Синтез и свойства эпоксифосфазеновых олигомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



с,

^чч> Российский химико-технологический университет

X '*• ' имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ШИХАЛИЕВА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ й СВОЙСТВА ЗПОНСИФОСФАЗЕНОВЫХ ОЛНПШЕРОВ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1993 г,

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева на кафедре химической технологии пластмасс.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Киреев В. В,

Научный консультант: кандидат химических наук Бурин С. В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гроздов А. Г.; доктор химических наук, профессор Русанов А. Л.

Ведущая организация: Кабардино-Балкарский государственный университет.

Защита состоится « » ихо^ртсс- 1993 р. в часов на заседании специализированнощ

совета Д 053.34.02 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Ученый секретарь специализированного совета

КЛАБУКОВА Л. Ф,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тем». Развитие современной техники требует создания новых полимерных материалов, обладающих высокими механическими показателями, стойкостью к действию повышенных температур, агрессивных сред, различного вида излучений и огнестойкостью.

Одним из возможных путей решения указанной проблемы является создание неорганических и элеыентоорганических полимеров, среди которых несомненный интерес представляю!' полифосфазены. Практически наиболее перспективными являются фосфазенеодернащие полиэфиры, полизпоксиды, полимочевины и другие полимеры, синтезируемые на основе гексахлорциюютрифссфазена (ГХФ) как наиболее доступного и дешевого мономера. Так на основе О.Ф синтезировано несколько типов эпоксифосфазеновых олигомеров (310) и модификаторов обычных эпоксидных смол.

Модификация эпоксидных смол олигофосфазенами, содержащими реакционноспоеобныв функциональные группы, позволяет понижать го-рпчесть эпоксидных полимеров. При атом происходит химическое связывание модификаторов с полимерной структурой, что, наряду с повышенной огнестойкостью, термической стабильностью и другими свойствами, обеспечивает стабильность этих свойств во времени.

В связи с этим исследования в области усовершенствования методов синтеза апоксифосфазеновых олигомеров, а также поиск путей регулирования их состава и строения представляются весьма актуальными и обусловлены практической ценностью этих полимеров.

Целью настоящей работы явилось установление основные згконо-мерпостей реакции РХФ с бисфенолами и эпихлоргидрином в различных условиях и -разработка методов синтеза апоксифосфазеновых олигомеров с регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками, а также выявление возможности получения на основе этих олигомеров композиции пониженной горючести.

Исследована реакция ГХФ, биефеголов и зпихлоргидрина в гетерофаанмк системах органический растворитель - водный р'стяор щелочи л установлено, что в случае использования цч смешш'рнщегосч с водой пдоимчевксго рчзтворигплн ие-г г:1'Н1и>'ым услсрч'г успешного протг.кчния чооиесса яиляет?«т нччи-■и'.н тг* «патло* 'г'-фч.ч-нпг.о и/р^ио'-т 1>!Ц. в 'Ц1 нр^пнт к г-ж в систе-

- ? -

мах эмульсионного типа (смешивающийся с водой органический растворитель) взаимодействие указанных веществ протекает с высокой скоростью без катализаторов межфаэного переноса.

Разработаны гетерофазные методы синтеза эиоксифосфаэеновых олигомеров на основе ГХФ и 4,4' -диоксидйфенил-2,2 -пропана, позволяющие получать указанные олигомеры с регулируемым соотношением эпоксидных и хлоргидринных групп.

Показана возможность получения на основе синтезированных фос-фазенсодержащих эпоксидных олигомеров композиций пониженной горючести. Максимальная эффективность Э$0 в композициях достигается при Использовании их совместно с хлорПолИольноЙ системой Окси-лин-б.

Практическая ценность полученных результатов. Разработанные новые высокоэффективные способы синтеза ЭФО позволили значительно упростить процесс синтеза за счет сокращения его длительности и многостадийносТи.

ПбкаэайЬ! вьэможности понижения горючести композиций на основе эпоксидНь!* СМол при использовании ЭЮ Кйн добавок, так и в качестве основного компонента.

Предложено использовать ЭФО в качестве эпоксидного связующего для монолитных покрытий пола с пониженной горючестью и необходимыми эксплуатационными показателями.

Публикация и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 2 работ«; Материалы диссертации доложены на конференции молодых ученых и специалистов МХТИ им. Д.Й.Менделеева, 1989 г.

Содержание диссертаций; диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов работы, экспериментальной части, выбодов, списка цитированной литературы (191 наименование) и приложений. Диссертационная работа изложена на 165 страницах машинописного текста, в том числе 40 рисунков .и 23 таблицы.

СОД^АШИ РАШТЫ

I. СИНТЕЗ АНШЖСИХЛОРЦИКЛОТРИ'ЮСШШЗВ и ЭП0КС1ЙЮСФАЗЙЮВЖ ОЯ1ГОЫЕРОВ В СИСТЕМЕ ДДОКСАН - ВОДА

I. I. Модельное исследование синтеза эрилоксихлдр-никлотри&осфаденрэ в системе диоксан - .вода

До настоящего временя основным методом синтеза арилокситри-фосфазеноз являлась реакция Нуклеофильного замещения атомов хлора в гексахлорциклотрифосфазене соответствующим арилатом щелочного металла о среде сухого органического растворителя по схеме!

PjHjClg + n PhüH + п'ЫаОН —>- P3N3Cl6_p(OPh)

1а-1в

значения р: I (1а), 2 (16), 3 (1в), 4 (Ir), 5 (1д) и б (1е).

Синтез АХФ проводили по вишеприведгчной схеме, но исходный ГХФ использовали в виде раствора в диоксане, а соответствующий фенолят - в водном растворе. Для обеспечения максимального замещения атомов хлора в ГХФ реакцию .проводили при мольном соотношения ГХФ: фенол : гидроксид натрия = 1:6:6.' Исходная концентрация Ш в органической фазе составляла 0,1-0,2 моль/л, а соотИоиенио органической и водной фаз -1:1. Все реакции проводили при температурах 20-6о°С в течение 1-3 часов.

Количественный анализ состава смеси и содержание индивидуальных производных проводили методом '^Р ЯЫР-спектроскапии. По даннкм Р HÍ.1P-спектров, взаимодействие ГХФ с фенолом в .-истемв диоксан-воднкй раствор щелочи уже за 15 мин. при 20° приводит к образованию смеси АХФ, содержащей 80 ыол.% соединения 16 и 20 иол.% соединения 1в. Увеличение длительности реакции до 60 мин. практически не сказывается на составе образующейся смеси АХФ и только при дальнейшем увеличении продолжительности реакции до 3 ч удается полупить смеси АХФ, содержащие до 56 мол.% соединения 1в.

. Скорость взаимодействия 1ТСФ с фенолом может быть повышена путем увеличения температур» реакции. Как видно из табл. I, образование смеп!, содержащей Гх) молД соединения 1в, протекает всего лишь за J и при температуре реакции 30°С вместо 2,5-3 ч при 2U°0. Да.'ьн'Ч^.ер гопы'прнир т^мпеочтурн реакции приводит к. росту содор-

- А -

жания соединения 1в в образующейся смеси АХФ вплоть до достаточно селективного образования 1в при температуре 50-60°С. Соединение 1г появляется в смеси АХФ лить при дальнейшем увеличении температуры в количествах,до 25 мол.?.

Таблица I

Влияние температуры синтеза на состав АХФ (время синтеза 60 мин.) "

• Температура, : Состав смеси АХФ, %

ос : * 16 : 1в 1 1г

20 79,3 20,7

25 75,1 ■ 24,9 -

30 51,5 48,5 -

40 24,4 75,6 -

50 8,0 92,0 -

60 - 95,2 4,8

70 - 74,2 20,8

80 - 74,4 25,6

Так как в ходе реакции протекает замещение только 2-3 атомов хлора в ГХФ, а в водной фазе после реакции остается 3-4 коля фенола на моль исходного ГХФ, была исследована возможность уменьшения его количества в исходной смеси.

Понижение количества используемого фенола при постоянном соотношении водной и органической фаз приводит к падению общей степени замещения атомов хлора в ГХФ, причем при введении в реакцию менее 3 молей фенола на моль.ГХФ в получаемых при 20°С за I ч смесях АХФ Обнаруживается исходный ГХФ.

При уменьшении количества используемого фенола с одновременным снижением объема водной фазы, то есть при постоянной концентрации фенола в водной фазе,.общая степень замещения атомов хлора в ГХФ понижается более медленно й при в'ведении от 3 до 6 молей фенола на моль ГХ® в. ходе реакции образуются смеси АХФ, содержащие 65-75 иол.% соединения 16 и соответственно 25-35 моЛ.% 1в.

Увеличение исходной концентрации ГХФ в диоксане свыше 0,2 моль/л приводит к резкому оэмодлонйю скорости фенолиза. При иг,-

- б -

ходней концентрации ГХ-2 в диоксане порядка 0,28 моль/л в продуктах реакции наблюдается до 30 тя.% исходного ГХ$, а при [Ш?]0 свыше 0,67 маль/л образование АХ4 практически на наблюдается. Увеличение концентрации фенола и, соответственно, щелочи в водной фазе приводит к постепенному увеличению скорости фенолиэа, погашению доли соединения 1в в получаемых смесях AX'S, повышению средней степени замещения атомов хлора в №й и даке образованию соединения Ir при концентрации фенола в водной фазе порядка 30 моль/л. Об увеличении скорости фенолиэа 1X3 при понижении количества используемой воды свидетельствует также тот факт, что при взаимодействии ГХФ с фенолом в присутствии гидрокенда натрия в чистом диоксане за I ч при 20°С происходит образование смеси АХФ, содержаще!! 37,2 мол.% соединения 1в, 65,4 иап.% соединения 1г и 7,4 иол.% соединения 1д.

Таким образом, увеличение только концентрации ГХФ в оргаии-ческой фазе эа счет уменьшения количества используемого органического растворителя приводит к замедлению фенолиза, а увеличение только концентрации фенола в водной фазе от 1,2 до Т2 моль/л.."в значительной степени не отраяэетея на ходе фянолияа гз«сох.юрцк!:-•лотрифосфаяена.

При одновременном уменьшении количества используемого органического растворителя и води, но прМ сохранении их объемного соотношения, равного 1:1, скорость фенолиза ГХ$ также практически не изменяется. ;

При повторном использовании водно-феналятных фаз в нях накапливается хлорид натрия. Исследование его возрастающего количества в реакционной смеси показало, что далее 12-кратный ого избыток практически не сказывается на составе АХФ. Полученные данные позволяют предположить, что при образовании в реакционной смеси за один цикл порядка 2-2,2 молей HaCi на моль ГХФ, воднчя фаза мот.ет бить использована в цикле не менее шести раз до накопления в Hfft порядка 1?. молей NaCl на моль ГХФ.

Разработанной метоп, применим также.для синтеза ряда "чгт'.п-нозамещенш« гтронлводншг на основе фенолов с различимей зч-?'?СГИТ(Ч1ЯНИ В РРОЧЧТ(Г'РСК"М цикле (тч^л. 2),

Таблица 2

Состав продуктов реакции ПХФ с замещенными фенолами в системе диоксан : водный раствор гидроксида натрия (1:1, 60°С, I ч)

Гидроксилыше соединения Состав смеси АХФ, мол.^

16 1 1в ""1 Тг-----

Фенол.......... _ 95,2 4,8

п-МетилфеноЛ ...... 8,2 91,8 -

п-Третбутил ....... 14,6 66,4 -

- 93,3 6,7

п-БромфеноЛ........ - 93,8 6,2

Диоксидифенилпропан . . . И,? 88,3 -

1.2. Синтез эпоксифосфазеновых одигомеров в системе

диоксан - вода

.Взаимодействие гексахлорциклотрифосфазена с 4,4' ~диоксидифе-нил-2,2 -пропаном (диан) в присутствии эпихлоргидрина в системе диоксан - водный раствор щелочи проводили по схеме:

Р3Н3С16 + нохон + с1.сн2сн-сн2 - - - ►

р.3н3С1б_^охон)^(ох:осн2-сн-сн201)и(охоон2-сн-сн2)п • он V

где: 1----с6н4о(сн3)2сбн4-

• К « Ь + а 4- п .

Для работы были выбраны исходные мольные соотношения ГХФ: диан : гидрооксид натрия : ЭХГ = 1: 3 : 6 : 6 при концентрации ГХФ в органической фазе 0,1 моль/л. Соотношение водной и органической фазы = 2 : I. Син®ез зпоксифосфазенового олигомера проводили при 20- . 70°С в течение 10-190 мин. в системе диоксан - водный раствор щелочи. После окончания синтеза полученный продукт экстрагировали из реакционной системы толуолом. Состав и строение полученных продуктов изучали И ЯМР-спектроскопией.

По данным ЯМР 31Р-спекТроскопии в продукте реакции Ш с ди-

анои и ЭХГ, проведенной при 20°С за 10 мин., содержатся исходный тршлзр, «оно-, ди- и триаамещенные продукты. Увеличение температуры синтеза вше 20ÜC приводит к более полному замещению атомов хлора в ГХФ, вплоть до образования только ди- и 'гризаме- . ценных продуктов. Причем, при температурах вышз 60°С средняя степень замещения атомов хлора в ПСФ практически не изменяется и составляет 2,2.

Анализ строения заместителей в фосфазеновом цикле методом 1ИР-спектроскопии показал, что при 60°С за 10 млн. получены продукты следующего состава: Ь= 1,07, m = 0,33, » = 0,80 (к = 2,2).

Изменение температуры реакции существенно отражается на величине- коэффициентов т, , и и п , а также их соотношении. Увеличение температуры синтеза от 20 до 50°С приводит к понижению содержания РОХОН-групп в составе ЭФО и соответственно к увеличению количества хлоргидринных и эпоксидных групп. Синтез 350 при температурах свыше 50°С приводит вновь к росту содержания ГОХОН-групп, поэтому оптимальной, с точки зрения достижения максимального содержания эпоксидных групп в üíO, является температура 50°С.

При увеличении времени синтеза ЭФО до 30 мин. (пей 50°С) протекает более полное замещение атомов хлора в Ш& с. образованием ди- и тризанещенных производных IX®. Увеличение времени синтеза до 90 мин. приводит к повышению содержания тризанещенных производных ГХФ в составе ЭФО до 55 моц.%, что соответствует средней степени замещения атомов хлора в ГХФ - 2,55 и значительному понижению РОХОН-групп ( ь= 0,06). Таким обрайом, для завершения реакции в экзоциюшческих заместителях необходимо время синтеза 2 ч. Дальнейшее увеличение времени не приводит к изменениям ч фосфазеновом цикле,ни к изменениям в экзоциклических заместители*. При этом получены ЭФО с ЭЧ = 5,8-5,9$.

2. СИНТЕЗ АРИЛОКСИХЛОРЦИШКЛ'РИФОСФАЗЕНОВ И ШОКСДООСФАЗЫЮШХ ОЛИГОМЕРОВ В СИСТЕМЕ ТОЛУОЛ - ВОДА

Рассмотренный метод синтеза АХ$ и йЮ в системе диокран - вода (водный раствор щелочи), как отмечено выше, прстекает в две стадии: синтез и экстракция из реакционной систему полученных продуктов. С целью упрощения процесса, неследовалг зависимость

степени замещения атомов хлора в ГХФ в системе диоксан-толуол-вода (совмещение стадий).

Влияние количества толуола на замещение атомов хлора в фосфа-зеновом цикле изучали на примере модельного взаимодействия ГХФ с фенолом (без введения ЭХГ). Полученные данные показали, что использование уже незначительных количеств толуола в значительной мере подавляет феМолиз ГХФ, а при содержании толуола в органической фазе свыше 60 об.% фенолиз вообще не протекает. Замедление фе-нолиза ГХФ в этом случае, очевидно, связано с переходом реакционной системы из эмульсионной Ь межфазНую-типа жидкость - жидкость.

Для интенсификации процессов нуклеофильного замещения в межфазных системах использовали катализаторы межфазного переноса (НМЛ)»

Реакцию проводили п.о выше приведенной схеме (стр. 3), но исходный ГХФ растворяли в несмешивающемся или ограниченно смешивающемся с водой растворителе. В качестве КМП был выбран ПЭГ-3000; органический растворитель - толуол при равнообъемном соотношении с водно-щелочным раствором. Для достижения максимального замещения атомов хлора в ГХФ реакции проводили при мольном соотношении ГХФ: фенол : гидрооксид натрия = I 1 6 : б и концентрации 1ХФ в органической фазе 0,1 моль/л.

В указанных условиях и температурном интервале 20-60°С основным продуктом реакции (71%) является монофеноксипентахлорциклотрн-фосфазен. Повышение температуры выше 60°С приводит к заметным (до ЗД потерям за счет гидролиза исходного ГХФ.

Увеличение времени реакции свыше 3 ч (при 50°С) не приводит к изменению состава образующихся АХФ и степени замещения атомов хлора в ГХФ..Увеличение количества вводимого ПЭГ-3000 до 0,2 моль на [ моль ГХФ приводит к получению смеси АХФ с содержанием до 7Ь.5 16 и 20$ 1в.

В качестве КМП были опробованы также краун-эфиры, различные аммониевые и фосфониевые соли. Представленные в табл. 3 данные позполяют сделать вывод о том, что активность катализаторов возрастает с увеличением их липофильности.

Межфазный способ синтеза применим для получения прризнодных ГХФ на основе фенолов с различными заместителями в ароматическом циюе, причем фенолы с электроноакцппторными заместителями в п-положении фенильного кольца более роакционноспособнь-, чем -лы электронодонорными заместителями (табл. 4).

Таблица 3

Изменение состава АХФ от вида катализатора межфазного переноса

Катализатор

гад

Состав АХФ, моль %

: !а • !б Г !в"

1г

Е1;4Н+Вг~ . . . ВИдИ+Вг~ . . .

Ви.М+Х~ . . . 4 +

Ме~Р1г!1 СН-РЫЛ

70,1 29,9

18,0

нугс^рьи ........

РЬ3Р+СН2РН01~ .......

Вг04ПдРРН3+Вг~ .......

12-краун-4.........100,0

15-крауН-5..................94,7

18-краун-6(Л) ..............45,6

ПЭГ-3000 ....................9,7

60,9 1,8

5,3 50,8 71,0

31,6 •15,6 21,1 60,5 69,0

3,6 19,3

68,4

86.4

39.5

29.2

60.3

39,7

Таблица 4

Влияние вида фенола на состав ДХФ .

Состав смеси АХФ, мол./

Гидроксильные соединения

ГХФ

1а : 16 : 1в

71,0 19,3 _

20,3 26,6 60,1

4,6 24,9 70,6

- 8,3 90,4

- 12,1 86,3

10,1 Н,7 78,2

1г

Фенол ............

п-Метилфенол........

и-Третбутилфекол ......

п-Хлорфенол ........

п-Бромфенол ........

Диоксидифенилпропан ....

Диоксидифенилпропан (катализатор - тетрабутиламмоний-иодид) .....■......

9,7

1,3

1.6

9,8 90,2

Выявленные закономерности синтеза ЛХЬ в условиях МФК позволяют разработать методики селективного получения производных ГХФ при значительном упрощении Их синтеза по сравнении) с методом получения АХФ н системе диоксан - вода.

- 10 -

Аналогично, взаимодействием гексахлорциклотрпфосфазена с 4,4'*-диоксидифенил-2,2 -пропаном и эпихлоргидрином в присутствии катализатора межфазного переноса - тетрабутидацмонийиодида, как наиболее активного и доступного, в системе несыециваицийся с водой органический растворитель - вода (водный раствор целочи) получены апоксифосфазеновыа олигоыеры с эпоксидным числом, равным 6,2$ (т = 1,5, п = 1,2).

Реакцию проводили в тех же условиях, что и модельную реакцию, т.е. при 60°С в течение 3 ч по выше приведенной схеме (стр. 6), при мольных соотношениях ГХ(Ь : диан : ЭХГ: гидроксид натрия = 1:3:3:7 и равкообъемном соотношении органической и водной фаз.

Строение полученных Э'ХО подтверждено спектральными данными, которые согласуются с данными, полученными при синтезе 3£0 в системе диоксан - вода.

3. НШОТОШЬ: СВОЙСТВА ЭПОКСИ^ОСФАЗЩЗЩХ ОЛШШЁРОБ

Полученные фосфазеновце олигомеры, содержащие эпоксидные группы, отвергаются обычными отеердигелями - полиаминами при комнатной температуре и ангидридами двухосновных органических кислот - при нагревании.

Однако представляет интерес возможность термического отвера- ■ дения этих смол. Исследование зависимости степени отверздення (по содержанию гель-фракции, %) 5Ф0 от температуры нагревания (100-180°С^ в течение 3 ч показало, что с ростом температуры увеличи-рается стеречь отверждения и при 180°С за 3 ч достигается 99$.

Наиболее вероятной причиной термического отверкдения синтезированных ЭФО является взаимодействие по схеме Р-сз + но-сн-. Это предположение подтверждено дифференциальным термическим анализом, качественным анализом летучих продуктов (наличие НС1) и данными ИК -спектроскопии (уменьшение интенсивности полос поглощения связей Р-СХ при 500-600 см~* и ОН-групп при 3200-3400 ем-*). То, что вклад в тераоотверждении ЭЗЮ катализируемого третичным атомом азота цикпофосфазена незначителен, было подтверждено контрольными опытами по отверждению смолы ЭД-2и в присутствии полностью замещенного ¡'г: ■афенокшщицлотрифосфазена.

Антипиреиаа.« ипфоит,юность Ъ¥) изучена в сопоставлении с: опокеидны;.». и'.позициями пн оснопо диановой и ллоркшмодь-

ной 0к('1!."ин-6 (мщврганиз хлора - 23,4;Т', КП • Рг'.Щ) сноп модифи-

- тт -

цированными ГХЭ, трифенокситрихлорфосфазеном (ТМ) и гексафенок-сициклотрифосфазеном. Последний вводили в эпоксидную смолу ЭД-20, для оценки влияния содержания фосфора в отсутствии хлора (табл.5). Так, введение 5% Р (50,5 позволяет увеличить значения 1СИ от 18,5 (для чистой ЭД-20) до 24,?.%.

Таблица 5

Зависимость КИ эпоксидных композиций на основе ЭД-20 от содержания антипиренов

№ №• п/п; Антипирен, Хлор, • Я Фосфор, % Хлор + фосфор, % ; Хлор/ • : фосфор, : ;по массе ; • * Щ1' %

Нет - - _ — 18,5

Г' $ Ф:

I. 10 - 1,22 1,22 - 22,2

2. 30 - 3.66 3,66 - 23,6

3. 50 - 6,10 6,10 24,2

Э Ф 0:

I. 10 1.74 0,91 2,65 1,91 21,6

2. 30 5,22 2,73 7,95 1,91 22,9

3.. 50 8,70 4,55 13,25 1,91 23,7

4. 100 16,57 8,67 25,24 1,91 25,4

Т Ф Ф:

I. 10 1,84 1,62- 3,46 1,14 22,1

2. 30 5,58 4,87 10,45 1,14 25,7

3. 40 7,44 6,49 13,93 1,14 27,4

4. 50 9,29 8,12 17,42 ' 1,14 30,0

Г X Ф:

I. 10 5,56 2,43 7,99 2,29 27,2

2. 30 16,69 7,28 23,07 2,29 32,3

3. 50 27,81 I2,'I4 39,95 2,29 36,0

Дальнейшее увеличение значений КИ наблюдается при введении хлорсодержащих фосфазенов ПХ£, Т<Е&, ЭФО) и при -суммарном содержании Р и С1 39,% (композиция ЭД-20 : ПСФ = 1:1) достигает наибольшего значения - 36%.

Следует отметить, что рост значений кислородного индекса

связан не только с увеличением суммарного содержания фосфора и хлора,' но и их соотношением. Так, близкие значения КИ (27,4 и 27,2$) получены при введении 40$£ трифенокситрихлорциклотрифосфа-зена и ЮД гексахлорциклотрифосфазена. При этом суммарное содержание фосфора и галогена, в случае трифенокситрихлорциклотрифос-фазена (13,93%) почти вдвое выше, чем в гексахлорциклотрифосфазе-не (7,99%), а соотношение Р: СХ моньсе в 2 раза.

Установление закономерности соблюдаются и в системах фосфа-зенсодержащий антипирен + ЭД-20 + Оксилин-6 (табл. 6). Так, при использовании ГХФ или ТФФ увеличение отношения С1: Р приводит к понижению КЦ, а в случае ЭЗО рост указанного соотношения приводит к уменьшению КИ.

Таблица 6

Зависимость КИ эпоксидных композиций на основе ЭД-20 и Оксилин-6 (ЭД-20 : Оксилин-6 =» I; I) от содержания и типа антипирена

{р /а Антипи-.рен, 'м.ч. ¡Содержа-; '.кип аити* ;пирена,%! Хлор, % • $осфор,| • 4 • # « * /О » Хлор + фосфор, •Хлор/ : ¡фосфор, ; ¡по массе.

I. Исходная композиция . . и,о 18,8

2. ш . 8,3 15,18 2,22 17,4 6,84 24,5

3. /та . 13,3 15,37 3,39 20,76 5,12 27,0

4. ТФФ . 0,3 11,79 1,49 13,28 7,91 23,4

б. ТФ£ . 13,3 12,20 2,27 14,47 5,37 25,2

6. Э$0 . 4,3 11,23 0,39 11,67 20,92 18,9

7. Э40 . В,3 11,53 0,76 12,29 15,17 20,4

8. Э40 . 16,3 11,61 1,15 12,96 10,27 20,8

9. ЪЮ . ■зт ? 12, Г9 2,84 15,84 4,57 23,9

Дздьн йшее исследование влияния суы?.;£"?иого содержания Р и

С1, а такке их соотношения на горючесть эпоксидных композиций проводили на основе синтезированного ЭФО и смоли Оксилин-6 (табл. 7).

Как видно из табл. 7, для композиций на основе Оксилин-б и ЭЗО при соотнесшими хлора и фосфора 4,56 наблюдается ,увеличение

- тз -

значений КИ до 30,9$ при суммарном содержании фог-фора и хлора 23,4%.

Таблица 7

Зависимость КИ эпоксидных композиций от содерганая

ЭК)

№ № п/п Оксилин-6; м. ч. : ЭФО, м.ч. : Хлор, : " /о * * • Фосфор, % Хлор + фосфор, (0 1 Хлор/ фосфор, .'по массе • КМ, а! /о .

I. 100 - 22,00 _ 22,00 _ 22,8

2. 80 20 * 20,91 1,73 22,64 12,03 24,5

3. 60 ' 40 19,83 3,47 23,30 5,71 27,0

4. 50 50 18,90 4,14 23,04 4,56 30,9

5. 40 60 19,16 5,24 24,39 3,66 27,4

6. 20 80 17,90 6,90 24,81 2,59 26,5

7. - 100 16,57 8,67 25,24 1,91 25,4

Влияние приведенных выше антипиренов на комплекс физико-механических свойств, горючесть, термостабильность, а также водо-и химстойкость изучали на реальных широко используемых в качестве монолитных покрытий для пола на атомных электростанциях наполненных (андезитом, 46,¿ЭД эпоксидно-каучуковых (ЭД-20 и 18,46% СКН-26-1А). композициях.

Анализ экспериментальных данных показал, что хотя ДФ и превосходит по эффективности.ингибируюцего действия ТФ$ и ЭФО, композиции, на его основе характеризуются более низкой устойчивостью в агрессивных средах. ■ ,

Введение ЭФО в состав исходной композиции повышает стойкость к агрессивным средам (набухание образцов после выдержки в течение 14 суток в 10$ н2зо/| для композиции, содержащей 16 м.ч. ЭФО, составляет 0,57$, водостойкость не изменяется при любом содержании ЭФО), но при этом несколько понижаются значения прочностных характеристик, которые, тем не менее, отвечают требованиям-к полимерным композициям для монолитных покрытий пола. Причем, при полной замене смолы ЭД-20 на ЭФО в эпоксидно-каучуковых ,композк;»иях наблюдается значительное понижение их горючести (КИ' = 27,2$).

Таким образом, применение ЭФО в качестве эпоксидного связую-

щего (в эпокслдио-каучуковых, наполненных композициях) позволяет получать эпоксидные композиции пониженной горючести.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод синтеза арилоксихлорциклотрифосфа-зенов при взаимодействии гексахлорциклотрифосфазена, растворенного в смешивающемся с водой органическом растворителе, с водно-щелочным раствором фенолов. Метод позволяет селективно получать индивидуальные арилоксихлорциклотрифосфазены со степенью замещения атомов хлора в исходном гексахлорциклотрифосфазене от I до 3.

2. Степень замещения атомов хлора в гексахлорциклотрифосфазене при синтезе арилоксихлорциклотрифосфазенов в системе диок-сан-в'одный раствор щелочи можно регулировать изменением температуры и времени процесса, а также концентрации реагентов, соотношения фаз и видом фенолов.

3. Взаимодействие гексахлорциклотрифосфазена с 4,4'-диокси-дифенил-2,2 -пропаном в присутствии эпихлоргидрина в системе диок-сан - водный раствор щелочи приводит к образованию эпоксифосфазено-вых олигомеров с содержанием эпоксидных групп до 6%. Степень замещения атомов хлора в гексахлорциклотрифосфазене и состав образующихся эпоксиднофосфазеновых олигомеров определяются, главным образом, температурой и временем процесса.

4. Взаимодействие гексахлорциклотрифосфазена с фенолами в системе не смешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой органический растворитель - водный раствор щелочи протекает только в присутствии катализатора ыежфазного переноса, а конечная степень Замещения атомов хлора и селективность процесса определяются, главным образом, видом и количествам катализатора мемфазного переноса.

5. Аналогично синтезу эпоксифосфазеновых олигомеров е системе диоксан - водчый раствор щелочи, взаимодействие гексахлорциклотрифосфазена с. 4,4 -диоксидифонил-2,2 -проп'чом в присутствии эпихлоргидрина и катализатора тмкфазного переноса в системе органический рае.тпотпель, не смешивающийся с иода» —родинй раствор щелочи приводит к образованию зппкоифосфгюи".^.!' "яс-гкчр с эпоксидным числом до 6,2;'.

Строят!.? ?интезиров<шмпх »п:)К'.,и1п-->И:>>'>» ест'-" .-к«- у ге-

- Т5 -

герофазнюс системах идентичт, но при сингалу . эпоксифосфазеновьгх олигомеров в системе органический растворитель, не смешивающийся с водой - водный раствор щелочи исключена стадия экстракции конечных продуктов.

6. Синтезированные эпоксифосфазеновые олигомеры могут термически самоотверждатьсл за счет реакций по остаточным Р-С1-свяэям и являются замедлителями горения эпоксидных смол и композиций на их основе, причем максимальная эффективность опоксифосфазеновых олигомеров достигается при их совместном использовании с хлорполи-ольной смолой Оксилин-6.

7. Показана возможность использования синтезированных эпокси-фосфазеновых олигомеров в композициях пониженной горючестью при изготовлении монолитных покрытий для полов атомных электростанций.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Шихалиева С.А., Бурин C.B., Киреев В.В., Микитаев А.К., Аккенжеева А.Ш. Синтез фосфазенсодержащих эпоксидных смол. МХТИ. ~ M, I99L2Ic. Деп. в ВИНИТИ I5.07.9Î, Гр 3007 - B9I.

2. Шихалиева С.А., Бурин C.B., Киреев В.В., Микитаев А.К. Синтез арилоксизамещенных производных гексахлорциклотрифосфазена РХТУ. - М.199?.26с.Деп. в ВИНИТИ 21.12.92, № 3513.