Синтез и свойства ацилпроизводных 1-тиаинданов и 1-тиохроманов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Рг- г» I \

| о О Л

п г, ■■■■ ■

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ имени В. И. НИКИТИНА

На правах руквписи КУРБАНОВ Мингникул Жумагулович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АЦИЛПРОИЗВОДНЫХ 1-ТИАИНДАНОВ И 1-ТИОХРОМАНОВ

02. 00. 03. — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе — 1005

Работа гыЕЭЛнеаа в лаборатории химии гетероциклических соединений Института химии им.-З.И.Нихетина АН Республики . Таджикистан? ' ' •.

Научный руководитель"кандидат химических наук,старший научный сотрудник Уоманов Рй*

; " ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ : ' Доктор химических наук, профессор ЕЩ5АЕЗ С .Т. Кандидат химических наук,старший научный сотрудник КЖАНЯЕЗ М.Л.:

Ведущая органиэациягТаджиксккй госудэроггенныя университет.

Зашита состоится "22," ноября 1955 года в ИЗ00 часов на заседании Диссертационного совета Д 0I3.02.CI по при -сувденив ученой степени доктора наук пгч йиститутэ химии им,В.И.Никити' а АН Республики Таджикистан по адресу 734063 г. ¿уЕанбе.ул.Айни;299/2^

О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им^В.И.Ншштина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан * а ¿^^к/Я-^^ 1955 г,-

Ученнй секретарь Диссертационного -совета,кандидат химических наук и/.

Воронцова Щи

-1. ОБП.ДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблема. В настоящее время сероорганические соединения, в частности бензо Гв^иофены привлекает все болыаее вникание многих исследователей - химиков.

бто обусловлено тем,' что, во-первых,-резко возрасли их природные сырьевые источники - сернистые и высокосернистые нефти, продукты переработки каменного угля, горючих сланцов. Во-вторых, судя по открытой яЩорк&цин, воз ко говорнть что за последние годи среди сероорганическах соединенна появились такие химические товары, как сульфолан и его производные, дикетилсуль-4оксид, керкацтана различного строения, сульфиды и другие товары. Они накля свое применение в качестве окстрагеатор растворителей ,

флотореагентов, мономеров, стабилизаторов химических еслокон, красителей, фунгицидов используемых против вилтовых. заболеваний хлопчатника, физиологически и биологически активных веществ я других практически ценных материалов.

Исследования в области сероорганическах соединении включает необходимость изучения их реакционно!! способности, синтетических превращении, стереохимическоя направленности процессов и поиск биологически активных веществ.

Кроне того, сероорганические соединения присутствуют в нефти в виде циклических ь ациклических 'сульфидов, тнофегав , меркаптанов, часто конденсировании:: с ароматическими и нафтена- . вШ<й Циклами, «то имеет фундаментальное значение длл развития теоретической органической химик и для химии нефти.^

Большой вклад в развитие и изучение производим* бензо^ тиофенов и тиохромансв внесли ; чекие нашего института академик

- г

Нумвнов И.У., а процессор Насыров И.М. Ряд диссертационных работ по исследуемой области выполнены под ш. руководством.

Данная работа является логическим продовхениеы вышеназванных исследовании и посвяцена разработке оптимальных ус-^ ловий синтеза и изучение химических превращении и реакцион = ноя способности ацилпроизводных 1-тиаицданов и 1-тиохроманов, а такге направленному синтезу соединений представляюцеи интерес в народном хозяйстве.

Выбор именно этого направления работы, ее актуальность следует объяснить тем, что в литературе отсутствуют о пове -денци ацилпроизводньос 1-тиаиндаков и 1^тиохроканов в реакциях альдольыо и слохноэзириои конденсации, а такзе неисследована реакции бромировакая в отсутствии катализаторов, диацилирова-нвя, нитрования к иагнийорга-ничэскил синтез с использование!) ацилпроизводных 1-тиаинданов и 1-ткохроканав,

Цель работы. Цель данного исследования заключалась в синтезе и исследовании химических превращении ацилпроизводных 1-тиаиыданов и 1-ти.охроианов, изучении их химических свойств, а такге в направленном синтезе производные 1-тиаинданового и 1-тисхроиааового рядов, преддтардеБц^Ес интерес в народном хозяйстве.

Научная навизна. Выявлены оптимальные условия ацилиро-вания 1-тиаинданов а 1-тиохроманов, Впервые получены и оха -рактезированы диацетилироизводное 4-тиаиндеяа, Показано , ■ что присоединение Сроке к ацетидаоизводным 1-тиаинданов и 1-тиосроманов в отсутствия катализатор о е в среде четырёххло^

ристого углерода приводит к орисоединение со гетероатокам, а в случав Еропионилпроизводиых заиецение происходит в ос, - иояохевие насыценвоа части ацильвои группы, а в среде диохсана заыецепие происходит только в ©¿"Полоаение насн -ценной части ацильвоа группы. Установлено, сто реакция конденсации ацетил-1-тиаивданов и 1-тиахроианов с ароматячес -кики и алифатическими альдегидами легко осуществляется о участием ос-метиде.човых групп, а в реакции слонноэфирной крвденсациа они ведут себя подобно кетонаы .и давт соответствующие _£-дикетонн 1-тиаиндавового и 1-тискромансвого рядов.

Практической значимость работы определяется данными свойствами некоторых синтезированных Ог_-амнокетонов и их гидрахлоридсв 1-тгавндаяового и 1-тиохроканового рядов как ингибиторов коррозии металла.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы долохены и обсузгдены на юбилейной научной.сессии посвященной бСС-лети® со дня рождения Мирзо Улугбека, " Фан ва техника "втукларинп иплаб чикиага ". г. Андиаан, Республика Узбекистан, 1554 г я на юбилейной научной конференции, пос-. вященной памяти академика АН Республики Таджикистан И. У. Ну-мавова, г. Дуианйе, 1554 г.

Публикация, По материалам диссертации опубликовано ' а статьи и 3 тезиса докладов. ■

Объем и содераание работы. Диссертация состоит.из введения, трёх глав, выводов и прилоаения, азлогеняых на 126 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц а 26 риеувков. Список использованной литературы вкжчает 70 наименования.

- 4 -V

ОСЮВНЫЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. .

1. Изучение реакции ацалирования 1-тиаинданов и 1-тиахроиаяов.

Для выполнения осповноа задачи даннди работы веоОходаыо было

синтезировать исследуемые объекты - ацнлпроизводние 1-тиаинданов

и 1-тиахроманов.с максимальными высокими вкхсдани.

. Б связи с этим нами . проведена реакция адилировавия 1- тиа-

ивданов и 1-тиохроыанов с хдорангидридами и ангидридами карбоно-

внх кислот в присутствии катализатора /А1С13/ и в растворе хдо -

ристого метилена. Опити проводились при соотнесении 1-тиаиндан

или 1-тиохроман : злорангидрид : катализатор - 1 : 1 : 2 в тече-

о

аие Л - 3 часов при температуре ¿5 с. При этом выход ацилпроиз-ьодньк 1-тиаавданового и 1-тиохроманового рядов достигается от 602 до 85$. " ' - • ;

1-7

1. К - Н; Я" - СН3 ; Б4-- Н ; 2. К - СН.^ СН3; Я?• Н ;

3. Б - СН3; И'- СН3; Е4- СН3; 4/ И - В; К' - С2Н5; к"- Н ; Ь. К - СН5; Р^.Сг116; П*- Н; б. К - СН3;, Р/- СЫ3; К*. С2Н5. 7. к - сн^; р/- %Й5-СН2; К*- Н;

со •«-< «йг . сж

в - 12

в. К - СН5 ; к'» Н; 3. Я - ; X - Н ; 1С. К - С Н3;

К'- сыа; 11. К - СН ; и'- С^Нс. ,, о г н '

- ь -

Еаслузлвает вникание н то, что ацилированае хдораагидрадом фенил-уксусной кислотой протекает Сез образования смол а выход продук -тов несколько ваше, чем при анилировапие хлорангвдридом карбоно-вьх кислот алифатического ряда. Это связано о легкостью образования а устойчивости карбхатиона из февилукоуснон кислоты. Строение подученных соединенна подтверкдено ИК- и DKP - спектральным анализом.

2. Изучение реакции ацилирования 1-тиаинданов и 1-тисосро-манов в изОитке ацилирусцего агента и катализатора.

Изучая реакции ацилироваккя 1-тиаинданов и 1-1исхронанов ми питались исследовать поведепне ex d избытке ацнлярувцего агенте и катализатора. Tosoo исследовании есеволяло бы домять напето -лия з направленна электрсфильпо;! атака при введен:« зторои карбонильной грудин в тиаипдаковом и тискронановои циклах.

При взаимодействия 2,5-длиеткл-1-тааандана и б-нетнл-1-тио -хрскака с'уксусным ангидридом наыи Зыл получен 2,б-дииетал-3,б -длацетил-1-тиаикдем. Реакция проводилась в реотвс^е хлористого метилена в соотношениях 2,&-дИиетил-1-тиаЕядан : уксусный ангидрид : катализатор » 1 : 2 : 4 в .течение 4-5 часов при температуре 20 °С. Б качестве катализатора использовали AICig, -

, В указанных условиях 2,5-димотшЫ-тяаиядая с удовлетворительным выходом дегидрируется и ацалкрувтся в соответствующий диаце-тилпроизводное 1-типиндена.

!-ffVCIi3 2 ti ук.анг. ,-¿ЪЛ Ас

aici3 . н3с-к5Д^-лс + к3сД3АДлс.

. ia

•Предпологается , что реакция даацилироваяи* протекает по

воваомз мех&авзму во схема

Н3С

ук.анг. А1С1о

К-ч

К:[-ГТ^ГСН3

ШестичленныИ сульфид - 6-иетгд-1-тии£рсаан в присутствий катализатора киелотноа природы претерпевает скелотнуо изомеризацию с оухениек кольца. В указанны условиях б-ыетид-1-тиахро-кав ачаларуртсл по трех направленна« :

В результате реакции были оСнарухъаы С-нетиа-*?-ацетил-X-тжахрокан 90Я, г,5-дяметая-6-ацет«д-1-т»ажндак - 6-6Я , 8 2,5-дюгеты-3,6 -джацетм- 4-т1аяндея - 3-4

Во&сп случаях в продуктах реахцм методам , ИК- спех-трошоош к элеквЕтннх анализом был обнарухаа - ¿,5-джмвтиа-3,6- д*адеяи-4-тявияден.

Предполагается, что реакция протекают по сг.едугцеа стеке:

В конечном счете можно сказать, что даяния работа дает основание сделать вывод, что ¿,5-даиетия-1-тлаиндан а 6-мзтял-1-тио-хроман способны вступать в реакции ионного дегидрирования к да-ацилирования.

3. Бронирование адилпроизводнис 1-тиалпданового и 1-тишсроыанового рядов-в среде чзтырёххлористого углерода.

Известно, что реакция прямого бронирования 1-гтааинданов в. среда четырёххлористого углерода проходит в пасыценном серосо-дергацем кольце я приводит к ыоноСромпроизподным,

, ь продолжение работы во изучении этой реакции ии распространили ее на ацидпрожзиодные 1-тиаинданов в 1-тиохроманов.

Опыты проводились в среде четырёххлсристого углерода в отсутствие катализаторов при температуре ZC °С в течение 2 часов при кошрнок соотнесении реагирухаца веществ.

По видимому, в отличие от коноалкилпроизводннх в данной случае' образуются s -диОромпроизводныа ацетил-1-тиаинданов и ацетил-1-тиахроканов, которые при взаимодействии с водой легко переходят в ооответотвуовде судь^оксиды.

Вг Вг 14 _ ^ О 1S - 21

14; 18. R - Н; C&jOC-; И ; 15 ; 20. R - СН3; R'- СН3СО-;

К*- Н ; 16 ; 21. R - СНз; ; Bf- СН3СО- ;

да

17;22. R - CEIgOO-; R'- Н; 16; 23..R - СН3; R'- CHgOO- ;

Образование s-диброкпроязводных можно объяснить теп, что в отсутствии каких - либо катализаторов в среде СС14 реакция протекает о участием атока серы, благодаря его свободной паре электронов. В результата образуется устойчивые ¿ -дибромпроизводныэ ацетил-1-тиажвданов ж вцетил-1-тиохроканов.

Огроевне полученные нами соединений подтверждено ПК- , C.vp-спектрьльиым анализом я элеыентыом анализом.

^ да;- л,

СС1 Л R п

*■ ВV Вг •• ■ .. О

Что касается пропяонил-1-тиаипданоъ и 1-тиохроманов, то в рассматриваемых реакциях она ведут себя подобно кетонаи, и замещение направлено в «уС-полояение насщенно* части ацидьпои группы.

Ш!

о-ся,_ га г з

СС1,

я с

3

^оп

24

с- га -ся и . I з О Вг

—с -сн

I

Вг

сн.

< 26

■ Образование «¿-Сромпропионалпроизводпшс 1-тиаинданов и 1-тиехроманов монно объяснить тем,.что специфической особенностях) этих соединеяиа является образование сульс^онвевых соединенна. В отличие от броысульфояиевоа соли, ацетил- 1-тиападавоа и 1-таохро-ианов они при комнатной температуре не устоачивн. Поэтому в этих Ее условиях, их выделить ае удается.

Предполагается, что реакция протекает по следующая схеме:

СО'

со

-с -сн -сн п г з о

—с -сн -сн,

п ____-3

о зг:

Вг ___2_

ссГ

-НВг

ш

-г-

I

Вг

- С -СИр- сн„

II « 3

о

Вг

»

Вг

ш

сн

Сначала Ором присоединяется к атому серы с образованием понз ульфоняя. Благодеря индукционному влиянии положительно заряяа.н-ого атома серы атом углерода, -тояцай в и-положении "к ацяльноа руппе, приобретает отредательный зарьд, что способствует легкости тв,епления протоыа.

- 1С -

в результате реакции о хорошим вькодом образуется об-бромвро-ьиоеив 1-тиаивдаяы н об-бромпрсвиовио 1-тасхроманы.

Таким образок^ можно считать установленным, что взаимодействие ацетия-1-твавнданов а 1-твохроканов в среде четырвсхдорис -тоге углерода приводит к присоединения по гетероатому, а в случае взаимодействия пролионилвроизводных с молекулярным бромом замещение происходит ь оС-вовоаение наешцеанои часта ацяльноа грувды.

4. Бромироваяав ацилпроизводнкх 1-тиаиндаков и 1-тиохроманов в среде дисксава.

Для получение «>с-сроиацетил-х-таааддааоэ и 1-тискроманов в р выдай Оромировазиа ацетил ^-тиаинданов в 1-тиохромаяов необходимо было исключить возмозность присоединения но ленды брома по •• сере, как это имеет место при их бромироваьие в среде чзтырёххдо-ржетого углерода.

Оказалось, лучше всего проводить реакцию в среде диоксана пря температуре 20 °с в течевие 2 часов. При этом взаимодействие эквимолекулярных количеств брома а ацетил-1-тиаицдарсв или ацетид-1-таскроианов приводило к соответствующим ©¿.-Оромацетилпроизводкнм.

гя

Ш-С -СЕ.- Вг О '

— - 11 "

Предполагается, что реакция идет по следувдев ежекв:

:и»->и' Бг

-СЕ, + Вг..;д >: ----- ОТ^Ги -^г"21,

09 ° ¿г??] ^ °

Образовавпиг.аа диоксавдибронид атакует по ос-углероднсну атону ацеталвной частя молекулы и одновременно отцепляется протон, который прйсоедаягется к аниону брома. В результате реакции с хорош выходами образуется ос-брокацетидпроизводные 1-тианнданов а 1-тиахроыавоз. Такяи образом,, когно считать установленным, что при взазнодеаствиа ацетил-Мгиаинданов а 1-тиохромбыоь о ьюлекул-арным бромом з среде диоксана закецение происходит в сС-полозение насыщенной частя ацпдьноя группы. Отроение синтезированных ©С-брокЕропззодных },-тиаизданов и 1-тиохроканов-подтвергдено элементный анализом а ЕХ- и БМ'-спвктроскопвеЦ.

5. о£--Аыинанетоны 1-тиаинданового в 1-ТЕОхроканового рядов.

Как мы знаек аз литературы, одной пз ваннейщих реакция галогенкетоков является взаимодействие о аминами.Акинокетоны зс~ пользувтся в первув очередь для синтеза биологически активных веществ и в качестве ингибиторов коррозии иеталлов. Известно, что накоторые гидрсхлсриды £ -аминокетсноз 1-тиаиндапового и 1- тис-хроманового рядов является хорогаиыи мбстноенбстозидуюада средствами.

С цедьв изучения свойств и хиыси оС-брокироизводных 1-тиаин-данов н 1-тиахроианов, мы провела реакции пс с цик^яческаии вторичными аминами, а икннно Б-о^.-Сромацетил-,' "^-брокацетил -

- и -

¿-метил-, 5-оС-Оромсрспводил-1-тиаандаков з б-о6-Сроиа.цетал-, 6-о1-бр0ипр0пи0ЕИД-1-тп<крсть'0в о пиперидином и исрфодином.

Ъзавнодеаствае пторичаш: амааов с об-Сромацил~1-тваянда -нами а 1-таохроыаааый в точение С,Ь часов в среде бензола приводит к ссотЕстетвувдик «с-аыянокетонаы.

-СО"!'

-С -СИ -я' Рч"к |-Г^- с -СН -р/

, -------I I „ ,

¿Г -нэг К о

31 - 35

21. В - В.; К' - Н; к"- пиперидин; И - СН3; к'« Н; К."« пи не -радаа; 33. К - СН3; ВТ - Н; Я"» иор^олак; 34. Я - СЯ,,; я'» СН3 Я*- Еаиеркдип; ЗЬ. Я- СН3; Я'- СН3; Я"» иор4олли;<

с -ш -ц С -ш -я

ЦА^ 0 вг -ваг О Я

Ж -35

К. Р. » Н: ?'«• шаерирмп; £Г?. Рч « Н; » кср^олиц; Зд. К - СН

О

К'» пиперидин; 3&. Я » СН ; я'- кор^одиа;

Строение посучеааих «¿-аиенокетонов подтверздеао элаиентнци ааа-лизои ПК- п 0№- спектроскопией. ;

Врзвускаааен сухого газообразного НС1 через бензольный раствор была волучеаы соответствующие гидрохлориды ос-аикнокетонов. Отроение гпдрохлорадоь «¿-ананокетоаоь / 40 - 46 ) подтверждено. ИК-, П№-спектроскоЕяеа и элементным а вале дом. Чистоте, и ход реахции оС-вмнаокетонов 1-тиаинданового и 1-таохрохааового рядов контролировалось тонкослойной хроматограйиел на пластинках » Э £ " в система бензол : гексаа 1 : & с проявлением

в парах иода.

б. Нитрование ацидпроизводяьк 1-тиаинданов и 1-тиохронаков.

Нак известно, дезактивирупщие влияние карбонильной группы на ароматическое кольцо затрудняет электрофк льнет замещение, и в отсутствие дополнительных активируя чих заместителей реакция проте -каст только, в кесткчх условиях.

Опыты проводились п среде серной кислота при температуре 0° С в течение ЗС кинут. Для введения (Vгруппы в ароматическое ядро ацилзроизподцьх 1-тлаипданоз и 1-тиохроканов вами была выбрана в качестве нитрующего агента смесь равных об-ьемов концентрированный серноа и азотноз кислоты.

Результате реакции показали, что расчитанные количества кон -центрированпол азотног а серной кислоты дают с хороаики вькодаыд монош:тропролззод;ше зцетил-1-^ткаиздакоа и 1-тиихроыанов.

хр© ;

н.с

о

-С -ПК^.Гч

о 4 ^

50. К -Н; 51. К - СЯ3

Присутствии" МО^ -группы в синтезированных нинояигрипраазвод-вых ацил-1-тиаинданов и 1-тнохроианоь определено элементным анализом и ИК- и П№-спектроскспиеЗ.

7. лльдольная конденсация ацетил-Х-тиаандзнов и 1-тиохрояаггов.

Для систематического изучения химических свойств ацетил-1-тяа-пядаков и 1-таохроманоз, нами Онлл проведены реакции конденсация Кляузепа Шмидта.

В реакции ковденсациа нами ОыдЪ изучено в&аауодействве Сен-аайьдвГЕйа , пропионовсго, масляного -г азовалерганозого альде -гидов е 5-ацетид-2-метид-1-тиаинданом и б-ацетил-1-тк<жрс«аном.

Реакции проводилась при зкваколакулдрвон соотнонэнии реагирующих веществ в спиртовом растворе при низкой температуре в течение ¿-3 чассв при катализе основанием.

•Исследования доказали, что з реакции конденсации с ароматическими а алифатическими альдегидами, ецетил-1-тианиданы и i -тншроманы ведут себя подобно кетонам, про этом выход довольно выоок. В результата-реакции былг получены соответствуете • «s¿--ненасьданные кэтоны 1-тнаинданового а 1-тиохроманового рядов.

гтСг« "а ♦ я. - rííf^"*

52 -55.

52. я - С6%-; ЬЗ. R - ca3ca¿-; ¿4. R - Cg^-; 55 .R CHg-CH-Cf£-;

. . ся3

- 56-59.

«<%Н6-; 67 .R - CgH^; 66.R - Cg^-; 6S. Р. - СЯд-СК-Ш2-;

К

Высокие выходы е>с-ненасыщенных кетонов 1-тиаиидааового а . l-тиахромааового рядов указывает, что в этой реакции исходные соединения легко подвергается конденсация с участием о^-метиде-новж групп.

Отроение оинтеэироваявис aL-ненасыценньк кетонов уставов -вено ЯК- i Ш>- свектроокопааа в элементным анализом.

6. СлоаноэЗврная кондеаеацал адетал-1-тиаянданов и 1-тасхроиазоз.

Эта работа явхаэтоа логическим прододхениам систематических превращении ацетзд-1-тяаиндавов а 1-таохрсканов. Как вз -Езстао, конденсация сложных эфиров с кетонаии приводит к образованию -даквтоноа.

С цедьь синтеза ^р -дикетоноэ 1-тлаанданового и 1-тяагро-манового рядов, нами исследовалась конденсация одогяцх эфиров, в частности, 5-ацетил-2-квтяд-, £,5-даыетал-6-ацетнл-1-тпаиндан-ов а б-ацетил-, 5-метад-?-ацетял-1-тасхроианоа с уксуснозтадовым афарок.

Реакция проводилась пря эквимолекулярном соотнесения реагн -руюпдос вецеста в сроде абсолвтного эфира, в присутствии нзталлз-ческого натрия в течение 40-45 минут. Пря этом выделены натраа -тжазяданозлацетон е хоропаия выходом. Последние обрабатывалась 5СД-нцх раствором уксусзоа кислоты, что приводят к образованию . соответствувцего в -дикетсна.

, "Г"3

60.

В реакция сдожноэ Мирней конденсации 6-ацатнл-, 6-метил-7-ацетил-1-ткохроманы тоже вступают, как 5-&цетаа-2-изтйл-, а ^,5-д2М0тил-6-ацетнл-1-тиаинданы.

V.

ООгр ♦ «з- .-.с* _ г&г «V г

о й

-16 V

Еэ.тсда», йиеьдеа «¿»-водороднаа етсшы s сагет вреврацатся в еколыще т&утомеры в присутствии осасЕешид ила кислот. Количеств feo вводов враоутствуощизс в' равновесии повышается для дякетоноь и других кетснов, в которых сыолкел двойная связь стабилизована сопрляеякеи с. дополнительной ненасыцепноа группировкой» Количество евола сильно зависит от структуры кетсаа и от свойств прс-вгеняемсго растворителя^ Ваольнце форма ^-дикетояов является солра.-хенаы^и системами» поэтому, содеряалие сняла относительно велика. Такаа закономерность на.Олвдаетря. и. у- ^ -дикетонов 1-тлашгдаяово-'го и 1-тиохромапового рядов» ' -

Строение полученных j, -дикетонов, установлено ПК- и ШЕ—слвк--травьным анализом, а такхе и эвомептным анализов..

S. Третичные спирты 1-тиашгданового в. Ь-тиохроленового.

радов,.

Как,известно,, реакция, магвииерганических соединение с. нетеша,-ма является одпвм из вагыых спосойол синтеза, третллнш спиртов-,.

Для сиитеза третичных спиртов полуаромати.ческих. серосодерга-цех кетовов мы ясоользовали реакции, ацилпрсязводних «-тиаиндслов и i-тпохроманов с магниаоргаиическиыи соедвЕапиями..;Еоак';пи. с магвийсрганьчэскими соединениями проводили в среде абеоштлого s'íHfü при температуре 15-16 °С с поспедувцим повышением температуре", до 35 °С. Ц

------

3 3 64-66.

64. R - СП3» X - СгН&; 65. К ~ BHQ} R' ».Cgli,; 66 .R - С*3 R'- 67. R r'- C^H^; 56. R » CK3;s пологение - 5;

r' •> CHg в пологеняо - 6 и R"- 0¿Hü ;

- + a MqX---СН

69-73

Г^Г <*э - _—^ nüf033

0 , ''но

5S. R - СН3; R'- CJ¡5; 1С. S - С33; И'« C^; 71. R - СН3; а'" с4нs; 7¿„ R - C¿H5 ; Р/- 73. 5 - СН3; в полоаенае -6;

Я' « СН3; R"*- CgHg 3 положение - 7.

Для доказательства строения синтезированных аака соединенна Сил осуществлен встречный егнтез 2,5-д2иетзг-6-йЦ8тзл-&-¥йаннда-на и 6-«етзг-7-ацетз1-1-таохромана е Оутаюгагяаеи. Разулат&ти сопоставлены с давнынз ранее полученными для кар enojos через литнйорганически соединения, КарСгволы зслучеаныз «гароз бутял-магниа вольностью соваадаат по своим давнын paseo яолучвнпимя через лятя2оргаяяческЕе соединения, что подтвархдад? кдентк»-носта атнх соединений.

Таким образом, мозна сказать, что ацадвролзводные 1-тааин-данбвого и 1-тиохроманового рядов вздут себя подобно кетояаы, я в иагнизорганичеоках реакциях давт с хоровами вьссодама соответствующие третичные спирта!

1С. Иссяздованая антикоррозионных свойств об-аиннокэтонов 1-тааинданового г 1-тнохроианооого ряда»

в настоящее враий достигнуты значатагмша Jüaexn í разработка

•i

теории защиты от коррозии янгяСжтораля, получеааьма целенаправ -ленным» синтезом.

Антикоррозионная свойства ес-ыганохетонов 1-ткаЕнданового В 1-ТЕСХрСКйВОВОГО рядов И ИХ ГЕДРШ.лоркдов исследованы в Е2ЕЛ - Производственного объединении "Тадяванефсь".

С целы выявления наиболее эффективных гетерополгфункцио -надных соедЕнеЕЕЁ, ассользуемих в качестве ингибиторов коррозии, иы приступили к спсте^-матнчемшм^ изучеяев поведения органически соедЕпеавЕ с различиями гетероатокаии а функциональными группам, а ЕМ8НЕ0 чС-анинокетонов 1-тваЕнданового и 1-тиохронаново-го рядов.

ИнгЕбирующве свойства соединенна исследовались гравиметра - .

•чвскии способом на образцах из трубной стали От. 3, размером

4Ск£Схз ии к электрохЕмическиы кетодо'ц на электроде АРККО -

2

гелеза высотой 20 мм, 9ПЛ01. ~ 0,0314 сы . Коррозионно-агрес-снвнои средой слуьила растворы 15£-ной HCl, ¿0%-eoS H^SO^ 1 Н HCl и 1 М H2S04.

В данное части, исследования определены ингибирувцие свойства ог— акЕнокетонов 1-?Еб2ндапового и 1-тнохроманового рядов я ех ГЕДРОХЛОРЕДОВ С ОбщеВ формулой R - X - СИ2 - р/. HCl

Таблица 1.

£

•СоедсЕ.

R

, Нифр инги-

R.HCl битора.

41.

'•С2

45

<6.

д®

оэ ш

с - о

с -о

с - о

с - о

пиперидин ИГ - 2 . «орфовия ET - S

пиперидин ШХ - 2

ЫОрфОЯЕЕ

ШХ - 3

X

- 19-

Как видно из данных таблица 2, изучаемые соединения прояв-■aaui высокое ингибирувщие действие 92 - 99,6Я в 16Л • ной HCl к 2С;?-ном HgS04 даже при такой незначительной концентрации как 60 ыг/л. Повышение концентрации исследуемых соединения з растворе до 1000 мг/л 0,004 моль/л способствует росту гх зат щитного действия до 95,3 - 99,63. Защитные действия ингибиторов ИХ - г г ШХ-З в серной кислоте выае, чей в солянок кислоте. С повышением температуры до 60-60 °с ингяСирувцив действия ИП.-2 и ин-з в соляной кислоте возрастает, а далее слаОвет. В серной кислоте повышение температуре до SC-95 °с спосоОствует улучшения янгябировавия коррозионного процесса, так как при этом степень защиты возрастает от 98,66 74 - 164 j при ¿0 °С до 59,6?. при 95,5 °с. Изучаемые соединения ИХ-2 а ГО.-3 но своим . защитным свойствам стабильны во времени в растворах соляной в серной кислот.

Наиболее элективными ингибиторами коррозии в раствора HCl является соединения с морфа линовым радикалом ИЧХ-З , которые уте при концеатрации 60 мг/л в система уменьшает скорость хор-розвя в 30 раз, & при'ЮСО мг/л - в ; 50 раз.

В растворе оерноа кислоты эффективность ингибиторов возрас-

# *

тает,примерно прямолинейно с увеличением концантрацна ингибитора. Ван цидно аз pacy3r:i.i.l ПК т.е поляризационный кривой в I М H;äs04 s влияние ингибиторов на коррозяонныа процесо обусловлено.

I >

замедлением катодного процеоса" разряд яонов гидроксонид : Н30+ + 1—- ¿г V + Ы2°

—————■ Ингибиторы -* ИТ, ИТХ - гидраслориды аС-амянакатоноа.

ИТ' 'Ли? - оез гидрохлоридоа.

-'го -

Влияние не анодную реакции ингибиторов и ИТХ-3

вырахено менее8 явно,ух8 Увеличение наклона тафелевских участков ПК } указывает на затруднение в протекание про -цесса деполершзацни.

£ 1 N НС1 эффективность ингибиторов значительно выше рис.2 Видео, что хотя сохраняется общая закономерность в преинуцест -венном замедлении катодной реакции, в то хе время значительно сншгается я скор осп анодного растворения. В содяноа кислоте особенно ярко вырахено влияние, гетероатоыа серы в молекулах соединений (ПК I, 2, 3). Очевидно,' что органические катионы, слабо адсорбирующиеся на поверхности хелеза в серной кислоте, в присутствии гвлогенид-ионоБ в гидрохлоридах резко усиливает своя гч--г?0иру»щие свойства, тормозя обе электрохимические реакции. Механизм, очевидно, заключается в данном случа в образовании кова -лентных связей вследствиа разряда протонированноя формы по схеме

+ - / I

Н. + е -----г- —N. + - Н, и адсорбированного гелогепа. В

2

пользу этого предподогенпа свидетельствует факт незначительного изменения ^ ст по сравнению с фоном и влияние ингибиторов на обе сояуреакции.

На рисунка 3 представлена схема катодного и анодного ПК на электроде ь 1 М НС1 для ингибитора ИТ'- 2.

Таким образок, присутствие атома серы, связанного с одной стороны с фенилом, а с другой -СН^ -группой полуароматического цикла, передает молекулам аминокетонов способность к прочной адсорбции хемосорбционного типа, благодаря чему ингибиторы типа ИТХ и ИТ проявлют довольно высокие заць" чые своЯства. Так хе следует отметить, что ингибиторы еС-аминокетонов 1-тиаинданового и 1-тиохроманового рядов относится к катодным замедлителям. Б сильнокисдьк средах моает быть электростатическая адсорбция, за

счет протежированной, положительно заряханноа аминогруппы. В слабокислых и нейтральных растворах адсорбция осуществляется за счет взаимодействия неподеленных электронных пар азота, серы, кислорода с вакантными <1-орбиталями хелеза. В лпбом случае на поверхности метзлла образуется защитный слой, затрудняющий атаку протонов на металл I переход ион-атома аз металла в раствор.

Производные об-амннокетонов 1-тиаивдановосо ж 1-тиахроман-ового рядов являются эффективными ингиб&торами к могут быть использованы при очистке поверхности стали от рхавчины, минеральных отлохении, при кислотной обработка нефтегазодобывающих сква-хин и в других отраслях народного хозяйства.

ВЫВОДЫ

1. Изучена реакция ацилирования 1-тиаинданов ж 1-тиохроканов хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот в присутствии катализатора и при различных соотношениях катализатерев

и реагентов. Ноказазо, что реакция протекает с более высокими выходами в растворе хлористого метилена. Кроме того, в избытке ацилируюцего агента я катализатора был подучен ди-а'цетилпроизводное 1-тиаиндена.

2. Исследована реакция бромироваяия ацилпроизводных 1-тиаянда-нов и 1-тиохроманов >в среде, четырёххлористого углерода ■

в диоксане в отсутствии катализаторов. Установлено, что взаимодействии ацзтил-1-тваюданов и 1-тиохроманов о молекулярным бромом в среде СС14 приводит к присоединении п'о гетеро-атому, а в случае пропионилпроизводных замещение происходят в ос- положении насыпанной части ацильноя группы, В среде

двоксана замещение проасходит толькг в «¿-полоЕеяиа насыщенное частя ацвльног группы.

3. Осуществлена реакция нитрования ацил-1-ткагнданов ж 1-тио-хроканов в среде серной кислоты. В результате реакция получены иононитропроизводныо ацид-Х-тиаинданов и 1-тиахромавов.

4. Разработаны способы синтеза о£--ненасыщенных кетонов и j> -днкетояов 1-тиакндавового а 1-тнохрокаЕавого рядов. Установлено, что реакция крнденсации ацетил-1-тиаивданов и 1-тиахро-канов с ароматическими и алифатическими альдегидами легко осуществляется с участием oC-метиленовых групп, а в реакции слохноэфирвой конденсации снн ведут себя подобно кетонам и дают соответствующие ß -дикетоны. •

6. С использованием магнийорганических соединении синтэзированы третичные спирты 1-тиаинданового и 1-тиохроманового рядов.

6. Найдены оптимальные условия и осуществлены реакции сС-бром-проазводных 1-тиаенданоь и 1-тиохроканов с циклическими вторичными аминами в в результате получены .¿-аиннокетоны 1-тиа-инданового и 1-тиохроманового рядов в их гидрохлориды.

Исследованы антикоррозионные свойства .сС-аминокетонов и ех ГЕдрохлоредов в растворах lbS-ноа HCl, 2СД-вои i^So4 1 М HCl ь IM HjjSC^.

Установлено, что исследуемые соединения в этих средах проявляет высокие защитные свойства при кислотное коррозии и по аффэктивкссти пнгибирования расдолагайтся следующим .оьразом: ■

- при 20 °с по фрагмевтак аминогрупп-» морфомш > пиперидин.

о

- пра 60 С по фрагментам аминогруппы пиперидин>морфолин.

- по фрагментам ароматияеских групп 1-тиоиндан > 1-тиохрокан.

Но материала!! диссертация .опубликованы следующие работы :

1. КурСанов МЛ., Усманов Р., Исайоев М.Д. "Бронирование ацилпроизводных 1-тиаинданового и 1-тиохроманового ряда". Дохл.АН Респ. Тадх., 1994.37., V 1.,с. 36 - 41,

2. Кур Санов М.2., Усманов F. "Синтез .¿.-аминокетонов А-тмин-даиового и 1-тисхроманового рядов". Доклады АН Респ. Тад*., 1964., Т. ЭТ., »7-8.

3. Усманов Р., Кур Санов МЛ. " Исследование ароматически н сэросодерхацих полуароматических Оидикдических аыинокатовов ( аминоспиртов) как ингпоиторов коррозии металла

" Фан ва техника ютиклара ишлаб чикиига г. АНдихан Реев» Узбекистан., 1SS4., Тез. докл» , о. 83.

4. Кур Санов М.В., Усманов Р.. "Синтез ж превращение в аыиво спирты 6 (et-аминоацил) -1-тиаинданов и 1-тиахроманов". Материалы научное конвенции, посвяценнои памяти академика И.У. Нуманова.. Таз. докл., Душанбе., ISS4 с» 76.

5. Курбанов МЛ., Усманов Р. "Синтез на основе ацил-1-тважн-данов и 1-тиахроманов". Материалы научной конфренции, пос-в^ечноз памяти академика И.У. Нуманова. Тез. докл., Душанбе.', 1994., с. 75.

Ингиб'ирующие действия гвдл 'лорид58<-и 1-тиохьскс.нового

•акинокетонсв 1-ткаинданового Таблица 2. ряда.при 20 °С.

Шифр ингибитора Количество ингибитора, мг/л Время час." '15% ИС1 20/5 Н25 °4

Кг/м2ч V 1% Кг/м2ч ) г %

ЯТХ-2 50 2 4 1,97 1,90 .10,15 11,05 90,15 90,85

1000 2 1,00 20,00 95,00 ■ 0,45 69, В5 98,56

4 . ' 0,75 26,00 96,42 -0,40 74,25 '0,65

ки-з 50 2 . 0,72 27,77 95,52 0,55- 56,90 98,24

,4 • 0,60 . 25,20 97,14 0,38 78,15 98,72

1000 2 0,55 36,36 97,25 0,27 115,92 99,13

4 .. 0,37 56,75 98,23 . . 0,26 114,23 99,12

ИТ-2 . 50 2 0,84 . 23,80 95,80 1,88 16,64 93,99

4 0,и9 23,59" 95,76 0,97 30,61 • 96,73

1000 2 0,55 33,36 97,25 0,25 82,36 36,78

4 0,45 46,о6 97,85 0,34 87,35 98,85

кт-з . 25- 2 1,15 17,39 94,25 0,95 32,94 93,96

4 . 1,16 18,10 94,47 - -

1000 2 0,35 57-, 14 98,25 0,20 156,5 99,36

4 0,38 55,26 08,19 - -

-

650 750 65С 55G 450

35С ¿50

А Н

и %

§32

-5 -4 -3 -г -1

65 С

Рис. 2. Катодные и анод- 760

ные поляризационные кри- 650

вые в 1 М HCl, для ин- 650

гибиторов иту-2, та'-г

450

и та' -з.

350

¿50

650 750 650

550 450 350 ¿50

if/lv

Ж /

1 V/

ш

Рис. 1. Катодные и анодные поляризационные кривые в 1 М H.^S04 для ингибиторов от'-*, т'-2 и тх'-з.

tf 0

/ У,

¿у

0_ -3

-5 -4 -3 -2 -1

Рис. 3. Катодные и. анодные поляризационные кривые ' в

1 М н^а для ингибитора иг'-а.

•5 -4 _з _2 -1