;

Разработан новый метод синтеза дишгарооксалатокомплвкса

иттьом

2. Индивидуальность выделенных веществ доказана методом бумажной хроматографии и о применением рентгенофазового анализа.

3. Измерение молекулярной электропроводности выделенных вещестЕ подтвердило характер диссощации комплексов о отщеплением внашнесфоршх катионов, Найденные значения молекулярной электропроводности лежат в пределах 200-270 Ом-* см"^

т.е. отвечают трахионному электролиту. Электропроводность растворов ацидокошлексов платшш(П) выше, чем растворов соединений платияы(1У), что связано о более высокой подвиж -ностью анионных комплексов платины(П) в овяаи с их меньшим обьемгч.. . • '- • ,

4. О составе соединений судили на основе полного элементного анализа комплексов.

5. Транс-строение дигидроксокомплексов платинн(1У) следует из метода их синтеза путем оклслетш перекисью водорода ацидосоединений платинн(Ш. Добавление к транс-дигидроксокомп-лексу платиш(1У) восстановптелл (например, соряокпслого гидразина) приводит к отщеплению двух дигцдроксогрупп ла трзнс-днгидроксокоординате, с образованием исходного комплекса двухвалентной платшш. Эта реакция нехарактерна для соединений цис-строештя.

6. Ввделешшо соединения устойчивы в водном раствстро,, о чем свидетельствует постоянство значений рН и во времв-да в отсутствии действия недозировашгого солнечного света. •

7. ИК-спектроскопическое исследование подтвердило присутствие малонатной к оксалатной группировок в соответствущих комплексах.

Результаты ИК-спектроскопического исследования согласуются о дао-расположением двух галогеногрупп в гачогепокошлек -сах. Присутствие в ИК спектре одной полосы >'/"он) и одной полосы согласуются с транс-расположением 2-х гидро-

кеогрупп в комплексе платиш(1У).

8. Диьквакомплексы проявляют более выраженный кислотный характер по сравнении с соответствующим аквагидроксокомшгекса-глн. Траке-бпе-окешгато- и транс-бис-малопатопроизводнно характеризуются более близкими значениями рК-£ и рК2 ( д рК ^ 0,5) по сравнению о малонатохлорокомплексом

Последнее может быть вызвано способностью малопат-ионов образовать водородные связи о аква-группаш, что приводит к нивелировэдтчю их кислотного характера. Более выраженные кис -лотные свойства нитрокоглплексов обусловлены возможностью -дативного взаимодействия этого лиганда о платиной(1У). _

9. Проведение дисперсионного анализа результатов измерения рК кислотной диссоциации диаквасоединений подтвердило отсутствие в растворе реакции полимеризации комплексов,а также' отсутствие замещения аквагрутш комплексов на и Мз -анионы. Прпудненяе стандартной статистической методики для обработки кривит ацидометротеского титрования гидроксокомп -лексов подтвердило образование в кислой среде двух коглтлек -

иол; диаква- и моноаквацроизводных плагкщ(1У).

10. Результат« рентгвцоструктурного анализа позволили сопоставить дли1Ш связей Н-0 в двух комплексах KeLftf^i Clfeijö^ и H|wn»XCHiCiOi| . Длина связи Н-0 в диашиносоедане -НШ1 больше, чем $■ ipc-данитрокошлекае, несмотря на то, что трансвлвдни© М>Г выще.чем Шъ . Это можно объяснить только различной ярфодой- соединения (один из них неэлектролита дру -гой содержит в своем составе комплексный анион). Связи Н-Н ыалонатном комплексе короче, чей в тетрацитросоединений, что согласуется с более высоким трансвлиянием . по сравношпо

о (ЯЫМ^.

II. Исследовшше термической устойчивости комплексов показало, что нагревание нитромалонатных комплексов происходит со взрувом, Ацвдокомллвксн платины(П) несколько более устойпиви к нагреванию,чем авддокомплексы платиш(1У). Хлореодержанке соединения илатины(П) более устойчивы к нагреванию,чем аналогичные бромсодержащае соединения. Сравнение термотравиметрических данных аналогичное оксалато- и малонатокомплекс« показало, что они мало отличаются по своей термической устойчивости.

12. Показала возможность применения оксалатокомплексов платина для получения платинированных графитов, служащих катализатором в модельных реающях анодного окисления и дегидрирований муравьиной кислоты,каталитического распада пероксида водорода;

Основные результаты диссертации опубликованы в :

1. Аль Хадр М.М. Синтез и физйко-хишческие исследования соединений платиш со щавелевой кислотой // Матер.конфорендаи молодых ученых химич.фак-та МЕУЛ988.-Деп. ВИНИТИ..№5880-888. 1988. ч,1 ......

2. Аль Хадр М.М. О взаимодействии хлороплатшшта калия рдвух-0СН0ВНШ.Ш органическими кислотами// Матер, конф. молодых ученых Химич.ф-та МГУ. 1989. Деп,ШШТИ,№;^

3. Мизерюсш Е.А.,Аль Хадр М.М.,Котова'Л.А. Исследование процессов злектроосавдения платаны из, оксалатных комплексов// Труды конф.молодых ученых Ин-та физич.химии АН СССР,- Двп.

ШШ1ГИ, II 4841-В89. 1989. с.68-75

4. йвляговская H.H.,Дьякова Г.Б,,Аль Хадр М.М. Новый.способ синтеза диамкнодаацидо- и гекоаацидокомшгвкоов платины.-Сб. Тезисы ХУЛ ВсесоюанЛугаевского оовещ. по химий кош лекишх соединений,-Минск, 1990. С.83 . ■

5. Мизерихин Е.Л, ,Аль Хадр М.М,Делиговская H.H..Боэдановскив ГЛ. О влиянии состава комплексного электролита платинировав тих на рчтивность катализаторов очистки сточных вод. Со. тезисов ,<!вждунар.Сима."Гфоблеш экологии в химнч.образов."

Москва,1990, С.38.