Синтез и свойства комплексных соединений рения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Штеменко, Александр Васильевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Киев
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
НАЦИОНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРАКНИ 1НСТИТУТ ЗА ГАЛЬ НО! ТА НЕОРГАН1ЧНОГ Х1МН ¡м. В. I. ВЕРНАДСЬКОГО
На правах рукопису ШТЕМЕНКО Олександр Васильевич
УДК 546.719 : 541.49
СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТ1 КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК РЕН1Ю
02.00.01 — неоргашчна х!м1я
Автореферат
дисертаци на здобуття наукового ступеня
доктора х1М1чних наук
КиТв — 1996
Дисертац1ею е рукопис.
Робота виконана на кафедр 1 неорган1чно1 х1мП УкраШського державного х!м1ко-технолог1чного ун1верситету та в лабораторП синтезу сполук р!дк1сних елемент1в в неводних середовищах 13НХ РАН
Науковий консультант д.х.н., професор Бовик1н Борис
Олександрович
0ф1ц1йн1 опоненти: д.х.н.. професор Мазуренко £вген
Андр1йович д.х.н..! професор Плахотн1к Володимир
Миколайович д.х.н. Тельмбольдт Володимир Олегович
Пров1дна установа Одеський державний университет
1м. 1.1.Мечн1кова Захист в!дбудеться 996 р. о годин1 на
зас!данн1 спец1ал1зовано1 ради Д 01.87.01 при 1нститут1. загаль-ноХ та неорган1чно! х1м1г 1м. В.1. Вернадського НАН Укра'1'ни за адр^есою: 252680. Ки*в-142. проспект акадеьпка Палладгна. 32/34.
3 д1сертац1ею можна ознайомитися у науковш б^блштещ 1нсти-туту загально! та неорганично! х1мП ¿м. В.1. Вернадського НАН Украгни.
Автореферат роз 1 с ланий року.
Вчений секретар спец!ал1зовано1 ради.
кандидат х1и1чних наук /" т с- ГлУЧак
(&Ч
ЗАГАЛЬНЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Акт/ ал ь н 1 с ш ь пр о б л е/.ги. Однхею з характерних тенденций роз-витку неорган1чио2 гА:п'1 останн1х десктир!ч е ¡нтенсивне эалу-чения в ор61ту науково-техн!много прогресу ус1х елементхв пер1одич!Ю1 снстеми Менделеева. Рен1и серед цих елемент1в заи-мае особливе м!сце, оскьчьки здатний у сво1'х сполуках реал1зу-вати ус! формальн! отуп°н1 окисления п1д -1 до +7, то дае 6а-гатий експеримонталышй материал для все£пчного вивчення xi.Mii цього елементу та, ткм самим, вносить 1стотний внесок у теор1ю кооряинац1йних сполуу 9со5д::п;:п интерес ьикликамть »Н ядернг с.нпгп/ки рея1я з гужгвялстш«« зв'язком метал-метал, порядок якого з-нтгапретуеться зараз як четверний. Цей 1нтерес зумовле-ний, здеб1льи;ого. тим величезним значениям, яке б1ядерн1 кластери мають для теорП будови та зв'язку. Проте, власти-вост1 цього класу сполук ренш ще педостатньо вивчен!. Особливо це стосуеться зм!шаних галогенокарбоксилатних сполук рен1ю(Ш), з яких в!.дом1 були т1льки хлороацетати. До постановки даиого досл1д:шшя практично невиичепими залишались та-кок !!охпн1зми класчероутворепня та терм1чно1 цис- транс-1зо-меризацп. пула втдсутня 1к0о1»гсац1я про тергичиу поведгнку с, 1 ядерник кластер!в роаю, що е необходим:: при одержали! ме-':ап1чного рин1ю та формуванн! матер1алIв на иого осиов1. Все ускладимзало розут-шмя характеру зшйцешш л1гандгв у сфер! координуючого центру Ке26 + та. як насл1док, обмелувал.; пико-ристання Гнядерних кластер1в рен1ю для ряду мохливих застосу-вань. Нам вдалось показати, що формуванню кластерного центру икредуе стадия к-.нування у роакц!шии систем! коорди-нз:|1ииих сиопук ррн'.м у нищих ступенях окисления, тому акту-альним для нас завданням стало також вивчення повед1нки та властивостей таких сполук, тим б1льше, що сполуки рен1ю(У), як виявилось, проявлять певну б!олог1чпу активн1сть, розщиря-ючн тим самим • рел 1 к областей застосування ренш та його сполук. 0цд.нюючи сучасшш стан проолеми використакня рен1ю мо:кна I улст.псшстю сказати. що цеп ридисний та один з най61лыа ; едементхв вш'шос з стану "лаборатории! екзотики" 1
став промисдовим металом. почалось 1нтенсивне застосування його у якост! катал1затор1в рифоршнгу нафтопродуктЗв, нейт-трал1зацп вихлопних газ1в автомоб1л1в. пдрогапзацП ор-га1йчнях речовин. Рен1й застосовуеться у електронщг. електро-
TexHilji. aBia- та ракетобудуванн!. Сьогодн! - peHift один з не-багатьох. якщо не сдиний з р!дкхсних металхв, попит на який перевищуе пропознцхю. Тому вельми актуальним е направлений синтез та всеб!чкк енвчення властивостей, будови та терм1чнох псзед1нки сполук олшм. mi могли б стати джерелами для низь-котемпературного «держаний внсокочистого ренаю. рен!йових пок-рить та нових неоргая1чннх матерхалхв на його основ!.
Мета та задач i достдження. Метою роботи е розробка основ-них принципiíi та конкретних шляххв синтезу сполук рен!ю у р1зних ступенях окисления, вивчення характерних особливостей xímíhhoí поведгн/ц залежно в!д будови р!зних тип!в комплексе та виявленр найбхльш персиективних сполук для одержання 61ологхчно актионих речовин, метал1чного ренхю та функцхональ-них MaTepianiB на його ochobí.
Поставлена мета лередбачае виршення таких експерименталь-них задач:
- Вивчення мехакхзм1в кластероутворення i карбонШзацП сполук ренш та розробка на ц!й ochobí ефективних метод1в синтезу речовин з заданиям оудовою та властйвостями.
- Вивчення ф1з1ко-х1м1чних характеристик, будови та реакцхйно* здатност1 симтезованих сполук ренш.
- Досл1даен.ня терм1чнох повед^нки ycix типхв комплексних сполук ренш.
- Розробка лабораторного обладания та методiв нанесення рен1йових локрить та гтворення функц!ональиих матер1ал1в на ochobí peniw.
- Вивчення пплину комплексних сполук ренхю на властивосп 1йшарових л1п1дних мембран (БЛМ) для оц1нки б1ал0Г1ЧН01 актив-нос?) цих речовин.
Основою представлено!' роботи е синтез та досл1дження взаемозв'язку xímíhhhx та-ф1зичних властивостей отриманих сполук. з хх будовою. Для вивчення синтезованих сполук використан1 * методи 1Ч-. .ЯКР. електроннох та рентгеноелектронно'х спект-роскопП. xímí иного. рентгеноструктурного. спектрального, иас-спектрального тд термхчного анал1зхв. газовой i рхдинно! хроматограф!х. кондуктометр!х та inuii.
Застосування сучасних фхзико-ххм1чних метод1в досл1дження i ретельн!сть в обговореши flocTaTHix за обсягом, логично пов'язаних та вхдтворюваних експер1ментальних даних дозволяс
вважати отриман1 результат« обгрунтсваники та в1рог!дними.
Науковдцп в и зла___робощ.^ Вперше проведено систематичне
досл1дження по xímíí комплексиих та кластерннх сполук peHiio, яке включае розробку наукоиих основ цЬ;еспрпмованого синтезу сполук peniKj у р1зних ступенях окксльння, вивчення структур», властивостей та MexanÍ3Mie утворення 01 я ми як 140 сполук peniio, hkí мають елиний комплексоутнорккэчнй центр Re26+. Анал1з електронних cneRTpiB поглипанчя (ЧСП) одержаних сполук дозволив зробити чiткj вынесения смуг гюглинанля як в област1 5—'5* переход1в. так i в облает! переход!в з переносом заряду типу LHal-Re «ля ycix тшйв кластеихи. що дас можлив1сть 1дентиф1кувати ui речовини за допомогою спектрофотометр!I. Вперше вивчен! механ1зми утворення б1ядерних кластер1в Re26+ i пентакарбо.илгалоген1д1в Re1 + , МентифгковаЩ прон1жн! речови-ни та оптим1зова1и параметр» синтезу ц!льових продукт1в. Вияв-леН1 нов! закономзрност! будови р1зкол!гандних кластер!в Rez6+, hkí проявляються в послабляю';ому гранс-вплив! четверного зв'язку Re-Re на зв'язок ре1йй-акс1альний лЛганд. що в свою чергу. е причиною таких х!м1чннх перетворень як видалення i зампцення акс1альннх лп'андпз, та переход комплексу Í3 цис- в транс-форму
Вивчений paniuie нев1домий випадок статистичного розпод1лу хлоро- i бромо-лпчишв при утворешп тстрагалогеноди-ц-кар-боксилат1в диренimí III), характерною особ,ги;истю якого е статистичне розмщення не окремих атом!в б чо.пскул1, а ц1лих б1ядерних груп в крисгал1.
Вперше вивчено механ!зм терм1чно1 цис- транс- i30MepÍ3aqii для б1ядерних галогенокарбоксилат1в peiuw(i!I¡ визначен1 тер-модинам1чн1 параметри цього процесу, внвчен1 структура та властивост1 транс-1зомер1в, виявлен1 hobí елементи будови такого типу сполук та показана ix роль у формуванн1 структур. hkí визначають летккть речовини
Вивчен1 законом1рност1 реакц1й утворення i замщення в сфер1 л1гандного оточення peHiio(V), показано, що о-фенантрол1н i бенз1м!дазол мають б!льший б-донорний вплив. н1ж три-фен1лфосф1н. гщхжеид-. брогпд- та хлорид-шни.
Вперше при досл1джен1 впливу комплексиих сполук peHiw(V) на властивосtí БЛМ виявлено та одержало пояснения незвичайно високт зб1льшення П пров1дност1 nifl д1ею комплексу peHÍio(V) з
ам1дом н1котиново1 кислоти.
Натове г птктпичпе значения. Розроблен! нов! методи синтезу комплексних 1 б1ядерних кластерних сполук рен1ю 1з заданини будовою 1 властивостями, як! характеризуются високим виходом та чистотою 1цльових продукте. простотою апаратурного оформления 1 технолог1чн3.стю. В дан1й робот! сформулювано ряд за-гальних п1дход!в для пошуку сполук рен1ю. перспективних для низькотемпературного одержання метал1чного рен1ю. покрить. ка-тал1затор1в, матер1ал1в на його основ! та б!олог1чно акт1вних рзчовин.
Представлен! в робот! результата фундаментальних досл1джень в облает! х!мП ренш стали основою для деяких конкретних роз-робок практичного спрямування. Розроблен! апаратурне оформления 1 способи низькотемпературного нанесення рен1йових покрить газофазним осадженням, пульверизац!ею, занурюванням у розчин та 1нш1. Одержан! компактний та тубчастнй рен!й, високотемпе-ратурн! коипозиц1йн! матерхали типу "оксид-нетал". Створен! та випробуван! катал1затори ! катал1тичн1 системи для процес!в г!дроген!зац11 орган!чних речовин. Галогенокарбоксилатн1 конп-лекси ренгюШЛ застосован! в якост! димоподавляючих добавок в пол1в!н!лхлоридних композиц!ях та запропонозаний механ!зм дП. Синтезований комплекс рен!юШ з ан!дом ншотиново! кислоти ноже бути рекомендований як препарат при л!куванн1 ряду захворювань.
Б!льш1сть знайдених в робот! положень розповсюджено на х!м1ю технец!ю, який в сполуках виявив схожу з рен!ем по-вед1нку.
Основнг положения, що вносяться на захист:
1. Необх!дною умовою кластероутворення е попередне 1снуван-ня в реакцШий систем! г!дроксо-галоген!дних форм 1?еч+. як1 знаходяться у р1вноваз! з октагалотидом [?е26+. або перехо-дять в галогенокарбоксилат дирен!ю(Ш) при наявност1 карбок-силатного л!ганду.
2. 0собливост1 просторово! будови та висока симетр!я транс-тетрагалогеноди-^-карбоксилат!в диренаюШ!) обумовлюють пе-рех!д цих сполук у газову фазу при терм!чн!й цис-транс-1зоме-ризацП.
3. Енергетичне положения та !нтенсивн1сть смуги поглинання у видим1й облает! спектру, в!днесено! до б—б* електронного
переходу, залетать в1д сп!вв1лношення та просторового розташу-вання галоген1дннх i míctkobhx карбоксилатних труп у пол1 единого координац1йного центру Re26+. що лягло в основу запропо-
новало!' класнф!кацП б1ядерних кластерних сполук рен 1ю( 111).
Низькотемпературне одержання рен1йових покрить та компо-зиц1йннх матер1ал1в на fioro ociiobI зумовлен1 особливостями терм1чно* повед1нки б!ядерних галогенокарбоксилат!в рсн1ю(III).
5. П1двищена пров1дн1сть БЛМ та селективн1сть у траиспорт1 кат1он1в К* i Li* п1д д1ею комплексу рен1ю(У) з н1котинам1дом пов'язана з б1ялсрною Судовою та затулепою конформаЩею aiе! сполуки.
/4пробац1я роботи. Основн! результата роботи допов1дались на IV Bcecoiosníñ конференции "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных сргчах" (1ваново-1980). VII Всесоюзна нарад1 "Физические н математические методы в координационной химии" (1(ишин1в-1980). III Всесоюзн1й нарад1 по застосу-ваиню металоорган!чних сполук для одержання метал1чних та окисних покрить (Горький-1980). I Украгнсыий конфереиц!i мо-лодих вченнх-xiMÍKiB "Науково-техн1чний прогрес у виробництв1 xímí4hhx речовин i матер1ал!в (Харьк1в-1981), i Всесоюзна конференцп по xímíí кластер1в (Новосиб1рськ-1983), II Рес-публ1канськ1й конференцп молодих вченнх "Дктуальн1 проблеми х1м1чно1 науки i виробництва" (Дн1прспетровськ-198<1). секцП б1онеорган1чно1 xímíí ви'13дно1 cecii aii срср (Дн1пропет-ровськ-1985) . XXV М1жнародн1й конференцИ з коордннацпшо!' XÍMÍÍ (КНР, HaHKiH-1987), XV та XVII Всесоюзних Чугаевськнх парадах по xímíí комплексних сполук (Ки1'в-1985. MiiicbK-1990). I Укра1'нськ1й республ1кансыий конферснцИ' "Газофазне одержання нових функц1ональних матер1ал1в i шйвок" (Ужгород-1989), XII, XIII та XIV Укра1'нських конференц1ях з неорган1чно! xímíí (Симферополь-1989, Ужгород-1992, КИ1В-1996).
ПублгкацИ. По матер1алам дисертаци опубл!ковано 49 po6ÍT, отримано 5 авторських св1доцтв.
Структура та обсяз роботи. Дисертац1я викладеиа на 355 cTopiiiKax i складаеться i3 вступу, 3-х частин (10 роздШв), buchobkíb, списка цитовано!' л1тератури (364 назви) та додатку. Робота 1люстрована 57 рисунками i метить 49 таблиць.
В I частин1 роботи (розд1ли 1-6) розглядаються питания
пов'язан1 з проблемами ц!леспрямованого синтезу та вивчеш» ф!зико-х1м1чних властивостей сполук ренхю i технецхю у нижчи) ступенях окисления (+3. +1, 0). II частина (розд!ли 7 та 81 присвячена розробц1 метод1в одержання чистого мегал1чног( peniio, рен1йових покрить. катал1затор1в та композиц1йних ма-TepianiB на основ! метал!чного рен!ю. В III частши (розд1ли £. та 10) приводяться дан! по досл!дженню комплексоутворюючо'] здатност! peHiio(V) з азотовм1сними л1гандами та впливу ци> комплексе на властивост! БЛМ. В додатку до дисертацп представлен! акт випробування сполук рен1ю<III) в якост! димо-подавляючох добавки до ттвШлхлориднох композицП та акт випробовування запропонованих рен1йових катал1затор1в. Огля; л1тературних даних представлений роздхлами 1. 7 та 9. яким»-починаються кожна з трьох частин дисертацп.
Особистий внесок автора. Автору належать науков! !дех. постановка задач! та виб!р об'ект1в досл1дження. Вся синтетична частина роботи. розробка захищаемих полоожень. Ытерпре-тацхя та узагальнення одержаних результате. а також формулю-вання основних висновк1в проведено автором особисто. Результа-ти досл1джень. виконаних у сп1вавторств!. одержан! при участ! автора на ус!х етапах. Частина досл!дження була виконана при п!дготовц1 кандидатськох дисертацп Часовох ЕВ.. науковш' KepiBHHKOM яко'х виступав автор. Рентгеноструктурн1 досл1дження проводилися Д.х.н. Козьмхним П.О.(I3HX РАН). данх РЕС одержан! в результат! сп1вробхтництва з д.х.н. Нефьодовим B.I. (I3HX РАН), а дан1 ЯКР при cniBnpaui з к.х.н. Кузьмпшм 0.1. (I Мет
РАН). * '
ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ.
Частина I. СИНТЕЗ ТА Ф13ИК0-Х1М1ЧН1 ВЛАСТИВОСТI СПОЛУК РЕН1Ю В НИЖНИХ СТУПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ (Re3+, Re1+. Re0).
В першощ/ роздал} наводиться критичнии огляд лггературних даних по способам синтезу та властивостям б1ядерних кластерних сполук рен1ю з четверним зв'язком метал-метал. На основх даних л1тератури та з урахуванням власних експерименталышх резуль-тат1в пропонуеться класиф1кацхя б!ядерних кластер1в Re26+ на 5
тип!в: тетра-д-карбоксилати. три-д-карбоксилати. ди-д-кар-
боксилати цис- i транс-будови. а також октагалогенгди.
Особлива увага прид1ляеться розгляду ЕСП р1зних тип1в б1ядерннх ¡uiacTepiB Re26+. Виказуеться припущення про мож-ливкть вынесения само! довгохвильово1 смуги поглинання в спектрах б1ядернйх кластерних галогепокарбоксилат1в до 5—5* переходу, що знаходить тдтвердження при анал!з1 власних експериментальнйх даних.
Л1Шиц_р_озд±л присвячений розробц1 мекшв синтезу та вив-ченню ф1зико-х1м1чних властивостей i будови б!ядерних октагало-ген1дних та гялогенокарбокснлятних сполук peniM(III). а також галогенокарбоксилатних сполук технец1ю(Ш). Нами розробленний одностад1нний i досить ун1версальний та технолог!чний метод синтезу б1ядерних галогенокарбоксилат1в ренiio(III). який ба-зуеться на автоклавному в!дновленн1 сполук рен1ю(III) воднем при п1двищенйх температур! i тиску в сум1ш! галогеноводнево! та карбоново! кислот. Це дозволяе зд1йснювати ц1леспрямований синтез галогенокарбоксилат1в Re26+ i3 заздалег!дь запланованим складом при Bnöopi в!дпов!дного режиму в!дновлення. Направлении синтез галогенокарбоксилат!в зд!йснювали шляхом зм!ни складу вих1дно1 cywiun кислот, а також змпюю температури та терьину нагр1вання В такий criociö можна одержати два типи комплекс iß: - дигалогенотетра-д-карбоксилати з виходом до 70% та тетрагалогеноди-/1-кар0оксилати з виходом До 90%. Поб!чних peHiüBHicHHx продукт1в не утворюсться. а реакц1я проходить в одну стадш.
KRe04 + НХ + RC00H + Н2
------------г
|; РпочН2 = ЗОатм t = 300-350°С. 1= 5 год ¡: t = 350-400°С, I = 6-7 год
I-----------------^--■-1
J 1
Re2X4(RC00)2(H20)2 Re2(RC00)4X2
Для даноУ реакцН були використан! б1нарн1 композицП соляной. бромистоводнево1. йодистоводневог кислот з одного боку та оцтово1. пропХоновох. масляно!. !зомасляно1. триметилоцтово1 i бензойно! кислот з iHuioro боку, що дало позитивний результат. Було вид1лено б1ля 80 пових сполук. вивчення яких становило значний iHTepec у зв'язку з поставленный в робот! задачами.
Анал1з даних ЕСП твердих продукт!В складу
Re2Cl4(CH3CQ0)2L2, (Де L-HaO. ДМФА. ДМАА. ДМСО. Py. ТФФО, ГМФА), вид1лених з "автоклавних" розчин1в, показуе. що як ло числу смуг поглинання та Sx положению, так i по ix !нтенсив-hoctI спектри цих сполук сп1впадають !з даними ЕСП UHc-Re2ci4(CH3C00)a (Н20)2, геометрична конФ1гурац1я якого встановлена методом РСА (табл.1).
Таблиця 1
ЕСП розчин1в в Re2Cb(CH3C00)2L2, одержаних автоклавним методом (середовище - хлороформ)
..... L UHC-Re2Clt 2Н20 (в Н (СН3С00)а го ♦ ней
н «0 ДМСО ДМАА
V.см"х с V.CM"1 с v.см"1 С v.см"1 с
15680 539 15680 352 15680 319 15680- 645
21120 104 21120 56 21120 118 21000 80
31280 2241 31200 1762 31160 3925 32240 1988
38000ПЛ 11555 38000ПЛ 7889 38000ПЛ 20216 38000ПЛ 4950
39520 13865 39360 9580 39520 24528 40000 7688
Неможливо пои!ряти 1з-за поглинання 44000 7650
розч1нника 49200 5175
Зг!дно з машин даними, тетрагалогенодикарбоксилати. ди-рен!ю(П1> транс-будови иають св!й характерний спектр у ви-дим!й облаетi. в!дм!>ший в!д ЕСП цис-сполук (див.дал!). На основ!, а також з урахуванням даких ЯКР та 1Ч-спектроскоп1* ии приписуемо одержании сполукам також цие-будову (див.. наприк-лад. рис.1>.
Застосувания ц!е]£ методики дозволило одержати ряд нових сполук !а загальною формулою. Re2Br4(Ctt}e00)2L2. Пор1вняни» Е£И хдоридних та бром!дних аналог1в (табл.2) показуе невеликий 6а-то&ромиюй зеув (^ООсм"1) само!' низькоенергетично! d-d смуги в спектр! бромо-пох!дного. що корелюе з л1тературними даними для ReaClei- та Re2BreJ". В результат! цього зеуву проявляемся друга d-d смуга. яка мае м!сце в ЕСП Re2Xe2" 1 перекрита в спектр! unc-Re2Cl4(RC00)212. Третя d-d смуга збер!гае практично таке ж енергетичне положения як ! в спектр! хлорид-них-пох!дних. В той же час смуга поглинання. яка в!дпов!дае ППЗ типу LHal-Re зм1щуеться на 6000 см"1 при переход1 в1д хло-рид!в до бромШв.
Проведене поргвнювання ЕСП тетрахлоро- та тетрабромо-ди-ц-карбоксилат1в дирен1ю(III) дозволяе останн!м приписати
також цис-будову. Цей висновок п!дтверджуеться аналог!ею ф!зи-ко-х!м!чних властивостей пор1внюваних сполук.
Синтезован! також зм1шан! (С1,Вг). тетрагалогеноди-д-ацета-,.
ти дирен!ю(Ш) 31 складом цис-Ке2С1,;Вгу(СН3С00)г^г (х+у^--1,). Еленентник анал1з показав наявн!сть хлору 1 брому у сп1вв1дно-шен! 1:1 . ЕСП цих сполук в!др1зняеться в1д спектр!в чисто хлоридного та бромхдпого аналогов (табл.2). При цьому енергз-тичне положения ГШЗ ЬнаГ'^е в1дпов1дзе оч!куваному д.*ш зм1шаного (Ci.Br) л!гандного оточення.
Таблиця 2
fc(iü роз41« ■ и хлороформ! qHC-Re2X4 <СН3С00> 2 • 2Дий»А
Х<= С1« Х4= (С1хВгу) -Х4- ВГ< Природа перехо-Д1в
V,см"1 е V,см"1 1 V.см"1 с
15680 21280 1000 198 15360 16640 21200 пг. пл. 1024 668 187 14800 16320 21520 пл. пл. 1648\ 756 650/ а d
31200 3634 28800 пл. 1929 23680 25360 пл. 2026^ 3338/ я
ЗВОООпл 21080 36320 пл. 12921 33000 34720 пл. 11590 15000 б L - L
39280 25064 38640 16573 37280 38480 пл. 13409 12273
Рентгеноструктурний анал1з ц!е! сполуки показав, що вона складаеться з нейтральних б!ядерних комплзкс!в
Re2ClxBry(СП3С00)2 2ДМФА (х+у=4). под!бних комплексам, зобра-женнм на рис.1. Розгляд вар!ант!в можливого розташування атомiв галогену в сфер! л!гандного оточення Re26+. з урахуван-ням даних xÍMÍ4Horo анал!зу, ЕСП, мас-спектроскопП та беручи до уваги стеричний фактор, дае можлив!сть припустити, що в досл!джуван!й сполуц! в превалююч!й к!лькост1 присутня форма кластеру N5 (рис.2), яка визначае óchobhí xímí4Hí властивост! речовини.
Досл!джена сполука е першим прикладом сп!в!снування в кристал! pi3HHX по складу кластер!в з четверним зв'язком Re-Re. hkí мають однако!./ ор!ентац!1й в р!зних м1сцях кристалу.
В цьому ж роздШ розглядаються розроблен! нами од-HOCTcfliftHi безавтоклавн! методи синтезу октагалогенЩв та
Рис.1. Будова цис-кегС14(СНзС00)2(ДМФА)а
• б
Рис.2. Вар1анти можливого розташування атом1в галогену в цис-Ее2С1хВгу(СН3СОО)2{ДМФА)2 (Х+У=4)
- И -
цис-тетрагалогеноди~/1-карбоксилат!в Re26+, а також реакиН ут-ворення i ф!зико-х!м!чн! властнвост! дагалогенотетра-р-кар-боксилат!в дирен!ю(1Ш та датехнец1ю(Ш).
Зг!дно даних рентгенофазового анал!зу. магн!тно! сприйнят-ливост! та 1Ч-спектроскоп1I вперше отримала сполука Tc2(CH3C00)4С12 1зоструктурна рен!йовому аналогу i в1дноснться до структурного типу "фонарик".
В третьоми роздглг наводяться результата систематичного досл!даення методом електронно! спектроскоп!I процес!в в1дяов-лення молекулярним воднем П1Д тнском KRe04 в конц. НС1 (синтез октагалоген!д!в Re2fi+), а також в сумшах соляна-оцтова та бромистоводнева-оцтова кислота • (синтез галогенокарбоксилат!в Re2c+), яке проведено для з'ясування механ!зму утворення б!ядерного комплексоутворюючого центру Ке26* та оптим1зац!1 метод!в синтезу цих речовин.
Анал!з спектральних даних постад1йного в!дновлення KRe04 для i30xpoHi4Hoí (зм!на темлератури нагр!вання в!д 100 до 500°С з !нтервалом 50°С) та !зотерм!чно! (зм!на терм!ну нагр!вання в1д 0,5 до 6.5 годин з 1нтервалом 0.5 години) сер!й дослав дозволив припустити. що у випадку автоклавного синтезу Re2Clnz"-noxiflHHX, процес утворення б!ядериого фрагменту Ре2б+проходить через стад!ю 1снування у реакцШюму розчин! пол1ядерних г1дроксохлорокомплекс!в Re4+. Скор!ше за все, к!нцевий "автоклавний" розчин являе собою р!вноважну систему: [Re(0H)nCl6.n]2" = [Re(0H)xCl6_x]„ = [Re2Cl8]2" На основ i спектральних даних можно граф!чно подати х!д в!дновлення (рис.3).
Масс'/.
н в
Время, ч
Рис.3. Граф!чне уявлення процесу в!дновлення (1зотерМ1чна сер!я) а) температура наГрШЙНя б) процентний клад продукт!в
- 12 -
Таким чином, в процес1 в!дновлення в1дбуваеться к!льк1сний перех!д Re7* в Re5*. пот!м 1снуе область р!вноваги м1ж Re5+ та Re4+. причому к!льк!сна присутн1сть мономерио! форми Re4+ спостер1гаеться в 1зохрон1чн1й cepii (г = 3 год.) при 250°С. При п!двшценн! температуря до 300°С в спектр! дом!нують смуги поглинання як! характеризують димеризован! форми г!дроксохло-рокомплекс!в Re4+. Характерною особлив!стю процесу в!дновлення е утворення пол1мерних г!дроксо- та оксо-форм Re4+ на стад!ях, як1 безпосередньо передують формуванню б1ядерного кластерного. центру Re26+. НайкрацЦ режими синтезу [Re2Cl8]2~-noxiflHHx: t ■ 330°С. г -3 год.: [Re2Br8]2"-пох1дних : t - 280°С. г - 4 год. при початковому тисну водню 30 атм.
В1дновлення KRe04 в cyi^imi галогеноводнево* та карбоново* кислот носить дещо в!дм!нний. характер. 3 одного боку збер1гаетьск загальний nepe6ir в1дновлення. з другого - уве-дення карбоново! кислоти, тобто б!дентатного л1ганду,. сприяе формуванню та стаб1л1зацИ б1ядерних груп. У системах э карбо-новими кислотами ч!тко в!др!зняються окрем! пром!жн! форми. Утворення в реакц!йн!й сум1ш! ст!йкого комплексу Re2X4(RC00)2L2. в свою чергу. зм1щуе р1вновагу м1ж димеризова-ними формами та б!ядерними трупами у 6iK накопичення остани1х. що е причиною практично повно!' в!дсутност1 у продукт! реакцИ дом1шки гексагалогенорената(Ш кал!к>. наявн1сть яко!' неминуча при синтезах [Re2X8]г~-пох1дних. 3 цим же пов'язаний i високий (до 90%) вих!д галогенокарбоксилат!в дирен1ю(Ш). Оптимальн! параметри синтезу UHC-Re2X4(RC00)2L2 - 300-340°С, т = бгодин. та Re2(RC00)4X2 - 350-400°С, т - 6-7 годин при початковому тиску водню - 20 атм. Нагр1ваиня таких систем вище 450°С приз-водить до утворення пентакарбон!лгалоген!д!в рен!ю(1>.
Четвертий розд!л присвячений вивченню повед!нки синтезова-них октагалоген!дних та галогенокарбоксилатних б1ядерних кластер1в рен!ю(Ш) при нагр1ванн! в !нертн!й атмосфер! з метою низькотемпературного отримання метал1чного рен!ю.
Результати х!м!чного. рентгенофазового та мас-спектрального анал!з!в пром!жних продукт1в терморозкладу i газово! фази над ними, а також дан! ЕСП дозволяють запропонувати наступну схему терморозкладу (NH4)2Re2Cl8 2Н20:
(NH4)aRe2Cl8'2H20-(NH4)2Re2Cle-Re+ReCl4 NH3-ReNCl+Re-Re+Re3N
Основним же напрпмком терм1чного розкладу цез!йово1 сол! октахлородиренат-ан!она в:
С84[Пе2С1з<Н20)2][Нв2С1в)- 2Ке+ ЗСэС1+ НеОС14+ Сз2йеС1е+ Н2+ ■ +2С12+ Н20
.При терм1чому розклад! цез1йово!' сол1, так як 1 при тер-кол!з1 амон1йно1, суттеву роль в!д1грае тетрахлорид реи1ю, який утворюеТьсй при днсмутацП Ке26+, 1 реагуючи з Н20 та СзС1 дае в1дпов1дно КеОСЬ4 та С52НеС16. Незважаючи на те, що иапрямок терм1Чного розкладу октахлородиренат (III)-поххдних заложить в!д будови самого кластеру та природн зовн!шньосфер-ного катхону, загальною рисою е дисмутац!я б1ядерного фрагменту йе26+ на метал!чний ренгй та пох1.дн1 Ке4+. Це явище в!дкри-вае можлив1сть пошуку таких кластерних сполук, термол!з яких зак1нчуваься б отриманням чистого регию.
При вивченн! терн1чно! поведении б!ядерних кластерних гало-генокарбоксилат!в рен1ю(Ш) виявлено явище терм!чно1* цис-транс-1зомерП. Розроблений зэгальний метод синтезу б1ядерних галогенокарбоксилат1в рен1ю(Ш), як1 мамть транс-будову 1 характеризуготься лета1стю. Метод базуеться на терм!чному розклад1 цис-тетрагалогеноди-|1-карбоксилат1в ди-рен11а(1П) - ¡?е2Х4(Ш)0) 41,2 та дигалогенотетра-д-карбоксилат1в дирен1ю(1П) - Ке2(1?С00)4Х2:
X II
\0Ж>
I.
X
^А1
X
л>
1°Т
Аг
1°Т
Аг
*>е<°\ ^
■ /пг*/ * я.
\о><х
'ж I /
с I /О ^ \о><х
+ 1?е
кет
(Х=С1, Вг; К=СН3>С2Н5,С3НТ,(СН3)аСН,(СЙ3)3С; Ь»Н20,ДМАА) Склад М будову сполук даного типу визначено методами ххм1чпого, рентгеноструктурного, спектрофотометричиого та мас-спектралыюго аналШв. Методом РСА охарактеризовано два
I.
представника цього типу карбоксилат!в - 7paHC-Rsa3r4(СН3С00)а 1 TpaHc-ReaBr4t(CH3)3CCG0Jj (рис.4). Сполуки складаються з нейтральннх б!ядерних труп а траис-розташувакнкм одно1менних л!ганд1в. В кристалах б1ядерн! нолекули утворюить üecjciHHeHHi лонцюги за рахуиок слабкого зв'язку атом!в рен1ю з атомами брому сус!дн1х комплекс1в. Míctkobí атоми брому одночаско е екватор1альним1 л1гандамн в одному комплекс! i слабкозв'язани-ми (на продовженн! л!нП зв'язку Re-Re) - в 1ншому. Взаемод!я Ее-Вг,
ако.
(3,09 та 3,06 А) в цих комплексах б!льш слабка, н!н взаемод1я Re-CleKC, (2.8В та 2.90 А) в íx хлорних аналогах, що
Таблиця 3.
...Температур» цис-транс-переходу та субл1мацЙ' (°С)
NN nn Сполука t° субл!мацП транс-форми t° цис-транс переходу
1 2 3 4 5 6 7 8 Re2Cb(CH3C00)2 Re¿Brl(ClUCOO)| Re2Cl4 (C2ílsC00) 2 Re¡Br¿ÍC2H|C00)2 Re j С1 л(CH з)»CHCOOJ •> Re2BrJ( (C!I3) jCHCOO] 2 Re2Cli i(CHj)3CCQQ]2 ReaSrJttCH^aCCOOJa 245-250 225-230 220-225 210-220 200-215 200-210 185-190 180-190 280-290 270-280 260-280 260-270 230-235 220-230 230-240 240-250
Рис.4. Будова TpaHc-ReaBr4((CH3)?CC00]8.
добрб узгодаугться 1з 61льеоя лзт!с1стга тргнс-тетраброноди-»-харбокснлат1в в nopic:;;:::ni з в1дпов1дкн®1 тетрахлоридаки (табл.3.4).
Ксрзляц1я м!я температурою субл1мацП та м!1катомкоэ BiACTaiäiiio е яскраока- прикладом вплпзу слабкнх зз'яззс!з на ф1з!!ко-х1м1чн1 властиаост! сползи. Зб1яьше1шп радикалу R в за-лишку карбонозо2 кнслотп такок призводать до зннження температур» субМгдацП та зб1дьш8ння деткост! гаЛогеиокарбокс!!лат1в (табл. 3,<1), причиною чого, напевно, е ослабления м1зшолеку-лярно! взаеиодИ приоднакозХП взаемодП по ланцюгу.
Реакция тоанс-твтрагап0геп0ДЯ-и-кар505ссилат1а ¿Mpeuiio(III) s BiflnoQiAHca карбонозога кислотою »разводить до. утворення 1ншого типу !сгрбохсилат1в - трпгалогенотрн-д-кгрбоксилат1в ди-peiiiio(III) - Ra2X3(RCC0)3. а при тривалому кип'яченн! в qifl яе 1сислот1 утворюяться дйгалогенотетра-^-карбоксилати йе2(КС00)4Х2.
Процеси субл1мацП, 1зомеризац*к> та терм!чкого розкладу б!ядерних галогенокарбоисилат1в peHito(III) досл1даувалися ефуз1!1,'!и» методов Киудсеиа з мас-сяектральинм анализом складу газоБО'1 фазн. Анал1з мас-спектр1з пасиченпх пар1в досл1дясува-них сполук показав, що субл!мац1я цис-1?е2Х,}(!!?СС0) ZLZ проходить у дз! стадП. Перша стад!я поз'пзама з в!дщеплекням молекул акс1алького зам'снкка, причому у випадку Х=С1, L«H20 паралель-но в1дбуваеться частковий г!дрол!з препарату з вид1ленням у газову фазу HCl та RC00H. Друга стадiя в!дпов!дае субл!мацП •само! речовшш з цис-транс-термо1зомеризац1ею. Досл1джепнл кривих ефективиост! 1он1зац11" (KEI) дозволило встановитп. що в napi ¡¡ад досл1джуваними речовинами присути1и одни тип молекул, а 1дентичи1сть мас-спектр!в при субл1мацП як цис- так i транс-тетрагалогеноди-д-карбоксилатш дирен1ю(Ш) дозволяе зробити висновок. що молекули тетрагалогенодикарбоксилат!в в газов!й фаз1 знаходяться в одн1й геометричн!й конф1гурацП. а саме в транс-конф!гурац11.
Досл1джеиня температурних залежиостей ioiiHjix струм!в (парц1альних тиск1в) дало можлив1сть визначити теплота субл1мацП для р1зних тип1в галогенокарбоксилат1в дирен1ю(Ш) По величинам ентальп1й субл!мацП i абсолютним значениям парц1альних тиск1в (табл.4) були знайден1 р1вняння залежиостей тиску в1д температури для цис- та транс-тетрагалогеноди-д-кар-
боксилат1в дирен!ю(Ш). Визначен1 тахож термодинам1чн1 пара-мвтри реакц!й 1зомеризацН.
Для Нв2С14<СН3С00)г AHi-4,4±1.5 ккал/моль (18,4 кДж/моль) для Re2Br4(CH3C0Q)a АН2»3.7±0,5 ккал/моль (15,5 кДж/моль)
Таблиця 4
Значения тисну насичених пар!в над (Яядернийи галогенокарбоксилатами рен1ю(Ш)
Вих1дна речовина Т. К Газова фаза Р (атм)
ПеаСЬ(СН3СОО)а цис-форма 475 486 Ке2С14{СН3СОО)а транс - форма 4,83 10"' 1,35 10'®
Не2С14(СН3С00)а транс-форма 475 486 п щ 6.04 10"® 1.3010-®
Re2Br4(CH3C0Q)2 цис-форма 420 450 490 КеаВг4(СН3С00)8 транс-форма 3.90'10"® 6,60 ю-' 1.80-Ю-9
ReaBr4(CH3C00)a транс-форма 420 450 .490 6.10 10-' 7,80-10"® 1,60-10"4
ВеаС14(С2Н5С00У8 транс-форма 450 470 Нв2С14(СгН3С00)а транс"форма 9,00-10-®' 6.00-10"*
Ве3(СНэС00)4С1г 475 486 Не2С14(СН3С00)о транс-форма 5,00'10-® 1.20-10-'
Пег(СгН5С00)4С13 450 470 Ве2С14(СгН5С00)8 транс-форма 5,00 10-' 3,00 ю-®
Як видно з табл.4, летк!сть транс-тетрагалогвноди-^-кар-боксилат!в вб1льшуеться при переход1 в!д хлоро- до бромо-п<?х1даих та при sawini R « СНЭ на R » C8lls. •
В умовах сильного «агр1вання (600-900 Ш було проведено терм!чнин розклад газовоГ фази. над транс-Ке2Вг4(СН3С00)г. Досл1дження KEI основних ioHlB. мас-спектру та х!м1чний 1 хро-матограф1чний анал1зи продуктов. термол!зу дозволили встанови-ти, що терморозпад TpaHC-Re2Br4(CH3C00)2 супроводжуеться утво-ренням газопоД1бних Вг2, Н20. СО. СН3-(СН4, СаН6) та ме-тал!чного рен!ю. Ця, сполука. на наш погляд, е найперспек-тивн!шою для газофазного нанесения ренХйових покрить на детал! 3i складним проф!лем.
У п'ятомц розй-Щ наводиться узагальиююч! данi. як! харак-теризують вплив четверного зв'язку Re-Re на ф1зико-х1м1чн1
властивост! б!ядериих кластер!в Нв2'+. ОсобливЬст! повед1нки таких сполук ц!лховито залежать в!д наявност! у 1хн1й структур! б!ядерного фрагменту 8ев6+. який виступае як единий цент-ральний "атом"-комплексоутворювач. Базуючись на цьому, в дан1й робот1 запропоноваиа Ю1аснф1кацхя б1пдерних комплекс1в рен1ю(Ш) на 5 тип!в сполук, взаемн! переходи м!ж якими можна зобразити наступиим чином:
х>е<\ уЯ
/qpY
»Ао>,<;
Взагмозв'язок п'яти тнп!в-'; б1ядерних сполук hítko просте-жуетьсч в електронних спектрах поглинания. а 1иформац1ю про перерозпод1л електроиноХ густини в молекулах сполук. як1 ми вивчали. можна отримати з даних РЕС та ЯКР.
) Експеримелталь|й дан! по ЕСП розчинхв бгядерних октагало-ген!дних та галогенокарбоксилатнйх сполук показують (рис.5), ща посл!довне зам1щення галогенiдних л!ганд!в в пол! б!ядерно-го центру Г?е2в+ иа карбоксилатя! л!ган/!И супроводауеться поступошш rincoxpoMiiHM змхщенням иайШ1зькоенергетичн!шо1 сму-гй поглинания 1з законом1рним змеишвниям Н ÍHT6HCH3KOCTi. Це експериментальне спостереження. на наш погляд, е ще одним аргументом на корпеть вынесения 4ies смугц ДО S—'б*-переходу.
Ппсохромний зеув б—"б'-смуги при переход! в!д октагало-ген!д!в реи!ю(Ш) (14700 та 13597 см~г ДЛЯ Re2Cl82" 1 ВеаВгв2~) до тетрагалогеноди-ц-карбоксилат!в дирен!ю(Ш) цис-будови (-15700 та -14800 у тетрахдорр i тетрабромокар-йоксилат!в, в1дпов!дно) ц!лкоп закоиом!рний при частков!й
зм!н! галоген!дного оточення фрагменту на кисн! карбоксилатних груп. 1нтенсивн1сть б—б*-смуги у цис-тетрахлородикарбокси-лат!в падае прнблизно вдв1ч! в пор!внянн! з !нтенс!вн1стю ц!е! г смути поглинання в йе2С1в2". а у випадку цис-тетрабрококар-боксилат1в II' !нтенсивн!сть не поступаеться !нтенсивкост! в спектр! 1?е2Вгв2" (рис.6). Окр!м цього, характер розщеплеиня само! низькоенергетично! скуги поглинання в ЕСП цис-тетрабро-моДи-д~карбоксилат!в такий же (дублетиа картина), як 1 в ЕСП Ее2Вгв2", що також св!дчить на користь в!днесення 1де1 смуги поглинання до б—'5*-переходу. Смуга поглинання при 21000 см"1 у тетрагалогенокарбоксилат1в по своему енергетичному положении така ж, як ! у октагалоген!д!в, де вона була в!днесеиа до д-<1-переходу без участ1 орб1талей л!ганду. Електронний перех1д в облает! -32000 см"1 у цис-тетрахлородикарбоксилат!в по 1нтенсивност1 в два рази менший. н!ж такий же перех!д в спектр! 1{е2С1в2". цей перех!д можна в!днести до ППЗ ЬНаХ-*Ке типу. В спектр1 цис-Ке2Вг4(1?С00)21.2 (рис.6) спостер!гаеться батохромний зеув смуги поглинання. яка в!днов!дае цьому переходу (-25000 см"1). Таким чином, цис-тетрахлоро- та цис-тет-рабромоди-д-карбоксилати дирен!ю(1П) можуть бути ч!тно !ден-тиф!кован! як в облает! б—б*-переходу, так 1 в облает! ППЗ (рис.6). *
ЕСП транс-тетрагапогеноди-ц-карбоксилат1в днрен!ю(Ш) в!д-р!зняються в!д спектр!в в1дпов1дних цис-сполук (рис.5) в облает! б—^-переходу, де спостер!'гаеться дублетиа картина (-12600 та -16000 см"1). 1нтенсивн!сть ППЗ Ьна1-Не значно зменшена в пор!внянн! з аналог!чним переходом в 'ЕСП цис-сполук. але енергетичне положения 1х таке ж.
В ЕСП тригалогено-три-д-карбоксилат!в дирен!ю(1Ш спостер!гаетьия щв б!льший зеув смуги поглинання, яка в1дпов1дае б—>б*-переходу (рис.5). Цей зеув корелюе з1 зм!щен-ням ц!е! ж смуги у цис-1?егХ4(11С00)2Ь2 в пор!внянн! з II положениям в ЕСП 1?е2Хва". 1нтенсивн1сть б—5*-переходу в ЕСП три-карбокенлатних сполук законом1рно знн»./еться, але його положения (-17800 см"1) характерно для даного типу карбоксилат!в дирен!ю(Ш).
ЕСП розчин!в дигалогенотетра-р-карбоксилатхв дирен!ю(Ш), . синтезованих автоклавним методом (рис.5) повн1стю в!дпов1дае л!тературним даним: б—5*-перех!д спостер!гаеться в облает!
-200С0 см-1 з характерною для цього типу карбоксидат1в 1нтенсив"1стю.
Результата вивчення рентгеноелектронних характеристик б!ядерких luiacTepiB peniiodll) показали, що енерг!я зв'язку ацидол1ганд1в. як1 знаходяться в акс!альних положениях до Re-Re зв'язку менша. н1ж у екватор!альних ацидол!ганд1в, що сз1дчнть про помгтний транс-вплив Re-Re-зв'язку на axcianuii лiганди. Таке ж положения характерно i для нейтральних донор-них Л1гащцв. якi знаходяться в акс1альню; положениях до зв'язку Re-Re. Цей висновок п1дтверджуеться. також. даними ЯКР, зг1дно яких середой час юти ЯКР 3SC1 та а1Вг для ReaX4(CH3C0Q)aL2 практично не змШжяься з1 зб!льшенням донор-но! здатност1 нейтрального акс!ального л1ганду, а для сиолук з атомами галогену в акс1альних положениях зв'язок Re-XaKC носить переважно 1онний характер. На основi мультиплетност! спектр!в в ЯКР та анал!зу bí/jhochoí 1нтенсивност1 л!н1й в спектрах показано, що структура деяких кластерних сполук складн!ша. н1» та, яка визначена методом РСА. Встановлено, що з молекулах Tpanc-Re2X<(CH3C00)2 половина атом1в галогену
Рис.5. ЕСП розчин1в б1ядерних галогенокарбоксилат1в рен1ю(ШЬ
1.-цис-НеаВг4(СаН8СОО)а(НаО)а: 2.-TpaHC-ReaBr4<CaHsC00)a 3.-ReaBr3(СаН5С00)з; 4.-ReaClа(СаН5С00)«
ЕЮ 15
Рис.6. ЕСП розчин!в цис-тетрагалогеноди-Ц-карбоксилат1в дирен1ю(Ш)
1. -йе8Вг4(С,Н»СОО)а(Н,0)а г. -НеаС14(С,Н8С00)а (Н,0)а приймае участь у м1кмолвкулярних взаенод1ях. причому в бромо-пох!дник ц1 взаемодП носять б1льш слабкий характер. н1к в хлорних аналогах, що добре погоджуеться з данними РСА та летк1стю пор1внюваних сполук,
Шосша роза (л присвячвний розробц1 метод!в синтезу та вив-ченню ф1знко-х1н!чних характеристик пентакарбон!лгалоген1д1в та декакарбонШв рен1ю 1 тех№ц1ю. Утворення пентакарбон1лга-логенШв ¿.ен1ю(1) стало останньою ланкою в ланцюз1 перетво-рень. як! магать м!сце при в1дновленн1 в сум!ш1 галогеноводне-во! та карбоново! кислот:
игео4+нх+нсоон+на
о
250 о
О
зао о
о
400 с
К,ЯёХв
?е2Х4(ШЮ)21а
1?е2(Ш)0)4Х2
о
450 с
1?е(С0)БХ
Механ1змв1дновлення МИе04 до Еге(С0)5Х в сум!ш1 мурашино! та ^йЛоГёНОВОднево! кислот суттево в1др!зняеться в!д вищео-писаного. НаШ показано; ЩО ШсЛй стадп к!льк1сного переходу сполук 1?е7+ в ЬполукИ КШЙаючи стад1ю утворення б!ядерних
форм!атннх кластер!в Нез®'*, утворюються пентакарбс>!!1лгалогеи1-ди рен1ю(1).
Ф1зико-х1м!чн1 властивост! пгнтакарбон1лгалоген!д1в рен!ю(1) 1 технецНоШ вивчен! за допомого^ 14 га ЯКР-спектроскопП. рентгенофазового та нас-спектрального анал1з1в. Показано, що пептакарбон1лгалоген1ди рен!ю та технец1ю 1зоструктурн1. Схеми фрагментацП карбон1лбром1д1в включають посл!довиий в!дрив СО 1 Вг-л1ганд1в, иричому перший процес лереважае над другим. Фраг-. ментац1я зак!нчуеться утворенням кат!ону металу. У випадку рен1ю (але не технец!ю) утворюються також карб!дн! 1они 1?епС+, ПепСг+ (п=1-31. Оск!льки 1снуе певна паралель. н!ж аляхами фрагментацП 1 терм1чним розкладсо! координац1йних сполук. мож-на чекатн, що карбон1ли техиец!ю будуть проявляти меншу, н1* карбон!ли рен1ю, схильн!сть до утворення карб!д!в пгж тер-мол1з!.
Частина II. ОДЕРЖАННЯ МЕТАЛ1ЧН0Г0 РЕН1Ю. "ЕН1Й0ВИХ ПОКРИТЬ, КАТАЛIЗАТОРIВ ТА К0МП03ИЦ1ЙНИХ МАТЕР1АЛ1В НА
0С110В1 МЕТАЛ 1ЧН0Г0 РЕШЮ.
Експериментальн! дан!, отриман! при вивчеин! терм1чной по-вед!нки б!ядерних кластерних сполук Ке26+, а також пентакар-бон!лгалоген1д1в Ие1+ та Тс1+, показали, що к1нцевою стад!ею терморозпаду них сполук е чистнй метал. Встановлено, що для одержання метпч!чного рен!ю високого ступени чистоти та рен1-йових покрить найб1льш ефективними являються тетрагалогено-ди-^-карбоксилати дирен1ю(Ш). Використовування галогенокар-боксилатних сполук рен!ю дало можлив1сть вар!юватн способи , одержання рен!йових иокрить (нанесения з газовой фази, з роз-чину, пульвер!зац!я розчину на нагр!ту п!дкладину. покриття сипучих матер!ал!в у "киплячому шар!" та 1н.), створювати р!зноман!тн! композиц!йн1 матер!али та катаД1тнчн! системи на основ! метал!чного ренш. В ц1й частин! дисертацШю! роботи описуються методи та лабораторн! установки, сконструйован! нами для одержання рен1йових покрить 1 високочистого металу низькотемпературним способом. Указуються ф!зичи! характеристики одержаного рен1ю. зокрема адгез!я рен!ю на вольфрам! -450-500 кг/см2, а чистота рен1ю одержаного газофазним осаджен-ням складае 99.99955.
Розроблена методика одержання високотемпературних компо-зиц!йних матер!ал1в з рен1йовим каркасом матричного типу, який забезпечуе найкраще поеднання теплоф1зичних та механ1чних властивостей серед под!бних me "ер1ал1в у широкому 1нтервал1 температур. В одержаному кермет! (Zr02+Re) щ!льн1сть рен!йово-го каркасу наближаеться до теоретично! (пористост! при досл1дженн1 шлхфу п!д м!кроскопом при зб1льшенн1 в 500 раз не виявлено), а чистота в1дпов1дае чистот! металу вакуумно-дуго-вого переплаву ( 0,02% 0 при м!кротвердост1 250-260 кг/мм2). 0кр1м цього, одержаний матер!ал е адекватною моделлю TBEJIiB. де роль рад!оактивного пального грають диоксиди трансуранових елемент!в, як1 мають схож! з Zr02 Ф1зичн1 характеристики. Кр1м композицЛйних матер1ал!в, терм1чним розкладенням галогенокар-боксилат1в дирек1ю(Ш) з наступним гарячим пресуванням був одержаний безпористий компактний рен!й. а виключення стадН гарячого пресування приводило до одержання рен!йово! губки з пористостю 90-95Я. Метода одержання кермет!в,' компактного та губчастого рен1ю досить технолоПчн! i можуть бути рекомендован! для промислового впровадження.
PeHift нанесений на сплав К-53А випробуваний як катал1затор, зниження температури запалювання ракетного пальнг ^о в двигунах корекцП косм1чних апарат!в, а ренхйова губка та ренхй нанесений на сипуч1 Zr02 i VAI2O3 пройшли випробування в якост1 ка-тал!затор1в г1дроген1зацП н1тробензолу. В ycix випадках от-риман! позитивн1 результата. Вих1д ц1льового продукту - 99,5%, конверс1я вих!дного - 100%, селективн1сть по к3.нцевому продукту - 99,9%. .
Дигалогенотетра-д-карбоксилати дирен1ю(1П) були застосо-ван! в якост! димоподавляючо! дом1шки в ПВХ-композиц1ях. Введения б1ля 3 масових частин Re2(RC00)4X2 призводить до змен-шення коеф!ц1енту димоутворення в 3 рази. Розглядаеться меха-н1зм дН рен1йово! дом1шки.
Частина Ш. СИНТЕЗ ТА Ф13ИК0-Х1М1ЧН1 ВЛАСТИВ0СТ1 СПОЛУК РЕН1Ю У ВИЩИХ СТУПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ.
Для Hauiol роботи вивчення повед1Нки координац1йних сполук рен1ю у вищих ступенях окисления е важЛйвим фактором розум1ння механ1зм!в кластероутворення та тёрМ1чН0го розкладу сполук
рен!ю у нижних ступенях окисления. Ця частина роботи присвяче-на синтезу та вивченпю ф!зико-х1м1чних властивостей комп-лексних полук рен!ю(\П з о-фенантрол!ном. ам!дом нн1котиновох кислоти та бенз1н1дазолом. Вид1леио та досл1джено 17 сполук ренш з указанный л1гандами. Встановлена ножлив1сть ан-дерсон1вського перегрупування для он1йових комплекс1в рен!юШ з о-феиантрод1ном та бенз1ьидазолом. Перех1д зовн1шньосферного азотов»г стного л1ганду до внутршньо!" коор-динацпшо! сфери Не(V) реестрували за допомогою методу дифе-ренц1ально! спектрофотометр! 1". який дае однозначн! результата при вивченн! структурних зм1н у внутр!шн1й коордииацШай сфер! комплексних сполук. За доьомогою сучасних ф1зико-х1м1ч-них метод1в досл1дження вивчеиа комплексоутворююча здатн1сть реи!ю(\0 та встаиовлен1 способи координацП фенантоол1ну, н1котинам!ду 1 бенз1м1дазолу в оксокомплексах рен1ю(У). Вив-чення реакц1й зам!щення у сфер! л1гандного оточення октаедрич-них комплекс!в рен!ю, показало, що о-фенантрол!н та бенз1м1да-зол характеризуются б1льшим б-донорним впливом, н1ж три-фен1лфосф1н. г1дроксид-. бром1д- та хлорид-1они. За результатами детального вивчення х1м1чних властивостей комплексно! сполуки ренш(У) з ам1дом н1котиново!* кислоти. котра мае б!ядерну (через кисневий м!сток) будову, встановлена досить внсока реаюдйна здатн!сть ацидол1ганд!в, як! легко зашщу-ються на донорн! молекули розчинника. На ц!й властивост! [Не203(АНК)2(Р^зР>2С14] ми базувалися при поясненн! механ!зму дП дано! сполуки на б!шаров! л1п!дн! мембрани (БЛМ). БЛМ е адекватним.структурним аналогом б!омембран ! тому являе собою зручну модель для вивчення ф!з!олог!чно! д!X х!м!чних ре-човин на живу кл!тину. Вивчений вплив ус1х синтезованих комп-лекс!в рен!ю(\/) на БЛМ. П!дтверджена г!потеза про прямий зв'язок проникност! мембран з наявн1стю л!поф!льних л1ганд1в у склад! металокомплексу. При цьому стйорюеться зручна трансПортна форма як для !ону металу, так ! для молекул або !он!в, як! входять до складу комплексу. Результатом дП комплексу [Не203 (АНК) 2(Р11зР) на БЛМ стало р!зке (на 2-3 порядки) зб1льшення П електропров1дност!. При цьому досл1джува-на речовина селективно !ндукуе через БЛМ транспорт !он!в К+ та 1Л+. як! знаходяться у електролШ в сум1ш! з !нш1ми кат!онами. Таке явище для координац!йних сполук
спостер1гаеться вперше 1 в1дкривае можлив1сть внкористання комплексу рен!ю(У) з н!котинам!дом в терапевтичних ц!лях.
П1двищена кат1онна прчв!дн1сть у випадку дП
[Не203(ЛНК)г(РЬ3Р)гС14] на БЛ1,. в1рог!дно. пов'язапа з будовога досл1джувано1 сполуки. При наявност1 структури з1 зв'язками 0=Ке-0-1?е=0 в1дбуваеться утворення короткоживучнх 1онних ка-нал!в з негативним потенц1алом у пор1. Це, певно, ! призводить до зб!льшення кат1онно1* селективност1 БЛМ при уведенн! [Не203(А11К)2(Р113Р)2С1<].
0СН0ВН1 висповки.
Вперше проведено систематичне досл!дження стосовно розробки наукових основ ц!леспрямованого синтезу сполук рен!ю в р1зних ступенях окисления, яке включае вивчення структури, властивос-тей. реакц1йно1 здатност! та механ!зм!в утворення даних сполук. Синтезовано та вйвчено 142 сполуки рен!ю. 116 з яких вид!лено вперше.
1. В результат! вивчення механ!зм!в автоклавного в!дновлен-ня сполук Ие74 знайдено, що процесу формувапня биядерного фрагменту 1?е26+ передуе, у ышадку синтезу [Не2Хв]2", стад!я 1снування пол!ядерних г!дроксогалогенокомплекс!в Ие4+, а у випадку синтезу б!ядерних галогенокарбоксилат1в - стад!я к!льк1сного переходу речовини в димеризован! сполуки Не<+ з киснево-донорнйм л!гандним оточенням.
2. На основ! вивчення шлях!в в!дновлення в р!зних умовах сполук 1?е7+ розроблен! ефективн! ! технолог1чн! метода синтезу октагалогенодиренат!в(III). галогенокарбоксилат!в Яе26+ та Тс2б+, а також пентакарбон!лгалоген!д1в Ие1+ та Тс1+.Визначен! оптимальн1 умови синтезу р!зних тип1в в залежиост! в!д тиску. температурного режиму та х!м!чного складу вих!дно! реа-.цШю! сум1ш1.
3. В процес1 автоклавного в1дновлення встановлено переважно сп!льне входження р1зних !.он!в галоген1в при формуванн1 б!ядерного комплексу тетрагалогеноди-^-карбоксилату ди-рен!ю(Ш) цис-конф!гурацП. Методами рентгеноструктурного анал1зу та спектрофотометр!I визнначено будову тетрагалогено-ди-ц-ацетату дирен!ю(Ш) з1 змшаним (С1,Вг) л1гандним ото-
ченням. Знайдено, що в досл1двених речовинах реал!зуеться нез-вичайний для координац1йних сполук вид статистики, характерною особливою якого е статистичне розташування не окремих атом1в в нолекул1. а ц!лих б!ядерних груп у христал1.
4. Эсеб1чне вивчення б!ядерних кластерннх сполук рен1ю(Ш) дозволило класиф1кувати iix на 5 тип1в: октагалоген1ди, цис- 1 транс-тетрагалогенодн-^-карбоксилати. трнгалогенотри-д-карбок-силати та дигалогенотетра-;1-карбоксилати. а анал1з електронних спектр1в поглннання з урахуванням л!тературних даних дозволив зд!йснити Hitjte в1днесення електронних переход1в у видим1й облает! спектру для цих twjíb комплекс!^. Показаний взаемозв'язок та р1зниця Mis yci.;a типами б!ядерних кластер!в рен!ю.
5. Внвчена терм!чна повед1нка ycix синтезованих tuiiíh сполук реи1ю. Виявлен1 особливост1 субл1мацП та терморозкладу кожного з 5 тип!в кластер1в. Установлено, що при iiarpiBaniii ноже в!дбуватися цис-транс-1зомеризац1я. дисиропорц1онування в конденсован1й фаз! та вшйлення метал1чного рен1ю. Вивчення механ!зму цис-транс-термо1зомеризац11 показало, що траис-тет-рагалогенодн-д-карбоксилати в газов1й фаз1 не дисоц1юють по зв'язку Re-ñe гх до повного розпаду з вид1ленням метал1чного рен1ю. Визначен1 термодинам1чн1 параметрк процес1в субл1мацИ та 1зомернзацП цих сполук. Розроблено узагальнений метод синтезу б!ядерннх галогенокарбокснлат!в. як1 мають транс-будову i характеризуют: ' летк1стю. Внзначено ix будову, вивчен1 влас-tkboctí та встановлено зв'язок складу та будопи з i'x летк1стю.
6. Дан1 рентгеноелектронно!' спектроскопИ для б!ядерних кластер1в Re26+ св1дчать про пом!тний вплнв четверного зв'язку Re-Re на акс1альн! л!ганди. який проявляеться у зменшенн! енергП зв'язку цих зам!снйк1в з атомами рен!ю.
7. Вивчена комплексоутворююча здатн!сть рен!ю у вищих ступенях окисления. Визначено склад, будову та способи коорди-нацП л1ганд1в в сполуках Re5+ з о-фенантролпюм. híkotu-нам1дом та 6енз1м1дазолом. Встановлена мошшв1сть. андер-сон1вського перегрупування для комплекс1в peniw(V) з о-фенант-ролхном та бенз1м!дазолом та вивчений взаемннй вплив л1ганд1в в координацией сфер! рен1ю(\0.
8. Вивчення впливу синтезованих комплекс!в рен!ю(У) на властивост1 БЛМ п!дтвердило положения про те, що комплекснi
сполуки е зручною транспортною формою як Для íohíb металу. так i для молекул та íohíb. як1 входять до складу л1ганд1в. Вперше виявлено незвичайно високе зб1льшення провиност! БЛМ п1д д1ею комплексу peHiw(V) з н1котинам1дом для íohíb К+ та Li+. Показано. що причиною такого явища е взаемод1я б1ядерного комплексу peHiio(V) з молекулами лШд1в кл1тинних мембран.
" 9. Базуючись на проведеному досл1дженн1 показана перспек-THBHiCTb застосування б1ядерних кластер1в peHÍw та пентакар-бон!лгалоген1д!в рен1ю i технец1ю як джерел для низкотемпературного одержання метал!чних рен!ю i технецш. функцшнальних матер!ал1в на i'x основ!, катал1затор1в та промотор1в ка-тал!тичних систем. Розроблен1 низькотемпературн! способи нанесения рен1йових покрить на pi3Hi форми та матер1али п1дкладок методами осадаення !з газово! фази, з розчину, пульвер1зацН та íh. Одержан! компактний та губчастий ренШ. а також високо-температури! композиц1йн! матер1али з рен1йовим каркасом типу "оксид-метал".
Основний 3Micm робот викладено в насттних пцблгкспиях:
1. Штёменко A.B., Голованева И.ф.. Котельникова A.C., Миса-илова Т.В.Димерные галогенокарбоксилаты рения со связью металл-металл повышенной кратности // Ж.неорган.химии. -1980.-25.N5.-С.1266-1269.
2. Штеменко A.B., Котельникова A.C.. Козьмин П.А. и др.Синтез и предварительные данные о структуре летучего соединения Re2Br4(СН3С00)2//Ж. неорган.химии.-1980. —25.N8.-С.2300-2301.
3. Hefedov V.I..Salyn Y. V. .Shtemenko A.V.. Kotelnikova A.S. X-ray photoelectron study of trans-influence of the Re-Re multiple bond//Inorg.Chim.Acta Lett.-1980.-45, N2.-P. L49-L50.
4.Кузьмин A.M., Штеменко A.B., Котельникова А.С. Исследование методом ядерного квадрупольного резонанса биядерных гало-генокарбоксилатных соединений рения(Ш) // Ж. неорган, химии.-1980.-25, N11.-С. 3024-3030.
5. Штеменко A.B., Котельникова А.С. Образование биядерных галогенокарбоксилатных соединений рения с четверной связью ме-талл-металл//Изв.АН СССР. Сер.хим.-1980.-N11. -С. 2630-2631.
6.Штеменко A.B., Багиров Ш.А., Котельникова A.C. и др. Тет-рагалогендиацетатные комплексы Re26+ транс-конфигурации // I. неорган.химии. -1981.-26.HI.-С.111-114,
7. Кузьмин А.И.. Штеменко A.B.. Котельникова A.C. Ядерный квадрупольный резонанс пентакарбонилгалогенидов рения(I) // Ж. неорган.химии. -1981.-26,ИЗ.-С. 843-846.
8. Козьмин П.А., Суражская М.Д..Ларина Т.Б.. Штеменко A.B., Котельникова A.C.. Голованева И.Ф. Смешанные (Cl.Br) тетрага-логенодиацетаты дирения.Кристаллическая структура Re2(CH3-С00)2С1хВгу•2ДМФА (х+у=4)//Коорд.хим,-1981.-7.Н5.-С.792-799.
9. Козьмин П.А., Суражская М.Д..Ларина Т.Б., Штеменко A.B., Котельникова A.C. Синтез и предварительные данные рентгеност-руктурного исследования октабромодиренат(Ш)гидро-бис(димети-лацетаннд)ония //Координац.химия.-1981. -7,N8. -с.1271.
10. Штеменко A.B.. Котельникова A.C., Козьмин П.А.и др. Синтез и некоторые данные о структуре летучего соединения Re2-Вг4[(СН3)3СС00]2//Координац.химия.-1981.-7,N11.-С.1750-1751.
11. Стеблевский A.B., Алиханян A.C.. Веденкина Л.Г.. Штеменко A.B. и др. Масс-спектральное исследование процессов сублимации некоторых кластерных соединений рения // Координац. химия. -1984. -10.N1.-С.72-76.
12. Багиров Ш.А.. Котельникова A.C.. Штеменко A.B. и др. Термическое разложение октахлородирената аммония // Ж. неорган. химии. -1984.-29.117.-С. 1742-1747
13. Штеменко A.B., Бовыкин Б.А., Шрам В.П. и др. Термическое разложение биядерных галогенокарбоксилатов рения(Ш) // Ж. неорган химии.-1985.-30.N12.-С.3085-3089.
14. Штеменко1 А.В.. Котельникова A.C., Бовыкин Б.А., Голованева И.Ф. Синтез и свойства биядерных галогенокарбоксилатов рения(Ш) // Ж. неорган, химии. -1986. -31, N2. -С.399-405.
15. Голованева И.Ф., Мисаилова Т.В.. Котельникова A.C., Штеменко A.B. Исследование методом электронной спектроскопии восстановления перрената калия в солянокислом растворе// Ж.неорган, химии. -1986. - 31. N 4.-С. 911-916.
16. Повыкин Б А .' Штеменко A.B.. Котельникова A.C. и др. Термическое разложение октахлородиренатаШП цезия // Ж.неорган, химии. -1986. -31.N8. -С.2169-2172.
17. Голованева И.Ф., Бовыкин Б.А., Штеменко A.B. и др. Спектрофотометрическое исследование процесса образования биядерных галогенокарбоксилатов рения(Ш) при восстановлении KRe04 в смеси кислот//».неорган.химии.-1987. -32, N2. -С.387-393.
18. Ранский А.П.. Бовыкин Б.А.. Штеменко A.B. и др. Потен-
циометрическое определение перренатов в продуктах синтеза кар-бонилов рения//Вопр.хим. и химтехнолопш.-Î990.-93.-С. 25-Е8.
19. Бовыкин Б.А.. Штеменко А.В., Часова Э.В.. Феденко B.C. Комплексные соединения рения(У) с 1.10-фенантролином // Укр. хим.журнал. -1994. -60.N5. -С.353-357.
20. Бовыкин Б.А.. Штрменко А.В.. Часова Э.В. Синтез и свойства соединения pei..ifl(V) с амидом никотиновой кислоты // координац. хим. -1994. -20.N8. -С.607-609.
21. Бовыкин Б.А., Омельченко А.М..Часова Э.В..Штеменко А.В. Влияние комплексов рения(V), содержащих о-фенантролин, на свойства бислойных липидных мембран//Биологические мембраны. -1994. -11.N4. -С.451-455.
22. Бовыкин Б.А..Омельченко А.М.. Штеменко А:В..Часова Э.В. О необычайном свойстве комплекса рения(У), содержащего никоти-намид, повышать проводимость липидных мембран // Биофизика. -1995. - 40. N3. - С. 540-545.
23. Bovykin В.. Omel'chenko А.. Chasova Е.. Shtemenko А. The effect of o-phenantrollne-containing rhénium complexes on the properties of the bilaer lipid membranes/ZMembr. and Cell Biol.-1995.-v. 8.-P. 47Î-476.
24. Штеменко А.В. Рения оксиды // Химическая энциклопедия.--М., 1995.-т.4-С.469-470.
25. Штеменко А.В., Бовыкин Б.А.. Часова Э.В. Комплексные соединения рения (У) с бензимидазолом // Координац. химия.-1996.-22. N6.-С. 458-461.
26. Штеменко А.В., Бовыкин Б.А.. Часова Э.В. реакции замещения в сфере лигандного окружения оксокомплексов рения(V) // Я.неорган.химии.-1996.-41.Н8.-С.
27. Штеменко А.В., Бовыкин Б.А., Скидан Н.А. Синтез пента-карбонилгалогенидов технеция(1)//Укр. хим. журнал.-1995.-61. N11.-С. 11-14.
28. Бовыкин Б.А.. Штеменко А.В.. СытникТ.В., Часова Э.В. Влияние биядерного комплекса рения .ta проводимость бислойной липидной мембраны для ионов щелочных металлов//Укр. биохимич. журнал.-1996 -68, N3.-С.107-110.
29. А.С.819116, СССР. Способ получения дихлортетраацетатов дирения или дитехнеция / А.А.Резвов, Л.Л.Зайцева, А.С.Котель-никова, А.В.Штеменко // Заявлено 05.05.79; -Опубл. - -07.04.81. Бюл. N13.
30. A.C. 820166. СССР. Способ получения пентакарбонилгало-генидов рения и технеция / Н.С.Османов, А.В.Штеменко, А. С. Котельникова и др. // 1901г.
31. A.C. 820167. СССР. Способ получения пентакарбонилгало-генидов рения и технеция / Н.С.Османов, А.В.Штеменко, А.С.Ко-тельникова и др. // 1981г.
32. A.C. 1593189, СССР. Полимерная композиция / А.Б.Суровцев. А.В.Штеменко. Б.А.Бовыкин // 1990г.
33. A.C. 883Q50, СССР. Способ получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена / З.Л.Ахмедов, А.С.Котельнн-кова. А. В. Штеменко и др. // чаявленй 21.01.30; -Опубл. 23.11.81, Бюл.N43.
34. Бовыкин Б.А.. Штеменко А. В.. ЧасоваЭ.В. Комплексные соединения рения в высоких степенях окисления с лигандаии, содержащими донорные атомы фосфора, азота, кислорода и серы // -К.. 1994.-52 е.- Деп. в Укр. ИНТЭИ 18.04.94 N 770 УК-94.
35. Штеменко A.B., Котельникова A.C., Головачева И.Ф. Синтез и исследование димерных галоидкарбоксилатов рения со связью металл-металл повышенной кратности//Тез.докл. IY Всес.конф. "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах". Иваново.-1980.-С. 141.
36. Алиханян A.C.. Веденкина Л.Г.. Стеблевский A.B.. Котельникова A.C., Штеменко A.B. Исследование процессов термораспада димерных кластерных галоидацетатов рения//Тез.докл. III Всес.совещания по применению М0С для получения металлических и окисных покрытий. Горький.-1960.-С. 24-25.
37. Голованева И.Ф.. Мисаилова Т.В., Штеменко A.B. и др. Исследование методами электронной и НК-спктроскогшн биядерных галогенокарбоксилатов рения(III) с кратной связью металл-металл цис-конфигурации // Тез. докл. УИ Всес.совещания "Физические и математические методы в координационной химии" Кишинев. -1980. - С. 20-21.
38. Голованева И.Ф., Штеменко A.B.. Котельникова A.C. Спектроскопическое исследование тетрагалогеиоди-ц-карбоксила-тов дирения(Ш) транс-конфигурации // Там же.-С.21.
39. Штеменко А. В., Багиров Ш.А., Веденкина JI.Г., Стеблевский A.B. Исследование процессов термической диссоциации (NH4)2Re2ClB-2H20 методами масс-спектроскопии и ДТА // Там же. - С. 95.
40. Алиханян А.С., Веденкина Л.Г., Стеблевский А.В., Ште-менко А.В., Котельникова A. C. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств некоторых кластерных соединений рения//ТаМ же.-С.94-95.
41. Кузьмин А-И., Штеменко А.В., Котельникова А.С. Ядерный квадруполный резонанс биядерных соединений рения(III)//Там ». .-С.214-215.
42. Штеменко A.B. Изучение восстановления перрената калия в смеси кислот//Тез. докл. Республиканской конференции Молодых ученых "Актуальные проблемы химической науки и производства". Днепропетровск - 1984.-С.35.
43. Штеменко A.B., Бовыкин Б.А., Котельникова A.C. и др. Синтез и строение летучих кластерных соединений галогенокар-боксилатов рения (Ш)//Тез.докл. XY Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Киев.-1985.-С.69.
44. Bovykln В., Omel'chenko A., Shtemenko A. Mode of action of the metallic ions and biocoordinated compounds upon the phospholipid membranes/ZAbstracts of papers XXY International conference on coordination chemistry. China, Nanjing. -1987.-P.711.
45. Штеменко A.B., Бовыкин Б.А. Синтез и исследование термического разложения биядерных галогенокарбоксилатов ре-ния(Ш) в газовой фазе// Тез. докл. I Украинской республиканской конференции " Газофазное получение функциональных материалов и пленок". Ужгород.-1989.-С.45.
46. Штеменко А.В., Ревунов А.Н. Получение металлического рения термическим разложением транс-тетрагалогеноди-д-карбок-силатов рения(III)//Тез.докл. XII Украинской республиканской конференции по неорганической химии. Симферополь.-1989.-С.75.
47. Штеменко A.B., Бовыкин Б.А., Звычайный В.Г., Рудевич В.А. Синтез комплексных соединений ренияШ с азотсодержащими лигандами//Тез.докл. XYII Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск-1990.-г 153.
48. Часова Э.В..Бовыкин Б.А. .Штеменко A.B. Синтез комплексных соединений рения(У) с о-фенантролином//Тез.докл.XIII Укра-iHcbKoi конференцП з неорган1чно1 xiMii.Ужгород.-1993.-С. 134.
49. Штеменко A.B. Синтез и свойства кластерных и комплексных соединений рения//Тез.докл. XIY УкраШськох конференцП з HeopraHi4HoI xiMii. Ки*в 1996.-С.12.
Аннотация.
Штеменко А.В. Синтез и свойства комплексных соединений рения.
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01. - неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии НАН Украины. Киев, 1996г.
Защищается 49 научных работ, которые содержат результаты изучения физики-хнмическил свойств биядерных кластерных соединений рения(Ш) и координационных соединений Red) и Re(V). Разработаны новые методы синтеза этих соединений, которые изучены методами ЭСП. ИН-, ЯКР, рентгеноэлекторошшй п насс-спет-роскопии с использованием химического, хроматографического и рентгеноструктурного анализов. Предложена научная классификация биядерных кластеров Re26+ и сделаны отнесения электронных переходов в ЭСП каждого из 5 типов соединений. Впервые изучены механизмы кластерообразования и термической изомеризации для биядерных кластеров рения(III). Определены термодинамические параметры этого процесса, разработаны методики получения низкотемпературным способом металлического рения, покрытий И композиционных материалов на его основе.
Summary
Shtemenko A.V. Syntesis and propeties of complex rhenium substances.
Dissertation on serch of the scientific degree of the doctor of chemical sciences on speciality 02.00.01. - inorganic chemistry. V.I.Vernadsky Institute of general and Inorganic chemistry of the NAS of Ukraine, Kiev. 1996.
49 Scientific works are presented, that contain results of investigation of phisico-chemical properties of blnuclear clusters of Rhenium (III) and coordinated sqbstanses of Re(I) and Re(V). New methods of synthesis of these compounds are elaborated. The compounds are investigated by ESA. IR-. UV-, NKR. X-ray and mass-specIroscopy methods. Scientific classification is proposed for binuclear Re26+ clusters and attribution of the electron transitions in ESA of 5 types of substances. Mechanisms of clusters formation and of thermal isomerl-zation for binuclear rhenium(III) clusters are investigated
for the first time. Thermodinamic parameters of this process are defined. . Methods of obtaining of metall rhenium, covers and composition materials are elaborated by low-temperature methods.
IQimoei слова: penifi, б1ядерн1 кластера, комплексн! сполу-кй, спектри. теморозклад, композиц1йШ матер!али. покриття.
АВТОРЕФЕРАТ
В!дпоь1лалышй за випуск Т. С. Глущак
Uunxcauo до друку 15.10.96. Формат 60x84/16. Ilanip друкарський. Офсстнии друк. Умовн. друк. арк. 1,86. Умовн. фарб.-в1дб. 1,86. Тираж 100. Замоилсния N 898.3амовленс. З.ЧТ Р, -ивннцтво «Па11граф|СТ», 321)070, м. Днтршимронськ, и>л. Ссропп. 7.
