Синтез и свойства бигетарилов, содержащих имидазольный фрагмент тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

О»

На правах рукописи

А<р<9 (

ПЕЧКИ!! Алексей Александрович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БИГЕТАРИЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИШ1ДАЗОЛЫ1ЫЙ ФРАГМЕНТ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 2000

Работа выполнена на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений, физической, органической и коллоидной . химии ^Южно-Российского Государственного Технического Университета 1 (Новочеркасского Политехнического Института).

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент

Ельчанннов М.М. кандидат химических наук, с.н.с. Лукьяпои П.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рябухин Ю.И.

кандидат химических наук, доцент Мединцсва Е.А.

Ведущая организация - Институт органической и физической химии КНЦ

РАН, г. Казань

Защита диссертации состоите и <■: 28 » декабря 2000 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 063.52.03 по

химическим наукам при Ростовском г осударственном университете (344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2, НИИ физической и органической химии)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (ул. Пушкинская 148).

Автореферат разослан: «_£/ » м. ?поо .

Ученый секретарь диссертационно! о Совет, доктор химических наук,

профессор И.Д.Садсков

5, Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Решающий прогресс п органической химии и ее промышленном применении происходит в результате развития новых методов и стратегий синтеза, за счет лучшего знания зависимостей между строением и свойствами, и в этой связи значительный вклад приходится на возможности химии гетероциклов.

Среди многообразия гетероциклических систем, интенсивное изучение которых успешно развивается в последние годы, еще остается достаточно много интересных и малоизученных областей, к числу которых можно отнести и бигетарилы. Взаимодействие различных по природе гетероциклических ядер, входящих в их состав, оказывает подчас весьма неожиданное влияние на реакционную способность таких соединений, придавая им новые свойства, не характерные для отдельно взятых гетероциклических компонентов. Это относится и к 2-гетарилзамещенным имидазолам.

Производные гетарилимидазолов представляют большой интерес с точки зрения их практического применения в медицине и технике. В частности к ним относятся лекарственные средства, органические люминофоры, антиоксиданты и фотоматериалы. Поэтому разработка доступных и эффективных методов синтеза указанных гетероциклов и их производных, а также изучение их строения является важной задачей, как в теоретическом, так и в прикладном отношении.

Цель работы. Изучение реакционной способности и химических свойств ранее неизвестных систем ряда 2-гетарилнафт- и фенантримидазолов. Исследование взаимного влияния, находящихся в непосредственном сопряжении, фундаментальных тс-избыточных гетероциклов пнррольного типа и имидазолов, конденсированных с различными ароматическими системами. Установление строения новых соединений с помощью спектральных методов и изучение фотолюмпнесцентных свойств синтезированных соединений.

Научная новизна и практическая значимость. С применением физико-химических и квантово-механических методов изучено строение 2-гетарилимидазолов, аннелированных с различными ароматическими системами. Исследованы основные критерии различия в реакционной способности данного класса бигетарилов в зависимости от степени электроноакцепторного влияния имидазольных фрагментов. Определены основные аспекты стабилизации 2-гетарилимидазолов в условиях кислотного катализа.

Установлены оптимальные условия синтеза и функциоиализащщ 2-гетарилпроизводных нафт- и фенантримидазолов.

Исследовано, что М-алкшгарование наиболее гладко протекает в условиях системы КОН-ДМСО, при этом 2-гетарил-нафт[1,2-с1]-имидазолы образуют преимущественно 3-метил-производные.

Обнаружено, что в отличие от иных производных 2-гетарил-имидазолов, характер перераспределения электронной плотности в молекуле 1-метил-2-(2-фурил)-нафт[2,3-с1]имидазола предопределяет вступление заместителей только в нафтимидазольный фрагмент молекулы и существенно зависит от рН среды.

Выявлено, что при реакциях с сильными электрофильными агентами, помимо вступления заместителей, контролируемых а-ориентирующим влиянием гетероатомов фурааового и тиофенового циклов, происходит образование различных производных по ароматическим системам, конденсированным с ядром имидазола.

Показано, что наличие более высокой электронной плотности на пиррольном цикле обуславливает прохождение электрофильных реакций только по гетероциклическому фрагменту бигетарила. При этом в кислой среде наблюдается образование смеси а- и р- производных, вследствие низкого ; электроноакцепторного влияния фенантр[9,10]-имидазола и усиления а-ориентирующего эффекта гетероагома.

Изз'чены фотолюминесцентные свойства 2-гетарилимидазолов. Установлено, что они обладают сильной флуоресценцией и являются перспективными люминофорами.

Большинство разработанных и описанных в диссертации методик-синтезов являются препаративными.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 2-й Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1999), 2-й Научно-технической конференции «Фарберовские чтения» (Ярославль, 1999), Всероссийской конференции молодых ученых «Органическая химия в XX веке» (Москва, 2000), V международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия и томография) (Ростов-на-Дону, 2000), Международной конференции «Химия азотсодержащих гетероциклов» (Харьков, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 13 рисунков. Библиография насчитывает 147 ссылок. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ 2-ГЕТАРИЛИМИДАЗОЛОВ,

АННЕЛИРОВАННЫХ С РАЗЛИЧНЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ СИСТЕМАМИ

Основные направления исследований соединений ряда фурана и его изологов методом спектроскопии ЯМР основываются на сравнении химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, исходных гетероциклов и их производных. На основании подобного сравнения можно сделать выводы о характере ароматичности фундаментальных гетероциклов пиррольного типа, а также, при рассмотрении биге^рилов, оценить влияние различных гетероциклических заместителей в системе.

С целью определения степени влияния различных производных имидазола на гетероциклы пиррольного типа нами были выбран следующий ряд фурнлсодержащих соединений: 1-5.

Как показывают результаты экспериментальных исследований, реакционная способность данных соединений по отношению к электрофильным агентам различна, и во многом зависит от ароматической системы, аннелированной с имвдазольным никлом. Для большинства соединений данного ряда характерно вступление электрофильных заместителей в свободное а-поппжение фуранового цикла, что может являться критерием оценки электронной плотности в этом фрагменте молекулы. Для решения данного вопроса нами была поставлена задача, количественно определить степень электроноакцепторного влияния различных имидазолъных заместителей, что, в свою очередь, может являться подтверждением различия в реакционной способности изучаемых соединений.

Анализ данных ЯМР 'Н спектроскопии, представленный в таблице Т обнаруживает четкую корреляцию между слабопольным сдвигом протонов Н'(3) фуранового цикла, обусловленным, прежде всего, индукционным эффектом, и. степенью электрофилыюго влияния имидазольных заместителей, которая уменьшается в ряду:

Данные спектроскопии ЯМР 'Н хорошо согласуются с полученными результатами квантово-химических расчетов (РМЗ) изучаемых молекул. Как видно из таблицы, изменение величины хнмедвигов протонов во многом совпадает с изменением заряда на углеродных атомах фуранового и имвдазольного циклов.

Таблица I

Соединение 5, м. д. * Величины зарядов, q **

Н'(3) Н'(4) Н'(5) С(2) С'(2) С'(3)

3 7,32 6,64 7,68 -0,042 0,004 -0,159

2 7,20 6,61 7,63 -0,081 0,015 -0,168

5 7,15 6,62 7,64 -0,113 0.026 -0,174

4 7,10 6,63 7,62 -0,138 0,029 -0,178

1 6,81 6,48 7,46 -0,154 0,039 -0.187

* - величины химедвигов даны по отношению с сигналу ТМС, растворитель -дейгерохлороформ. ** - величины зарядов на углеродных атомах рассчитаны методом РМЗ.

Наиболее ярко данные изменения выражены при рассмотрении 1-метил-2-(2'-фурил)-нафт[2,3-с1]имидазола 3. Линейное строение молекулы способствует локализации электронной плотности на нафталиновом фрагменте молекулы, что в свою очередь, находит подтверждение при проведении различных электрофильных реакций. Все проведенные эксперименты показывают, что вступление заместителей происходит только в свободные положения нафталинового цикла, в то время как фурановос ядро в реакции не вступает. Для подтверждения данного явления, нами получены данные о строении орбиталей (ВЗМО) соединений 3 и 5 (Рис.1).

Рисунок 1. Строение орбнтален ВЗМО соединений 3 и 5 Результаты спектроскопии ЯМР 'Н показывают, что наименьшее воздействие на фурановый цикл проявляется в случае соединения 1. Имидазольное ядро, само обладая слабыми ^-избыточными свойствами, не

способно оказывать сильного электроноакцепторного влияния, а отсутствие аннелированных бензольных ядер, в свою очередь, не дает возможности для делокализации заряда.

Однако, в случае соединения вопреки ожиданиям,

фенантримидазольныи цикл, проявляет слабые акцепторные свойства. Анализ этого явления, при рассмотрении систем с ангулярно построенными заместителями, позволяет сделать заключение, что в силу особенностей перераспределения заряда, данная конфигурация молекул, п отличие от линейных аналогов, не способна оказывать на пиррольные гетероциклы сильного электроноакцепторного влияния. Вследствие чего, реакционная способность этих соединений по гетерокольцу оказывается значительно выше, чем даже в случае бензимидазольного заместителя.

Характер взаимного влияния различных по природе гетероциклов в строении изученных соединений ярко представлен на примере поведения систем в условиях кислотного катализа. Так, принимаемый в ряде случаев а priory ацидофобный характер гетероциклов пиррольного типа является полностью утерянным, что позволяет расширить область изучения за счет проведения различных реакций в жестких условиях. Доказано, что реакция раскрытия пиррольных гетероциклов протекает по механизму специфического кислотного катализа и имеет второй порядок по концентрации кислоты. Следовательно, необходимым и достаточным условием раскрытия цикла является наличие дважды протонированной формы субстрата по гстсроатому и свободному а-положению гетерокольца. Данное условие термодинамически не выполнимо, вследствие влияния находящегося н сопряжении пиридинового атома азота имидазольного кольца, протонирование которого протекает значительно легче.

2.ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2-ГЕТАРИЛИМИДАЗОЛОВ, АННЕЛИРОВАННЫХ С ЯДРАМИ НАФТАЛИНА И ФЕНАНТРЕНА

Сведения о способах получения и химических свойствах 2-гстарилимидазолов в литературе весьма ограничены и разрознены. В большинстве методов, лежащих в основе получения гетарилимидазолов различного строения, лежит конденсация соответствующих о-диаминов с альдегидами ряда фурана и его изологов и последующая дегидратация промежуточно образующихся имидазолинов. Однако, применение различных дегидрирующих агешов (ацетат меди, нитробензол, диметплформамид и др.) в ходе проведения реакций по разному сказывается на выходе конечных продуктов. Представлялось также интересным изучить поведение данных систем в реакциях с различными электрофильными реагентами, и на этом фоне доказать состоятельность высказанных теоретических резутьтатон.

В качестве объектов исследования реакций элекгрофильного замещения в ряду 2-гетарилимидазолов, конденсированных с ядрами нафталина и фенантрена нами были выбраны соединения 3 - S :

из

ИЗ

Синтез этих веществ осуществлялся в 2 стадии согласно схемам:

А С6Н,М02 ¡1 ^ Б. Си(СН3СОО_)2 х" 50-е0%

ын, о

и+

н

Си(СН3СОО)2

ипс - н„о' ! , ..

0 * Ч^-Хс^М 0

5а X = 0 еа Х = Э

н

(¡~\ СН3СООМН4 2. С3Н7ОН

За

■кг *

Для

4а X = О 7а X = Б 8а X = N - СН3

синтеза исходных соедшгений предложена методика метилирования в условиях системы КОН-ДМСО эквивалентным количеством йодистого метила. Это позволяет проводить реакции с выходами близкими к теоретическим, и практически полностью исключить протекание реакции кватернизации. Для соединений 5а и 6а установлено, что метилирование протекает преимущественно с образованием 3-метил-изомера (~90%), а содержание 1-метил-изомера, соответственно, не превышает 7-9 %.

> !' \\

[[ ^ КОН-ДМСО

За - 8а

п \\_и Ц

■ / х /

СН; 3-8

7

8

1. Реакция нитрования.

Вследствие высокой реакционной способности изучаемых соединений по отношению к ацетилнитрату, в целях проведения селективной реакции в мягких условиях был применен метод нитрования тиофенов: действием комплекса Си(КОз)т и уксусного ангидрида. Установлено, что нитрование соединений 3-8 протекает неоднозначно, вследствие различной реакционной способности гетарильных ядер. В большинстве случаев преобладает вступление заместителя в свободное а-положение гетарильного цикла, однако, в ряде случаев имеет место нитрование конденсированных систем. В результате реакции нитрования соединения 5 образуется динитропродукт 9, в то время как для соединения 6 вступление нитрогруппы наблюдается только в нафталиновый фрагмент нафт[1,2-с!]имидазола 10. Нитрование соединения 3, приводит к образованию исключительно мононитропроизводного 14 по положению 4 нафтимидазольного фрагмента молекулы.

Си(КО,), (СНзСО)з"

N х

сн3

5 - 6

(сн,со),о

гГ"^

Си(Ш3)2 (СН,С0)20

0...50 "с

14

9 Х-О, К = Н' = М02 10 Х= 8, Н = Н. ^=N0, 31 Х = 0,К = Н 12 Х=М-СН,,Р:' = Н 13 X = Б, Р ~ N0.

Неожиданные результаты были получены при нитровании 1-метил-2-(5-фснилфурил)фенантр[9,10]нмидазола 15 при 20 °С. Как показывают данные спектраЯМР *Н соединения |6, нитрогруппа вступает в положение 3, а не в положение 4 фурэнового ядра, как следовало бы ожидать. В спектре ЯМР 'Н соединения 16 имеется характерный сигнал протона Н(4) в виде синглета в области 7,35 м.д.. Это, по-видимому, обусловлено стерическим эффектом бензольного ядра в положении 5. На рисунке 1 представлен спектр ЯМР 'Н соединения 16.

4 0 орт

3032 1413 4« 1480

Рисунок 1. Спек-тр ЯМР 'II 16 (С1)СЬ)

2. Реакция бромирования.

Бромирование соединений 3-8 проводилось действием брома в дихлорэтане (дихлорметане) при -5...-10 °С. Помимо этого, соединения 4 и 5 были подвергнуты действию брома в уксусной кислоте при 20 °С, а соединение 3 в полифосфорной кислоте при 70-80 °С. Взаимодействие 3-метил-2-(2'-фурил)нафт[1,2-<1]имидазола 5 и его тиоаналога 6 в ДХЭ с двумя эквивалентами / брома приводит к получению дибромпроизводных 17,18. Изучение строения этих соединений показывает, что электрофильнон атаке подвергаются как гетарильные ядра, так и нафталиновый фрагмент соответствующих имидазолов. Монобромпроизводное по фурановому циклу 19 было по пучено при проведении реакции в ДХЭ при -10...-15 °С, и подтверждено встречным синтезом, аналогично соединению 5, из 1,2-диаминонафталина и бромфурфурола с последующим метилированием.

Ч^ы X Д^ /ч^к' X

1 тг* I

сн3 л щ

5,6 17, 16, 19

17 Х-О, Г! = = В г; 18 X = 5, Я = Вг; 19 X = О, Н = Ьг. Я' = Н: Бромирование соединения 4 в мягких условиях (Вг2 в ДХЭ при -10 °С) приводит к образованию 5'-бромфурилпроизводного 20, что подтверждается также встречным синтезом. Однако бромирование соединения 7 в тех же условиях ведет к образованию смеси 5'-бром и 5',7-дибромзамещенных. При

и

введении в данную реакцию соединения 7 с бромом в соотношении 1 : 2 соответственно, образуется дибромпроизводное 7Л, где помимо 5 положения тиофенового ядра, атом галогена вступает в 7 положение фенантр[9,10]-имидазольного цикла. В аналогичных условиях бромирования 1-метил-2-(2-пирролил)-производного 8 наблюдается вступление двух атомов брома в положения 4' и 5' пиррольного цикла 22.

27

20.21

3

4, 7, 8

20 Х = 0, Я = Н; 21 X = Э , Р? = Вг Бромирование 1-метил-2-(2-фурил)нафт[2,3-с1]имидазола нейтральной среде (ДХЭ, -10...0 °С) с двумя эквивалентами брома ведет к образованию двух изомерных дибромпроизводных 23, 24 по а-положениям нафталинового цикла. Однако проведение данной реакции с избытком брома в ПФК при 70-80 °С приводит к получению трибромпроизводного 25, причем два атома брома в положении 6 и 7 обнаруживаются в (З-положении нафталинового фрагмента молекулы.

Вг Вг 1 В' х

+ (П ■А*.

24

Рисунок 2. Спектр ПМР 25 (СБС13)

3. Реакция формилирования.

Нами была предпринята попытка, осуществить прямое введение альдегидной группы в соединения 3-8, действием комплекса диметилформ-амида с хлорокисыо фосфора при 50-80 °С. Однако в этих условиях было отмечено протекание реакции только для соединения 8. Соединения 3-7 оказались инертными к действию реактива Вильсмайсра, даже в достаточно жестких условиях. Поэтому, мы применили способ формилирования пространственно затрудненных фенолов уротропином в среде полифосфорной кислоты. Соединения 3-7 были подвергнуты действию данного реагента при 90-100 °С. В качестве продуктов формилирования соединений 4, 5, 6, 7 были выделены 5-формилзамещенные по гетарильпому циклу 29 с выходами 60-75 %. Попытки получить формилпроизводное соединения 3 успеха не имели; в результате проведения реакции наблюдалось образование смеси продуктов азометинового строения.

28,29

сно

4.7

CHO

26-27

4, 5,26,28 X = О ;

.7.27,29 X = S ;

^ // \\ ДМФА, РОО,

N"" 40-60 °С

I

сн,

v_/t

сн.

сно

+

сно

ш Г -Ш_

1С а 3 5 9D 6.5 8 0 7 5

4 Р9 4 94

Рисунок: 3. Спск-гр Я ¡MP'll 31 (CDClj)

Изучение реакции формилирования соединения 8 реагентом Вильсмайера дало весьма неожиданные результаты. В отличие от пирролил-производных бензимидазола, характеризующихся образованием в данных условиях исключительно 4'-формилпроизводных по пиррольному циклу, нами был выделен с выходом 15 % и идентифицирован 1-метил-2-(2'-[Г-ме-тил-5'-формилпирролил])-фенантр[9,10]имидазол 31 изомерный продукту 30.

В случае занятости положения 5 гетарилыюго цикла фенильным заместителем наблюдается протекание конкурирующих реакций. Формулирование соединения 15 действием уротропина в среде полифосфорной кислоты дает смесь 1-метил-2-(4'-формил-5'-фенилфурил)-32 и 1-ме1ИЛ-2-(5'-[о-формилфенил]фурил)-фенашр[9,10]-имидазолов 33.

,сно

33 70 %

4. Реакции ацилирования

Нами были испытаны различные варианты ацетилирования соединений в условиях реакции Фриделя-Крафтса, а также, применяемым в основном для ацилирования ацидофобных гетероциклов пиррольного типа, действием уксусного ангидрида в присутствии хлорной кислоты. Однако все попытки провести данную реакцию в вышеперечисленных условиях оказались безрезулыатными. В поисках более подходящих условий проведения реакции мы воспользовались способом ацетилирования фенолов и фениловых зфирог. уксусной кислотой или ее ангидридом, предложенным Гарднером. Реакция проводится в полифосфорной кислоте, которая служит одновременно растворителем и катализатором. Соединения были

подвергнуты действию уксусного ангидрида в данных условиях при 100-110 °С в течение 4-8 часов.

Изучаемые соединения, в отличие от 2-ге'1арилбензимидазолышх аналогов, подвергаются ацетилировашпо значительно легче. Причем это свойство заметно усиливается в ряду: нафг[2,3-с!]- 3 нафт[1,2-с!]- 5^6 < фенантр[9,10]имидазолов 4. 7, 8. Данное явление находится в прямой зависимости от степени электрофильного влияния на гетарильные фрагменты систем, аннелированных с имидазольными циклами. Ацетилирование соединений ^ 7 протекает, как и следовало ожидать, исключительно в

положение 5 гетарильного заместителя. При этом с выходами 35-70 % образуются 5-ацетилзамещенные 34-37.

соя

35.37.45.46

4,5 X = О ;

СОК

= СН,;

57 X - Э ; 34,36 X = О, Я = С^ ; 35,37, X = Б. Н = 43,45 х = О, И = Н, ; 44,46. X - Б. 14 = ^.Н.;

Бензоилирование соединений 3^8 проводилось по методу Гарднера. В отличие от реакции ацетилирования, оказалось возможным повысить температуру проведения реакции до 160-170 °С, вследствие отсутствия образования побочных продуктов. При этом направление протекания реакций соответствует образованию аналогичных адетилпроизводпых. Соединения 4, 5,6, 7 образовывали с выходами 55-78 % 5'-бензоилпроизвод-ные 43-46 по гетероциклу, сильно флюоресцирующие в растворах хлороформа и бензола.

Ацилирование 1-метил-2-(Г-метилнирролил-2')фенаитр[9,10]-имида-зола 6, как и в случае формилирования, протекает с образованием смеси 4'-38,48 и 5'-ацилпроизводных 39,49. Суммарный выход реакции при этом составляет 70-75 %.

сов

N

I

сн,

38.39 Р. = СИ- ; 48,49 И = С?НЕ Наибольший интерес с точки зрения направленности протекания

реакции вызывает

1 _

метлл-2-(2-фурил)нафт[2>3-п]-

имидазола 3. В результате данной реакции были получены и идентифицированы методами ЯМР 'Н и ИК спектроскопии изомерные ацегилпроизводные 40,41. Общий выход реакции составил 85 %.

Ш 73 10 53

3 PI'ITI

Рисунок 4. Спектр ЯМР 1Н 40 (CDC13)

4. Реакция сульфпронаиня.

Известно, что анидофобные пягичленные гетсроциклы пиррольного типа сульфируются аддуктом серного ангидрида с пиридином . В то же время для большинства 2-гетарилбепзимидазолов сульфирование удалось провести только действием концентрированной серной кислоты в среде полифосфорной кислоты. Представлялось интересным изучить в условиях данных реакций поведение гегарилимидазольных систем, аннелнрованных с ядрами нафталина и фенантрена и сравнить реакционную способность этих соединений с другими гетарилсодержащнми имидазолами.

Сульфирование соединений 3^8 пиридинсульфотриоксидом в среде кипящего дихлорэтана положительных результатов не дало. Исключение составляет только соединение 8, которое в данных условиях образует 5-сульфозамещенное 52 с выходом 46 %. Вследствие этого, сульфирование соединений 3£7 осуществлялось в более жестких условиях, а именно действием серной кислоты (уд.в. 1,84) в среде полифосфорной кислоты при

, пп 0/—1 Т-, г г-

juu с. вследствие иолынош числа реакционнослосооных центров и оилсс слабого электрофильного влияния на гетарилы, соединения 3£7 вступают в данных условиях в реакцию сульфирования значительно легче аналогичных 2-гетарнлбензнмидазолов и способны в дальнейшем претерпевать различные превращения. Нам не удалось получить сульфопроизводные

2-гетарилнафт[1,2-с1]имидазолов 5-6. По-видимому, вследствие вступления сульфогруппы в положение 5 пафтимидазольного цикла, последний легко подвергается окислительной деструкции, сопровождающейся процессами рециклизации, вследствие чего возможно образование различных производных карбоновых кислот, что обуславливает хорошую растворимость продуктов реакции в воде.

из

БО^Н

4. 7, 8

52, 54,55

4, 54 X = О ; 7, 54 X = Э : 8^55 X = М-С^

При использовании 1 эквивалента серной кислоты соединение 3 в аналогичных условиях реакции образует 4-сульфопроизводное 53 по нафт[2,3-с1]имидазольному фрагменту молекулы:

Увеличение концентрации серной кислоты приводит к получению смеси сульфокислот, где помимо положения 4 заместители, по данным спектров ЯМР 'н, вступают в свободные положение 6 и 7. Соотношение изомеров при этом одинаково. Однако, вследствие низкой растворимости, разделить данные соединения не удалось. Сульфирование соединений 4 и 7 приводит к получению исключительно 5'-сульфопроизводных 54, 55 по гетарильным фрагментам молекул.

В ИК-спектрах сульфопроизводных 52-55 имеется сильная полоса поглощения в области 1250-1280 см"' отвечающая 802 группе.

6. Реакция окисления.

До недавнего времени наиболее изученными вопросами в области окисления 2-гетарилсодержащих производных имидазолов являлось получение на их основе различных альдегидов и карбоновых кислот по положению 5 гетарильного цикла. Нами подробно изучено действие на соединения 3^8 бихромата калия в растворах серной кислоты с концентрацией 5-20 %. При этом было отмечено, что для всех соединений, по данным спектров ЯМР !Н, характерно полное «сгорание» гетарнльных фрагментов молекул. Очевидно, что на первой стадии, образующиеся в результате реакции карболовые кислоты в положении 2 имидазольного цикла, легко подвергаются декарбоксилированию. Вторая стадия реакции, по-видимому, включает атаку окислителя по имидазольному фрагменту

молекулы. При этом в отличие от устойчивого бензимидазолыюго цикла, системы, конденсированные с ядрами нафталина и фенатрена, достаточно легко подвергаются окислению.

Соединение 3 в данных условиях ле1К0 образует по нафталиновому фрагменту молекулы с выходом 73 % соответствующую хнноидную структуру 57. Аналогично протекает реакция окисления 1,2-диметил-н а ф 1 [2,3 - с! ] и м и да зо л а 56. При этом с количественным выходом наблюдается образование соединения 60. Однако, в отличие от гетарилыюго заместителя, метальная группа в положении 2 не подвергается окислению. Окисление 2-гетарилфенантр[9,10]имидазолов 4, 4а, 7, 8 приводит к получению орто-хиноидной структуры 58, _59 по положениям 6,7 фснантримндачола.

N

N I

СИ,

10%Н28О4

К^О,

56

К^О, —. ...-->»

Ю'АН^О.

4,5.5а,0

58. 59

СО ГУ _ и СП Г? — Г*и

3. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА 2-ГЕТЛРИЛИМИДЛЗОЛ(Ж АННЕЛИРОВАННЫХ С ЯДРАМИ НАФТАЛИНА И ФЕНАНТРЕНА

Для изучения люминесцентных свойств были выбраны соединения 3, 4,5 и 7, а также их 5-фенил- и 5-ацетилпроизводные.

Фурил- и тиенил- производные, не имеющие карбонильной группы, поглощают в интервале 28000-32000 см"1. Увеличение цепи сопряжения,

например, за счет введения в фур

иИ^иШ!

дщел фекильного радикала не

приводит к существенному изменению положения полосы испускания. Введение карбонильной группы, напротив, приводит к значительным изменениям в спектрах поглощения. Это обусловлено появлением новой длинноволновой полосы поглощения в интервале 25600 - 27400 см'1.

Замещение водорода при карбонильной группы на метальный или фенильный радикалы в случае фурильных производных вызывает батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения примерно на 1000 см'1. Аналогичная полоса тиснильных производных, к замене заместителей у карбонильной группы, менее чувствительна - максимальный батохромный сдвиг составляет приблизительно 500 см"1.

Сравнение спектров поглощения фенантримидазолов в полярном (ацетонитриле) и неполярном (дихлорметане) апротонных растворителях показывает, что при увеличении полярности среды длинноволновые полосы поглощения, независимо от их генезиса, испытывают небольшой гипсохромпый сдвиг. Все исследованные фенантроимидазолы имеют высокие квантовые выходы (<р), что позволяет рассмотреть вопрос об использовании их в качестве лазерных красителей или люминесцентных зондов для биологических исследований. Квантовые выходы фурильных производных несколько ниже в полярных растворителях. Для тиенильных производных, наоборот, величины квантовых выходов остаются неизменными при любой полярности среды.

Таблица 2

Спектральные характеристики 2-гетарилимндазолов

№ Растворитель ^-аЬь УаЫ и V« ДУЙ: Ф

4 Дихлорметан 343 29100 398 25080 4020 0,618

Ацетонитрил 347 28760 ■100 24960 3800 0,359

45 Дихлорметан 390 25620 515 19420 6200 0,701

Аиетокитрил 378 26480 552 18100 8380 0,158

36 Дихлорметан 373 26840 465 21420 5420 0.805

Ацетонитрил 365 27400 493 20300 7100 0,636

7 Дихлорметан 314 35860 402 24820 7040 0,429

Ацетонитрил 309 32320 400 24960 7360 0,490

46 Дихлорметан 379 26400 527 18960 7440 0.806

Ацетонитрил 377 26480 565 17700 8780 0.643

52 Дихлорметан 380 26320 492 20340 5980 0,943

Ацетонитрил 375 26700 517 19340 7360 0,956

40 Дихлорметан 354 28240 449 22280 5960 0,033

А цетонитрил 350 28560 444 22520 6040 0,043

28 Дихлорметан 385 26000 509 19660 6340 0,861

Ацетонитрил 382 26180 529 18920 7260 0,818

34 Дихлорметан 367 ¿. /28и -Ои 22200 5030 0.869

Ацетонитрил 359 27840 488 20480 7360 0,947

15 Дихлорметан 338 29540 418 23900 5640 0,984

Ацетонитрил 336 29740 418 23900 5840 0,863

выводы

1. Установлено, что на характер взаимного влияния фундаментальных гетероциклов пиррольного типа и имидазолов, аппелированных с различными ароматическими системами наибольшее влияние оказывают эффекты делокализашш заряда, обусловленные электроноакцепторными свойствами имидазольных заместителей. Обнаружена корреляция между слабопольным сдвигом протонов в положении 3' пиррольных гетероциклов и степенью электрофильного влияния имидазольных заместителей. Определены основные аспекты стабилизации 2-гстарилимидазолов в условиях кислотного катализа.

2. Исследованы способы получения и функционализации 2-гетарилнмидазолов, аннелированных с ядрами нафталина и фенантрена. Установлено, что Ы-алкилирование наиболее гладко протекает в условиях •системы КОН-ДМСО, при этом 2-гетарил-нафт[1,2-с1]-имидазолы образуют преимущественно 3-метил-производные.

3. Обнаружено, что п отличие от иных производных 2-гетарилимидазолов, характер перераспределения электронной плотности в молекуле 1-метил-2-(2-фурил)-нафт[2,3-с1]имидазола предопределяет вступление заместителей только в пафтимидазольный фрагмент молекулы и существенно зависит от рП среды.

4. Выявлено, что при реакщмх с сильными электрофильными агентами, помимо вступления заместителей, контролируемых а-ориентируюшим влиянием гетероатомов фуранового и тиофенового циклов, происходит образование различных производных по ароматическим системам, конденсированным с ядром имидазола.

5. Показано, что наличие более высокой электронной плотности на пиррольном цикле обуславливает прохождение электрофильных реакций только по гетероциклическому фрагменту бигетарила. При этом в кислой среде наблюдается образование смеси а- и (3- производных, вследствие низкого электроноакцепторного влияния фснантр[9,10]-имидазола и усиления а-ориентируюшего эффекта гетероатома.

6. Изучены фотолюминесцентные свойства 2-гетарилнмидазолов. Установлено, что они обладают сильной флуоресценцией и являются перспективными люминофорами. Обнаруженное влияние заместителей на свойства фензнтр- и на фтимидязотов позволяет проводить направленный синтез соединений, с целью получения интенсивно флуоресцирующих производных с повышенной чувствительностью к полярности окружения (биологические зонды, органические лазеры с перестраиваемой длиной волны испускания) или, наоборот, с пониженной чувствительностью к свойствам среды (флуорофоры широкого применения).

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Печкин A.A., Ельчанииов М.М., Попова О.В. Синтез и реакционная способность 2-(2-фурил)-наф1'[1,2-с1]и.\1Идазола. // 2-я Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Тезисы докладов), Саратов, 2-4 сентября, 1999, с.87.

2. Печкин' A.A., Ельчанинов М.М., Галикян Т.Г. Синтез и реакционная . способность 2-(2-фурил)-нафт[2,3-с1]имидазола. // 2-я Научно-техническая

конференция «Фарберовские чтения» (Тезисы докладов), Ярославль, 5-6 октября, 1999, с. 63-64.

3. Печкин A.A., Ельчанинов М.М., Дорогая И.В. Изучение механизма стабилизации 2-гетаршшмидазолов в условиях кислотного катализа // Школа молодых ученых «Органическая химия в XX веке» (Тезисы докладов), Москва, 26-29 апреля, 2000, с. 87.

4. Печкин A.A., Ельчанинов М.М. Синтез и свойства 1-метил-2-(2-фурил)-фенантр[9,10]имидазолов // Школа молодых ученых «Органическая химия в XX веке» (Тезисы докладов), Москва, 26-29 апреля, 2000, с. 88.

5. Печкин A.A., Ельчанинов М.М., Лукьянов Б.С., Василюк Г.Т., Коробов М.С.; Алексеенко Ю.С. Исследование структуры 2-гетарилимидазолов методом спектроскопии JIMP !Н // V международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия и томография) (Тезисы докладов), Ростов-на-Доиу, 19-22 сентября, 2000, с. 124-125.

6. Печкин A.A., Ельчанинов М.М., Лукьянов B.C. Изучение особенностей строения и, реакционной способности 1-метил-2-(2-фурил)-нафг[2,3-с!]имидазола // Международная конференция «Химия азотсодержащих гетероциклов»,- (Тезисы докладов), Харьков, 2-5 октября, 2000, с. 252.

7. Печкин A.A.-, Ельчанинов М.М. Синтез и свойства 3-мстил-2-(2'-фурил)- и 3-метил-2-(2'-тиенил)- нафт[1,2-с1]-имидазолов. // Известия северокавказского научного центра. Естественные науки.- 2000 - № 4,- С.48-50.

8. Печкин A.A., Ельчанинов М.М. Стоянов В.М. Синтез и свойства 1-метия-2-(2'-фурил)- и 1-метил-2-(2'-чиспил)- фенаптр[9,10]имидазолов. // ЖОрХ. - 2000 (в печати).