СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФИНОВЫХ КИСЛОТ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

л г )

'Ху^гТ ■

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

СЕРГЕЕВ Виктор Николаевич

2 ^^ 1 Для служебного пользования

Экземпляр №------

На правах рукописи

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФИНОВЫХ кислот

Специальность 02.00.03. — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1981

Opjwua Лввюв к ojwoea Трудового ¿фасного Знамени Моввоввкая овжьскохо;зявотввнаая Академия имен* ТЬияфяэова

CBTBSS Виктор Шюишввич

Ди служебного шмионши * ;

«КЗ. Ü $5 На правах рдошо*

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДОДОЙОДОдаДОХ

Автореферат дшооер*ацви аа «стоявши jnHwot «андвдота авмиммвсвдщс

Москва - 1980

/л- rv^a,. i-,:«;. í. .. V:.jü;„¿J

Работа выполнена ни кафедре органической, ческой и коллоидной химия 2-го Московского ордени Ленина Государственного медицинского института им. H.1L Пирогова

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор ütyKOB D.H.

Официальные оппоненты: доктор хшичвоких наук, -

профессор Дрозд йЛ!.. кандидат химических наук, старший научи uil сотрудник Кузьмин О.В.

Ведущая организация; Институт органической химии АН СССР им. 11.Л. Глинского

Защита состоится " февраля I9B1 г, вУ^часов на заседании Специализированного совета К-120.3Ь,04 в Московской сельскохозяйственной Академии им. К.А. Тимирязева. Адрео: 127ЬЬ0, Ыоснва И-550, Тимирнаевокая ул., 41), Учений Совет ТСХА.

С°цисоерта1шей моаою оэнакоматься в Ц1Ш ТСХА

Автореферат разослан "¿3 " января , 1361 г.

Учений оекретарь Специализированного совета к.х.ц., доцент

зев В.Н./

• ОВЦАЯ XAPAjCTgîiCniiCA PAEOTU -- '

А%тд'плы;ость проблемы. Общеизвестно огромное значение ер- . гоннчоскпх соединений сери* получ:т:<х применение в различных отрвслпх иарозного хозяйства, s пронизлонности и иелицииз. Однако, производные Сункцконально-заиеаеннш: суль$иновых кислот s атои плана исследованы «ало, что объясняется как сравнитель-по 'пазкой стабильностью соединений указанного класса, так и достаточной сложность» иетогов их получения*

С другой стороны, в последние годы и органической хишгл

пир око разевается л о вое направление, связанное с иопольэоваи«-'

ц ■ *

eu креангяоргаийчсских соединений как реагентов или проиехуточ-uur пролукгоя а органической i: зле^онтооргапичвскои епптозе. 3 - частности,-О-склилзаиегенные кетенацеталд /Г/ и енолц /П/ находят применение в качества спнтетичссетх эквивалентов онолят-antîcuoD. Поэтоиу ном предстаБдялось актуальные пэученпо взапио-дбйстпш О-садилкетенацеталсЯ с оернистиц газон, в особоннос;я, сучотоы мзности. проблемы его утилазйшй, поскольку в настоя-цоо гроия,как пзеостчо,серкйстип газ в больших количествах ви-брасизоотсп s amocîepy. Казалось ?aiso весьма перспективный последующее кссл0Еоаан!:о свойств получснныхсомпнаизА о иелыэ. сантсза на их освоьо поташяалыю бяологачаска актпвньЕх яекаств.'

Цол^опботя. Разработка обаога цегоаа синтеза cvtr.?.z-/cL-карбалкокспалкш/су2ь?вяатоо,аа основа О-силялзаиемншх вете-аацоталая и сернистого газа, пзучеыяо гх синтотпческой полезности с учогои получения ««шнеипя, ccrepraanx суль$яняльнуп группу в качество îyaimitn, потовцгагъно вяияоцеП на Сазгалога-ческув активность*

Научная,новпаяпт Впервые подучена п исследованы тряаякял-салпговые s£apu Çyвкцяон альво au с денв ых сузь^звоввх иясиот;^.

разработаны новые методы синтеза Функциональио^замещенких с уль—

л

фоксидоа'и производных нкцио н ально-э за езв н м шс сульфлновых кислот. .

Практическая ценность работа. На основе реакции 0-силилза-иеденных нетенацеталеИ и енолов с серниста гаэои и соединенип-,цп со связь» сера-хлор разработаны проста, удобнкэ а, а принципе, легко технологически осуцесггшше ыетоды синтеза разнообразных производных {ункцнонально-эаыеценных сульСяиовых и суль-Фоновых кислот, а также корбо^ункцконалышх суль^оксидов.

Сруди отих соединений обнаружены Общества, обладавшие не Про трошшидоВстеием. В частности, дилсктаииды- 2-ивт1-2-суль£и1тд пропановой кислоты^ сузп по данный первичных ¿арыокологических испытаний проявляют автогонизм к снотворшшу, токсическому и нар коти чеокоиу дейстпш барбитуратов и предстаю л от интерес как потенциальные штшеркотические средства. Кроме того, лнанилид этой кислоты пролвлиот Су»гицмашв о'юАствв.

публикации. По тепе диссертации опубликовано Э статьи. На-' о* -

териадц диссертации докладывались » били представзаии но ХУ научной сессии по яти» и технологии органических соединения сери' и оерниотых ш£тей /г.Уфа, 1979 г*/, на У ВсесовэиоЯ ион£ереицин

г ♦

по хиипи ц прпыонвшш крешшйоргоннческах соединений /г.Тбилиси, 1980 г»/, но IX Уеждуноролнои «шпозиуко по хиции оргакическях соединения''сери /г.Рига, 1960 г*/ и на Третьей Бсесосзпоа конференции "Бнодогичоски окгивиыо соединения креииип, герианип, олова н сшнца" /г. Ирку тс к, 1920 г*/{ получено положительное ' ровение по аолвке на аморекое скистеяьстсо.

, Структура и обгеч цпботьч Диссертация иэлопена на 1-19 страницах иазянопясного текста и состоит ко следувцих разделов: вне-

Доняв, литератур»кй обзор, обер&еиио результатов, экспериивн-та Julian часть, выводи, созсряит IG таблиц, 10 рисунков. Бкбяяо-

гро^дп акшчавт 181 иакисноваиио.

' * * * *

. • , соднгадиаз ?шяи .

I. Взазцод'бВствдз О-срлкляпистонных котспацетллсА с'серии- .

' СТУМ ГЛЭ6» .

I!q первой згапокзстоясеЯ работы тши било мучено гаакио-лоКстепо сернистого газа с 0-/трлалт"!сил:1л/-0-/вл|гал/- п О.О'-бис/триалшюкдил/кетекоцетаяямп, уравноиио Ш*

К началу назеЯ работы в литературе би ло пас ан только один пример тавоЕ реакция /Г*С,Бурлзчвако, Й.И.Баувдв, Й.О.Луценко, ЕЗСЗ/. С цельо определения гр ашцвр тГешгаосткд энного, кетод а в реокцая /I/ бил а с пользован госта точно широкий Kpjr кетонацета-леП oön,cro Bima HÄ,c«c(oa")03iiie^ ( r^r* coocn.j»

SlUe3, 31Bt3| R" « Д1к, 3Uia3» Et ).

im»C«C(0Rn)03iHy SD3 —^ i^3ios(o)cCR)iR«)cooa"

i ■■', / ; >:/;.'/ 111 ■ <1) 5-1710 CM'1 / ^¿^730-4760 си"1

J J ' ' ■ ' ' - *

Вгаегоаацо продукты имели стросшюспязл/ «¿-карбалкоксп- и ot ~ карбо тр нал ккд еяло кса/ал кансул ь£паато в.

В случае катоиацотшгай^ содержащих эоаоетатели .ни R« » Е, ахь, suibj tta соосп^ , процесс протокозт с интеясишши, звдолеккеы. тепла п завергавтел втеченяе еосеолыспг цяпут. Сс-шюкотгиацотояи реагирует иаддовяво* Рвокдап удобно эостя, про-

пуская умеренные ток сухого сернистого газа через эЗнрныя раст-. воркетепацеталя при комнатной температуре пли беа-растворятелп при охлаждении реакционной сывси. В итпх условиях выходы сялил-оульфинатоа /Ш/ близки х количественным. Но прииере кетенацета--лай с заместителями й, И' * Alk uu показали^ что в реакции /I/ можно использовать и не вполне очицеиные образцы кетенацетолаА /I/, о также реакционна сиесп, обрезуюанеся при их получении и содерзакие иногда я защитных количествах изомер m-e О-силилкете-нацвталпц С-проиэводные R^*SiC(lî)(a' )ССШ" , Последние," как было показано специальный слитой, с сернистым гозои на реагируют. Также не реагирует о сернистый газе« 0*силилзанесенные енолы. île даит суль^натов и ив содерзшзде кромни!! ацеталн, Таким образом, для осуществления реакции /I/ оказывается необходимым сочетание достаточно нупдёо{ильной двойной овязп и Eoct.ua лабильной связи кремниР.-кислородв О-силидкетенацеталях. Реакция./Г/ пиеет достаточно общий характер и иояет бить ирмдояена »'качестве ието-дй0по>лученин ¿ункцпональио-эаиедеишх сплид султанатов. Она ине-es преимущество перед единственный описанный к настоядеиу ириме— ни на двух примерах способен синтеза силияоуль^пнптоовтои^что. не требуетдорогостоящих и труднодоступных серебряных солеП сульфановшс кпелот. •

Структура силилоуль&иштоз /С/ подтверждена данными КК и 1Ш?-спентроокоггая и влвиантного анализа.

Использование s реакции с серипстдо газом С-силялкетенадетален /1У/ позволило паи зафиксировать образование нестабильных - d. -С-сплилира Еанних с пл и л оул ъ îa н а то в /У/ - иош)судь;пнплъных аналогов еЛ-С-силилиалонатой, для которых до спх лор описаны только пвомерниа ru О-сидплiipouaьодкие.

Ч . - . .

, (ЦЗЮСВО-ССОтЫОЗШв, + го--* Ка-310${О)0(ВОС00М«

.. Ц (2)

ВТ V \ ,

К « Ив, ЕЬ) н» - И, Ка

Строение продуктов реакции /2/ подтверждено опектраяышып методами, а в случае С-грпотнлсялилгтроизволного - и дельнойии-

«п хпипческпт превращениями, урашшние-З.

' • *

КеОЯ

---- С Ъ^З ЛСИ^СООС II ^ .

3310 3 (О ) СНСООСН? —

О)

ЫД1Н,

;-9- КЗ(З1Е13)снси2ОЯ

Тагсш образе», в отяячне о; иалопатов в случав нх ионос„ль-фцшльнкс аналогов удается ползать, хотя и довольно ив сгиб и ль-ииа -Слеплялпроиз ю л ни о .

ЗэшшоаеКствио сернистого газа с чистыми образцгши г- н -Б-пзоввров С-триэтилсялиякетензцаталя,'а такка с их скее№ в соотиоаонии 1:1 приводит, суля по споятраи 1Ш>, к ознкавоазЯ й» всех трех случаях сноси лвостереочеров соотвезсгвуюсого сияпл-суль^ината. .

Е-1ЙСКйр

Иа3С103(0)СН(51Е^}С0011в Ш

сизсь яззстерсвиеров 1:1

¡30, «11

"г

смесь г*,Е-* изомеров

На;основании полученных 'результатов, видимо, иожно предполагать единый.интерыаяиат ¡}лп реакции сернистого газа с геометрическим» изомерами указанного кетенацеталя, С у четой литературных хакшх по еношм реакция и сернистого газа с мвтиленцин-догексаном и родственник соединениями /Родиг, ¿азиламани, 1977, 1978/, а такав'с простыми иин«ловш*и »-¡ирши /Ролнг.Еатроне, 1972/ можно предположить, что реакция /Г/ представляет cofiof донорно- . акцепторный процесс с участие» ¡штер-ионного интермедиа?а.

IlB*C*C(OH")OStIlJ*

- ' Н' >C^031S!i'

* R5*3iOS(0)C(R)(a»)COORn

fs-o5' * !© <*>

. 0* 0

П. Некоторое химические свойства силнлоыцу э;иров

карбалко ней- ч о^-на^ботгиплквлсилсксчаднан-* , ■' ОУЯЫИНОИЫХ КПСДОТ-

*/ Синтезированные накп {ункциоиалъво-аамегешше -силилсулвойнам /а/ в сравнении с описанием а литературе трикетилсилилае-таноульфинатом, крайне ноустоКчпвии, ъееьиа чувствительный в гидролизу И окислении, дтшкиисл на воздухе соединенней /Лкнд-вер и liajax, 1974/ заметно более стабильны. Тен. не менее они

все so сохраняв* достаточно Lucoxyo peoKiwoKHj'o способности, t

\ ' 1

что позволило ааи'использовать их в синтезе сирокого круга ^увкцаоназьно-эоиегенних проиэЕОдаех суг.ь^инових я сул^онових кислот,

, Тр кал и клен ли л/ ©¿-нарбплкохеи/- и ~/ci -кярботриалнилсиг-онси/алкансул^инати пред ста ал пег собой лороговяс^неся s в а ну-

уме, растворимые в больвнист^е апротонных растворителей япдкости, ловолько чувствительные к влаге й кислороду воздуха» Трио т ил сил ид султанаты гидролитически более устойчивы'г,о сравнении с соответствующий трикетилсалилькыни производнши.

Сялилсуль^инаты достаточно устойчивы при длительном хранения при коиватной или лоииздкной температуре, однако при нагревании ао 120-140°С яабясдавтся их разложение, протекающее ло разлвчаыу иаправлен«ни в зависимости^о? строении.исходного сулъ-фяната и условий'проведения термолиза.

з1)2о + пя'снсоок" + ' Е-н» п»»йг

ИЗ» зюз (о)с (е){й» )соо1£—I ■ " . XII

б) '

--^йП'СвССогпозхп"» + ао2 (6) явя'-а)' йвЦ, Й'-соосПД

.л,.

■. Если но гтреяпришцштьыер аля продотвраченка попаданкя кислорода, то в случао судьей вата о а » И я й»'«.. гь разложение ююг во пути /бв/ и,' вероятно,. акяичаат радикальные стадии, з-инертной агаосфзро розглееиш ттрохогкт ао пути /ба/ к сопроьо-адаогся сальвиа сиолообразоваилои,•

. ¿лсоголга и вЦЕЕояяз сяяилсудЦянатов про те кае т в мягких 'увловкйх-шг реакция нуклсо'клыюговвиейэавя ери атоыокрец-няп, а ве сзры. Об атои СБазогельствуег оброзолацщ триыетилие- . токспсягоиа я тршатялоцатовсясйяапа' п рошдазк с участией ио~ тоаолап уксусной тес лоты, соотватставиио.. .

'. ■ ■■'.*■■ ;■■'-.■■ - твоя.-' • \ - - V;.,, - "■ ' :■ '• ■ 3103(0)0(й)(п»1с00н» --+ НД'СНСООГГ (7)

' Долее нами были иэучтш реакции силилсуль$инатов о элект- . рофйлъншш агентами, Оказалось, что силилсуль£ннагы реагируют »олько о достаточно сил ы> пая алектрсфялаая - наиболее активны- ' ииаигидридаыя игалогенонгидрилаии кислот /с'хлоряспдс беиэи-яои, модистш ивтллои, хлориетйдтрииэтоксноиланоии хлор алей адаииодвПсгшмпе наблюдалось/,

С хлористуи тиоийлом реакцкн прохолитраэотеринчно, приводя к соответствуют суль4инилхлорида>г с ыйодааи 67-39/.

". -ЗОСЗ-, 4 ' *

RS'3103CO)0(tl)(a»)COOR"--ь—*• C1S(0)C(B)(B»)C00R" . (в)

j. -nyaici, - .

Щ • io2 . • • - VI • •

■ В случае хлоранпириаов «¿-керботривякилсилоксиалкансуаьЗн-ноаых кислот удалось подобрать условия1преобразования нарбосн-локсягрушш в хлоркарбонильную*

cisto)o(R)(н')сооз1Иоч----—е» саз(о)с(н)(а*)соог , (э)

VI . ' * VII

. ■ v f о-о1^о-пео см-1 fOBo1790 cirI

.•■ » : i' ; '„ . ' ; При реакция силилсудь^инамщ с овгидрплаип пергалогвн-;

з&юцеипих карбононых кислот с выхода и о от 60 до 90,« образуют-.. .

сп напаваотаиа ранее.смезанвие оагкдрпди алиСатпчоовях иорбо-

коздх и сульфшовых кисло т. ,

' (ХС0)„0 ' . . , ^

В7 3103(O)CÍR)(nMC00lf-2—XC(0)0O0S0{B>(ROC00an (10>

"3

-SCOgÜIBJ*

. ,; iii • ■ f , viii

- С.ивиое автизашш ацалпрувмши агеитоии-ангплркаип sit-хяорувоусяой,' иОНОХЛОРХКО^СИОЯ (Гуксусног КЯСЛОГ 3 грИНПТИХ

условиях силилсул¿Ринаты не изашзоде1'ству»г.

Строение соединений, виде лев них ц реакции /10/ как симвк-ных. ангидридов, а не изоиерн^х вй «¿-зцилсульСояов било доваза-но.па основании язииых:ШС й 1ИР-спектроскопии.

■хс(о)о(о>зс(й>(к»)оооа"-_. ' * ййз{о)зСо2)о6114-сн.,-р

Ус-О1110"1"5®«"1 ■ У-50 1170с«"1

Ус»О1705"1810 см"1 . .• 1712 см"1 . • • 1

- ', . '/йанк, Вернер, 1977 г./ . '

Зонетки, что сиеванное ангидриду,подобного типа до настоячего- времени достоверно; не балк описаны. Обычно наблюдалось ; линь образование продуктов разлозевпй хелаеных еиеаант« апгид-рпдов. Причину ковывенвоЙ стабильности синтезированных йаия .соединений/по сравазнио с "обычная",• ке^у'нкциональао-заивкзн-ныип сиегавньая ангидридаиа/, шдкио,- следует искать в паяячя" в вг структуре еяльяще »локтропоаЕщепторпых рруппяроюи - взр-бомотокся- и перраяогеяалквльвой; .

' Исследование, взапиодейстшй сялялсуль^тштов с хлоряепш и 6pounc7i.ii асетялоа показало, что продуктамя атяг ре акций является но бцляоуяь^ияатк и гадогевспяз1И, кок. иоквобияа ояп-; дать, а галогоясуяь^явати п аапяоксясадалы«

(о)с(ака'ЗсооУ' в"?00' .¿хз<о){цаНвОсооа»; . 01)

III . -^соо-и^* VI •

■ Попучзвпъэ результата, той ае мснео, еге не является го-'каэотельетиш гр'ед почтительно го разрыва связи сера-кислород.

У

а не лфюшии-кйслород.'здеоь палия-всклочить тюзеожкость первоначального разрыва сзлзи кроши г,-кислород с образованней аце-тмлсуль^ината и гологенснлаиа с последочини,взаииодеНствкеи вежду кии и; привояяшш к ьиделенниа продуктаи. Реальности такого направления процесса подтверждается осуяестьлешшаи наии . отдввъио .реамцияив- цежду трииетшнслорсияанои и ацетил сулця на -таыя,, ' х ' I

Ив-SiCl " • CX^CCЮS(0)C(R)(И,)C00a,,-----*---- С13<0)0(К)(КГ)(ХКЖ"

■ ; . Till 3 3 VI |1BJ-

Таким образом, продукты, кизеленн1!& ь реакции /II/, явля- . ютсп териэаинаыичесни контролируемыми.

Обобщая деяние но роакциоиноИ способности ^ункциопально-saue^suimx силнлеудЦянатов, иол но константяровать, что их зза-пиодеЙсТЕие с гетерояитичосюши реагентани приводит либо к про-дуктац нуклеофтного-занесения оулъ^инилоксигруппы при .(феи-нии'Уалкоголпэ, ацидолиз/, либо к продуктом нуклео;:1льного -яанеэанип силокспгрунпы при сере /галогенангидриди кислот/. Замещения функциональной группы при сере /свкдетельствухтэго о <&,It - сопряжении судь-^пнильной серы и карбонильной группы по -аналогии с оС-иетаплировашшип карбонильными соединениями/ наци не наблюдалось. *

При обработке силклсуль^ицатов избиткаи лнтипалкаоггарида силмлсуль^инатная группа хосстоиавливается до тиольной fymficm, а сдозно#£ирвая - до сарвачной спиртовой»

Ll/Vllt, * -

Ue^B10S(0)OiB)(B»)COOH" U3C<R>(R».)CIIgOII (13)

. Ill R»u,li»i Й«-Н,Ы«,ат3 и, •

-

ßbtxom уЗ-окситяодо» составил» 33-5Сг>. ■. , При использовании »реакциях с сил ил сул ь i ин атau и электро- . . филов-окислителеН - хлора, броиа или хлористого суль*урила с висоюши выходами образуится галогенамгидриды кврбалкок-сиалкансуль^оиових кислот,

' 4 • ч

JL,,iS0-01~) .

H5«3i0S(0)0(ft)(R«)C00R» —t--XS(0,)C(R)(R*)COOn" (14)

. -R"' Sil • A

. III . ' X

. B-H,Uei a*-4ie i-oi,Br

Таким образои, изучение химических свойств,полученных сязилсуль;инатов показало, что они ыогут слупить улобныии исходный! в синхизе разнообразных, часто труднодоступных другими ыеюдааи иди неизвестных ранее производных Сункционально-э¿неценных сузъ&шовых и суль^оновых КИСЛОТ* _ ,

Ü. Синтез некоторых производных функционально- 1 ' ■ ^ замазанных суль^инопих ^(слот ■

Полученные нами суль$инилхлоршш и аихлорангидриды были использованы а качестве исходных в синтезе различных пронзюд-ных pt-карбокси- и с^-кароалхоксиадкоисуль;иноздх кислот.

Алкилсульфматы получены обработкой соот^етствувсях хлор-ангидрилов океймолярными каличестьаии спиртов в присутствии трпатилалина при охлаждении до -78°С. - ,

. . • ' Et,И

сжожсн^сооси., ROIJ------—noaiojcicir.j^coooiLj (15)

■'■''.'■■■ • 3 XI

; ' li-Uo,Et, 012С-СС1-СН2

Взаимодействие хлорангидрияа 2-кзрбоэтокси-3-аропаксуль$и- " повой кислоти с ацетатом ртути привело к сяеяанному ангкдризу

уксуснок и С-карбэтокси-З-пропап суль£ кно вой кислот. • • ,

' * . ■ ' . \ ' • ' ' ■. ■ ' ' "

* С18(0)С(СН,),С00Е1 СК^С(6)0(0)8С(СЯ,)_С00В* (16)

■» £ 20®, -ЦвС1г ?

* . ♦ '' '

Конденсация голоиеисудь£инатов с соединениями сосвязыз крейпин-азот, как прошло,-протекав* гладко, при комнатной • геи- -поратуре, давая соответсгвуэкие амиды, гяаишш я/лилаитакизи.

. с1з(о)с(сн3)2соосп3 г—нгнз{о?с<ся3>2соосн3- (17)

1 ' • "г-2V V ■■ -

■ | 2

о 1з(о)с(сн-)-сос1 :...■■...■----^ ни )с(сц,(о) вкй ' (ю)

•• ' .л' ' .

в-н» а»-РЬ( к+а*.

'<3

■ ■ ° • о'

, Выходы дплакгаипдов 60-63/1. Строение получоЕНШсеоедпкг-нвй установлено па основании;:данных ПК,а И?-сяактров, касс-!. спектроскопиа п олеиешиого анализа. .,'.

, 1У. ВзатгаодеГ-спте- О-сляззаиекетшк - петет^пета- ': - леП и еа о лоз с гз.югеяз^папядани суяъ*п»ов»х "

Наап розрзбогаа ецб один метод синтеза ^унксионально-

гаиеиекных.суль<*инатов, в-которЬм в,качестве исходних попользуются продукты О-силилировшии еволизужяхся карбонильных. соединенна. Он, в принципе, является более обк:ш по сравнение с описанных высе методом получения силилсульгинатов не основе сернистого газа, поскольку в этом "случае удалось ввести в реакцию и О-силилэамецешше.еноли. Кроме того, по этому способу иохно получать и функционально-заиилеккие суль^оксиды.

Реакции О-силилкетенацеталец я О-силиденолов.с хлорангид-

> V

рилами суль$иновых кислот протекают в исключительно мягких условиях о образованием С-суль^икилпроиэводных. Конечные продук- .*

N ' . * "г '

ты,, однако,,легко удается выделить только' в тех случаях, когда ясхоЯвые О-силилкетенацегали и вколы не содержат атомов водорода при' уЗ^углвродном атоме, как, например, ото имеет место в олучае производных 11эобу5иро£енона и диметилкетена,

■ Й'3(0)С11 ■ " * .

Ив2С-0(Й)03Д1!в.---- В«а(0)0(11в)«С0П (19)

I, II XIV

Й-ОА1кг ГЬ| П»-01, ОА1*, Ва, Е*гК

Строение полученных данный методой соединений подтверядо-по.слектр&ДЬиьми иетод&ии, сравнением их констант с литературными, а такхе /в случае суль{оксодов/. - переводом в известные

соединения. ' I

41 1 * '

У. Синтез и некоторые свойства ^нк^иокалгно-^тмо-совнк^ тркйлкилстанкилсуль^ннотов

Изучоииие 'наии сидидсудь*лнаты лв вступсэт в реакции с ко-^ нее активницп электро^илаии - галоидными одкилами, уксусным ангидридом » некоторыми другими, Ясходя из известного ¿акта > бодьзе?. реакционно:! способности одовооргеппчеокях соединения

а векоторщс реакция* по сравнении с кренаийЬрганическяип,- ии получили структурноподобные сияилеульфниагаи их-ствшаилыша -аналоги. . -

, Триал1шлстанвпл-/<£-карбал'коксй/алкансуль$инатй были син-

" • , +

тезированы двумя способами» Первый способ - обиепная реакция описанных ранее силилсуль^пнагоь с"алкоголятайн триалкилолова.

KeOSnEt, • ' ■

IIa,3iOS(О)С(R)(П1 >COOR« ----V Et,Sa03(0)GCn)(R«)COOB" (20)

J • . . -KoOSiüe^ ?

III . ' . . XV i *

R-H,ItV| . R'.H.Üe '

Другой способ оскован на вэатзде(!ствйл сернистого газа о ■ эфарами трпалкклстаннилуксусноЕ кислоты.

' so,

RjSaCHjCOCtie -RjSnOSCOJCBjCOOMe (21)

• ' * * • тг '

-•■ . . n*s«,£u • ••

Полученный станнилсуль^пазта вескояько бойео .реакционно-способны по сравнения с сплзясуаь{«иаг£уя. Так, они в отлично -ох силиясулЦпнатов зстулаяг г реакции с уксуснш ангшгрпдои. -, Тек ве «евее, реакции с иоамтка еетжма п я случзо станнил-оуяьфинатов во вабягзаяось." - > ' - ■ ,

Обработкой станпилсуль£яватов триметалхлорслланоя бил ' ' осуавотвлси обратная тарехая к соотввтствувЕки!епгалсулъ$ипатаи. / , jie-sici ■ ■ ■ *'

•• . ж . ; . уа .• т.. •... v .'

Tatntu образом, как и яд« бользикстиа других ^униционалъ-fiux групп, первача сулЦинатной функции с более легкого элемента IJT группы яа более ткнелий имеет место при обработке сн-яилсуль$инатэ алкоголятои более тяжелого элемента, Обратний переход кмест место при действии «а станнклсуль^нат гологени-да.более легкого зле«аита.

' Л.' Взаимодействие серного днгидпнда с О-салилза-westanHi:aii ^етеиацетадимя и еполани

С цель» росгяренин набора гетерокуиуленоз в реакциях с 0-силилзаиещеннши кетенацеталгши и енолааи, и так*е розработ-

•V

ки йеэаздсниого метода синтеза про Из мдних '¡унхциональио-замеаан-ншс cy.ibioHOBux кислот ни изучили 1-зо1!кодеИстmie серного ангидрида /ванного в шш диоксансуль^отрионснда/ с 0-/трииетнлсилил/--0-/«етид/диыегил-( 0,0* -бнс/трн1гегИлоид:1д/мсгилкетели11втидним я сС-трниетаяеадокси-^,/3-динетилстиродон. J результате шш . било конетактировано образованно продуктов С-суль*онилировония-триалквлсилиловшс <*£яров £уикционально-звнесенных суль^оновнх кислот.

oOo.so- К-,0

' (^C-CtR'JOaUie^ -2 tt«?S10S(02)C(R)2C(0>R'

I, II ~70* XVI

ll-Uei H'-OUe,Ph

--- ao3io2)ottt)2c(o)R'

XVII

. Получение соединении гидролитически чрезьичаПно неота-бильни к дымят на хсэзухе, Структура сидилсуль£она?оъ доказана спектроскопическим1! иетозааа и перевод он в опнсашше соединения.

(2J)

УП, ШР-спектроскопическое. исследование сулъ^н-

г

В получение пани сул^ппатах обйого типа Хз(о)с(в)(к,)сооя» заиестнтели н и в»/, располояаянне вици- , нально к хиралъиому центру - атому серы яаяпвгся лиясгереотол-ны«и и инее? различные химические сдвиги в спектрах К?. !1аг-иитнал иеэхявалентность груяя к' я к'/прп , алкил, 4е-

нил, сНдООс/ в спектрах Ш{? обнаружена для всех полученных в работе производных ^увккиолально-оааеаенншс суль^иковкх кислот, кроне сульйзЕйлгзлогениаов, ацилсуяъ^янатов и стаяввлсулъ-фикатов. При аЕд» полученные соединения по данный ПЦр-спакт-роэ представляла собой сиесп лиасторооиероз.

В случае сульХнниягзлогенггаов а оцпгеульСинаюв нагнитауо неэквивалентность удаюсь йзбдпдать кел. при ззцене рзстворатэ-ля /бензол, хлористый аетягез/, а такяе при лонигениа температуры, В случае стаанилсульСпяатов расдепления сигналов но наблюдалось на при пошксенип теиперзтури яо -90°С, ви пря разбзв-, лепии растворов до Ю^-ной концентрация. . .

Изложенные фавгн позволяют предполагать, .что в изучаеннх систеиах могут виеть ивето лябо обыешыв процессы, либо ливер сип у акта серы, приводящее а выравнивания химических сдвигов дпасгереотопишс групп. ■ .

При изучении теипературиой и копнватрациоишзГ. завпсиио-стп спектров ШР струкгурао-яоаоСних сплил- п иетшгсульСпнахов

К»>нд02(0)с(сп3)гс00сн5 И СП30а(0)С(СН3)гС00СВ3 оказалось, что при совиневпи теипературы елгаоли могнитноне-г.

Дапиая часть работы выполнена под руководство« доцоата 11.0.Бе лавина

эквивалентных групп сближается и при 160°С - сливаются. Из получанных данных бклнопределени тернодинаицческне парой е три наблюдаемых процессов'. ■, * '

Соединения ' : На, ; ¿ ^

1 ГП1ЖЛГ111И« ^ «^«»»иш^" I ■ I ^ к*

¿вэЗЮЗ(0)С(СН3)гСОООН3 1,21+0.06 -52,510,2

СИ^ОЗ(О) С (С!^ )2СООСН.> 0,8^0,3 -5М

Полученные значения величин внкргии активации и ангротш активации позволяя; сделать шьод о той, что в обоих случаях

■ здесь скорее иней? иасто обменное процессы, а не лньерсия у огона серк. Последняя характеризуется ьысокпии зкзчолтши анергии пктяиции и ииэмши значения»« энтропии ,

а.е. Рейн ер. Гордон, Цпслоу, 1968/. Очень высокое

■ отрицательное значение антропии активации гоюрнт о Бцсокоупо-рядочешюи переходной состоянии, ьозиохно шеюсеи вветиавониую структуру.

На иезхолекулярниЦ характер обивка указывает замедление обиена прп разбавления растворов султанатов и дашше об обка-на салпльншп пли силидьной и алккльной груплаии в сыесн соответ с тгуоких салилсуль1ииатоь, силклсуль^пнага и иэталиатансуль^и-ната.

£озиозно, полученные законоиериости иожно перенести на трвалхидстонннилсулъ^ииати, для когорше скорость обиена сляя-коа велика аяя того, чтобы неэквивалентность групп' й и п* проявлялось в акале яречони ЯУР-спектроскопии. Кроме того, в случае сганниясудь'инатов иоано предполагать, что они суцеот-эуот в виде коордпяацноиких ксипдексов,-в которых атои сери

-уяене является хоральный центров.

• ' *

-/Г-

УН. Синологи чаёкл я пктаьиостъ проязвозннх frmnyro- .

1тяъио-запомят:х_суль^й«овцу кислот

"i * >

Оариакологичаски« испиташя со каякенйП, полученвих в дан-'

л'оЙ роботе, проводились в лаборвтЛрня {армакояогни наркотиков

ШШ 2-го УМГУИ ин.Н.И.Пирогоьа.- -. - . '

При <ориокологическоц исследования лилактаыпдов г-карбок-

си-г-пролансуль^иновой кяслоти /ХС/ йила выявлена их аитябар- •

битуротная активность» характер п направленность действия »тих

соединений воз вол пет рассаатривать ихв качестве пэтснсиэлъних

ватидотов прп барбктуратных отравлениях и в качестзв препаратов,

■ *■',. -г . ■ ,.

енвмавгкх абстянекткнй старой при лечении барбитуратомзвяя. 2jh

авплвд а-кзрбокси-г-пропансугь^новой кнелоти испытан Ю БШШхСЗ?

я показал высокую ^унгачилную активность.

•: в и а о д u ■ • •

I. Изучено вэаниодейетввд сернистого гада с О-/трпвлкялси-лил/-0-/алкид/- и 0,0* -бис/грпал1£алс1!лид/-кетвнацеталкнп. Поковано, что «та реакция является обвдш,нетодон синтеза ранее не* известных ионосуль^инидьных аналогов налопатов-трнолкилсилило-вых.а{яров ¿-карбалвокси- и оС-карботриазкйлсавоксивдквнсуяь-финовых КИСЛОТ. \ V : ' , ' '

3* Изучена гидролитическая- и терийческая устойчивость, ог-ноаенио в васло род увоэд у и а другие хяштчоскзй свойстваполу- • чевних С у пкцйовальво -заяеаевнкх сплилсуль^янатов в роавадях с' нуклео^пльниип а эла втро{ялызшп1 агентаия. Найдено, что они' могут слузгать удобншш всходвшя злл синтеза ранее неизвестных пли трузподоступннх проязводних.Супкцяонально-зеае^снншс суль-{янових и судь{оноэвг кислот. В частностп, предложен ковцд путь синтеза тал ores ан гпдртао в <¿-c ар бал ко кс л ал кан сул mm шх п . .

-сульфоновых кислот* Синтезировали ранеенейэввстаие сиеоаяные ангидриды алифатических карболовых и ©¿-карбалкоксиалканоудьфи-иовых кислот* Показано, что восстановление с или л суд и н ато в ало-иогядридои литий проходит с превращением силокспсульЗинаткой группы в тяодьвую. -

8. Найдено, что взаимодействие С-счлилирозанних О-силнлэа-ивзенких кетенацеталей с сернистый газом приводит к образованно моаосулКвиилышх аналогов С-сидилзаыезднных иалонатов.

4. Показано, что О-сплилзаме&енные енолы и кетенацетали в исключительно мягких условиях гааимодействуют с хворангкдрида-ии сульЗиновых кислот, давая С-производные- судь^оксиди п производное £уикционально-эамехенных судьейновых кислот.

, 5. Предложено два способа получения Суннционалъыо-овие^ен. них суль&шотов триадкилолова;

I/ внедрением сернистого газа по свлэи олаво-углород три-алкидкорбалкоксииетилстаннонов;

2/ реакцией обмена силильной группы на станнилъную при действии алкоголптов олова на {уикциональио-эаиепеиные силил-суяь^инатиР Показана возиохнооть обратного парохода от станнил-оулъ?йнатов к сплплсуль£кнатаи.

в. Найдено, что езоииодойстеио О-силидганеденпых кетен-ацоталей и еполов с сорным ангидридом в мягких условиях проходит с образованней С-производных-силиловых в£нров ыоиооудь^оно-вих Сувидаонольцо-эааоценных кислот.

7. Ряд гроизьовных /далактамиди 2-карбоиси-2-пропаисулъ-СасоюР кисдоти, трихлораляпловый э|ир 2-ворбоцетокси-2-просаи-судТиповой кислоты/ ваработаи в достаточных количествах с парод он для {зриааолотческдх испытаний. Предварительные результаты «тих испытания показали, что указанные соединения облада-

сг психотропной активностью и проявляв* антагонизм к снотвор^"-нону, токспческоку-и наркотическому действию барбитуратов, что . делает их глрспектяшыня для лечения отравлений наркотикави и лечения абстинентного Сатарова у барбитуратоаанов.

( I , ' 1 ^ ' . * ' > ' 1

Основное содержание работы изложено в следующих статьях:

I. Сергоав В.П., Шялоа А.Г., .Saltoesa Г.С., Бауков С.П. Три-алкялсилиловуе и£нры оС-карбалкокспалкаасульСяновых кислот. J0X, 1979. т.49, в.12, с.2753-2752.

3. Сергеев H.H., Зайцева P.C., Бауков ».И. О-силилзанёсан-ные еноду и кетенацвталц в синтезе производных Суриковых кислот п суль^оксидо». КОХ, 19£0,'т.50, в.З, C.6G9-670.

3. Сергеев В,Н., Бауков D.H. Трпалкаясялиловае в£при оС-карбогриалкялсилоксяалкансуль^товах кислот. ZOX, i960,т.50, В.5, C.I059-IC54.

4. Соргесв В.Н., Бауков Ö.H. Трпалкплеклаловью с$яри оС-нарбал ко кся- в - сС'КарботрааякалсплоксиадмнсульСяповнх&я-слот. ХУ научзал сесспп по хпинп и технологии органически соединения серы о.сернистых вестей, Тоэкси докладов, 1979, г.Ко, ' " с.160. / '

5. Сергеев S.H., Бауков О.И. ВзаииодоСотвяа О-сялмлзаисэгп-□ых кетенадзтелеЯ с сернистш гезои. У. Всссооэвап. кон?ер енздя

до хяиии и яр'яненевгаз кроиниглргаиичоскзх соодвневяа. Тезисы ' докладов, 1980, г;Хбилвск; с,93.

6. Бауков D.H., Сергеев В.Н., Шппов А.Г.ЕреввпЗсодерза-цио кетоенолц в синтеза производных сулъ5вновкхкислот, суль£ок-сшгоз и оулъ'оаов. IX Кехлуяородпйй спипозиуз по хишш органически соединения серы. Тезисы докладов, 1980, rJnra, с. 178.

' . ■ г- 1 ■ '

7. Майский ¿.П., Анисииоьа H.A., Сергее» Ü.H., Крамарова Е.П., Юхананов P.D., Ведерникова Н.К., Бауков Ю.й. Сил ильные ' проивводние лввтаыов как иолуляторы аффектов наркотиков и как

фяниллактаиов. Третья Всесоюзная конференция "Биологически ак-. тнвные соединения креиния, гернавпя, олова и овинца". Тезней докладов, 1980, г.Иркутск, с.бЗ-ч®.

ч В. Сергеев В.Н., Бауков ЮЛК, МайениИ А.И., Ведернигова II.Н „ Чистяков В.В., Юхананов Р.Ю. Положит.решение по ааявке * 2929194/23-01/075050/ от 21.05.1980 г.

, исходные в синтезе биологически активных н-гликоэил- и »-суль-

L t

Ofew i '/%, пл. 3M./f ДСП

Тшогра^Ксюкойояойомьсхтовяйспяшсйкхивнт ямин S.A. Тншфимв»

127660 Хмям,ТюфЛ»«вемя /1., 44,

Объем 1!/а п. л.

Заказ. 19 (ДСП).

Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии км. К. А. Тимирязева 127580, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44