Синтез и свойства гетерохалькогенхлоридных соединений рения и осмия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

і'Г 6 од

13 СЕН ш

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО НАН УКРАЇНИ

ЯНКО ОЛЕГ ГЕОРГІЙОВИЧ

УДК 546.719:546.94

СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ ГЕТЕРОХАЛЬКОГЕНХЛОРИДНИХ

• СПОЛУК РЕНІЮ ТА ОСМІЮ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук .

КИЇВ - 2000

Дисертацією с рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.1. Вернадського Національної академії наук України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор,

академік НАН України Волков Сергій Васильович,

- Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, директор ІЗНХ НАН України, завідуючий відділом ■

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,

. член-кореспондент НАН України

Білоус Анатолій Грпгоронич.

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідуючий відділом

' доктор хімічних наук, професор

Тихонова Лілія Павлівна Інститут прикладних проблем фізики та біофізик1; НАН України, завідуюча відділом

Провід::а установа Київський національний університет

• імені Тараса Шевченка, Міністерство освіти і науки України, м. Київ

Захист відбудеться 'і52000 року о ^2. годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В:І.Вернадського НАН України (03680, Київ-142, просп. Паладіна, 32/34). .

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, 03680, Київ-142, просп. Паладіна, 32/34.

Атореферат розісланий ГпрА2000 р.

Вчений секретар /"V—'

спеціалізованої ради ( //А?Панов Е.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Халькогенгалогеніди металів привертають увагу юслідників завдяки різноманітності, цінності та специфічності їч хімічних та фізичних властивостей. Відомі та вивчені халькогенгалогеніди перехідних металів іскраво демонструють різноманітність структурних типів та властивостей, іавдяки різноманітності- валентних форм самих сі-металів, їх здатності виявляти зізні координаційні числа,- утворювати сполуки зі зв’язками метал.-метал різної кратності та різної нуклеарності, а також завдяки здатності атомів халькогенів, які' мають вакантні сі-орбіталі, виявляти вражаючі можливості координації.

Халькогенгалогеніди часто є' проміжними продуктами процесів рідкофазного галогенування халькогенвмісних цінних руд благородних металів у неводних середовищах, а такоэ*- в газотранспортних реакціях. Тому дослідження властивостей халькогенгалогенідів має велике значення для технології отримання таких металів. • .

Предметом наших досліджень стали халькогенгалогеніди ренію та осмію, які виявляють схожість в хімічній поведінці та в здатності >творювати однотипні сполуки. Зокрема, що стосується халькогенгалогенідів, то для ренію та осмію (IV) відомі октаедричні комплекси з тетрагалогенідами халькогенів іонної та гетероядерної. будови, які є аналогами щодо структури та властивостей. Така поведінка ренію та осмію стала основою для наших досліджень.

Важливо і те, що реній та осмій є генетичними родичами. Завдяки ядерній реакції І87Не75 —♦ і870з76 + Р + V (де р - електрон, V - антинейтрино Р-розпаду, Т\п = 4,3-1010 років), вони мають спільні природні джерела і вивчення їх поведінки в однакових умовах є цікавим не тільки з хімічної, але й з практичної точки зору.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планам», темами. Вибраний напрямок дослідженнь с логічним продовженням халькогенгалогенідної тематики, яка розвивається ь Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України і зокрема у відділі фізико*неорганічної хімії (тема 202 Е “ Синтез в розплавлених і неводних середовищах та властивості нових сполук дд>; потенційно цінних функціональних матеріалів: рідких кристалів, каталізаторів, електро- та термохромів, п’сзоелектриків та інш.”).

Мета і задачі дослідження. Метою цієї роботи є одержання в неводних середовищах хлоридів халькогенів халькогенхлоридних сполук ренію та осмію нового типу - гетерохалькогенгалогенідів, які одночасно містять в своїй структурі атоми різних халькогенів, оскільки практично всі в<іомі на даний момент халькогенгалогеніди цих металів містять халькоген одного виду, тобто с монохалькогенгалогенідами. Основними завданнями наукового дослідження е:

- Синтез, ідентифікація, вивчення складу нових сполук. _

- Дослідження їхніх спектроскопічних характеристик і будови.

- Вивчення процесу їх термічних перетворень, в тому числі як метод

синтезу нових сполук. ,

- Встановлення характерних особливостей і різниці у поведінці нови халькогенхлоридних сполук ренію та осмію, які містять атоми різних халькогерів ... Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано новий кла халькогенгалогенідних сполук - гетерохалькогенхлоридів ренію та осмію. 1 рідхих неводних середовищах на основі монохлоридів сірки та селену одержано нових тіоселенохлоридів цих металів. Шляхом термічних перетворен синтезованих сполук одержано ще 8 нових тіоселенохлоридів та 6 нови тіоселенідів ренію та осмію (всього 21 нова сполука): Наявність у скла; отриманих сполук гетерохалькогенідних фрагментів (-Б-Бе-) підтверджен спектроскопічними і рентгеноструктурними даними та добре корелюс із схемам термічних перетворень сполук.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результат можуть бути використані при розробці способів розділення ренію та осмію збагачених природних об’єктах, що є актуальним для одержання чистого ізотоп 1,70з. Результати досліджень можуть також бути використані в нових курсах неорганічної хімії та в якості довідкового матеріалу.

Особистий внесок здобувана. Основний обсяг експериментальної роботі обробка та попередній аналіз» одержаних результатів виконані здобуване особисто. Ідеї синтезу гетерохалькогенхлоридних сполук ренію та осмії сформульовані за участю наукового консультанта д.х.н. Пехньо В. Рентгенострукгурні дослідження виконані у співавторстві з Рибаконим В.Б. і Аслановим Л.А. (Московський університет, Росія).

Апробацій результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи бул оприлюднені на IX Науково-технічній конференції “Хімія, фізика і технолог халькогенідів та халькогалогенідів” (Ужгород, 1998 р.), на конференції молоду вчених ІЗНХ НАН України (Київ, 1998 р.), на XIX Всероссийском Чугаевско совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999 г.) та на Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (Київ, 1999 р.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 3 статті та тез доповідей на вищевказаних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, сем розділів, висновків та списку цитованої літератури (79 найменувань). Робо викладена на 116 сторінках і містить ЗО рисунків та 22 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі розглянуто препаративні методи синте: їсалькогенгалогенідів ренію та осмію. \х можна розділи ги на дві великі груп

гетерофазні реакції та реакції в рідких неводних середовищах. Обговорено переиагк та недоліки цих груп методів. Вказано, що на даний момент відома лише одна сполука ренію, яка містить одночасно атоми різних халькогенів, для осмію -такі сполуки, взагалі невідомі. Розглянуто хімічні властивості відомих халькогенгалогенідів ренію та осмію. Проаналізовано дані по дослідженню цих сполук методами коливальної спектроскопії, а також методом рентген остру ктурного аналізу (РСА). Запропоновано класифікацію халькогенгалогенідиі'х сполук ренію та осмію за типом їхньої будови.

У дпугому розділі викладено методики синтезу та дослідження нових сполук ренію та осмію.

Оскільки синтез халькогенгалогснідних сполук є складним експериментальним завдані ам, яке пов’язане з роботою без доступу повітря, то в цьому розділі докладно описано прмііоми роботи в інертній атмосфері з використанням скляного посуду, який сконструйовано за системою Шлейка. Ці прийоми дозволяють виключити навіть короткочасний контакт речовин з повітрям та вологою, що с особливо важливим як для вихідних сполук, так і для сполук, які одержуються в результаті синтезу. Адже вони с дуже гігроскопічними. Враховуючи це, всі операції змішування вихідних компонентів синтезу в спеціальних реакторах, виділення вже синтезованих сполук, їх висуічування та фасування проводили в сухій інертній атмосфері без доступу повітря. Сам синтез проводили в запаяних реакторах.

Аналізуючи безпосередньо самі методики синтезу халькогенгалогенідів ренію та осмію та прогнозованість складу одержуваних сполук, відмічено, то реакційні системи з надлишком халькогену на основі монохлоридів халькогенів виявилися самими складними і непередбачуваними щодо складу кінцевих продуктів взаємодії. І якщо поведінка простих сполук ренію та осмію в реакційному середовищі Б+йгСЬ ще до наших робіт досліджена досить повно, то взаємодія в реакційних середовищах з різними халькогенами представлена однією роботою для системи ЯеСЬ+Яе+БгСЬ, в якій і було одержано єдиний відомий на цей »ас ¡етерохалькогенгалогенід - тіоселенохлорид КеБгБегСЬ. Реакційне ;к середовище Б+БегСІг по відношенню до ренію та осмію раніше не досліджувалось взагалі. А це може бути цікавим не тільки в плані експериментальної хімії, але й головне технології одержання та розділення них металів, так як природні джерела,

з яких вилучають дані метали, як правило містять не один а всі три халькогени, до яких і реніі\і осмій виявляють підвищену спорідненість.

Тому метою цього дослідження є вивчення поведінки простих сполук ре;;ію та осмію, зокрема їхніх вищих оксидів як досить доступних вихідних реагентів, в реакційних середовищах, що містять одночасно і сірку, і селен, а також синтез в цих системах нових гетерохалькогенхлоридів даних металів.

. Синтез в таких складних реакційних середовищах як S+Se2Cb та Se+S2Cl2 має потребу в описанні процесів, які відбуваються при розчиненні одних . халькогенів в монохлорндах інших. Із літературних джерел відомо, що в системах S+Se2CI2 та Se+^Cb відбувається незворотне розчинення і взаємодія компонентів

з утворенням змішаного хлориду SSeCb Його присутність в таких системах дуже важлива, адже в ньому наявні вже сформовані гегерохаликоіенідні фрагменти (-S-Se-),'які сбудівельним матеріалом для утворення гетерохалькогенхлоридних сполук металів. Таким чином, ці розчини, які є одночасно і вихідними реагентами,

і розчинниками вихідних сполук металів, можуть використовуватися як реакційні середовища для синтезу нових сполук, які містять одночасно сірку і селен -тіоселенохлоридів ренію та осмію.

Синтез нових гетерохалькогешалогенідів ренію та осмію в системах МхОу -18%-ний розчин сірки в SejClj та МчО^- 22%-ний розчин селену в SjCli (де М -Re(VII), Os(VlII)) проводили двома способами в трубчастих запаяних реакторах Г-подібної форми з термостійкого скла. При першому - реактор обігрівали при І00°С таким чином, .щоб нагрівалась тільки його нижня частина з реакційною сумішшю. Верхня частина реактора знаходилась поза зоною нагріву і служила в ' процесі синтезу оборотним холодильником. Тобто, використовували градієнтно-температурний реїіктор. При цьому, рідкий компонент, випаровуючись, конденсувався на холодній частині реактора і стікав назад у реакційну суміш, не створюючи великого надлишкового тиску в реакторі. Такі умови, які названі в цій роботі “низькотемпературними”, є досить м’якими і зручними для синтезу.

Іншим способом синтези велн при температурі 200°С без градієнта температур. Такий спосіб створює достатньо важкий надлишковий тиск в . реакторі і разом з температурним фактором сприяє, формуванню хластерних структур металів. Такі умови, що є більш жорсткими в порівняні з попередніми, названі в цій роботі “високотемпературними”. . ' •

Дослідження синтезованих сполук: іермічний аналіз, заш-.с 14 спектрів, вимірювання магнітної сприйнятливості, . рентгенофаювпй та рентгеноструктурний аналіз, проводили використовуючи спеціальні методики з урахуванням гігроскопічності речовин.

В третьому позділі описано одержання в системах MxOy-S-Se2CI;2 та. MxOy-Se-SaCh . . чотирьом “низькотемпературних” та чотирьох . “високотемпературних” сполук: - .

Система Re?Cb - S - Se-iCb . 2Re207 + 15S + 10 SejCij ► 2Re2S4Se.JCI,ol + 7S02f + 2Se (l);

öRejüi + 41S 4 l4Se,Cl2 . 41U'jS^e2Cl7i + 2IS02T + 20 Se (2); 3Re2S4Se4Cliu 2Rej-S5Se2i:i7.t S,C12 + 7Se2CI2 + 9Se (3). •

Система Яс70у - 8е -БуСЬ 41^0? + 10 8е + ШіСІг -Ж£^ 2Ке4868е3СІці + 14502Т + 28е2С12 (4);

6Яе207 + 20 Бе + 2582С12 4Нез87СЬІ + 21802Т+Ю БсзСЬ+БСЬ (5);

бІ^веїСЬ, + Ю 5іСЬ -£££-+ ВІІе^СІ, + 98е2С12 + 6С12 (6).

. • / -' , Система СЬСЦ - Б - 5е?С1?

4 Оз04 + 205 + 78е2С!2 2 Оз^ЗетСІзІ + Е802Г + 28СЬ (7);

’ 2 0ї04 + 9Б + 28е2С12 -*£$-> 052858є<СІ4+4802Т (8);

2 С^БетС!, -■-«££-» 2 + і>е2С12 + 48е (9).

. ' Система ОзО^ - 5е - 8гС1?

2 ОбО, + 5Бе + 552С!2 Оз^^СІ,! + 4502| + Зе2СІ2 (10),

' б (Ж)* + 12Бе + ІЗБаСЬ 2 О^ЗсСЬІ + 12БСМ + 55е2С!2 (11);

. З Оз^БезСІ* 2 Оь^еСІ» + гБаСЬ + 2Бе2СІ2 + ЗБе (12).

З них сім є вперше синтезованими тіоселенохлоридами ренію та осмію, а однії ЯезБтСЬ - вже відомим клаетерннм тіохлоридом ренію (V), який було отримано раніше в системах, що не містили селену. Реакції (3), (6), (9) та (12) не є реакціями власне синтезу. • Вони відображають процеси перетворення “низькотемпературних" сполук у “високотемпературні”, тому що за методикою “високотемпературний" снігтгз завжди проходить “низькотемпературну” стадію.

За винятком двох тіоселенохлоридів осмію Оз^Бе-СЬ та Оз28б8е}СІ*, які мають темно-коричневий колір, решта синтезованих, сполук мають чорне забарвлення. Всі сполуки, за виключенням К.е-,558е2СЬ та Кс^СЬ, які одержані у вигляді чорних з металічним блиском кристалів, є дрібнодисперсними порошками, що гідролізують на повітрі. Перекристалізувати їх не вдалося, тому що вони не розчиняються в своїх реакційних середовищах. “Низькотемпературні” сполуки більш гігроскопічні, ніж “високотемпературні”, Виходи синтезованих сполук у розрахунку' на вихідні оксиди металів коливаються від 75 до 95%. Проведені сгнтетичні дослідження дозволили встановити ряд закономірностей та зробити ¡частупні висновки.

Для всіх синтезованих гетерохалькогенхлор:ідних сполук ренію та осмію слід відмітити, що їх склад не залежить від співвідношення вихідних компоненті».

4 У всіх випадках синтез тіоселенохлоридів ренію та осмію проходить стадію повної гомогенізації реакційної суміші (вихідні ІІсгОу та 0$04 повністю розчиняються *в реакційному середовищі) і продукти синтезу виділяються безпосередньо з розчину. Дані хімічного аналізу паралельних проб кожної одержаної сполуки, у тому числі і з різних синтезів, мають хорошу збіжність. Три вказаних обспгчниі можуть підтверджувати індивідуальність синтезованих

хапькогенхлоридів ренію та осмію. И зміні їх складу при переході від “низькоіем-пературних” сполук до “високотемпературних” просліджуються такі тенденції.

По-перше, характер співвідношення атомів М:СІ та М.С'ЬаІ (табл. І) дозволяє однозначно (за винятком №8) відрізнити “низькотемпературні” сполуки від “високотемпературних”. Для останніх характерний точний збіг співвідношень М:С) та М:СЬа1.

' Таблиця !

Співвідношення атомів в одержаних хапькогенхлоридах ренію іа осмію.

№ п/п Сполука М:С1 М:СІіаІ М:Б М:5е БЯе

1 ЯегЗ^ечСІкі 1:5 1:6,5 1:2 1:4,5 1:2,25

2 052§55Є7СІ5 1:2,5 1:6 1:2,5 1:3,5 1:1,4 1:0,5 1:0,5

3 Яе.і5б5езС1| і 1:2,75 1:2,25 1:1,5 1.0,75

4 Оз^бЯезСІ* 1:4 1:4,5 1:3 1:1,5

5 Кє’зБ^ЄзСІ? 1:2,33 1:2,33 1:1,66 1:0,66 1 0,4 _ _1:0.ЙГ 1.0,8

6 ЯезБуСЬ 1:2,33 1:2,33 1:2,33 -

7 05*575еС1и 1:2,66 1:2,66 ' 1:4,5 1:2,33 1:2,5 1:0,33 .1:2

8 ОвіБіЗе^СЬ 1:2

По-друге, “низькотемпературні” сполуки містять більше атомі» хапькогенів (2,25:іМ:СІіа1<6,5) і менше хлору (2,5<М:С1<5) (табл. 1), ніж відомі монохалькогенхлоридні комплекси ренію та осмію типу МС1іаЬС1і2 (М:СЛ = 1:12, М:СІіаІ = 1:2) та МгСІїаІСІи (М:С1 = 1:6, М:С1іаІ = 1:0,5), які отримані ь аналогічних температурних умовах, але з надлишком хлору в реакційному середовищі. Тобто, одержані нами тіоселенохлориди насичені халькогенами і бідні на хлор. Хоча в реакційних середглиіцах, в яких вони синтезовані, закономірно було б очікувати одержання саме таких складних за складом та будовою сполук. На основі тільки брутто-формули для них дуже важко запропонувати яку-небудь будову.

По-трете, сполуки №1 та №2 (табл. 1), які синтезовані в середовищі на основі монохлориду селену, містять значно більше халькогену, ніж №3 ти №4, які синтезовані в середовищі на основі монохлориду сірки. Напевне це свідчить про те, що активною формою у процесі синтезу с не елементарний селен, а продукт його взаємодії з БзСЬ, можливо 58сС’Ь, присутність якого встановлено в системі Бс+Б^СЬ. А оскільки, в цьому реакційному середовищі його утворюється порівняно невелика кількість, то і вміст хапькогенів в сполуках №3 та №4 менший, ніж в№1 та №2 (табл. 1). '

По-четверте, сполуки, які одержані “низькотемпературним” синтезом, містять більше того халькогену, монохлорид якого є основою середовища синтезу (табл. 1). '

По-п’яте, вже при температурі. 200°С у гетерохалькогенхлоридних реакційних середовищах, селену важко конкурувати з сіркою для входження до

складу сполук, що утворюються. Тому всі “високотемпературні” сколуки, не залежно під основи середовища синтезу, містять менше селену, ніж сіркі» або не містять Пого зовсім (№6) (Табл. 1). А якщо говорити про “високотемпературні” сполуки, як про результат перетворення “низькотемпературних”, то можна відмітити, ЩО сірка міцніше утримується в координаційній сфері металу. ' -

По-шосте, характер співвідношенії* М:С1 та М:СЬа1 в сполуці №7 (табл. І)

..... - х.^гмтіі для неї триядериу кдастерну структуру. ■

Таким чином, о м---------^ синтезу, із вищих оксиді» ренію та осмію і

неводних реакційних середовищ на основі мта„ОХЛоридів халькогенів, які містять розчинений надлишок іншого халькогену, одержано гетерохалькогенхлориди 'конкретно тіоселенохлорщін) г^иію та осмію. Синтез в гетерохалькогенідних системах триядерних кластерних халькогенхлоридів ренію підтвердив правило про те, то кластери такого типу формуються при температурі близько 200°С.

В четвертому......розділі описано термічні . перетворення чотирьох

“низькотемпературних” тіоселенохлорндіа ренію та осмію. В даному випадку піроли виступає як метод синтезу нових сполук і в результаті такого “тсрмосинтезу” одержано ще 14 невідомих раніше сполук цих металів, які1 , утворюють ряди однотипних продуктів розпаду і є новими тіоселенохлордами та тюселенідами ренію та осмію. Термограми тіоселенохлоридів ренію Ке^БеуСІт та КеА.ЯціСІп показано на рис. 1. • -

Рис. 1. Термограми: 1 - І^^СЬо, 2 - Лс^^Оц.

та гетерохалькогешдів

Ке^,5е»С1

183-275*0

10

■Ке,535с6СІ5згніг£«НКей555е7С1(

?7СИ 10»с

770-МОТ

НІеЗБе.

Мімічний склад синтезованих сполук приведено в табл. 2.

Таблиця 2

Сполука Ие, % Б. % лій одержані ос, % ■ С1,%

знай- дено порахо- вано ЗНяЛ- ДСНО порахо- вано знай- дено порахо- вано знай- дено порахо- вано

Яе^ЗеуСІю 23,9 23,79 7,9 8,19 45,8 45,37 22,6 22,65 1

Яе^БіБебСЬ 47,7 47,88 10,4 10,30 30,2 30,43 11,7 11,39

Ке6Б58е7С1* 53,0 52,86 • V 7,58 26,3 26,14 13,3 13,42

КегБіЗегСІ 60,4 59,13 9,9 10,18 24,1 25,06 5,6 5,63

ЯеЬБе 62г1 62,66 11,8 10,79 26,1 26,55 - ■ -

Ке^БбЗеїСІц 48,2 47,63 12,1 12,30 15,1 15,14 24,6 24,93

ке^БегСЦ 54,2 54,17 17,8 18,31 14.8 15,02 13,2 13,50

КеіБ'.БеСІз ' 65,3 64,30 17,9 1-8,45 8,9 9,08 7,9 8,17

Ес^БеС! 68,1 69,72 16,8 16,01 10,6 9,85 4,5 і.«“]

КезБ^е 74,2 72,95 15,7 16,75 10,1 10,30 _

Термограми тіоссленохлоридів осмію (^БіБєїСЬ та О-^бБсзСЦ показано на рис. 2. .

Рис. 2. Термограми: 1 - 2 - ОзА^едСІк

та гетероха/іькогенідт

0^;Я'ЯіьСІ''і'" ^','‘,Ч)5-,8іЯсчСі/;іі ^7",( Ов^Яе^'’11

240-2?Г»Ч‘

ІОв^^сгСіДЬ^ХОї^цЗеї-

(.«І-715ЧГ

ОзміБ^е.

Хімічний склад синтезованих сполук приведено 8 табл. 3.

Таблиця З

Оя, % Б, % Бе, % СІ, %

Сполука знай- порахо- знай- порахо- знай- порахо- знай- порахо-

дено вано дено вано дено вано дено вано

С^ЗетСІ, 30,2 29,95 . 12,7 12,62 43,1 43*48 14,0 • 13,95

Оз^зБе^С^ 41,6 41,8? 7,9 7,05 42,6 43,35 . 7,9 7,79

С^^Бє/ 59,1 59,97 14,7 15,16 26,2 24,87 - -

Озк»5т8е 91,6 91,57 4,7 4,63 3,7 3,80 - -

Оя; Si.Sc іСІк 35,3 34,80 17,4 , ' 17,60 21,8 21,65 25,5 25,95

56,7 56,40 21,7 1 21,39- 11,3 11,70 10,3 10,51

Оз’БцБез 69,6 • 69,85 22,1 21,87 8,3 8~28 - -

Озц^Бе ' 89,2 88,83 ГтХ~ 7,49 3,5 3,68 - -

Загальними закономірностями термоперетворень є: поступове зменшення вмісту хлору в проміжних сполуках розпаду (див. табл. 2, 3) та утворення на останніх стадіях “термосинтезу” тіоселенідів металів, для яких припускається кластерна будова (металоостови Ке< та Охщ), .

В п’ятому розділі мова йде про магнітні властивості одержаних сполук. Формальний ступінь окислення металу однозначно встановлено тільки у випадку сполуки КсАБе^СІкі, для якої зафіксовано ефективний магнітний момент 3,34 Ці,, що характерний для комплексів Кс(ІV). Слабкий парамагнетизм у випадку К^лБсзСІп (~1 рк) дозволяє припустити , що і в цій сполуці реній знаходиться у формальному ступені окислення - IV. ,

Трі ядерні кластерні комплекси Ке-^ЗегСЬ та Ке^СЬ виявилися діамаі пітними, що підтверджує присутність у них зв’язків метал-мезал.

Всі синтезовані тіоееленохлорили осмію - діамагнітні, і оскільки всі сполуки 05(УП), С^УІ), Оз(У), Оя(1УК та Об(ііі) - парамагнетики, а утворення в умовах синтезу сполук Оя(11) малоймовірно, то зафіксований факт може бути .пояснений присутністю в сполуках зв'язків метал-метал , Всі сполуки, які утворюються в результаті термоперетво) _чіь “низькотемпературних” гетерохалькотіхлоридів - діамагнітні. Оскільки, під час термоперетворень слід чекати формування кластерних структур, то факт діамагнетизму сполук, що .утворилися в результаті піролізу, підтверджує »е припущення. '

Таким чином, як умови синтезу, так і дослідження матії них властивостей “низькотемпературних” сполук, які синтезовані при температурі 100"С, свідчать про те, що в одержаних тіоселенохлорндах метали знаходяться в формальному ступені окислення - IV. .

Триядерні кластерні комплекси ReiSjSezCI? та RciSvC’b містять реній в ступені окислення - V.

“Високотемпературні" сполуки осмію OsiSjSe^Qi ra Os^SeCIs, які синтезовані при температурі 200"С\ найімовірніше за все, містять метал в ступенях окислення від IV до VI та зв'язки C)s-Os (особливо для OsiS7SeClx).

На основі тільки магнітних досліджень, практично неможливо зробити однозначні висновки про будову досліджуваних сполук. Структурні фрагменти сполук було встановлено за допомогою ІЧ-спектроскопії.

Шостий розділ присвячено інтерпретації 14 спектрів одержаних сполук. Для розшифровки 14 спектрів застосовано фрагментарний підхід, що базувався на значеннях частот коливань споріднених сполук.

Характер 14 спектрів як “низькотемпературних” тіоселенохлорндів ренію та осмію, так і “термосинтезованих” сполук досить ‘складний. Даний факт обумовлено з одного боку непростим складом, низькою симеїркн досліджуваних сполук, а з іншого - можливим перекриванням областей поглинання, які відповідають коливанням різних угрупувань. Для розшифровки 14 спектрів приймали до уваги хімічний склад сполук, характер сполук, одержаних при терморозпаді, поступове зменшення вмісту хлору при термічних перетвореннях. Співставлений спектрів, які записані в однакових умовах (концентрація речовини, товщина її шару), дозволило простежити за змінами інтенсивності смуг поглинання, що також було використано при інтерпретації спектрів. Виходячи із умов синтезу, даних хімічного аналізу вихідних сполук, а також сполук, які одержано “термоеннтезом”, слід чекати виникнення в спектрах смуг поглинання, що обумовлені коливанням зв’язків. (М-Cl), (М-Е),-(Е-С1) (дс „ rCj Os; Е - S, Se), (-S-S-), (-S-Se-) та (-Se-Se-). Частоти цих коливань ne с характеристичними, однак можна визначити досить чітко їх місцезнаходження в 14 спектрах, що дас змогу припускати наявність в сполуках певних структурних фрагментів.

. В 14 спектрі сполуки .Re.)Si,Se}Cln смуга поглинання в області 320 см'1 віднесена нами до валентного коливання зв’язку (Re-Cl), смуги при 450 та 390 см'1 *

- до ланцюжкових фрагментів (-S-S-) та (-S-Se-) відповідно, а смуги нижче 320 см'1 - обумовлені коливанням валентних зв’язків метал-халькоген alio (-Se-Se-) (рис. 3). , ■ .

14 спектр сполуки Re2S.|Se.jCi|i> малоінформативний Однозначно може бути віднесеною тільки частота валентного коливання зв’язку (Re-Ct) 300 см'1. Слабкі

Рис. 3.14 спектри тіоселено.'лоридіа ренію та осмію і сполук їх терморозпд

' ' 12 . смуги поглинання вище 360 см'1 та плечі при 280 та 290 см'1 по аналогії із сполукою, яка описана вище, можуть бути обумовлені присутністю ланцюжкових фрагментів (-S-Se-) та коливанням валентних зв’язків метал-халькоген або (-Sc-Se-) (рчс: 3). ■

14 спектри сполук, які одержано терморозпадом вихідних тіоселенохлоридів Re:S4Se4CIia та Rc^SejClu, схожі між собою, іцо свідчить про їх однотипність. Так. 14 спектри сполук, які отримано при 160-275°С, містять смуги поглинання при 250, 280, 310-320 та 350 см'1 (рис. 3). Кінцеві сполуки терморозпаду.макщ. схожі ЇЧ спекіри: в них зафіксовано смуги поглинання в області 250, 280-290, 330-350, 400, 470 см'1 (рис. 3). Присутність у вихідних сполуках сильних смуг поглинання при 300 та 320 см'1, інтенсивність яких зменшується з підвищенням температури, та їх відсутність в кінцевих сполуках -ReSSe та RcjSiSe, підтверджує віднесення їх до валентних коливань зв’язку (Re-Cl). Виникнення в спектрах продуктів термосинтезу смуг поглинання в області 330-350, 400 см'1, які посилюються по інтенсивності, свідчить про формування нових структур. Максимальні значення інтенсивності поглинання иих смуг досягаються для ReSSe та RcjS^Se, що дозволяє віднести їх таким чином: 470 (-S-S-), 400 (-S-Se-). 3?0-350 (Re-S), 280 см'1 (Re-Se). •

У випадку сполуки OsîSjSeTClj смуги поглинання при 4ч*0, 405, 380, 350 та 280-290 см'1, очевидно, відносяться до валентних коливань зв’язків (S-C1), (-S-Se-), (Se-Cl), (Os-S), (-Se-Se-) та (Os-Se) (рнс. 3). Структурована смуга поглинання при 320 см'1 відповідає валентному коливанню зв’язку (Os-CI).

В 14 спектрі сполуки OsîSiSejCIg смуги поглинання в області 440-470, 380405, 2*0-290 см'1, як і у випадку реніевих сполук, можна віднести до коливань ланцюжкових фрагментів (-S-S-), (-S-Se-)* та (-Se-Se-), відповідно. Смуга поглинання 320 см'1 відпоьідає валентним коливанням зв’язку (Os-Ci).

14 спектри сполук,' які одержано терморозпадом вихідних тіоселенохлоридів осмію Os2S3Se7C!5 та OsîSûSejCIj, однотипні і містять однакові набори смуг поглинання, що дозволяє з урахуванням змін хімічного складу з підвищенням температури зробити їх віднесення. Так, інтенсивність смуг при 380 та 440 см'1 з підвищенням температури до 230-290°С поступово зменшується (рис. 3). В спектрах сполук, одержаних прь 540-600°С, вони відсутні. Враховуючи цей факт і склад досліджуваних сполук, ці частоти можуть бути віднесені до валентних коливань зг’язків (Se-Cl), (S-C1), які в спектра : молекул SjCh, SeiCh, SSeClj знаходяться в тій же області. .

Смуга поглинання 320 см'1, яка присутня у вихідних сполуках, ще зберігає високу інтенсивність при 230-290ûC, однак зникає в спектрах сполук OsîSjScj та OsiSuSej (540-600°С), де повністю відсутній хлор. Значення цієї частоти близьке до валентних коливань зв’язку (Os-Cl) в комплексах осмію, то дозволяє зробити однозначне віднесення. Смуги 280-250, 330-350, 405 см"1, як і в тіоселенілах

ренію, можуть .бути віднесеним« по валентних, коливань зв’язків '-Se-Se-), (Os-Se); (Os-S); (-S-Se-).

Співставлення результатів термічних досліджень та 14 спектрів дозволяє встановити закономірності термоперегвореиь тіоселенохлоридів ренію та осмію.

Як вже було відмічено, загальною тенденцією с поступове зменшення вмісту хлору з підвищенням температури п сполуках терморозпаду, яке супроводжується формуванням кластерних центрів [Reí] та fOsm]. Кінцевими сполуками “термосинтезу” с тіоселеніди ренію та осмію: ReiSiSe.i, ReiSjSe, OsmSjSc, OsmSsSe. '

Разом з тим, термічні перетворення даних сполук мають свої особливості, пов’язані, на наш погляд; із середовищем одержання сполук, а звідси і кількістю селену, яку вони містять. Так для сполук ReaSí.SeiClu та Os^ScxCI*, які містять мецше. селену, ніж сполуки RejS.|.Sc.,CI|ii та Os2S‘,Se7CU (табл. 2, 3), розпад почннапгься при температурі близько 100“С (рис, 1(2), 2(2)) і супроводжується частковим руйнуванням зв’язків (М-СІ) іа втратою (S-C1)- та (5е-СІ)-фрагмеіпиі; (рис. 3). Мабуть, вже при температурах перших ефектів.200-300(’С (рис. 1(2), 2(2)), відбувається формування кластерів для ренію [Re.i] тл для осмію - [Os4].

,, Послідовність перетворень гіоселенохлориду Re^SftSeiCIn при нагріванні можна пояснити виходячи із особливостей структури, п основі якої лежить трикутник [Rc3}, де атоми ренію зв’язані містками із атомів халькогенів. Тоді для цієї сполуки можна запропонувати схему (одну із можливих) термоперетворень: Re.|S,.SeiCl|i -> Rejíni-SX^-SSebíi-i-SiJCIj -» Re.i().i.»'S)(|i-SSc)(M-S2)(u*S)Cli Re.i(nrSXn-SSe){n-S)2Cl -> Re^ij-SMH-SSeXn-S).. .

Атоми ренію'зв’язані містками не тільки із атомів сірки,^ але й змішаними гетерохалькогенідними (тіосслсиідпими) містками. Сміливість зробити такс припущення нам дав той факт, що існування таких гетерохалькогенідних місткі» було підтверджено' РСА одержаного нами триядерногс кластерного комплексу; RejSsSejCl?. Крім того, міцність гетерочалькогенідного кластера, як нам здається, досягається за рахунок присутності селену, який зміцнює перхалькогенідні , містки, зміцнюючи тим самим кластер. Тоді ксіли, монохапькогенідний комплекс ReiS7Cb розпадається при температурі 315"С, гетерохалькогенідннй існує і при • 9G0°C. ’ . ’ . . ' ■ " • . ■

Для осмію відомі кластерні сполуки з металоостовами, які містять від двох до двадцяти атомів металу. Мабуть, при термічних перетвореннях сполуки OsjSfiSeiCI« і відбувається ступінчасте формування кластерних структур, починаючи з [СЬг], через fOs4] та [Os7], і закінчуючи [Osm] :

Гетерохапькотенхгориди КеДіЯе7С1|,> і psjSsSeiCh та сполуки їх термічних п&^стгорень містять селену більше, ніж попередньо описані сполуки ренію та осмію (.іабл. 2, 3). До тих пір, поки вміст селену в сполуках досить значний, формування кластерів високого' порядку не відбувається. 1 тільки толі, ко’мі

кількість халькогеніп у складі сполук значно зменшується, а це відбувається при температурах 600-900°С, полегшується утворення зв’язків (М-М) і стає можливим формування кластерних структур [Яез] ~а [Оэю] (екзоефекти на термограмах див рис. 1(1), 2(1)). Тіоселенід КсзБзЗез, беручи за основу триядерний кластер можна уявити як Ке3(ц3-5)(ц~55е))(ц-5е). Його ГЧ спектр містить більш інтенсивні смуги поглинання при 280-29', см'1 (Ке-Зе, 1іе-5е), ніж однотипний-Кез(цз-5)(ц-85е)(и-8)г (рис. 3), і пов’язано це з більшим вмістом селену.

Таким чином, присутність селену впливає на формування кластерних структур ренію та осмію. .

В сьомому розділі приведено дані рентгенофазового аналізу (РФА) всіх отриманих сполук та дані рентгеноструктурного аналізу халькогснхлоридних триядерних кластерів ренію (V).

Дифрактограми синтезованих.халькогенхлоридіа ренію та осмію, а також сполук, які отримано “термосинтезом”, суттєво. відрізняються від відомих в літературі дифрактограм хлоридів та халькогенідів цих металів. Вони також не містять ліній, які відповідали б »оксидам металів, елементарним халькогенам та тетрахлориду селену. Це свідчіггь на користь індивідуальності сполук. Отримані результати можна було використовувати тільки для ідентифікації сполук. . .

Для комплексів RC3S7CI7 та RejSjSejCb виконано РСА. Це іонні клг.стерні

комплекси. Комплекс КезБтСІ? або .

[Кез(|дз-?>Хц-52)зСЦГСГ (рис. 4) має вісь симетрії третьего пор. дку, якії проходить через С1-аніон, центр трикутного кластера [Rej] (перпендикулярно його площині) та ліганд Цз-S2'. Шість атомів сірки утворюють персульфіди) містки, які є перпендикулярними зв’язкам (Re-Re). Завдяки ізоморфному заміщенню атомів і,;рки на селен в персульфідних фрагментах в різних процентних співвідношеннях в кожній з гизицій, комплекс Re^SjSejCI? в цілому Рис. 4, Структура комплексу Re3S7Cb* втрачає вісь симетрії 3-го порядку (рис. 5).

. Ступінь заміщення громів сірки на селен

становить: Sn/Seu - 0,625/0,375, S,2/Se,2 - 0,284/0,716, S2,/Se21 - 0,765/0,235, Sv./Se2i - 0,800/0,200, Ssi'Sesi - 0,718/0,282, S32/Se32 - 0,398/0,602. Уточнення заселеності таких позицій проводилось з урахуванням еквівалентності теплових коливань атомів, які їх займають, а сумарне значення заселеності атомів в таких позиціях приймалось за 1. Тому склад сполуки ReiS5Se2Cb більшою мірою відповідає формулі [Re3(n3-S)(M-S|jSeo,g)jCÍ6]+Cl*. Середня довжина зв’язків Re-Re

Chtl

становить 2,699 A u RejS7Cb та 2.701 А в Re^SejCh, ідо відповідає одинарном; зв’язкові. (Re-Re), координаційне число ренію в обох комплексах рівне 9, а ступіні окислення металу - V. . ;

Таким чином, взаємодія оксиду ренію (VII) з хлоридами халькогенів при температурі 200°С приводить до утворення кластерних хапькогенхлоридних три-ядерних комплексів ренію (V).TViny ' КелСЬаІ7СІ7 або

[Кез(цз-С1іа1)Оа-С!їаІ2)зС1б]*СГ (де Chal -

S, Se). Причому, в середовищі, яке містить одночасно і сірку, і селен отримано гетерохалькогенхлоридний (тіоселено-хлорлдннй) комплекс, в якому РСА ' доведено існування містків ц-S Sé2' і ■ -Рис. 5. Структура комплексу Re-iSsSeCb. вперше вдалося зафіксувати спільну ’ . координацію атомів ренію атомами

сірки та селену. Ступінь заміщення сірки на селен в перхалькогенідяих містках Re>S5Se2CÍ7 показує, ще селен легше заміщується в транс-положення по відношенню до рз-Я-ліганду, через те що атоми сірки в цих положеннях більш лабільні. Це добре узгоджується з досить легким перетворенням кластерного координаційного вузла ReiS? в RetS4 при взаємодії Re^CI? з НСІ або ДМФАь тим самим підтверджує закономірність, яка притаманна такого типу комплексам' інших металі«. , . ' ¡

ВИСНОВКИ

1. Вперше отримано новий клас сполук - гетерохалькогенхлоридів ренію та

осмію. В системах MsOy - розчин сірки в Se^Cb та МхОу - розчин селену в S2CI2 (де М - Re(Vll), Os(VIll)) при температурах 100 та 200°С синтезовано 7 невідомих ■ раніше сполук - гетерохалькогенхлорндів (конкретно тіоселеиохлоридів);; Re2S^Se4Clк,, ReíSüSejCliі, SзSЄ7СІs, OsiSüSejClg, RejS^SeiCl?, OsjSsSeíCU, i OsjS7SeCls, та ресинтезовано кластерний тіохлорид RejS7Cb. ‘ і

2. Шляхом термічних перетворень синтезовано ще 14 нових сполук ренію та ■ осмію - 8 тіоселеиохлоридів та 6 тіоселенідів, що утворюють ряди однотипних продуктів терморозпаду, в яких з підвищенням температура поступово зменшується вміст хлору і формуються клаетерні центри [Reí] та [Osio]

3. Встановлено, що в тіооменохлоридах, які синтезовано при 500"С, метали знаходяться у (формальному ступені окислення IV, а'сполуках, що отримані при

2Û0“C, реній - в ступені окислення V, а осмій - від IV до VI. Діамагнетизм сполуї які отримано “термосннтезом”, свідчить про наявність в них зв’язків метал-метал

4. Встановлено роль селену п формуванні кластерних структур ренію і

осмію під час термічних перетворень тіоселенохлоридів RejS^SeoCIi R^SbSejCIti, Os2S5Se7Cl} та OsjSeSe.iCht. .Виявлено, що в сполуках з більшії тмістом селену (Re2S4Se9Cl|o та OsjS^SeîCii), завдяки наявності мінних зв’язк M-Se, формування кластерчнх центрів [Rci] та [Os((і] утруднено і починається iijr 600-900°С, тоді як в сполуках, які містять менше селену (Re.iSf,$e.iCln і OsjSüSeiClH), ці ж процеси відбуваються при 200-300"С. .

5. Вперше вдалося зафіксувати та рентгеноструктурно довести спільї

координацію атомів ренію атомами сірки і селену втетерохалькогенхлориднок кластерному комплексі ReiSiSc:Cl7. . ■

' Список публікацій . "

1. Колесниченко В.Л., Шаравская С.П., Янко О.Г., Волков C.B. Синтез новь тиохлоридов рения в растворах хлоридов серы'// Журн. неорган. химии. - 19І -Т. 38,№7. -С. 1091-1095.

2. Янко О.Г., Фокина З А., Гіехньо В.И., Волков С.В. Синтез новых смешаннь

по халькогену халькогенхлоридных комплексов рения и осмия // Укр. хш

журн. - 1999. - Т. 65, № 7. - С. 3-7. * .

3. Пехньо В.И., Янко О.Г., Волков С В., Фокина ЗА. Термические превращен!

новых тиоселенохлорндов рения и-осмия // Укр. хим. журн. - 2000. - Т. 66, №

-С. 67-72 . ■ *

4. Волков С.В., Пехньо В.И., Фокина З А , Янко О.Г. Синтез и исследоваш тиоселенохлорндов рения и осмия // Збірник тез доповідей IX Науков технічної конференції «Хімія, фізика і технологія халикогенідів халькогалогенідів». - Ужгород. - 1998. - С. 64.

5. Волков C.B., Пехньо В И., Фокина З А., Янко О.Г. Синтез и структура перво: тиоселенохлоридного треугольного кластера рения // Сборник тезисі докладов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химі'ч комплекснь соединений. - Иваново (Россия). - 1999. - С. 124.

6. Волков С.В, Янко О.Г., Пехньо В.И., Фокина З А. Сгруктуї

халькогенхлоридных трехъядерных комплексов рения (V) // Збірник т доповідей I BcevK-раїнської конференції. «Сучасні проблеми неорганічн хімії». - Київ. - 1999. - С. 87 ''

■ 17 '

Янко О.Г. Синтез і властивості гетерохалькогеихлоридних сполук ренію та ОСМІЮ. V Рукопис. .

. Дисертація на здобуття наухового ступеня кандидата хімічннх наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2000..

Дисертація присвячена синтезу гетерохалькогенхлоридних сполук ренію та осмію. В системах MxOy-S-SejCIj Va M^O^-Se-SjClj (де М - Re(VIl), Os(VIII)) вперше синтезовано 7 тіоселенохлоридів. . ■

Термоперетвореннями отриманих тіоселенохлоридів синтезовано ще 14 нових сполук ренію та осмію, в яких з ростом температури • поступово зменшується вміст хлору і формуються кластерні центри [Reí] та [Osm]. Встановлено роль селену у формуванні клгстсрних структур металів.

Всі отримані сполуки досліджено хімічним аналізом, методами 14 спектроскопії, магнетохімії та РФА.

Дані РСА RejSyCb та RejSsSeiCb показали, що вони мають, будову [Яез(цз-С1іа1)(ц-СЬаЬ)зС1б]+СГ (де Chal - S, Se). В гетерохалькопінхлориді ’Rei(n3-S)(ii-S|^Seo,8)jCl6]*Cr вперше рештеноструктурно доведено спільну координацію атомів ренію атомами сірки і селену.

Ключові слова: гетерохалькогенхлориди, тіоселенохлорнди, кластсрт деіпри, спільна координація. . .

Янко О.Г. Синтез и свойства гетерохалькогенхлоридных соединений рения 1 осмия. - Рукопись. . •

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по :пециалыюсти .02.00.01 — неорганическая химия. - Институт обшей и іеорганической химии нм. В.И. Вернадского НАК Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена синтезу в «сводных средах хлоридов халькогенов етерохалькогенхлоридных соединений рения и осмия нового класса ;оединений, одновременно содержащих з своей структуре атомы разных :алькогенов. С этой целью изучено взаимодействие в системах М*Оу - 18%-ный іаствор серы в Se2Cl2 и М*Оу - 22%-ный раствор селена в S2CI2 (где М - Re(Vll),, )s(VIII)) и впервые синтезировано 7 неизвестных ранее соединений -етерохалькогенхлоридов, конкретно, тиоселенохлорндов рения и осмия; te2S4Se9Cl|0, R^SúSesCln, Os2SsSe7Cl5, OsaSíSéaCis, RejSsSeiCl-/, Os2SsSe4Cl4, )S]S7SeCls, и ресшггезирован кластерный таохлорид Re3S7Cb. -

Путем термопревращений «термосннтезировано» еше14 новых соединеним ення и осмия, образующих ряды о^.кттных продуктов распада полученныч иоселенохлоридов. . Термические превращения сопровождаются юследовагельным уменьшением содержиия хлорал повышением температура и юрмированнем кластерных центров [Reí] ч lOsw]. Заканчиваю іся

термопревращения образованием новых тиоселенидов рения и осмия, имеющих кластерное строение. ' •

Установлена роль селена в формировании кластерных структур рения и осмия во время термических превращений тиоселснохлоридов. Показано, что в соединениях с большим содержанием селена (RejS^SesCiio и C^S^SctOs), в связи с наличием прочных саязей M-Se, формирование кластерных центров [Reí] и [Osio] затруднено и начинается при 600-900пС, тогда как в соединениях содержащих меньше селена (Re.iS„SeiCln та OSiS^SejCl»), эти же процессы происходят при 200-300°С. . ,

Все полученные' соединения исследованы химическим анализом, ИК спектроскопически, магнетохимически и методом рентгенофазового анализа.

Магнитные измерения показали, что в тиоселенохлоридах, синтезированных при 100°С, металлы находятся в формальной степени окисления IV; в соединениях, полученных при 200°С, рений - в степени окисления V, л осмий - от IV до VI. Диамагнетизм соединений, полученных “термосинтезом”, ' свидетельствует о наличии в них связей металл-металл.

Данные колебательной спектроскопии (ИК) дали возможность установить наличие в полученных соединениях связей: (М-Cl), (М-Е), (E-Cl), (-S-S-), (-Se-Se-), (-S-Se-) (где М - Re, Os; Е - S, Se).

Для соединений Re.^Cb и ReiSsSejCb выполнен рентгеноструктурный анализ. Показано, что они представляют собой ионные трехьядерные кластерные халькогенхлориды, имеющие строение lRe3(prC!ial)(p-Chal2)jCI6]*CI" (где Chal -

S, Sc). В гетерохалькогенхлориде ReiSsSejCb (а точнее [Re.i(p3-S)(p-Si.jSca.übO.-J^CT) впервые удалось зафикегь овать и рентгеноструктурно доказать совместную координацию атомов рения атомами серы и селена.

Ключевые слоиа: гетерохалькогенхлориды, тиоссленохлориды, кластерньк центры, совместная координация.

. Yanko O.G, Synthesis and properties of heterochalcogen chloride compounds о rhenium and osmium. - Manuscript.

Thesis for the degree of Kandida! of Chemical Sciences, speciality 02.00.01 -inorganic chemistry. - Vemadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of tin UNAS, Kyiv, 2000.

The thesis deals with the synthesis of heterochalcogen chloiide compounds о rhenium and osmium. In the systems M,Ov-S-Se2Ch and MxOy-Se-SjCh (where M Re(VIl), Os(Vlll)) seven unknown thioselenochlorides ha-e been synthesizedTor tin first time. '

Fourteen more novel rhenium and osmium compounds have been synthesized b; thermal transformations of the thioselenochlorides obtained, in these compounds, th chlorine content gradually decieases and the cluster centres (Reíj and |Osm| are fbrmei

with rising temperature. The role of selenium in the formation of cluster, structures of tha metals has been established.

•All compounds prepared have been investigated using chemical analysis, 1R spectroscopy, magnetochernistry and X-ray phase analysis. '

The results of X-ray structure analysis of RejSiCli and RejSsSeiCli showed them to have the structure [Rej^j-ChalXn-Chalj^CVTCr (where Chal - S, Se). In the heterochalcogen chloride (Rejipj-SXn-Si^Seo.OjCUrcr common coordination of-rhenium atoms by sulfur and selenium atoms has been proved for the first time by X-ray structure analysis. .

Key words: heterochalcosen chlorides, thioselenochlorides, cluster centres, common coordination. .

Подписано к печати 12.05.2000. Формат 60 х 90/16 Уел. печ. лист. 1,0. Обл.-изд. лист. 1,0. Тираж 100. Зак. Напечатано в ИМФ НАН Украини 03680 Киев-142, бульв. Акад. Вернадского, 36