Синтез и свойства азосоединений на основе диаминов ряда бензофенона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Алексанян Карине Гришаи
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
а
Алексанян Карине Гришаи
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АЗОСОЕДИНЕНИИ НА ОСНОВЕ ДИАМИНОВ РЯДА БЕНЗОФЕНОНА
Специальность 02.00 ОЗ-Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
ООЗ 171845
Москва - 2008 год
003171845
Диссертация выполнена на кафедре органической химии и химии красителей Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А Н Косыгина»
Научный руководитель доктор химических наук, профессор Кобра-
ков К И
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор
Авраменко Г.В
V
доктор химических наук, профессор, В Н Кошелев
Ведущая организация Государственное образовательное учрежде-
ние высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»
Защита состоится «М?> (¿¿ОЩ 2008 г в часов на заседании диссертационного совета Д 212 139 01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А Н Косыгина» по адресу 119071, г Москва, ул Малая Калужская, д 1
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А Н Косыгина» 1
Автореферат разослан »ШЬ? 2008 г
Ученый секретарь /
диссертационного совета,
доктор химических наук Кильдеева Н.Р.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность настоящей работы обусловлена необходимостью поиска новых, доступных, нетоксичных исходных соединений для синтеза азокрасителей широкой цветовой гаммы, обеспечивающих высокие эксплуатационные характеристики окрашенных текстильных материалов Стимулом подобных исследований являются также все возрастающие экологические и санитарно - гигиенические требования к красителям, процессам их применения, а так же окрашенным с их помощью материалам
Внимание химиков, ведущих исследования в указанном направлении традиционно привлекают биядерные ароматические амины, содержащие аминогруппы в обоих бензольных ядрах, что позволяет синтезировать бисазокрасите-ли широкой цветовой гаммы
Актуальность таких работ резко возросла после запрета на использование в синтезе красителей бензидина по причине его канцерогенных свойств.
В настоящем исследовании в качестве потенциальных полупродуктов для синтеза бисазокрасителей впервые изучены диамины ряда бензофенона, а также их некоторые производные, различающиеся строением мостика между фениль-ными радикалами
Цели и задачи настоящей работы Цель настоящей работы заключается в разработке способов получения и исследовании свойств эффективных азокрасителей для текстильных материалов на основе новых полупродуктов - аналогов бензидина Для достижения поставленной цели
• синтезированы 3,4'-диаминодифенилкетоны
• исследована возможность получения из синтезированных диаминов солей диазония и азосоединений на их основе
• изучены физико-химические свойства синтезированных азосоединений, а так же возможность их использования в качестве красителей для текстильных материалов
• выявлено влияние «мостиковой» группы на спектральные характеристики полученных азосоединений и на устойчивость окрасок тканей к физико-химическим воздействиям
• показана возможность прогноза свойств окрашенной ткани по электронным характеристикам молекулы красителя
Научная новизна и практическая ценность
Впервые синтезированы соли диазония из 3,4'-диаминодифенилкетонов, на основе которых получена серия неописанных ранее азосоединений разнообразного строения. Показано, что среди изученных мостиковых бисазосоединений «мостиковые группы» в зависимости от строения в различной степени влияют на передачу электронных эффектов в молекуле, т е оказывают влияние на цвет азокрасителя, а также на устойчивость полученных с их помощью окрасок текстильных материалов к физико-химическим воздействиям
Установлено, что существует корреляция между потенциалом ионизации молекулы азосоединения и устойчивостью окраски текстильного материала, полученного с его помощью к физико-химическим воздействиям Синтезировано 30 неописанных ранее азосоединений и показано, что все они могут
быть использованы в качестве красителей или пигментов для колорирования текстильных материалов
Апробация работы Отдельные результаты работы докладывались на ряде научно - технических конференций Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Техтекстиль-2005), Ди-митровоград, Международная научно-техническая конференция «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности», Витебск, 2005, Межвузовская научно- техническая конференция аспирантов, магистров и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск- 2005), Иваново, 2005, Региональная научная конференция «Актуальные проблемы защиты окружающей среды», Чебоксары, 2006, XIX Международная научно- техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», (Реактив-2006), Уфа, Всероссийская научно - техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности», (Текстиль-2006), Москва, Всероссийская научно- техническая конференция студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности», «Дни науки», С-Петербург, 2006,2007г 1 Публикации По теме диссертации опубликовано 6 статей и 8 тезисов докладов на конференциях. Получен патент РФ RU 2318799 С1 Способ получения 3,4'-диамино-4-Я-бензофенонов Объем и структура работы Диссертация изложена на 120 стр машинописного текста, содержит 10 табл и 8 рис Список цитированной литературы включает 165 наименований Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы
Основное содержание работы
Как уже отмечалось, причиной, по которой был запрещен бензидин в качестве полупродукта для синтеза азокрасителей является его канцерогенность
Известно, что биядерные диамины - аналоги бензидина, содержащие «мостиковые» группы или атомы между бензольными ядрами лишены этого недостатка В связи с изложенным нами в качестве основных объектов исследования были выбраны 3,4'-диаминодифенилкетоны, в которых «мостиком» служит карбонильная группа Ранее такие диамины в реакции диазотирования и азосочетания не вовлекались
1. Сннтез и исследование некоторых химических свойств 3,4'-
диаминодифенилкетонов. 1.1. Синтез диаминов (1-6).
Диамины (1-6) получены совместно с сотрудниками кафедры общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им П Г Демидова по разработанной ими методике, включающей следующие стадии взаимодействие хлорангидридов ароматических кислот и замещенных бензолов в условиях реакции Фриделя-Крафтса, нитрование полученных бен-зофенонов KN03 в серной кислоте, восстановление динитродифенилкетонов солями металлов переменной степени окисления в водно-спиртовом растворе в присутствии кислоты
1.2. Изучение химических свойств диаминов (1-6).
Поскольку к началу нашего исследования химические свойства диаминодифе-нилкетонов вышеуказанного строения практически изучены не были, нам представлялось целесообразным провести ряд превращений по функциональным группам карбонильной и аминогруппам
1.2.1. Реакция диаминов (3,4) с 2,4-ДНнитпофеннлгидразином.
Нами установлено, что диамины (3,4) реагируют с 2,4-динитрофенилгидразином при кипячении в спиртовом растворе в присутствие минеральной кислоты с образованием гидразонов (7,8) с выходами (80-85 %) Состав и строение продуктов подтверждены данными элементного анализа и спектральными методами
R
(7-8)
-«"О
3,711= -ОСН3, Я = 2,4-динитрофенил, 4,811= ^ , Я =2,4-динитрофенил 1.2.2. Реакция диамина (3) с п-нитробензальдегидом.
Кипячение в пропан-1-оле в течение 9-ти часов диаминобензофенона (3) с двукратным мольным избытком п-нитробензальдегида приводит к азометину (9) с выходом 90-92%, состав и строение которого подтверждены данными элементного анализа и спектральными методами
о2м
Исследования показали, что соединение (9) окрашивает полиамидную ткань в желтый цвет, хорошо выбираясь из красильной ванны, а полученная на его ос-
нове выкраска имеет следующие эксплуатационные характеристики устойчивость к сухому трению 3-4, мокрому трению 3, к стирке и поту - 2-3 балла по 5 бальной шкале серых эталонов
1.2.3. Синтез солей диазония па основе диаминов (1-6). Установлено, что диамины (1-6) плохо растворяются в среде соляной кислоты, вследствие чего не удается получить хорошие выходы соответствующих солей диазония с применением НС1 Осуществить практически количественно реакцию диазотирования аминов (1-6) удалось, используя нитрозилсерную кислоту Соответствующие соли диазония получаются в виде светло-коричневых растворов, устойчивых при температуре 0-5°С
1.3. Изучение химических свойств синтезированных солей диазония. 1.3.1. Синтез 3.4'-дигидроксидифенилкетонов
Синтез указанных соединений проведен кипячением водных растворов соответствующих солей диазония в течение 2-х часов Выпавшие осадки отфильтровывались, растворялись в щелочи Профильтрованные щелочные растворы подкислялись соляной кислотой до рН=6 Образовавшиеся 3,4'-дигидроксидифенилкетоны (10,10а) в виде светло-серых осадков были отфильтрованы и высушены в эксикаторе над Р205 Структура соединений (10,10а) подтверждена данными ИК- и ЯМР' Н- спектроскопии, а состав - элементным анализом
5,10R=C1, 3,ЮаЛ=ОСН3
1.3.2. Синтез бисазосоединений (11-17).
С целью изучения возможности и перспективы использования диаминов (1-6) для синтеза красителей, способных окрашивать шерстяную, хлопчатобумажную и полиамидную ткани нами был составлен определенный план исследования в соответствии с которым на первом этапе мы провели синтез азосое-динений на основе диамина (4) и разнообразных по строению промышленно-производящихся азосоставляющих
Реакции азосочетания проводились при соотношении реагентов соль диазония азокомпонента = 1 2, в течение 0,5 - 1 часа при температуре 20-25°С Азосоединения (12,13,15,16,17) (см табл 1) в ходе реакции выпадают из раствора в виде окрашенных осадков и легко могут быть отфильтрованы Азосоединения (11,14) выделены из реакционной массы высаливанием
На примере соединений, приведенных в таблице 1 видно, что при одной и той же диазосоставляющей азосоединения, как и следовало ожидать, зависит от строения азокомпоненты Если фрагмент азокомпоненты содержит бензольное кольцо, то Хщах находится в коротковолновой области видимой части спектра. По мере усложнения строения азокомпоненты наблюдается батохромный сдвиг Так замена бензольного фрагмента (соединение 13) на нафталиновый (соединение 12) приводит к углубление цвета на 52 нм Введение в нафталиновый фрагмент сильного донорного заместителя (NH2) еще более углубляет цвет (со-
О
единение 14) Наиболее глубоко окрашено азоеоединение, содержащее в своем составе остаток 1-гидрокси-8-амино-3,6-дисульфонафталина (соединение 15) Таблица №1 Физико-химические характеристики азосоединений (11-17)
№ п/п Структурная формула бн-сазосоединения, где - 1 £ГТ1 Г) ч , Вы ход, % эсп X ,нм(Ь|г с) ИГ- И К- спектр V, см(КВг)
п он он 80,Н 50,Н 75 218 8(3,90) 224,4(3,97) 286,0(3,63) 326,3(3,45) 481,1(3,27)** 0 73 1580(Ы=Ы) 1030(5=0) 1670(00) 3430 (О-Н)
12 он но Н У\ 86 223,6 (5,45) 274,7 (4,32) 286,0(4,45)335,1 (4,70) 448,2(4,03)*** 071 1590(Ы=Ы) 3430 (О-Н) 1664(С=0)
13 ноос соон 71 200(4 49) 228 1(3 85) 294 8(3 61)396 8(3 4)** 0 68 1595(Ы=Ы) 1670(С=0) 3430(0-Н)
14 он он н»м во^н ^ мн» 82 215 8(3,95) 224,4(3,97) 234,0(3,97) 286,0(3,63) 326,3(3,45)492,1(3,47)** 0 69 1580(Ы=Ы) 1670(С=0) 1034(5=0) 3430 (О-Н) 3480 (ЫН)
15 мн, он он нн, » ВО,Н ад^ 1 85 226 1(4 26)320 5(3 98) 536 4(4 02)** 0 72 1560(М=Ф1) 3440(0-Н) 1670(С=0) 1030(5=0) 3485 (ЫН)
16 он он вО,Н 50, Н 86 233,6 (4,16)322,1 (3,55) 478,9(3,19)** 071 1560(Ы=Ы) 3440(0-Н) 1675(С=0) 1030(5=0)
17 €Н Чс. он, к> 70 253 1(3 75)314 8(3 45) 399 3(3 62)** 0,77 1580(Ы=Ы) 1230(5=0) 3430 (О-Н) 1670(С=0)
* элюент - этанол, носитель- 511и1о1
** - растворитель вода
***растворитель этанол
1.3.3. Синтез бнсазосоединений (18-26).
Далее нами с целью получения данных о влиянии заместителей в положении 4 диаминов (1-6) на свойства азосоединений, синтезированных на их основе, получен ряд бнсазосоединений с одинаковыми азосоставляющими 1-(4-сульфофенил)-3-метилпиразол-5-оном (17-22) и с метилфлюроглюцином (МФГ) (23-26)
Выбор первой азосоставляющей обусловлен следующим Известно, что азокрасители, содержащие в молекуле пиразольный фрагмент, обеспечивают повышенную светостойкость окраски текстильного материала, а в некоторых случаях дополнительно защищают материал от биоповреждений
Синтезированные азосоединения (23-26) содержат в структуре молекулы фрагменты (МФГ) - продукта химической трансформации тротила (2 4,6-
тринитротолуола) на основе которого ранее на кафедре ОХ и ХК был получен ряд перспективных азокрасителей
№ п/п Струстурнав формула бнса-эосоедннения, где сн Н.С НОхДу0" «1 НО я* ом Выход, % эсп Хнм(1^! е) ИК- спектр V, см', (КВг)
18 О^О-с, 89 245,5(4,0) 272,5(3,74) 338,7(3,69) 391,9(3,33)** 0,71 1590(Ы-Ы) 1030(5=0) 3435 (О-Н) 1680(00)
19 А^Д Х^-СН, В1— Т ч м —щ 72 204,5(4,1)241(3,65) 288(3,42)313,2(3,3) 390,8(3,09)** 0,75 1590(Ы=Ы) 1040(5-0) 3455(0-Н) 1670(00)
20 0 К^н о у \_/ Ч М-т 81 250(3 7)349 1(3 48) 394(3 49)** 0,72 1580(Ы=Ы) 1040(5=0) 3450(0-Н) 1670(00)
21 0 XX Х^-омв 72 204,5(4,1)288(3,42) 313,2(3,3) 392,8(3,19)** 0,70 1585(Ы=М) 1030(3=0) 3435(0-Н) 1670(00)
22 0 \--R1 75 257 2(3 72)304 1(3 24) 393 0(3 08)** 0,72 1590(Ы=Ы) 1230(8=0) 3430(0-Н) 1670(00)
23 л к N-R2 81 231 3 (4 55) 291 1 (3 89) 491 3(3 55)*** 0 69 1590(М=Ы) 3440(0-Н) 1670(00)
24 0 К 76 355 7(1 27) 423 1(3 44) 431 9(3 44)*** 0 70 1590(Ы=М) 3435(0-Н) 1675(00)
25 0 Ч 72 349 6(1 25) 428 2(3 44) 432 4 (3 45)*** 0 72 1590(Ы=Ы) 3430(0-Н) )670(00)
26 Ю-Ы=ц ^^ \_! N И-И 86 299 6(3 82) 245 3(3 70) 493 3(3 52)*** 0 67 1590(М=К) 3445(0-Н) 1670(00)
* - элюент этанол, носитель - ЭПиМ
** - растворитель вода
*** растворитель - изопропанол
Установлено, что в красителях в которых в качестве азосоставляющей использовали 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-пиразолон природа заместителей в положении 4 диаминов (1-6) практически не влияла на цвет красителя. При использовании МФГ в качестве азосоставляющей наиболее глубокий цвет появляется у красителей, содержащих в своем составе морфолиновую - 493нм) и фенокси (Хиах = 491 нм) группы При замене указанных заместителей на ме-токси или метальную группы происходит гипсохромный сдвиг Хтах ~ на 60 нм 1.3.4. Синтез бисазосоединений (29-33), содержащих различные мостико-вые группы
Поскольку известно, что строение «мостиковой» группы влияет на сопряжение между бензольными ядрами, а следовательно, на положение X мах, т е цвет соединения, представлялось интересным синтезировать и исследовать свойства двух триад азосоединений 18,29,30 и 31,32,33 содержащих различные по строению мостиковые группы (см табл 2,3) Таблица №3 Физико - химические харак
ЛЙ п/п Структурная формула бисазосоединення Вы чод % эсп XjiM(Lg е), Rf* ПК- спектр у,см\(КВг)
29 /«л, 78 255,1(4,91) 346,6(3,71) 390,8(3,94)** 0,75 1595(N=N) 3435(0-Н) 1030(S=0) 1 Ш(С-О-С)
30 J" Tp-ci 74 257,2(4,03) 362,3(3,88) 367,6(2,71) 383,4(3,36)** 0,78 1590(N=N) 1036(S=0) 3365(0-Н)
31 О он (ítST^i н>Р 1 XJ LA НО ^ ОН FY 1 но^-^он 78 241 3(4 12) 316 8(2 78) 430,4 (3 49)*** 0,72 1590(N=N) 3365(0-Н) 1670(00)
32 -VW3^ г но^^^он Г(Г но-^^он 73 278 7(4 96) 292 4(3 75) 341 7(3 79) 428,9,6(3 19) *** 0,70 1595(N=N) 3365(0-Н) 1145(С-0-С)
33 ?н fH гтС1^ VV"=" т ° 9Н HO^AM 82 223 1(3 78) 268 9(3 76) 345 3(3 68) 424,2(3 50) *** 0,76 1590(N=N) 3430(0-Н) 2850 (-СНз)
*элюеит - этанол, носитель 811иСэ1
** - растворитель вода
*** растворитель- изопропанол
Диамины (27,28), использовавшиеся для синтеза азосоединений (№29-33), были получены из соответствующих динитросоединений восстановлением БпСЬ (для соединения 27) и восстановлением смеси Zn-NaBH4 (для соединения 28)
, ар- л
* 27) I 2 (28) I
Данные электронных спектров поглощения, приведенные в таблице, показывают, что наиболее разобщенная хромофорная система наблюдается у азосоединений с карбинольным фрагментом (№30,33), в то время, как более глубокую окраску имеют азосоединения №17,29 и №31,32, содержащие в качестве разобщающей группы карбонильную и атом кислорода, что согласуется с литературными данными по передаче электронных эффектов через мостиковые группы в ряду полиядерных ароматических углеводородов 2. Свойства синтезированных бисазосоединений. 2.1. Термогравиметрический анализ бисазосоединений (13,15-17,19-26). Одной из важных характеристик красителей является их термостабильность, высокие значения которой позволяют использовать их не только для колори-рования текстильных материалов, но и для крашения полимеров в массе
Таблица №4 Данные термогравиметрического анализа бисазосоединений (13,15-17,19-26)_|____
№ азосоединения Потеря массы,% Температуря, соответствующая максимальной скорости разложения, °С Потеря массы, %
При 200°С При 250°С
13 3,5 15,0 231 9 32
15 8,0 10,0 313 11,41
16 4,0 6,0 278 100
17 6,0 7,0 317 19 24
19 6,0 8,0 256 8 32
20 6,0 6,5 318 8 11
21 7,0 8,0 273 9 27
22 8,0 13,0 217 8 31
23 4,2 15,0 305 21,9
24 2,0 2,36 457 32,7
25 2,2 5,0 359 19,9
26 2,7 3,0 278 17,2
Проведенный термогравиметрический анализ показал, что исследованные нами азосоединения являются термостабильными и выдерживают нагревание без разложения до температур 217-457 °С, что является фактором, определяющим возможную область их применения Особо надо отметить, что азосоединения, полученные на основе 3,4'-диамино-4-хлордифенилкетона и МФГ (№2426) дают высокий показатель термостабильности, выдерживают нагревание без
разложения с малой потерей массы до 200-250°С и могут быть рекомендованы для практического применения
2.2. Изучение возможности использования синтезированных бисазосое-диненин в качестве красителей для текстильных материалов и эксплуатационных характеристик окрашенных образцов ткани к физико-химическим воздействиям.
Синтезированные бисазосоединения (11-26 и 29-33) были использованы для получения окрашенных образцов шерстяной, хлопчатобумажной, полиамидной ткани Устойчивость окрасок к сухому и мокрому трению, стирке и воздействию пота определялась по ГОСТам 9733 4-83, 9733 6-83, 9733 27-83 и оценивалась по пятибалльной шкале серых эталонов
Исследования показали, что азосоединения (14,15,16,19,21,22,30) окрашивают шерстяную ткань в цвета желто-коричневой, красной и синей гаммы, хорошо выбираясь из красильной ванны в условиях крашения средневыравни-вающимися красителями, а полученные на их основе выкраски имеют высокие эксплуатационные характеристики устойчивость к сухому и мокрому трению (4-5) баллов, к стирке и поту - (3-4) балла
Азосоединения (11,13,17,18,20,29) интенсивно окрашивают в цвета желто- коричневой и красной гаммы ткани из целлюлозных волокон в условиях крашения прямыми красителями Полученные выкраски обладают устойчивостью к физико-химическим воздействиям сравнимой с устойчивостью выкраски, полученных на основе промышленных красителей (2-3-4 балла по шкале серых эталонов) Интересно, что азосоединения (15,16,17,20) окрашивают как шерстяную так и хлопчатобумажную ткань хорошо выбираясь из красильной ванны в соответствующих условиях и дают высокие показатели устойчивости на прочность и образуют выкраски с высокой устойчивостью к сухому и мокрому трению 4-5 балла по шкале серых эталонов
Азосоединения (23,24,25,26,31,32,33) имеют свойства пигментов и были использованы для печати на хлопке Азосоединения (24,25,26,32) дают яркий рисунок бордово-коричневой гаммы, при этом они (24,25,26,32) обеспечивают высокую устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям Выкраски, полученные на основе азосоединения (23,31,33) не выдерживают испытаний к мокрым обработкам Установлено, что в ряду изученных азосоединений, содержащих различные «мостиковые» группы, наибольшую устойчивость окрасок к физико-химическим воздействиям обеспечивают соединения, содержащие в качестве разобщающего фрагмента карбонильную группу
2.3.Сравнение эксплуатационных характеристик некоторых небензидино-вых азокрасителей, полученных на основе 3,4 '-диамино-4-феноксибензофенона с их бензидиновыми аналогами.
Из приведенных в таблице №5 данных следует, что синтезированные в работе красители (11,13-17)обеспечивают устойчивость окрасок к физико-химическим воздействиям на уровне и выше, чем соответствующие бензидино-вые красители (34-39) (свойства которых взяты из COLOR INDEX). Нами проведен по системе PASS компьютерный скрининг химико-фармацевтической активности, который показал, что бензидин и красители на их основе имеют высокие индексы гемотоксичности для бензидина 0,95, для азосое-
динений(34-39) 0,81-0,93 В тоже время для синтезированных нами диаминов и азокрасителей на их основе эти показатели существенно ниже Например, для 3,4'-диамино-4-феноксибензофенона 0,67, а для красителей 11,13,14-16 0,53-0,71 Таблица №5 Сравнительные характеристики «небензидиновых» красителей и их бензидиновых аналогов ___
Формула азокрасителя Гемотоксичиость ; Испытания Формула аэокраси-теля е о * V X и X е о р и и Испытания
№ соединения 1 Сухое трение 1 Мокрое трение Стирка № соединения Сухое трение V X 1 н X §■ О £ Стирка
го С I №22250 НОСС соси 00 о 1" г») гч ч 0,62 1 ч т ч ч
V» ГО С I №22440 0.84 т т го 1г 4 0,53 Т «о 'Г ч ч
V© т С1 №22610 0.87 «/"> ч- т ч ч 0,71 1 ч- ч- ч
г- го С 1 №22580 -■"хА-^о-Аг 0.93 ч ч ч 1 Ч — "" Лйсг 0,64 ч ■ ч -г ч- ч
00 со С1 №22550 0.93 т ч т ч Г*- ч А 1 0,63 ' •л ч т ч- со ■ ч
о» го С I №22350 0.87 т ч •т ч г- г- 0,57 т ч Т ч-
Таким образом, полученные результаты подтверждают перспективность азокрасителей, синтезированных на основе изученных бензофенонов в качестве возможной альтернативы классическим бензидиновым аналогам
2.4. Исследование корреляционной зависимости между потенциалом ионизации синтезированных бисазокрасителей и устойчивостью полученных с их использованием окрасок к физико-химическим воздействиям.
Ранее в работах сотрудников кафедры органической химии и химии красителей МГТУ имени А Н Косыгина было показано, что в ряду структуропо-добных азокрасителей существует корреляционная зависимость между устойчивостью окраски образцов тканей к физико-химическим воздействиям, которая определялась показателем общего цветового различия (АЕ) до и после испытаний и потенциалом ионизации (ПИ) красителя
Представлялось интересным исследовать наличие подобной зависимости в ряду синтезированных бисазосоединений Для этого рассчитали ПИ для структуроподобных азорасителей (11,13-17) по методу РМ-3 с полной оптимизацией геометрии молекул, а для выкрасок шерстяной ткани полученных на ос-
нове вышеуказанных азосоединений, измерили величину ДЕ до и после испытаний окрашенных образцов к мокрому и сухому трению, поту, стирке Таблица №6 Потенциал ионизации и величина ДЕ до и после испытаний окра-
Л*! красите- ПИ, эВ АЕ, сухое ДЕ, ДЕ, стирка ДЕ,
ли трение мокрое трение пот
И 8 68 1 92 2 60 2,13 2,22
13 8 75 2 50 3 62 3,15 3,05
14 8 76 3.15 3 85 3,74 3,21
15 8 72 231 3 18 2,31 2,62
16 8 68 2 00 3 07 2,42 2,45
17 8 74 2 32 3 52 2,97 2,94
18 8 30 1,67 1,68 1,72 2,15
19 8 27 1,52 1,45 1,68 1,75
20 8 68 2,00 3,07 2,42 2,45
21 8.32 1,68 1,90 1,95 2,38
22 8 56 2,42 2,45 2,51 2,79
После обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов получили счедующие корреляционные зависимости (рис1-4)
Рпс-ЛН Зависимость устойчивости
окраски к сухому трению (АЕ) от потенциала иошшцин (ПИ) К-0,93
4 3 2 1 О 8,65
8,7
8,75
ПЦэВ
PufAil Замивдостъ^тойчямстаацасикмсцюяутугишо (АЦ от ветмщнт шшшцщ (Ill^R-flil
872
ПИ,эВ
8.76
Puc>J Зшсшгость ) лойчивосга окраски k lion (IE) от потенциал! iiomiiaiiiiii (П11) R=0,94
8 70 8 72 8 74 8 75 8 78
ПИ,эВ
Рис №4 Зависимость устойчивости окраски к стирке (ДЕ) от потенциала ионизации (ПИ) ВД,93
167 в «в «60 170 171 >72 1 73 в 74 • 78 »78 «77
ПИ,эВ
В результате проведенных дальнейших экспериментов установлено, что в ряду структуроподобных азокрасителей (17-22) существует аналогичная корреляционная зависимость (рис №5-8)
Рис-Лй. Зависимость устойчивости окраски к сухому трегапо Щ от потенциала пошпацпп р!). 11=0,90.
РисЛ*!б. Завнснмость устойчивости окраски к мокром)' трению (АЕ) от потенцппа шпшщпи (П11). Н=0,92.
Рнс.Ля7. Зависимость устойчивости окраски к поту (АЕ) от потенциала ионизации (ПИ). 11=0,88.
Рис. Лй. Зависимость устойчивости окраски к стирке (ЛЕ) от потенциала ионизации (ПН). НЮ,88.
Для проверки прогностических возможностей полученных корреляционных зависимостей методом РМ-3 были рассчитаны потенциалы ионизации для азосоеди-нений (29,30) и с использованием графических зависимостей, приведенных на рис-№5-8, предсказаны теоретические значения АЕ для устойчивости выкрасок к сухому и мокрому трению, поту и стирке, значения которых приведены в таблице 7.
Далее с использованием азосоединений 29,30, получены окрашенные образцы шерстяной ткани, для которых проведены испытания к вышеперечисленным физико-химическим воздействиям и определены экспериментальные значения ДЕ (табл.№5).
Таблица №7. Значения потенциалов ионизации, теоретические и экспе-
риментальные значения АЕ для красителей 29,30.
№ ПИ, ДЕ, определен, по графиче- ДЕ, определен, экспериментально
эВ ской зависимости.
Мокрое Сухое Пот. Стир- Мокрое Сухое Пот. Стир-
трение трние. ка. трение. трение. ка
29 8.60 2,46 2,10 2,48 2,58 2,50 1,97 2,54 2,63
30 8.70 3,05 2,37 2,58 2,4 2,95 2,25 2,62 2,35
Из полученных данных очевидно, что различие между предсказанными и экспериментальными значениями ДЕ, характеризующими устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям, составляет 2-6 %, т.е. предложенный метод позволяет предсказать свойства выкрасок выполненных структуроподоб-ными красителями определенного строения, до начала их синтеза.
Выводы:
• Впервые исследована реакция диазотирования 3,4'-диамино-4-Я-дифенилкетонов и изучены некоторые химические свойства синтезированных солей диазония превращение в соответствующие дигидроксиди-фенилкетоны и бисазосоединения разнообразного строения
• Показано, что цвет азосоединений, синтезированных из 3,4'-диамино-4-Я-дифенилкетонов определяется прежде всего структурой азокомпонен-ты и в меньшей мере зависит от строения заместителей в положении 4 исходного диамина
• Показано, что синтезированные на основе 3,4'-диамино-4-К-дифенил-кетонов азосоединения, могут быть использованы для колорирования методами крашения или печати текстильных материалов из волокон различного строения по стандартным методикам, обеспечивая высокие эксплуатационные характеристики окраски
• Установлено, что в изученных азосоединениях строение «мостиковых» групп между бензольными ядрами 3,4'-диаминодифенилов оказывает определенное влияние на цвет синтезированных азосоединений в результате передачи электронной плотности по хромофорной системе молекулы, а также на устойчивость полученных с их помощью окрасок текстильных материалов к физико-химическим воздействиям
• Показано, что в рядах структуроподобных красителей, полученных на основе 3,4'-диаминодифенилкетонов существует корреляционная зависимость между потенциалом ионизации молекулы красителя и устойчивостью окраски текстильного материала к действию физико-химических факторов, что дает возможность проектировать синтез красителя с заданными свойствами.
• Установлено, что синтезированные на основе 3,4'-диамино-4-Я-дифенилкетонов бисазокрасители обеспечивают устойчивость окрасок текстильных материалов к физико-химическим воздействиям на уровне и выше соответствующих бензидиновых аналогов При этом компьютерный прогноз химико-фамацевтической активности показал, что они обладают значительно меньшей гемотоксичностью, чем бензидиновые производные
Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях
1 К И Кобраков, К Г Алексанян, Г С Станкевич, В Ю Орлов, Р С Бегунов, И И Бродский
Синтез и свойства аналогов бензидиновых красителей на основе диаминов ряда бензо-фенона // Текстильная промышленность (Научный альманах) -2007, №4, -С 24-28
2 К И Кобраков, КГ Алексанян, ГС Сганкевич, ВЮ Орлов, РС Бегунов, И И Бродский Исследование возможности проектирования синтеза азокрасителей с заданными свойствами на основе квантово - химических расчетов их электронного строения //(Изв вузов Технол текст пром)-2007, 1С(300),-С-92-95
3 К И Кобраков, Г С Станкевич, К Г Алексанян, М Ю Доломатов, Э А Ковалева, Р С Бегунов, В Ю Орлов, И И Бродский Направленный синтез азокрасителей с заданными свойствами - способ повышения экологических характеристик процессов колорирования // Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии Сборник материалов докладов Всероссийской научно- практической конференции Уфа, -2006, ч 1, С 48-51
4 МЮ Доломатов, К И Кобраков, Э А Ковалева, К Г Алексанян Прогнозирование сорбционных свойств органических красителей на основе математического моделиро-
вшжя процессов диффузии и молекулярных взаимодействий // Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии Сборник материалов докладов Всероссийской научно- практической конференции Уфа, -2006, ч 2, -С 41-45
5 К И Кобраков, К Г Алексанян, М К Феоктистов, Г С Станкевич Красители для тканей из натуральных и синтетических волокон на основе новых промежуточных продуктов // Сб статей международной научно-технической конференции - Витебск-2005,-С 105-106
6 К И Кобраков, М К Феоктистов, К Г Алексанян, Г С Станкевич, В Ю Орлов, Р С Бегунов, И И Бродский Новые полупродукты для синтеза азокраеителей на основе функционально - замешенных моно- и диаминов одно - и полиядерных ароматических соединений // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Материалы XIX Международной научно технической конференции (Реактив - 2006) Уфа, -2006, С 129-131
7 Патент РФ RU 2318799 С1 Способ получения 3,4-диамино-4-К-бензофенонов Бегунов Р С , Бродский И И , Орлов В Ю , Кобраков К И , Станкевич Г С , Алексанян К Г
8 К И Кобраков, К Г Алексанян, Г С Станкевич, В Ю Орлов, Р С Бегунов, И И Бродский Оценка эксплуатационных качеств красителя по его электронному строению -один из путей повышения экологичности процесса колорирования // Актуальные проблемы защиты окружающей среды Тезисы докладов региональной научной конференции Чебоксары Издательство «Порядок», -2006, -С 9
9 К И Кобраков, Г С Станкевич, К Г Алексанян, Р С Бегунов, В Ю Орлов О влиянии строения «мостиковой» группы на свойства азокраеителей ряда бифенилметана // Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения», (Тех-текстиль-2005) Димитровоград, -2005,-С 149
10 К Г Алексанян, К И Кобраков Синтез и некоторые свойства азокраеителей на основе (3-амино-4-феноксифенил)-(4-аминофеш1л) метанона // Сборник научных трудов аспирантов Выпуск 10, Москва, МГТУ им АН Косыгина -2005,-С 40-41
11 К И Кобраков, К Г Алексанян, Л Р Егорова Синтез и исследование свойств красителей, перспективных для крашения химических волокон // Межвузовская научно- техническая конференция аспирантов, магистров и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности», (Поиск- 2005) Тез докл - Иваново,-2005 - С 123
12 К Г Алексанян, Е Б Караваева Диамины ряда дифенилкетона в синтезе азокраеителей // Сборник научных трудов «Актуальные проблемы технологии отделки текстильных материалов», Москва, МГТУ им А Н Косыгина -2005, -С 146-147
13 КГ Алексанян, Е Б Караваева, К И Кобраков Диамины ряда бензофенона - перспективные полупродукты для получения разнообразных азокраеителей // Всероссийская научно - техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности», (Текстиль-2006) Тез докл - Москва, -2006 -С 45
14 К Г Алексанян, К И Кобраков, Г С Станкевич Исследование зависимости «строение -свойство» в ряду бисазокрасителей // «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» Всероссийская научно- техническая конференция студентов и аспирантов «Дни науки» Тез докл С-Петербург, -2006, С 222
15 КГ Алексанян, К И Кобраков, ГС Станкевич Исследование зависимости устойчивости окраски текстильного материала к физико - химическим воздействиям от электронного строения красителя // «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» Всероссийская научно- техническая конференция студентов и аспирантов «Дни науки» Тез докл С-Петербург,-2007 , С 106
Подписано в печать 19 05 08 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ Уел печ л 1,0 Заказ 203 Тираж 80 ГОУВПО«МГТУим АН Косыгина», 119071, Москва, ул Малая Калужская, 1
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Синтез и свойства бисазокрасителей на основе полиядерных диаминов.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез 3,4'-диамино-4К-дифенилкетонов.
2.2. Изучение химических свойств 3,4'-диамино-4К-дифенилкетонов.
2.2.1.Реакция 3,4'-диамино-4К-дифенилкетонов с 2,4-динитрофенилгидразином.
2.2.2. Реакция 3,4'-диамино-4-метоксидифенилкетона с бензальдегидом.
2.2.3. Синтез солей диазония на основе 3,4'-диамино-4Я-дифени лкетонов.
2.3. Изучение химических свойств синтезированных солей диазония.
2.3.1. Синтез 3,4'-дигидроксидифенилкетонов.
2.3.2.Синтез бисазосоединений на основе 3,4'-диамино-4-феноксидифенилкетона.
2.3.3. Синтез бисазосоединений на основе 3,4'-диамино-4К-дифенилкетонов.
2.3.4. Синтез и свойства бисазосоединений, содержащих различные мостиковые группы.
2А.Свойства синтезированных азосоединений.
2.4.1. Термогравиметрический анализ бисазосоединений.
2.4.2. Изучение возможности использования синтезированных бисазосоединений в качестве красителей для текстильных материалов и эксплуатационных характеристик окрашенных образцов ткани.
2.4.3. Сравнение эксплуатационных характеристик некоторых небензидиновых азокрасителей, полученных на основе 3,4'-диамино-4-феноксибензофенона с их бензидиновыми аналогами.
2.4.4. Исследование корреляционной зависимости между потенциалом ионизации синтезированных азокрасителей и устойчивостью полученных с их использованием окрасок к физико-химическим воздействиям.
2.5. Фунгицидные свойства синтезированных соединений.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез 3,4'-динитро-К-бензофенонов.
3.2. Восстановление карбонильной группы соединений ряда бензофенона.
3.3. Получение гидразонов.
3.4. Получение 3,4'-дигидроксидифенилкетонов.
3.5. Получение азометина на основе 3,4'диамино-4-метоксибензофенона.
3.6. Синтез бисазосоединений.
3.7. Методика работы на ТГА фирмы «ТА INSTRUMENTS».
3.8. Крашение и проведение физико-химических испытаний окрашенных образцов.
3.9. Исследование синтезированных азосоединений в качестве пигментов для печати по хлопчатобумажной ткани.
ВЫВОДЫ.
Актуальность настоящей работы обусловлена необходимостью поиска новых, доступных, нетоксичных исходных соединений для синтеза азокрасителей широкой цветовой гаммы, обеспечивающих высокие эксплуатационные характеристики окрашенных текстильных материалов. Стимулом подобных исследований являются также все возрастающие экологические и санитарно - гигиенические требования к красителям, процессам их применения, а так же окрашенным с их помощью материалам.
Внимание химиков, ведущих исследования в указанном направлении традиционно привлекают биядерные ароматические амины, содержащие аминогруппы в обоих бензольных ядрах, что позволяет синтезировать бисазокрасители широкой цветовой гаммы.
Актуальность таких работ резко возросла после запрета на использование в синтезе красителей бензидина по причине его канцерогенных свойств.
В настоящем исследовании в качестве потенциальных полупродуктов для синтеза бисазокрасителей впервые изучены диамины ряда бензофенона, а также их некоторые производные, различающиеся строением мостика между фенильными радикалами.
Цели и задачи настоящей работы. Цель настоящей работы заключается в разработке способов получения и исследовании свойств эффективных азокрасителей для текстильных материалов на основе новых полупродуктов — аналогов бензидина. Для достижения поставленной цели:
• синтезированы 3,4'-диаминодифенилкетоны
• исследована возможность получения из синтезированных диаминов солей диазония и азосоединений на их основе.
• изучены физико-химические свойства синтезированных азосоединений, а так же возможность их использования в качестве красителей для текстильных материалов.
• выявлено влияние «мостиковой» группы на спектральные характеристики полученных азосоединений и на устойчивость окрасок тканей к физико-химическим воздействиям.
• показана возможность прогноза свойств окрашенной ткани по электронным характеристикам молекулы красителя.
Научная новизна и практическая ценность.
Впервые синтезированы соли диазония из 3,4'-диаминодифенилкетонов, на основе которых получена серия не описанных ранее азосоединений разнообразного строения. Показано, что среди изученных мостиковых бисазосоединений «мостиковые группы» в зависимости от строения в различной степени влияют на передачу электронных эффектов в молекуле, т.е. оказывают влияние на цвет азокрасителя, а также на устойчивость полученных с их помощью окрасок текстильных материалов к физико-химическим воздействиям.
Установлено, что существует корреляция между потенциалом ионизации молекулы азосоединения и устойчивостью окраски текстильного материала полученного с его помощью к физико-химическим воздействиям.
Синтезировано 30 неописанных ранее азосоединений и показано, что все они могут быть использованы в качестве красителей или пигментов для колорирования текстильных материалов.
Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на ряде научно - технических конференций: Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Техтекстиль-2005), Димитровоград; Международная научно-техническая конференция «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности», Витебск, 2005; Межвузовская научно- техническая конференция аспирантов, магистров и студентов «Молодые ученые -развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск- 2005), Иваново, 2005; Региональная научная конференция «Актуальные проблемы защиты окружающей среды», Чебоксары, 2006; XIX Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», (Реактив-2006), Уфа; Всероссийская научно -техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности», (Текстиль-2006), Москва; Всероссийская научно- техническая конференция студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности», «Дни науки», С-Петербург, 2006, 2007г.
1. Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 8 тезисов докладов на конференциях. Получен патент РФ RU 2318799 С1. Способ получения 3,4 '-диамино-4-К-бензофенонов. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 120 стр. машинописного текста, содержит 10 табл. и 8 рис. Список цитированной литературы включает 165 наименований. Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы.
ВЫВОДЫ
Впервые исследована реакция диазотирования 3,4'-диамино-4-К-дифенилкетонов и изучены некоторые химические свойства синтезированных солей диазония: превращение в соответствующие дигидроксидифенилкетоны и бисазосоединения разнообразного строения.
Показано, что цвет азосоединений, синтезированных из 3,4'-диамино-4-Я-дифенилкетонов определяется прежде всего структурой азокомпоненты и в меньшей мере зависит от строения заместителей в положении 4 исходного диамина.
Показано, что синтезированные на основе 3,4'-диамино-4-К-дифенилкетонов азосоединения, могут быть использованы для колорирования методами крашения или печати текстильных материалов из волокон различного строения по стандартным методикам, обеспечивая высокие эксплуатационные характеристики окраски.
Установлено, что в изученных азосоединениях строение «мостиковых» групп между бензольными ядрами 3,4 '-диаминодифенилов оказывает определенное влияние на цвет синтезированных азосоединений в результате передачи электронной плотности по хромофорной системе молекулы, а также на устойчивость полученных с их помощью окрасок текстильных материалов к физико-химическим воздействиям. Показано, что в рядах структуроподобных красителей, полученных на основе 3,4'-диаминодифенилкетонов существует корреляционная зависимость между потенциалом ионизации молекулы красителя и устойчивостью окраски текстильного материала к действию физико-химических факторов, что дает возможность проектировать синтез красителя с заданными свойствами.
Установлено, что синтезированные на основе 3,4 '-диамино-4-R-дифенилкетонов бисазокрасители обеспечивают устойчивость окрасок текстильных материалов к физико-химическим воздействиям на уровне и выше соответствующих бензидиновых аналогов. При этом компьютерный прогноз химико-фамацевтической активности показал, что они обладают значительно меньшей гемотоксичностью, чем бензидиновые производные.
1. 1 В.В.Карпов, А.Е.Белов. Современное состояние производства и потребления красителей, Журнал Российского общества им. Д.И.Менделеева, 2002, т. XLVI, С.67-71.
2. Шабаров Ю.С. Органическая химия. Книга 1.-М. : Химия, 1994, 526.
3. Tanaka, Noriko, Rin, Mamoru. Electrophotographic photoreceptors using novel bisazo compound. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 10 pp. Patent 1995 Jpl993-316550.
4. Geiwiz, Juergen; Moser,Helmut; Anton, Pedrazzi, Reinhard. Basic disazo dyes, their preparation and theur use. Sandoz-Patent-Gmbh, Germany; Clariant Finance. Ger. Offen., 15pp. 1997 DE 1996-19629238.
5. Taylor F.S., A History of Industrial Chemistry, Heinemann, London, 1957, pp. 114-127.
6. Л.Н.Николенко. Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям, Высшая школа, Москва, 1961,С. 224, 384.
7. П.Гордон., П.Грегори. Органическая химия красителей. Москва., «Мир», 1987г, 344 С.
8. В.Ф.Бородкин. Химия красителей. Москва.; Химия, 1981.-С.248.
9. Б.И.Степанов. Введение в химию и технологию органических красителей. Москва., Издательство «Химия», 1984. С. 592.
10. И.М.Коган. Химия красителей. Государственное научно техническое издание химической литературы. Москва.1956г.
11. Simona Timofei, Ludovic Kurunczi. Takahiro Suzuki, Walter M.F.Fabian, Sorel Muresan.
12. Б.М.Красовицкий, Б.И. Островская, Н.И.Титаренко. Влияние пространственных факторов на свойства красителей, содержащих ядро бифенила. Харьковский государственный университет им. А.М.Горького. 1969. С226-229.
13. Б.М.Красовицкий, Б.И.Островская, Укр. Хим. Ж., 25,1959, С.493.
14. Б.М.Красовицкий, Н.И.Титаренко, Моноазокрасители из1некоторых 4"-замещенных производных 4-амино-п-терфенила. Укр. Хим. Ж., 25,1969, С.230-235.
15. Н.И.Титаренко, Б.М. Красовицкий, Укр. Хим. Ж., 25,1959, С.617.
16. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т.1. Пер. с англ. -Л.; Госхимиздат, 1956, С. 493-499.
17. Gray G.W., Chimia 34, 47 (1980).
18. Hegarty A.F., Kinetics and Mechanisms of Reactions Involving Diazonium and Diazo Groups, In The Chemistry Diazonium and Groups, Patai S. (ed.), Part 2, John Wiley and Sons, Ney York, 1978, pp. 511593.
19. Wulfman S., Synthetic Applicaition of Diazonium Ions, In The Chemistry of Diazonium and Diazo Groups, Patai S. (ed.) , Part 2, John Wiley and Sons, New York, 1978, pp. 241-341.
20. Schenk K., Preparation of Diazonium Groups, In The Chemistry of Diazonium and Diazo Grups, Patai S. (ed.), Part 2, John Wiley and Sons, New York, 1978, pp. 645-659.
21. Ленихен Д.Н. Здоровье и окружающая среда. Москва., Химия, 1979г. С.232.
22. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура: В 4-х т.2: Пер. с англ.-М.: Мир, 1987.-504 с.
23. К Бюллер, Д. Пирсон. Органические синтезы, часть 1, , Перев. с. англ. А.Ф. Платэ, М.П. Тетерина, Изд-во Мир: М.-1973, С. 471.
24. Ленихен Д.Н. Здоровье и окружающая среда. Москва., Химия, 1979г. С.232.
25. Список канцерогенов. Подготовлено в рамках сотрудничества между международной Программой по Химической Безопасности (МПХБ) и Комиссией Европейских Сообществ (КЕС), 1999.
26. Geiwiz, Juergen; Moser,Helmut; Anton, Pedrazzi, Reinhard. Basic disazo dyes, their preparation and theur use. Sandoz-Patent-Gmbh, Germany; Clariant Finance. Ger. Offen., 15pp. 1997 DE 1996-19629238.
27. Moser, Helmut Anton. Cationicaliy bridged tetrakisazo dyes, their preparation and use. Patent. Brit. UK Pat. Appl.,31 pp. 1995. GB 1995496.
28. Tanaka, Noriko, Rin, Mamoru. Electrophotographic photoreceptors using novel bisazo compound. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 10 pp. Patent 1995 Jpl993-316550.
29. Устинов B.A., Миронов Г.С., Ясинский O.A. Проводимость мостиков и мостиковые эффекты в диарильном амино- и нитросоединениях. Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль., 1977. С. 120-124.
30. Ю.Е Шапиро., Москвичев Ю.А., Шутова И.В., Крамерова С.К., Миронов Г.С., Филиппова Т.П. Передача индукционного эффекта в многоядерных ароматических мостиковых соединениях. Основ органический синтез и нефтехимия. Ленинград., 1980. С. 42-45.
31. Мельников Б.Н., Морыганов П.В. Применение красителей., Легкая индустрия., Москва, 1985, С. 269-323.
32. Vickerstaff М. The Physical Chemistry of Dyeing, London, 1954, P. 179.
33. Sancho, M. I.; Almandoz, M. C.; Blanco, S. E.; Ferretti, F. H. Displacement of the different nucleofugical groups a Synthetically Useful Process / Theochem, 2000, 634, P. 569.
34. Шейн C.M., Литвак B.B. / Журнал Всероссийского химического общества им. Д.И. Менделеева, 1976(21), № 3, с. 274-280.
35. П.Е. Сперри, А.С. -Дюбуа, Органические реакции, т.5, М: Издатинлит, 1951, с.284.
36. Г.Н.Винюкова. Химия красителей. Москва., Химия, 1979. 296 с.
37. Tsekhanskii R.S. Bridging effect in electronic spectra of analogs of benzidine dyes and their substantive properties. Jhurnal Fizicheskoi Khimii. 1982, 56/10. 2473-6.
38. Zhou, Yonggui, You Xueyun, Ye Xinliang. Mutagenicity of benzidines and their congener derivative dyes. Huanjing Kexue 1987, 8(2),C.31-34.
39. Riad Y. et al., J.S.D.C., 1990, V. 106, P. 25.
40. Szadovski, Jerzy., Diazo direct dyes containing cyclic amido, keto and amino grups. Journal Dyes and pigment (1990), 14 (30, 217-24.
41. Тиаки Хисаси, Исида Юкихико, Найто Тамацу, Ориэнто Качаку. Способ получения новых гексазокрасителей. Япония., №61-132519, опубликовано 15.12.87. МКИС 09В35/64.
42. К. Венкатараман. Химия синтетических красителей.- Л., X., Т.2. с.364
43. Патент № 93356 СРР, МКИ С 09 В 33/02. Прямой оранжевый небензидиновый краситель и способ его получения. Colorant directi potocalii nebenzidinic si procedeu de obtinere a acestuia./ Havlik
44. Vaclav-Aurel, Gageonea Dorin, Todoro Drga; Inteprinderea de Coloranti «Colorom». -№121426; Заявл. 27.12.85; Опубликовано 31.12.87.
45. Доубен У.Г., Питцерк К.С. Пространственные эффекты в органической химии. Под редакцией М.Ньюмена. Пер. с анг. Под ред. А.Н.Ненсмеянова, Москва., Издатинлит, 1960.
46. Кимура Митзуо, Шимузу Ёшиаки. Структура красителей и явление окрашивания. Япония., 1988-25№1 с58-66.
47. Сандберг М. Органическая химия. Под ред. В.М. Потапова. М: Химия, 1981, с. 239
48. Способ получения амино- или амино-оксипроизводных бензофенона. Фарберов М.И., Миронов Г.С., Устинов В.А., Майорова З.В., Ефимова Н.С. Авт. Св. СССР, заявл. 26.03.71, опубл. 05.01.1974. РЖХ 20Н177П, 1974.
49. Патент № 2285809 GB 1995-496. Cationically bridged tetrakisazo dyes, their preparation and use.; 19950726.
50. Патент № 2285809 GB 1995-496. Cationically bridged tetrakisazo dyes, their preparation and use.; 19950726.
51. Патент № 19500203 GB 1995-19500203. Cationically bridged tetrakisazo dyes, their preparation and use.; 19980721.
52. Ю.Л. Ягупольский, Т.И. Савина, И.И. Герус, Р.К. Орлова. Новый катализатор реакции Фриделя-Крафтса- трис(фторсульфонил)метан. /ЖОрХ, 1990, Т. 26, Вып. 9, с. 2030-2031.
53. В. Л.Белобородое, С.Э. Зурабян, А.П.Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. Серия «Высшее образование: современный учебник». ООО «Дрофа», 2002. с.640.
54. Giuseppone, Nicolas; Schmitt, Jean-Louis; Schwartz, Evan; Lehn, Jean-Marie // J. Am. Chem. Soc.- 2005/- v.127, No 15.- P. 5528 5539
55. Л.М. Литвиненко, Н.Ф. Левченко. Пространственное строение и реакционная способность. XIX. Синтез аминопроизводных бензофенона и кинетика их ацилирования. / ЖОХ, 1961, 31(2), С. 562-568.
56. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии: Учеб. пособие для нехим. спец. вузов.-М.: Высш. шк., 1991.303 с.
57. Райлс А., Смит К., Уорд Р. Основы органической химии: Пер. с англ. -М. : Мир, 1983.-352 с.
58. Бегунов Р.С., Таранова О.В., Демидова Н.Ю., Филимонова С.С., Орлов В.Ю. / Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.- 2003.- Т. 46, № 3.-С. 3.
59. Мельников Б.Н., Морыганов П.В. Применение красителей., Легкая индустрия., Москва, 1991, С. 253-318.
60. D.B. Reuschling, F. Krohnke. Ein neuartiger ringschlab unter HNO2-absplatung// Chem. Ber.- 1971.- B. 104, No 7.- S. 2110-2117.
61. P.N. Preston, G. Tennant. Synthetic methods involving neighboring group interaction in o-substituted nitrobenzene derivatives // Chem. Rev.-1972.- v. 72, No 6.- P. 627-677.
62. Hanson, Peter; Jones, Jason R.; Taylor, Alec В.; Walton, Paul H.; Timms, Allan W.; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.- 2002.- No 6.- P. 1135 1150;
63. Preparation of 4,4'-diaminobenzophenones. Walter Disteldorf, Wolfgang Eisfeld, Rolf-Dieter Kohler. Пат. 455008, США. Заявл. 21.11.1984, опубл. 29.10.1985. МКИ С 07 С 97/10, НКИ 564/329.
64. Preparation of 4,4'-diaminobenzophenones. Walter Disteldorf, Wolfgang Eisfeld, Rolf-Dieter Kohler. Пат. 455008, США. Заявл. 21.11.1984, опубл. 29.10.1985. МКИ С 07 С 97/10, НКИ 564/329.
65. Синтез амино- и аминооксипроизводных бензофенона. Миронов Г.С., Устинов В.А., Фарберов М.И. «Ж. орган. Химии», 1972, 8, № 7, 1509-1515.
66. Наканиси JI. ИК- спектры и строение органических соединений. М. Химия. 1965. С. 11-67.
67. Устинов В.А., Ясинский О.А., Шутова И.В., Шапиро Ю.Е., Миронов Г.С. Электронная проводимость и влияние мостиковых групп в ароматических нитросоединениях. Основной органический синтез и нефтехимия., Ленинград. 1979. С. 49-53.
68. Amato М.Е., Fisichella S and Occhipinti S, Dyes and Pigments, 1986, V. 7, P.l.
69. Филиппова Т.П., Ясинский О.А., Кофанов E.P., Устинов В.А., Миронов Г.С. Электронные спектры поглощения бензгидрола и егопроизводных. Журнал Физической Химии, Москва., 1984, Том LVIII. С. 1544-1546.
70. Nemeto Y. and Funahashi Н. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1980, V. 19. P.136.
71. Mehta R.D. Salame P.A. and Combs R.N. , Amer. Dyestuff. Rep., 1990, V. 38, P. 57.
72. Peters Textily chemistry, (Amsterdam, Elservier), 1975. V.3, P.385, 427.
73. Способ получения бензофенонов. И. Седзо, X. Хироси, О. Фуяно, М. Седзо. Япон. пат. № 56-5731, заявл. 27.06.73., опубл. 06.02. 1981. РЖХ 5Н143П, 1982.
74. Способ получения производных бензофенона. Й. Наоки, О. Харуо, X. Кадзуко, К. Мицуру; Заявка 62-70350, Япония. Заявл. 20.09.85, опубл. 31.03.1987. РЖХ 12Н182, 1988.
75. Способ получения ароматических кетонов. Ц. Дзиро, Н. Тацуо, М. Масанобу, Я. Хидэдзи. Японск. Пат., кл. 16С53, № 6742, заявл. 23.10.63, опубл. 18.04.1966. РЖХ 4Н215П, 1968.
76. Способ получения бензофенонов. Коге Гидзице Мите. Заявка №5822128, Япония, заявл. 04.03.80, опубл. 06.05.1983. Изобретения в СССР и за рубежом, 1984, вып. 57, №2, с.115.
77. Высокотемпературное бензоилирование как эффективный метод получения симметричных производных бензофенона. В.И. Мильто, В.Ю. Орлов, В.В. Копейкин, Г.С. Миронов. / Хим. технол. 2001, №5, с.3-5.
78. Кулезнев В.Н., Гусев В.К. Основы технологии переработки пластмасс. Москва.,Химия., 2004., С. 344.
79. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термапластов. Ленинград., Химия., 1983., С.288.
80. В.В. Коршак, А.Л. Русанов, И. Батиров. Термореактивные олиго- и полиимиды. / Пласт, массы, 1985, № 4, С. 6-10.
81. High-throughput synthesis of alkylbenzophenones with indium triflate in the absence of solvents using microwave. K. Hideko, K. Masashi. / Synth. Commun. 2003. 33, № 22, c. 3983-3988.
82. Гос. Стандарты Союза CCp. Методы испытаний устойчивости окрасок к физико-химическим воздействиям. Госкомитет по стандартам — Москва., Издательство стандартов, 1985г.
83. Р.Х. Петере. Текстильная химия, Часть1, Физическая химия крашения, Легкопромбытиздат, Москва, 1989,Т. 1.С. 360, Т.2.С. 369.
84. Г.Е. Кричевский. Методы исследования в текстильной химии. Справочник, Москва, 1993, С. 267,283,294.
85. Г.Е. Кричевский. Фиксация окраски на текстильных материалах// Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева. 1981. Т.26.№4.С.21-23.
86. Б.Н. Мельников, И.Б. Блиничева. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов, Легкая индустрия, Москва, 1978,С. 14,303.
87. М.Ю. Доломатов, В.В. Майданов, К.И. Кобраков, Л.Р. Егорова, Г.С. Станкевич. Определение потенциала ионизации и сродства к электрону органических красителей по электронным спектрам поглощения. Вестник УГИС №1(3), Уфа, 2002.- С. 84-86.
88. Г.М. Житомиров, А.А. Багатурянц, И.А. Абронин. Прикладная квантовая химия. Асчеты реакционной способности и механизмов химических реакций.- М.: Химия , 1979.-296 с.
89. А.А. Войтюк, А.А. Близнюк, Квантово-химическое изучение ион-молекулярных комплексов с водородными связями, ЖСХ, 1992, Т.ЗЗ, №6, С.157-183.
90. R.J. Boyd, М.А. Whitehed, Refinement of the SAVE-SCF-MO-CNDO theory. Part I. Bonding parameters, J.Chem.Soc., 1969, A. №17, P.2598-2600.
91. J.Del Bene, H.H. Jaffe, Use of the CNDO method in spectroscopy. I. Benzene, pyridine and the diazines, J.Chem.Phys., 1968, V.48, №4, P.1807-1813.
92. К.И. Кобраков, К.Г. Алексанян, Г.С. Станкевич, В.Ю.Орлов, Р.С.Бегунов, И.И. Бродский. Синтез и свойства аналогов бензидиновых красителей на основе диаминов ряда бензофенона. // Текстильная промышленность (Научный альманах). -2007, №4, -С.24-28.
93. ГОСТ 9.048-75 «Изделия технические. Метод испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов». —М.: Изд-во Стандартов., 1977.
94. Дмитриева М.Б. // Сб. Экология и криптогенная ботаника в России., С.-П., - 2000. - с. 106-107.
95. ПоройковВ.В.// Химия в России. 1999. -№2-с.8-12.
96. Баренбойм Г.М., Маленков А.Г. // Биологически активные вещества. Новые принципы поиска. М.: Наука, 1986.113. http://www.ibmh.msk.su/pass
97. Поройков В.В., Филимонов Д.А., Бодунова А.П. // Научн.-тех. информ., -1993. сер. 2, № 6, с. 11-13.
98. Stepanchikova A.A., Lagunin A.A., Filimonov D.A., Poroikov V.V. // Current Med. Chem. 2003. - Vol. 10 .- p. 225-233.
99. Poroikov V.V., Filimonov D.A., Boudunova A.P. // Abstr: XlVth International Symposium on Medicinal Chemistry, Maastricht, the Netherlands, 1996, p-3.05.
100. Вредные вещества в промышленности. В трех томах. Том 2. Органичсекие вещества. Под. ред. Лазарева Н.В. Л.: Химия, 1976. 624 с.
101. J.Del Bene, Н.Н. Jaffe, Use of the CNDO method in spectroscopy. III. Monosubstituted benzenes and pyridines, J.Chem.Phys., 1968, V.49, №3, P.1221-1229.
102. J.Del Bene, H.H. Jaffe, Use of the CNDO method in spectroscopy. I. Benzene, pyridine and the diazines, J.Chem.Phys., 1968, V.48, №4, P.1807-1813.
103. A. Baba-Ahmed, J.Gauoso, "Universal" CNDO-2 method (CNDO-2U), Ther.Chim.Acta, 1983, V.62, №6, P. 507-521
104. Дж. Сигал, Полуэмпрические методы расчета электронной структуры , Москва, Издательство Мир, 1980, Т.1,С.327.
105. J.A.Pople, D.P.Santry, G.A.Segal, Approximate self-consistent molecular orbital theory. I Invariant procedure, J.Chem.Phys., 1965, V. 43, P. 129.
106. К. Венкатараман. Химия синтетических красителей, Санкт-Петербург, Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1956, С. 493-497.
107. R.C.Bingham, M.I.S. Dewar, D.H. Lo, Ground states of molecules. XXV. MINDO/3. An improved version of the MTNDO semiempirical SCF-MO method, J.Am.Chem.Soc., 1975,V.97,P. 1285.
108. M.J.S. Dewar, W. Thie, Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Applications and parameters, J. Am. Chem. Soc., 1977, V.99 , №15, P. 4899-4907
109. M.J.S. Dewar, W. Thie, Ground states of molecules.39. MNDO results for molecules containing hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen, J.AM. Chem., Soc. 1977, V. 99, №15, P. 4907-4917.
110. M.S.J. Dewar, E.G. Zoedisch,E.F. Healy, J.P. Stewart, AMI: A new general purpose quantum mechanical molecular model., J.AM.Chem.Soc., 1985, V.107, №13, P.3902-3909.
111. J.J.P. Stewart, Morac a cemiempirical molecular orbital program, J. Comput. Aided Mol. Des., 1990. V.4, № 1, P.l-105.
112. J.J.P. Stewart, Optimiztion of parameters for semiempirical methods III. Extensions of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Те, Hg, Tl, Pb„ and Bi, Comput. Chem., 1991, V.12, № 3, P. 320-341.
113. W.Thiel, A.A.Voityuk, Extension of MNDO to d orbitals parameters and results for the second-row elements and for zinc group, J.Phys.Chem., 1996,V. 100, № 2,P. 616-626.
114. M.S.J. Dewar, E.G. Zoedisch,E.F. Healy, J.P. Stewart, AMI: A new general purpose quantum mechanical molecular model., J.AM.Chem.Soc., 1985, V.107, №13, P.3902-3909.
115. J J.P. Stewart, Optimiztion of parameters for semiempirical methods I. Method, J.Comput.Chem., 1989, V.10, №2, P.209-220.
116. J.J.P. Stewart, Optimiztion of parameters for semiempirical methods II. Applications, J.Comput.Chem., 1989, V.10, №2, P.221-264.
117. W.Thiel, A.A.Voityuk, Extension of MNDO to d orbitals parameters and results for the second-row elements and for zinc group, J.Phys.Chem., 1996,V. 100, № 2,P. 616-626.
118. Айвазов Б.Б. Практическое руководство по хромотографии. —М., Высшая школа, 1968.
119. ГОСТ 9.048-75 «Изделия технические. Метод испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов». -М.: Изд-во Стандартов., 1977.
120. Поройков В.В. // Химия в России. 2000. № 3 - с. 5-8.
121. Усанович М.И., Пичугина Е.К., Глыбовская В.А, Васильянова JI.B. О взаимодействии хлористого олова с некоторыми дизамещенными бензолами. / Ж. общ. химии, 1972(42), № 4, с. 843-846.
122. Способ получения ароматических кетонов. Т. Иосиоки. Японск. пат., кл. 16 D21, №7779, заявл. 17.09.65, опубл. 25.03.1968. РЖХ 8Н146П, 1969.
123. Получение ароматических кетонов. С. Тацуо. Япон. Заявка, № 55113735, заявл. 23.02.79, опубл. 02.09. 1980. РЖХ 20Н124П, 1981.
124. Способ получения галогензамещенного бензофенона. Фукуока Синсукэ, Мацуда Хидэки. Заявка 61-23574, Япония. Заявл. 12.02.1985, опубл. 15.08.1986. МКИ С 07 С 49/807, С 07 С 45/33. РЖХ 7Н95П, 1988.
125. Получение 3,3'-диаминобензофенона. Ямагути Кэйдзубаро, Сугимото Кэнъити, Танабэ Йосимицу, Кавадзима Сабуро, Ямагути Акихиро; Заявка 58-121256 Япония. Заявл. 12.01.82, опубл. 19.07.1983. РЖХ 15Н157, 1984.
126. Устинов В.А. Докторск. Диссертация.-Ярославль, Ярослав, тех. инт, 1981.
127. Способ получения галогензамещенного бензофенона. Фукуока Синсукэ, Мацуда Хидэки. Заявка 61-23574, Япония. Заявл. 12.02.1985, опубл. 15.08.1986. МКИ С 07 С 49/807, С 07 С 45/33. РЖХ 7Н95П, 1988.
128. Новорадовская Т.С. Лабораторный практикум по химической технологии текстильных материалов, Москва, Москва, 1994, С.50.
129. Сох R.A., Buncel Е. Azo-hydrazone Tautomerism of Aromatic Azo Compaunds, In The Chemistry of the hydrazo, Azo, and Azoxy groups, Patai S. (ed), Part 2, John Wiley and Sons, London, New York, Sydney, Toronto, 1975, pp. 838-844.
130. Holmyard E.J., Dyestuffs in the Nineteenth Century, In A History of Technology, University Press, Oxford, 1958, pp.257-267.
131. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии., Издательство Ростовского университета. 1966. С. 86-89.
132. The SN mechanism in aromatic compounds. XII. J. Miller. / J. Am. Chem. Soc., v. 77, 1955, p. 180.
133. R. Heppolette, J. Miller, V. Williams. The SN mechanism in aromatic compounds. XVII. J. Am. Chem. Soc., v. 78, 1956, p. 1975.
134. К Бюллер, Д. Пирсон. Органические синтезы, часть 1, , Перев. с. англ. А.Ф. Платэ, М.П. Тетерина, Изд-во Мир: М.-1973, С. 471.
135. JI.M. Литвиненко, Н.Ф. Левченко. Пространственное строение и реакционная способность. XIX. Синтез аминопроизводных бензофенона и кинетика их ацилирования. / ЖОХ, 1961, 31(2), С. 562-568.
136. L.D. Hicks, J.K. Han, A.J. Fry. Hypophosphorous acid-iodine: a novel reducing system. Part I: Reduction of diaryl ketones to diaryl methylene derivatives. / Tetrahedron Lett., 2000, 41, P. 7817-7820.
137. Ф.Ф. Ниязи. Влияние красителей на окислительную деструкцию волокнообразующих полимеров, Тезисы 8-й конференции по старению и стабилизации полимеров, Черноголовка, 1989.
138. J.A.Pople, D.P.Santry, G.A.Segal, Approximate self-consistent molecular orbital theory. I Invariant procedure, J.Chem.Phys., 1965, V. 43, P.129.
139. K.B. Луняка. Электронная спектроскопия красителей. Хлопчатобумажная промышленность. Обз. инф. М.: ЦНИИ информации и технико-экономических исследований легкой промышленности. 1989.-69с.
140. В.Ф. Травень. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989.-384с.
141. Ясинский О.А. Строение и реакционная способность бифенильных нитросоединений с мостиковыми связями. Докторск. Диссертация.-Ярославль, Ярослав. Государственный технический университет, 1998.
142. RJ. Boyd, М.А. Whitehed, An SCF-MO-CNDO study of equilibrium geometries, force constants and bonding energies: CNDO/BW. Part I. Parametrization, J.Chem.Soc.Dalton.Trans, 1972, V.l, №1, P.73-87.
143. Кофанов E.P. Кандид. Диссертация.-Ярославль, Ярослав, тех. ин-т, 1980. 77 с.
144. Шабаров Ю.С. Органическая химия. Книга 1.-М. : Химия, 1994, 526 с.
145. Г.Е. Кричевский. Фиксация окраски на текстильных материалах// Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева. 1989. Т.26.№5.С.25-29.
