Синтез и свойства координационных соединения лантаноидов с фталацианом и его аналогами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Г Б ОД

1

^ТЙТУГ зШлЬНО! ТА НЕОРГАШЧНОГ Х1М11 1М. В.1. ВЕРНАДСЬКОГО НАЩОНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРАГНИ

у

На .правах рукопису

немикш в1ктор ижошовт

СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТ1 КООРДИНАЦ1ЙНИХ СПОЛУК ЛАНТАН01Д1В 3 ФТАЛАЦ1АН1НОМ ТА ЙОГО АНАЛОГАМИ

02.00.01 - неорган!чна х1м!я

АВТОРЕФЕРАТ дисертацИ на здобуття наукового ступени кандидата х1м!чншс наук

Ки1в - 1995

Дксертац1ею е рукопис. Робота виконана в 1нститут1 загально! га неорган!чно! xiMll 1м. В.1.Вернадського Нац1онально1 АкадемИ Наук Укра1ни.

Науковий кер1вник академ1к HAH УкраХни, доктор

х1м1чних наук, професор Волков Cepriit Васильовпч

Науковий консультант

0ф1ц1йн1 опоненти

доктор х1м1чшх наук, професор Костром1на Н1на АяатолПвна

1. д.х.н. Малет1н Юр1й Андр1йович

2. к.х.н. Зайцев Володшир Миколайовнч

Пров1дна установа 1нституг ф!зично1 х1м!1 1м.

А.В.Богадького Нац1онально1 Академ11 Наук Укра1ни, м.Одеса

Захист в!дбудеться 1995 р. о Ijl год. на

зас!дан1 спец1ал1зовано! ради Д 016.16.01 при 1нститут1 Загально1 та нзоргав1чно1 xlwli 1м. Верладського HAH УкраХни (252680 Ки1в-142, проспект академ!ка Паллад1на 32/34).

3 дисертац1сю мозкна ознайомитися у б1бл1отец1 1нституту загально! та неорган!чно! xiMll 1м. Вернадского HAH УкраХни.

Автореферат роз1сланий "¿i" 1995 р.

Вчений секрвтар спец1ал1зовано! ради, кандидат х1м1чш!~. наук

Т.С.Глущак

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА- РОБОТИ Актуальн!сть теми. Поряд з традиц1йним використанням фта-лоц1ан1н1в у якост! п1гмэнт!в та фэрб, у останн! роки з'явились нов! перспективн1 напрямки 1х використання: нап1впро-в!дников! та сенсорн1 пристро!, катал1затори, фотосенсеб1л!-загори для фотод1нам!чно1 терап11 ракових захворювань тощо. У багатьох вшадках активними виявляються фталоц!ан1нов1 комплекси лан?аю!д1в. Перш за все, сл!д в!дзначити 1х яск-рав! електро- та хем1охрокн1 влэстиеост!. Завдяки цьому вони знайшли широке застосування у р!зноман!тних сенсорних прист-роях. Однак, при цьому головна увага прид!лялася д!фталоц!а-н1еовкм сполукам. Зм1шанол1гандн1 фталоц!ан1нов1 комплекси лантано!д!в вивчен! значно менше, а в1домостей про синтез та властквост! 1х анельованих та дэзанельованих аналог!в практично немае. Таким чином, актуальн!сть пошуку шлях!в синтезу та досл!дкення властивостей зм!шанол!гандних фталоц1ан!но-вих комплекс1в лантано!д1в та 1х анельованих та дезанельова-них аналог1в з метою виявленя властивостей, як1 монуть вериги нов! шляхи 1х використування, е-досить обгрунтованою.

Мета роботи полягала в синтез! та досл1дненн! властивостей фталоц1ая!нових комплокс!в лантано!д1в, перш за все, зм1-шанол!гаядних сполук; а такок вивчення зм1ни спектроскоп1ч-них властивостей у залекност! в1д будови л1ганду.

Наукова новизна. Розроблен! метода одержання зм!танол!~ гандних фталоц1ан1нових комплекс!в лантано!д!в та 1х анельованих та дозанельованих аналог1в. Розроблений метод стерично направленого синтезу несиметр!чних макроцикл!чних л1ганд!в та металокомш1екс1в на 1х основ!. Одержан! 32 нов! сполуки. Вперше: проведен! досл1дження процес!в екстракоордкнацП до зм1шанол!гандних фталоц1ан1нових комплекс!в лантано1д!в та одержан! зм1шаяол!гандн1 фталоц!ан!нов! комплекси еврсп1ю, у яких у основному стан1 фталоц!ан!новий л1ганд е одноелект-ронно-окисленим. Виявлено два принципово р!зних метода агре-гац11 нафталоц!ан!нових та насимотр!чш1х л!ганд!в та в!дпо-в!дних комплекс1в лантано1д!в. Методом розкладання на Гаусо-

-2в! складов! показано, що ирг анелюванн1 тетраазапорф!р!но-вого макроцяклу як!сна схема енергетичних р1вн!в яким в!дпо-Ыдають смуги у 0- облает!, не змДнюеться.

Практична ц1вн1сть. Результата роботи розширили в1до-г,:остГ про Еластивост! зм1шашл1гандшпс фт алоц1ан!нових комп-лекс1в лантано!д!в та 1х аналог!в. Виявлен! хем!охромн1 вла-стивост1 та селективн1сть до екстракоординацИ у вшадку де-яких з дих комплекс 1в вЗдкрквае моклив!сть вккористашя 1х у р1зномаы!.тю-1Х сенсорних пристроях.

Апробац1я роботи та пу(5л1кац11. Матер!али роботи догов!-дались, на XIV науков!й сес11 м1шародного семЛлару по х1м!1 ' порф1р!нов та 1х аналог1в (1ваново 19ЭЗ), II м!кнародн1й конфвренц11 по Р-елементам (ХельсЗяки 19Э4), перш!й м1кна-родн!й конференц11 по 01окоординац1йн1й х!м11 (1ваново 19Э4) та VII м!зшзродн1й конфервнцИ по х1м11 порф1р1н!в та 1х аналог!в (С-Петербург 1995). Основний зм!ст роботи в!добра-кений у 12 публ!кац!ях.

Об'ем та структура роботи. Дисертац1я складаеться з вступу, огляду л1:гератури, експершентально1 частини, обго-ворэння результатов, заключеня, висновк!в та списку цктова-но! л1тератури. Бона Еикладена на 210 стор1нках друкованого тексту, включав 45 малшк1в та 20 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ.

У пзршому розд!л! дана загальна характеристика фталоц1а-н!н!в й- та 1- ыэтал!в, головням чином 1х спектральних та редокс властивостей:. У наступних розд!лах шасяадсний експе-ртаэнтальний матер!ал та сбговорюються одержан! результата. у ход1 виконання роботи за наведеними нккчв схемами синтезо-ван! наведен! шшче фталоц!ан1нов! (Рс), 1,2-кафталоц!ан!но-в! (1,2Кс), 2,3-нафталоц!ак!нов! (2,3нс1") та тетраазагсорф!-р1ков1 (ТАРК) комплекси лаитано1д!в. При цьому використову-вавиль в1дсм! та вдосконален! нами шляхи 1х одеркання.

рь +

Для синтезу несшетр1чншс едалук (Рс ) була роэроб-лзка загальна стратбг1я стерично направленого синтезу неси-мзтричних фталоц!ан1н!в та 1х аналог!в, яка полягае у тому,

-з-

що при взаемод!! двох н!трил!в, один з яких мае об'емн1 гру-

пи у орто-полокеннях до нЗтрильних, утвортеться нестатистич-

на сум!ш несшэтричних сполук. rt ^

г—V CN :В" ГлЛз Ln- ta.Fr.tla.Lu \ /

[о] -> 'й1г ~> тсил

™ • W -"Ч

YY Vf " " У' Ч'

X" Cl. ОАС.6 О, 00,00 . О г), 00 й! С 1 il )>

(t) И) ieicO) ЕМ(Г| «ЯШ«) СОЛ1.1) ПМ|<») n ^"V^n'-^fX

СХ 1лС13

[ОJ —- 1.2HcLnCl t 1,2WC2IA In. lu. Eu. Hd

О) Ю]

Г^Г/-ч1ет , , PciDî R.R-R'.R*.

joioj - г.мсч -

ft' ft

2,2 Ne'gin

tpftaPr.Niî.Sre.Eu.HOiîr.Tm.Lu.îJy.TP.Ck! 1 2Nc£2)i R.JUR* Я'»

5

:

X. Cl. OAC, АсАС.ГИ

CH :8 LL.(OAC),

£OlO] - --, (Лс'мми

CM I г.ЭЯсЧз)! R.R-R'.R'.

Cu(CA( )г

* PCP1Vl

с Cu

рЛс'«)! R.R» ^ . R',«'.

H —► npTij —- TiTMt rà

R^CH <5.6)

liutu.Eu Z=0AC, DB-18crt ♦ Oie TAPAIS): îbR'-ГЬ

"" HT5"«)! SCjHJ, SC,^,

1ндив1дуаяьн!сть сиктезованих сполук П1дтвердаена елн-

мвнтним анал!зом та спектроскоп!чккмя методами. Синтезован! ■

комплекса булн досл1джен! методами:

- Електронно! спектроскоп!! у витляд! розчин!в у орган!чних розчкнвиках у облает! 2:80-900 нм (Specord Ы-40);

- 14 спектроскоп!.! тверднх зразк!з у КВт та вазел1ловому мастил! у област1 400~4000см-:[ (Specord Н-80, Ш-10);

- Г1ГКР спектроскопИ твердих зразк!в нанесених на ср!бну або золоту п!длокку у област1 I00-I700CM""1 (Spex 1403);

- ЯМР С1!!) спектроскоп!! у розчинах CDC13, ДМСО-dg (Bruker WP-100);

- ЕПР спектроскопИ твердих зразк!в, розчин!в та склообразшх матриць на прибор! РЭ-Т306 при температурах 295 та 77 К;

I. Досл!даення зм!шанол!гандних монофталоц1ан1ноЕюс К0МПЛ8Кс!в лантано!д1в (PcLnX) спектроскод!чнкми методаш.

Спектри Г1ГКР зм1шанол!гандних монофталоц!ан!нсвих комп-

еклекс!в лантано1д1в виявилися досить характеристичными (мал I). Головною характерною особлив1стю досл1даених комплекс1в е Ютенсивна смуга у област1 81Осм-1. Така 1нтенсивна смуга спостер±гаеться лише у зм1шанол1гандних монофгалоц1ан±нових кошлекс!в лантано!д1в та вХдсутня у випадку д1фталод!ан1-нових аналог!в. Смуга у облает! 720-730 см-1, яка виявлена у випадку моно- та д1фталоц1ан1новнх сполук з сшетр1ею нижчею н1н D^ s досить слабкою у вшадку' досл1дкених комплекс1в. Спектри Г ИКР зм1ианол1гандних монофталоц1ан1нових комплек-с1в лантано1д!в -з (3-д1кетоншли як аксиальниш л1гандами досить cxokí м1к собою га в!др1зняються в!д комплексу PeLu(OAc). Цей факт пов'язаний з тим, що.зв'язок лантано!д -аксиальний л!ганд у вшадку ацетатного акс1ального л!ганду е б!льш йоним у пор1внянн1 з р-д!кетонатнши акс1альншл! л1ганда т.

Тшгавий ЕСП монофталоц!ан1нових комплексХв лантано!д1в" навелений на мал.26. В1н в характерккм для зм1шанол1гандних монофталоц!ан1нових комшгекс1в лакгано!д!в та в!др1зняеться

гепиадм)

л jvWkJl

v.

л

Uv

r.OJ ,.>(U I -¡"I Oi>i t

'Áb.3.J. Фрагмэктя сшктр!з Г1ГРКР комплекс 1.в PcInX. Мал.2. ЕСП комплексу РсЕа(ФОД) черьона (А) та синя (Б) форма.

tOO КО &ОЭ 700 80Q •>.,►

\

в1д найб!льш схожо1 на нього зелено! форми д1фталоц1ан1нових аналог1в в!дсутн1стю малоЗлтенсивно! смуги у област1 450нм, яка в характерною для "С9ндв1чевих" сполук фталоц1ан!н1в. Як 1 у випадку й- метал1в, довгохвильова частина ЕСП в1дображаз ефективну симетр!ю л1ганду, яка в1дноситься до крапково! груш Б411.

Таким чином, ЕСП та Г1ГКР дозволяють швидко та над!йно характеризувати зм1шанол1гандн1 монофталоц!ан!нов1 комплекса лантаноШв. Спек три Г1ГКР дозволяють також у першому наближен! розр!зняти характер аксиального л!ганду.

Для комплекс1в РсЕи(а-а) та РсРг(д) методом ЯМР спект-роскопИ були проведен! досл1дшння екстракоординацИ до цих

Таблица 1.1ндуцьован1 зсуви (м.д.) сигяайв ШР для деяких суб-страт1в, як1 вккликаються комплексом РсЕи(МДШ) (розчикник-С0С1з).

субстрат

гндуцьованки зеув, тип протон!в

н-гемсилам1н

Ьщхлплзтн

трет-бутилашн

д1-я-проп1лам1н

П1рИДКН

н-гексанол М- (г-ашнопро-пхл)п!перид1ш н-прспаноламш

67(Ш2) 12.6(1-СН2) 9.7(2-СН2) 4.4(3-СН2)

1.5(4-СНг) 1.5(5-СН2) 0.9(СЬ'З)

74(НН2) 18.7(ОН). 13.1(СНЗ)

14.5(Ш2) й.б(СНз)

1Л(1-СН2) 0.6(2-СН2)

3.1(2,6-Н) 1.3(3,5-Н) 1.2(4-Н)

5.5(ОН) 1.1(1-СН2)

60Л(КН2) 13.8(1-СН2) 9.7(2-СН2)

4.3(3-СН2) 1.2(4,8-СН2)

13.7(1-СН2) 17.7(2-СН2) 7.9(3-СН2)

сполук орган!чних кисень- га азотвм!сних нуклеоф!л1в. Виявилося, що комплекси РсЕи(МДПМ) та РсРг(МДПМ) виявляють духе високу селективн!сть по в!дношенню до азот- та кисень-вм!сних нуклеоф!л!в (табл.1).Вони координуються лише з пер-винниыи стерично не ускладненимн ал!фатичними ам1нами, та нэ координуються з Нашими азот- та кисеньвм!сними нуклеоф1ламл. При екстракоордияацИ ам!носшфт1в в!дбуваеться хелатування центрального атому, що в!добракаеться у 1ндуцьованих зсувах (табл.1)-. За допомогою цих двох комплекс!в можливо вир!шу-вати анал!тичн! задач!, наприклад, досл1дження розчмн!в як1 м!стягь р1зноман!тн! орган!чн! сполуки, або пол!функц!ональ-н! субсграти (табл. I). Спостер!гаема висока•селективн!сть екстракоорданац!! р!зноман!тних орган!чних кисень- та азот-вм!сних нуклеоф1л!в пов'язана з наступними причинами:

- координац1йною нэнасичен1стю центрального атому;

- великою п-електронноа густиною фталоц!ан1нового

макрок!льця;

- стеричними перегонами, яких завдае акс1альшй л1ганд.

2. Характеристика комплекс!в РсЕи(ТОД) та РсЕи(ГФКМ).

На в1дм1ну в!д комплекс!в типу РсЬаХ при синтез! комп-лекс1в РсЕи(ФОД) та РсЕи(ГФКМ) Сули виделвн! окр!ы звичайних продукт!в реакцИ синього кольору ще червона та ф!олетова форми в1дпов!дно. ЕСП цих продукт!в у неполярних розчиниках наведен! на мал. 2а та 26. ЕСП першого комплексу, який мае червоний кол!р, практично сп1впадае з ЕСП фталоц!ан!нових комплекс!в з Ъдноелектронно-окислешм фтапоц1ан!новим л!ган-дом, наприклад магн!евого, та характеризуемся смугами при 292, 320, 424, 500, 714 та 821нм. ЕСП другого комплексу, який мае ф!олетовий кол!р, являе собою суперпозиц!ю ЕСП од-ноелектронно-окисленого та неокисленого фталоц!ан!нового ма-крок!льця. Сл!д п!дкреслити, що до виявленя цих сполук вва-калося,. що одержання форм для фталоц!ан1кових комплекс!в складу метал:л1ганд =1:1 з одаоелектронко-окксленш фтало-ц!ан!иовим л1гандом моилиэе липе при х1м1дному, фотох1м1чно-му та електрох!м!чному окислен!. При цьому експерименти ба-

кано проводити у !лертн1й атмосфер!. Синтезован! нами сполу-ки е СТ1ЙКИМИ у гвичайннх умовах на проткз! значного часу. Ц1 сполуки являють перший приклад мкмов1льного внутр!шньомо-лекулярного переносу електрону' з утвореням стаб!льного одно-електронно-отсисленого фталоц!ан!нового л!ганду. Спектри ЯМР не дають сигнал1в протон!в когшлексу, що п1дтвердауе присут-н!сть парамагн1тних центр1в у молекул!. У спектрах ЕПР у розчинах такок не спостер!гаеться сигнал!в характерних для оргая!чяих радикал1в, що пов'язано з швидкои (у шкал! часу ЕПР) Бнутр1шньококплексною сп1н-сп!яовою релаксац!ею м1и двома парамагн!тниш центра?® комплексу. При взаемодИ ви-х1дно! б!радикалъноХ фэрми з орган1чними ач!нами утворюзться комплекс Рс2~Еа111(Ф0Д) який мае тсшовий для фталоц1ан!нових номплекс1в ЕСП та характеризуемся смутами при 330, 610 та б70нм (мал. 26). При цьому кол1р комплексу зм!юоеться з червового на син!й. Цей перех!д в зворотн1м. При зв'язуван! ам!ну або окислен! синьо! форми знову утворюзться вих!дна червона форма. Процес переходу червоно1 форми у синю характер!зузться !зобестичними крапками у ЕСП,при цьому реал!зуеться механ!зм з безпосередн1м перекосом електрону з молекули ам!ну ка макрок1лъце. Поб1чним доказом б1радикально! природа червоноХ форми s дослХдаення д1нам!ки 11 переходу до синьо1 форш за допомогою методу ЕПР. Наприклад, при дода-ванн1 до розчину д!циклогенс!лаы!ну у толуол1 червоно! форми кошлексу спостер!гаеться розщеплений на протон! триплет д!-циклогекс!лам!ну кат!он-радакалу який поступово зникае при переход! червоно! фора! у синю яка не виявляе сигнал!в у спектр1 ЕПР. Таким чином, для вищезгаданкх зм!шатл1ганднях фталоц!ан1нсвих комплексов европ!ю, на в1дм!ну в!д вс1х !нп1йх фталоц!ан!нових кошлекс!в, основним станом е такий, у якому фталоц!ан!новий л1ганд е одкоелектронно-скисленим та являе собою кат!он-радикал.

3. 1,2- та 2,3-ка$талоц!ан!нов! комплекси лантано!д!в.

Аналог!чно одержаню фталоц!ан!нових комплекс1в лантано!-д!в, ззаемод!я 1,2-д!ц!анонафтал!ну з соляля лантаяоХд!в

ггрнводить до утвореня сум!ш! моно- та д!нафталоц!ан1н1в. На в1дм!ну в!д фталоц1ан1н!в та 2,3-нафталоц!ан1н!в, пох1дн! Í ,2-нафталоц1ан1ну мають рандомери, при цьому кожэн рандомер мае св!й ЕСП. Мала розчинн!сть одержаних нами кошлекс1в не дозволила 1х розд!лкти. Таким чином, наведен! у табл. 2 характеристики ЕСП для деяких 1,2-Еафталоц1ан!нових комплексов лантано!д!в в!дпов!дають поглкнанш статистично! сум!ш1 вс1х можливих рандомвр1в. ЕСП характеризувться невеликим батохро-мним зсувом Q-смуги у пор!внянн! з фталоц1ан1лоЕИми аналогами .

ЕСП комплексов 2,3Nc%,u(0Ac) та 2,3-Nc^Dy наведен! на мал. За та 4а в1даов1дно, а типов! характеристики у табл. 2. У ЕСП комплексу г.З-Яс^Бу, у порХвнянн! з комплексами 2,3-

Таблкця 2. Характеристики ECII деяких форм нафтало1ишшюв11х,

тб»траазапорф1р1нових та несиметр1чних комплексов лантано1д!в.

комплекс розчинник А,нм

1,2NcLuCl ДШ>А 687,655пл,620ПЛ,380

1.2NC2LU H2S04 868,780ПЛ,658,489,354

2,ЗМсЧи(ДПМ) PhMe/DEA 769,740пл,683,410ПЛ,340,ЗЗЗшир

окислена форма Phívíe 815, 687

г.зкс^оу Phí.íe 785,742пл,694,590,420пл,356пл,,329

форма о! PhMe 825,641,400ПЛ,323

форма в1 РШе/DEA 810,741,710пл,670,400пл,329шир

форма в2 PhMe/DEA 755ПЛ,748,710,690пл,670,400пл,328шир

TAF^LuCOAc) PhMe 640,594,381,314

TAPEtsEu(0Ac) PhMe 674,620Ш1,436,376,282

РсрьМсьЬа(ОАс) PhMe/DEA 770,739,696,662,400пл,Зобпл,346

Ко ЬпХ, додатково споствр1гаеться смута у област1 бООям, яка е аналог1чною смуз! 450нм зелених форм фталоц1ан1нових аналогов та характеризуе "сендв1чэву" будову цих сполук. Л1н1й:-не анелювання фталоц1ан1нового л1ганду, на в1дм1ну в!д ая-гулярного, приводить до значного (близько ЮОнм) бзтохрошо-го зсуву О-смуги у ЕСП. На в!дм1яу в1д 2,3-нафталоц!ан1нових комплексХв перех1дних метал1в, аналог1чн1 кошлекси ланта-но!д1в стаб1льн1 у розчинах; лише наявн1сть кислоти приводить до 1х деструкцИ. Ксмплекси типу 2,31<сг1лХ у неполярних

орган!чних розчинниках мають добре виражену тенденц!ю до аг-

иСП комплексу 2(ЗЯсип1)у (Л), форм- 01-(Б), вГ-(Ю, '-о-(Г).

л.З. ЕСП комплексу 2,ЗКсх1»(0Ас)Мал.4.

), йот-!? агрегату (П). та йог

регацИ (мал. ЗБ). При додаванн! координуючих разчиннккхв до агрегованих форм в1дбуваеться 1х дезагрегад1я. Цей перех1д характеризуются 1зобестичними крапками. Запропонована нас тупна схема агрегацИ для комплексов цього типу:

г.зисЧпх

г.ЗНсЧп^ 'Ьп2, ЗМс1 \х/

Для К0МШ19К01в типу 2,3No^IпХ опоогер1гао!гьоя неоначнкй в1д'внний сольватохромний ефект для Q- смути, при цьому 11 юлокешя корелю з спектроскоп!чним параметром Ер. Титру-вання бромом у Зяертнт атмосфер! комплекс!в 2,3NcbnX приводить до одеркання одноелектронно-окислено! форми [Nc"l:InX]+" (табл.2). У спектр! ЕПР, на в!дм!ну в!д д!амагн!тних вих!д-ких сшлук, спостер1гаеться сигнал з g-фактором 2.0025. Пе-рех1д е зворотн1м,. Подальше окисления комплекс1в приводить до 1х деструкц!!. Кол!р одноелектронно-окислено1 форми як 1 д!м!рно1 - син!й, на в1дм!ну в1д моном!рно! форми яка е О'л1до-заленою.

Окисна повед1нка комплексу 2,3iict2Dy та г.ЗМс^Еи ана-лог!чна вивченому ран!ше 2,3Nct2bu. При титруванн1 бромом еих!дних форм цих комплексов утворюеться одноелектронно-окислена форма (мал. 4Б, табл. 2). Така зя сама картина спос-тер!гаеться ! при додаванн1 до розчину г.ЗЫс^Бу орган!чно! кислота.. Кол1р ц!е! форми, як 1 вих!дно1 - сш!й, алэ в!д-р!зняеться за в1дт!нком. В!дновлення вих!дних форм р1зниться у пор!вняйн! з 2,3Nct2bu. Для комплексу г.ЗНс^Бу при в1д-новлен! орган1чними ам1нами спостер1гаеться дв! форми (мал. 4В,Г, табл. 2). Перша форма аналог!чна одноолектронно-в1д-новлен1й форм1 комплексу 2,ЗЫс^2Ьи. Перех!д у цю форму е зворотн1м. Друга форма характеризуемся лише одн!ею довго-хвшьовоа смугою. При цьому цей перех!д не е зворотн!м. Для комплексу г.ЗМс^Еи при взаемодИ з ам!нами не спостер1га-гаеться перех!д у першу форму. Друга форма характеризуемся Q- смугов, положеня яко! близько до зм!шанол!гандних монона-фталоц!ан!нових комплекс1в лантано!д!в. Кол!р вс!х в1даовле-них форм е бл!до-зеленим. Окисно-в!дновн! переходи д1нафта-лоц!ан!нових комплекс!в лантано!д1в наведен! никче на схем1.

ЕСП форш в1 в!дпов1дае випадку двох нер!вноц!ннкх нафта-лоц!ан!кових л!ганд!в однакового заряду. Один з них s пла-нарним (йому в!дпов!дае смута ?48нм), другий - е деформова-iffiM та як насл!док цього, в!дпов1дна йому смуга (810нм) зсу-нута батохромно та мае меншу !нтенсивн!сть. При подалыпому

-II-+é

[Nc1~LninNc1~]+' [Iíc2~LnIIIHc1'~]'

o1 -é

-e

+e

+e

деструкЩя -г— гас2-!!!13^2""]2- -в— [Кс2~1л1ПЫс2~Г

в2 в1

Ьп= Ей, Бу

в1дновлзн1 (форма в2) в1дстань м1к двома л1гандачи зростае,

внасл!док цього вони обидва становляться планарнши та мають

довгохвильову смуту у одн1й т!й сам!й облает! (748нм), 1н-

тенсивн!сть яко! б1льше н1к для аналог!чно1 смуги у форм1

ттт тт

в1. Для комплексу европ1ю потенц!ал переходу Ей — Ей значно мегашй н1ж для комплексу диспроз1я, тому ми не спос-тер!гаемо для нього форми в1. 4. Несиметричн! 2:2 д!бензод1лафтотетраазаяорф1р1н та його

комплексы.

Для того щоб прсстежити. законом1рност1 у процесах агре-гац11 та виявити 1х механ1зм ми синтезували несиметричн! ко-мплекси у склад яких входять як фталоц1ан1нов! так I нафта-лоц1ая!нов1 фрагмента. ЕСП несиметричннх комплекс1в е харак-терними для фталоц1ан!нових комплекс1в с!метр11 л!ганду Dg^ та 1х аналог1в. У довгохвильов!й област1 спостерЗтаеться розщеплення Q-смуги на дв1 кошоненти Q. та Q0 (мал.5, табл.

oh t Iе-

2). Комплекс Pe líe Cu в моном1рним у вс.1х типах розчинник1в (неполярних, полярних, координувчих, протонодонорних). Це випливаз як з ЕСП, так i 1з спектр!в ЕПР. Останн! с характерными для моном1рних плоско-квадратнкх ког,51лекс1в м1д1, та значно в1др1зняються в!д ЕПР спектр!в агреговашх м1дьем1с-

них фталоц1ан1н1в. Нездатн1сть до агрэгацП У випадку комп-Ph t

лексу Pe Не Cu, яка е повною протиленностю фталоц1ан!но-вих комплекс!в м1д1, пов'язана з стеричними перепонами, як! створювться фен1льнйми трупами виходячями з площни макро-к!льця. Це не дозволяв двом молекулам наблизитися до в!дстан1, на як!й в!дбуваеться ефективна взаемод!я Cu-Cu (

4А). Комплекс Рс^ис^ЬпСоАс) дймэр1эуеться у нешлярних роз-чпнниках (мал.5а, табл.2). При додаванн1 до дам!ру коордл-нуючих розчинник!в утворшться моном1ри. Така повед!нка сп!впадаз з повед1нкою комплекс 1в типу г.ЗЛсЪпХ. Дкмер!за-ц!я в!дбувазться за м1стковою схемою. Агрегац1я несимет-ричних та 2,3-нафталоц1ан1нових комплекс!в лантано!д!в спос-тер1гаеться завдяки трьом факторам: 1) координации нена-снченност! атома лант^йо!да; 2) е1дносно 61льш1й площ! непо-

А I А

600 бСОА.НМ

Ма».Г>. Т-Ш комплексу Рор%с4Ьи(ОАс)'йл-?- РХП^ко!*Ш!йкс]в !РАГркЬи(0; {.») : йог-о агреговако! форыи (С). Ш та 1А?ь45Би(ОАс) (Б).

лярно! частики макрок1льця у пор!внянн! з фталоц!ан!нами; 3) виходу йону лантано!ду з плонцши макрок!льця. Для комплексу ?ср%с*Н2 агрегац1я спостер1гавться у спиртах (табл.2). Така к сама агрегац1я спостер1гаеться 1 у випадку сполуки 2,ЗКс%2' 'га не спостерюгазться для Рс%2. Для безметалевих сполук м!жмолекулярна агрегац!я в1дбува8ться за участю водневих эв'яэ1с1в.

5. Тетраазопорф1р1нов1 кошлакси лантано!д1в. За допомогою електронно!, ЯМР~та 14- спектроскоп!! були

дссл1джен! деяк! представники октаалк!лт!о- та октафен1лтет-раазопорф1р1н!в, як1 е дезанелъованими аналогами фталоц1а-н!нових кошлэкс!в. У ЕСП цих комплекс1в спостер!гаеться Q-смута звичайного вигляду у област1 670нм для октаапк!лт!о-та б40нм для октафэн1лтвтраазошрф1р1нових комплекс1в, В- та N-смуги у облает! 280-380нм (мал.6, табл.2). У випадку алк1лт!овм!ских комплекс.!в додатково спостер1гаеться смута у облает! 500нм, яка такое була виявлена i у випадку комплекса перох!дних мвтал1в I е специф!чною для алк!лт1отетрааза-порф!р!новнг кошлэкс1в. Bel досл!даен! нами комплекси нэ виявляють тенденц1й до агрегацИ. Як 1 сл1д було передба-чати, к1льк1сть смуг у короткохвильов1й област1 зменьиуеться у ряд! 2,3-нафгалоц1ан1ни>фгалоЩап1ни>тетраазопорф1р1ни. За давними ЯМР та 1Ч-спектроскоп!1 комплексу ТАР-^ЬиБб до його складу входить молекула краун-еф1ру. Зсув сигнал1в метиле-нових протон1в у сильне поле у спектрах ЯМР та полоненя смуг, в!дпов!даючих коливанням C-Q-G та Ar-O-C у 14 спектрах св1дчать про комплексоутвореня краун-еф1ру з центральном атомом лютец!ю.

6.Анал!з ЕСП нафталоц1ан1нових, фталоц1ан1нових та твтрааза-порф1р1нових комплекс!в лантано!д!в у облает! Q- смути.

Результата анал!зу ЕСП (методом розкладеня експер!мен-тально1 криво! на Гаусов! компонента) нафталоц!ав!нових, фталоц!ан!нових та тетраазапорф!р!нових комплекс!в лантано-1д!в у облает! Q- смути наЕеден! у табл. 3. Моном!рн! комплекси снштр!1 л!ганду D^- ЕСП кошлекс1в цього типу мають найменш складний характер. Найб!льш !нтен-сивною е Q-смуга яка характеризуемся високими значения?® сили осц!лятора. Найб1льш !нтенсивна Q-смуга спостер1гасться у випадку 2,3-нафталоц!ан1н!в, а найменш !нтенсивна у випад-ку октаалк!лт1отетраазапорф1р1н!в. Нап1вширина Q-смуги ле-кить у досить вузькому !нтерзал! для фтало- та нафталоц!ан!-нових комплекс!в, вона дещо б!лыяа для октафен!лтетраазапор~ ф!р!нових комплекс!в та приблизно вдв!чи б!льша у випадку октаалк!лт1отетраазапорф!р1нових комплекс!в. Як ! у випадку

Тзблиця 3.* Характеристики деяких смут вкявлеких при розкладанн! на Гзусов! складов! ЕСП у облает! Q- с-муги.

сполука вшднесеня Û,CM 1 û,1/2,CM" -1 f D

PcS^Cl Q 14840 431 0,23 2,82

Qvibi 15530 444 0.03 0.4

0vib2 16420 390 0.04 0.42

N^EuCcAc) Q 13050 484 0,32 4,54

Qvibl 13770 383 0.04 0.6

Ovib'2 14640 586 0.05 0.69

iíc^gD;/ Q 12320 364 0,27 3,90

Qvibl 13470 492 0.08 1.04

Qviba 14390 538 0.03 0.72

TÂPFbLu(oAc) Q 15700 731 0,35 4,13

Qvibl 16260 330 0.03 0.34

Qvibs 17010 777 0.1 1.11

TAPEtsEu(oAo) Q 14840 1179 0,22 2,63

Qvibi 15520 333 0.003 0.04

Qvib2 16200 799 0.03 0.32

КоЧи(оАс)-д Q 15620 1117 0,27 3,20

Рс?ь№^.Ш(ОАс)-д Qi 15250 966 0,18 1,06

02 15895 747 0,05 0,32

PoFhKctH2-fl Qi 14210 1103 0,19 1,23

02 15075 SS4 0,10 0,08

0. 14175 1126 0,23 1,47

PCtK2 Qi 14330 362 0,21 1,35

Olvibl 14370 яоо 0.05 0.29

QlvibS 15750 493 0.09 0.54

02 15170 367 0,18 1,10

Qsvibi **

Q2vib2 16705 880 0.13 0.72

Рс^Мс^Нг Qi 12770 372 0,19 1,95

Qivibi 13275 297 0.05 0.33

0lvib2 "14330 470 0.05 0.37

02 13555 340 0,09 0,64

Таблиця 3. (продовження)•

сполукз вшднесеня Д,см-1 Д,1/2,см - f D

02vibl 13970 453 0.06 0.41

Q2vib2 15170 710 0.06 0.37

РсрьНоЧп(оАс) Ql 13035 393 0,24 1,72

Qivibi

Qiviba 14485 543 0.09 0.54

Qs 13545 4 487 0,20 1,34

Q2vibl 14130 314 0.02 0.13

Q2vib2 15260 570 0.09 0.55

PoFhNctCu Ql 12905 379 0,26 1,83

Qivibi 13615 440 0.07 0.46

Qiviba 14445 465 0.2 1.29

Q2 13975 340 0,09 0,59

Q2vibl ****

02vib2 15770 786 0.11 0.67

*-повка таблица наведена у дксертацИ; **-сп1БпадЕе з QivibS» *-**-сп1Епадае з Q-?» **** - сп1впгдае з Qivib2) No1" " 2,ЗМс% д - димер, TAPFhLucr - комплекс Lu56. Роь - тетра-трет-

бу1Ч1лЬталоц1ан1н

добре вивчених фталоц!ан1нових когяьяекс1в цинку, матн1ю та зал1за, у област1 Q-смуги для досл1даених нами комплекс!в спостер1гаеться дек1лька мало1нтенсивних емуг. Були досл1д-кен1 р1зниц1 енер1'1й м1ж переходами, яким в1дсов!дае Q-смуга та смуги Qylb1 та d/ll)2- Р1зшщя енерг1Я Q-Qvlbi для досл1даених сполук лежить у 1нтервал1 580 - 740см-1, що близько до тако! к величини для комплекс1в PcI/gl^, Pcl-'eLg та PcZn. Рхзниця онерг1Й Q-Qy^2 лежить У 1360-1ббОсм-1,

при цьому вона виявляеться чутливою до анолювання. Моном1рн1 комплекси симэтрП л1ганду D2h. Зникеня симетрИ л1гаяду у цих комплексах приводить до знягтя виродкеност! з НВМО та, як насл1док, до розщеплення Q-смуга. Для вс1х комплекс спостер1гаються дв1 смуги Q1 та Q2- Найб1льш9 розщеплення. (1070см-1), яес 1 сл1д очикуватк, спостер!гаеться у ви-

падку ковалентного комплексу м1д1. Як 1 у випадку комплекс!в ' симетрИ л1ганду вид1лили для кокно! з смуг 01 та <32 смути <Эу1Ь1 та СЗ^^. Р1зн1сть енерг1й для пар у1Ы та 02-а2у1]з2 Дег5° менша н1ж у комплекс!в симетрИ л1ганду В^, тод1 як для пар у1Ь2 та ця Р1зниЧя однакова з

комплексами симетрИ л1ганду В^. Таким чином, незвакаючи на те, що енерг!я переходу е^-а1и (для молекул симетрИ л1-ганду Б41г) або Ь2£-аи та Ь3_-аи * (для молекул симетрИ л!ганду яким в1дпов!дае О-смуга або с^- та С2-смуги

в!дпов!дно, зм!нюеться пркблизно на 4000см-^ при поступовому анелюваян1 тетраазапорф!р!ну, як!сна схема енергетичних р!вн1в зоста- еться приблизно однаковою для вс!х сполук. Агрегован! комшюкси з симегр!ею л!гавду В41г та Агрегац1я фталоц1ан1нових сполук та 1х аналог1в у ЕСЛ перш за все в!дображаеться у област1 О-смуги. Для вс!х досл!дае-них сполук 0- смуга (або С^- та (32- смуги для сполук симетрИ Р211) г1псохромно зсунута та уширена у пор!вняш! з 0-сму-го» у неагрегованих аналогах. Г1псохромний зсув О-смуги у випадку агрегацП шляхом м1жмоленулярного водневого зв'язку приблизно у 1.5-2 рази менший н1н у випадку агрегованих ■комплекс!в лантано1д!в як1 утворюють димери м1сткового типу. 0ц1нка в1дстан! м!к л!гандачи у безметалевому тетра-третбу-тил-2,3-нафталоц1ан1н та в1дпов!дних комплексах лантано1д!в даа в1дстань порядку 3.56 та 4.6-5.18А в1дпов!дно. Для пер-шого випадку в!дстань приблизно такаж сама, як 1 у випадку краунвм1сних фталоц!ан!н!в первх1дних метал!в. Для другого випадку вона приблизно в1дпов1дае подв!йн!й в!дстан! м!зк площинеми И4 та у комплекс! РсЬи(ОАс)(Н20)2.

висновки.

1. Синтезований ряд зм1шанол1гандних монофталоц1ан!нових комплекс1в Ей та Рг. Методом ЯЫР досл!джена селективн!сть 1х екстракоординацИ з широким колом орган!чних азотвм1сних нуклеоф!л!в. Показано, що комплекс« складу Рс1л(ЩМ), де

Ьп= Еи.Рг, добре координуються лише з первишшли ал1фатичними стерично не ускдадненями ам!начи. Показана моалив1сть селективно! координацИ цих комплекс!в до шл!функц!ональних субстрат!в.

2. Досл!дженяя ряду зм1шаяол!гаяддаих монофталоц!ан1нових кошлекс!в лантано1д1в методом Г1ГКР биявило характеристично лише для цього класу сполук коливання у облает! 810см-1. Показана, шо зв'язок лактано1д-акс!альний л!ганд б!льш ковалентшй у випадку комплекс!в з /з-д!кетонатом як акс!альнкм л!гандом у пор!внянн1 з неоргаШчшшп акс!алькими л!гандами.

3. Вперше синтезован1 та досл!джен! спектроскоп!чними методами стаб!льн! зм!шанол1гандн1 конофталоц1ан!нов! комплекса европ1ю одноелектронно-окисленкм фталоц!ан!новим л!-гандом у основному стан!. Для цих комплекс!в виявлен! яенра-в! хем!охромн! властивост!.

4. Скнтезован! моно- (практично для вс!х лактгко!д!в)та д!нафталоц!ан!нов! (Ей, Бу) комплекси та дослЗджен!

•агрегац1йн! та окисно-в!дноен! властивост!.

5. Вперие еннтезован! зм!шанол!гандн! монотетраазапорф!-р!нов1 комплекси лзотец!га та еврол!ю. Показана принцигова моялив!сть комплексоутвореня комплекс!в цього типу з краун-еф!рами.

6.Розроблений метод стерично направленого синтезу неси-метр!чних фталоц!ан!нових сполук та 1х аналог!в. Досл!днон! законом!рност1 та типи агрегац!! для д!бензо-д!нафтотетра-азапорф!р!ну та Його комплекс!в з м!ддю та лютец1ем. Показано, ;цо зм!ианол!гандн!моно-2,2-нафталоц1ан1нов! комплекси лантано!д!в ! д1бензод!нафтотетраазапорф1р1новШ комплекс лютец1ю, з одного боку, та в!дпов!дн! безметалез! л1ганди агрегувть за р1зними механ!змами.

7. Проведений анал!з ЕСП у облает! 0- смуги для фталоц!а-н!нових комплекс!в лантпно!д!в, !х акельованих та дезанельо-ваних аналог!в а такол: 1х агрегованих фэрм. Показано, що при поступовому энелюванн! тетраазапорф!р!нового макрок!льця

схема р1вн1в енерг!й як1сно.не зм1нюеться. Ппсохромний зсув Q- смути сугтево в1др1зня8ться для конного типу агрэгадИ. 0ц1нка в1дсчан8й Mist макроцикл!чними молекулами у агрегова-ному стан1 знаходиться у в1дпов1дност1 до запропонованих схем агрегацИ.Запропоноване поясненя щодо велшини розщеп-леня Q- смути у безметалевих фталоц!ан1нах та 1х анельованих та дезакельованих аналогах. ■■

. СПИСОК ПУБЛШАЦГИ

1. I.V.Koniarov, V.N.Nemykin, N.B.Subbotin / New selective shift reagent lor primary alyphatic amines on the base of monophthalocyanine lanthanide complexes // Appl. Magn. Reson. 1993, N4 p.377-382.

2. В.Н.Немьпшн, Н.Б.Субботин, Я.З.Волошин / Способ получения безметального фталоцианина или комплексов на его основе // положительное решение по заявке N5050502 от 13.03.1995г.

3. V.N.Nemykin, N.A.Kostromina, S.V.Volkov / Synthesis and properties oi some mixed ligand high soluble lanthanide(III) 2,3-naphthalocyanines. // Abstracts of 2nd International Conference on I-Elements, Helsinki, 1994, p.107.

4. В.Н.Немыкин, Н.Б.Субботин, Н.А.Костромина, С.В.Волков / Синтез новых несимметричных фталоцианинов на основе фтало- и нафталоциашновых фрагментов // Тез. докладов первой международной конференции по биокоординационной

■ химии, Иваново, 1994, с. 187.

5. В.Н.Немыкин, Н.А.Костромина, С.В.Волков / Синтез октаалкилтнотетраазапорфиринатов лютеция // Изв. Акад. Наук сэр. Хим. 1995, N3, с.572-573.

6. V.N.Nemykin, N.B.Subbotin, N.A.Kostromina, S.V.Volkov / A new non-synmetrical 2:2 phthalocyanines. 1,2,3,4,15, 16,17,18-octaphenyl-9,23(24)dinitrophthalo- and 1,2,3,4, 19,20,21,22- octaphenyldiphalo-11,29(30)-di-tert-butyl-naphthalocyanine copper complexes // Mendeleev Commun. 1995, N2, p.71-72.

-197. В.Н.Немыкин, Н.Б.Субботин, Н.А.Костромина, С.В.Волков, Е.А.Лукьянец / Новые несимметричные динафтодибензотетра-азапорфириновые комплексы с симметрией лкганда // Журн. Неорг. Химии, 1995, , 117, С. \\Sl- II

8. В.Н.Немыкин, Н.Б.Субботин, Н.А.Костромина, С.В.Волков / Синтез и свойства некоторых 1,2-нафталоцианиновых комплексов лантаноидов // Укр. х1м. дурнал, 1995, т.61,

N 5-6, С.3-7.

9. В.Н.Немыкин, Н.А.Костромина, Н.Б.Субботин, С.В.Волков / Синтез и свойства высокорастворимых тетра-трет-Оутил-2,3-нафталоцианиновых комплексов лантаноидов // Изв. . Акад. Наук сер. Хим.'1936, N1 в печати

10. В.Н.Немыкин, Н.А.Костромина, С.В.Волков / Синтез и изучение хемиохромных свойств окта-трэт-бутялдинафтало-цианината диспрозия // Изв. Акад. Наук сер. Хим. 1995, N10, С.1963-1965.

11. В.Н.Немыкин, А.Ю.Цивадзе, Н.Б.Суббоиш, Н.А.Костромина, С.В.Волков / Синтез и спектры смешаналиг&щш: менофта-лоцианиновых комплексов лантаноидов с кислородсодерка-щими бидентатными лигандами // Коорд- Химия 1995, N12,

12. Н.А.Костромина, В.Н.Немыкин / Новые комплексные соеди-

нения на основе фталоцианинов и их аналогов и перспективы их использования // Тез. докладов VII международной конференции по химии порфиринов и их аналогов С-Петербург 1995, С.9.

Немыкин В.Н. ' Синтез и свойства координационных соединений лантаноидов на основе фталоцианина и его аналогов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия, Институт общей и неорганической химии им. В.И.Вернадского, г.Киев 1995.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию свойств координационных соединений лантаноидов на основе фталоцианина и его анелированых и дезанелированых аналогов. Получены и исследованы спектральными (ЭСП, ЯМР, ИК, ЭПР, РКР) методами более 30 смешанолигандных макроциклических комплекса лантаноидов. Установлена взаимосвязь меиду свойствами этих соединений, центрального атома, а также макроциклических, и аксиальных лигандов.

Nemykln V.N. Synthesis and. study of coordination comppunds on lanthanldes on -the base of phthalocyanlne and their analoges.

Thesis on degree of Candidate of scienses in chemistry on speciality 02.00.01 - Inorganic chemistry, Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry, Kiev 1995. The thesis is devoted to the • synthesis and properties of coordination compounds of lanthanldes on the base of phthalocyanlne and its annelated and desannelated analoges. More than 30 mixed-ligand macrocyclic complexes of lanthanldes was obtained and studied by means spectroscopic (UV-VIS, NMR, IR, ESR, RES) methods. Relationship between properties of these compounds and central ion, macrocyclic and axial llgands are found.

Ключов1 слова:

фталоц1ан1ни, нафталоц1ан1ни, тетраазапорф!р1ни, комплекси лантапо1д1в, спектроскоп!я, агрегац!я.