Синтез и свойства новых диацетиленсодержащих мономеров и полимеров на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

РГ6 од

-з ЯНМ001"

На правах рукописи

ОСЬКИ НА Ольга Юрьевна

УДК 541.64.542.952

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ ДИАЦЕТЙЛЕНСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06. — Химия высокомолекулярных соединений.

Автореферат диссертации на соискание ученое") степени кандидата химических наук

Москва, 2000

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН.

Научные руководители: д. х. н., проф. Черкашин М. И.,

д. х. н., проф. Сивергин Ю. М.

Официальные оппоненты: д. х. н., проф.

Новокшонова Л. А.,

д. х. н., проф. Борисова Е. Я.

Ведущая организация: Институт электрохимии им.

А. Н. Фрумкина РАН

у/^Защита состоигся » 2000 г в

'_час. на заседании диссертационного ученого совета

Д 002.26.05 в Институте химической физики им. Н. Н. Семенова по адресу: 117034, Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан -¡2000

года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Т. А. Ладыгина

© Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

Г121.

ГХ14 /п

Актуальность проблемы. Основная задача современной химии полимеров

- создание новых синтетических материалов и более рациональное использование традиционных. Более 40 лет в ИХФ РАН успешно развиваются два крупных направления: химия полимеров с системой сопряжённых связей, в частности, полидиацетиленов и химия и технология полимеризационноспособных олигомеров, в частности, олигоэфиракрилатов.

Область синтеза и исследования полидиацетиленов (ПДА) вышла за рамки химии полимеров и в настоящее время считается одной из классических областей органической химии твёрдого состояния и смежных с ней дисциплин. Вниманием к себе ПДА обязаны, во-первых, уникальному способу их получения

- реакции твердофазной топохимической полимеризации (ТТП) диацетиленов (ДА) с различными боковыми заместителями. Во-вторых, своим безусловно интересным качествам: бездефектному строению полимерной цепи, термо- и сольватохромизму в (растворах), высокой механической прочности и термостойкости, нелинейным оптическим свойствам, квазиодномерному характеру электронных свойств и др. ТТП - это бездиффузионное твердофазное превращение «монокристалл мономера—»монокристалл полимера» внутри бездефектной решётки, приводящее к получению макроскопических, совершенных монокристаллов полимера с системой сопряжения.

/ ,9 с

' Г ГЛ- Я'^с" — £

5 ,с р

' / I И

Рис.1. Схема твердофазной топохимической полимеризации ДА: ениновая (I) и бутатриеновая (II) мезомерные формы цепей полимера. - параметры, описывающие

геометрию молекул мономера и полимерных цепей.

Условия, необходимые для протекания ТТП, были сформулированы Богманом: 1) у|~45°, <31=5А0, 3,4<5|<4,0 А°; 2) степень симметрии не должна понижаться при переходе мономер —► полимер; 3) Дс1, Ду, ДБ - должны быть наименьшими. Другими словами, реакционная способность ДА в ТТП определяется геометрической упаковкой молекул мономера, т.е. выбор боковых заместителей К в молекуле ДА играет решающую роль. Однако не смотря на все усилия, традиционные кристаллические полидиацетилены, к сожалению, не нашли широкого практического пршиенения в основном из-за трудностей в переработке.

Известный класс реакционноспособных олигомеров - олигоэфиракрилаты (ОЭА), широко используется на практике для получения трёхмерных полимеров в сравнительно мягких условиях (умеренная температура: комнатная или не 30+60° выше комнатной, нормальное давление, отсутствие растворителей г

выделяющихся летучих продуктов). Использование ОЭА позволяет получать изделия любых размеров и форм без дополнительной обработки.

Таким образом, представлялось весьма актуальным получить неизвестные ранее диацетиленсодержащие мономеры, способные к переработке в мягких условиях в трёхмерные полимеры с системой сопряженных связей. В рамках настоящей работы такая задача была решена путём синтеза новых мономеров, содержащих два тина полимеризационноспособных функциональных групп: сопряжённых диацетиленовых (в центре молекулы) и (мет)акрилатных - в боковых заместителях Я (рис. 1). Формально такие мономеры можно отнести как к классу ДА соединений, так и к классу ОЭА. При свободнорадикальиой полимеризации этих мономеров по ненасыщенным связям нами были получены трехмерные полимеры, в которых находятся макроцепн двух видов, химически связанные между собой: поли(мет)акрилатные макроцепи и макроцепи с системой сопряжённых связей. Ожидалось, что благодаря такой структуре новые полимеры должны обладать комплексом неординарных свойств, отличных как от свойств кристаллических ПДА, так и от свойств полимеров на основе ОЭА.

Цель работы. Данная работа посвящена синтезу, исследованию структуры, свойств, полимеризации новых ДА мономеров, содержащих я боковых заместителях (мет)акрилатные группы и способных к переработке в мягких условиях, а также изучению структуры и комплекса свойств полимеров, полученных на их основе.

Научная новизна. Впервые двумя способами: а) реакцией окисштельного сочетания пропаргиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот и б) реакцией неравновесной конденсации диаигтиленсодержащих гликолей и хлорангидрида акриловой (метакриловой) кислоты осуществлен синтез мономеров, содержащих одновременно концевые (мет)акрилатные группы и диацетиленовую группу в центре молекулы: 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диин (МГАЦ); 1,8-диметакрилоилоксиокта-3,5-диин (МС-АЦ): 1,10-

диметакрилоилоксидека-4,6-диин (МДАЦ); 1,6-диакрилоилокоигекеа-2,4-диин (АГАЦ) Эти мономеры, относящиеся одновременно к традиционным ОЭА и к классическим ДА мономерам, были названы нами диацетиленолигоэфиракрилатами (ДАОЭА). Определены физические константы новых индивидуальных соединений. Методами ИК, ЯМР. РКР - спектроскопии, рентгеноструктурного анализа впервые изучено их строение. С помощью твердотельного ЯМР |3С, ЭПР, ИК-спектроскопии, ДСК, денсиметрчи впервые доказано протекание свободнорадикальиой по.шмеризацич в аморфной фазе не только по концевым метакрилатным связям, но и по тройным связям ДА групп ДАОЭА с образованием не описанных ранее трёхмерных полимеров (ПДАОЭА) с химически связанными между собой поли(мет)акрилатнымн макроцепями и макроцепями с системой сопряжения енинозой структуры. Впервые изучен комплекс свойств этих полимеров и установлено определяющее влияние на него макроцепей с системой сопряженных связей.

Практическая ценность. Синтезированы не известные ранее мономеры, диацетиленсодержащие олигоэфиракрилаты, и в мягких условиях (при комнатной тмпературе, без давления) свободнорадикальиой полимеризацией в

массе получены трёхмерные полимеры на их основе. Образцы мономеров и полимеров прошли лабораторные испытания в ЦНИИ химии и механики, где были получены изделия специального назначения с необходимым комплексом свойств. Показана возможность регулирования термоокислительной стойкости сополимеров (на основе ОЭА с ДЛОЭА) в зависимости от содержания мономеров с ДА группой. Меняя количество мономера ДАОЭА в смеси мономеров, можно регулировать скорость сгорания трёхмерных сополимеров (на основе ДАОЭА и известных ранее: ОЭА, ОКИ, АК, ОМ и др.). Скорость меняется от КЗ см/мин у гомополимеров на основе ранее известных олигомеров - до 23 45 см/мин у гомополимеров на основе ДАОЭА.

Публикации и апробация работы. По результатам работы опубликовано 13 статей и 1 тезисы доклада на международной конференции. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзной конференции «Перспективы развития технологии получения и переработки . (мет)акрилатов ( Дзержинск, 1987 г.), на XX всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.), на юбилейной конференции «Полимеры-2000» (Звенигород, 2000 г.), на международной конференции "Олигомеры VII" (Пермь, 2000 г.), на XII симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2000 г.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из: введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (глава II), глав III, IV, в которых приведены результаты эксперимента и дано их обсуждение, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на /^Гстр., содержит 16 таблиц и 59 рисунков.

Содержание работы.

Во введении к работе обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель исследования.

В первой главе сделан обзор публикаций отечественных и зарубежных авторов по теме работы.

Во второй главе приведены: характеристика исходных реагентов, методики синтеза мономеров ДАОЭА и инструментальные методики исследования.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Глава III посвящена синтезу, исследованию структуры и свойств новых диацетиленовых мономеров, содержащих полимеризационноспособные концевые (мет)акрилатные группы - диацетиленолигоэфиракрилатов (ДАОЭА).

Синтез ДАОЭА проводили двумя методами:

а) способ I: реакцией окислительного сочетания пропаргиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот: Cuci, тмэда

2СН2=СХ-С(0)0-(С1Ь)П-С=:СН + 1/202 -►

СН2=С(Х)-С(0)0-(СН2)п-С=С-СнС-(СН2)„-0С(0)-С(Х)=СН2,

б) способ II: реакцией неравновесной конденсации диацетиленсодержащих гликолей и хлорангидрида акриловой (метакриловой) кислоты:

ТЭА, -2HCI

НО-(СН2)„-С=С-С-С-(СН2)„-ОН + 2 СН2=С(Х)С(0)-С1-*

СН2=С(Х)-С(0)0-(СН2)п-С=С-С=С-(СН2)„-0С(0)-С(Х)=СН2, где Х=Н,СН3;

п=1-3.

1. 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диин (МГАЦ): СН2=С(СН3)-С(0)-0-СН2-С=С-С=С-СН2-0-С(0)-С(СНз)=СН2.

2. 1,8-диметакрилоилоксиокта-3,5-диин (МОАЦ): СН2=С(СН3)-С(0)-СН2-СН2-С=С-СнС-СН2-СН2-0-С(0)-С(СНз)=СН2.

3. 1,10-диметакрилоилоксцаека-4,6-диин (МДАЦ):

СН2=С(СНз)-С(0)-0-СН2-СН2-СН2-С=С-СнС-СИ2-СН2-СН2-0-(0)С(С11з)=СН2.

4. 1,6-диакрилоилоксигекса-2,4-диин (АГАЦ): СН2=СН-С(0)-0-СН2-С=С-СгС-СН2-0-С(0)-СН=СН2.

Помимо четырех ДАОЭА для сравнения были синтезированы мономеры-аналоги ОЭА (без тройных связей в центре молекулы):

5. 1,6-диметакрилоилоксигексаметилен (МГ}: СН2=СН-С(0)-0-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-0-С(0)-СН=СН2,

6. 1,4-диакрилоилоксибутилен (А Б): СН2=СН-С(0)-0-СН2-СН2-СН2-СН2-0-С(0)-СН=СН2.

7. 1,3-диметакрилоилокси-2,2-диметилпропан (МНПГ): СН2=С(СНз)-С(0)-0-СН2-С(СН3)2-СН2-0-С(0)-С(СН3)=СН2.

Мономеры, содержащие не две, а одну тройную связь, также использовались в качестве моделей:

8,9 Пропаргиловые эфиры акриловой (АПр) и метакриловой (МПр) кислот: СН2=С(Х)-С(0)-0-СН2-С=СН, где Х=Н, СН3.

Все синтезированные ДАОЭА - соединения индивидуальные: МГАЦ и АГАЦ - жидкости желтоватого цвета, то МОАЦ и МДАЦ - бесцветные кристаллические вещества. Таблица 1.

Физические константы новых ДАОЭА.

„ 20 пд <Г,г/см3 г), сПз при 20°С т °г

МГАЦ 1,521 1,090 29,0 -

АГАЦ 1,532 1,126 18,7 -

МОАЦ - - - 64-65

МДАЦ - - - 45-46

МГ* 1,458 0,991 6,0 -

* значения физических констант для аналога МГ приведены для сравнения. Строение синтезированных мономеров и мономеров-аналогов подтверждено спектроскопией ЯМР 'Н и 13С (табл. 2).

Для исследования кристаллического мономера МОАЦ использовались рентгеноструктурный анализ (рис.2а и б), спектроскопия РКР, гель-хроматография и метод ДСК.

Общий вид молекулы МОАЦ с длинами связей и валентными углами показан на рис. 2а. Отмечено плоскостное строение метакрилоильных группировок 0(1)С(5)0(2)С(6)С(7)С(8). Как видно на рис.2б, молекулы МОАЦ в кристалле образуют бесконечные ленты вдоль оси Ь. Топохимическое взаимодействие параллельно расположенных ДА групп маловероятно, так как параметры 8,=4,08 А0, с1, =4,53 А°, г,=64,5° в кристалле МОАЦ, характеризующие взаимное расположение ДА групп, не соответствуют критериям Богмана (см.рис. 1). Тем не менее, обнаружено, что в результате пйгпшрния моиокписталлов мономера МОАЦ источником у 60-Со (10 Мрад,

•чМ)

С(3)

СГй^

С(7)

)С(6) ИА53

)С(8)

179.6

Ш

Ш

'т

Рис.2, а) Строение молекулы МОАЦ с основными геометрическими параметрами, б) Проекция аЬ кристаллической структуры МОАЦ. Заштрихованы атомы молекул, располагающихся ближе к наблюдателю.

Таблица 2.

Параметры спектров ЯМР 13С (химические сдвиги, м.д.) для мономеров в растворе дейтерохлороформа (СОСЬ).

Мономеры-метакрилаты 1 Н2С= СН3 I —С— 3 2 —сн3 О 4 II —С—О 5 —осн2— (СО- -сн2 7 6 —СН2— С= ==сн

МГАЦ 126,7 135,5 18,2 166,3 52,5 - - 73?7 6 70,3 7 -

МОАЦ 125,8 135,9 18,0 166,7 61,8 19,6 - 73,3 7 66,4 8 -

мг 125,4 136,7 18,6 167,5 64,7 28,7 25,8 - - -

МПр 126,2 135,4 17,9 166,2 51,9 - - 74,6 6 - 77,5 7

Мономеры-акрилэсты Н2С= 1 I 2 н II 3 О —ОСН2— 4 (О—СН2 5 —С= 5 =С—С== 6 б

АБ 130,2 127,9 165,6 63.0 24,9 - -

АГАЦ 132,3 127,4 165,3 52,4 - 74,0 70,3

мощность дозы 1Мрад/час) или УФ- излучением (лампа ДРШ-100, 25 час.) образны приобретают жёлтую окраску. Рентгеноструктурный анализ окрашенного монокристалла не обнаружил изменений в решётке. Это свидетельствует о небольшой степени превращения, не превышающей нескольких процентов. Однако по данным спектроскопии РКР в кристаллах МОЛЦ действительно происходит образование полимера (= 2%) под воздействием УФ или у-излучения.Структура основной цепи образовавшегося только по ДА связям полимера являегся промежуточной между ениновой и бутатриеновой.

На гель-хроматограммах окрашенных образцов наблюдали два пика: интенсивный пик мономера и малый широкий пик полимера. Молекулярная масса полимера равна 3*103 + 104, число звеньев составляет 11 -г- 36.

На кривой ДСК порошкообразного образца МОАЦ (скорость нагрева 10°/мин. от 0 до 300°С) наблюдаются два ярко выраженных пика:

1. Эндотермического процесса с min при температуре 70°С (точка плавления МОАЦ), энтальпия которого составила ДН,„д0=128,65 Дж/г.

2. Экзотермического процесса с шах при 245 °С, энтальпия которого составила ДНЭ1ао = 233,8Дж/г. Сдвиг базовой линии в сторону экзотермических процессов и наличие второго пика говорят о том, что сшивание по концевым двойным связям и по тройным связям ДА групп в процессе свободнораднкальпой полимеризации в расплаве МОАЦ идет параллельно. В начале преобладает сшивание по двойным связям, а при более высоких температурах - по тройным связям. К сожалению, методом ДСК не удается четко дифференцировать процессы полимеризации по двойным связям и тройным связям ДА групп, т.к. они перекрываются.

Исследование молекулярной подвижности жидких ДАОЭА диэлектрическим методом (в интервале температур -73° - 0°С и частотном диапазоне 60+105 Гц) и сравнение с модельными (без ДА групп) ОЭА говорит о специфическом влиянии ДА группировки, выступающей как диполь, на

. фактора диэлектрических потерь (с") и угла диэлектрических потерь (^8) АГАЦ диэлектрической проницаемости (е) для (1) и МГАЦ(2) на частоте 103 Гц. АГАЦ (1,Г), МГАЦ (2,2') и МНПГ (3) при частотах 120(3), 210 (1,2) и 103 (1 ',2)Гц.

Так, если для мономера-аналога МНПГ значение фактора диэлектрических потерь е" выше области стеклования изменяется лишь в три раза, то в случае МГАЦ и АГАЦ это значение возрастает более чем на два порядка (рис.3). Диэлектрическая проницаемость (е') у АГАЦ и МГАЦ в области стеклования возрастает в три раза, а у аналога без ДА связей - только в два раза. Первая область релаксации (а-процесс, вращение молекул мономера как целого) наблюдается в обоих мономерах ДАОЭА, и температура стеклования при частоте 1 Гц для них; Т а= - 72,4 °С (АГАЦ) и Т ,= - 66,6 "С (МГАЦ), то есть Т а АГАЦ< Т а МГАЦ, что хорошо видно на рис.4. Вторая область релаксации (Р-процесс, внутримолекулярная подвижность кинетических единиц в молекулах мономера, в:слючая полярные группы -СО-0-) заметно выражена только у АГАЦ (рис.3,4). Особенности молекул исследуемых мономеров: жёсткий центральный участок -С=С-С=С- с локализацией электронов на нём; обеднённый электронами атом углерода в а-положенпи к тройной связи объясняют специфику их поведения ь электрическом ноле.

В IV главе обсуждаются вопросы полимеризации ДАОЗА и свойства трёхмерных полимеров на их основе.

Дилатометрическим и термометрическим методами исследована брутго-кинетика трёхмерной полимеризации МГАЦ в диапазоне температур 70-И Ю°С и конценграции инициатора 0,2-М,0 мас.%. Установлено, что полимеризация МГАЦ протекает с автоускорением, кинетические кривые имеют типичную для трёхмерной полимеризации ОЭА S-образную форму. Скорость полимеризации и предельная степень превращения возрастают с увеличением температуры и концентрации инициатора.

Для получения образцов по гимеров и сополимеров свободнорадикальную полимеризацию и сополнмеризаци.ю мономеров проводили при температуре 20^25"С в присутствии инициатора -окислительно-восстановительной системы: гидроперекись купола - раствор пятиокиси ванадия в трибутилфосфате. Часть образцов полученных таким образом полимеров подвергалась дополнительной термообработке при 12СН-190°С. При полимеризации происходит сшивание как по концевым двойным связям (мет)акрилатных групп, так и по ДА связям с образованием поли(мет)акрилатных макроцепей и макроцепей с системой сопряжения (рис.5).

То есть, полимеры ДАОЭА можно представить как трехмерную сетку, пронизанную в разных направлениях пространственно разделёнными "стержнями"- цепями ениновон структуры. Первичная полимеризация г.о двойным связям в результате инициирования в локальных микрообъёмах обеспечивает, по-видимому, благоприятную ориентацию участков с ДА группами до расстояний, допускающих протекание полимеризации ДА связей по механизму ТТП диацетиленов (рис.5). Возможность такой схемы полимеризации ДАОЭА иллюстрируют данные спектроскопии ЯМР 13С, CP/MAS (табл. 3). Чтобы выполнить отнесение резонансных линий 13С для полимеров, использовались данные табл.2 - для мономеров и модельных горшшений.

Jcp ¿г уч

v 'vf* V4HA. X

\

Рис.5. Предполагаемая схема полимеризации ДАОЭА.

И у ПМГАЦ и у ПАГАЦ вид спектров усложняется сигналами, присущими мономерам, прореагировавшим только по одной концевой двойной связи и присутствующими в трёхмерном полимере в виде подвешенных групп (ГТГ). Сдвиг сигнала карбонильного углерода С=0 на 7 ■*• 8 м.д. в слабое поле указывает на исчезновение сопряжения Н2С=С-С=0 при полимеризации. Возникают сигналы, отображающие изменение' функциональных групп при переходе мономер -> полимер. Появляются сигналы, характерные для образующихся полиметакрилатных макроцепей: -СН2-С(СН3)-С(0)-0-СН2- и для макроцепей ениновой структуры: =CJ-Ce=C-C=. Параллельно уменьшаются интенсивности сигналов для H2C=(j?- и -С=С-С=С- групп, особенно у термообработанных полимеров.

Таблица 3.

Параметры спектров ЯМР |3С, CP/MAS для полимера МГАЦ, термообработанного и без термообработки, химические сдвиги (5,м.д.)

♦p»r»tnt М»К|*Ц«Л» с ПГ

а ft т и -Г « ■с-о * г -ос- 1 -СИ* и -СЯг «х -f « -е-•и -сз is-

т 4! » 6? 49 4/ 44 б? ш ms

<2? 13« fl w S3 «V » «4 <п 18 64 <26 Иг

Сигнал, присущий кумуленовой группе -С=С=С=С-, отсутствует.

Исследование ДАОЭА и ПДАОЭА методом РЖ-спектроскопии так же говорит в пользу такой схемы полимеризации (рис. 5).

Интерпретация ИК-епектров мономеров МГАЦ, МОАЦ, АГАЦ, их насыщенных аналогов МГ и АБ, а также их полимеров выполнена с учетом результатов исследования этим же методом (мет)акриловых эфиров, Г1ММА и полимеров на основе ОЭА, а также ДА соединений. Полученные данные подтверждают структуру молекул мономеров и полимеров. Пара МГАЦ (и его полимеры) и его аналог МГ (и его полимеры) была выбрана для подробного изучения трехмерных полимеров различных степеней превращения X.

Для количественного определения X использовали полосы 805 см"1 (деформационные колебания групп в =СН2) и 1635 см"1 (валентные колебания двойной связи в цепи), претерпевающие сильные изменения в ходе полимеризации (рис. 6). Внутренним стандартом служила полоса 1450 см'1 (деформационные колебания С-Н в группе а-СН3).

so

т—ir—fe—i¡-

-t-nrt*

/

/

/

/

S

• /

о г

y

ZS 7s

Рис.7. Степени превращения МГАЦ (1) и МГ (2), вычисленные по полосам 805 и 1635 см"1.

Рис. 6. ИК-спектры. 1. МГАЦ, 2. Поли-МГАЦ (100°хЗч ), 3. Поли-МГАЦ (100°хЗч.+190°хЗч.

На рис. 7 видно, что величина X для полосы 1635 см"'(Хш5) сильно занижена (точки должны находиться на прямой, как у МГ - на рис. 7(2). Это объясняется полимеризацией по ДА связям с образованием новых двойных связей, которые и увеличивают интенсивность полосы 1635 см"1 (рие.7). У МГ изменение полос 805 см"1 и 1635 см"1 протекает симбатно.

О протекании полимеризации по тройным связям ДА групп свидетельствует и резкое уменьшение интенсивности полос 2155 см'1 и 2250 см'1, относящихся к валентным колебаниям тройных связей в образцах ГТМГАЦ - рис.8. Глубину полимеризации МГАЦ определяли и денсиметрическим методом. На зависимость X от р''па (плотность образцов полимеров с Х=а) наносят точки вычисленного значения рпюо, а также точки X , найденные ИК-методом (рис.9).

Как и ожидалось, точки для Xg05 удовлетворительно укладываются на расчетную прямую, а точки для Xi635, находятся гораздо ниже прямой. То есть величины Хш5 занижены для ПМГАЦ из-за полимеризации по тройным связям ДА групп с образованием новых двойных. Точки для Х805>85% закономерно ложатся правее прямой, указывая на меньшую плотность упаковки ПМГАЦ, т.е. образование макроцепей ениновой структуры препятствует сближению макроцепей полиметакрилатных.

Рис. 8. ИК-спектры нетермо-обработанного (1) и термооб-работанного полимеров МГАЦ (2).

Рис.9. Зависимости глубины превращения полимеров МГАЦ от их удельного объема, вычисленные по полосам поглощения 1635 (1) и 805 см-1 (2) и расчетные данные (3)

ЭПР-спектры полимера МГАЦ имеют вид неоднородно уширенных синглетных линий без сверхтонкой структуры с g-фaктopoм, блгаким к g-фактору свободного электрона (рис.10).

. .». , Рис. 10. Спектры ЭПР образцов

ПМГАЦ: 1 - образец полимера получен радикальной полимеризацией в массе, инициированной только видимым светом, 2 - образец полимера получен термической полимеризацией в присутствии инициатора ГПК и У;05> в виде порошка.З - образец ПМГ.

Концентрация парамагнитных центров в обоих образцах одинакова, и 3,5х10|8спин/г, что превосходит известные кристаллические ПДА с конверсией до 100% (1,6х1017 -ь 8х1015 спин/г для поли-НЕ) и поли-ТБ, соответственно). Это естественно, так как структура аморфных полимеров ДАОЭА безусловно менее упорядочена, чем у кристаллических ПДА и имеет больше дефектов в системе сопряжения. У полимера МГ - насыщенного аналога МГАЦ, полученного в тех же условиях, не было зарегистрировано никакого сигнала (прямаяЗ) по причине отсутствия системы сопряжения.

Таким образом, совокупность данных ИК, ЯМР 13С, ЭПР методов, а также изменение цвета исходных ДАОЭА от светло-желтого до красного, и далее - до коричнево-чёрного с металлическим блеском полимеров, причём не только при высоких температурах, но и при комнатной, доказывает, что полимеризация ДАОЭА протекает и по двойным, и по тройным связям ДА групп. В результате образуются трёхмерные полимеры (ПДАОЭА) с макроцепепями различной химической природы, полученные из мономерных молекул одной природы (рис.5).

Динамическим механическим методом на низкочастотном акустическом спектрометре, выполненном на базе традиционного обратного крутильного маятника, в интервале температур -180 -f- 350°С исследовались релаксационные свойства полимеров МГАЦ и МГ (рис.11-13, табл.4).

При сравнении температурных зависимостей динамического модуля G', тангенса угла механических потерь tg8 и низкочастотной скорости сдвиговых волн Ct для полимеров МГАЦ и его насыщенного аналога МГ очевидно затормаживающее влияние ениновых макроцепей на молекулярное движение различных групп и сегментов в полимерах. Интенсивность молекулярных движений во всех трех областях молекулярной релаксации (a-,fi-,y-) становится меньше и происходит их сдвиг в сторону высоких температур (особенно в случае а- и р-процессов).

Таблица 4.

Динамические механические свойства полимеров ПМГАЦ и ПМГ.

Полимер на основе С)'(ГПа) при температуре, ГПа -180 20 200 300 Тс. "С Температура Т2 У\ Pa Величина lgSmax у, Р a

1 МГ 2,57 1,03 0,68 0,014 190 -123 -65 75 240 0,030 0,046 0,23

2 МГАЦ 3,28 2,05 1,05 0,030 2J0 - -65 84 266 0,034 0,04 i 0,30

=4=!

J—in

\

V

ч \

-и -га -я а » ю а я» а »

Рис. 1 1. Температурная зависимость динамического модуля сдвига С для полимеров МГ (1), МГАЦ (2).

Рис.12. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь полимеров МГ (I) и МГАЦ (2).

Для ПМГАЦ характерно более высокое значение модуля сдвига во всем температурном диапазоне и сдвиг температуры размораживания сегментального движения (температуры стеклования) в сторону высоких температур (231°С для ПМГАЦ и 190°С для ПМГ).

•л

Рис.13. Температурная зависимость низкочастотной скорости

сдвиговых волн С, полимеров МГ (1)иМГЛЦ(2).

-МО -150 -1М -50 0 » 100 150 МО 2М X» ТД

Деформационно-прочностные характеристики пары ПМГЛЦ приведены на рис. 14,15 и в табл.5.

ПМГ

I г Е.%

Рис. 14 Диаграммы растяжения полимеров МГАЦ О, Г ) и МГ (2) при температурах 22" С (1,2) и 153" С(1').

/

/ / X

Рис. 15. Диаграммы сжатия полимеров МГАЦ (1) и МГ (2) при температуре 22"С.

Таблица 5.

Деформационно-прочностные характеристики полимеров при одноосном

Полимер на основе Разрушаю щее напряжение. МП а' Относитель ная деформация при разрыве. %* Модуль упругости, МПа* Разрушаю щее напряжение, МНа** Относительная деформация при разрушении, % Модуль упругости, МПа

растяжение сжатие

МГАЦ МГ 27,5/15,8 26,2 0,39/0,23 1,05 7050/6900 2550 270/247 233/188 *** 8,6 19,2 3250 1650

I

а

Примечание. *)Для растяжения: в числителе - Т=295 К; в знаменателе - Т=427 К; даны усреднённые значения по 10 образцам;

**)для сжатия: и числителе - условное напряжение, и знаменателе - истинное напряжение; ***) скорость деформации 0,02 мин'1. Даны усреднённые значения по 10 образцам.

В условиях одноосного сжатия в обоих образцах проявляются слабо выраженные вынужденные высокоэластические деформации, причем у ПМГАЦ они слабее по сравнению с ПМГ. Модуль упругости ПМГАЦ в 2,7 раза больше, чем у ПМГ и почти вдвое превышает значения модуля для наиболее высокомодульных полимеров ОЭА. Предельная деформация ПМГАЦ при разрушении в 2,5 раза меньше, чем у ПМГ. Из результатов механических испытаний следует, что образовавшиеся макроцепи с системой сопряженных связей существенно повышают жесткость ПДАОЭА.

Термическую деструкцию полимеров ДАОЭА и их аналога ПМГ изучали методом ТГА (ТГ и ДТГ) в инертной среде гелия (габл. 6) в интервале температур 25(Н800°С. Оказалось, что Т„р (температура начала разложения) у ПАГАЦ и ПМГАЦ несколько ниже по сравнению с ПМГ. У новых полимеров выше Т„.Р| „„„„ (температура, при которой наблюдается максимальная скорость потери массы), Т50% (температура 50% потери массы) и Т70% (температура 70% потери массы) Разница по Т70% составляет более 100°С.

Таблица 6.

Эффективные кинетические параметры термической деструкции ___исследуемых полимеров.__

Полимер Т 1 н р. °с Т 1 м р. стадии Т507. °С Т70У0 °с Г-эфф., кДж/моль Пэфф

°с 1 стадия 2стадия 1 стадия ^стадия

ПМГ 226 249 330 355 99 166 1,50 1,80

ПМГАЦ 190 330 400 495 ■53 51 0,84 0,0!

ПАГАЦ 183 323 370 460 71 50 1,10 0,02

Замена концевых метакрилатных групп МГАЦ на акрилагные (АГАЦ) не сказывается существенно на деструкции их полимеров. У всех образцов деструкция протекает в две стадии. Кривые ДТГ первой стадии (разложение по механизму деполимеризации) и второй стадии (разрыв мостичнмх блоков в сетке по закону случая, реакция передачи цепи, когда образуется много низкомолекулярных продуктов) имеют чёткое разрешение у ПМГ (см. рис.loa), причем эффективная энергия активации первой стадии деструкции в два раза меньше, чем эффективная энергия активации второй стадии (табл. 6), что характерно для деструкции трёхмерных поли(мет)акрилатов.

Рис. 16. Кривые ТГ и ДТГ ПМГ (а) и ПМГАЦ (б). Скорость нагревания в инертной среде 10 град/мин.

В случае ПМГАЦ и ПЛГАЦ (рис.166) эти пики перекрываются (особенно у образцов с дополнительной термообработкой). Эффективные энергии активации первой и второй стадий деструкции примерно равны, причем обе величины значительно ниже, чем эффективная энергия активации первой стадии деструкции у ПМГ, 600 Jt^tiO 100 что свидетельствует о сложности Рис. 17. Текущий суммарный выход процесса деструкции в ПДЛОЭА, низкомолекулярных продуктов деструкции по-видимому, из-за ДА связей в ПМГАЦ (1) и ПМГ (2). исходном мономере.

С одной стороны, образующиеся из них сшивки - макроцепи с системой сопряжённых связей, затрудняют радикально-цепной механизм распада ПДЛОЭА. С другой стороны, разрушение напряжённых фрагментов сетки, содержащих ацетиленовые группы, носит ярко выраженный экзотермический характер. Это приводит к локальному повышению температуры, что, в свою очередь, ведёт к изменению режима пиролиза ПДАОЭА и к уменьшению энергии активации распада сетчатого полимера. При этом параллельно деструкции идут реакции высокотемпературного (выше 200°С) структурирования в упорядоченных областях с высокой плотностью упаковки. Образующийся кокс (10+12%), по-видимому, является результатом такого высокотемпературного структурирования полимерной матрицы. Суммарное количество низкокипящих продуктов деструкции не превышает 23% от общего количества продуктов терморазложения ПДАОЭА. Гораздо больший (чем у ПМГ) выход низкомолекулярных продуктов деструкции (рис.17) во всём интервале температур (особенно при 720+740°) говорит о том, чтс сопряжённые связи способствуют протеканию реакции передачи цепи через олигомерный блок. Существенных различий в качественном составе летучи* продуктов деструкции ПМГ и ПМГАЦ нет (табл.7). Таблица 7.

Низкокипящие продукты деструкции сетчатых полимеров на основе МГАЦ и МГ, % масс.

полимер Темн.°С СО С 02 СН4 Щ21 С2Н4 С2Н6 н2о С,П.,

МГ 400 0,03 0,10 - - - - 0,10 -

500 0,16 0,47 0,04 - 0,20 - 0,14 0,42

600 0,48 4,13 0,57 - 1,46 0,17 0,34 0,91

700 1,35 6,00 1,53 - 1,80 0,67 0,47 2,77

800 1,99 5,98 2,15 - 0,91 0,12 0,29 0,05

МГАЦ 400 0,10 0,31 - - - - 0,20 сл.

500 0,28 1,26 0,16 СЛ.* сл. - 0,32 0,83

600 1,50 5,71 1,19 0,02 0,90 0,09 0,67 1,39

700 3,19 7,95 3,02 0,13 3,05 0,72 0,70 3,79

800 3,19 8,44 3,11 0,19 2,18 0,40 0,61 2,66

*) сл. - следы.

Термоокислительная деструкция гомополимеров и сополимеров па основе ОЭА и ДАОЭА изучена методами ТГ, ДТГ, ДТА в интервале температур 2(Н700°С (табл.8, рис. 18,19,20).

Таблица 8.

Термоокислительная устойчивость сополимеров в зависимости от

№ образца Соотн. мономеров АГАЦ/ТГМ-3 моль т °с н р.' ^ Т2„%.°С Т.10%, °С Т7о%, °с

1 -/1 160 270 355 395

2 V- 200 315 445 570

3 2,22/1 250 334 407 690

4 1/1 235 320 390 460 '

5 0,25/1 230 335 382 400

6 0,1/1 205 273 345 " 385

гомополимеров на воздухе,скорость нагрева 6 град /мин.

1 №

ю-ю

•О-

35 5о~Ж ~&о А» <Бо йо льо т.с

Рис. 19. Кривые ТГ на воздухе, скорость нагрева 10 град/мин: 1 - ПТГМ-3, 2-ПАГАЦ, далее - сополимеры, полученные при соотношениях АГАЦ/ТГМ-3: 2,22/1-3, 1/1-4, 0,25/1-5,0,1/1-6.

Получен эффект существенного увеличения термоокислителыюй стойкости у ПДАОЭА по сравнению с полимерами ОЭА (после 300°С) (рис.18). Термостойкость сополимеров (особенно Ткр) выше, чем у гомополимеров ДАОЭОА и ОЭА (рис. 19). Сложный характер кривых ДТА (рис.20) говорит о чередовании как экзо-, так и эндотермических процессов окисления, выделения летучих продуктов деструкции, структурирования. Наряду с деполимеризацией по (мет)акрилатным макроцепям протекают реакции окисления олигомерного блока, ненасыщенных связей и т.д. Возможны реакции взаимодействия ениновых звеньев с активными центрами и др. При повышении температуры до 350^-400°С процессы структурирования, очевидно, начинают конкурировать с процессами деструкции.

Чем больше изначально было тройных связей в сополимере, тем меньше потеря массы. Макроцепи с системой сопряжения оказывают заметное стабилизирующее

влияние на термоокислительную деструкцию трёхмерных полимеров ДАОЭА. Это дает возможность варьировать термоокислительную стойкость сополимера в зависимости от содержания мономера с ДА группой. При температуре 700°С остаётся твёрдый остаток (10+15% от веса образца).

Высокая концентрация оставшихся непрореагировавшими (-ОС-ОС-) групп и групп (=C-C=C-Cj=) и большие напряжения в узлах трёхмерной сетки способствуют быстрой передаче энергии по макрообъёму образца, выделяющейся в его микрообъёмах при раскрытии ненасыщенных связей, уменьшению эффективной энергии активации и высокой скорости сгорания ПДАОЭА (табл.9).

Таблица 9. Меняя содержание мономера

с ДА группой, можно регулировать скорость сгорания трёхмерных сополимеров на основе двух мономеров: I - нового ДАОЭА, а также известных классов: И - ОЭА, ОКМ, АК, ОМ (с концевыми двойными связями) или 111 -мономер с одной тройной и одной двойной связью (МПр). Показано, что скорость сгорания может меняться в пределах от 1+3 см/мин. у гомополимеров на основе

известных классов II - до 23+31 см/мин. у новых гомополимеров I (45 см/мин. для МГАЦ с Х=50 %). Все сополимеры имеют промежуточную скорость сгорания, которая зависит от содержания мономера ДАОЭА в смеси мономеров. Кислородный индекс у новых полимеров ниже (у МГАЦ, например, 14), чем у полимеров известных классов (= 18+20). При сгорании

Рис.20,б. Кривые ДТА и ДТГ на воздухе, скорость нагрева 10 град/мин: 1-ПТГМ-3, 2- ПАГАЦ, далее - сополимеры, полученные при соотношениях АГАЦ/ТГМ-3: 2,22/1- 3, 1/1- 4, 0,25/1 - 5,

Скорость сгорания полимеров.

класс название скорость

моно- мономера распространения

мера пламени, см/мин.

I АГАЦ 23,0

МГАЦ 31,0

МГАЦ(х=50%) 45,0

МОАЦ 31,0

11 ТГМ-З(МОЭ-З) 1,1

ОКМ-2(МЭКДЭ) 1,3

диалилфталат 1,1

ШАФ)

III МПр 5,1

нитроцеллюлоза 38,0

полимеров и сополимеров на основе ДАОЭА на воздухе образуется твёрдый остаток (до 5 + 10% от веса образца). Вероятно, это связано с возникновением структурно-упорядоченных областей с высокой плотностью упаковки, образованных макроцепями ениновой структуры, где кислород не растворим, и где происходит процесс сшивания под действием высоких температур.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые двумя способами: а) реакцией окислительного сочетания пропаргиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот и б) реакцией неравновесной конденсации диацетиленсодержащих гликолей и хлорангидрида акриловой (метакриловой) кислоты осуществлен синтез мономеров, содержащих одновременно концевые (мсг)акрилатные группы и диацетиленовую группу в центре молекулы: 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диин (МГАЦ); 1,8-диметакрилоилоксиокта-3,5-диин (МОАЦ); 1,10-диметакрилоилоксидека-4,6-диин (МДАЦ); 1,6-диакрилоилокспсекса-2,4-диин (АГАЦ) Эти мономеры, относящиеся одновременно к традиционным ОЭА и к классическим ДА мономерам, были названы диацетиленолигоэфиракрилатами (ДАОЭА).

2. Установлены строение и структура ДАОЭА методами (ИК, ЯМР, РКР-спектроскопии, ГПХ, рентгеноструктурного анализа).

3. Впервые методом свободнорадикальной полимеризации в мягких условиях в массе получены трехмерные полимеры - ПДА ОЭА.

4. Предложена схема полимеризации ДАОЭА. Первичная полимеризация по двойным концевым связям с образованием поли(мет)акрилатных макроцепей в локальных микрообъёмах способствует такому расположению участков с ДА группами, что становится возможным протекание полимеризации по ДА связям по механизму ТТП с образованием макроцепей ениновой структуры.

5. Совокупность данных по денсиметрии, твердотельному ЯМР 3С, ЭПР, ИК-спектроскопии доказала присутствие макроцепей ениновой структуры в сетчатых ПДАОЭА.

6. Показано, что полученные полимеры имеют значение модуля упругости (= 7 ГПа), что превышает в два-три раза модуль у полимеров на основе известных ОЭА, а предельная деформация при разрушении в 2+2,5 раза, соответственно, уменьшается. Температура стеклования новых полимеров выше, чем у полимеров ОЭА, на 30+70°С.

7. Показано, что в условиях термической деструкции Т„р у ПДАОЭА несколько ниже, чем у модельного аналога ПМГ, а Тмр> Т5о%, Т70% - выше. Значительно снижается эффективная энергия активации как первой (Еэффл), так и второй стадий деструкции (ЕЭффп) по сравнению с полимерами ОЭА, причём у ПДАОЭА ЕЭфф | и ЕЭффн практически одинаковы, а у полимров ОЭА Е,фф|( в два раза выше, чем Еэфф I. Для полимеров ДАОЭА характерно образование коксового остатка, а также гораздо большее (чем у ПМГ) количество выделяющихся (особенно при 720-ь740°С) низкомолекулярных продуктов.

8. Установлено, что у гомополимеров ДАОЭА по сравнению с гомополимерами ОЭА значительно увеличивается термоокислительная стойкость на воздухе (выше 300 °С). Показано, что можно менять тепмоокислительную стойкость сополимеров (на основе ОЭА и ДАОЭА) в

зависимости от содержания мономера с ДА группой. Чем больше изначально было тройных связей в смеси мономеров, тем меньше потеря массы у сополимера.

9. Показано, что скорость сгорания меняется в пределах от 1-ьЗ см/мин. у гомополимеров на основе ОЭА - до 23+31 см/мин. (45 см/мин. при Х=50%) у гомополимеров на основе ДАОЭА. Меняя содержание мономера с ДА-группой в смеси мономеров, можно регулировать скорость сгорания трехмерных сополимеров на основе мономеров ДАОЭА и олигомеров известных ранее классов: ОЭА, ОКИ, АК, ОМ и др.

10. Образцы мономеров ДАОЭА и их полимеров прошли лабораторные испытания в ЦНИИ химии и механики, где были получены изделия специального назначения с необходимым комплексом свойств.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Shklover V.E., Gerr R.G., Struchkov Y.T., Os'kina O.Y., Misin V.M., Cherkashin M.I. Solid state polymerization of diacetylenes. 2. Crystaland molecular structure of 1,8-bis methacryloyl oxyoctadiyne-3,5. Z.//Kristallogr., 1990, 190,№ 1-2, p. 1-5.

2. Оськина О.Ю., Сивергин Ю.М., Павлова О.В., Киреева С.М., Мисин В.М.,Черкашин М.И. Исследование полиэфирдиметакрилатов с системой сопряжённых связей.// Высокомолек. соед., 1990, т.32, А, №2, с. 280-285.

3. Сивергин Ю.М., Оськина О.Ю., Кочервинский В В., Черкашин М.И. Процессы диэлектрической релаксации в диацетиленсодержащих ди(мет)акрилатах.// Доклады АН СССР, 1989, т. 305, № 2, с. 379-382.

4. Бердюгин В.В., Кузаев А.И., Мисин В.М., Оськина О.Ю., Черкашин М.И., Шормгин П.П. Протекание твердофазной топохимической полимеризации в монокристаллах мономера, содержащего одновременно связи С = С и С = С.// Известия АН СССР. Серия химическая, 1989, № 4, с. 809-813.

5. Оськина О.Ю., Сивергин Ю.М., Черкашин М.И. Исследование релаксационных процессов в олигоэфир(мет)акрилатах, содержащих диацетиленовую группу.Ш.: ВИНИТИ. Деп. № 1884-В89, 1989, 39 с.

6. Оськина О.Ю., Усманов С.М., Сивергин Ю.М. Диэлектрическая релаксация в некоторых диацетиленовых производных.// Журнал физич. химии, 1990, т. 64, №8, с.2209 - 2215.

7. Sivergin Yu.M., Os'kina O.Yu., Artemov D.Yu., Zajienko N.L., Cerkaäin M.I. Untersuchung von räumlichen Netzwerken mit konjugierten Bindungen auf der Basis von Oligoesteracrylaten mittels NMR-Spektroskopie.//Plaste und Kautschuk, 1991, Bd. 38, №7, S. 231-235.

8. Сивергин Ю.М., Нижегородов В.В., Оськина О.Ю., Павлова О.В., Перепечко И.И.,Черкашин М.И. Структура и свойства битрёхмерных полимеров. //Высокомолек.соед., 1992, т. 34, А, № 2, с. 37- 44.

9. Ломакин С.М., Оськина О.Ю., Павлова О.В., Сивергин Ю.М., Заиков Г.Е. Термическая деструкция сетчатых полидиметакрилатов с системой сопряжённых связей.//Химическая физика, 1993, т.12, № 10, с. 1393 -1398.

10. Оськина О.Ю., Кузнецов Ю.Л., Сивергин Ю.М. Термоокислительная деструкция трёхмерных полидиметакрилатов с системой сопряженных связей.// Химическая физика, 1993, т. 12, с. 1482-1487.

11. Lomakin S.M., Os'kina O.Yu., Pavlova O.V., Sivergin Yu.M., Zaikov G.E. The Thermal degradation of net polymethacrylates based on olygomers with conjugated acetylene groups. // Polymer Degradation and Stability, 1992, T. 37, p. 217-221.

12. Оськина О.Ю., Староверова И.Н., Черкаши.ч М.И. Особенности горения новых трёхмерных сополимеров с системой сопряжённых епязей.//Химическая физика, 1994, т. 13, № 7, с. 95-100.

13. Сивергин Ю.М., Ярыгина Н.Ю., Оськина О.Ю. Битрёхмерные полимеры и скорость их сгорания.// Высокомолек. соед., 1995, т.37, Б, № 3, с. 515-517.

14. Сивергин Ю.М., Киреева С.М., Оськина О.Ю., Ярыгина Н.Ю., Гришина И.Н. Синтез и свойства диацетиленсодержащих олигоэфир(мет)акрклатов и битрехмерных полимеров на их основе.// В сб.. Полимеры 2000, посвящ. 40-летию отдела полимеров ИХФ РАН. Т. 1. Химия полимеров, М., 2000, с. 134-149.

15.0ськина О.Ю., Зайченко H.JI., Черкашин М.И. Синтез олигоэфир(мет)акрилатов нового типа и получение на их основе новых трёхмерных полимеров с развитым полисопряжением. //Тезисы докладов VII международной конференции по химии и физико-химии олигомеров. Пермь, сентябрь 2000 г., с. 89.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Традиционные ДА и ПДА.

1.1.1 .Реакция твердофазной полимеризации (ТТП) 7 диацетиленов, ее особенность и необходимые условия протекания.

1.1.2. Синтез ДА мономеров.

1.1.3. Механические свойства традиционных ДА полимеров 12 и их термостойкость.

1.2.0лигоэфиракрилаты и их полимеры.

1.2.1. Синтез олигоэфиракрилатов.

1.2.1.1. Метод равновесной конденсации.

1.2.1.2. Неравновесная конденсация.

1.2.2. Полимеризация ОЭА.

1.2.3. Свойства полимеров на основе ОЭА. 17 1.3. Диацетилены с боковыми заместителями в виде 20 полимеризационноспособных групп и их полимеризация.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика исходных реагентов.

2.2. Методики синтеза ДА мономеров. 27 2.2.1 .Синтез 1,6-диакрилоилоксигекса-2,4-диина (АГАЦ).

2.2.2. Синтез 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диина 28 (МГАЦ).

2.2.3. Синтез 1,8-диметакрилоилоксиокта-3,5-диина 30 (МОАЦ ).

2.2.4. Синтез 1,10-диметакрилоилоксидека-4,6-диина 30 (МДАЦ).

2.3. Инструментальные методики исследования.

2.3.1. Методы ядерного магнитного резонанса.

2.3.2. ИК-спектроскопия.

2.3.3. Спектры КР. 32 2.3.4.ЭПР-спектроскопия

2.3.5. Рентгеноструктурные исследования монокристаллов.

2.3.6. Исследование диэлектрическим методом.

2.3.7. Молекулярная масса (ММ) полимеров.

2.3.8. Плотность полимеров.

2.3.9. Механические свойства полимеров.

2.3.10. Динамические механические свойства полимеров. 34 2.3.11 Термическая деструкция. 3 4 2.3.12. Дифференциальная сканирующая калориметрия

ДСК).

2.3.13. Термогравиметрический анализ на воздухе 35 (термоокислигельная деструкция).

2.3.14. Определение электрических характеристик.

2.3.15. Дилатометрический метод исследования кинетики 35 полимеризации.

2.3.16. Термометрический метод исследования кинетики 35 полимеризации.

2.3.17. Плотность мономеров.

2.3.18. Показатель преломления.

2.3.19. Температура плавления.

2.3.20. Динамическая вязкость.

2.3.21.Удельная поверхность.

2.3.22. Определение скорости сгорания (распространения 37 пламени) полимеров.

2.3.23. Получение образцов полимеров ОЭА и ДАОЭА и их 37 сополимеров.

ГЛАВА 3. Исследование структуры и свойств новых диацетиленовых мономеров, содержащих концевые (мет)акрилатные группы (ДАОЭА).

3.1. Исследование ДА мономеров, содержащих концевые 38 (мет)акрилатные группы, методом ЯМР.

3.1.1. Исследование мономеров ДАОЭА методом ПМР.

3.1.2. Исследование методом ЯМР 13С новых мономеров и 41 их аналогов.

3.2. Исследование процессов молекулярной подвижности в 43 мономерах ДАОЭА.

3.2.1 Исследование мономеров ДАОЭА методом ПМР.

3.2.2. Процессы диэлектрической релаксации в мономерах 54 ДАОЭА.

3.3. Исследование кристаллической структуры мономеров 67 МОАЦ и МДАЦ.

3.3.1. Рентгеноструктурный анализ МОАЦ.

3.3.2. Исследование кристаллических ДА производных 73 методом резонансного комбинационного рассеяния (РКР).

3.3.3. Исследование мономера МОАЦ методом ДСК.

ГЛАВА 4. Исследование трехмерных полимеров на основе 80 диацетиленовых мономеров с концевыми (мет)акрилатными группами (ДАОЭА).

4.1. Особенности молекулярной структуры трехмерных 80 полимеров ДАОЭА различных степеней превращения с точки зрения ИК-спектроскопии и денсиметрического метода.

4.2. Некоторые закономерности полимеризации ДАОЭА.

4.2.1. Исследование кинетики трехмерной полимеризации 8 8 мономера МГАЦ дилатометрическим методом.

4.2.2. Исследование кинетики полимеризации мономера 90 МГАЦ термометрическим методом.

4.2.3. Исследование кинетики полимеризации композиций.

4.2.4. Расчёт повторяющегося звена полимера.

4.3. Исследование структуры трехмерных полимеров методом 95 ЯМР.

4.4. Физико-механические свойства полимеров на основе 106 ДАОЭА.

4.4.1. Деформационно-прочностные свойства.

4.4.2.Температурная зависимость молекулярного движения 107 полимеров, исследованная динамическим механическим методом.

4.5. Исследование полимеров методом ЭПР.

4.6. Определение удельного объемного электросопротивления 115 полимеров.

4.7. Термическая деструкция трехмерных полимеров на основе 116 ДАОЭА.

4.8. Термоокислительная деструкция новых трехмерных 123 полимеров и сополимеров на основе ДАОЭА.

4.9.Особенности горения новых трехмерных сополимеров с системой сопряженных связей. ВЫВОДЫ.

Область синтеза и исследования полидиацетиленов (ПДА) после 30 лет активной и плодотворной работы экспериментаторов и теоретиков давно вышла за рамки химии полимеров и в настоящее время считается одной из классических областей органической химии твердого состояния и смежных с ней дисциплин. Вниманием к себе ПДА обязаны, во-первых, уникальному способу их получения - реакции твердофазной топохимической полимеризации (ТТП) диацетиленов (ДА) с боковыми заместителями различной природы, выбор которых играет решающую роль. Это бездиффузионное твердофазное превращение «монокристалл мономера —► монокристалл полимера» внутри бездефектной решётки, контролируемое упаковкой молекул мономера, приводящее к получению макроскопических совершенных монокристаллов полимера с системой сопряжения. Во-вторых, своим безусловно интересным качествам: бездефектному строению полимерной цепи, термо- и сольватохромизму (в растворах), значительной механической прочности и термостойкости, нелинейным оптическим свойствам, сильной анизотропии электрофизических, оптических и др. свойств. Таким образом, ДА и ПДА интересны с точки зрения решения фундаментальных проблем как незаменимые модельные квазиодномерные и полисопряженные системы для изучения электронных, оптических и др. свойств, в том числе в биофизике и биохимии. Однако не смотря на все усилия, традиционные кристаллические полидиацетилены, к сожалению, не нашли широкого практического применения в основном из-за трудностей в переработке.

В тоже время работ по изучению полимеризации ДА в растворе, расплаве или в массе несопоставимо меньше, чем работ посвященных ТТЛ.

Известный класс реакционноспособных олигомеров олигоэфиракрилаты (ОЭА), широко используется на практике для получения трёхмерных полимеров в сравнительно мягких условиях (умеренная температура: комнатная или на 3(Н60° выше комнатной, нормальное давление, отсутствие растворителей и выделяющихся летучих продуктов). Использование ОЭА позволяет получать изделия любых размеров и форм без дополнительной обработки.

В этой связи весьма актуальна задача синтеза и полимеризации неизвестные ранее диацетиленовых мономеров, содержащих в боковых заместителях полимеризационноспособные группы и способных к переработке в мягких условиях в трёхмерные полимеры с системой сопряжённых связей.

В рамках настоящей работы такая задача была решена путём синтеза новых мономеров, содержащих в молекуле два типа полимеризационноспособных функциональных групп: сопряжённые 6 диацетиленовые (в центре молекулы) и две концевые - (мет)акрилатные. Формально такие мономеры можно отнести как к классу ДА соединений, так и к классу ОЭА, поэтому они были названы нами диацетиленолигоэфиракрилатами (ДАОЭА). Предполагалось, что в процессе переработки ДАОЭА свободнорадикальная полимеризация будет протекать как по концевым двойным связям, так и по тройным связям ДА групп с образованием новых трёхмерных полимеров, содержащих макроцепи двух видов, химически связанные между собой: поли(мет)акрилатные макроцепи и макроцепи с системой сопряженных связей. Ожидалось, что благодаря такой структуре новые полимеры должны обладать комплексом неординарных свойств, отличных как от свойств кристаллических ПДА, так и от свойств полимеров на основе ОЭА.

Таким образом, целью настоящей работы стали: синтез, исследование структуры, свойств, полимеризации новых ДА мономеров, содержащих в боковых заместителях (мет)акрилатные группы и способных к переработке в мягких условиях, а также изучение структуры и комплекса свойств полимеров, полученных на их основе.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые двумя способами: а) реакцией окислительного сочетания пропаргиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот и б) реакцией неравновесной конденсации диацетиленсодержащих гликолей и хлорангидрида акриловой (метакриловой) кислоты осуществлен синтез мономеров, содержащих одновременно концевые (мет)акрилатные группы и диацетиленовую группу в центре молекулы: 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-диин (МГАД); 1,8-диметакрилоилоксиокта-3,5-диин (МОАЦ); 1,10-диметакрилоилоксидека-4,6-диин (МДАЦ); 1,6-диакрилоилоксигекса-2,4-диин (АГАЦ) Эти мономеры, относящиеся одновременно к традиционным ОЭА и к классическим ДА мономерам, были названы диацетиленолигоэфиракрилатами (ДАОЭА).

2. Установлены строение и структура ДАОЭА(методами ИК, ЯМР, РКР-спектроскопии, ГПХ, рентгеноструктурного анализа).

3. Впервые методом свободнорадикальной полимеризации в мягких условиях в массе получены трёхмерные полимеры - ПДАОЭА.

4. Предложена схема полимеризации ДАОЭА. Первичная полимеризация по двойным концевым связям с образованием поли(мет)акрилатных макроцепей в локальных микрообъёмах способствует такому расположению участков с ДА группами, что становится возможным протекание полимеризации по ДА связям по механизму ТТЛ с образованием макроцепей ениновой структуры.

5. Совокупность данных по денсиметрии, твердотельному ЯМР13С, ЭПР, ИК-спектроскопии доказала присутствие макроцепей ениновой структуры в сетчатых ПДАОЭА.

6. Показано, что полученные полимеры имеют значение модуля упругости (~ 7 ГПа), что превышает в два-три раза модуль у полимеров на основе известных ОЭА, а предельная деформация при разрушении в 2+2,5 раза, соответственно, уменьшается. Температура стеклования новых полимеров выше, чем у полимеров ОЭА, на 30+70°С.

7. Показано, что в условиях термической деструкции Тнр у ПДАОЭА несколько ниже, чем у модельного аналога ПМГ, а Тмр Т50о/о, Т70о/о -выше. Значительно снижается эффективная энергия активации как первой (Еэффл), так и второй стадий деструкции (ЕЭффп) по сравнению с полимерами ОЭА, причём у ПДАОЭА ЕЭфф1 и Еэффц практически одинаковы, а у полимров ОЭА ЕЭффц в два раза выше, чем ЕЭффл. Для полимеров ДАОЭА характерно образование коксового остатка, а также гораздо большее (чем у ПМГ) количество выделяющихся (особенно при 720+740°С) низкомолекулярных продуктов.

8. Установлено, что у гомополимеров ДАОЭА по сравнению с гомополимерами ОЭА значительно увеличивается термоокислительная стойкость на воздухе (выше 300 °С). Показано, что можно менять

1. Wegner G. Resent progress in the chemistry and phisics of poly(diacetylenes) "Molekular metals", NATO Conference Series, Ser. VI: Materials Science, Ed. W.E.Hatfield, 1979, p.209-242.

2. LLIott M., Вегнер Г. В кн.: Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов /под ред. Шемлы Д. и Зисса Ж., М.: Мир, 1989, т.2, с.5-56.

3. Рао Ч.Н., Гапалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: Наука, 1990. 439с.

4. Six Н. Photopolimerization reaction intermediates in DA crystals. In: Polidiacetylenes./ Eds. Bloor D. and Chance R.R., M.Nijhoff, Dordrecht, Boston, Lancaster, 1986, p.41-65.

5. Виноградов Г.А. Механизм и кинетика полимеризации сопряженных диацетиленов. Физические свойства полидиацетиленов. Успехи химии. 1984, t.LIII, №1, с. 135-175.

6. Enkelmann V. Structurfl Aspects of the Topochemical Polymerization of Diacetilenes In: Polydiacetylenes /Ed. Cantow H.Y., Advances in Polymer Science, Series G3, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1984, p.91-136.

7. Bassler H. Photopolymerization of Diacetylenes.-In: Polydiacetylenes/ Ed. Cantow H.Y., Advances in Polymer Science, Series 63, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1984, p. 1-48.

8. Bloor D. Diacetylene polymerizachion Kinetics. In: Polidiacetylenes / Eds. Bloor D. and Chance R.R., M.Nijhoff, Dordrecht, Boston, Lancaster, 1985, p. 1-39.

9. Sixl H., Kollmar C., Huber R. And Sigmund E. Theory of the radical-electron configurations and optical excitations in short-chain polydiacetylene oligomers. Physical review, B, 1987, vol.36, № 5, p.2747-2756.

10. Warta R. and Sixl H. Optical absorption and fluorescence spectroscopy of stable diacetylene oligomer molecules. J. Chem. Phys.,1988, vol.88, №1, p.95-99.

11. Котляревский И. JI., Шварцберг М.С., Фишер Л.Б. Реакции ацетиленовых соединений. Новосибирск: Наука, 1967. 353с.

12. Brandsma L. Preparative Acetylenic Chemistry. Elsevier, Amsterdam, London, New York, 1971, p.210.

13. Brandsma L., VerkruYsse H.D. Synthesis of Acetylenes. Allenes and Cumulenes, Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York, 1981, p.239.

14. Wegner G. Polymerisation von Derivaten des 2,4-Hexadiin-l,6-diols im Kristallinen Zustand, Zeitschrift fur Naturforschung, 24,B,1969, s.824-832.

15. Мисин B.M., Черкашин М.И. Твердофазная полимеризация мономеров с сопряженными ацетиленовыми группами. Успехи химии, 1985, t.LIV, № 6, с.956-1008.

16. Young R.J. Mechanikal and structural properties of DA. In: Polidiacetylenes, Eds. Bloor D. and Chance R.R., M.Nijhoff, Dordrecht, Boston, Lancaster, 1985, p. 335-362.

17. Baughman R.H., Gleiter H., Sendfeld N. Deformation and Microstructure of Extended-Chain Polydiacetylene Crystals. J. Polym. Phys. Ed., 1975, v. 13, № 10,p. 1871-1891.

18. Galiotis C., Young R.J. The solid-state polymerization and physical properties of bis(ethyluretane) of 2,4-hexadiyne-l,6-diol: 3. Mechanical properties. Polymer, 1983, v.24, p. 1023-1030.

19. Batchelder D.N., Bloor D. Strain Dependence of the Vibrational Modes of Diacetylene Crystal. J.Polym.Sci., Polym.Phys. Ed.,1979,v.l7,№4, p.569-581.

20. Leyrer R.J., Wettling W., Wegner G. Invetigation of Homogeneous Solidstate Polymerization by Brllouin-Stattering. Ber.Bunsenges. Phys.Chem., 1978, B.82, № 7, s.697-702.

21. Yee K.C., Chance R.R, Synthesis and Properties of a New Polydiacetylene: Polyl,6-di(N-Carbazoly-2,4-Hexadiyne. Polym. Sci.,Polym.Phys.,Ed., 1978, v.16, №3, p.431-441.

22. Ghotra J.S., Stevens G.C.,Bloor D. Mass Spectral and Pyrolis/Gas-Chromatographic Studies of the monomers and polymers of Bis(p-toluensulfonate) of 2,4-Hexadiyne-l,6-diol. J.Polym.Sci., Polym. Chem.Ed., 1977, v,15,№5, p. 1155-1167.

23. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967. 372с.

24. Сивергин Ю.М. Олигоэфиракрилаты. М.: ВИНИТИ, 1979, №3398-79 Деп. 55с.

25. Сивергин Ю.М. Синтез и свойства олигоэфиракрилатов. М.: ВИНИТИ, серия: Химия и технология высокомолекулярных соединений, 1980, т.13, с.242-285.

26. Berlin A.A., Matweeva N.G. The Progress in the Chemistry of Polyreactive Oligomers and Some Trends of its Development. I Synthesis and Physico-chemical Properties. J.Polym. Sci-Macromol. Revs., 1977,v. 12, №1,p. 1-64.

27. Берлин A.A., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и метериалы на их основе. М.: Химия, 1983. 232с.

28. Сивергин Ю.М.Дерникис Р.Я., Киреева С.М. Поликарбонат(мет)акрилаты. Рига,: «Зинатне», 1988. 213с.

29. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков Н.В. Сетчатые полиакрилаты. М.: Химия, 1995. 275с.

30. Романцова И.И., Павлова О.В., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. Учет внутримолекулярной циклизации в радикальной полимеризации полифункциональных мономеров. Докл. АН СССР, 1986, т.289, № 2, с.422-425.

31. Романцова И.И., Павлова О.В., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. Топологическая структура разветвленных полимеров на предгелевой стадии радикальной полимеризации. Машинный эксперимент. Высоком, соед., 1988, т.ЗОА, №12, с.2502-2508.

32. Романцова И.И., Павлова О.В., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. Особенности внутримолекулярной циклизации при радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров. Машинный эксперимент. Высокомол. соед. 1989, Т.31А, №12, с.2618-2623.

33. Павлова О.В. Топологическая структура и свойства разветвленных полимеров на основе полимеризационноспособных олигомеров. Дисс. на соискание уч. ст. к.х.н. М., ИХФ АН СССР, 1988. 160с.

34. Берлин A.A., Сухарева П.А., Киреева С.М., Киселев М.Р., Сивергин Ю.М. Исследование влияния строения олигомерного блока на структуру и механические свойства сетчатых полимеров. Высокомол. соед., 1972, т.14Б, с.825-829.

35. Сивергин Ю.М., Киреева С.М., Берлин A.A. Надмолекулярная морфология и поведение при единоосном растяжении трехмерных полимеров ОЭА. Деп. в ВИНИТИ, с. 36, от 9.XI. 1172, № 5033-72. РЖ «Химия», 1973, № 9. реф.9СШ.

36. Берлин A.A., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. О морфологии, релаксационных и предельных механических свойствах трехмерных полимеров ОЭА. М.: ВИНИТИ, 1974. №1650-74. Деп. 161с.

37. Boots H.M.J. In ed. Integration of fundamental polymer science and technology. L.-N.Y. Appl. Sei. Pub 1, 1986, p.204.

38. Boots H.M.J., Pandey R.B. Qualitative Percolation Study of Free-Radical Cross-Linking Polymerization. Polymer Bull., 1984, v. 11, p.415-420.

39. Могилевич M.M. Окислительная полимеризация, JI. Химия, 1977, 173с.

40. Киреева С.М. Исследование вязкоупругого поведения пространственно-сетчатых полимеров ОЭА. Дисс. на соискание уч. ст. К.Х.Н. ИХФ АН СССР, М., 1973. 194с.

41. Ломакин С.М. Термическая деструкция сетчатых поли(мет)акрилатов. Дисс. на соискание уч. ст. к.х.н. ИХФ АН СССР, М.: 1986. 140с.

42. Берлин A.A. Формирование и свойства сетчатых полимеров на основе полиреакционноспособных олигомеров. Высокомол. соед., 1978. т.20А, №3, с.483-510.

43. Burillo G., OgawaT. Studies on diacetylenic vinil compounds. Polym. Bull., 16, 1986, p.257-262.

44. Castilloon F.F., Navarro R.E., Ogava T. Studies on Diacetylenic Vinil Compounds. II Copolymerization of Phenil-4'-vinyl-phenylbutadiyne. J. Polym.Sei. Part A, 26,1988, p.321-327.

45. Navarro R.E., Ogava Т. Effect of Diphenylbutadiyne on the free radical polymerization of vinyl monomers in solution. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1989, v.23, №7, p.2143-2149.

46. Hwang Y.S., Ogawa T. ESR studies of the interaction of propagating radicals with diacetylenes. Polym. Bull., 1990, v.23, p.239-245.

47. Burillo G., Carreon P., Ogawa Т., Sotelo M., Navarro R.E. Studies on diacetylenic vinyl compounds. V. Diacetylene-containing methacrylates. Polymer commun. v.32, №8, 1991, p.248-253.

48. Fomina L., Allier H., Fomin S., Sacedo R., Ogawa T. Synthesis and molten-state polymerization of some novel conjugated diacetylenes. Polym. J., 1995, №6, p.591-600.

49. Nakamura Katsuyuki, Satoru Yamazaki, Kato Yinicho, Kensaku Tokushiga. Diacetylene compound having double bond and shaped article-ther of. Пат. США 5248748, 1993.

50. Kato Yinicho, Nakamura Katsuyuki. Acrylic pollymers with diacetylenic side chains. Яп. пат. №68003, 1992.

51. Kato Yinicho, Nakamura Katsuyuki. Preparation of diacetylene group-containing polymers and their crosslinked products. Яп. пат. № 68002, 1992.

52. Kato Yinicho, Nakamura Katsuyuki. Preparation of diacetylene group-containing polymers and their crosslinked products. Chem. Express, 1991, 6 (4), p.297-300.

53. Сивергин Ю.М., Ярыгина Н.Ю. Синтез олигоэфирметакрилатов, содержащих в молекуле ацетиленовые фрагменты. Ж.орг.хим., 1997, т.ЗЗ, вып. 4, с.522-524.

54. Блюменфельд JI.A., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение ЭПР в химии. Новосибирск: Наука, 1962. с.240.

55. Герр Р.Г., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Совершенствование системы кристаллографических программ в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИНЭОС АН СССР. Кристаллография, 1983, т.28, с. 1029-1030.

56. Кочервинский B.B. Диссертация. Исследование связи молекулярного движения со структурой полимеров и кинетикой полимеризационных процессов. Черноголовка, 1971. 185 с.

57. Абрамов С.К. и др. Прибор для исследования динамических механических свойств полимеров методом резонансных колебаний. Механика полимеров, 1971, № 6, с. 1100-1101.

58. Творогов H.H. Диссертация. Исследование механизма трехмерной полимеризации некоторых диметилакриловых эфиров гликолей и олигоэфиракрилатов нестационарно-кинетическим методом. М.: ИХФ АН СССР, 1967. 210с.

59. Королев Г.В., Карапетян З.А. Усовершенствованный универсальный прибор УП-2 для определения активности мономеров и олигомеров. Пластмассы, 1965, № 10, с. 51-53.

60. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом. Н., Наука, 1965. с. 118.

61. Байбл Р. Интерпретация спектров ЯМР. M., Атомиздат, 1969, с.224.

62. Babbitt G.E., Patel G.N. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Studies on Soluble Poly(diacetylenes), Macromolecules, 1981, v.14, №3, p.554-557.

63. Сивергин Ю.М., Оськина О.Ю., Кочервинский В.В., Черкашин М.И. Процессы диэлектрической релаксации в диацетиленсодержащих ди(мет)акрилатах. Доклады АН СССР, 1989, т. 305, № 2, с. 379-382.

64. Оськина О.Ю., Усманов С.М., Сивергин Ю.М. Диэлектрическая релаксация в некоторых диацетиленовых производных. Журнал физич. химии, 1990, т. 64, № 8, с.2209-2215.

65. Берлин A.A., Усманов С.М., Сивергин Ю.М., Шанекова В.Т., Зеленев Ю.В., Кочервинский В.В. Процессы диэлектрической и ядерной магнитной релаксации в трехмерных полимерах олигоэфиракрилатов. Высокомолек. соед., А19, 1977, №9, с. 1994-2001.

66. Siwergin Yu.M., Usmanov S.M., Berlin A.A., Schaschkowa W.T., Selenew Yu.W. Plaste und kautscuk, 1977, p.24, #10, s.674-676.

67. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.-Л.: 1959. 466 с.

68. Гаврильяк С., Негами С. В сб.: «Переходы и релаксационные явления в полимерах», М.: «Мир», 1968. 118 с.

69. Электрические свойства полимеров. Под ред. Сажина Б.И. JL: Химия, 1977. 382 с.

70. Davidson D.W., Cole R.H. Dielectric Relaxation Glycerol, Propylene Glycol and n-Propanol. J. Chem.Phys., 1951, 19, p. 1484-1490.

71. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. M.: Изд. стандартов, 1972. 412с.

72. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М., Изд-во иностр. лит-ры., 1960. 249с.

73. Тихонов А.Н., Арсенин В .Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986. 287с.

74. Усманов С.М., Исламов Р.Г., Сивергин Ю.М. Материалы Всесоюзн. конф. по физике диэлектриков. Томск, 1988, с. 144.

75. Гончаровский А.В., Черепащук A.M., Ягола А.Г. Некорректные задачи астрофизики. М.: Наука, 1985. 350 с.

76. Shklover V.E., Gerr R.G., Stmchkov Y.T., Os'kina О.Y., Misin V.M., Cherkashin M.I. Solid state polymerization of diacetylenes. 2. Crystaland molecular structure of 1,8- bis methacryloyl oxyoctadiyne-3,5. Z. Rristallogr., 1990, 190, № 1-2, p. 1-5.

77. Шкловер В.Е., Бокий Н.Г., Стручков Ю.Т. Структурный аспект полимеризации в твердой фазе. Успехи химии, 1977, т.46, № 8, с. 13681394.

78. Шкловер В.Е., Тимофеева Т.В., Стручков Ю.Т. Реакции в органических кристаллах. Успехи химии, 1986, t.LV, № 8, с.1282-1318.

79. Shklover V.E., Struchkov Yu.T., Bagirov I.A., Konstantinov I.I., Amerik Yu.B. Z. Rristallogr., 1985, v.173, p.25-27.

80. Siegel D., Sixl H.,Enkelmann V., Wenz G. Polymerization of TS-12 diacetylene crystals: crystal structures of monomer and polymer and spectroscopy of reaction intermediates. Chem. Phys., 1982, v. 72, p. 201-212.

81. Шкловер B.E., Стручков Ю.Т., Багаров И.А., Константинов И.И., Америк Ю.Б. Твердофазная полимеризация диацетиленов строение и реакционная способность 2,4-гексадиин-1,6-ди-п-(н-пентилокси)бензоата в кристалле. Хим. физика, 1985, т.4, № 9, с. 12601263.

82. Hâdicke Е., Mez Е.С., Krauch С.М., Wegner G., Kaiser J. Die Struktur von polymeren 2,4-Hexadiinylen-bis(phenylurethan). Angew. Chem., 1971, B83, s.253-254.

83. Bloor D., Kennedy R.J., Batchelder D.N. Raman spectroscopic Studies of the solid-state Polymerization of diacetylenes. I. Thermal Polymerization of 1,6-di-p-Toluenesulfonyloxy-2,4-hexadiyne. Polym. Phys. Ed., 1978, v. 17, p.1355-1366.

84. Блур Д., Престон Ф.Х., Андо Д.Дж., Ватчелдер Д.Н. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами. М.: Химия, 1980, 85с.

85. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х частях, М., Мир, 1983. 480с.

86. Оськина О.Ю., Сивергин Ю.М., Павлова О.В., Киреева С.М., Мисин В.М.,Черкашин М.И. Исследование полиэфир диметакрилатов с системой сопряжённых связей. Высокомолек. соед., 1990, т. 32, А, № 2, с. 280-285.

87. Davison W.H.T., Bates G.R. Infra-red Absorptions of Vynyl and isoPropenyl Groups in Polar Compounds. J.Chem. Soc, 1953,№ 9, p.2607-2611.

88. Грачев А.В., Владимиров JI.B., Сивергин Ю.М. Исследование полимера бис-(метакрилоилоксиэтиленоксикарбонилоксиэтилен)окси, полученного в условиях всестороннего сжатия, методом ИК-спектроскопии. Высокомолек. соед., Б, 1986, т.28, № 6, с.452-456.

89. Wills Н.А., Zichy V.Y.I., Hendva P.J. The Laser-Raman and Infra-red Spectra of Poly(Methyl Methacrylate). Polymer., 1969, v. 10, №10, p.737-746.

90. Chance R.R., Patel G.N. Solid-State Polymerization of a Diacetylene Crystal: Thermal, Ulraviolet and y-Ray Polymerization of Hexadiyne-l,6-Diol-Bis-(p-Toluenesulfonate). J. Polymer.Sci. Polym. Phys. Ed., 1978, v. 16, p.859-881.

91. Могилевич M.M., Архипов М.И. Количественное определение ненасыщенности полиэфиракрилатных пленок методами бромирования и ИК-спектроскопии. Лакокрасочные материалы и их применение. 1992, № 1,с.57-60.

92. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М., Химия, 1983, 247 с.

93. Mehring M. Principles of High Resolution NMR in Solids, 2nd., Ed., New York, Springer-Verlang, 1983.

94. Peat I.R., Reynolds W.F. Appication of l3C magnetic Resonance spectroscopy to the determination of hte tacticity of stereoregular poly(metylmethacrylate). Tetrahedron Letters, 1972, 14, p. 1359-1362.

95. Сивергин Ю.М., Нижегородов В.В., Оськина О.Ю., Черкашин М.И.и др. Структура и свойства битрёхмерных полимеров. Высокомолек.соед., 1992, т. 34, А, № 2, с. 37-44.

96. Любченко JI.C., Люлькин Ю.А., Ликеев С.Г. Применение сильного СВЧ-насыщения и быстрой зеемановской модуляции для разделения перекрывающихся спектров ЭПР различных парамагнитных центров в полисопряженных системах. ЖФХ, 1983, т.57, № 10, с.2558-2564.

97. Ломакин С.М., Оськина О.Ю., Павлова О.В., Сивергин Ю.М., Заиков Г.Е. Термическая деструкция сетчатых полидиметакрилатов с системой сопряжённых связей. Химическая физика, 1993, т. 12, № 10, с. 13931398.

98. Lomakin S.M., Os'kina O.Yu., Pavlova O.V., Sivergin Yu.M., Zaikov G.E. The Thermal degradation of net polymethacrylates based on olygomers with conjugated acetylene groups. Polymer Degradation and Stability, 1992, T. 37, p. 217-221.

99. Ломакин C.M., Асеева P.M., Шашкова В.Т., Кефели Т.Я., Заиков Г.Е. Исследование кинетики и термодинамики термодеструкции сетчатых полимеров диметкриловых эфиров и н-алкиленгликолей. Высокомол. соед., А. 1982, т.24, № 10, с.2078-2082.

100. Асеева P.M., Шашкова В.Т., Ушаков В.А., Кефели Т.Я., Заиков Г.Е. Термические свойства диметакрилового эфира триэтиленгликоля (ТГМ-3) и полимера на его основе. Высокомол. соед., А, 1980, т.22, № 9, с.2075-2081.

101. Зеленецкая Т.В. Исследование деструкции и стабилизации пространственно-сетчатого полиэфирметакрилата. Дис.на соиск. уч. ст. канд.хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1973. 156с.

102. Асеева P.M., Ушаков В.А., Сериков Б.Б. и др. Пиролиз и горючесть сетчатых поликарбонатметакрилатов. Пластмассы, 1976, № 9, с.49-51.

103. Оськина О.Ю., Кузнецов Ю.Л., Сивергин Ю.М. Термоокислительная деструкция трёхмерных полидиметакрилатов с системой сопряжённых связей. Химическая физика, 1993, т. 12, с. 1482-1487.

104. Estrada M.R., Burillo G., Ogawa Т. Polym. Adv. Techn., 1992, v. 3, №8, p.419.

105. Берлин А.А. Особенности свойств полисопряженных систем и их применение для стабилизации и модификации высокополимеров. Высокомол. соед., А, 1971, т. 13, №2, с.276-293.

106. Берлин А.А., Асеева P.M., Альманбетов К, Сельская О.Г., Павлова И.П. Влияние полимеров с системой сопряжения на механические147свойства фенолформальдегидного резита. Механика полимеров, 1968, №6, с.1071-1076.

107. Оськина О.Ю., Староверова И.Н., Черкашин М.И. Особенности горения новых трёхмерных сополимеров с системой сопряжённых связей. Химическая физика, 1994, т. 13, № 7, с. 95-100.

108. Сивергин Ю.М., Ярыгина Н.Ю., Оськина О.Ю. Битрёхмерные полимеры и скорость их сгорания. Высокомолек. соед., 1995, т.37, Б, № 3, с. 515-517.

109. Химический энциклопедический словарь. Под ред. Кнунянца И.Л.: Сов. энциклопедия, 1983. 790с.

110. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине. М.: Химия, 1989. 400с.

111. Заместителю-директора ИХФ РАН д.физ.-мат.н. А.Л.Бучаченкоп7977'едв«-Кооыгина'4центральныйнаучно-исследовательский институт химии и механики1. ДНИ И ХМ)115487, г. Москва М-487, Нагатинская ул„ 16а телеграф—Кратер, телетайп 111504 /1. Л.на №.от

112. И,о. заместителя -директора по научн8%чЛ&боте1. Ъык.т.н.1. В. И. Самош!V

113. Настоящий акт не является основанием для финансовых расчётов.

114. Члены комиссии: Начальник отдела,к.т.н

115. Начальник■лаборатории,к.т,н Ст.научный сотрудник,к.т.н.1. Ю.В.Жижневский1. А.Г.Смирнов1. Т.М.Кулешова