Синтез и свойства диацильных производных диановых эпоксидных олигомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Козлов Николай Александрович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВАДИАЦИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИАНОВЫХ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иваново - 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико - технологический университет».

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Николаев Павел Вячеславович.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор Бурмистров Владимир Александрович.

кандидат химических наук,

профессор Индейкин Евгений Агубекирович.

Ведущая организация ОАО «Ивхимпром», г. Иваново

Защита состоится 27 декабря 2004 г. в 10 ч. на заседании диссертационного совета Д 212. 063. 03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико - технологический университет» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико - технологический университет».

Автореферат разослан ноября 2004 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета —, Базаров Ю. М.

Актуальность работы: На современном этапе развития науки и техники всё большие требования предъявляются к свойствам плёнок, образованных поверхностно - активными веществами (ПАВ) на межфазной поверхности. Особое значение приобретают водорастворимые ПАВ, образующие плёнки с высокой адгезионной и когезионной прочностью, которая должна проявляться как в дисперсионной среде, так и в её отсутствии. При этом применяемые ПАВ должны обладать способностью к отверждению и образованию полимерных пленок с выраженным модифицирующим действием на поверхность объекта.

Одними из перспективных видов сырья, на основе которого могут быть получены водорастворимые олигомерные ПАВ, являются диановые эпоксидные олигомеры (ДЭО). Например, при взаимодействии ДЭО с минеральными кислотами, функциональность которых не менее двух, образуются анионак-тивные гидроксиэфиры. В случае средне- и высокомолекулярных ДЭО целесообразно проведение модификации по гидроксильным группам, причем наиболее простым путем является превращение субстрата в сульфосукцинаты — одни из наиболее перспективных анионных ПАВ.

Однако процессы последовательных олигомераналогичных превращений ДЭО в эпоксиэфиры, содержащие различные полярные функциональные группы в молекуле, изучены недостаточно, что препятствует научно обоснованному подходу к созданию эпоксидных олигомерных ПАВ с регулируемыми значениями гидрофильно — липофильного баланса.

В связи с этим разработка научных основ синтеза и применения эпоксидных олигомерных ПАВ в прогрессивных композиционных материалах для различных областей техники представляет большой теоретический и прикладной интерес.

Работа выполнена в соответствии с основными научными направлениями ИГХТУ на 2001 - 2005 г.г. «Синтез и исследование макрогетероцикличе-ских и высокомолекулярных соединений и композиционных материалов на их основе.

Цель работы: Изучение закономерностей синтеза диацильных производных ДЭО: дигидроксидисульфатов, сульфатмалеинатов, сульфатсульфо-сукцинатов — продуктов олигомераналогичных превращений диановых эпоксидных олигомеров и их применения в лакокрасочной и текстильной промышленности. Для её выполнения требовалось:

• провести кинетические и квантово-химические исследования модельных реакционных систем, выявить основные закономерности и механизмы ацили-рования и сульфитирования — нейтрализации. На основании полученных данных определить оптимальные условия для синтеза олигомерных эпоксиацила-тов.

• изучить коллоидно-химические свойства синтезированных олигомерных ПАВ в сравнении с мономерными ПАВ-аналогами: лаурилсульфатом, -малеинатом и -сульфосукцинатом; исследовать возможность их применения в качестве плёнкообразователей и диспергаторов в процессах получения водно — дисперсионных красок и композиций

I МЫ ПОТЕКА I

Научная новизна

• впервые синтезированы дигидроксидисульфаты (ДГДС), дисульфатди-малеинаты (ДСДМ), дисульфатдисульфосукцинаты (ДСДС) - продукты оли-гомераналогичных превращений низко - и среднемолекулярных диановых эпоксидных олигомеров (ДЭО), а также ПАВ аналогичных видов на основе модельных соединений. Их строение подтверждено методами функционального анализа и ИК - спектроскопии.

• впервые установлены кинетические закономерности некаталитического и кислотно - катализируемого ацилирования малеиновым ангидридом модельных гидроксилсодержащих соединений: 1,3 - дифенилового эфира глицерина, феноксигидроксипропилового эфира серной кислоты и последующего суль-фитирования - нейтрализации малеинатов.

• изучены коллоидно — химические свойства синтезированных олигомер-ных поверхностно - активных веществ. Показано, что их поверхностная активность усиливается в ряду малеинат < сульфат < сульфосукцинат.

• Установлено, что полученные олигомерные ПАВ обладают хорошими плёнкообразующими и модифицирующими поверхность свойствами.

Практическая значимость: Показана возможность практического применения диацильных производных ДЭО в технологии получения лакокрасочных материалов как плёнкообразователей и добавок, повышающих водостойкость красок на основе поливинилацетатной дисперсии, а также в качестве текстильно-вспомогательных веществ.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на VII международной научно - технической конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2001» - 2-я школа молодых учёных (г. Ярославль), международных студенческих конференциях «Дни науки», проходивших в 2001 - 2004 г.г в г. Иваново, международной конференции «Экология и ресурсосбережение в производстве и применении новых поколений лакокрасочных материалов» (Москва 2001 г), 56-ой студенческой научной конференции (г. Ярославль 2003 г.). По результатам работы вышло из печати 2 статьи и 6 тезисов докладов, подана заявка на патент РФ.

Объекты и методы исследования Основными объектами исследований служили синтезированные нами продукты олигомераналогичных превращений низко - и среднемолекулярных ДЭО, продукты последовательных превращений модельных соединений в такие же производные: сульфаты, малеи-наты, сульфосукцинаты фенилглицидилового эфира (ФГЭ) и 1,3 - дифенилового эфира глицерина (1,3 - ДФЭГл),. а также малеинаты и сульфосукцинаты вещества — аналога - лаурилового спирта, ПАВ на основе которого нашли широкое применение в промышленности.

Работа выполнена с применением методов весового, элементного, объёмного, фотоколориметрического анализа, физико — химических методов исследования (ИК - спектроскопия, газо - жидкостная хроматография), методов квантовой химии по программам «Морас 6» и «р8АК».

Структура и объём диссертации Диссертационная работа выполнена на 1£? стр. машинописного текста, содержит^ рис. и таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, её научная новизна и практическая значимость.

1. Литературный обзор включает анализ сведений о способах синтеза, коллоидно-химических свойствах, областях применения малеинатов и суль-фосукцинатов, а также результаты опубликованных к настоящему времени работ по изучению кинетических закономерностей ацилирования и сульфитиро-вания-нейтрализации.

2. Методическая часть содержит характеристики объектов и методов исследования, методики обработки экспериментальных данных.

3. Результаты экспериментов и их обсуждение

Нами выбрана последовательность олигомераналогичных превращений ДЭО, включающая их гидроксисульфатирование, ацилирование ДГДС малеи-новым ангидридом и последующее сульфитирование-нейтрализацию малеинатов:

Данная схема позволяет получать олигомерные ПАВ на каждой стадии процесса. На последних двух стадиях ацилированию малеиновым ангидридом и последующему сульфитированию-нейтрализации могут подвергаться и дефектные молекулы, содержащие в структуре не только эпоксидные (ЕР), но и хлоргидриновые (ЕР-СЬ), а- гликолевые (ЕР-01) группы.

Большая часть выполненных в данной работе исследований проведена с применением органического растворителя - диметилформамида (ДМФА), который оказывает ингибирующее действие на стадии гидроксисульфатирова-ния, уменьшая силу моногидрата; в нём наблюдается наибольшая скорость

ацилирования по сравнению с исследованными также 1,4-диоксаном и гептаном.

3.1. Сульфатирование эпоксидных олигомеров

Поскольку одним из наиболее эффективных катализаторов первой стадии синтеза сульфосукцинатов - ацилирования спиртовых гидроксильных групп малеиновым ангидридом является серная кислота, нами показано, что при введении серной кислоты в раствор эпоксидного олигомера происходит раскрытие а - оксидного цикла и образование дигидроксисульфатов. Химические показатели модельного и олигомерного дигидроксисульфатов приведены в табл.1.

Таблица 1

Химические показатели модельного и олигомерного дигидроксисульфатов

Вещество Числа, мг КОН/г, теор. / опыт Содержание серы, %, теор. / опыт

Кислотное (КЧ) Омыления (40) Эфирное (ЭЧ) Общей Органической

1. Феноксигидрок гипропиловыйэ-фир (ФГПЭ) сер ной кислоты 225.8/ 232.0 452.0 / 435.1 226.2 / 203.1 12.9/12.1 12.9/9.7

2. ДГДС на основе ЭД- 16 76.22 155.28 79.06 13.62 11.03

3.2. Ацилирование гидроксилсодержащих соединений малеиновым

ангидридом

Поскольку целью нашей работы явилась разработка научных основ синтеза дисульфатсульфосукцинатов на основе ДЭО, необходимым этапом было определение оптимальных условий синтеза на основе кинетических исследований стадий некаталитического и кислотно - катализируемого ацилирования спиртов малеиновым ангидридом (МА) и последующего сульфитирования -нейтрализации малеинатов. Поскольку ДЭО — не индивидуальные соединения, а смесь олигомергомологов, исследования выполнены на моделях и аналогах.

Показано, что общий порядок реакции — второй для некаталитического процесса и псевдовторой для каталитического, частный порядок по катализатору - первый. При обработке результатов кинетических экспериментов использовали уравнение Аррениуса для расчёта предэкспоненциального множителя А и энергии активации и соотношения

11.18); дН агг = Еа1СТ - 2КТ для расчёта энтропии и энтальпии активации соответственно.

3.2.1. Некаталитический процесс

Найдено, что частные е порядки по компонентам первые. Кинетические и активационные параметры ацилирования 1,3 - ДФЭГл и лаурилового спирта малеиновым ангидридом приведены в табл. 2. Из таблицы видно, что при 363 К реакция ацилирования первичного спирта протекает в 1.3 раза быстрее, чем вторичного (1,3-ДФЭГл), а при 393 К, наоборот, реакционная способность вторичного спирта выше в 2.5 раза. Величина температуры, при которой происходит смена реакционной способности, найденная нами из графиков 1п к = Г (1/Т) как точка пересечения аррениусовских зависимостей для 1,3-ДФЭГл и лаурилового спирта додеканола (рис.1), лежит в интервале 96...101°С.

Таблица 2

Кинетические и активационные параметры некаталитического ацилирования 1,3-дифенилового эфира глицерина и лаурилового спирта малеиновым

ангидридом

Отрицательные значения энтропии активации ацилирования лаурилово-го спирта объясняются потерей степеней свободы вследствие того, что активированный комплекс более сольватирован, чем начальное состояние. В случае ацилирования 1,3 - ДФЭГЛ активированный комплекс, по-видимому, менее сольватирован, чем можно объяснить положительную энтропию. Меньшая упорядоченность структуры активированного комплекса в случае 1,3 — ДФЭГл может быть вызвана наличием в его структуре феноксидных групп или тем, что комплекс имеет нециклическую структуру.

3.2.2. Каталитический процесс ацилирования гвдроксилсодержащих соединений малеиновым ангидридом

Кинетические и активационные параметры кислотно - катализируемого ацилирования 1,3 - ДФЭГл и лаурилового спирта приведены в табл. 3,4.

Таблица 3

Кинетические и активационные параметры каталитического ацили-рования 1,3-дифенилового эфира глицерина

Температура, К Константы скорости реакций Энтальпия активации дН*, кДж/моль Энтропия активации -дБ*, Дж/моль • К

к-102, л/(моль-мин ки, л2/(моль2-мин)

363 16.3±0.7 1.6±0.07 33±0.5 171±1.1

373 18.8±0.7 1.9±0.07 33±0.6 173±1.2

383 27.7±0.9 2.8±0.09 32±0.4 173±1.0

393 34.4±1.1 3.4±0.10 32±0.5 174±1.2

Средние значения 32.5 173.5

Примечание: С°|,з.дфэгл= С°мд = 0.3 моль /л, С\( = 0.1 моль /л, кк,= к/С°|а, Е* = (38.7 ± 0.6) кДж/моль

Одновременный контроль содержания сульфат - ионов в реакционной системе и свободного малеинового ангидрида показал, что серная кислота не вступает в реакцию сульфатирования спиртов.

Методом начальных скоростей установлено, что частный концентрационный порядок по катализатору — серной кислоте - первый. Катализатор, согласно экспериментальным данным, приведённым в табл. 2-4, снижает энергию активации реакции ацилирования, причём более значительно в случае вторичного спирта. При этом константа некаталитического процесса, найденная из рис.2, практически совпадает с данными, приведёнными в табл.2.

Таблица 4

Кинетические и активационные параметры ацилирования лаурилового спирта при С°лс = С°ма= 0.3 моль/л

Концентрация катализатора, моль/л Температура, К Константы скорости реакций Энтальпия активации 4Н", кДж/моль Энтропия активации -¿Б*, Дж/моль К

к-102, л/(моль-мин) л2/(моль2-мин)

Определение активационных параметров

0.10 363 15.6±0.7 1.6±0.73 40±1.1 153±1.2

0.10 373 19.0±0.8 1.9±0.77 39±1.0 156±1.0

0.10 383 47.6±0.9 4.8±0.92 39±1.0 151±0.9

0.10 393 49.7±1.1 5.0±1.12 38±1.1 155±1.2

Средние значения 39.2 153.9

Определение порядка по катализатору

0.05 363 5.6±0.2 1.1 ±0.04 - -

0.10 363 15.0±0.3 1.5±0.35 - -

0.15 363 22.5±0.4 1.6±0.03 - -

0.20 363 32.0±0.8 1.7±0.05 - -

Примечание: Е* = (45.2±1.1)кДж/моль

Поскольку серная кислота действительно является эффективным катализатором, то в случае ацилирования гидроксисульфата возможно явление самокатализа. С целью выяснения реакционной способности МА по отношению к ацилированию вторичных гидроксильных групп, имеющихся в структуре ЭО и образующихся при раскрытии а - оксидных циклов, нами, наряду с ацили-рованием ФГПЭ серной кислоты, изучено каталитическое ацилирование 13 -ДФЭГл при одинаковых значениях КЧ растворов субстрат — катализатор (вариант 1) и при одинаковых концентрациях катализатора — свободной серной кислоты (вариант 2). Показано, что сульфогруппа ФГПЭ не проявляет каталитического эффекта на фоне свободной кислоты, вероятно вследствие образования различных типов водородносвязанных ассоциатов, поскольку, как видно из табл.5, при одинаковых кислотных числах в 2.5 раза быстрее реагирует 13 - ДФЭГл, т. е. наблюдается общий кислотный катализ.

Рис.2

Зависимость константы скорости ацилирования лаурилового спирта от концентрации катализатора

Таблица 5

Кинетические параметры ацилирования малеиновым ангидридом ФГПЭ и 1,3-ДФЭГл

Концентрации компонентов, моль/л КЧ, мг КОН/г Константа скорости реакции к, л/(моль-мин)

а). 1,3-ДФЭГл=0.3 МА = 0.3 Н2804=0.25 29.8 0.4±0.02

б). ФГПЭ = 0.3 МА = 0.3 Н28 04 = 0.06 29.8 0.1 ±0.07

в). 1,3-ДФЭГл=0.3 МА = 0.3 »£04=0.06 6.3 0.1±0.05

к Примечание: температура опытов 353 К.

Исходя из данных, полученных на модельных соединениях, ацилирова-ние эпоксисульфатов проводили в среде ДМФА Т = 105... 110 °С. Степень завершённости процесса по истечение 5 ч. составила более 90%. Эффективная константа скорости процесса (4.23+0.28) • 102 л/моль- мин.

З.З.Сульфитирование- нейтрализация малеииатов

Сульфитирование - нейтрализацию малеинатов осуществляли в отсутствии органического растворителя, добавляя в расплав субстрата - лаурилма-леината (ЛМ) или малеината 1,3 - ДФЭГл 25 % - ный водный раствор сульфита натрия. Показано, что частные концентрационные порядки по компонентам первые, общий временной порядок реакции - второй. Результаты исследований приведены в табл. 6. Поскольку частные концентрационные порядки по всем компонентам одинаковые, мы как и на стадии ацилирования сопоставили реакционные способности субстратов. Как видно из табл.7, во всём диапазоне исследуемых температур легче подвергается сульфитированию лаурилмалеи-нат. Однако значения энергии активации, полученные для разных субстратов, практически не отличаются. Это свидетельствует о том, что основную роль в данной реакции играет эффект сопряжения в малеинатной группе; смена структуры заместителя в нашем случае не оказывает эффекта.

Исходя из данных, полученных на модельных соединениях, сульфити-рование - нейтрализацию эпоксисульфатмалеината, синтезированного как указано выше, проводили в отсутствии ДМФА в водной среде при Т = 95 °С. Степень конверсии по сульфиту по истечении 1 ч. составила 96 %. Эффективная константа процесса (0.35 ± 0.02) кг/моль-мин.

Таблица 6

Константы скорости процесса, полученные при определении частного концентрационного порядка по компонентам при температуре 353 К

Концентрации, моль/кг К, кг/моль-мин

№2803 ЛМ Н20

Определение порядка по Ыа280з

1.27 1.27 26.65 0.20±0.005

1.40 1.27 26.02 0.24±0.008

1.50 1.27 25.42 0.26±0.004

1.60 1.27 24.92 0.29±0.007

Определение порядка по лаурилмалеинату

1.27 1.00 31.02 0.32±0.007

1.27 1.10 29.01 0.37±0.005

1.27 1.20 27.89 0.40±0.010

Таблица 7

Кинетические и активационные параметры сульфитирования -нейтрализации малеината 1,3 -ДФЭГл и лаурилмалеината

Т,К Константа скорости реакции к, кг/моль-мин Энтальпия активации дН акт, кДж/моль Энтропия активации -дБ акт, Дж/мОЛЬ'К

1. Сульфитирование- нейтрализация малеината 1,3 -ДФЭГл

338 0.08±0.002 34.3±0.3 165±1.3

348 0.14±0.005 34.2±0.4 164±1.4

358 0.22±0.008 34.0±0.4 164±1.3

368 0.30±0.010 33.9±0.4 163±1.2

Средние значения 34.1 163.7

2. Сульфитирование - нейтрализация лаурилмалеината

340 0.15±0.006 34.8±0.5 159±1.0

348 0.21 ±0.008 34.7±0.3 159±1.3

360 0.29±0.010 34.5±0.4 161±1.5

368 0.47±0.011 34.3±0.3 159±1.2

Средние значения 34.5 159.7

Примечание: С'^^оз = С°мале„,мти_д<югл = С°лм = 1.27 моль/кг. Е „кг | = (40.1 ±0.6) кДж/моль, Еакт2= (40.6±0.5) кДж/моль

3.4. Исследование коллоидно — химических свойств эпоксиэфиров и их аналогов

Как показало исследование коллоидно — химических свойств эпоксиэфиров, проведённое в сравнении с ПАВ - аналогами, олигомерные ПАВ в пределах каждого вида уступают по поверхностной активности кислым и нейтральным формам ПАВ - аналогов (см. табл.8). По нашему мнению, этот факт можно объяснить тем, что олигомерные ПАВ, особенно с полярными группа-

ми на противоположных концах молекулы, адсорбируясь на границе раздела фаз, ложатся гидрофобной частью на границу раздела, а не образуют «частокол Ленгмюра», что уменьшает долю молекул, способных адсорбироваться на единице поверхности, а, соответственно, и поверхностную активность.

Таблица 8

Коллоидно-химические характеристики ПАВ

Вещество ® мин.» мДж/м2 В та*" 10"4 (Г,~А)-103 моль/м2 К- 10'3 = - аб, кДж/моль во-Ю22, м2

I. ДГДС, КФ/СФ 42/40 30.5/57.0 4.1/4.5 2.9/3.3 ¿(0.05/0.02; 19.8/20.1 4.1/4.7

2. Лаурил-сульфат (ЛС), КФ/СФ 38/35 75.8/80.2 4.6/5.1 4.0/4.5± (0.08/0.10) 20.6/20.9 3.6/3.3

з.дсдм КФ/СФ 45/45 34.2/60.0 2.9/2.7 4.9/5.2± (0.12/0.10) 21.0/21.2 5.7/6.1

4. ЛМ, КФ/СФ 42/40 86.2/92.5 3.2/3.1 6.2/7.3± (0.07/0.10) 21.6/22.0 5.2/5.4

5. ДСДС 42 90.2 2.7 7.2±0.12 22.1 6.1

6. Лаурил-сульфосук-цинат (ЛСС) 35 125.8 3.1 9.7±0.15" 22.7 5.7

где: g ти - поверхностная активность по Гиббсу, Г» - гиббсовская адсорбция, К- константа адсорбционного равновесия, W - работа адсорбции и 8о - площадь полярных групп в адсорбционном слое. А — предельная адсорбция, КФ и СФ — кислая и солевая формы соответственно. Диапазон концентраций растворов ПАВ от Ю^до 10"2 моль/л. Количество олигомерных ПАВ рассчитывали, исходя из средней молекулярной массы ЭД - 16 (м.м. = 300) с учётом олигомераналогичных превращений.

В соответствии с уравнением Гиббса с увеличением поверхностной активности в пределах определённого класса возрастает гиббсовская (Г), или избыточная адсорбция. Однако, как видно из табл.8, более существенно возрастает не Г, а константа адсорбционного равновесия, полученная преобразованием уравнения Ленгмюра. Поскольку адсорбция - равновесный процесс, то можно сказать, что с увеличением поверхностной активности возрастает скорость адсорбции по отношению к десорбции. При переходе от сульфатов к сульфосукцинатам с увеличением доли полярных групп в молекуле возрастает химическое сродство адсорбента к адсорбату и увеличивается работа адсорбции в этом ряду. Изотермы адсорбции (рис.3) в достаточной степени подчиняются уравнению мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Уменьшение предельной адсорбции при сопоставлении ПАВ — аналогов с эпоксиэфирами, а также при переходе от эпоксисульфатов к эпоксисульфатсульфосукцинату

связано с увеличением площади, занимаемой полярными группами в адсорбционном слое.

Исследование указанных веществ в качестве пенообразователей показало (табл.9), что устойчивость и высота столба пены оказывается выше у производных лаурилового спирта. В данном случае происходит образование «мокрых» пен со сферической формой пузырьков (кратность менее 20), а основную роль в их устойчивости играет структурно - механический фактор.В нашем случае ПАВ на основе ДЭО имеют более высокое, по сравнению с аналогами поверхностное натяжение водных растворов и обусловливают меньшую величину предельной адсорбции. Т.е. число молекул эпоксиэфиров, способных адсорбироваться на определённом участке поверхности, меньше, чем у аналогов. Соответственно меньше доля полярных групп в межфазной поверхности, силы отталкивания между пузырьками и устойчивость пены.

Таблица 9

Устойчивость пены и поверхностное натяжение исследуемых ПАВ

Вещество о мин, мДж/м1 Устойчивость пены, Н5: Н0, мм.

1. ЛС КФ/СФ 38/35 47:62/49:63

2.ДГДС КФ/СФ 42/40 22:50/19:52

3. ЛМ КФ/СФ 42/40 41:64/38:62

4. ДСДМ КФ/СФ 45/42 19:50/17:52

5. ЛСС 35 49:66

6. ДСДС 42 18:54

Примечание: Н5 и Но -высота столба пены через 5 мин. и в начальный момент времени. Таким же образом величина поверхностного натяжения сказывается на смачивающей способности согласно уравнению Дюпре — Юнга. С этим согласуются полученные нами результаты по оценке времени смачивания 1% - ным раствором ПАВ хлопчатобумажного линта по методу Древса -Клерксона, приведённые в табл. 10.

Таблица 10

Смачивающая способность ПАВ

Вид ПАВ Время смачивания, е., КФ/СФ

1. ЛС 5/5

2.ДГДС 25/10

3. ЛМ 20/10

4. ДСДМ 35/25

5. ЛСС 5

6. ДСДС 30

3.5. Исследование процесса диспергирования пигментных паст в присутствии эпоксиэфиров

С целью выяснения возможности практического применения синтезированных эпоксиэфиров для диспергирования пигментных паст при получении водно — дисперсионных красок нами исследовано их влияние на данный процесс. В качестве аналога применяли импортный диспергатор FA - 601, представляющий, по данным наших исследований, смесь алкилфосфатов. Для выявления эффекта, оказываемого эпоксиэфирами, проводили «холостые» опыты в отсутствие других компонентов, также проявляющих диспергирующее действие (полифосфат натрия, флотореагент Т - 66). Результаты опытов, приведённые в табл. 11 и на рис.4, показывают, что на кривых диспергирования и их анаморфозах отчётливо видны два участка, обусловленные разрушением линейных и межплоскостных контактов между частицами.

Как видно из сравнения данных, добавки исследуемых эпоксиэфиров на стадии приготовления пигментных паст в количествах 0.88 масс.%, оказывают довольно слабое влияние на процесс диспергирования. Однако результаты испытаний, приведенные в табл. 12, показывают, что покрытия с добавкой кислых эпоксиэфиров обладают лучшей водостойкостью; с увеличением полярности диспергирующей добавки это свойство ухудшается. Добавка гидрофобного эпокситаллата в количестве 5% (масс.) приводит к увеличению водостойкости более чем в 3 раза.

Таблица 11

Диспергирующая способность эпоксиэфиров

Кинетические кривые (а) и анаморфозы диспергирования (б) пигментных паст с применением в качестве диспергаторов ЕЛ - 601 (1), без дисперга-тора (2), с применением кислых гидроксисульфатов на основе ЭД-16 и ЭД-20(3,4).

3.6. Плёнкообразующие свойства эпоксиэфиров

Исследованы водоразбавляемые системы диацильное производное ДЭО - отвердитель при различных соотношениях функциональных групп олиго-мерного продукта на основе ЭД — 16 и отвердителя. В качестве отвердителей использовали гексаметоксиметилмеламин (ГМ - 3) для гидроксисульфатов и гидроксид алюминия 8уя.= 3...5 м2/г для сульфатмалеинатов.

Как видно из сопоставления данных (см. рис.5) наилучшими свойствами обладают покрытия, полученные из кислых гидроксисульфатов. Оптимальное количество отвердителя (ГМ - 3) составляет 15 % от массы гидроксисульфата, что соответствует эквивалентному соотношению - ОН / -ОСН3.

Нейтральная форма гидроксисульфата также способна отверждаться, что свидетельствует, во - первых, об участии в процессе гидроксильных групп, образующихся при раскрытии а - оксидного цикла, а не имеющихся в сульфогруппах, а во - вторых, о катализе реакции поликонденсации, протекающей в процессе отверждения покрытий, серной кислотой.

Рис.5

Зависимость относительной твёрдости покрытий от времени отверждения для кислых, нейтральных (/) форм гидроксисульфатов. Соотношения -ОН/-ОСНз для гидроксисульфатов 0.7/1 (1); 1.2/1 (2); 4/1 (3). Режимы отверждения: Т = 120 °С, время до 30 мин.

Худшие по свойствам покрытия из-за отсутствия -ОН — групп дают сульфатмалеинаты, а сульфатсульфосукцинаты на основе ДЭО не обладают плёнкообразующими свойствами. Для отверждения кислых ДСДМ применен гидроксид алюминия, нейтральные формы не обладают плёнкообразующими свойствами.

Как показали испытания, проведённые на хлопчатобумажных нитях, системы на основе гидроксисульфатов способны снижать коэффициент трения при прохождении нити с покрытием, полученным при 140 °С в течение 5 минут, через детали оборудования (см. табл. 15).

Таблица 15

Коэффициенты трения нитей

Тип нити Система Сорбция,% Коэффициент трения

«чистая» нить нить с покры тием

1.Х/6 12%-ный водный р - ор Д1'ДС 12.45 0.91±0.06 0.58±0.07

2. Полиэфирная нить 14.98 0.35±0.02 0.36±0.06

4. Выводы

• Разработаны способы последовательных олигомераналогичных превращений диановых эпоксидных олигомеров в диацильные производные: дигидрок-сидисульфаты, дисульфатдималеинаты, дисульфатдисульфосукцинаты.

• Изучена формальная кинетика некаталитического и кислотно - катализируемого ацилирования малеиновым ангидридом модельных спиртов (1,3 - ди-фенилового эфира глицерина и феноксигидроксипропилового эфира серной кислоты), аналога - лаурилового спирта и последующего сульфитирования -нейтрализации их малеинатов. Показано, что:

- в реакциях некаталитического ацилирования 1,3 - дифенилового эфира глицерина - вторичного спирта и первичного лаурилового спирта наблюдается существенное различие в энтропии активации.

- процесс кислотно - катализируемого ацилирования подчиняется закономерностям реакций псевдовторого порядка, частный порядок по катализатору — серной кислоте - первый. Сульфогруппа ФГПЭ серной кислоты не оказывает каталитического эффекта на фоне свободной кислоты, а реакционная способность гидроксильных групп, образовавшихся при раскрытии а - оксидного цикла и имеющихся в структуре олигомера, одинакова.

- энергия активации сульфитирования - нейтрализации малеинатов модельных спиртов и спирта - аналога не зависит от структуры заместителя, т.е. основную роль в реакции оказывает эффект сопряжения в малеинатной группе. Сопоставление констант скоростей исследуемых стадий показало, что наиболее энергоёмким во всей последовательности олигомераналогичных превращений является ацилирование гидроксилсодержащих соединений.

- проверка результатов, полученных на моделях, показала хорошую адекватность на эпоксидных олигомерных системах.

• Изучены коллоидно - химические свойства синтезированных диацильных производных на основе диановых эпоксидных олигомеров. Установлено, что их поведение на границе раздела газ / жидкость подчиняется уравнению мономолекулярной адсорбциии Ленгмюра. Методом эмпирических корреляций (по программе проведена оценка гидрофильно - липофильных свойств модельных ПАВ и ПАВ - аналогов. Выявлено, что поверхностно - активные свойства усиливаются в ряду малеинат < сульфат < сульфосукцинат, что полностью совпадает с экспериментальными данными, полученными для олиго-меров.

- Показана возможность практического применения полученных олиго-мерных продуктов в качестве плёнкообразующих веществ; добавок, повышающих водостойкость водно — дисперсионных красок на основе поливинил-ацетатной дисперсии; в процессах обработки нитей с целью получения на их поверхности плёнок, обладающих антифрикционными свойствами.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Козлов Н. А. Синтез эпоксисульфосукцинатов.// Международная студенческая конференция «Дни науки»: Тез. докл. - Иваново, 2001, с.33

2. Николаев П. В., Козлов Н. А. Разработка технологии синтеза эпоксисуль-фосукцинатов - олигомерных анионогенных поверхностно - активных веществ для лакокрасочных материалов. // Седьмая международная научно -техническая конференция « Наукоёмкие химические технологии - 2001» 2 -я школа молодых учёных.: Тез. докл. - Ярославль, 2001, с. 12.

3. Николаев П. В., Николаева Е. П., Козлов Н. А. Разработка технологии синтеза эпоксиацилатов для экологически чистых лакокрасочных материалов. // Международная конференция «Экология и ресурсосбережение в производстве и применении новых поколений лакокрасочных материалов»: Тез. докл. - Москва, 2001, с.55.

4. Николаев П. В., Николаева Е. П., Козлов Н. А. Теория и практика синтеза олигомерных ПАВ - эпоксиацилатов и их солей. // Десятая международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». 2-е кир-пичковские чтения: Тез. докл. - Казань, 2001, с.4?

5. Козлов Н. А., Черных В. В. Синтез эпоксисульфосукцинатов. // Международная студенческая конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века»: Тез. докл. - Иваново, 2002, с. 52

6. Зайцева О. В., Козлов Н. А. Кинетические и квантово - химические закономерности ацилирования спиртов малеиновым ангидридом.// Пятьдесят шестая студенческая научная конференция. Сборник докладов: Тез. докл. — Ярославль, 2003, с.29-30

7. Николаев П. В., Козлов Н. А. Исследование кинетических и квантово -химических закономерностей ацилирования 1,3 — дифенилового эфира глицерина и лаурилового спирта малеиновым ангидридом. // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2004, т.47, с. 89-93.

8. Николаев П. В., Любимцев А. В., Козлов Н. А. Кинетические закономерности и квантово — химические расчёты реакции ацилирования фенокси-гидроксипропилового эфира серной кислоты малеиновым ангидридом. // Рук. деп. ВИНИТИ. 16. 07. 04. №1247 - В2004. - Иванов. Гос. Хим. - Тех. Ун-т. - Иваново, 2004,17 с.

Ответственный за выпуск

Козлов Н. А.

Подписано в печать гг.И ОЧ г. .Уел п.л. / '? Уч.издл. ¡.¿9 Формат 60x84 1/16. Тираж 90 экз. Заказ //V

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет. 153000 г Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

№26245

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Структура и свойства сульфосукцинатов

1.2 Технология получения алкилсульфосукцииатов 9 1.2.1 Ацилирующие агенты 10 1.2.2. Сульфитирующие агенты

1.3. Особенности строения и ИК - спектроскопии алкилсульфосукцииатов

1.4. Реакции малеинового ангидрида с гидроксилсодержащими соединениями

1.4.1. Некаталитическое ацилирование

1.4.2. Катализ реакции

1.4.3. Влияние растворителей

1.4.4. Влияние температуры

1.5. Ациилрование модифицированных диановых эпоксидных олигомеров малеиновым ангидридом

1.6. Сульфитирование ненасыщенных соединений

1.7. Коллоидно.- химические свойства поверхностно-активных веществ на основе малеиновой и сульфоянтарной кислот

1.8. Применение алкилсульфосукцииатов

1.9. Реакции диановых эпоксидных олигомеров с минеральными кислотами

1.10. Основы отверждения гидроксил - и карбоксилсодержа-щих плёнкообразователей меламиноформальдегидными олиго-мерами

Актуальность работы: На современном этапе развития науки и техники всё большие требования предъявляются к свойствам: плёнок, образованных поверхностно - активными веществами; на межфазной поверхности. Особое значение приобретают водорастворимые ПАВ, образующие плёнки с высокой адгезионной, и когезионной прочностью, которая должна проявляться как в дисперсионной среде, так, и в её отсутствии. При этом применяемые ПАВ должны обладать способностью к отверждению и образованию полимерных пленок с выраженным модифицирующим действием на поверхность объекта.

Одними из перспективных, видов сырья, на основе которого могут быть получены водорастворимые олигомерные ПАВ, являются диановые эпоксидные олигомеры (ДЭО). Например, при взаимодействии; ДЭО с минеральными кислотами, функциональность которых не менее двух,, образуются; анионак-тивные гидроксиэфиры. В случае средне- и высокомолекулярных ДЭО целесообразно проведение модификации по гидроксильным группам, причем наиболее простым путем является превращение субстрата в сульфосукцинаты — одни из наиболее перспективных анионных ПАВ.

Однако процессы последовательных олигомераналогичных превращений ДЭО в эпоксиэфиры, содержащие различные полярные функциональные группы в молекуле, изучены недостаточно, что препятствует научно обоснованному подходу к созданию эпоксидных олигомерных ПАВ с регулируемыми значениями гидрофильно - липофильного баланса.

В связи с этим разработка научных основ синтеза и применения эпоксидных олигомерных ПАВ в прогрессивных композиционных материалах для,различных областей техники представляет большой теоретический и прикладной интерес.

Научная новизна

• впервые синтезированы дигидроксидисульфаты (ДГДС), дисуль-фатдималеинаты (ДСДМ), дисульфатдисульфосукцинаты (ДСДС) - продукты олигомераналогичных превращений низко - и среднемолекулярных диановых эпоксидных олигомеров (ДЭО), а также ПАВ аналогичных видов на основе модельных соединений. Их строение подтверждено методами функционального анализа и ИК - спектроскопии.

• впервые установлены кинетические закономерности некаталитического и кислотно - катализируемого ацилирования малеиновым ангидридом модельных гидроксилсодержащих соединений: 1,3 - дифенилового эфира глицерина, феноксигидроксипропилового эфира серной кислоты и последующего сульфитирования - нейтрализации малеинатов.

• изучены коллоидно - химические свойства синтезированных оли-гомерных поверхностно — активных веществ. Показано, что их поверхностная активность усиливается в ряду малеинат < сульфат < сульфосукцинат.

• Установлено, что полученные олигомерные ПАВ обладают хорошими плёнкообразующими и модифицирующими поверхность свойствами.

• Практическая значимость: Показана возможность практического применения диацильных производных ДЭО в технологии получения лакокрасочных материалов как плёнкообразователей и добавок, повышающих водостойкость красок на основе поливинилацетатной дисперсии, а также в качестве текстильно-вспомогательных веществ.

1.Литературный обзор Ы.Структура и свойства сульфосукцинатов

Сульфосукцинаты - анионогенные поверхностно - активные вещества (ПАВ), представляющие собой производные моно - или диалкиловых эфиров сульфоянтарной кислоты: р

R°-C\ RO-С сн—сн—с

2 [ 4ONa СН2-СН-СЧ

S03Na ONa

Динатриевая соль моноэфира Мононатриевая соль моноэфира сульфоянтарной кислоты (ДНС) сульфоянтарной кислоты (МНС)

RO-C^ /Р

СЯ2— с,

OR

•f-S

S03Na (

Мононатриевая соль диалкилсульфосукцината где R и R'- остатки высших жирных спиртов, их оксиэтилированных производных, как правило, фракции С\2 — С is.

Как видно из строения сульфосукцинатов, в состав их молекул входят три вида различных гидрофильных групп, а в молекуле диалкилсульфосукцината - два гидрофобных фрагмента. Наши расчёты значений гидрофильно -липофильного баланса (ГЛБ) для моно- и диалкилсульфосукцинатов на основе лаурилового спирта показали, что значения ГЛБ лежат в интервале от 40 до 90. Сульфосукцинаты обладают хорошей смачивающей, эмульгирующей, моющей способностью [1]. В отличие, например, от алкилсульфатов, сульфосукцинаты оказывают мягкое действие на кожу человека, благодаря чему находят применение в синтетических моющих средствах (CMC) косметико—гигиенического назначения [2,3]. В смесях с алкилсульфатами они уменьшают раздражающее действие последних [А].

Известна способность сульфосукцинатов угнетать развитие микроорганизмов [5]. Так, ундециленамидоэтилсульфосукцинат при концентрации (2л

8)-10 г/л полностью тормозит жизнедеятельность Candida albicans, Staphillo-coccus aureus и Bact. coli. Кроме того, эфиры сульфоянтарной кислоты - одни из наименее токсичных ПАВ; их летальная доза для мышей составляет 7 г/кг веса (для алкилсульфатов эта величина составляет 2 г/кг) [2].

Ещё одно привлекательное свойство солей эфиров сульфоянтарной кислоты, необычное для анионных ПАВ - их совместимость с катионактивными четвертичными солями аммония (ЧАС) [5]. В некоторых случаях нерастворимый комплекс не образуется даже при смешении эквимолярных количеств этих соединений.

Таким образом, сульфосукцинаты обладают достаточно широкой гаммой потребительских свойств, что обеспечивает их практическую значимость.

• Разработаны способы последовательных олигомераналогичных превраще ний диановых эпоксидных олигомеров в диацильные производные: дигидрок сидисульфаты, дисульфатдималеинаты, дисульфатдисульфосукцинаты.. «Т^зучена формальная кинетика некаталитического и кислотно - катализи руемого ацилирования малеиновым ангидридом модельных спиртов (1,3 - ди фенилового эфира глицерина и феноксигидроксипропилового эфира серной

кислоты), аналога -лаурилового спирта и последующего сульфитирования — нейтрализации их малеинатов. Показано, что: • в реакциях некаталитического ацилирования 1,3 — дифенилового эфира глицерина — вторичного спирта и первичного лаурилового спирта наблюдается существенное различие в энтропии активации.процесс кислотно — катализируемого ацилирования подчиняется зако номерностям реакций псевдовторого порядка, частный порядок по катализато ру — серной кислоте - первый. Сульфогруппа ФГПЭ серной кислоты не оказы вает каталитического эффекта на фоне свободной кислоты, а реакционная.спо собность гидроксильных групп, образовавшихся при раскрытии о: — оксидного цикла и имеющихся в структуре олигомера, одинакова. • энергия активации сульфитирования - нейтрализации малеинатов мо дельных спиртов и спирта — аналога не зависит от структуры заместителя, т.е.основную роль в реакции оказывает эффект сопряжения в малеинатной группе. Сопоставление констант скоростей исследуемых стадий показало, что наиболее энергоёмким во всей последовательности олигомераналогичных превращений является ацилирование гидроксилсодержащих соединений. • проверка результатов, полученных на моделях, показала хорошую адек ватность на эпоксидных олигомерных системах.• Изучены коллоидно - химические свойства синтезированных диацильных производных на основе диановых эпоксидных олигомеров. Установлено, что их поведение на границе раздела газ / жидкость подчиняется уравнению моно молекулярной адсорбциии Ленгмюра. Методом эмпирических корреляций (по программе QSAR) проведена оценка гидрофильно - липофильных свойств мо дельных ПАВ и ПАВ - аналогов. Выявлено, что поверхностно — активные свойства усиливаются в ряду малеинат < сульфат < сульфосукцинат, что полно стью совпадает с экспериментальными данными, полученными для олигоме ров. • Показана возможность практического применения полученных олиго мерных продуктов в качестве плёнкообразующих веществ; добавок, повы шающих водостойкость водно - дисперсионных красок на основе поливинил ацетатной дисперсии; в процессах обработки нитей с целью получения на их поверхности плёнок, обладающих антифрикционными свойствами.

1. Абрамзон А. А. Поверхностно активные вещества: Свойства и применение. Л.: Хиш1я, 1981.- 304 с.

2. Плетнёв М. Ю. Косметико гагиенические моющие средства М.: Химия, 1990.-272 с. 3. Пат. США 5236710 Cosmetic composition containing emulsifying copolymer and anionic sulfosuccinate. Guerrero et. al. Current U.S.Class 424/401, 424/78.02, 424/78.18, 510/158, 510/403, 514/

4. Foreign Apphcation Priority Data: Feb 21, 1981[DE] 1342520, Filed: February 18, 1992.

5. Ющенко В. A., Габриэльян Д. A., Резников И. Г. и др. Применение д н е А в шампунях Масло-лшровая пром-сть, 1968, с. 30 32

6. Резников И. Г., Ануфриев Е. К. Действие поверхностно активных производных сульфоянтарной кислоты на микроорганизмы Масло-жировая пром-сть, с. 2 2 2 5

7. Dixon R. Sulfosuccinic esters Industrial and engineering chemisry, 1939, 7. Пат. США 4039562 Process for preparing sulfosuccinates. Bloch M. etal. Current U.S.Class C07C 143/90; CUD 001/

8. Field of Search: 260/401, 481 R, 400 252/ 545,

9. Foreign Application Priority Data: Feb 21, 1975[DT] 2507520, Filed: February 17, 1976.

10. Панаева A, Тембер Г. A., Гермашева И. И. Синтез и свойства по11. Гермашева И. И., Панаева А. Поверхностно активные свойства растворов сульфосу1щинатов Коллоидный журнал, 1982, T.XLIV, 4.- с. 661 -665. Ю.Панаева А., Нежурйна Т. Н. Кислотостойкие поверхностно зктивные тринатриевые соли моноэфиров дисульфоянтарной кислоты: синтез, свойства.//}К. Орг. Хим., 1986, т.56, вып.7.- с. 1607 1611.

12. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. 464 с. 12. А. с. 152487 кл. С 07 С 11 д 1/

13. Способ получения динатриевой соли эфиров сульфоянтарной 1шслоты Маркевич В. С, Логинова В. А., Ульянова В. Н., Аристархова В. М. (СССР). 367086: заявлено 11.01.61., опубл. 12.03.63. 13. А. с. 240681 кл. С 09 д 4/

14. Способ получения мононатриевой соли эфиров сульфоянтарной гшслоты Маркевич В. С Логинова В. А., Ульянова В. Н., Аристархова В. М. (СССР). 311806: заявлено 14.06.72., опубл. 18.08.73. 14. А. с. 240681 кл. С 09 д 4/

15. Способ получения динонатриевой соли эфиров сульфоянтарной кислоты Маркевич В. С Логинова В. А., Ульянова В. Н., Аристархова В. М. (СССР). 415902: заявлено 12.08.72., опубл.

16. Способ получения новых поверхностно активных веществ Резников И. Г., Ан>фриев Е. К., БавикаВ. И. (СССР). Х2 277997: заявлено 7.02.67., опубл. 18.11.70.

17. Панаева А., Иванов В. Н., Стогнушко Д. П. К вопросу о строении динатриевых солей моиоэфиров сульфоянтарной хшслоты ЖПХ, 1986, №6.с. 1300-1305. Х) 17. Пат. США 231623 Flett L. Н. опубл. в 1943 г.

18. Valle I. Parf. Cosm. Savons, 1961, v.4, №5, p. 205 207 19. Mc de Boer J. Rec. Trav. Chim.,1952, v.71, p.814 821

19. Шабаров Ю. Органическая химия. М.: Химия, 2000.- 847 с.

20. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спетсгрометрическая идентификащ1я органичесю1х соединений. М.: Мир, 1977. 592 с.

21. Синько В., Гольдин Г. С, Волошенко В. П. Спектроскопическое исследование ассоциатов с водородной связью в молекуле ди (2 этилгексил) сульфосукщшовой 1ШСЛ0ТЫ, её натриевой, калиевой, медной и железной солей Журнал прикладьюй спектроскопии, 1991, т.55, JS22.- с. 212 216 23. Бен дер М. Механизкы катализа нзслеофильных реакций производных карбоновых кислот. М.: Мир, 1964.- 465 с.

22. Литвиненко Л. М., Олейник Н. М. Органические катализаторы и гомогенный катализ. Киев.: Наукова думка, 1981.- 258 с.

23. Олейник Н. М., Лшвинеико Л. М. Механизм действ1Ш органических катализаторов. -Киев.: Наухшвадушса, 1984.-225 с.

24. Бурштейн К. Я., Исаев А. Н. Расчёт потенциальной поверхности для модельной реагщш! присоединения нуклеофила к карбонильному соединению в газовой фазе и водной среде ЖСХ, т 26, 1985, №3, с. 16 20

25. Лепова Т. Н. Кинетичес1ше закономерности ацилирования спиртов ангидридами дикарбоновых кислот. ДРЮ. канд. хим. наук.: Иваново, ИХТИ.1988.-134 с.

26. Гольдман И. И. О кинетике реахщии гадролиза и алкоголиза уксус ного ангидрида в растворах. Дне. канд. хим. наух. Ива1ЮВО, ИХТИ.- 1946.80 с.

27. Юкельсон И. М., Ашкова В. К., Евсюкова Т. Н. Изучение кинетшш ацилирования цис 3 пентил 1,2,3,6 тетрагидрофталевого ангадрида бутанолом методом ИК спектроскопии Кинетика и катализ. 1975. т. 16. Х26.-С. 1411

28. Henry L. Compt. Rend. 1907. v. 144. p. 1044 1048

29. Коршак В. В. Катализ в реакциях полнконденсации //Успехи хикши. 1982. Т.51. вып. 12. с. 2096

30. Фомин А. С и др.. Интенсификация синтеза полиэфиров путём использования катализаторов А. Фолган, В. И. Мхггюшюша, В. Д. Кордов, В. А. Игнатов Изв. ВУЗОВ. ХИМИЯ И химическая технология, 1980, т.23, вып. 5, с.

31. Винник М И. и др. Юшетика и механизм начальной стадии этерификации фталевого ангадрида диэтиленгликолем. М. И. Винник, Т. Л. Кефелен, Э. М. Филлиповская, А. А. Берлин//ВМС, I960, т. 12, вып. 8. с 1833 1839. 34.

32. Fersht А. R., Jenchs W. R. Tlie acetilpyridinium Ion Intermediate in Pyridine Catalyzed Acyl Transfere Reaction J. Am. chem. soc. 1970. v.92.- p. 5432.

33. Sopper F. G., Willams Б. The effect of the solvent on the rate of acetylation of ethyl aJchohoI J. Chem. Soc. 1931, p. 2297

34. Merca E., Poraicu M., Tribunescu P. Reactions kinetic der mildung und der hydrolisc einiger estere der maleinsaure Bui. sti. si techn. Inst, politehn. Timisoara Chim., 1980, v.25, 2, p.95 98

35. Садовников A. И., Курицын Л. В. Исследование влияния растворителей на скорость реакции ацилирования ариламинов фталевым ангидридом Изв. вузов. Серия «Химия и химическая технология», 1981, т.24, вып.З, с.316 320.

36. Садовников А. И., Курицын Л. В. Юшетика ацилирования ариламинов фталевым ангадридом в амидных растворитапях и диметилсульфоксиде Изв. вузов. Серия «Химия и хиштееская технология», 1981, т.24, вып.7, с.847 850.

37. Кудюков lO. П. Химическая модификащ1я полигидроксилсодержащих соединений и синтез плёнкообразующих на их основе.: Дис. канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ, 1974,150 с.

38. Morton М., Landfield Н. Kinetics of Bisulfite addition to a, p imsaturated compounds J. Amer. Chem. Soc.,1952, v.74, p.3523

39. Дошьберт Э. Сульфирование органических соединений. М.: Химия, 1966.- 414 с. V

40. Бухштаб 3. И., Мельник А. П., Ковалёв В. М. Технологая синтетических моющих средств. М.: Легпромбытиздат, 1988. 320 с. 44. Walling, Free Radicals in solution, Wiley, New York, 1957. 45. R.T .E. Shenck, I. Danishevsky, J. Org. Chem., 16, 1683,1951. 46. P. Rumpf. Bull. Soc. chim. France, 1955, 945.

41. Бавика В. И., Гегманский И. К., Резников И. Г. Поверхностно активные и обьёмные свойства водных растворов натриевых солей моноэфиров малеиновой и сульфошггарной кислот Масло лшровая пром-сть, 1967, 12.- с. 27 29. 48.РЫЖОВ В. А., Береснев В. Н., Смирнов Н. И. Поверхностные и реолошческие свойства водных растворов моноалкилмалеинатов натрия ЖПХ, 1974, т. ,№3.-0.637-641.

42. Береснев В. Н., Рыжов В. А., Сьшрнов И. И. Электропроводность и активность противоионов в водных растворах моноалкилмалеинатов натрия

44. Field of Search: 523/201 524/458, 560, 561, 562, 296, 297,

45. Foreign Application Priority Data: Jun 21, 1999[DE] 199 28 352, Filed: June 20,2000. 52. Пат. США 4461869 Process for making low fusion dispersion resins. Yang etal.. Current U.S.CIass 525/80; 525/

47. Foreign Application Priority Data: Dec 15, 1980[DT] 2557120, Filed: Dec 30, 1981.

48. Индейкин E. A. и др. Пигментирование лаокрасочных материалов Е. А. Индейкин, Л. Н. Лейбзон, И. А. Толмачёв. Л.: Химия, 1986. 160 с. 54. Пат. США 5834

49. Meadowfoam sulfosuccinates in personal care applications. OLenick et al. Cuixent U.S.CIass 514/523; 514/557, 514/558, 514/561, 514/562, 514/

51. Foreign Application Priority Data: Apr 15, 1996 [DE] 4563720, Filed: May 1, 1997.

52. Сорокин M. Ф., Кочнова 3. A., Шоде Л. Г. Химия и технология плёнкообразующих веществ. -М.: Химия, 1989.- 480 с.

53. Зимаков П. В., Дымент О. Н., Богословский Н. А. Окись этилена

54. Красуский К. Н. О реаюдаи образования альдешдов и кетонов из агликолей и из а- окисей. ЖРФХО, 1902, т. 34, вып. 6, с. 741 755.

55. Получение хлоргадриновых эфиров карбоновых кислот/ М. Ф. Сорокин, Л. F. Шоде ЛКМ и их применение.-1983. -№4, с. 4-6.

56. Красус1шй К. Н. G механизме изомеризации а окисей. ЖРФХО, 1902, т. 34, вып. 6, с. 537 575.

57. Краткая химическая энцшслопедия Ред. кол. И. Л. Кнуянц (отв. ред.) и др. М.: Советская энциклопедия, 1967, т. 1. 1184 с.

58. Николаев П. В. Физико химические закономерности получения эпоксидных лакокрасочных материалов в присутствии кислот, аминов гетероциклической струюуры и их производных.: Дис. доктора хим. наук. Иваново, ИГХТА, 1996.- 384 с.

59. Nishinaga Akira, Wakabayashi Shigenori. Cyclic sulfate formation from epoxides Chem. lett., 1978, KuS, p. 913 914, РЛСХим., 1979, 13 Ж 295.

60. Лившиц М. Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. М.: Высшая школа, 1987. 265 с. 64. J. Appl. Phys. I955.V.26. р.1080

61. Лялюшко М. ЛКМ с высоким сухим остатком. Обз. инф. М.: НИИТЭХИМ, 1984.

62. Dorffii J.,Biethan V.//Farbeu. Lack. 1976. Bd 82Я211 s.1017 1025.

63. Омельченко И. Олигоэфиры и полимеры на их основе.- Киев.: Наукова душса, 1976. 216 с.

64. Колодяжный А. А, Механизм образования эпоксиполиэфирных олигомеров Лакокрасочные материалы и их применение, 2001, Х29.- с. 29 32.

65. Колодяжный А. А, Лакокрасочные материалы и их применение, 1997,2 6.-C.6

66. Колодяжный А. А. Лшсокрасочные материалы и их применение, 1995,№5.-с.5-8.

67. Гвирц Э. М., Скрылова Л. В., Кузьмина Л. И., Беляева В. В., Сычёва Н. А. Диановые эпоксидные смолы марок ЭД-5,ЭД-6, ЭД-П, ЭД-Л (общие сведения) Ленинград, 1965.

68. Химические решсгивы и высокочистые химичесхсие вещества Каталог. Т.2 О. А. Гольдина, Ю. Кузнецова, Т. Г. Иванова. М.: Химия, 1990.688 с. .Л1

69. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог. Т.З О. А. Гольдина, Ю. Кузнецова, Т. Г. Иванова. М.: Химия, 1990.553с.

70. Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.: Госхимиздат, 1962. 963 с.

71. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая иден- тифика1щя органических соединений. М.: Мир, 1977. 590 с.

72. Неволин Ф. В. Химия и технологая синтетических моющих средств. М.: Пищевая промышленность, 1971, 424 с.

73. Коренман И..М. Фотометрический анализ. Методы определения органичестшх соединений. М.: Химия, 1975. 360 с.

74. Шмид Р., Сапунов В. Н. Неформальная кинетика В поисках путей химичесхсих реакций. М.: Химия, 1985. 320 с

75. БайбаеваС. Т., Миркинд А. М. Методы анализа лакокрасочных материалов. М.: Химия, 1974 82. ГОСТ 195-77 «Сульфит натрия»

76. Мишшн В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. 26

77. Аналитическая химия элементов. Сера

78. Бабко А. К, Литвиненко В. А. Родизонатные комплексы бария и их использование для фотометрического определения сульфата ЖАХ, 1963, T.XVIII, с. 237 244.

79. Бабко А. К., Маркова Л. В. Колориметрическое определение сульфат ионов ЖАХ, 1963, T.XVIII, с. 505 508.

80. Грошев А. П. Технический анализ. М. Л.: Госхимиздат, 1953. 520 с.

81. Фролов Ю. Г. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М 1986.

82. Лившиц М. Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. М.: Высшая школа, 1980. 325 с.

83. Карасёва Н, Синтез и физико химические свойства водорастворимых низкоплавких полиамидо полиэфиров. Дис. канд. хим. наук. Иваново, 2003, 144 с.

84. Киреев В. А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975. 775 с.

85. Эммануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974. 400 с.

86. Краснов К Физическая химия. Химическая кинетика и катализ. М.:Хи\шя,2001.-319с.

87. Днепровский А. С Темникова Т. И. Теоретические основы органиA\ ческой химии. Л.: Химия, 1979. 520 с.

88. Яновская Л. А. Современные теоретические основы органической химии. М: Химия, 1978. 360 с.

89. Андруцкая О. М. Мир добавок фирлп.1 BYK СНБМШ. Смачиваюшде и диспрегаруюшие добавки. //ЛКМ и их применение, 2000, №7, с. 16 -17.

90. Андруцкая О. М. Мир добавок фирмы BYK CHEMIE. Пеногасители и деаэраторы //ЛКМ и их применение, 2000, №б с. 14 16.

91. Пряж1шкова В. Г. Создание и применение препарата на базе поверхностно шсгивных веществ для интенсификации отварю хлопчатобумажных тканей. Дис. ...канд. тех. наук. -ИГХТУ, Иваново, 2003. 131 с.

92. Русанов А. Н. Мицел.пообразование в растворах ПАВ. Санкт Петербург.: Химия, 1992. 280 с.

93. Кузнецов В. Плёнкообразующие системы холодного отверждения на основе водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров и исследование их свойств. Автореферат дис. ...канд. хим. наук. Ярославль, 2003, 24 с.

94. Андрзщкая О. М. Мир добавок фирмы BYK CHEMIE. Смачивающие и диспергирующие добавки ЛКМ и их применение, 2000, №7, с. 16 -17

95. Верхоланцев В. В. Малые добавки (аддитивы). Теория и практика. Часть IV. Диспергирующие добавки ЛКМ и их применение, 1998, №11, с.10-12