Синтез и свойства глицеролатов циркония и наноразмерного оксида циркония

Пузырев, Игорь Сергеевич

Синтез и свойства глицеролатов циркония и наноразмерного оксида циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Пузырев, Игорь Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства глицеролатов циркония и наноразмерного оксида циркония»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства глицеролатов циркония и наноразмерного оксида циркония"

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. И.Я. ПОСТОВСКОГО УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГЛИЦЕРОЛАТОВ ЦИРКОНИЯ И НАНОРАЗМЕРНОГО ОКСИДА ЦИРКОНИЯ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пузырев Игорь Сергеевич

2 5 НОЯ 2910

Екатеринбург 2010

004614133

Работа выполнена в Институте органического синтеза им. И .Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Ятлук Юрий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сосновских Вячеслав Яковлевич Уральский государственный университет им. A.M. Горького, г. Екатеринбург

доктор химических наук, профессор Шкляев Юрий Владимирович Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь ведущая организация: Научно-исследовательский институт физической и

органической химии Федерального государственного автономного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет», _ _ г. Ростов-на-Дону

Защита состоится 2010 г. в/эчасов на заседании диссертационного совета Д 212.285.08 в Уральском государственном техническом университете по адресу: 620002, Екатеринбург К-2, ул. Мира 28, 3-й учебный корпус УГТУ-УПИ, аудитория Х-420.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, Екатеринбург К-2, ул. Мира 28, Уральский государственный технический университет, ученому секретарю диссертационного совета, тел. (343) 275-45-74.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ».

Автореферат разослан 15 октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.285.08

кандидат химических наук С/ " Поспелова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность

Достаточно широко изучены алкоксиды циркония. Синтезированы различные комплексы циркония с участием двухатомных спиртов. Однако информация о соединениях циркония с трехатомными спиртами практически отсутствует.

Среди материалов, привлекающих в настоящее время внимание ученых и практиков, особое место занимают нанопорошки диоксида циркония. Наноразмерный Zr02 необходим для производства твердых электролитов топливных элементов, технической, огнеупорной конструкционной керамики. Заметное развитие получили золь-гель методы получения оксидных нанопорошков из алкоксидов металлов. Существенным недостатком данных методов является высокая стоимость сырья. Поэтому представляет интерес разработка новых методов синтеза полиолатов циркония, а также изучение возможности получения из них нанопорошков ZrOi.

Алкоксиды циркония - производные одноатомных спиртов - соединения, легко гидролизующиеся водой, ввиду чего они и используются для золь-гель процесса в среде безводного спирта. Известно также, что цирконий склонен к образованию устойчивых в водных растворах комплексов с кислородсодержащими лигандами. Следовательно, в качестве замедлителя гидролиза можно использовать соединения такого класса. Настоящая работа посвящена поиску органических производных циркония, умеренно гидролизующихся водой, что позволит реализовать золь-гель процесс непосредственно в водном растворе. Цель работы

Разработка методов синтеза производных циркония на основе многоатомных спиртов и изучение возможности их использования для приготовления наноразмерного ZrOi, применяемого в качестве кислородпроводящей керамики, полученной литьем пленок из его суспензий. В этой связи необходимо решение следующих задач:

1) Разработка методов синтеза глицеролатов циркония, исследование их структуры; изучение возможности их использования для получения наноразмерного Zr02; 2) Разработка методов синтеза гелей глицеролатов цирконила для получения из них наноразмерного Zr02; 3) Выявление физико-химических закономерностей условий формирования наполненных YSZ (yttria stabilized zirconia - Zr02,

стабилизированный YjOj) полимерных пленок; 4) Установление влияния дисперсантов на устойчивость суспензий нанопорошков YSZ для литья пленок.

Научная новизна и практическая ценность работы

1. Разработаны методы синтеза глицеролатов циркония; методами ЯМР в твердом теле, масс-спектрометрии с электрораспылительной ионизацией показано, что в образовании связей с цирконием принимают участие все три атома кислорода глицерина.

2. Разработаны три метода синтеза гелей глицеролатов цирконила и наноразмерного ZrOi из них: введением органического основания из газовой фазы; экстракцией аниона соли цирконила в виде соли длинноцепочечным амином в несмешивающуюся жидкую фазу; окислительным методом.

3. Установлены физико-химические закономерности формирования наполненных YSZ полимерных пленок.

4. Изучено влияние этерифицированной полиакриловой кислоты (ЭПАК) на вязкость и устойчивость изопропанольных суспензий нанопорошков YSZ.

5. Разработаны методы очистки низкомолекулярной полиакриловой кислоты (ПАК) от ионов меди (II), используемых при полимеризации, до содержания примесей, позволяющего использование ПАК и ее производных в качестве дисперсантов для нанопорошков YSZ.

Апробация и публикация работы Основные результаты работы доложены на международных конференциях: "NanoTechlnsight" (Луксор, Египет, 2007); "Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology" (Томск, 2006); "Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии" (Томск, 2008), а также на молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2007, 2008). По материалам работы опубликованы 3 статьи в российских журналах, 1 статья в сборнике, 6 тезисов докладов.

Структура и объем и работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, пяти глав (обсуждение результатов), экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 68 рисунков и 24 таблицы.

Диссертация выполнена как часть плановых научно-исследовательских работ, проводимых в Институте органического синтеза им. И.Я. Постовского по теме: "Разработка методов синтеза, изучение процессов формирования структур наноразмерных органических и органо-неорганических материалов с целью создания биологически активных веществ и практически полезных продуктов" (Гос.per. № 01.2.00 950737), а также в соответствии с программой президиума РАН по проекту: "Создание наноразмерных органических и гибридных материалов для техники и медицины" (Гос.per. 01.2.00 950736).*

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Разработка методов получения глицеролатов циркония (А1-А6).

Путем синтеза изопропоксида циркония (изолроланольный комплекс) в две стадии с последующим его взаимодействием с глицерином получен глицеролат циркония А1 (схема I).

ZrOCl2 8Н20 + 2(C2H3)2NH + 4НС1 —- [(C2H5)2NH2]2[ZrCl6] + 9Н20 t [(C2Hs)2)NH]2[ZrCl6] + 4(C2H5)2NH + 5HO/Pr —-—-Zr(0<Pr)4.H0/Pr + 6HN(C2H5)2.HC1 J

Zr(iPrO)44PrOH + nHOCH2CH(OH)CH2OH-Zr(0CH2CH(0H)CH20)2 +5i'PrOH |

n = 2 или 4. A1

Схема 1.

Независимо от исходного мольного соотношения Zr(Oi'Pr)4-HOiPr : глицерин, полученные продукты имеют указанный состав А1.

При синтезе глицеролата циркония в две стадии: получение гексахлорцирконата диэтиламмония с последующим взаимодействием его с глицерином, полученные продукты отвечают составу структуры А2 (схема 2).

2[Ш2(С2Н5)2)№гС16] + nHOCH2CH(OH)CH2OH + 7NH(C2H5)2—-—►Zr2(0CH2CH(0H)CH20)3(0CH2CH(0H)CH20H)Cl | + 1ШН(С2Н5)2-НС1

n = 4 или 8 А2

Схема 2.

Автор выражает глубокую признательность профессору Сафронову А.П. (Уральский государственный университет им. А.М. Горького) за неоценимую помощь при проведении данного исследования.

Вследствие высокой гидролизуемости соединений циркония в качестве исходного сырья для синтеза глицеролата циркония необходимо использовать безводные соединения. В частности при синтезе вышеуказанными методами использовали безводный [ЫН(С:Нз)2]з[2гС1б]. В то же время в качестве исходного сырья могут быть использованы дикетонаты циркония, например ацетилацетонат (гг(асас)4), поскольку получаемый в водной среде (схема 3) Zr(acac)4 после сушки не содержит воды и вследствие высокой устойчивости не подвергается гидролизу. При попытке получения глицеролата циркония с использованием безводного 2г(асас)4 по одному из вероятных направлений (схема 4), найдено, что Насас взаимодействует с глицерином. Вне зависимости от количества введенного глицерина, целевые соединения по данным элементного анализа не отвечают предполагаемым структурам, а в их ИК-спектрах имеются полосы поглощения сложноэфирной группы (1731 см"1), что обусловлено образованием продуктов ретрокляйзеновской конденсации р-дикарбонильного лиганда. Идентифицировать продукты не удается.

ггОС12 + 4СН3СОСН2СОСН3 + 2Ш3 —гг(СН3СОСНСОСН3)4 { + 2Ш4С1 + Н20

Схема 3.

2г(СН3СОСНСОСН3)4 + 2НОСН2СН(ОН)СН2ОН—[гг(0СНгСН(0Н)СК20)2]+4СН3С0СН2С0СН3|

или

2г(СН3СОСНСОСН3)4 + 4НОСН2СН(ОН)СН2ОН— —>- [гг(0СН2СН(0Н)СН20)2]+2СН3С00СН2СН(0Н)СН,0С0СН31 + 4СН3СОСН31

Схема 4.

Известным методом - реакцией гидролиза - получен хлоргидроксиглицеролат циркония АЗ (схема 5).

гюс12 + носн2сн(он)сн2он + гг(осн2сн(он)сн2о)0 9(он), За0.9\+ нс1

Схема 5. АЗ

Осадительным методом получен глицеролат цирконила А4 (остаточное содержание хлора не более 10 %) (схема 6).

гхос\2 + носн2сн(он)сн2он + ш3 изб —^ гю(осн2сн(он)сн2о)095с10., + ш4С1

Схема 6. А4

С использованием 'Н ЯМР спектроскопии в твердом виде показано, что в глицеролатах циркония А1 и цирконила А4 группы СН2 выходят одним сигналом (6

3.6 м.д.), так же, как и в глицерине (5 3.6 м.д.). Это свидетельствует о том, что обе СН2 группы молекулы глицерина образуют связи С-О^г с одним атомом циркония. При сравнении спектров 13С ЯМР для глицеролата цирконила А4 в твердом виде и в смеси гЮ2-глицерин, можно также сделать вывод о том, что все три атома кислорода связаны с цирконием. По сравнению со смесью 2гОгглицерин (С1, СЗ 5 63.7 м.д., С2 73.2 м.д.) сигналы углеродов глицеролата цирконила сдвинуты в область слабого поля (С1.СЗ 5 71.3 м.д., С2 79.6 м.д.).

Таким образом, строение глицеролатов циркония и цирконила можно представить следующим образом:

/„'

н\ /°\ Л

-0-»-Zr Zr-M>

■о/ V

Строение глицеролата циркония Строение глицеролата цирконила Изучение гидролиза глицеролата циркония А1 в присутствии метансульфокислоты при использовании масс-спектрометрии с электрораспылительной ионизацией (мобильная фаза - ацетонитрил) показало вероятное наличие следующих структур:

:н—сн;

Н,0

сн2—сн-

•5Н20

о (^н он сн,—сн—сн.

"¡2-1:1-L-n 2

m/z =197 m/z = 361

Полученные данные согласуются с представлениями о хелатообразовании глицерина с металлами (образование пятичленных хелатных циклов) и аналогичны с данными глицеролата лантана (образование двух пятичленных циклов).

Для изучения возможности использования глицеролатов циркония для получения наноразмерного Zr02 путем обжига с использованием термогравиметрического анализа было показано, что разложение глицеролатов циркония и цирконила завершается при Т = 550 °С. Обжиг при этой температуре показал (табл. I), что полученные образцы Zr02 содержат остаточный углерод, для удаления которого требуется повышение температуры обжига. С другой стороны, увеличение

температуры обжига ведет к снижению удельной площади поверхности, а, следовательно, увеличению размеров частиц вследствие спекания.

Таблица 1. Характеристики образцов Zr02, полученных из глицеролатов циркония

и ци

рконила.

№ п./п. Образец Соединение C,% S, м~/г

1 AI Zr(0CH2CH(0H)CH20)2 0.10 3.4

2 A3 Zr(OCH2CH(OH)CH2O)0.9(OH), .3CI0.9 0.27 3.1

3 A4 ZrO(OCH2CH(OH)CH2O)0.95CI0. [ 0.75 3.5

Таким образом, глицеролаты циркония не могут быть использованы для получения наноразмерного Zr03.

2. Методы синтеза гелей глицеролатов цирконила (ГГЦ) и наноразмерного Zr02 из них

Ранее показана возможность образования соединения циркония с глицерином в водном растворе. Процесс предназначался для удаления следов глицерина из воды. Однако это работа для химии циркония не использовалась. В предыдущем разделе описан метод синтеза глицеролата цирконила в водном растворе.

Основным достоинством разработанных далее методов является совместный синтез и гидролиз полиолатов цирконила, что сокращает и упрощает процесс в целом. 2,1 Синтез ГГЦ введением основания из газовой фазы (серия В1-ВЗ) Первоначально глицеролат цирконила осаждали из водного раствора соли цирконила раствором аммиака при комнатной температуре или нагревании (схема 7).

NH-i

Zr0(N03)2 + пНОСН2СН(ОН)СН2ОН .^^no' Zr0(0CH2CH(0H)CH20)n(N03)(2.2n)

Схема 7. А5 (20 °С), А6 (70 °С)

Обжиг образцов при Т = 550 °С приводил к полному выгоранию органической

части, обугливания не происходило. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2. Удельная площадь поверхности (S) и диаметр частиц (D) Zr02 при использовании осадительного синтеза глицеролатов цирконила. ZrQ(N03)2:C3H803=l:2._

№ n./n. Образец T*, °C Выход, % S, м2/г D, hm

1 A5 20 -100 19.4 52.9

2 A6 70 -100 27.0 38.0

Обжиг при 550 °С. *Температура синтеза глицеролатов цирконила.

Размер частиц (Э) рассчитан в предположении их сферической формы: 0=6- 103/5 р, где О - диаметр частиц, нм; 5 - удельная площадь поверхности, м2/г; р -плотность вещества, г/см3.

Из табл. 2 видно, что повышение температуры синтеза ведет к увеличению площади поверхности получаемых из А5 и А6 порошков ХЮ2.

Микрофотография, представленная на рис. 1, свидетельствует о том, что 2гСЬ представляет собой совокупность сильно агломерированных частиц.

При введении аммиака (либо амина) из газовой фазы при комнатной температуре осадок не образуется, а в течение 5 суток образуется гель. В ходе реакции происходит связывание нитрат-анионов амином и образование глицеролата цирконила. Одновременно происходит частичный гидролиз образующегося глицеролата цирконила.

Сушка ГГЦ приводит к образованию ксерогелей глицеролатов цирконила (КГЦ). Свойства Ъ:Оъ полученных в результате обжига КГЦ (В1-ВЗ) представлены в табл. 3.

Таблица 3. Удельная площадь поверхности (Б) и диаметр частиц (Б) Ъх02 при синтезе ГГЦ с использованием гЮ(Ы03Ь и введении амина из газовой фазы. ХЮСЬ : С3Н803 = 1:2._

№ п./п. Образец Амин Выход КГЦ, % Б, м2/г 0(2г02), нм

1 В1 ЫН3 -100 30.9 33.2

2 В2 СН3ЫН2 -100 10.1 101.7

3 ВЗ (СН3)3МН -100 8.1 126.8

Из приведенных данных видно, что при повышении основности амина происходит уменьшение удельной площади поверхности образующихся после обжига КГЦ порошков Хг02, и, соответственно, увеличение размера частиц. Таким образом, наиболее подходящим основанием для золь-гель процесса является аммиак.

Рис. 1. Микрофотография нано порошка ZrO^ - продукта обжига глицеролата цирконила А6 методом (Б = 27.0 м2/г). Увеличение 105

2.2 Синтез ГГЦ на разделе фаз (серия С1-С30)

По результатам предыдущего раздела ясно, что введение основания (амина) непосредственно в водно-глицериновый раствор соли цирконила приводит к образованию геля только в случае медленного (равновесного) переноса амина через газовую фазу. При этом формирование геля вследствие синтеза глицеролата цирконила и одновременного его частичного гидролиза происходит в течение нескольких суток. Для того чтобы сдвинуть равновесие и таким образом сократить время гелеобразования нами предложено удалять аммонийные соли из водно-глицеринового раствора путем их экстракции в органический растворитель (Т= 20 °С).

Предлагаемый в настоящем разделе процесс представляет собой совокупность двух стадий (схема 8) (X = С1 или N03).

гюх, + пносн2сн(он)сн,он--- гг0(0сн2сн(0н)сн20)тх{2.2т)

-(п-т)НОСН2СН(ОН)СН2ОН (в водноЯ дисперсионной среде)

Схема 8.

При этом кислота (НХ) экстрагируется в органическую фазу в виде соли с амином МЯ'Я2Я3НХ, а водно-глицериновый раствор превращается в гель. Для того чтобы ионное соединение Р^'Я^ИХ не экстрагировалось в водный слой, соответствующий амин должен иметь длинноцепочечный радикал. Межфазные переходы компонентов процесса получения ГГЦ представлены на схеме 9.

ZrOX2 + НОСН2СН(ОН)СН2ОН Zr0(0CH2CH(0H)CH20)mX(2.2m) aq aq

I ]ь

нх|

nr'r2r3

nr'r2r3 nr'r2r3 hx

org org

Схема 9.

Как видно из схемы 9, при взаимодействии водно-глицеринового раствора соли цирконила с раствором органического основания (NR'R2R3) в органическом растворителе возможны также следующие побочные явления: экстракция соли NR'R2R3HX в водную фазу, экстракция циркония в виде комплексных соединений типа (HNR*R2R3)2ZrX6 или 2NR'R2R3ZrX4 в органический слой. Для успешного осуществления процесса необходима оптимизация условий реакции.

2.2.1 Оптимизация соотношения ZrOX2: глицерин Табл. 4 иллюстрирует влияние мольного соотношения ZrOCl2: С3Н803 на состав КГЦ (С1-С5), получаемых путем сушки ГГЦ.

№> п./п. Образец гюси/ Состав КГЦ, % С1:2т Выход КГЦ, %

С3Н803 С С1 7л

1 С1 1:0 0 10.2 43.1 0.61 54

2 С2 1 : 1 17.6 5.8 36.7 0.41 74

3 СЗ 1 :2 20.2 4.9 36.2 0.35 89

4 С4 1 :4 27.4 3.6 27.1 0.34 98

5 С5 1:6 31.7 2.2 16.8 0.34 -100

* Экстрагент С1 -ионов - 15 % раствор ЫН(С9Нц): в хлороформе. гЮС1; : ЫНСС^Нц); = 1:2. Продолжительность синтеза ГГЦ (здесь и далее) - 30 мин.

При увеличении количества глицерина снижается содержание хлора в КГЦ и увеличивается выход продукта. Оптимальное соотношение ZrOCl2: С3Н803 =1:2-1 : 4. Дальнейшее увеличение количества глицерина нецелесообразно, т.к. не приводит к существенному снижению содержания хлора и увеличению выхода.

2.2.2 Выбор амина для экстракции анионов Сила амина как основания, а также длина его углеводородного радикала играют в процессе реакции существенную роль. Мы проанализировали влияние на состав КГЦ (С6-С14) аминов с различной длиной радикала (табл. 5).

Таблица 5. Влияние строения амина (МЯ'Я'Я3) для экстракции анионов на состав

КГЦ*.

№ п./п. Образец гюси с3н8о3 Состав амина Состав КГЦ, % С1 :гг Выход КГЦ, %

II я2 я3 С N С1 гг

1 С6 1 :2 С2Н5 С2Н5 С2Н5 29.5 4.2 9.3 22.6 1.06 -100

2 С7 1:2 С10-С14 н н 20.0 1.4 4.9 33.5 0.38 92

3 С8 1:2 С4Н9 С4Н9 С4Н9 20.0 1.3 4.3 31.1 0.35 92

4 СЗ 1 :2 С9Н19 с9н19 н 20.2 0 4.9 36.2 0.35 89

5 С9 1:2 С,6Н33 н н 23.5 1.3 4.0 28.3 0.36 96

6 СЮ 1 :2 С 18^37 н н 22.0 0.8 4.1 30.2 0.35 96

7 С11 1:4 С2Н5 С2Н5 С2Н5 31.7 3.3 12.5 18.0 1.78 99

8 С12 1:4 С4Н9 С4Н9 С4Н9 30.6 1.5 10.2 16.9 1.55 82

9 С13 1 :4 С9н19 н н 27.7 0.5 6.7 28.8 0.60 81

10 С14 1 :4 С9Н19 С9Н19 н 27.4 0 3.6 27.1 0.34 98

*гЮС12: Ы(амин) =1:2. Концентрация аминов 15 %. Растворитель - СНСЬ.

Значительно более высокое содержание углерода и азота в образцах С6 и С11 по сравнению с остальными свидетельствует о том, что триэтиламин сильно экстрагируется в водный раствор, не удаляя, таким образом, из него кислотные остатки, что неприемлемо. Эффективность экстракции хлороводорода уменьшается в ряду: динониламин = октадециламин > гексадециламин > амины Сю-Си > нониламин > трибутиламин. Динониламин как сильное основание обеспечивает наименьшее содержание хлора в КГЦ, а благодаря длинному радикалу (С : N = 18), он не экстрагируется в водную фазу, о чем свидетельствует нулевое содержание азота в КГЦ СЗ и С14. Выходы продукта при его использовании - одни из самых высоких.

2.2.3 Выбор продолжительности синтеза Поскольку во время реакции на границе раздела фаз возможна также экстракция циркония в виде гексахлор- либо гексанитроцирконатов соответствующего амина, приводящая к снижению выходов продукта, необходима оптимизация продолжительности процесса. Данные представлены в табл. 6 (серия С14-С20).

Таблица 6. Влияние продолжительности синтеза ГГЦ на состав КГЦ*.

№ п./п. Образец X 1, мин Состав КГЦ, % С1:гг Выход КГЦ, %

С N С1 гг

1 С15 сг 15 30.0 0 4.1 32.1 0.33 73

2 С14 сг 30 27.4 0 3.6 27.1 0.34 98

3 С16 сг 45 31.5 0 3.2 24.7 0.33 60

4 С17 сг 60 30.3 0 4.6 25.0 0.47 31

э С18 сг 1440 28.9 0 4.5 18.6 0.62 30

6 С19 N03" 30 26.8 0 0 22.4 0.02 98

7 С20 М03" 1440 28.6 1.2 0 17.6 0 55

* гюх3: С]Н|0] =1:4; ггОХг: ЫН(С9Н19)-> =1:2. Концентрация динониламина 15 %. Растворитель -СНС1).

При использовании хлорида цирконила увеличение времени синтеза от 15 до 45 мин ведет к снижению содержания хлора в ксерогелях С14-С16, после 45 мин содержание хлора растет (С17, С18). Вероятно, на этом этапе происходит замена части хлора в соли амина на остаток гексахлорциркониевой кислоты. При этом выходы продуктов сначала растут, затем падают, имея максимальное значение при длительности реакции 30 мин (С14). Длительность синтеза 60 мин и более ведет к

значительному снижению выходов (С18). Подобная зависимость наблюдается и в случае использования нитрата цирконила. 2.2.4 Влияние растворителя Плотность органической фазы оказывает существенное влияние на характер гелеобразования (табл. 7).

Таблица 7. Влияние органического растворителя (с плотностью и диэлектрической проницаемостью £) на элементный состав КГЦ*._

№ п./п. Образец Растворитель Состав КГЦ, % Cl:Zr Выход КГЦ, %

Соединение р, г/см-' £ С С1 Zr

1 С21 СН2С1: 1.33 9.08 30.8 3.8 21.0 0.47 52

2 С14 СНС13 1.49 4.81 27.4 3.6 27.1 0.34 98

3 С22 СС14 1.59 2.24 29.5 0.9 20.1 0.12 70

* 2гОС1:: С3Н„05 = 1:4, &ОСЬ : ЫН(С,Н„): = 1:2. Концентрация динониламина 15 %. Эффективность удаления хлора симбатна уменьшению диэлектрической

проницаемости растворителя, но самый высокий выход получен при использовании

хлороформенного раствора динониламина. В этом случае плотность раствора амина

примерно равна плотности водно-глицеринового раствора соли цирконила, что

облегчает диспергирование и обеспечивает большую площадь контакта фаз. При

использовании других растворителей ГГЦ либо оседал на дно, либо находился на

поверхности. Таким образом, оптимальным растворителем оказался хлороформ.

2.2.5 Выбор концентрации динониламина Аналогичным образом на ход реакции влияет концентрация амина в хлороформе. Увеличение содержания амина ведет к снижению плотности органической фазы, увеличение содержания хлороформа - к повышению. Данные о влиянии концентрации динониламина в хлороформе на характеристики получаемых ксерогелей представлены в табл. 8 (С 14, С23, С24).

Таблица 8. Влияние концентрации (С) динониламина в СРС13 на состав КГЦ*.

№ п./п. Образец С,% Состав КГЦ, % CI: Zr Выход КГЦ, %

С С1 Zr

1 С23 5 29.2 5.3 17.0 0.81 93

2 С14 15 27.4 3.6 21Л 0.34 98

3 С24 25 27.8 3.0 22.2 0.35 80

* ZiOCI:: CjHgOj = 1:4. ZrOCl2: NH(CvH,,): = 1:2.

Увеличение концентрации амина повышает экстрагируемость хлора из ГГЦ, однако ее возрастание от 15 до 25 % приводит к снижению выхода, вероятно, вследствие преобладающего процесса перехода циркония в органическую фазу в виде комплекса. Повышение концентрации амина облегчает этот процесс. Оптимальная концентрация динониламина - 15 %. При этом реализуется удовлетворительное извлечение хлора и достигается максимальный выход продукта.

2.2.6 Экстракция ксерогелей При образовании ГГЦ часть анионов в продукте все-таки остается, о чем свидетельствует ненулевое содержание хлора в КГЦ. Для дополнительной экстракции анионов и удаления химически несвязанного глицерина использовали диэтиламин (табл. 9).

Таблица 9. Влияние экстрагента на состав КГЦ и характеристики Хг02 (удельную площадь поверхности 5 и диаметр частиц Р)*.__

№ п./п. Образец Экстрагент ZrOCI2/ С3н803 Состав КГЦ, % Cl:Zr S, м~/г D, нм

С С1 Zr

1 СЗ - 1 :2 20.2 4.9 36.2 0.35 10.9 94.2

2 С14 - 1:4 27.4 3.6 27.1 0.34 9.9 103.7

3 С25 (C2H5)2NH 1:2 22.3 0.6 35.1 0.04 20.9 49.5

4 С26 (C2H5)2NH 1:4 24.2 0.5 35.8 0.04 6.2 165.7

* ZrOCI3: NHiQMsh =1:2. Растворитель — CHClj.

Исследования экстракции КГЦ - производных ГГЦ, синтезированных с использованием хлорида цирконила, показали, что экстракция значительно снижает содержание хлора в КГЦ (табл. 9, ср. СЗ и С25). Это позволяет снизить температуру обжига ксерогелей в процессе получения нанопорошков ZrOi с 650 до 600 °С. Экстракция КГЦ уменьшает также содержание глицерина. До экстракции понижение соотношения ZrOCli : C3Hf>03 приводит к снижению удельной площади поверхности нанопорошков Zr02 (увеличению размера частиц), удаление избытка глицерина экстракцией КГЦ приводит к повышению площади поверхности при соотношении ZrOCl2 : С3Н803 = 1 : 2 и к уменьшению - при соотношении 1 : 4.

В табл. 10 приведены аналогичные данные для нитрата цирконила, из которых видно, что экстракция ГГЦ приводит к снижению удельной площади поверхности целевых Zr02.

Таблица 10. Влияние экстрагента на состав КГЦ и характеристики гг02*.

№ п./п. Образец Экстр агент Zr0(N03)2/ С3Н803 Состав КГЦ, % S, м~/г D, нм

С N Zr

1 С27 - 1 : l 25.5 1.0 36.2 29.9 34.4

2 С28 - 1:2 23.4 0.7 29.0 27.0 38.0

3 С19 - 1 :4 26.8 0 22.4 20.2 50.9

4 С29 (C2Hs)2NH 1 :2 19.5 0.4 38.1 18.6 55.2

5 СЗО (C:Hj)2NH 1 : 4 21.6 0.7 37.8 18.5 55.5

* ZrO(NCb):: NH(C)Hi,)2 =1:2. Растворитель — СНС13.

Так же, как для хлорида цирконила, уменьшение мольного соотношения гЮ(М03)2 : С3Н803 приводит к увеличению размера частиц Хг02. Наилучшие результаты достигнуты в случае, когда на I моль циркония приходится 1 моль глицерина. Это позволяет получать образцы с площадью поверхности 30 м2/г, что достаточно для применения в качестве кислородпроводящей керамики. Удельная площадь поверхности нанопорошков Zr02, получаемых лазерным методом составляет 30-50 м~/г.

2.2.7 Использование других полиолов (С31-С37) Для сравнения была изучена возможность использования других полиолов в золь-гель технологии получения наноразмерного гю2(табл. 11).

Таблица 11. Влияние различных полиолов на состав ксерогелей и характеристики

ZrOi*.

№ п./п. Образец Полиол Состав ксерогеля, % Выход ксерогеля, % S, м2/г D, им

С N Zr

1 С28 Глицерин 23.4 0.7 29.0 98 27.0 38.0

2 С31 Этиленгликоль 13.1 1.2 40.5 75 20.7 49.6

3 С32 Диэтиленгликоль 18.7 0.9 34.3 77 21.0 48.9

4 СЗЗ Триэтиленгликоль 20.9 1.2 32.2 89 16.1 63.8

5 С34 Тетраэтиленгликоль 27.5 1.1 26.3 85 15.9 64.6

6 С35 Эритрит 30.2 0.7 20.2 89 11.9 86.3

7 С36 Ксилит 29.2 1.2 22.5 95 11.9 86.3

8 С37 Сорбит 29.3 0.8 20.2 98 23.5 43.7

* Zr0(N03h : полиол =1:2, ZrO(NOj)j ■ NH(C9H,9)i = 1:2. Концентрация динониламина 15 %■ Температура обжига 550 °С.

Рис. 2. Микрофотография Zr02 - продукта обжига КГЦ С28. S = 27.0 м"/г. Увеличение 10

Как видно из рис. 2, Zr02, полученный из КГЦ С28, представляет собой плотно упакованную структуру наночастиц, разбить которую можно путем ультразвуковой обработки либо размалыванием на шаровой мельнице.

Сравнение представленного метода осуществления золь-гель процесса с методом гидролиза изопропоксида циркония показывает, что оба метода дают сравнимые результаты (при равном времени созревания геля - Ббэт = 20-27 м2/г). Однако разработанный нами метод опирается на более доступное сырье, т.к. не требует синтеза изопропоксида циркония, осуществляемого в безводных условиях.

2.3 Окислительный синтез ГГЦ (D1-D3) В процессе исследования растворимости нитрата цирконила в водно-глицериновом растворе было обнаружено, что нагревание смеси приводит к образованию геля. В отличие от метода получения ГГЦ на разделе фаз, в данном методе происходит также частичное окисление глицерина азотной кислотой, образующейся при гидролизе нитрата цирконила (схема 10).

сн,-

-ОН

с—он

СН —ОН + 4HN03-*- СН —ОН + ЗН20 + 4NO,f

Схема 10.

Таким образом, образование ГГЦ при использовании окислительного метода может быть представлено схемой 11 (п, ш - некоторые стехиометрические коэффициенты).

гг0(Ы03)2+ ПН0СН2СН(0Н)СН20Н—гг0(а1)т(а2)(п.гп)(К03){2.2п)+2ПЫО2 |

„о

сн2—о R1 = СН —ОН сн—о

Схема 11.

С—О

R2= СН—он

СН—О

Полученные экспериментальные результаты представлены в табл. 12.

Таблица 12. Состав КГЦ, полученных окислительным методом и характеристики гю2. Температура обжига 550 °С.____

№ п./п. Образец Zr0(N03)2/ с3на Состав КГЦ Выход КГЦ, % SB3T> м2/г D(Zr02), нм

с, % N, % Zr, %

1 D1 1:2 32.3 0.8 12.8 -100 23.5 43.7

2 D2 1:6 31.6 0.8 13.9 -100 22.6 45.5

3 D3 1:10 31.6 0.8 7.3 -100 22.8 45.1

Из представленных данных видно, что, в отличие от предыдущих методов, вне

зависимости от мольного соотношения Zr0(N03)2 : глицерин, получаются нанопорошки Zr02, имеющие практически одинаковый размер частиц.

Из микрофотографии порошка Zr02 (рис. 3) видно, что порошок образован слабо агломерированными шарообразными частицами диаметром 30-35 нм.

Данный синтез ГГЦ и наноразмерного Zr02 является наиболее простым, не требующим специального ооорудования и четко выверенных условий проведения процесса. Однако вследствие образования нитроэфиров глицерина в процессе синтеза не позволяет рекомендовать данный метод для наработки больших партий наноразмерного Zr02.

2.4 Стабилизация кубической модификации Zr02 (YSZ) Для использования в качестве кислородпроводящей керамики в технологии получения твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) Zr02 должен иметь кубическую решетку. Обычно это достигается путем допирования Zr02 оксидом иттрия. Для доказательства возможности получения YSZ при использовании золь-гель методов, разработанных в данной работе, к КГЦ С28 на стадии обжига был добавлен раствор нитрата иттрия. После прокаливания при 550 °С по данным РФА образец имел 100 % кубическую модификацию. Область когерентного рассеяния образца ОКР = 8 нм, в то время как образец YSZ, полученный методом лазерного испарения - конденсации, имеет ОКР = 33 нм.

■ .................

1 * —

Рис. 3. Микрофотография ZrOi - продукта обжига КГЦ Dl. S = 23.5 м2/г. Увеличение 105

3. Методы синтеза и очистки полиакриловой кислоты (ПАК) и ее эфиров

Образцы низкомолекулярной ПАК для исследований были синтезированы путем полимеризации акриловой кислоты с использованием динитрила 2,2'-азодиизомасляной кислоты (схема 12) в метаноле, этаноле и изопропаноле (ММ 10.0, 2.9 и 1.9 кДа соответственно).

пСН2=СН (сн3)2с(сы)1у=ыс(сн3)2ск

соон

Схема 12.

Также для получения ПАК с заданной молекулярной массой использовалась описанная в литературе окислительно-восстановительная система Си2+-Н202 (ММ 2.0 и 5.0 кДа). Основной проблемой этого процесса является удаление ионов меди из раствора после завершения реакции. Для этой цели был использован полученный ранее в лаборатории сорбент на основе 1М-(2-карбоксиэтил)хитозана, сшитый электронным пучком. Определенные оптимальные условия сорбции ионов меди (II) на данном сорбенте: рН 6.5-7.0, время сорбции 60 мин. В данных условиях количество ионов меди (II) в растворе ПАК было сокращено в 50 раз (до 12.8 мг/л раствора), при этом остаточная концентрация меди в полиакриловой кислоте составляет 0.018 %, что ниже содержания примесей в УБ2. Следовательно, приемлемо использование полученной таким образом ПАК, а также ее производных, в качестве дисперсантов для суспензий У Б 2.

4. Физико-химические закономерности формирования полимерных пленок У8г

Кислородпроводящая керамика на основе нанопорошков YS2^ для получения ТОТЭ может быть получена путем сушки и обжига наполненных полимерных пленок. Литье пленок осуществляется из суспензии, содержащей различные стабилизирующие добавки, важную роль играет их подбор. Полимерные модификаторы препятствуют агрегации и седиментации частиц, играют роль связующих, обеспечивающих сцепление наночастиц в осажденной тонкой пленке до стадии ее спекания. Успешное выполнение указанных функций достигается оптимизацией взаимодействия макромолекул полимера с поверхностью наночастиц. Практически отсутствуют работы по исследованию физико-химических

-СН2СН-

СООН

закономерностей исследования взаимодействия полимеров с УБг в процессе формирования ТОТЭ.

Целью настоящего раздела являлось экспериментальное исследование адсорбции на поверхности наночастиц таких добавок (модификаторов), как ПАК и

поливинилбутираль (ПВБ). Кроме того, методом изотермической калориметрии была исследована адгезия указанных полимеров и дибутилфталата (ДБФ) к поверхности

На рис. 4 приведены изотермы адсорбции

адсорбции полимеров на поверхности YSZ в дисперсии в зависимости от равновесной концентрации полимера. Можно выделить начальный участок до концентрации полимера в растворе около 2-3 г/100 мл, на котором наблюдается тенденция к выходу адсорбции на насыщение, что обычно связывают с формированием мономолекулярного

адсорбционного слоя на поверхности. При дальнейшем увеличении концентрации полимера в растворе насыщения мономолекулярного слоя не происходит: для ПВБ адсорбция снова увеличивается ступенчато, а в случае ПАК она уменьшается.

Описанные закономерности адсорбции отвечают жидкой дисперсии наночастиц УБг в условиях избытка дисперсионной среды. При удалении жидкости в процессе сушки композиции ситуация изменяется.

наночастиц УБг в тонкопленочных композитах.

С, г/100 мл

Рис. 4. Изотермы адсорбции полимеров на поверхности в дисперсии (25 °С)

Стабильность и физические свойства данных композитов во многом обусловлены адгезией полимерных цепей к твердой поверхности наночастиц. Зависимость

энтальпии адгезии полимеров к наночастицам YSZ при 25 °С от весового соотношения гголимерЛ/52 (су7/Ш2)

приведена на рис. 5.

Как видно из

представленных данных, энтальпия адгезии ПВБ в 6 раз меньше, чем для ПАК. Однако константа

адсорбционного равновесия, напротив, существенно выше для ПВБ по сравнению с ПАК (15.48 и 3.12 соответственно). Большее значение константы означает, что адсорбционное равновесие достигается при меньшем соотношении полимера и наночастиц.

Таким образом, при малом содержании наночастиц в композиции наилучшие адгезионные свойства проявляют ПАК, однако при большом содержании наночастиц предпочтение следует оказать ПВБ, для которого адсорбционное равновесие устанавливается при его меньшем содержании.

В технологии применения изученных полимеров для получения наноматериалов на основе YSZ для отливки пленочных композиций в качестве связующего можно рекомендовать использование ПВБ, имеющего большее значение константы адсорбции. Использование низкомолекулярной ПАК можно рекомендовать для стабилизации дисперсий при малом содержании полимера. ДБФ может быть использован в небольшом количестве в качестве пластификатора ПВБ.

Рис. 5. Зависимость энтальпии адгезии добавок к наночастицам YSZ при 25 °С от соотношения 01,/0}2 в композиции

5. Методы получения дисперсий

Наночастицы YSZ склонны к агрегации. Размеры агрегатов были определены в разбавленных водных дисперсиях (C(YSZ) ~ I %) с кратковременной обработкой ультразвуком. Данные, представленные на рис. 6, показывают, что наиболее агрегированы частицы Убез добавок, медианный размер частиц - 1.58 мкм. Добавление ПАК в кислой форме, которая сорбируется на У52, вызывает отталкивание частиц друг от друга и способствует разрушению агрегатов. Однако

вследствие низкой степени диссоциации ПАК, уменьшение агрегатов не столь существенно в этом случае (1.17 мкм), как при использовании аммонийной соли ПАК (0.68 мкм), степень ионизации которой близка к 100 %.

Таким образом, доказана эффективность использования

полученных низкомолекулярных полиэлектролитных дисперсантов для разрушения агрегатов наночастиц в суспензиях и,

Рис. 6. Распределение агрегатов частиц УБг в водной дисперсии с ультразвуковой обработкой. Лазерный анализатор ЬА-950.

следовательно, стабилизации суспензий.

Поскольку в работе необходимо получение изопропанольных суспензий УБг, использование ПАК неприемлемо: ПАК вызывает коагуляцию суспензии. Вследствие этого использовали менее полярный дисперсант, полученный путем этерификации ПАК. Подобные дисперсанты, имеющие структуру сополимера, хорошо зарекомендовали себя для диспергирования нанопорошков.

Этерификация акриловой кислоты осуществлялась посредством взаимодействия с этилортоформиатом (схема 13).

- -сн~сн— соон

(воьсн > . -СНч—СН-

- ЕЮН I

-НСОСЮ

СООН

•сн2—сн-

СООЕ!

Схема 13.

При различных мольных соотношениях получены этерифицированные полиакриловые кислоты (ЭПАК) с различным соотношением этерифицированных и неэтерифицированных звеньев и, соответственно, - различным гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ). Степени этерификации СЭ = Ь/(а+Ь), определенные потенциометрическим титрованием составляли 0.25,0.42 и 0.77.

Для изучения влияния различных ЭПАК на стабилизацию были приготовлены дисперсии УБТ, в изопрпопаноле с содержанием ЭПАК (0.8 мг/м2). Об устойчивости дисперсий можно судить из зависимости седиментации твердой фазы от времени (рис. 7) (Ь - текущая высота, Ьтах - максимальная высота осадка).

I. мин. 1, мин.

Рис. 7. Зависимость Ь/Ьтзх от времени Рис. 8. Зависимость ЬЛ1гаах от времени

оседания 16 % изопропанольных оседания 16 % изопропанольной

дисперсий содержащих ЭПАК (0.8 дисперсии содержащей рыбий жир

мг/м2) с различными СЭ (0.8 мг/м2) и дисперсии без дисперсанта

Из рис. 7 видно, что наиболее устойчивой (наименее седиментирующей) является дисперсия, содержащая в качестве дисперсанта ЭПАК с СЭ = 0.42. Как и в случае использования анионных дисперсантов для водных дисперсий, большая устойчивость к слипанию частиц реализуется при щелочных значениях рН. При этом реализуется электростерический механизм стабилизации. Таким образом, соотношение гидрофильной и липофильной частей (гидрофильно-липофильный баланс) для статистического сополимера акриловая кислота - этилакрилат оптимален при СЭ = 0.42.

Дисперсант, сорбированный на наночастицах УБг и имеющий отрицательный заряд, порождает электростерическое отталкивание частиц, обеспечивая устойчивость частиц к агломерации и низкую вязкость дисперсий. Частичная флоккуляция имеет

место при недостатке дисперсанта,. а при высоких содержаниях дисперсанта избыток остается в дисперсионной среде, что приводит к повышению вязкости.

Для сравнения нами было изучено стабилизирующее влияние рыбьего жира, рекомендуемого в качестве дисперсанта в патентных исследованиях (рис. 8).

Дисперсии, приготовленные с использованием в качестве дисперсанта ЭПАК, седиментационно более устойчивы, чем приготовленные с использованием рыбьего жира.

Для лучшей ЭПАК (СЭ = 0.42) исследовали влияние ее концентрации на вязкость изопропанольных дисперсий УБХ. Из зависимости вязкости дисперсий от содержания ЭПАК (рис. 9) видно, что оптимальное количество 0.8-1.2 мг/м2. Таким образом, подобраны оптимальные условия приготовления устойчивых дисперсий наноразмерного YSZ в изопроланоле для литья пленок, их последующего спекания и получения кислородпроводящей керамики для ТОТЭ.

ВЫВОДЫ:

1) Разработаны методы и впервые синтезированы глицеролаты циркония и цирконила. Методами ЯМР спектроскопии в твердом виде, а также масс-спектрометрии изучено их строение. Показано, что глицеролат циркония (А1) имеет состав 7г(0СН2СН(0Н)СН20)2 и имеет в своей структуре два пятичленных цикла. Наноразмерный 2x0 2 не может быть получен путем обжига глицеролата циркония.

2) Разработаны три новых метода синтеза гелей глицеролатов цирконила и наноразмерного Хг02 из них:

— при введении основания из газовой фазы.

— экстракцией анионов соли цирконила длинноцепочечным амином в несмешивающуюся жидкую фазу. При этом оптимальные условия: соотношение

О (Ц4 0,8 1,2 1,6 2

Рис. 9. Влияние концентрации ЭПАК СЭ = 0.42 на вязкость 16 % изопропанольных дисперсий YSZ (рН 9.0). Скорость сдвига 7.61с"1

ZrOX2: глицерин =1:2-1:4, концентрация динонйламина в хлороформе - 15 %. Продолжительность синтеза геля - 30 мин.

— окислительным методом.

3) Разработаны методы очистки низкомолекулярной ПАК от ионов меди (II), используемых при полимеризации, до содержания примесей, позволяющих использование ПАК и ее производных в качестве дисперсантов суспензий наноразмерного YSZ.

4) Предложен метод частичной этерификации ПАК с помощью этилортоформиата. Выявлено оптимальное строение соединения, обеспечивающего наилучшую диспергируемость наноразмерного YSZ в изопропаноле.

5) Исследованием характеристик адсорбции и адгезии низкомолекулярной ПАК, ПВБ и ДБФ к наноразмерному YSZ показано, что в технологии получения ТОТЭ в качестве связующего предпочтительно использование ПВБ. ПАК можно рекомендовать использовать в качестве дисперсанта. ДБФ может быть использован в качестве пластификатора.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Сафронов А.П., Терзиян Т.В., Калинина Е.Г., Галяутдинова A.C., Пузырев И.С., Ятлук Ю.Г. Адсорбция и адгезия полимеров к поверхности наночастиц YSZ в жидкой среде и композитной пленке // Российские нанотехнологии, 2007. Т. 2. № 9-10, С. 8189.

2. Пузырев И.С., Ятлук Ю.Г. Закономерности сорбции ионов переходных металлов Л^-(2-карбоксиэтил)хитозанами при различных способах сшивки // Сборник «Актуальные проблемы органического синтеза», 2007. С. 141-147.

3. Пузырев И.С., Алябышев A.B., Липилин A.C., Иванов В.В., Ятлук Ю.Г. Синтез полиолатов цирконила с их последующим превращением в наноразмерный диоксид циркония // Изв. АН. Сер. хим., 2009. № 6. С. 1078-1085.

4. Соковнин С.Ю., Балезин М.Е., Пузырев И.С., Пестов A.B., Ятлук Ю.Г., Заболоцкая Е.В. Сорбенты на основе А'-(2-карбоксиэтил)хитозана, сшитые наносекундными электронными пучками // Изв. АН. Сер. хим., 2009. № 6. С. 11431149.

Тезисы докладов на конференциях:

1. Пузырев И.С., Иванов В.В., Липилин А.С., Яглук Ю.Г. Устойчивость дисперсий нанопорошков ZrO; в изопропаноле // International conference ''Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology". Томск, 2006. С. 114-115.

2. Puzyrev I., Lipilin A., Ivanov V., Yatluk Y. The effect of acrylic copolymer on viscosity and stability of suspensions of the nanopowders YSZ in isopropanol // Междунар. конф. «NanoTechlnsight 2007». Египет, 2007. С. 311-313.

3. Пузырев И.С., А.В. Алябышев, Ю.Г. Ятлук. Синтез оксиглицеролата циркония окислительным методом. Получение нанопорошков оксида циркония // Всеросс. конф. «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии». Томск, 2008. Т. 2, С. 117118.

4. Пузырев И.С., А.В. Алябышев, Ю.Г. Ятлук. Метод синтеза оксиглицеролата циркония - прекурсора наноразмерного оксида // Всеросс. конф. Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии. Томск, 2008. Т.2. С. 119-121.

5. Алябышев А.В., Пузырев И.С., Ятлук Ю.Г. Синтез оксиглицеролатов цирконила // XVII Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". 2007. С. 263-264.

6. Алябышев А.В., Пузырев И.С., Ятлук Ю.Г. Глицерогели циркония -прекурсоры для получения наноразмерного оксида // XVIII Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург. 2008. С. 358-359.

Подписано в печать 11.10.2010. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,6. Тираж 100 экз. Заказ № 211.

Отпечатано в типографии «Уральский центр академического обслуживания» 620219, Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Пузырев, Игорь Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. АЛКОКСИДЫ ЦИРКОНИЯ И ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОД.

1.1 Методы получения алкоксидов циркония. /. 1 Прямая реакция галогенида циркония со спиртом.

1.1.2 Реакция хлорида циркония или двойного нитрата в присутствии основания.

1.1.3 Реакция обмена спирта алкоксида металла.

1.1.4 Реакция переэтерификации алкоксидов.

1.1.5 Производные многоатомных спиртов.

1.2 Золь-гель метод син теза нанорлзмерного оксида циркония из алкоксидов.

1.2.1 Закономерности золь-гель процесса.

1.2.2 Синтез наночастиц 2гОз золь-гель методом.

1.3 Методы получения устойчивых дисперсий Хк02.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Синтез и свойства глицеролатов циркония.

2.1.1 Синтез глицеролатов циркония.

2.1.2 Строение глицеролатов циркония.

2.1.3 Разложение глицеролатов циркония.

2.2. Разработка методов синтеза гелей глицеролатов цирконила (ГГЦ) и наноразмерного 1ж)2 из

2.2.1 Синтез ГГЦ введением основания из газовой фазы.

2.2.2 Синтез ГГЦ па границе раздела фаз.

2.2.3 Окислительный синтез ГГЦ.

2.2.4 Строение ГГЦ.

2.2.5 Стабилизация кубической модификации 2Ю2 (УБХ).

2.3 Методы синтеза и очистки полиакриловой кислоты и ее эфиров.

2.3.1 Полимеризация в спиртах.

2.3.2 Полимеризация с использованием окислительно-восстановительной системы.

2.3.3 Очистка растворов ПАК от ионов меди (II).

2.4 Физико-химические закономерности формирования полимерных пленок

2.4.1 Адсорбция ПАК и ПВБ на поверхности наночастиц

2.4.2 Адгезия полимеров иДБФ к поверхности наночастиц

2.5 Методы получения дисперсий УБг.

2.4.1 Влияние ПАК на размер агрегатов наночастиц УЖ.

2.4.2 Этерификация ПАК.

2.4.3 Исследование устойчивости суспензий с использованием в качестве дисперсанта ЭПАК.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.".

3.1 использованные методы и оборудование.

3.2 Характеристики использованных реагентов.]

3.3 Синтез глицеролатов циркония.

3.3.1 Синтез глицеролата циркония из изопропоксида циркония.

3.3.2 Синтез глицеролата 1{иркония из гексахлорцирконата диэтмаммония.

3.3.3 Синтез глицеролата циркония из ацетилацетоната циркония.

3.3.4 Гидролитический метод синтеза глицеролата цирконила.

3.3.5 Осадительный метод синтеза глицеролата цирконила.

3.3.6 Синтез глицероцирконата тетрабутиламмония.Ill

3.4 Синтез ггц.

3.3.5 Осадительный синтез глицеролата цирконила.Ill

3.4.1 Синтез ГГЦ введением основания из газовой фазы.

3.4.2 Синтез ГГЦ на границе раздела фаз.

3.4.3 Синтез ГГЦ окислительным методом.

3.4.4 Приготовление суспензии ГГЦ в воде для измерения С-потенциала.

3.4.5 Экстракция КГЦ.

3.5 Приготовление ПАК и ее этерификация.

3.5.1 Синтез ПАК.

3.5.2 Получение ПАК с использованием окислительно-восстановительной системы (Си2^—Н202).

3.5.3 Этерификация ПАК.

3.6 Исследование седиментационной устойчивости дисперсий.

3.7 Измерение вязкости дисперсий.

3.8 Аналитические методики.

3.8.1 Методика фотометрического определения малых содержаний меди(П) с 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР).

3.8.2 Методика исследования copßifuu ионов меди (II) на сорбенте в зависгшости от pH раствора.

3.8.3 Методика исследования кинетики сорбции ионов меди (II) на сорбенте.

3.9.4 Методика определения сорбционной емкости сорбентов по ионам меди (II).

3.8.5 Извлечение ионов меди (II) из раствора полиакриловой кислоты.

3.9 Физико-химические закономерности формирования полимерных пленок YSZ.

3.9.1 Адсорбция ПАК на поверхности наночастиц YSZ.

3.9.2 Колориметрические измерения.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и свойства глицеролатов циркония и наноразмерного оксида циркония"

Актуальность

Среди материалов, привлекающих в настоящее время внимание ученых и практиков, особое место занимают нанопорошки Zr02. Наноразмерный Ъс02 необходим для производства твердых электролитов топливных элементов, технической, огнеупорной, конструкционной керамики. Заметное развитие получили золь-гель методы получения оксидных нанопорошков из алкоксидов металлов. Существенным недостатком данных методом является высокая стоимость сырья. Поэтому представляет интерес разработка новых методов получения полиолатов (в том числе на основе трехатомного спирта) циркония, в том числе на основе трехатомных спиртов, и нанопорошков из них.

Алкоксиды циркония — производные одноатомных спиртов — соединения, легко гидролизующиеся водой, ввиду чего они и используются для золь-гель процесса в среде безводного спирта. Известно также, что цирконий склонен к образованию устойчивых в водных растворах комплексов с кислородсодержащими лигандами. Следовательно, в качестве замедлителя гидролиза можно использовать соединения такого класса. Настоящая работа посвящена поиску органических производных циркония, умеренно гидролизующихся водой, что позволит реализовать золь-гель процесс непосредственно в водном растворе.

Цель работы

Разработка методов синтеза производных циркония на основе многоатомных спиртов и изучение возможности их использования для приготовления наноразмерного 2x02, применяемого в качестве кислородпроводящей керамики, полученной литьем пленок из его суспензий. В этой связи необходимо решение следующих задач:

1) Разработка методов синтеза глицеролатов циркония, исследование их структуры; изучение возможности их использования для получения наноразмерного ZrCb;

2) Разработка методов синтеза гелей глицеролатов цирконила для получения из них наноразмерного Zr02;

3) Выявление физико-химических закономерностей условий формирования наполненных YSZ (yttria stabilized zirconia - Zr02, стабилизированный Y20^) полимерных пленок;

4) Установление влияния дисперсантов на устойчивость суспензий нанопорошков YSZ для литья пленок.

Научная новизна и практическая ценность работы

1. Разработаны методы синтеза глицеролатов циркония; методами ЯМР в твердом теле, масс-спекгрометрии с электрораспылительной ионизацией показано, что в образовании связей с цирконием принимают участие все три атома кислорода глицерина.

2. Разработаны три метода синтеза гелей глицеролатов цирконила и наноразмерного Zr02 из них: введением органического основания из газовой фазы; экстракцией аниона соли цирконила в виде соли длинноцепочечным1 амином в несмешивающуюся жидкую фазу; окислительным методом.

3. Установлены физико-химические закономерности формирования наполненных YSZ полимерных пленок.

Апробация и публикация работы

Основные результаты работы доложены на международных конференциях: "NanoTechlnsight" (Луксор, Египет, 2007); "Chemistry, Chemical Engineering and

Biotechnology" (Томск, 2006); "Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии" (Томск, 2008), а также на молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2007, 2008). По материалам работы опубликованы 3 статьи в российских журналах, 1 статья в сборнике, 6 тезисов докладов.

Объем и структуры работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, пяти глав (обсуждение результатов), экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 68 рисунков и 24 таблицы.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

4. ВЫВОДЫ

1) Разработаны методы и впервые синтезированы глицеролаты циркония и цирконила. Методами ЯМР спектроскопии в твердом виде, а также масс-спектрометрии изучено их строение. Показано, что глицеролат циркония имеет состав гг(0СН2СН(0Н)СН20)2 и имеет в своей структуре два пятичленных цикла. Наноразмерный 2г02 не может быть получен путем обжига глицеролата циркония.

2) Разработаны три новых метода синтеза гелей глицеролатов цирконила и наноразмерного Zr02 из них: при введении основания из газовой фазы. экстракцией анионов соли цирконила длинноцепочечным амином в несмешивающуюся жидкую фазу. При этом оптимальные условия: соотношение 2тОХ2 : глицерин =1:2-1:4, концентрация динониламина в хлороформе - 15 %. Продолжительность синтеза геля - 30 мин. окислительным методом.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пузырев, Игорь Сергеевич, Екатеринбург

1. Bradley D.C., Mehrotra R.C., Rothwell I.P., Singh A. Alkoxo and aryloxo derivatives of metals, London: Academic Press, 2001. 704 p.

2. Turova N.Y., Turevskaya E.P., Kessler V.G., Yanovskaya M.I. The chemistry of metal alkoxides, New York: Kluwer Academic Publishers, 2002. 584 p.

3. Пат. 1689356 США; Chem. Abstr., V. 24 (1930), P. 2432.

4. Bradley D.C., Wardlaw W. Zirconium esters. // Nature. 1950. V. 165. P. 75-76.

5. Bradley D.C., Abd-el Halim F.M., Sadek E.A., Wardlaw W. The preparation of zirconium alkoxides. // J. Chem. Soc. 1952. P. 2032-2035.

6. Bradley D.C., Wardlaw W. Zirconium alkoxides. // J. Chem. Soc. 1951. P. 280-285.

7. Bradley D.C., Chatterjee A.K., Wardlaw W. Structural chemistry of the alkoxides. Part VI. Primary alkoxides of quadrivalent cerium ant thorium. // J. Chem. Soc. 1956. P. 2260-2264.

8. Bradley D.C., Mehrotra R.C., Wardlaw W. Structural chemistry of the alkoxides. Part I. Amyloxides of silicon, titanium, and zirconium. // J. Chem. Soc. 1952. P. 2027-2032.

9. Bradley D.C., Mehrotra R.C., Wardlaw W. Structural chemistry of the alkoxides. Part II. Tertiary alkoxides of silicon, titanium, and zirconium, and hafnium. // J. Chem. Soc. 1952. P. 4204-4209.

10. Bradley D.C., Factor M.M. Volatile methoxide of aluminium and zirconium. // Nature. 1959. V. 184. P. 55-56.

11. Bradley D.C., Verma I.D. Reaction of alkyl orthotitanate. Part V. Reaction of phenol with ethyl and isopropyl titanates. // J. Indian Chem. Soc. 1961. V. 38. № 3. P. 147-152.

12. Mehrotra R.C. Mixed tertiary alkoxide of zirconium. // J. Indian Chem. Soc. 1954. V. 31. № 12. P. 904-910.

13. Bradley D.C. Progress in inorganic chemistry, New York: Interscience, 1960. V. II. P. 303-362.

14. Джолли У. Синтезы неорганических соединений, М.: Мир, 1967. Т. 2. 440 с.

15. Mehrotra D.C. The reaction of the alkoxides of titanium, zirconium and hafnium with esters. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 2266-2267.

16. Фрейдлина P.X., Брайнина Э.М., Несмеянов A.H. Обменные реакции тетраацетилацетоната циркония. // Изв. АН. СССР. Отд. хим. наук. 1957. № 1. С. 43-47.

17. У.Б. Блюменталь, Химия циркония, М.: Изд. ин. лит., 1963. 256 с.

18. Ksapabutr В., Gulari Е., Wongkasemjit S. One-pot synthesis and characterization of novel sodium tris(glycozirconate) and cerium glycolate precursors and their pyrolysis. // Materials chemistry and physics. 2004. V. 83. P. 34-42.

19. Ksapabutr В., Gulari E., Wongkasemjit S. Rheology and heat treatment of zirconia based gels synthesized from sodium glycozirconate precursor. // Materials Science Forum. 2005. V. 480-481. P. 549-556.

20. Saxena U. В., Rai A. K., Mehrolra R. C. Zirconium glycoxides. // Tnorg. Chim. Acta. 1973. V. 7. № 4. P. 681-684.

21. Zechmann C. A., Folting K., Caulton K. G. Synthesis of zirconium pinacolate and mechanism of its thermal transformation to Zr02: impact of a vicinal diol ligand. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 2348-2357.

22. Пат. 3350432 США; Chem. Abstr., V. 64 (1966), P. 1959.

23. Пат. 501110 Германия; Chem. Abstr., V. 24 (1930), P. 2432.

24. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. 512 с.

25. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1978. 368 с.

26. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980. 320с.

27. Uhlmann D.R., Teowee G., Boulton J. The Future of sol-gel science and technology. // Journal of sol-gel science and technology. 1997. V. 8. P. 1083-1091.

28. Shane M., Mecartney M. L. Sol-gel synthesis of zirconia barrier coatings. // J. Mater. Sci. 1990. V. 25. P. 1537-1544.

29. Ogihara T., Mizutani N., Kato M. Growth mechanism of monodispersed Zr02 particles. // J. Am. Ceram. Soc. 1989. V. 72. № 3. P. 421-426.

30. Hakim S.H., Shanks B.H. A comparative study of macroporous metal oxides synthesized via a unified approach. // Chem. Mater. 2009. V. 21. P. 2027-2038.

31. Chang S., Doong R. Characterization of Zr-Doped Ti02 nanocrystals prepared by a nonhydrolytic sol-gel method at high temperatures. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 20808-20814.

32. Yoldas B. E. Zirconium oxides formed by hydrolytic condensation of alkoxides and parameters that affect their morphology. // J. Mater. Sci. 1986. V. 21. P. 1080-1086.

33. Sui R., Rizkalla A.S., Charpentier P.A. Direct synthesis of zirconia aerogel nanoarchitecture in supercritical C02. // Langmuir. 2006. V. 22. P. 4390-4396.

34. Schubert U. Organically modified transition metal alkoxides: chemical problems and structural issues on the way to materials syntheses. // Acc. Chem. Res. 2007. V. 40. P. 730-737.

35. Rivas P. C., Martinez J. A., Caracoche M. C., Lopez Garcia A. R. Perturbed-angular correlation study of zirconias produced by the sol-gel method. // J. Am. Ceram. Soc. 1995. V. 78. № 5. P. 1329-1334.

36. Yoldas B. E. Effect of variations in polymerized oxides on sintering and crystalline transformations. // J. Am. Ceram. Soc. 1982. V. 65. № 8. P. 387-393.

37. Binghui L., Gonzalez R.D. Sol-gel synthesis and catalic properties of sulfated zirconia catalysts. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. P. 3141-3148.

38. Su B.-L., Vantomme A., Surahy L., Pirard R., Pirard J.-P. Hierarchical multimodal mesoporous carbon materials with parallel macrochannels. // Chcm. Mater. 2007. V. 19. P. 3325-3333.

39. Shukla S., Seal S., Vij R, Bandyopadhyay S., Rahman Z. Effect of nanocrystallite morphology on the metastable tetragonal phase stabilisation in zirconia. // Nano letters. 2002. V. 2. № 9. P. 989-993.

40. Tyagi B., Sidhpuria K., Shaik B., Jasra R. V. Synthesis of nanocrystalline zirconia using sol gel and precipitation techniques. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. P. 8643-8650.

41. Wang J. A., Valenzyela M. A., Salmons J., Vazquez A., Garcia-Ruiz A., Bokhimi X. Comparative study of nanocrystalline zirconia prepared by precipitation and sol gel methods. // Catal. Today. 2001. V. 68. P. 21-30.

42. Gomez R., Lopez T. Dehydroxylation and the crystalline phases in sol-gel zirconia. //J. Sol-Gel Sci. Technol. 1998. V. 11. P. 309-319.

43. Chadwick A. V., Mountjoy G., Nield V. M., Poplett I. J. F„ Smith M. E., Strange J. H., Tucker M. G. Solid-state NMR and X-ray studies of the structural evolution of nano-crystalline zirconia. // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 1219-1229.

44. Shukla S., Seal S.,Vanfleet R. Sol-gel synthesis and phase evolution behavior of sterically stabilized nanocrystalline zirconia. // Journal of sol-gel science and technology. 2003. V. 27. P. 119-136.

45. Zhang C., Li C., Cheng Z., Hou Z., Fan Y., Lin J. Tunable luminescence in monodisperse zirconia spheres. // Langmuir. 2009. V. 25. № 12. P. 7078-7083.

46. Joo J., Yu T., Kim Y.W., Park H. M., Wu F., Zhang J. Z., Hyeon T. Multigram scale synthesis and characterization of monodisperse tetragonal zirconia nanocrystals. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 6553-6557.

47. Shukla S., Seal S., Vij R, Bandyopadhyay S. Reduced activation energy for grain growth in nanocrystalline yttria-stabilized zirconia. // Nano Letters. 2003. V. 3. № 3. P. 397-401.

48. Barnardo T., Hoydalsvik K., Winter R. In Situ double anomalous small-angle x-ray scattering of the sintering and calcination of sol gel prepared yttria-stabilized-zirconia ceramics. // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 10021-10028.

49. Guiot C., Grandjean S., Lemonnier S., Jolivet J.-P., Batail P. Nano single crystals of yttria-stabilized zirconia. // Crystal growth & design. 2009. V. 9. № 8. P. 35483550.

50. Benhamouda L., Ghorbel A. Control preparation of sulfated zirconia by sol-gel process: pacton catalytic performances during hexane isomerization. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2000. V.19. P.413-416.

51. Parvulescu V.I., Bonnemann H., Parvulescu V., Endruschat U., Rufinska A., Lehmann Ch.W., Tesche B., Poncelet G. Preparation and characterisation of mesoporous zirconium oxide // Applied Catalysis A: General. 2001. V. 214. № 2. P. 273-287.

52. Roeder R.K., Steinlage G.A., Bowman K.J. Preventing segregation during centrifugal consolidation of particulate suspensions: particle drafting. // J. Am. Ceram. Soc. 1995. V. 78. № 9. P. 2367-2373.

53. Lange F.F. Powder processing science and technology for increased reliability. J. Am. Ceram. Soc. 1989. V. 72. № 3. P. ; Lewis J.A. Colloidal processing of ceramics. //J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83. № 10. P. 2341-2359.

54. Huisman W., Graule T., Gauckler LJ. Centrifugal casting of zirconia (TZP). // J. Eur. Ceram. Soc. 1994. V. 18. P. 33-39.

55. Mei S., Yang J., Ferreira J.M.F. Comparison of dispersants performance in slip casting of cordierite-based glass-ceramics. // Ceram. Int. 2003. V. 29. P. 785.

56. Fengqiu T., Xiaoxian H., Yufeng Z., Jingkun G. Effect of dispersants on surface chemical properties of nano-zirconia suspensions. // Ceram. Int. 2000. V. 26. P. 9397.

57. Bohmer M.R. Evers O.A. Scheutjens J.M.H.M. Weak polyelectrolytes between two surface: adsorption and stabilization. // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 2288.

58. Biggs S., Healy T.W. Electrosteric stabilization of colloidal zirconia with low molecular weight polyacrylic acid. // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1994. V. 90. № 22. P. 3415-4321.

59. Rojas O.J., Claesson P.M., Muller D., Neuman R.D. The effect of salt concentration on adsorption of low-charge-density polyelectrolytes and interaction between polyelectrolyte-coated surfaces. // J. Colloid Interface Science. 1998. V. 205. P. 7788.

60. Shojai F., Pettersson A.B.A., Mantyla T., Rosenholm J.B. Electrostatic and electrosteric stabilization of aqueous slips of 3Y-Zr02 powder. // J. Eur. Ceram. Soc. 2000. V. 20. P. 277-283.

61. Xie Z., Ma J., Xu Q., Huang Y., Cheng Y.-B. Effects of dispersants and soluble counter-ions on aqueous dispersibility of nano-sized zirconia powder. // Ceram. Int. 2004. V. 30. P. 219-224.

62. Snijkers F., Wilde A., Mullens S., Luyten J. Aqueous tape casting of yttria stabilized zirconia using natural binder. // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. V. 24. P. 1107-1110.

63. Tseng W.J., Teng K.-H., Effect of surfactant adsorption on aggregate structure and yield strength of zirconia-wax suspensions. // J. Mater. Sci. 2001. V. 36. P. 173-178.

64. Thistlethwaite P.J., Gee M.L., Wilson D. Diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopic studies of the adsorption of oleate/oleic acid onto zirconia. // Langmuir. 1996. V. 12. P. 6487-6491.

65. Solomon M.J., Saeki T., Wan M., Scales P.J., Boger D.V., Usui H. Effect of adsorbed surfactants on the rheology of colloidal zirconia suspensions. // Langmuir. 1999. V. 15. P. 20-26.

66. Ewaisa E., Zaman A.A., Wolfgang S. Temperature induced forming of zirconia from aqueous slurries: mechanism and rheology. // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. V. 22. P. 2805-2812.

67. Leong Y.K. Charged patch attraction in dispersion: effect of polystyrene sulphonate molecular weight or patch size. // Colloid. Polym. Sci. 2001. V. 279. P. 82-87.

68. Greenwood R., Kendall K. Selection of suitable dispersant for aqueous suspension of zirconia and titania powders using acoustophoresis. // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 479-488.

69. Pettersson A., Marino G., Pursiheimo A., Rosenholm J.B. Electrosteric stabilization of AI2O3, Zr02, and 3Y-Zr02 suspensions: effect of dissociation and type of polyelectrolyte. // J. Coll. Int. Sci. 2000. V. 228. P. 73-81.

70. Liu D.M. Rheology of aqueous suspensions containing highly concentrated nano-sized zirconia powders. // J. Mater. Sci. Lett. 1998. V. 17. P. 1883-1885.

71. Mahdjoub IT, Roy P., Filiatre C., Bertrand G., Coddet C. The effect of the slurry formulation upon the morphology of spray-dried yttria stabilised zirconia particles. // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. V.' 23. P. 1637-1648.

72. Pedersen H.G., Bergstrom L. Forces measured between zirconia surface in poly(acrylic acid) solutions. // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82. № 5. P. 1137-1145.

73. Rao S.P., Tripathy S.S., Raichur A.M. Dispersion studies of sub-micron zirconia using Dolapix CE 64. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007. V. 302. P. 553-558.

74. Sarraf H., Havrda J. A novel prediction method for preparation and microstructure developing of zirconia ceramics by colloidal processing. // Annual transaction of the Nordic rheology society. 2004. V. 12. P. 203-211.

75. Garrido L.B., Aglietti E.F. Zircon based ceramics by colloidal processing. // Ceram. Int. 2001. V. 27. P. 491-499.

76. Wang J., Gao L. Deflocculation control of polyelectrolyte-adsorbed Zr02 suspensions. //J. Mater. Sci. Lett. 1999. V. 18. P. 1891-1893.

77. Vallar S., Houivet D., El Fallah J., Kervadec D., Haussonne J.-M. Oxide slurries stability and powders dispersion: optimization with zeta potential and rheological measurements. //J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 1017-1021.

78. Graule Т., Gauckler L J. Electrophoretic mobilities of ceramic slurries characterized by electrokinetic sonic amplitude (ESA). // Cer. Acta. 1993. V. 5. P. 5-11.

79. Biggs S., Healy T.W. electrosteric stabilisation of colloidal zirconia with Iow-molecular-weight polyacrylic acid. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. № 22. P. 3415-3421.

80. Roeder выше; Briscoe B.J., Khan A.U., Luckham P.F. Stabilising zirconia aqueous suspension using commercial polyvalent electrolyte solution. // J. Eur. Ceram. Soc. 1998. V. 18. P. 2169-2173.

81. Gao L., Guo J. Influence of the initial pH on the adsorption behaviour of dispersant onnano zirconia powder. //J. Eur. Ceram. Soc. 1999.' V. 19. P. 1725-1730.

82. Sun J., Gao L., Guo J. Influence of the initial pH on the adsorption behaviour of dispersant on nano zirconia powder. J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 1725-1730.

83. Liu D.-M. Adsorption, rheology, packing, and sintering of nanosize ceramic powders. // Ceram. Int. 1999. V. 25. P. 107-113.

84. Tan Q., Zhang Z., Tang Z., Luo S., Fang K. Rheological properties^of nanometer tetragonal polycrystal zirconia slurries for aqueous gel tape casting process. // Materials Letters. 2003. V. 57. P. 2375-2381.

85. Baklouti S., Romdhane M.R.B., Boufi S., Pagnoux C., Chartier Т., Baumard J.F. Effect of copolymer dispersant structure on the properties of alumina suspensions. // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. V. 23. P. 905-911.

86. Liu Y., Gao L. Dispersion of aqueous alumina suspensions using copolymers with synergistic functional groups. // Materials chemistry and physics. 2003. V. 82. P. 362-369.

87. Liu Y., Gao L., Sun J. Effect of acrylic copolymer adsorption on the colloidal stability of a 3Y-TZP suspension. // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. V. 22. P. 863-871.

88. Paik U., Hackley V.A., Lee H.W. Dispersant-binder interaction in aqueous silicon nitride suspensions. // J: Am. Ceram. Soc. 1999: V. 82. P. 833-840.

89. Hackley V.A. Colloidal processing of silicon nitride with poly(acrylic acid): 1, adsorption and electrostatic interactions. // J. Am. Ceram. Soc. 1997. V. 80. P. 23152325.

90. Jean J.H., Wang H.R. Dispersion of aqueous barium titanate suspensions with ammonium salt of poly(methacrylic acid). // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. P. 1589-1599.

91. A.A. Гринберг. Ведение в химию комплексных соединений, М.: Химия, 1971. 632 с.

92. D. Tichit, D. El. Alami, F. Figueras. Preparation and anion exchange properties of zirconia. Appl. Cat. A: General. 1996. V. 145. P. 195-210.

93. Chuah S.H., Liu S., Jaenicke J.Li. High surface area zirconia by digestion of zirconium propoxide at different pH. // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. V.39.P.381-392.

94. A.H. Несмеянов, Н.Ф. Несмеянов, Начала органической химии, Химия, Москва 1970, 824 с.

95. F. Rubio, J. Rubio, J.L. Oteo. Effect of reaction parameters on the hydrolysis of zirconium propoxide. A study by infrared spectroscopy. // J. Mat. Sci. Lett. 1998. V. 17. №21. P. 1839-1842.

96. Singhal S. C. Solid oxide fuel cells for stationary, mobile, and military applications. // Solid Slate Ionics. 2002. V. 152-153. P. 405-410.

97. Mehta K., Xu R., Virkar A. V. Two-layer fuel cell electrolyte structure by sol-gel processing. // J. Sol-gel Sci. and Tech. 1998. V. 11. № 2. P. 203-207.

98. Хокинг M., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: Получение, свойства и применение. М.: Мир, 2000. 518 с.

99. Ishihara Т., Sato К., Takita Y. Electrophoretic Deposition of Y203-Stabilized Zr02 Electrolyte Films in Solid Oxide Fuel Cells. // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79. № 4. P. 913-919.

100. Берлин A.A., Басин B.E. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974. 391 с.

101. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.

102. Липатов Ю. С. Межфазные явления и полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. 260 с.

103. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. 346 с.

104. Тагер А. А., Юшкова С. М., Бессонов Ю. С., Гузеев В. В., Рафиков М. П., Ежов В. С. // Высокомолек. Соед. Б. 1979. Т. 21. № 5. С. 1051-1058.

105. Химическая энциклопедия. 1992. Т. 3. С. 602.

106. Куликов С.А., Яблокова Н.В., Кокорев В.Н., Молькова Л.В., Александров Ю.А. Моделирование процесса синтеза низкомолекулярной полиакриловой кислоты. // Высокомол. соединения. 1990. Т. (А)32. № 11. С. 2309-2313.

107. Куликов С.А., Яблокова Н.В., Молькова Ю.А., Николаева Т.В., Клюжин-Е.С. Александров Ю.А. Получение полиакриловой кислоты с заданной молекулярной массой. // Пластические массы. 1990. № 11. С. 10-12.

108. Соковнин С.Ю., Балезин М.Е., Пузырев И.С., Пестов А.В., Ятлук Ю.Г., Заболоцкая Е.В. Сорбенты на основе А^(2-карбоксиэтил)хитозана, сшитые наносекундными электронными пучками. // Изв. АН. Сер. хим. 2009. № 6. С. 1143-1149.

109. Но Y.S., McKay G.' A comparison of chemisorption kinetic models applied to pollutant removal on various sorbents. // Process safety and environmental protection (Trans. Inst. Chem. Eng.). 1998. V. 76 B. P. 332-340.

110. Sag Y., Aktay Y. Kinetic studies on sorption of Cr (VI) and Си (II) ions by chitin, chitosan and Rhizopus arrhizus. II Biochem. Eng. J. 2002. V. 12. P. 143-153.

111. Li N., Bai R. Copper adsorption on chitosan-cellulose hydrogel beads: behavior and mechanisms. // Separ. and Purific. Technol. 2005. V. 42. P. 237-247.

112. Cheung W.H., Ng J.C.Y., Mckay G. Kinetic analysis of the sorption of copper (II) ions on chitosan. //J. of Chem. Thechnol. and Biothechnol. 2003. V. 78. P. 562-571.

113. Wan Ngah W. S., Endud C. S., Mayanar R. Removal of copper (II) ions from aqueous solution onto chitosan and cross-linked chitosan beads. // React, and Function. Polym. 2002. V. 50. P.181-190.

114. Пузырев И.С., Пестов А.В., Ятлук Ю.Г. сшитые N-карбоксиэтилхитозаны -сорбция переходных металлов. // Бутлеровские сообщения. 2006. Т. 8. № 1. С. 41-45.

115. Cohen Н., Mier J.D. Esterification of carboxylic acids with triethyl orthoformiate. // Chem. Ind. 1965. № 8. P. 349-350.

116. Zhao L., Mimoto H., Yoshii F., Kume T. Preparation of carboxymethylated chitin derivatives by irradiation and their sorption behavior for copper (II) ions. // J. Appl. Polym. Sci. 2004. V.91. P.556-562.

117. Иванов A.B., Фигуровская B.H., Иванов B.M. Молекулярная абсорбционная спектроскопия комплексов 4-(2-пиридилазо)резорцина как альтернатива атомно-абсорбционной спектроскопии. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, Химия. 1992. Т. 33. №6. С. 570-574.

118. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: Химия, 1963. 478 с.

119. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия, теория и практика. М.: Химия, 1989.

120. Сафронов А. П. Калориметрический» метод исследования полимеров: методические указания. Екатеринбург, УрГУ, 1998. 28 с.

121. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.

122. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Пер. с англ. М.: Мир. 1976. 541 с.

123. Пат. 20090149554 США; Chem. Abstr., V. 146 (2007), P. 274482.

124. Ятлук Ю. Г., Черняк С. В., Суворов А. Л., Хрусталева Е. А., Абрамова В. И. Ретрокляйзеновское расщепление Р-дикарбонильного лиганда при алкоголизе хелатов металлов подгруппы IVB. // Журнал общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 6. С. 1027-1029.

125. Ksapabutr В., Gulari Е., Wongkasemjit S. One-pot synthesis and characterization of novel sodium tris(glycozirconate) and. cerium glycolate precursors and their pyrolysis. // Materials chemistry and physics. 2004. V. 83. P. 34-42.

126. Chaibi J., Henry M., Zarrouk H., Gharbi N., Livage L. Structural influence of the carbon chain length in hybrid materials obtained from zirconium n-propoxide and diols. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1995. V. 4. P. 217-221.i