Синтез и свойства фосфонато- и фосфинатодиазеноксидов - нового класса фосфор-азот-кислородных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИИКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

УДК 542.91:647.231:547.241:

547.491.8:547.236.4

ШАРАШКИНА МАРИНА ВЯЧЕСЛАВОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФОСФОНАТО- И «ООИШАТОДИАЗЕНОКСИДОВ -НОВОГО КЛАОСА ФООВОР-АЗОТ-КИШЮРОДНЫХ СИСТЕМ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на ооискание ученой степени кандидата химических наук

Москпа 19ЭЗ

1

Работе выполнена в лаборатории Л 12 Института органичеокой химии им. Н.Д.Зелинского РАН

Научные руководители: доктор химичеоких наук, профессор

О.А.Лукьянов доктор химических наук О-.Г.Элотин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ю.Н.Бубнов

кандитаг химических наук А.А.Ходак

Ведущая организация: Волгоградский государственный технический университет

Защита состоится "Кз" ачрг** 1993 г. в чаоов на ваоедании специализированного совета К 002.62.02 по аащите депортаций на соискание ученой степени кандидата химических наук в Институте органнчеокой химии им. Н.Д.Зелинокого РАН (117913 Москва, Ленинокий проспект, 47) ■

О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КОХ РАН.

Автореферат равослан " // " сиу<л±- 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

Н.Я.ГРИГОРЬЕВА

- 3 -

Актуальность проблемы

Производные У-валентного фосфора находят широкое практическое применение в различных областях народного хозяйстве, в т.ч. активно используются в медицине и сельском хозяйства в качестве лекарственных препаратов и химических средотв пвщити растений. Широким спектром биологической активности (в т.ч. протпво-эпухолевой,противовоспалительной, иммунодепрессантной, фунгицид-юй в т.д.) обладает и синтезированные в последние годы дивзонок-зиды. Логично было допустить, что объединение в соотаве одной мо-гекулы диазенокоидной и фоофонатной или фоофинатной групп мозгат фидать ей свойства как составляющих бе структурных фрагментов, гак и новые не характерные для исходных структур свойства, что ютественно могло оказаться полезным при создании аффективных гекарствонных препаратов и химических средств защиты растений.

Фосфорсодержащие азоксисоединения ранее известны не были в 1ама возможность существования устойчивых структур в ряду пофорилированных диазеноксидов представлялась далеко не очевяд-ой.

Цель работы.

Целью работы являлась разработка методов синтеза я исследо-ание свойств фоофонато- и фосфинатодиазеноксидов, в которых фос-ор- и азотсодержащие структурные фрагменты разделены атомом ут-арода, либо непосредственно связаны. В последнем случае их вза-иное влияние выражено в наибольшей степени.

Научная новизна.

'В результате выполненного исслодо >зния разработан общий »гиоспецифичный метод синтеза ГГ'-фоофонато-, я'-фосфинато- я '-(а-ф)сфонатоалкил)диазвн-м-оксидов - трех новых классов фос->р-взот-кислородных систем, общей формулы

- 4 -

О О

♦ "/ -м=н-(С)г»-Ру п •> О; 1

Изучены реакции фзсфонвто- и фосфонатоалкилдиазеноксидов а електрофилышми в нуклеофильными реагентами и на их основе получены недоступные другими методами полифункционалыша производные фоофонатодиазеноксидов, содержание гидроксильные, ацетатные и нитратные группы, а также атомы галогена в а- и р-полажениях к диазенаксндаому фрагменту молекулы.

Практическая значимость.

11а основа разработанных методов синтезирован представительный ряд (более 80 новых соединений) фосфонато- и фосфинатодиазен-окоидов алифатического, ароматического и гетероциклического рядов с углерод-, кислород- и азотсодержащими фрагментами у атома фосфора.

Некоторые из синтезированных соединений испытаны на Оиологи-чоскуп активность и проявили высокие инсектоакарицид!ше и выраженные фунгацидные свойства.

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи, получено положительной решение на Авторское свидетельство.

Структура и объем работы.

Диссертации наложена на 4(0 страницах машинописного текста и содержит 1 рисунок и 14 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обвора, обоувдвшя собственных результатов, экспериментальной чвоти, выводов и списка .литературы, включащего 89 наименований.

Обсуждение результатов.

I. Литературный обзор.

Рассмотрены катоды синтеза п свойства соединений, содерзащпх структурный фрагмент мы». Проанализированы описанные в литературе подходы к сгаггеву неспмметричнозамвщенных азоксисоадй-ноний, диазеноксидпал група в которых непосредственно связала о гетероатомами 0,Н и 9.

II. Синтез фосфонато- п Фосапнвтодивзепоксидов (обсуцдоние • результатов).

Анализ литературных данных показал, что паиболее общри метода?! синтеза диазепоксидов лвляетсп роапцпя оклолятолъпой конденсации нитрозосоодпноппй с ачинопроизводшшп, иипольвоваппа-пся ранее для получения веществ, дпазбнокспдная груша п которых связана о атома;,га углерода, га огорода, авота п сора.

о

н-ко ♦ наих окиапптвлъ I гмь^х о

У 11 /

Я = -С^ , -о-, -3-,

о

Пологошто атома фосфора в периодической системе элементов, о ■акта способность амидов кислот У-валэптного фосфора вступать л кзакции окисления, сопрововдащиеся формированием влактронодаЗн-детных центров на атоме ааота аминогруппа, привела нас к заключали, что эта реакция мокат оказаться полезной и для синтеза нско-ых фосфонато- п фосфянатодпазеноксвдов.

Амидовфары фосфорной п фосфоновой кислот, о такса Р-(а-оми-оолкил)фосфонаты в реакции с нитраза саодинепиямп ршгоо но вовла-ались.

11.1. Синтез исходных соединений.

В качестве исходных а-аминоалкилфосфонагов нами были выбраны эгко доступные соединения. (1,2) с влкильныкя и аряльнкки

заместителями у фо сформированного углеродного атома.

Я1 о

• II

На№-С-Р(ОСаНв)а

И) Н'= й»= СН, (2) Я1- И, й»= свн.

Роль амидной компоненты в синтезе {('-фоофонато- и Н'-фоойи-натодиазен-Н-оксидов йыла отведена амидам кислот У-валентного фосфора общей .формулы (3)

, О IT.II

\Q__UU

И» = ИвО, ЕЮ, РгО-и, ВиО-н, РЫ), СНа, РЬ

Й»= На, Е1, Рг-н, Ви-н, РЬ, С,Нп-ц, СвН17-и, С10НТ, СНаРЬ,

|ф, СНа-СЗСН, сна-сн=сна

Неизвестные ранее вмидофосфаты и амидофоофонаты (За-Зи) получали по схеме, включающей обработку соответствующих *Р,Р-ди-хлорпроиаводных одним молярным эквивалентом соответствующего спирта в присутствии основания и взаимодействие образующихся хлорангидридов о аммиаком в вфмре при пониженных температурах.

Н'-Р;

уС1 йаОН/НЕ1а

О

ц /ХЛа Н»-Р(

ПН,

о

II .Ой» 1*1]

(За-Зи)

(а) к1- ею, я2- снг-са» (в) й*- ЕЮ, йа- СНаРЪ (Д) й»- Ив, й'- С,Н,,-ц (Ж) й'- РЪ, й*- Свн,,-Ц (И) Й*» Ив, Я'- ЕЬ

Диамидофосфатн (3к,3л) получали последовательной обработкой

(б) й'- ЕЮ, на- СНа-СН=СНа (Г) й<- ЕЮ, й*- С10Н7 (е) й'- Не, И»- С„Н17-п (а) й1- Но, й»- не

зоответотвующих Р,Р-дшслорфосфатов морфолином я аммиаком.

0 О _ о _

п .01 KN 0/NEt3 II Хр МН3 П ifb

(Зк) R - PhO (ЗЛ) R - Eto

Выхода полученрых таким образом фосфпмядов составляли 27-99% I вашсрностп ОТ структуры ПОХОДНЫХ С09Д1Ш0ПИЙ.

Среда синтезированных таким путем Р-пмидофосфатов и Р-омпдо-осфонатоп - вещества, атом фосфора в которых связал о алкильныш прпльпшш заместителями, алкокспльтмя радшшлаш, содорзшпцмя взлпчное число атомов углэродо, а такта продукты (За,36) о роггк-аошго способными кратными связями в составе tволокуш.

В качестве зттрозокошонентн исследовались питрозоооядшюплл гспфатпческого, ароматического п гетероциклического рядов, п т.ч. зедипошш, содержащие в а- полоетппп п шгтрозогруппе другие го-)роатош п футецпоналыше заместители.

R-NO

R - С(СНэ)аВг, С(СНэ)аГ!03, Х^^ , [)( Э,0<

чЯа 3

Ph, OaN-o-C,H», ffjh

В целом, выбор исходных амино- и штрозосоединеява обеспэчи-л, на наш взгляд, возможность получения широкого круга фосфоря-роваяных диазенокепдов, атом фосфора а диазевоксидная груша в горых связаны непосредственно, либо разделены атомом углерода.

II.2. Разработка методов синтеза фоофонато- и фосДинатодиа-аеноксидов.

II.2.1. Выбор окислителя.

Ключевая проблема, не наш взгляд, состояла в выборе окисла-

- а -

теля» способного обеспечить аффективное окисление Аминогруппы амидофосфатов и амидофоофонатов до реакционноспособных електроно-дефицитных частиц, вваимодвйотвущих о нитроаосоединениан о образованием искомых фосфонато- и фоофинатодиазеноксидов.

Анализ литературных данных привел нас к выводу о том, что роль подобного окислителя в -реакции нитрозосоединений о а-ашно-влкилфосфонатами может играть дабромизоцианурат (OBI), отличающийся выоокой оффективноотьв в процессах формирования диазенок-сидов из нитрозо- и 0-вминОсоединений. Действительно, на примере реакции 2-нитро-2-нитрозопропанв с Р-(а-аминоизопропил)- 0,0-ди-етшфэсфонатом наш покааано, что Р-(а-вшшоалкил)фосфонати легко взаимодействуют о нитроаосоединенияш в приоутотвии OBI, давая соответствующие фосфонатоалкилдиазеноксиды.

снэ сна о снэ о снэ о

« »11 DBI » t • И oaw-c—no t haw-C — р(0с3нв)а -► Oaw-C —№=n-c —р(осан,)а

CHa СНЭ ' сн3 снэ

(Б)

Реакция протекает в среде СНаС1а при комнатной температуре. Выход (5) составляет 34

В отличие от а-вминоалкилфосфонатов в случав амидов фосфорной и фоофановай кислот целесообразность использования в качестве окислителя 081 о prlort не представлялась очевидной, поскольку аминопроизводные со оеязяуи р-н ранее не вовлекались в реакцшо окислительной конденсации. В свяви о втим нами была научена модельная реакция 0,0-дивтиламидофоофата о 2-нитро-2-нитрозопропа-ном в присутствии равличныг окислителей, испольвовавшихся ранее в синтевах диазенокоидов.

Реакции проводились в сопоставимых условиях при комнатной температуре в среде снас!а ..

Оказалось, что результат реакции в значительной отепени зависит от выбранного окислителя. Реакции, включающие использование в качестве окислителей рь(одс)*, рм(ОАс)а и вга нв приводят к образовании искомого диаэеноксидв. В первых двух случаях процессы протекают крайне не однозначно и даст сложные смеси продуктов, выделить и охарактеризовать которые нам не удалось, в постеднем -из реакционной массы через 24 ч были выделены лишь исходные соединения. Синтезировать целевой продукт позволило, однако, проведение реакции в присутствии других, более активных, галогенирую-щих . агентов: трет-бутилгшохлорита, и-бромоукцинимвда (N83) и дибромизоцианурата (081), причем в реакции, инициируемой 0В1, выход искомого (б) достигает препаративного значения.

Таблица 1

• Выходы К/-(0,0-дивтилфоофонато)-Н-(2-нитропропил-2)диазен-И-оксцца (5) при взаимодействии 0,0-диэтплвмпдофоофата о 2-нитро-2-нитрозопропаном в сн3с(а (20°,24 ч).

О СНа О О СН,.'

" г ОчИ 1 окислитель Н«Са0. Л * 1

)Р-ШЯ * ОМ-С — И0а ---У-НЛ-С —N0-

У ' НаСаО' '

нвса0'

сн3 сна

(6)

киолитель РЬ(ОДс), РМ(0Ас)а Вга Ъ-ВиОС! ЫЭиОС1/1а ИВЗ 081 ЫХ0Д (6), X О О О 8 10 7 72*

Реакции амидофосфатов о нитровосоедивениями в присутствии алогенирупцих агентов протекают, вероятно, через етадию образо-эвня Я,Л-дибромвмидофоофатов, взаимодействующих далее о нитрозо-эедияе.шем по схеме реакции Ковачича. В пользу этого эедположения говорит выделение К,Н-дибромамидо-0,0-диатилфосфа-

тв (в) при проведении реакции 0,0-диэтиламидофоофата (7) о OBI в отоутотвиэ нитроаосоединения н образованием (6) из дибромида (в) и 2-нитро-2-нитроаопропана в условиях реакции.

о о о о сн,

U OBI II OaNC(CHa)aNO II t I (EtO)aP-NHa > (EtO)aP-NBra -- (EtO)aP-ífcí*-C-NOa

CH3

(7) (8) (6)

Уникальная способность caí формировать peакционноспооаОныа фрагменты N-Hat в вминопроизводных различного отроения подтверждается резким уменьшением выхода (6) при замена OBI другими, более слабыми галогенирущими агентами.

Таким обрввом, на примере модельных реакций нами впервые показана принципиальная возможность синтеза фосфонатодиазеноксидов-нового класоа фосфор-ааот-кислородных систем, диазеноксидная группа в которых непосредственно связана о атомом фоофора, либо отделена от него атомом углерода. Предложен эффективный подход к синтезу фосфонатодиавоноксидов, основанный на взаимодействии ами-дофосфатов и вминоалкалфосфонатов о нитроаосоединенияии в присутствии OBI.

II.2.2. Область применения реакции.

Обнаруженная реакция была полопана нами в основу общего метода синтеза фосфонато- и фосфшштодиазеноксидов о различными заместителями у атома фосфора и сосланного втома азота диазен -оксидного фрагмента.

Нами показано, что реакция носит общий характер. В нее вступает широкий круг диалкилошис, алкилариловых вфиров амидофоофор-иых, гмидофоофоновых и аминош^иь>цЛеоновых кислот, а также диа-ыидофоофаты. .

- 11 -

Ra О O Ra О

I И DBI * I II R'-MO f HaN-C-P(OEt)3 -» R'-ffcN-C-P(OEt)я

Ra R3

(6,9-13)

:5) R1- C(CHa)aNOa Ra,R3- CH3 (9) R1- C(CH3)aH0a Ra,Ra- M,Ph

10) R'p. -ОТ' Ra,Rl" (11) ^ RB»R9"H»Pb

12) R1- Ph Ra,R3- CHa (13) Ri- Ph Ra,Ra- H,Ph

O 0 0

II Jla DBI * II Я* . R'-NO • Haf+-P( -► RMfctw;

XR3 \ía

(6,14-44,45-71)

6) R1 - C(CHa)3N0a Ra»R3» OEt; (14) R1» C(CH3)aN0a Ra-R3» С??э 1Б) R1- C(CHa)ama Па-ГС3- CPr-n; (16) R1- С(СНэ)3ГЮа Ra«*l3« 02u-n

i—v/NOa /—v/NOa

17) R'- [J>( Ra-R3. OEt; (18) R1- Ra»R3- OEt

19)R'»C(CHa)aKOa Ra- OPh Ra- OEt;(20)R1-C(CHa)aNOa Ra-N O П'-OEt

21) R1- C(CHa)aNOa R2- ffj) ГСЭ- Crh; (22)R1» C(CHa)aN0a Ra-Ra- OEt

23)R'« C(CHa)aBr Ra- OPh R3« OEt; (24)R'-C(CH,)aBr Ra- ¡O) Ra-0Et

25) R'- Ph Ra«R3- OEt; (26) R1- Ph Ra- OPh R3» OEt

27) R1 - Ph Ra- rfj) Ra- OEt; (28) R1- Ph Ra- fO> R1- OPh

29) R1- o-OaNCgH, Ra-Ra- OEt; (30) R1» o-0aNCBH, Ra- OPh Ra- OEt

И)R'«o-0aNCeHe Ra- |Q> R3- 0Et;(32) R -o-OjNC.H, R"-^)1 R'"0Ph

$3) R'- r^"3 Ra«RI- OEt;' (34) R1« N^N R»- OPh Ra- OEt

(35)R1- N^N^R»- NJ8 R3- 0Et;(36)R»»C(CHa)aN0a Ra»OEt R3-0CHaPh

(37) R1» Ph Ra- OEt R3- OCHaPh; (38) R»« Ph R2» OEt R3- OC10H7 (39)R*- Ra-R3- OEt;(4Q)Ri- Н2" °Et ^

(41) R1- C(CHa)aNOa Ra- OEt Ra- 0CHaCH8r-CHaBr;

(42) R1- Ph Ra- OEt R3- OCHaCHBr-CHaBr;

(43а,б) R'- C(CHa)aNOa Ra" OEt R3- ОСИаСВг=СНВг;

(44a,6) R1- Ph Ra- OEt Ra- OCHaCBr=CHBr;(46) Ph Ra- He R3- OHo

r—X.NÛj

(47) R1- C(CHa)aNQa Ra- Ho R3- OEt; (48) R'- Ra«Ha R3- OEt

(49) R1- Ph Ra- Ho R3- OEt; (БО) R1» C(CH3)aN0a Ra- Ho R3- OCgH,,^

(61) Ri» Ra- Ha R3- OCgH^-i^^JR'- Ph Ra» Ho R3-0CBH,,-4

«—i N0a

(63)Rl-C(CHa)aNOa Ra«Mo R3-OCbH,7-h;(64)R'-[_)( Ra»Mo R3-0C8H17-H

(65) R1- Ph Ra- Ha R3» 0C,H17-h;(5B) R1- C(CHa)aNOa Ra- HoRa- OPh

DNOa ч , N0a

( Ra- Ho R3- OPh; (Б8) R1» R3- Ha Ra- OPh

(69) R1- Ph R2- He R3- OPh; (60) R'- o-OaNCeH» Ra- Ho R3- OPh

(61) R1- k^N Ra- Ho R3« OPh; (62) R1" Ph Ra- He Ra- 0C,„H7

(63) R1- H'^iy40* Ra" RS" OPh;(64)R'-C(CHa)aNOa Ra-Ph R3-0Ho

(66) R'- Ph Ra- Ph R3- OHa; (66) Ri- C(CHa)aNOa> Ra- Ph R3- OEt

(67) R»- C(CHa)aNOa Ra- Ph R3-0eu-H;(68)R»-^yWa Ra~Ph R»-OBu-H (69) R'- Ph Ra~ Ph R3- Ови-и; (70)R-- C(CHa)aN0a Ra- Ph R^OCgH,,-!;

(71) ^^У03 ИЯ" № 0Но

В качестве нитрозокомпонептн могут быть использованы нптро-восоединения алифатического, ароматического и гетероароматическо-го рядов, в т.ч. вещества, содержащие в своем состава наряду о нитрозогруппой шггрогруппу и нитрозопроизводные циклических кета-лой. Большинство шггрозосоединвний вводилось в реакции в индивидуальном состоянии. 2-Бром-2-нитрозопропан генерировался 1п вНи. из 2-окоиминопропана и 031 п вводился в процесс по мере образования без выделения и очистки.

о

СН3 .. "у"1 снэ о о

Нас. ПВ1 I "а \„а ' * И/»1

)с=*юн -► вг-с — ко ---> вг-с —

н3с' ■ < V

сн3 снэ

(22-24)

В результате реакции во всех случаях пата были шадолены о выходами до 90% фосфопато- п фосфапатодиазеноксиды различного строения, атсм фосфора в которых связал о атомшга киалорода, азота п углерода.

Указанные превращения, как и модельная реакция, лепсо протекает при комнатной температуре в среде снас13.

В процессах о участием амвдовфиров, содержащих реакционно-способные кратные связи, в частности, втялвллилового н этилпро-паргилового амидоэффов фосфорной кислоты, наряду о процессом формирования диазеноксидной группы в ходе реакции происходит бронированно содержащихся в (Зв) и (36) углерод-углеродных кратных связей. В результате реакции были выделены галоидпроизводные фос-¡онатодиазеноксидов (41-44).

и ,осна-ск=сна В-НО * Н2М-Р(

\)СНаСНэ

(30)

081

* II /)СНаСН8г-СНаВг

\)снаснэ

(41.42) Вг.

Ш1

* «.осн£ ^ВГ ,

О О

* II

лоснасна

(43а,44а)

и,осн,с=сн

И-Ш •

\XIHjCHJ

(За)

Вгч яг о о )с=с(

* II />СН£

чоснасна (430,446)

По данным ШР и ШР ,а0 спектров непредельные фосфонатодаа-веноксндн (43,44) предатавляют собой смеоь циа- п транс-изомеров (о) в (б) в соотношении 4:1 для (43) и 11:1 для (44).

Галогенировашэ углерод-углеродных кратных связей в ходе реакции может осуществляться под действием молекулярного брша, выделяющегося в процвоса формирования диааеиоксидной грушш. Это предположение подтверждается- образованием Н.Н-дибром-О-атш!-0-(2,3-дибромпропенил-2)амидофоофоввта (45) при взаимодействии (За) о бромом в присутствии основания и синтезом ааоксисоединений (43а,0) из (45) и 2-нитро-2-нитроаопропана в условиях реакции окислительной конденсации.

и лснас=сн На№-Р(

ч)СаНв

(За)

гвга

(45)

«/ОСНаСВг=СНВг ОаНС(СНа)аНО

(42а,0)

Определенное влияние на протекание реакции оказывает строение исходных веществ. Наибольшей эффективностью характеризуются

- 1Б -

процеосы о учаотиаы 0,0-диадкидвмидофасфатов. Введение в реакцию О-ариламидо- и диамидофоофатов приводит к некоторому снижению выходов целевых соединений. Важная роль в реакции пространственных факторов подтверждается уменьшением выходов фоофонатодиазенокси-дов при увеличении размера алкильных групп в фосфатной компоненте.

Таким образом, нами раврвботан общий метод синтйза неизвестных ранее фосфорсодерашдих азоксисоединоний, дпавеноксидная группа в которых непосредственно свявана о атомом фосфора, либо отделена от него атомом углерода. На основа метода получай представительный ряд фосфонато- и фоофанатодивзенокоидов алифатического, аро«атического и гетероциклического рядов о углерод-, кислород- и авотсодораащиш фрагментами у атома фосфора.

III. Свойства фосфонато- и фосфшштодивзен-Н-оксидов.*

III.1. feragso- химические свойства фосфонато- и фосфинатоди-азеи-К-окоидов.

Исследованы ИК, ЯЫР *Н, ,в0, *4Н, "Р спектры фосфонато- и фосфанатодиазеноксидов. Выявлены закономерности в положении и ширине спектралышх линий, характерных для прэдотвпителеЯ втих новых классов фосфор-взот-кислородных сиотем.

Показано, что синтезированные соединения представляют собой индивидуалыша региоивомеры, в которых окисленным является атом азота диазеноксидной группы, связанной о заместителем, входившим в состав исходного нитрозосоодонеиня.

Геометрическое расположение заместителей в азоксигруппе полученных фосфонато- и фоофннатодиазеноксидов установлено на оано-

• Um приносим блпгодоряооть от.и.о. лвб. )ИЭ к.т.п. О.А.Стрелетсо an агьеиху и. помощь в интерпретации а центров го то рояде рного ыдгкв-ткого резомвной. Вырвжвеы пркзнвтолъкоать неучи.сотр. лвО.й 19 ». х.п. Ы.О.Декштрилепич зв проведение ронтгемоструктуриого анализа.

ионии PGA N(2,2-димвтил-5-нитро-1,3-диоксано-Б)-Н'-(О-метил-Р-фе-¡шлфосСинато)диазен-Н-оксида (71). Показано, что диазаноксидный Фрагмент в указанном соединении имеет практически плоскую конфигурации о транс- расположением втомов углерода и фосфора, связанных с атомами взота диазеноксидной группы.

III.2. Химические свойства фосфонато- и фосфинвтодиаввн-N-оксидов.

Имея в руках широкий набор неизвестных ранее фосфорсодержащих диаввноксидов, мы получили возможность впервые оценить химическое поведение авоксисоединений, диазеноксиднпя группа в которых непосредственно связана о атомом фосфора, либо отделена от него атомом углерода.

III.2.1. Реакции N'-фосфонато- и Н'-фосфинатодиазвн-Н-окси-дов. сопровождающиеся разрушвнием фрагмента fl-N-P.

Определенная методом РОА длина овязи P-N в соединении (71)

о

1,726 А, значительно превосходит соответствующие параметры боль-

о

шинства известных соединений оо связями Р-Н 1,653 А. Это позволило предположить, что синтезированные фосфонато- и фосфинатодаа-венокоиды должны обладать высокой химической активностью и легко вступать в реакции, сопровождающиеся разрушением фосфонато- н фосфинатодиазвпоксидного фрагмента. Действительно, взаимодействие фосфонато- и фосфкнатодаазеноксидов различного строения о HCl и разбавленной Haso, сопровокдаетоя глубокой деструкцией исходных соединений до сложной смеси продуктов, не содержащей в своем составе фосфонато- и фосфинатодивзвноксидных групп. Реакции фосфори-лированных диазеноксидов а основаниями также сопровождаются расщеплением связи P-N. При атом в случае соединений, содержащих два ароматических (гетероароматических) заместителя, один из которых

связан о атомом азота диазеноксидной группы, продуктами реакции с

основаниями являются несимметричные Н-гидроксиарил-1^-арил(гете-

роарил)диазены (72-76).

О о * ii .ое1

чорь

(26,30,34)

О т

О

II МО

/

В:

ОРИ

(69-61) й = РЬ (26,69,72)

(72-74)

(30,63,73)

-ОН ♦

(76) .сн:

М

^^ (34,61,74,76)

0аМ

Реакции легко протекают в спиртовой среда при температуре -30°. В качестве оснований могут использоваться гидроокиси и ал-коголяты аелочных металлов, аммиак. Выхода продуктов (72-76) в зависимости от структуры исходных соединений составляют 10-100%.

В случае диазеноксидов (34,61) наряду с азосоединениями образуется слокная смесь продуктов, выдолнть которые в индивидуальном состоянии и идентифицировать нам не удалось.

Гидроксильная группа в азосоадинениях (72-74), являющихся продуктами фрагментации азоксисоединений (26,30,34,69,60) расположена в пара-полокании ароматического кольца. Строение (72-74) доказано данными ИК-, ГШР- и масс-спектров, и (в случае (72,73)) сопоставлением с заведомыми образцами, полученными независимыми методами.

Продукт реакции с основанием Н-(мвтилфуразанил)-»)''-(Р-метал-Р-феноксифосфшато)диазсн-М-оксида (61) представляет собой смесь о- и п-изомеров (74) и (76). Изомеры (74.75) были выделены в ин-

дивидувльном состоянии о помощь*) ТОХ и охарактеризованы спектральными методами и влементным анализом.

Таким образом, нами показано, что реакции фосфорсодержащих взоксиооединений о кислотами и основаниями во всех случаях сопровождаются разрушением диазеноксидного фрагмента, причем продуктами взаимодействия N^-феноксифосфонато- и ir'-феноксифосфинатодиа-aeH-N-окоидов ароматического и гетероциклического рядов о основаниями являются несимметричные диазаны о ароматическими и гетероциклическими заместителями у атомов азота азогруппы.

III.2.2. Реакции функциональных производных фосфонатодиазен-

N-оксидов,протекающие о сохранением фрагмента о , о

-N=tMC)Hfl( (n-Q;1).

Вовлечь фосфонатодиазеноксида! в реакции, не затрагивающие

О о

* • - II.

азоксифосфонатный фрагмент -M=N-(c)^(n-0;1) могло поззолить, на наш взгляд, использование в качеотве исходных соединений функциональных производных фосфорилированных диазеноксидов, функциональные группы в которых отличаютол высокой реакционной способностью и способны вступать в химические превращения в более мягких условиях, чем условия деструкции исходных веществ..

Роль таких функциональных производных могли играть, например, азоксипроизводныэ кетслзй (10,11,39) и N-(ß-гидроксиалкил)-Н'-фюсфонвтодивзеноксиды (76-78).

Действительно, нами поквзано, что кетали (10,11,39) легко вотупают в катализируемую кислотой реакцию размыкания диокоаново-го цикла, протекающую в мягких условиях без разрушения фосфонато-диазеноксидного фрагмента. В результате реакции нами были выделены с выходами 50-77* продукты (76-78), являющиеся первыми преде-

тавителями гидроксисодержащнх соединений в ряду фосфорилированных диазеноксвдов.

НдСур-уНОа НаС М)—'

о

о

ii

Н=Н-Р(ОЕ1)а

Н*

снаон

I

сн,он

ОаМ-С■ I

о о * и

К=Н-Р(ОЕОа

СНаОН

(39)

н»су/Ч

н,с V-/

но.

о

И'О • и

•М=Н-С-Р(ОЕ1)а

СНа0Н

н* •

-► оам-с-

снэон •

снаон

(76)

№0

i ii

о *

М=М-С-Р(ОЕиа I

Я*

(77,78)

(10,11)

Как иы н предполагали, диолы (76,77) способны вступать в свойственные гидрокснльныы грушам реакции ацилирования и нитро-вшшя, протекающие в шнлшх урловнях с сохранениеи дназеноксидаой функции. Так, взаимодействием (76) и (77) с ацетилхлоридом нами были синтезированы с выходами 668 и 62а соответственна диацетаты (79) и (80).Нитрованием (76,77) смесьи нМ0а-Дса0 получены бис-нитраты (81,82).

снасн

I

о 2н-с-

I

о

ii

•ГЫМ>(0Еиа

ДсС1

СНаОДс о I *

О

ii

СНаОН

оагм:-

.К=»-Р(0£1)а

СНаОАс

СНаОМОа

(79)

НН03

-

СНа0Н03

о

II

■Н=И-Р(0£1)а

снаон о

сн3 о I и

Оа№-С-ГЫ1-С •

• I

■Р(0£1)а

ЛсС|

СНаОАс I

(01)

СН, О • и

снаон

сн.

-► оам-с--:—— р(0е1)а

Е1а0 » I *

СНаОАс СНа

СНа0Н О СНЭ О СМ,0М0, О СН.0

' * ' Я ню, • * « я

ОаЧ-С--И=Н-С — Р(0Е1)а--—►0аи-с-К=М-С — Р(0Еиа

I I ДсаО 1 '

снаон сна снаомоа сна

(82)

Вели реакции 1,3-бис(р-пцфокси)прошифосфонатоди830ноксядов о алектрофилами протекают гладко, то реакции указанных соединений с нуклеофмышми реагентами отличатся меньшей однозначностью. Так, взаимодействием фосфонатодиазеноксадов (76-78) с водными растворами кон, №0Н, Иаасо0 и метанольным раствором ион нам не удалось синтезировать ожидаемые соли И- (а-нитрозлкил) -ГГ'-фосфона-то- и И-(а-нитроалкил)-К'-(фосфонатоалкил)диазен-И-оксидов, которые являются, по-видимому, исключительно нвлостаоилънымн соединениями, разлагащимися в условиях реакции. снаон о /яп о , м*

■ * И II И Ал ОаН-С-М=М--С-Н»(0Е1)а -X-> 02М-С-

снаон снаа

(76) П=0 (77) Я1« Яа= СНа П=1 (78) Й1я Н РЬ П=1

Добиться сохранения в ходе реакции с основанием фосфонатоал-килдиазеноксидного фрагмента удалось путем проведения процесса в присутствии брома, играющего роль ловушки генерируемых 1п вИи неустойчивых а-нитроалкильных анионов. Так, при взаимодействии N-(1,3-дигидрокси-2-нитропропил-2)-V- (0,О-диэтилфосфонато-2') -диазен-Н-оксида (77) с содой в воднов среде в присутствии брома нами был выделен с выходом 45* Н-(дабромнитрометп)-Л^-(0,0-ди8-тилфосфонатопропил-2)диазен-Н-оксид (83).

СНа0Н О СН.0 Вг о сн, о

• * « И 1 )МааСОэ 1*1«

ОаН-С-К=Н-С-Р(ОЕ1)а -► ОаМ-С—1Ы4-С-Р(0ЕОа

I I 2)Вга • »

СНа0Н СНа Вг сн9

Таким образом, нами впервые исследованы реакции фосфонато- и фосфонатоалкилдиазеноксидов о алектрофильными и нуклеофильными реагентами и на их основе получены недоступные другими методами полифункционалышв производные фаофонатодиазеноксидов, содержащие ацетатные, нитратные гругаш, а тага» атомы галогена в а- и р-по-ложениях к диазаноксидному фрагменту молекулы.

III.2.3. Биологическая активность.

Некоторые синтезированный в работе фосфорилированныа диазен-оксиды испытаны на пестицидную активность. Биологический скрининг проводился во В1ШХСЗР Всесоюзной ассоциации "Агрохим" по стандартным методикам на установленных тест-объектах. Исследования показали, что фосфонатодиазеноксиды характеризуются выраженными кнсектоакарицидными свойствам}!.

В диссертации приведена таблица эффективности испытанных соединений из которой видно, что активность соединения (6) в 8 раз выше активности хлорофоса - широко применяемого в сельском хозяйстве инсектицида, относительно жуков рисового долгоносика С.Оги-вае L. Соединение (6) в 12 раз, (2Б) в б раз, (20) в 2,6 раза активнее известного инсектицида карбофоса относительно свекловичной тли A.Pabae L.Соединенно (14) по активности превосюдит ата-лонкарбофос на свекловичной тле - в Б раз, на паутинном клеще фасоли Т.Urticas Koch в 4 раза н эталон метафос на комнатных мухах Domestice - в 2 раза.

Некоторые фосфинатодиазеноксида проявили фунгицидные свойства. Так, обработка соединением (Б8) (n uttro в концентрации по ц.в. 0,003* мицелия фитопатогенных грибов Venturla lnaequalle, ihlaoctonla Solanl приводит к 100%-ному подавлению развития пос-пелних.

Таким образом, в результате проделанной работы ньми разрабо-

тан метод синтеза фосфонато- и фосфинатодиазеноксидов - нового класса фосфор-азот-кислородных систем, диазеноксидная груша в которых непосредственно связана с атомом фосфора, либо отделена от него углеродным мостиком. Изучены некоторые химические свойства синтезированных соединенна. Выявлены перспективы создания в ряду фосфорилированных диазеноксидов новых биологически активных веществ.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод синтеза К'-фосфонато-, К'-фосфшато- н Н'-(а-<|осфонатоалкш1)диазен-Ы-оксидов - фосфср-азот-кислородных систем новых классов, содержащих либо непосредственно- связанные, либо разделенные углеродным мостиком дназеноксидную и фосфонатную или фосфинатную группы. Метод состоит во взаимодействии нитрозо-соединений (алифатического, ароматического п гетероциклического рядов) с амидоэффами фосфорной и фосфоновой кислот, либо с а-аминоалкшфэсфонатами в присутствии диброшзоцианурата. При этом:

в) Определена область применения реакции и выявлены особенности ее протекания для различных типов исходных соединений.

б) Изучено влияние различных окислителей на протекание реакции и предложен окислитель (БВ1), обеспечивающий наибольшие выходы фосфорилированных азоксисоединений.

в) Синтезирован ряд неизвестных ранее исходных Р-амидофосфатов и Р-амидофосфонатов , в т.ч. содержащих реакционноспособные кратные связи в составе молекулы.

2.Предложен метод синтеза И-(а-галоидвлкил)-!Г'-фосфонатодиазен-Н-оксидов, состоящий во взаимодействии 2-оксиминопропана с амидо-фосфатеми или диамидофосфатами в присутствии 0В1.

3. Исследованы реакции 1^-фосфонато- , К'-фосфинато- и К'- (а-фос-

фонвтоалкил)диазен-Н-<жсидав а электрофильными в нуклеофильннми реагентами. В результате:

а) Разработан метод отттаза р-гидроксилоодержащих н'-алкоксифос-фонато- в Н^-алкоксифоофонатоалкиддиазен-М-оксидов, основанный на реакции рецнклизвции их циклических каталей под дейотвием ацетил-хлорида в ореде гидрокаилсодержащих органических растворителей.

б) Предложен подход к синтезу недоступных другими методами полифункционалышх производных фоофонатодиазеноксидов, содержащих гидроксильные, ацетатные, нитратные группы, а также атомы галогена в а- и р-положениях к диазенаксндному фрагменту молекулы, основанный на реакциях ацилированил, нитрования я щелочного галоге нирования синтезированных р-авоксиспиртов.

4. Покавано, что Н^-феноксифоофонато- в Ы'/-фбноксифпофинатоди& -вен-М-оксиды ароматического и гетероциклического рядов при взаимодействии о основаниями превращаются в несимметричные диазены о ароматическими и гетероциклическими заместителями у атомов азота азогруппы.

б. Исследованы ИК, ЯЫР *Н, "О, "И, **Р спектры фоофонато- и фоофннатодаазеиоксидов. Выявлены закономерности в положении а ширина спектральных линий, характерные для представителей етих новых клаосов фосфор-взот-кислородных сиотем. ивтодом РОА показано, что даазеноксидный фрагмент в Н-(2,2-диметил-5-нитро-1,3-ди-ойсано-Б)-№'-(0-метил-Р-<1)енил1оа1инато)диааеноксид9 имеет практически плоскую конфигурацию о трана-расположанием атомов углерода и фоофора, связанных о атомами азота днааеноксидной группы.

5. В результате проведенных 1п иНго исследований показано, что ряд Н'-фосфонато- и Н'-фосфинатодпазон-Н-оксидов проявляет высока инсектоакарицидные я выраженные фунгицидные свойства.

Основное содержание диссертации изложено в следупцих работах:

1. С.Г.Злотин, О.А.Лукьянов, М.В.Шарашкина, М.Г.Двухиерстов, П.И.Орлова, А.В.Стврченко, Е.М.Лаврушенковв.М'-фосфонатодиазен-Н оксида / Заявка на А.о. # 4843953/04 (071431) ССОР. Геше-

г ние 25.03.91.

2. Zlotin S., Sharashkina М., Strelenko Yu., Luk^ynov О.A Regi-ospeclilo Synthesia oi 1-Phoaphonatodiazene-2-oxidea // Mendeleev Gommun. 1991. V.1 Й 2. p.49.

3. Злотин О.Г., Шарашкина M.B., Стреленко D.A., Лукьянов О.А. Реакция нитроаоооединений о амидофоофатами в присутствии дибром-изоционурата: Региоопецифичный синтез Н/-фосфонатодивзеи-Н-окси-дов П Изв. АН ССОР, рер.хим. 1992. » 5. 0.1148.

4. Злотин О.Г., Шарашкина М.В., Стреленко D.A., Лукьянов О.А. Синтез ^'-фосфинатодиазен-Н-окоидов // Изв. АН ССОР. Сер.хим. 1992. # 11. 0.2648.

Б. Злотин С.Г., Шарашкина Н.В., Отреленко D.A., Лукьянов О.А. Образование несимметричных К-гидрокои-1Г'-арил(гетероарил)диазенов в реакции Н-арил(гетероврил)-ГГ'н1осфонато- и Н-арил(гетероарил)-К'-фосфинятодипэон-Н-оксидоп о основаниями // Изв. Alt. Сер.хим. 1993. КЗо.

(