Синтез и свойства новых функциональных производных 1,10-фенантролина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Колосова, Ольга Юрьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
804612143 На правах рукописи
Колосова Ольга Юрьевна
Синтез и свойства новых функциональных производных 1,10 -фенантролина
02.00.03-органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2010
1 1 НОЯ 2010
004612143
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.
Научный руководитель:
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гулакова Е.Н.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, в.н.с. Шириняп В.З.
доктор химических наук, профессор Коваленко Л.В.
Ведущая организация: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова. Защита состоится
на заседании
диссертационного совета Д 212.204.04 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д. И. Менделеева.
Автореферат диссертации разослан
Н ОкА ь/Хгою Г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.04 Л БухаркинаТ. В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Одним из наиболее распространенных лигандов в супрамолекулярной фотохимии является 1,10-фенантролин, в составе которого есть два атома азота, обладающих неподеленными парами электронов и способных образовывать прочные координационные связи с катионами металлов. Супрамолекулярные ансамбли на основе производных фенантролина применяются для молекулярного распознавания хиральных молекул, создания молекулярных устройств, обладающих хорошими люминесцентными характеристиками, новых материалов для фотоники, оптоэлектроники и электрохимического анализа. Введение в молекулу фенантролина новых функциональных групп значительно расширяет область его применения.
В данной диссертационной работе разработаны методы синтеза краунсодержащих стирилзамещенных производных 1,10-фенантролина - полидентантных лигандов, представляющих интерес как в качестве сенсорных элементов, так и в качестве строительных блоков дня получения супрамолекулярных комплексов различной архитектуры. При включении фотохимически активных компонентов в супрамолекулярный комплекс следует ожидать получения системы, обладающей интересными и потенциально полезными свойствами.
Цели работы. Разработка дизайна и методов синтеза моно- и бисстирилзамещенных производных 1,10-фенантролина, содержащих в своем составе фрагменты краун-соединений различного состава. Изучение структуры, оптических характеристик и фотохромных превращений лигандов и их комплексов с катионами металлов различной природы.
Научная новизна. Разработан подход к синтезу неизвестных ранее краунсодержащих стириловых производных 1,10-фенантролина, заключающийся в конденсации неокуприна с краунированными бензальдегидами в различных условиях. Данный метод позволяет получить конечный продукт в одну стадию, в мягких условиях из коммерчески доступных реагентов.
Разработан подход к синтезу неизвестного ранее несимметричного бисстирилфенантролина, содержащего в своем составе два различных по строению и составу гетероатомов фрагмента краун-соединений.
Показано, что краунсодержащие стирилзамещенные производные 1,10-фенантролина способны к координации с катионами металлов различной природы по двум или трем местам связывания, что приводит к образованию супрамолекулярных ансамблей различной архитектуры.
Направление и эффективность фотохимических реакций краунсодержащих стирилфенантролинов зависят от типа катиона металла, присутствующего в растворе.
Автор приносит благодарность за помощь при выполнении данной работы на разных ее этапах научному консультанту д.х.н., проф. О. А. Федоровой, сотрудникам ИНЭОС РАН к.х.н. Ю. В. Федорову, к.х.н. Н. Э. Шепелю, к.х.н. Е. В. Туляковой, науч. сотр. И. А. Годовикову, асп. Е. Ю. Черниковой, а также Dr. G. Jounauskauskas (University of Bordeaux I, France).
Практическая ценность. Предложен метод получения краунсодержащих стирил- и бпсстирилфенантролинов из коммерчески доступных реагентов.
Комплексы синтезированных краунсодержащих стирилфенантролинов с катионами цинка являются флуоресцентными сенсорами на катионы металлов различной природы благодаря наличию свободных краун-эфирных фрагментов в своем составе.
Обнаружено, что в бариевом комплексе 15-краун-5-замещенного стирилфенантролина протекает реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения, которая является фотообратимой. Это один из немногих примеров обратимости реакции [2+2]-циклоприсоединения под действием света.
Положения, выносимые па защиту.
1. Сравнительный анализ методов синтеза неизвестных ранее производных стирилфенантролина, содержащих фрагменты краун-соединений с различной комбинацией гетероатомов в макроцикле.
2. Метод синтеза несимметричного бискраунсодержащего бисстирилфенантролипа -потенциального тритопного рецептора на катионы металлов различной природы.
3. Образование супрамолекулярных ансамблей краунсодержащих стирилфенантролинов в присутствии катионов металлов различной природы.
4. Влияние комплексообразования на направление и эффективность фотохимических трансформаций краунсодержащих стирилфенантролинов.
Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи, одна из которых из перечня журналов ВАК. Материалы исследований доложены на Vth International symposium «Design and synthesis of supramolecitlar architectures» (Казань, 2009 г.), XVL и XVLl Всероссийских конференциях no проблемам математики, физики и химии (Москва, 2009, 2010 гг.), Vth International symposium «Supramolecular systems in chemistry and biology» (Киев, Украина, 2009 г.), 3 International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Львов, Украина, 2010 г.), I и II Международных школах-конференциях по физической химии краун-соединений, порфирите и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2009, 2010 гг.), РХТУ (Москва, 2009 г.).
Стпуктупя п объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом_страниц
состоит из введения, обзора литературы, посвященного методам синтеза бисстирилзамещенных гетероциклических оснований и их солей и описанию основных физико-химических свойств производных 1,10-фенантролина, обсуждения полученных
результатов, экспериментальной части, выводов. Список литературы включает _
публикаций, диссертация содержит_схем,_таблиц и_рисунков.
Молекулы разрабатываемых лигандов - краунсодержащих моно- и бисстирилпроизводных фенантролина - обладают рядом особенностей:
• содержат два или три места для связывания катионов металлов - один или два краун-эфирных цикла, способных координировать в зависимости от состава гетероатомов катионы металлов различной природы, и фрагмент 1,10-фенантролина, атомы азота которого способны взаимодействовать с протоном, катионами переходных металлов;
• при облучении растворов данных лигандов возможно протекание фотохимических реакций, таких как £,2-изомеризация и реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения;
• хромофорная и ионофорная части молекул сопряжены друг с другом, поэтому присутствие катионов металлов оказывает существенное влияние на фотохимические свойства лигандов.
1. Методы синтеза краунсодержащих производных стнрилфенаптролипа.
Основным подходом к синтезу гетарилфенилэтенов, содержащих шестичленные гетероциклические основания с одним и более атомом азота, является конденсация метальных производных гетероциклических соединений с ароматическими альдегидами под действием различных реагентов. Для получения олефиновых производных также широко применяется реакция Витгига-Хорнера, заключающаяся во взаимодействии фосфонатов гетероциклических оснований с производными бензальдегида.
Конденсация неокуприна с ароматическими альдегидами практически не изучена. Известен пример синтеза гетероциклического аналога 9-метил-2-стирилфенантролина
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
Л /
Центры связывания катионов металлов
нагреванием неокуприна с формильным производным пиррола в ДМФА в присутствии пиперидина, при этом в результате реакции образовывалось два продукта - моно- и бисстирилзамещенные фенантролины с выходами 14% и 5% соответственно.
Наличие в составе молекулы альдегида краун-эфирного фрагмента может вносить существенные изменения в условия проведения реакции, поскольку макроциклы зачастую являются неустойчивыми, претерпевают разрыв полиэфирной цепи. Кроме того, реакции, протекающие с участием солей металлов, могут сопровождаться процессами координации катионов металлов по краун-эфирным фрагментам, что изменяет активность используемых металлических реагентов.
1.1. Синтез бензокраунсодержащих производных стпрплфеиантролппа.
Нами были исследованы различные походы к синтезу бензокраунсодержащих производных стирилфенантролина (схема 1).
Схема 1.
Самый короткий
путь синтеза бензокраунсодержащих производных стирилфенантролина заключается в конденсации 2,9-диметилфена1тгролина с производными бензальдегида в кислых или основных условиях.
Проведение реакции конденсации в основных условиях позволяет провести синтез целевых стирилфенантролинов при комнатной температуре, без осмоления реакционной массы. Реакция проводилась в безводном апротонном растворителе ДМФА. Увеличить выход целевого продукта За почти вдвое удалось проведением конденсации в условиях инертной атмосферы.
Схема 2.
Таблица 1. Условия проведения и выходы продуктов конденсации 1 с замещенными бегоальдегидами 2а-<1
Бензальдегид Условия реакции Продукт, выход (%)
3 4
ГО Ви'ОК, ДМФА, 20°С а, 16 4а, 0
о^ЛДо сР н ^ ОО Ви'ОК, ДМФА, 20°С, инертная атмосфера За, 30 4а, 0
Ас20,140°С За, 12 4а, 0
•гСС ] И гь Ви'ОК, ДМФА, 20°С, инертная атмосфера ЗЬ, 23 4Ь, 18
В литературе широко известно применение в качестве основного катализатора при конденсации диметилзамещенных гетероциклов с ароматическими альдегидами литийдиизопропиламида (ЛДА). Нами так же была осуществлена попытка получить данным методом дитиа-18-краун-б-замещенный стирипфенантролин За. Данная реакция является двустадийной - на первом этапе в присутствии ЛДА происходит образование соответствующих спиртов, и уже дальнейшее отщепление воды протекает под действием п-пиридинсульфокислоты (РРБА).
Схема 3.
Выход продукта в данной реакции составил всего 11 %. Следует отметить, что первая стадия реакции протекает при крайне низких температурах (-78°С), требует инертной атмосферы, чувствительна даже к малейшим следам влаги, и помимо целевого продукта нами также были выделены продукты реакции Канницарро дитиакраунсодержащего бензальдегида.
Еще одним способом получения стирилгетероциклов является конденсация метильных производных гетероциклических оснований с основаниями Шиффа. Необходимый имин был получен взаимодействием формильного производного бензодитна-18-краун-6-эфира с анилином. К сожалению, конденсацией полученного основания Шиффа с 2,9-диметилфенантролином удалось получить целевой стирилфенантролин За с весьма незначительным выходом (схема 1).
Для получения олефиновых производных широко применяется реакция Виттига,
заключающаяся во взаимодействии илидов фосфора с карбонильными соединениями с образованием олефинов и их функциональных производных. Реакция Витига-Хорнера является удобной альтернативой классическому методу олефинирования по Витгигу. Этот метод основан на использовании стабилизированных фосфонатов, которые образуются при взаимодействии триэтилфосфита с а-галогензамещенными субстратами. Олефинирование альдегидов этими нуклеофилами протекает по механизму аналогичному реакции Витгига с тем различием, что на последней стадии превращения происходит элиминирование диэтил фосфата.
Схема 4.
Для получения реактива Витгига-Хорнера был осуществлен 4-стадийный синтез, включающий в себя окисление неокуприна 1 диоксидом селена (IV) на первой стадии, восстановление боргидридом натрия полученного 1,10-фенантролин-2,9-дикарбальдегида до соответствующего спирта, бромирование последнего с образованием 2,9-бис(бромметил)-1,10-фепаитролина и его взаимодействие с триэтилфосфитом. Конденсацией полученного таким образом фосфоната с альдегидом 2Ь в условиях реакции Витига-Хорнера нами был получен продукт 4Ь с выходом 17%. Невысокий выход целевого продукта, а также необходимость многостадийного получения фосфорорганического карбаниона снижает синтетическую ценность данного метода.
Таким образом, из четырех изученных подходов к синтезу бензокраунсодержащих производных стирилфенантролина в качестве оптимального можно рекомендовать метод конденсации диметилфенантролина с соответствующими формильными производными бензокраун-эфиров в присутствии тре/и-бутилата калия, позволяющий получить конечный продукт из доступных соединений в одну стадию.
1.2. Синтез азакраунеодержащнх производных стнрплфенантролипа.
Из литературы известно, что конденсацию метальных производных гетероциклических оснований с формильными производными фенилазакраун-соединений невозможно осуществить в основных условиях. Это может быть объяснено наличием высокодонорного заместителя (диалкиламиногруппы) в пара-положении к формильному заместителю в альдегиде, который увеличивает электронную плотность на формильном атоме углерода и делает его неактивным к реакции нуклеофильного присоединения к
метальной группе гетероцнкла. Однако данную конденсацию можно успешно проводить в кислых условиях.
Так, азакраунсодержащие производные стирилфенантролина были получены нагреванием в инертной атмосфере в присутствии уксусного ангидрида или спеканием исходных реагентов в HCl.
Схема 5.
Таблица 2. Условия проведения и выходы продуктов конденсации 1 с замещенными бензальдегидами 2с,d.
Беюалъдегид Условия реакции Продукт, выход (%) 3 4
rd V, АсгО, 140°С Зс, 15 4с, 0
¿От ) zc HCl, 120°С Зс, 5 4с, 14
и ^KJ Ас20, 140°С 3d, 16 4d,8
В последние годы все большее внимание уделяется палладий-катализируемым реакциям. Одной из таких реакций является реакция аминирования по Бухвальду, заключающаяся во взаимодействии арилгалогенидов с аминами и приводящая к созданию С->1-связи. Нами была осуществлена попытка получить азакраунзамещенный стирилфенантролин реакцией кросс-сочетания. С этой целью на первой стадии был синтезирован необходимый субстрат - бромфенилстирилфенантролин.
Схема 6.
A-F
А.-АСгО. 140 °С В; КОН, ВиОН С.-ЕЮН. РРу О: ВиОН, пирролидин Е: [-0UOK, ДМФА F: f-BuOK, ДМФА, Ar
Зе, 25"/.
Реакцию конденсации 2,9-диметилфенантролина 1 с и-бромбензальдегидом проводили как в кислых, так и в основных условиях. Наиболее подходящими условиями для синтеза Зс,4е являются апротонный растворитель (ДМФА), инертная атмосфера и сильное основание ОВиОК).
Дальнейшее взаимодействие бромпроизводного стирилфенантролина с азакраун-эфиром катализируется солями палладия.
Наиболее распространенным реагентом в реакции аминирования простых субстратов является 2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,Г-бинафтил (В1ЫАР), однако при его использовании в данном случае образования целевого продукта не наблюдалось. Замена В1ЫАР на полициклическое фосфорорганическое производное 2,8,9-триизобутил-2,5,8,9-тетрааза-1-фосфабицикло[3.3.3]ундекан позволила получить целевой продукт, однако с крайне низким выходом.
Таким образом, для синтеза азакраунсодержащих производных стирилфенантролина в качестве оптимального метода можно рекомендовать конденсацию неокуприна с формальными производными фенилазакраун-соединений в среде уксусного ангидрида.
С целью получения нового функционального производного 1,10-фенантролина, содержащего три координационных центра с различной селективностью к разным подгруппам металлов, была предпринята попытка последовательно ввести в молекулу фенантролина два различных по составу гетероатомов краунсодержащих стириловых фрагмента.
Для осуществления конденсации ЗЬ с формильным производным фенилазакраун-соедпнения 2(1 требуются кислые условия. Лучшие результаты были получены при проведении реакции в среде уксусного ангидрида, к сожалению, и в этом случае выход целевого продукта 5 не превысил 9%. Альтернативным путём получения 5 является конденсация азакраун-замещенного моностирилфенантролина Зй с 15-краун-5-содержащим
Схема 7.
-СН,
1.3. Синтез несимметричного бнсстирнлфенантролина.
бензальдегидом 2Ь, однако ни в основных, ни в кислых условиях осуществить данную реакцию не удалось.
2. Конформациоиным анализ краунсодержащих стирнлзамещенных производных фенантролина на основе двумерных спектров ЯМР.
Как следует из величин констант спин-спинового взаимодействия (./ = 15.8-16.3 Гц) для олефиновых протонов все синтезированные стирилфенантролины имеют структуру Е-изомеров. По данным ЯМР спектроскопии бензокраунсодержащие производные, например ЗЬ, в растворе МеСМ-(1з существуют в виде смеси четырех конформеров А-Б, поскольку в ЫОЕБУ-спектрах наблюдаются интенсивные кросс-пики пар взаимодействующих протонов данных конформеров (схема 9).
Схема 9.
Для азакраунсодержащего производного Зс равновозможно существование двух конформеров А (син-) и С (анти-). Согласно обнаруженным в спектре ЫОЕЗУ и указанным на схеме 8 кросс-пикам Зс существует в растворе в виде смеси обоих конформеров.
Схема 10.
3. Комплексообразование.
Комплексообразование производных стирилфенантролина За-й по гетероциклической части молекулы.
Наличие неподеленных электронных пар на атомах азота фенантролина обуславливает способность данного полидентантного лиганда образовывать хелатные комплексы с рядом катионов металлов, таких как Со2+, С<12+, Ре2+, Ъа1 \ Си2+, Яи2+ и др. Разработка соединений для измерения распределения и концентрации биологически важных ионов металлов представляет особый интерес для сенсорной технологии. Цинк является необходимым компонентом ряда важных ферментов, например, карбоангидразы, и белков с мотивом «цинковые пальцы»; он также влияет на синтез ДНК, апоптоз и на экспрессию генов, поэтому возможность определять катион цинка в образцах тканей имеет особое значение.
При добавлении к ацетонитрильным растворам лигандов За-с1 перхлората цинка в спектрах поглощения во всех случаях наблюдался значительный батохромный сдвиг максимума длинноволновой полосы поглощения (ДПП), свидетельствующий об участии в процессе комплексообразования фенантролиновой части молекулы. Обработка данных спектрофотометрического титрования с использованием программы 8ресШ32 позволила установить состав образующихся комплексов и константы их устойчивости.
Схема 11.
На первом этапе образуется димерный комплекс состава 1.1-7.п2". Следует отметить, что при этом происходит значительное тушение флуоресценции. Дальнейшее увеличение концентрации катионов цинка в растворе приводит к образованию комплекса состава Ьг-^п2+)з, что сопровождается в спектрах поглощения гипсохромным сдвигом максимума ДПП по сравнению с комплексом Ь2-2п2+. Полученные данные свидетельствуют о связывании катионов цинка краун-эфирными фрагментами молекул лиганда димерного цинкового комплекса.
450 5С0 550 600 650 700 Длина волны, нм
Рисунок 1. Спектры поглощения и флуоресценции Зс (С3, = 3.0-1(Г3моль/л, Cflu°3t = 3.0-10"6 моль/л) и его комплексов с перхлоратом Zn:+ состава 2:1 (Czn2+= 1.52-10"5 моль/л, Cfl"°Zn2+ = 3.0-10"6 моль/л) и 2:3 (Cz„2t= 1.07-10"2 моль/л); MeCN, Т = 293К.
Таблица 3. Спектральные характеристики, константы стабильности и квантовые выходы флуоресценции комплексов краунсодержащих стирилфенантролинов За-d с катионами цинка; MeCN, Т = 293° К.
(нм)
log К Ф„ц0(%)
ЗЬ 345 5.60
(3b)2-Zn2+ 408 15.2±0.6 0.42
(3b)r(Zn2+)2 380 18.146±0.55 0.81
(3b)r(Zn2+)3 373 20.96±0.55 1.02
Nj
За
(3a)2-Zn2,
348 403
15±1
4.60 0.36
sJ
)
3d 403 22.30
(3d),-Zn2+ 479 13.67±0.28 0.06
(3d)r(Zn2+)2 475 19.53±0.37
(3d)2-(Zn2+)3 473 21.89±0.38
Зс 406 21.80
(3c)2-Zn2+ 481 14.64±0.31 0.08
(3c)2-(Zn:+)2 480 20.29±0.39
(3c)2-(Zn2+)3 478 22.21±0.04 0.03
В спектрах ЯМР (рис.2) добавление к раствору 1 экв. лиганда ЗЬ 0.5 экв. катионов цинка приводило к значительным сдвигам в область слабых полей сигналов протонов фенантролиновой части Н-3 - Н-8, свидетельствующих об уменьшении электронной плотности на связанных с ними атомах углерода. Наблюдаемые эффекты подтверждают связывание катионов цинка гетероциклическим фрагментом лиганда ЗЬ.
Молекула бензо-15-краун-5-содержащего стирилфенантролина ЗЬ является плоской, имеет единую систему сопряжения и логично было бы предположить, что при комплексообразовании сигналы всех протонов хромофорной части лиганда будут сдвигаться в слабые поля. Однако сигналы протонов стирилового фрагмента Н-а, Н-Ь, Н-2', Н-5', Н-61
имеют значительный сдвиг в область сильных полей. По-видимому, в образующемся димерном цинковом комплексе молекула лиганда ЗЬ перестает быть плоской вследствие вращения стирилового фрагмента вокруг одинарной связи, что приводит к нарушению сопряжения в хромофорной системе и увеличению электронной плотности на соответствующих атомах углерода. Данное предположение о конформационной перестройке в лиганде при образовании цинкового комплекса согласуется с расчётными данными, полученными при оптимизировании комплекса (ЗЬ)з-2п2+ методом РМ6 (МОРАС) (рис.3).
Сдвиги части протонов метиленовых групп макроциклического фрагмента в область сильных полей могут быть вызваны анизотропным влиянием друг на друга сближенных молекул лиганда в димерном комплексе.
8.5 8.0
7.5 7.0
Рисунок 2. 'Н ЯМР-спектры 15-краун-5-содержащего стирилфенантролина ЗЬ (/) и его комплекса (ЗЬ)2-2п2+ (2); СБ3СЫ, Т = 293 К.
Рисунок 3. Структура комплекса (ЗЬ)2'2п РМ6, МОРАС.
Комплексообразование производных стирилфенантролина За-(1 по макроциклической части молекулы.
Взаимодействие положительно заряженного иона металла с гетероатомами краун-эфирного фрагмента в значительной степени нейтрализует злектронодонорную функцию гетероатомов, непосредственно связанных с хромофорной частью молекулы стирилфенантролина. В связи с этим внутримолекулярный перенос при электронном возбуждении хромофора с донорной части на акцепторную будет затруднен. Дестабилизация возбужденного состояния при комплексообразовании приводит к гипсохромному сдвигу максимума ДПП хромофора.
Так, при добавлении к ацетонитрильным растворам стирилфенатролинов, имеющих в своем составе кислородсодержащие краун-эфирные фрагменты, перхлоратов бария или кальция наблюдался гипсохромный сдвиг максимума ДПП, свидетельствующий о связывании данных катионов краун-эфирными фрагментами и образовании в данном случае комплексов включения.
Схема 12.
перхлоратом Са2+ состава 1:1 (ССа2+ = 5.3Т0"5 моль/л); MeCN, Т = 293К
При изучении способности связывания 15-краун-5-замещенным стирилфенантролином ЗЬ катионов бария было обнаружено образование комплекса состава (ЗЬ)2'Ва2+. Предполагается, что такие комплексы представляют собой димеры лигандов сэндвичевой структуры, построенных по принципу «голова-к-голове», в которых два краун-эфирных фрагмента связаны за счет комплексообразования в сэндвич, а хромофорные фрагменты располагаются в стопках из-за стэкинг-взаимодействия я-систем гетероциклических фрагментов. При увеличении концентрации Ва2+ в растворе наблюдалось разрушение сэндвичевого комплекса и образование комплекса состава ЗЬ-Ва2+.
Таблица 4. Спектральные характеристики, константы стабильности и квантовые выходы флуоресценции комплексов краунсодержащих стирилфенантролинов ЗЬ,с с катионами бария и кальция; МеСЫ, Т = 293°К.
?-погл. (нм)
Фп„о(%)
зь
ЗЬ-Ва'
(ЗЬ)2'Ва2"
ЗЬ-Са'
2+
345 338 335 340
5.18±0.09 11.5±0.08 5.71±0.07
5.60 4.30 6.20 3.00
С
и
Зс Зс-Ва2"
403 339
22.30 6.59
Иную картину мы наблюдали при исследовании комплексообразования стирилфенантролинов За,(1, имеющих серусодержащие кра5'н-эфирные фрагменты. При добавлении катионов свинца в случае лиганда За или ртути в случае лиганда 3(1 вначале наблюдался батохромный сдвиг максимума ДПП. При значительных избытках катионов металлов в растворе спектр поглощения смещался в область более коротких длин волн. Расчёт состава комплексов по данным спектрофотометрического титрования позволил предположить в данном случае образование вначале димерного комплекса, в котором катион металла связывает два фенантролиновых остатка лигандов, затем при больших избытках металла в растворе образуется комплекс состава Ь2-(М2+)з и наконец Ь-(М2+)2.
Схема 13.
Таблица 5. Спектральные характеристики константы стабильности и квантовые выходь флуоресценции комплексов краун содержащих стирилфенантролинов За,(1 (
Я', Я2 ^-погл (нм) ®Пио (%) С
ГО За 348 4.60 ?
> ? (За)2-РЬ2+ 3.70 О
3(1
(3(1)гН82+
406 21.8 Длина волны, ни
403 0.22 Рисунок Спектры поглощения Зй (Сза = 3.010"5 3(1'(Щ 375 0.32 моль/л) и его комплексов с перхлоратом Н§2+ состава 2:1 (Сн/+= 1.77-10"5 моль/л) и 1:2 (СНе2+= 1.03-10"' моль/л); МеСИ, Т = 293К.
«Смешанные» комплексы краунсодержащих стирилфенантролиное. Проведено исследование комплексообразования производных стирилфенантролина За-(1 с катионами металлов различной природы, в котором принимают участие одновременно оба координационных центра лигандов.
Для этого сначала получали димерный цинковый комплекс, который затем титровали катионами металла, подходящими для связывания соответствующими макроциклическими фрагментами. Так, в случае 15-краун-5-содержащего лиганда ЗЬ к димерному комплексу (ЗЬ)2'2п2+ добавляли перхлораты бария или кальция, а в случае дитиа-18-краун-6-содержащего лиганда За - катионы свинца. В обоих случаях при этом наблюдался гипсохромный сдвиг максимума ДПП относительно исходного цинкового комплекса свидетельствующий о связывании Са2+, Ва2+ и РЬ т макроциклическими фрагментами.
Схема 14.
Таблица 6. Спектральные характеристики, константы стабильности и квантовые выходы флуоресценции смешанных комплексов краунсодержащих стирилфенантролиное За,Ь с катионами цинка, свинца и кальция; МеСЫ, Т = 293°К.
-!ЮГ1
(нм)
1 о$К
Фц,ю (%)
По-
ЗЬ
345
5.60
(зь)2-гп" (ЗЬ)2^п2+-Ва2+ (ЗЬ)2-7п2+'(Ва2+)2 (ЗЬ)2^п2+-Са2+ (ЗЬ)2-гп2+-(Са2+)2
408
338
335
339
336
15.2±0.6 0.42
19.29±0.04 4.00
22.10±0.3 4.40
18.62±0.07 2.00
21.60±0.2 1.12
За
•О
(За)2-2п2+-РЬ2~ (За)2-гп2+-(РЬ2+)2
348 403
15±1 19.65±0.07 23.90±0.15
4.60 0.36 1.80 1.60
Длина волны.нм
Рисунок 6. Спектры поглощения ЗЬ (С31, = 3.0-10"' моль/л), его комплекса с перхлоратом Ът?* состава 2:1 (Сгп2+ = 2.710"5 моль/л) и комплекса с перхлоратами цинка и кальция состава 2:1:2 (С2„г+ = 2.19-Ю"5 моль/л, Сс,2+ = 6.6Т0"4моль/л); МеСИ, Т = 293К.
Введение катионов Са2+
ацетонитрильный раствор димерного цинкового комплекса (ЗЬ)г2п~ приводит к значительным изменениям величин химических сдвигов сигналов
протонов ОСНг-групп краун-эфнрного фрагмента в ЯМР-спектрах, напротив, в ароматической области спектра заметных изменений не наблюдалось. Смещение сигналов метиленовых протонов в область слабых полей, соответствующее уменьшению электронной плотности на атомах углерода данных групп, подтверждает координацию катионов Са2+ по краун-эфирному фрагменту.
СОзСЫ, Т = 293 К.
Димерные цинковые комплексы бензокраунсодержащих стирилфенантролинов За,Ь практически не флуоресцируют (см. Фпш в табл. 6). При внесении же в их раствор солей свинца или кальция соответственно наблюдался эффект разгорания флуоресценции. Таким образом, применяя подход «металлокомплексы в качестве лигандов», продемонстрирована возможность их использования в качестве флуоресцентных сенсоров на соответствующие катионы металлов.
Рисунок 8. Спектры флуоресценции За (С3, = 3.0-10 моль/л) и ЗЬ (Сзь = 3.0-10"6 моль/л), их комплексов с перхлоратом Ъс?* состава 2:1 (Сгп2+ = 3.0-10'6 моль/л) и смешанных комплексов с перхлоратами Ха2*, РЬ2+ или Са2+ состава 2:1:2 (Сг„2+ = 3.0-10'6моль/л, Срь2+ = 5.36'10"6моль/л, ССа2+ = 6.36-10"4 моль/л); МеСИ, Т = 293К.
Аналогичное исследование было проведено с азакраунсодержащими стнрнлфенантролинами Зс и 3(]. При добавлении к цинковым димерным комплексам перхлоратов бария или ртути соответственно в спектрах поглощения также наблюдался значительный гипсохромный сдвиг максимума ДПП.
Схема 15.
Таблица 7. Спектральные характеристики, константы стабильности и квантовые выходы флуоресценции смешанных комплексов краунсодержащих стирил-фенантролинов Зс,с1 с катионами цинка, бария и ртути; МеСЫ, Т = 293°К.
^ПСИЛ. (пт) 1оь'К Ф|1ш, (%)
Зс 403 22.30
_< ) (Зс)2^п2+ 479 13.67±0.28 0.06
С 03 (Зс)д^п2+-Ва2+ 379 18.80±0.11 0.20
(Зс)2-2п2+-(Ва2+)2 377 23.10±0.16 0.4
3(1 406 21.80 (
1 о) (Зс1)г2п2+ 481 14.64±0.31 0.08 ,
(За)ггп2+-^2+ (Зс1)2-2п2+-(Нё2+)2 450 378 0.26
Длина волны, ни
Рисунок 9. Спектры поглощения 3<1 (См = 3.0-10° моль/л), его комплекса с перхлоратом Zn"+ состава 2:1 (С2„*+ = 3.84-10"' моль/л) и комплекса с перхлоратами цинка и ртути состава 2:1:2 (С?п2+ = 3.68-10'5 моль/л, = 4.23-10"' моль/л); МеСЫ, Т = 293К.
В спектрах флуоресценции при этом никаких значительных изменений не наблюдалось. Одним из объяснений данного эффекта может быть происходящая при фотовозбуждении декоординация катионов металлов от атома азота краун-эфирного фрагмента, известная в литературе.
Схема 16.
Рисунок 10. Спектры флуоресценции Зс (С3с = 3.0-10 ' моль/л) и 3(1 (Ои 3.0- 10Л моль/л), их комплексов с перхлоратом ¿п1* состава 2:1 (Са2+ 3.0-10"6 моль/л) и смешанных комплексов с перхлоратами Zп2*, Ва!+ или Нц2* состава 2:1:2 {С7лг* = 3.0-10"6 моль/л, Св/ 3.0-10"6 моль/л): МеСК Т = 293К,
3.5-10"" моль/л, С11(2+ =
4. Фотохимические свойства 15-крауи-5содержащего стирилфеиаитролина ЗЪ.
При воздействии на хромофор электромагнитного излучения с дайной волны, соответствующей энергии перехода электрона в электронно-возбужденное состояние, энергия излучения поглощается, вызывая его переход с молекулярной орбитали основного состояния в состояние с более высокой энергией. Эффекты, вызываемые фотовозбуждением, можно разделить на 3 категории:
Излучение поглощенной энергии в виде света (флуоресценция или фосфоресценция);
^ Химическая реакция возбужденного состояния;
Безызлучателыгае колебательное тушение возбуждения растворителем.
При облучении ацетонитрилыюго раствора 15-краун-5содержащего стирилфенантролина ЗЬ светом с \ = 365 им и с Л = 313 им наблюдается протекание обратимой фотохимической реакции транс-цис изомеризации вокруг центральной двойной С = С - связи с квантовым выходом =0.5. Реакция протекает достаточно быстро до установления фотостационарного состояния.
Схема 17.
Рисунок 11. Спектры поглощения £-ЗЬ (У), рассчитанного по методу Фишера 2-ЗЬ (3) и фотостационара, полученного при облучении ЗЬ светом с длиной волны 365 нм (2); Сзь = 3.0-10"5 моль/л, МеСЫ, Т = 293К.
Длина волны,нм
Константа с пин-спинового взаимодействия олефмновых протонов Н-а и Н-Ь исходного ЗЬ равна ./„.ь = 15.6 Гц, что является типичным для протонов £-изомера олефина. Фотопродукт имеет 7а.ь = 12.2 Гц, что однозначно указывает на наличие в исследуемом растворе 2-изомера ('н ЯМР спектр см. рис.13).
Присутствие в облучаемом растворе лиганда катионов металлов существенным образом влияет на направление и эффективность протекания фотореакций.
Так, даже при продолжительном облучении комплекса (ЗЬ)2-2п2+ никаких изменений в спектрах поглощения обнаружено не было, что свидетельствует об отсутствии каких-либо фототрансформаций в данном комплексе.
При фотолизе раствора комплекса (ЗЬ)2-Ва2+ светом с длиной волны 365 нм происходит образование нового продукта, УФ-спектр которого существенно отличается от спектра лиганда и его комплекса с Ва2+.
Схема 18.
Рисунок 12. Спект) комплекса (ЗЬ)2-Ва*
Рисунок 12. Спектры поглощения Е-ЗЬ, комплекса (ЗЬ)2'Ва~+ и продукта его фотопревращения 6 Ва2+; Сзь = 3.0-10"5 моль/л, Св,:* = 1.6-10'5 моль/л, МеСЫ, Т = 293К.
250
300 350 400
Длина волны, нм
450
Продукт фотопревращения комплекса (ЗЬ)2'Ва2+ был изучен методом 'Н ЯМР-спектроскопии. Протонный спектр образца представлен на рис. 13. Анализ спектра позволил сделать вывод о протекании реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП) с образованием одного основного продукта - изомерного циклобутана 6.
В ЯМР спектре отсутствуют сигналы протонов двойной С=С связи и присутствуют два мультиплета протонов циклобутана а* и Ь*. Наличие двух сигналов в спектре циклобутана указывает на симметричную структуру соединения.
b в ■ 2'
н
É 1М LiiU I
UL
у у 66'
_Л_1ЛИ__al
е- г I, Ь •
~7.Г"......i л
Chemical Shlft (ppm)
■ЛЛ.
Рисунок 13. 'H ЯМР-спектры комплексов (3b)2-Zn2+ (/), (3b)2-Zn2+-Caí+ (2), (3b)2-Zn"-(Ca2+)2 (5); CDjCN, T = 293 К.
Фотолиз ацетонитрилыюго раствора производного циклобутана б-Ва+ светом с длиной волны 313 нм приводит к разрушению циклобутанового фрагмента и образованию исходного сэндвичевого комплекса (ЗЬ)2-Ва2+ Это один из немногих примеров обратимости реакции [2+2]-циклоприсоединения под действием света.
Таким образом, фотохимическое поведение 15-краун-5содержащего стирилфенантролина ЗЬ зависит от типа катиона металла, находящегося в растворе. Так, облучение свободного лиганда приводит к протеканию обратимой Е,2-фотоизомеризащш, координация Хп2* по фенантролиновому фрагммггу способствует фотостабильности комплекса, в присутствии же Ва2+ происходит обратимая реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения.
Выводы.
1. Проведен анализ методов синтеза моно- и бисстирилзамещенных краунсодержащих производных фенантролина. Установлено, что наилучшим методом является конденсация неокуприна с краунсодержащими производными бензальдегида в основных
условиях, а с формильиыми производными фенилазакраун-соединений - в кислых условиях.
2. Впервые осуществлен синтез несимметричного бискраунсодержащего бисстирилфенантролина, содержащего в своем составе фрагменты 15-краун-5-эфира и азадитиа-15-краун-5-соединения.
3. Показано, что катионы Zn2+, Hg2+ координируют по гетероциклической части молекулы с образованием комплексов-"клеток" состава 2:1, в то время как при связывании катионов металлов по краун-эфирным фрагментам образуются комплексы "включения" состава 1:1, либо "сэндвичиевые" комплексы состава 2:1.
4. На примере 15-краун-5-содержащего стирилфенантролнна показано, что свободный лиганд под действием света претерпевает реакцию транс-цис- изомеризации. Координация катионов металлов по гетероциклическим атомам азота не приводит к протеканию фотореакций. Организация лигандов в димерные сэндвичевые комплексы за счет комплексообразования с катионами бария способствует протеканию фотохимической реакции [2+2]-циклоприсоединения.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Е.Н. Гулакова, О.Ю. Колосова, О.А. Федорова Получение новых функциональных производных 1,10-фенантролина// Изв. АН, Сер. хим. -2010. -№ 6. - С. 1263-1266.
2. Колосова О.Ю., Гулакова Е.Н., Федорова О.А., Разработка метода синтеза тритопного рецептора на основе фенантролина // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов. Том XXIII -2009 -№ 6. - Москва, Россия. - С. 10-15.
3. Колосова О. Ю. Синтез новых мультионных рецепторов на основе 2,9-диметилфенантролина // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2009» [Электронный ресурс] - М.: МАКС Пресс, 2009. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).
4. Колосова О. Ю. Синтез новых мультионных рецепторов на основе 2,9-диметилфенантролина // XVL Всероссийская конференция по проблемам математики, физики и химии. - Москва, Россия. - 2009. - С. 135.
5. О. Yu. Kolosova, Fedorov Yu. V., Fedorova О. A., E. N. Gulakova, E. Yu. Chernikova, L. G. Kuzmina, G. Jonusauskas, Syn-dimeric assembling of the crown-containing styryl derivatives // Vth International symposium «Supramolecular systems in chemistry and biology», Kyiv, Ukraine. -2009. - P. 123.
6. O. Yu. Kolosova, Fedorov Yu. V., Fedorova О. A., E. N. Gulakova, E. Yu. Chernikova, L. G. Kuzmina, G. Jonusauskas, A sandwich dimmer aggregation of the crown-containing
styrylheterocycle // Vth International symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures». -Kazan, Russia. - 2009. - P. 114.
7. Колосова О. Ю. Синтез новых мультионных рецепторов на основе 2,9-диметилфенантролина //1 Международная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. - Туапсе, Россия. - 2009. - С. 76.
8. Колосова О. Ю. Исследование комплексообразования краунзамещенных производных 2-метил-9-стирилфенантролина // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» [Электронный ресурс] - М.: МАКС Пресс, 2010. -1 электрон, опт. диск (CD-ROM).
9. Колосова О. Ю. Дитопное комплексообразовапие краунзамещенных производных 2-метил-9-стирилфенантролина // XVLI Всероссийская конференция по проблемам математики, физики и химии. - Москва, Россия. - 2010. - С. 102.
10.0. Yu. Koiosova, Е. N. Gulakova, О. A. Fedorova, Yu. V. Fedorov, N. Е. Shepel', Ditopic complex formation of crown substituted derivatives of 2-methyl-9-styrylphenanthroline // 3 International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" - Lviv, Ukraine. -2010. - P. 99.
11.0.10. Колосова, E. H. Гулакова, H. Э. Шепель, Ю. В. Федоров, И. А. Годовиков, О. А. Федорова, Новые функциональные металлорганические комплексы на основе краунсодержащих производных 1,10-фенантролина // II Международная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. - Туапсе, Россия. - 2010. - С. 55.
Подписано в печать:
06.10.2010
Заказ № 4237 Тираж -130 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
1. Содержание.
2. Введение.
3. Литературный обзор.
3.1. Методы получения бисстирилзамещенных гетероциклических оснований.
3.2. Свойства производных 1,10-фенантролина.
4. Обсуждение результатов.
4.1. Методы синтеза краунсодержащих производных стирилфенантролина.
4.1.1. Синтез бензокраунсодержащих производных стирилфенантролина.
4.2. Синтез азакраунсодержащих производных стирилфенантролина.
4.3. Синтез несимметричного бисстирилфенантролина.
4.4. Конформационный анализ краунсодержащих стирилзамещенных производных фенантролина на основе двумерных спектров ЯМР.
4.5. Комплексообразование.
4.5.1. Комплексообразование производных стирилфенантролина За-й по гетероциклической части молекулы.
4.5.2. Комплексообразование производных стирилфенантролина За-й по макроциклической части молекулы.
4.5.3. «Смешанные» комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов.
4.6. Фотохимические свойства 15-краун-5 содержащего стирилфенантролина ЗЬ.
7. Выводы.
1. Проведен анализ методов синтеза моно- и бисстирилзамещенных краунсодержащих производных фенантролина. Установлено, что наилучшим методом является конденсация неокуприна с краунсодержащими производными бензальдегида в основных условиях, а с формильными производными фенилазакраун-соединений - в кислых условиях.
2. Впервые осуществлен синтез несимметричного бискраунсодержащего бисстирилфенантролина, содержащего в своем составе фрагменты 15-краун-5-эфира и азадитиа-15-краун-5-соединения.
Vi 0-1
3. Показано, что катионы Zn , Hg координируют по гетероциклической части молекулы с образованием комплексов-"клеток" состава 2:1, в то время как при связывании катионов металлов по краун-эфирным фрагментам образуются комплексы "включения" состава 1:1, либо сэндвичиевые" комплексы состава 2:1.
4. На примере 15-краун-5-содержащего стирилфенантролина показано, что свободный лиганд под действием света претерпевает реакцию транс-цис-изомеризации. Координация катионов металлов по гетероциклическим атомам азота не приводит к протеканию фотореакций. Организация лигандов в димерные сэндвичевые комплексы за счет комплексообразования с катионами бария способствует протеканию фотохимической реакции [2+2]-циклоприсоединения.
1. Громов С. П.; Ушаков E.H;; Федорова О. А.; Солдатенкова В. А.; Алфимов М. В. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 22. Синтез и комлексообразование цис-изомеров фотохромных аза-15-краун-5-эфиров //Изв. АН, Сер Хим. 1997. - С. 1192-1195.
2. Wing-Wah Yam V., Chor-Yue Lau V., Cheung K.-K. . Synthesis. Photophysics and photochemistry of novel luminescent rhenium photoswitchable materials //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1995. - V. 21.- P. 259-261.
3. Громов С. П., Ушаков E.H:, Федорова О. А., Солдатенкова В. А., Алфимов М. В. Краунсодержащие стириловые: красители. Сообщение 22. Синтез и комлексообразование цис-изомеров фотохромных аза-15-краун-5-эфиров //Изв. АН, Сер Хим. 1997. - С. 1192-1195.
4. Antonov L., Mateeva N., Mitewa M., Stoyanov St. Spectral properties of aza-15-crown-5 containing styryl dye // Dyes and Pigments. 1998. - V. 30. - P. 235-243.
5. Zhou Y., Lui Y., Zhao X., Jiang M. Theoretical investigation on two-photon absorption properties of (dicyanomethylene)-pyran derivatives //J. Molec. Struc. -2001.-V. 545.-P. 61-65.
6. Bartocci G., Mazzucato U., Masetti F. Excited state reactivity of aza aromatics. 9. Fluorescence and photoisomerization of planar and hindered styrylpyridines //J. Phys. Chem. 1980. - V. 84. - P. 847-851.
7. Andreani F., Andrisano R., Salvadori G., Tramontini M. Photoreactivity of quinoline derivatives. Part 2. Photodimers of irara-4-styrylbenzo/z.quinoline //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997. - P. 1737-1742
8. Banu H.S., Lalitha A., Pitchumani K., Srinivasan C. Modification of photochemical reactivity of trans-2-styrylpyridine: effect of cyclodextrin complexation //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1999. -V. 7. - P. 607-608.
9. Kelkar A.S., Letcher R. M., Cheung K.-K., Chiu K.-F., Brown G. D. Synthesis of C-ring substituted xanthones from the 4+2. cycloaddinion reaction of vinylchromones and acyclic enamines //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 — 2000. — P. 3732-3741.
10. Rawal V. H., Jones R. J., Cava M. P. Palladium mediated dehydrogenation in the photochemical cyclization of heterocyclic analogs of stilben //Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26. - P. 2423-2426.
11. Красовицкий Б. M., Болотин Б. М. Органические люминофоры //Химия, Москва - 1984. - С. 334.
12. Kabatc J., Celmer A. An argon laser induced polymerization photoinitiated by both mono- and bichromophoric hemicyanine dye-borate salt ion pairs. The synthesis, spectroscopic, electrochemical and kinetic studies //Polymer. 2009. -V. 50.-P. 57-67.
13. Киприанов А. И., Вербовская Т. M., Мушкало И. JI. Цианиновые красители с двумя сопряженными хромофорами. III //Ж. Орг. Хим. 1967. — В.З.-С. 2036-2041.
14. Киприанов А. И., Мушкало И. JL, Михайленко Ф. А. Цианиновые красители с двумя сопряженными хромофорами. IV //Ж. Орг. Хим. — 1967. — В. 3-С. 2041-2047.
15. Киприанов А. И., Ягупольский JI. М. Цианиновые красители, содержащие фтор. II. Цианиновые красители из производных 6-фтор- и 5-трифторметилбензотиазола //Укр. Хим.Ж. — 1952. — В. 22. — С. 2209-2215.
16. Киприанов А. И., Стеценко А. В. Цианиновые красители из 2метилнафтохинонотиазола//Укр. Хим. Ж. — 1953. В. 19. — С. 508-516.
17. Киприанов А. И., Толмачев А. И. Получение четвертичных солей слабых органических оснований //Ж. Общ. Хим. — 1957. В. 27. — С. 142-150.
18. Mills W.H., Raper R. The cyanine dyes. Part IX. The mechanism of the condensations of quinaldine alkyliodides in presence of base //J. Chem. Soc. — 1925. V. 127. - P. 2466-2475.
19. Киприанов В.И., Николаенко Т. К. Цианиновые красители с двумя сопряженными хромофорами. XIV //Укр. Хим. Жур. — 1970. — В. 36. С. 813819.
20. Tulyakova Е. V., Fedorova О. A., Fedorov Yu. V., Jonusauskas G., Anisimov A. V. Spectroscopic study of mono- and bis(styryl)- dyes of the pyridinium series containing azathiacrown ether residues //J. Phys. Org. Ghem. — 2008.-V. 21. P. 372-380.
21. Park S.H., Kawai H., Nagamura T. Specific intramolecular electronic interactions of a photogenerated styrylpyridinyl radical and a parent cation in weso-2,4-bis-(4-(4-nitrostyryl)pyridiumyl)pentan //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -2002.-P. 508-514.
22. Srinivas K., Sanyasi S., Jayathirtha R. V., Dhanuprakash K. Second-order nonlinear response in mono- and di-substituted triazine derivatives: A combined, experimental and theoretical analysis //Opt. Mat. 2006. - V. 28. - P. 1006-1012.
23. Srinivas K., Srinivas U., Bhanuprakash K., Harakishore K., Murthy U. S. N., Jayathirtha R. V. Synthesis and antibacterial activity of various substituted s-triazines //Europ. J. Med. Chem. 2006. - V. 41. - P. 1240-1246.
24. Cui Y. Z., Fanf Q., Lei H., Xue G., Yu W. T. Syntheses, structures andsecond-order nonlinear optical properties of octupolar compounds: 2,4,6-tri-substituted 5-triazine //Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 377. - P. 507-511.
25. Kim S-H., Cui J.-Z., Park J.-Y., Han E.-M., Park S-M. Light emitting properties of diheteryl-substituted styryl dyes //Dyes and Pigments. — 2003. V. 59.-P. 245-250.
26. Liu B., Hu X.-L., Zhao Y.-D., Huang Z.-L. Synthesis and photophysical properties of novel pyrimidine-based two-photon absorption chromophores //Tetrahedron Lett. 2007. - V. 48. - P. 5958-5962.
27. Achell S., Nouira I., Pfaffinger B., Ramondenc Y., Pie N., Rodrigues-Lopez J. V-Shaped 4,6-bis(arylvinyl)pyrimidine oligomers : Synthesis and optical properties //J. Org. Chem. 2009. - V. 74. - P. 3711-3717.
28. Fedorova O.A., Andryukhina E.N., Maslnira M.M., Gromov S.P. Facile synthesis of the novel stylbene ligands containing 15-crown-5-ether moiety //Arkivoc. 2005. - V. XV. -P. 12-24.
29. Fedorov Yu.V., Fedorova O.A., Andryukhina E.N., Gromov S.P., Alfimov M.V., Kuzmina L.G., Churakov A.V., Howard J.A.K., Aaron J.-J. Ditopic complex formation of the crown-containing 2-styrylbenzothiazole //New J. Chem. 2003. -V. 27.-P. 280-288.
30. Azechi Y., Takemura K., Shinohara Y., Nishimura Y., Arai T. Control of photoisomerization of C=C double bond by hydrogen bonding and photoinduced hydrogen atom transfer //J.Phys.Org.Chem. 2007. - V. 20. - P. 864-871.
31. Chapela V. M., Percino M. J., Rodriguez-Barbarin C. Crystal structure of 2,6-distyrylpyridine //J. Chem. Crystallography. 2003. - V. 33. - P. 77-83.
32. Lifka T., Zerban G., Seus P., Oehlhof A., Meier H. Alkoxy substituted (is,£)-3,6-bis(styryl)pyridazine — a photosensitive mesogen for liquid crystals: //Tetrahedron. 2008. - V. 64. - P. 6551-6560.
33. Siegrist A. E. Über eine neue Synthese zur darstellung heterocyclisch substituierter Stilbenverbindungen, die Anil-Sythese //Helvet. Chim. Acta. — 1967. -V. 50.-P. 906-957
34. Siegrist A. E., .Liechti P., Meyer H. R., Weber K. Anil-Synthese. 3. Mitteilung 1. Über die Darstellung von Styryl-Derivaten aus methyl-substituierten carbocyclischen Aromaten //Helv. Chim. Acta. 1969. - V. 52. - P. 2521-2554.
35. Soc. Perkin Trans. 1. 1990. - P.3283-3288.
36. Veggel F. C, Verboom W., Reinhoudt D. N. Metallomacrocycles: supramolecular chemistry with hard and soft metal cation in action //Chem. Rev. -1994.-V. 94. P. 279-299.
37. Beer, P. D., Kocian O., Mortimer R. J., Ridgway C. Surface modification with macrocycle-containing redox-active polymers: towards the design of novel spectroelectrochemical group IA/IIA metal cation sensors //Analyst. — 1992. — V. 117.-P. 1247-1249.
38. Le Bouder Т., Viau L., Guegan J.-P., Maury O., Le Bozec H. Hydroxy-functionalized bipyridine and tris(bipyridine)metal chromophores: synthesis and optical pproperties //Eur. J. Org. Chem. 2002. - P. 3024-3033.
39. Kocian O., Mortimer R. J., Beer P. D. Synthesis of unsymmetrical 4,4'-disubstituted 2,2'-bipyridines containing benzo crown ether and ferrocene moieties //J. Chem. Soc. Perkin trans. 1. 1990. - P. 3203-3205.
40. Jaung J.-Y., Matsuoka M., Fukunishi K. Syntheses and characterization of new styryl fluorescent dyes from DAMN. Part II //Dyes and Pigments. — 1997. — V. 34.-P. 255-266.
41. Jaung J.-Y., Matsuoka M., Fukunishi K. Dicyanopyrazine studies. Syntheses and characterization of new bis-styryl fluorescent dyes from DAMN. Part III //Dyes and Pigments. 1998. - V. 36. - P. 395-405.
42. М. Отто «Современные методы аналитической химии» //Москва. -Техносфера. 2008. - С. 544.
43. Iyoda М., Kurato Н., Oda М., Okubo С., Nishimoto К. Synthesis of the tris(9-fluorenylidene)cyclopropane dianion and related dianions: 3. radialenes with novel electronic properties //Angew. Chem. Int. Ed. Eng. — 1993. — V. 32. P. 89-90.
44. Alonso-Vante N., Nierengarten J.-F., Sauvage J.-P. Spectral sensitization of large-band-gap semiconductors (thin films and ceramics) by a carboxylated bis(l,10-phenathroline) copper (I) complex //J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1994. -P. 1649-1654.
45. Yang Z.-S., Yu J.-S., Chen H.-Y. Electrochemical^ induced DNA cleavage by copper-phenanthroline complex //Electroanalysis. — 2002. — V. 14. — P. 747-752.
46. Muth G.W., Thompson C.M., Hill W.E.Cleavage of a 23S rRNA pseudoknot by phenanthroline- Cu(II) //Nucl. Acids Res. 1999. - V.27. - P. 19061911.
47. Nissenen M., Kiviniemi S., Rissanen K., Pursiainen J. Guest-driven dimer formation of dibenzo-18-crown-6 //Cryst. Eng.Comm. 1999. - V.2. - P. 102-105.
48. Wang S., Li Y., Wang E., Luan G., Ни C., Hu N., Jia H. An unusual organic-inorganic chain-like hybrid complex (CuCl)2(o-phen).co (o-phen = o-phenanthroline) //Solid State Chem. 2002. - V. 167. - P. 402-406.
49. Glasson C.R.K.; Lindoy L.F.; Meehan G.V. Recent developments in the d-blocks metallo-supramolecular chemistry of polypyridils //Coord. Chem. Rev. — 2008. V. 252. - P. 940-963.
50. Cooke M.W.; Chartrand D.; Hanan G.S. Self-assemmbley of discrete metallosupramolecular luminophores //Coord. Chem. Rev. 2008. - V. 252. - P. 903-921.
51. Canivet J., Karmazin-Berlot L., Suss-Fink G. Cationic arene ruthenium complexes containing chelating 1,10-phenathroline Hgands //J. Organomet. Chem. 2005. - V. 690. - P 3202-3211.
52. Schmid G. Nanoparticles: from theory to application //Wiley-VCH.-. Weinheim.-. 2004.
53. Shipway A. N., Katz E., Willner I. Nanoparticle arrays on surfaces for electronic, optical and sensor applications //Chem Phys. Chem. 2000. - V.l. - P. 18-52.
54. Daniel M. C., Astruc D. Gold nanoparticles:assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications towards biology, catalysis, and nanotechnology //Chem. Rev. 2004. - V. 104. - P. 293-346.
55. Cushing B. L., Kolesnichenko V. L., O'Connor C. J. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles //Chem. Rev. — 2004. — V. 104.-P. 3893-3946.
56. Tyson D. N., Luman C. R., Zhou X., Castellano F. N. New Ru (II) chromophores with extended excited-state lifetimes //J. Inorg. Chem. 2001. — V. 40.-P 4063-4071.
57. Si- Z., Li X., Li X., Zhang H. Synthesis, photophysical properties, and theoretical studies on pyrrole-containing bromo Re(I) complex. //J. Organomet. Chem. 2009. - V. 694. - P. 3742-3748.
58. Lavie-Cambot A., Cantuel M., Leydet Y., Jonusauskas G., Bassani D. M., McClenaghan N. D. Improving the photophysical properties of copper (I) bis(phenanthroline) complexes //Coord. Chem. Rev. 2008. - V. 252. - P. 25722584.
59. Leydet Y., Bassani D. M., Jonusauskas G., McClenaghan N. D. Equilibration between three different excited states in a bichromic copper (I) polypyridine complex //J. Am: Chem. Soc. 2007 -V. 129i - P. 8688-8689:
60. Cuttell D. G., Kuang S-M., Fanwick P. E., McMillin D. R., Walton R. A. Simple Cu (I) complexes with unprecedented excited-state lifetimes //J. Amer. Chem. Soc. 2002. -V. 124. -P. 6-7.
61. N. Armaroli, G. Accorsi, F. Cardinali, A. Listorti. Photochemistry andphotophysics of coordination compounds: copper //Top. Curr. Chem. — 2007. — V. 280.-P. 69-115.
62. Baldo M. A., O'Brain D. F., You Y., Shoustikov A., Sibley S., Thompson M. E., Forrest S. R. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices //Nature. 1998. - V. 395. - P. 151-154.
63. Kido J., Okamoto Y. Organo lanthanide metal complexes for electroluminescent materials //Chem. Rev. 2002. - V. 102. - P. 2357-2368.
64. Zhu FI., Xu Z., Zhang F., Zhao S., Song D. Exciplex or electroplex emissions from the interface between aromatic diamine and 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline? //Appl. Surface Science. 2008. V. 254. - P. 55115513.
65. Ma Q., Zheng Y., Armaroli N., Bolognesi M., Accrsi G. Synthesis and photoluminiscent properties of asymetrical europium (III) complexes involving carbazole, phenanthroline and bathophenanthroline units //Inorg. Chim. Acta.-2009. -V. 462.- P. 3181-3186.
66. Penthelehner D., Grau I., Yersin H. Triplet state properties offy ^
67. Os(phen)2(dppene)." in different host material and host to guest energy transfer in PVK //Chem. Phys. Lett. 2008. - V. 455. - P. 72-78.
68. Carlson B., Phelan G. D., Kaminsky W., Dalton L., Jiang X., Liu S., Jen A. K.-Y. Divalent osmium complexes: synthesis, Characterization, strong red phosphorescence and electrophosphorescence //J. Am. Chem. Soc. — 2002. — V. 124.-P. 14162-14172.
69. Evans R. C., Douglas P., Winscom. C. J. Coordination complexes exhibiting room-temperature phosphorescence; Evaluation of their* suitability as triplet emitters in organic light emitting diodes //Coord. Chem. Rev. 2006. — V.250. - P. 2093-2126.
70. Wang Q., Yan B.Novel luminescent terbium molecular-based hybrids with modified- meta-aminobenzoic acid covalently bonded with silica //J. Mater. Chem.- 2004. V. - P. 2450-2454.
71. Li H. R., Fu L. S., Lin J., Zhang H. J.Luminescence properties of transparent hybrid thin film covalently linked with lanthanide complexes //Thin Solid Films. 2002. -V. 416. - P. 197-200.
72. Lenaerts P., Gorlller-War land C., Binnemans K. Luminescent europium (III) and terbium (III) nicotinate complexes covalently linked to a 1,10-phenanthroline functionalized sol-gel glass //J. Lumin. 2006. - V. 117. - P. 163169.
73. Northrop B., Chercka D., Stang P. J. Carbon-rich supramolecular metallacyclic and metallacages //Tetrahedron. 2008. - V. 64. - P. 11495-11503.
74. Resendiz M. J. E., Noveron J. C., Disteldorf H., Fischer S., Stang P. J. A self-assembled supramolecular optical sensor for Ni (II), Cd' (II) and Cr (III) //J. Org. Lett. 2004. - V. 6. - P. 651-653.
75. Kalsani V., Bodenstedt H., Fenske D., Schmittel M. Supramolecular copper phenanthroline racks: mechanistic insight and dynamic nature //Eur. J. Inorg. Chem.-2005.-V. 10.-P. 1841-1849.
76. Schmittel M., Amraon H., Kalsani V., Wiegrefe A., Michel C. Quantitative formation and clean metal exchange processes of large void (>5000 A3) nanobox structures //Chem. Commun. 2002. - P. 2566-2567.
77. Cookr M. W., Chartrand' D., Hannan G. S. Self-assembly of discrete metallosupramolecular luminophores //Coord. Chem. Rev. 2008. - V. 252. - P. 903-921.
78. Wang X.-L.,. Zheng W.-Y, Liu G.-C., Lin H.-Y. A turn-on fluorescent chemosensor for Hg" based on phenanthroline fluorophore //J. Lumin. — 2010. —1. V. 130.-P. 52-55.
79. Wang X., Zheng W., Lin H.,. Liu G, Chen-Y., Fang J. A new selective phenanthroline-based fluorescent chemosensor for Co //Tetr. Lett. — 2009. V. 50.-P. 1536-1538.
80. Wang Q. M., Tamiaki M. Highly efficient and selective turn-off quenching of ligand-sensitized luminescence from europium imidazo4,5-f.-1,10-phenanthroline complex by fluoride ion //J. Ph. Ph. A: Chem. 2009. - V. 206. -P. 124-128.
81. Wang X-L., Chao H., Li H.5 Hong X-L., Liu Y-J., Tan L-F., Ji L-N. DNA interactions of cobalt (III) mixed-polypyridyl- complexes containing asymmetric ligands //J. Inorg. Biochem. 2004. - Y.98. - P. 1143-1150.
82. Srinivasan S., Annaraj J., Athappan P.R. Spectral and redox studies on mixed ligand complexes of cobalt (III) phenanthroline/bipyridyl and benzoylhydrazones, their DNA binding and antimicrobial activity //J. Inorg. Biochem. -2005. -V. 99. P. 876-882.
83. Barve A. C., Ghosh S., Kumbhar A. A., Kumbhar A. S., Puranik V. G. DNA-binding studies of mixed ligand cobalt(III) complexes //Transit. Mettal. Chem. 2005. -V. 30. - P. 312-316.
84. Wesselina D., Neykov M., Kaloyanov N., Toshkova R., Dimitrov G.
85. Antitumour activity of novel l,iO-phenanthroline and 5-amino-l,10-phenanthroline derivatives //Europ. J. Med. Chem. 2009. - V. 44. - P. 27202723.
86. Wu J.-Z., Yuan L., Yu Y. Effect of copper ion on DNA intercalating behavior of a chelation unsaturated diruthenium polypyridyl complex //Inorg. Chim. Acta. 2006. - V. 359. - P. 718-720.
87. Steinkamp Т., Hayen H., Huskens J., Karst U. Lanthanide-induce hydrolysis of 4,7-diphenyl-l,10-phenanthroline-2,9-dicarboxylic acid esters //Inorg. Chim. Acta. 2009. - V. 362. - P. 421-425.
88. Kopelman R. A., Paquette M. M., Frank N. L. Photoprocesses and magnetic behavior of photochromic transition metal indolinephenanthrolinospirooxazine. complexes: Tunable photochromic materials. //Inorg. Chim. Acta. 2008. -V. 361. - P. 3570-3576.
89. Rettig E.W., Strehmel В., Schrader S., Seifert H. Applied fluorescence in chemistry, biology and medicine //Springer-Verlag. Berlin. - 1999. - P. 562.
90. Смит В. А., Дильман А. Д. Основы современного органического синтеза //Москва. Бином. 2009. - С. 305-310.
91. Goswami S., Dey S., Jana S. Design and synthesis of a unique ditopic macrocyclic fluorescent receptor containing furan ring as a spacer for the recognition of dicarboxylic acids //Tetrahedron. — V. 64. P. 6358-6363.
92. Mukkala V.-M., Sund C., Kwiatkowsski M., Pasanen P., Hogberg M., Kankare J., Takalo H. New Heteroaromatic complexing agents and luminescence of their europium (III) and terbium (III) chelates //Helvet. Chimica Acta. 1992. — V. 75.-P. 1621-1632.
93. Wolfe J. P., Buchwald S. L. Scope and limitations of the PD/BINAP-catalyzed amination of aryl bromides //J. Org. Chem. 2000: - V. 65. - P. 11441157.
94. Farina V. Comprehensive organometallic chemistry //Pergamon Press: Oxford.- 1995.-V.12.-P. 161-240.
95. Mann G., Hartwig J. F. Palladium alkoxides: potential intermediacy in catalytic amination, reductive elimination of ethers, and catalytic etheration. Comment on alcohol elimination from Ir(III). //J. Am. Chem. Soc. 1996. — V. 118. - P. 13109-13110.
96. Collman J. P., Hegedus L. S., Norton J. R., Finke R. G. Principles and applications of organotransition metal chemistry //University Science Books: Mill Valley, CA. 1987.-. chapter 5.
97. Amatore C., Jutand A. Role of dba in the reactivity of palladium(O) complexes generated in situ from mixtures of Pd(dba)2 and phosphines //Coord. Chem. Rev. 1998. - V. 178-180. - P. 511-528.
98. Valeur В., Leray I. Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition //Chem. Coord. Rev. 2000. - V. 205. - P. 3-40.
99. Eds W., Rettig В., Strehmel S., Schrader H. Applied fluorescence in chemistry, biology and medicine //Springer-Verlag, Berlin. 1999. - P. 562-570.
100. Guilbault G. G. Practical fluorescence. Theory, methods and techniques. //New York, M. Dekker. 1973.
101. Красовицкий Б. M., Болотин Б. М. Органические люминофоры //Химия, Москва. 1984. - С. 334.
102. Schulman S. G. Molecular Luminescence spectroscopy. Methods and application //John wiley, Chichester. 1993. - P. 238-245.
103. Czarnic E. A. W. Fluorescent chemosensor for ion and1 molecule recognition //ACS Symposium Series 358, American Chemical Society, Washington (DC). 1993. - P. 63.
104. Lakowics J. R. Probe design and chemical sensing, topics in fluorescence spectroscopy //Plenum, New York. 1993. - V. 4. - P. 189-212.
105. Desvergne J.-P., Czarnic A. W. Chemosensor for ion and molecule recognition //NATO AST Series, Kluwer, Dordrecht. 1997. - P. 195-203.
106. Wolbeis O. S. Fiber optic chemical sensors and biosensors //CRC Press, Boca Raton, FL. 1991. - chapter I-II.
107. Скопенко B.B., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия //Академкнига. — 2007. С. 389.
108. Gans P., Sabbatini A., Vacca A. Investigation of equilibria in solution.
109. Determination of equilibrium constants with HYPERQUARD suite of programs //Talanta. — 1996. -V. 43.-P. 1739-1753.
110. Hirose S., Hayami S., Maeda Y. Magnetic properties of iron (III) complexes with photoisomerizable ligands //Bull. Chem. Soc. Jpn. — 2000. V. 73. -P. 1745-2178.
111. Niu C., Li J., Doyle T. W. Chen S.-H. Synthesis of 3-aminopyridine-2-carboxaldehyde thiosemicarbazone (3-AP) //Tetrahedron. 1998. — V. 54. - P. 6311-6318.
112. Xia W.-S., Schmehl R. H., Li C.-J., Mague J. T., Luo C.-P., Guldi D. M. Chemosensors for Lead(II) and Alkali Metal Ions Based on Self-Assembling
113. Fluorescence Enhancement (SAFE) //J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106(4). - P. 833-843.
114. Xia W.-S., Schmehl R. H., Li C.-J. A Highly Selective Fluorescent Chemosensor for K+ from a Bis-15-Crown-5 Derivative //J. Am. Chem. Soc. -1999.-V. 121(23).-P. 5599-5600.
115. McFarland S. A., Finney N. S. Fluorescent Chemosensors Based on Conformational Restriction of a Biaryl Fluorophore//J. Am. Chem. Soc. 2001. — V. 123(6).-P. 1260-1261.
116. Takeuchi M., Mizuno T., Shinmori H., Nakashima M., Shinkai S. Fluorescence and CD spectroscopic sugar sensing by a cyanine-appended diboronic acid probe //Tetrahedron. 1996. - V. 52. - P. 1195-1204.
117. J.D. Coyl // Introduction to organic photochemistry // Great Britain, 1986, 176p.
118. V. Ramamurthy, K.S. Schanze //Organic Photochemistry //Marcel Dekker, Inc., New York, 1999, Volume 3, 344p.
119. K. Kimura; Photocontrol of ionic conduction by photochromic crown ethers. //Coord. Chem. Rev., 1996, 148, 41-61
120. K. Bernauer, S. Ghizdavu, L. Verardo. Chiral metal complexes as probes in electron-transfer reactions involving metalloproteins. //Coord. Chem. Rev., 1999, 185-186,357-369.
121. Gromov, S. P.; Ushakov, E. N.; Fedorova, O. A.; Baskin, I. I.; Buevich, A. V.; Andryukhina, E. N.; Alfimov, M. V.; Johnels, D.; Edlund, U. G.; Whitesell, J. K.; Fox, M. A. Novel Photoswitchable Receptors: Synthesis and Cation-Induced
122. Self-Assembly into Dimeric Complexes Leading to Stereospecific 2+2.-Photocycloaddition of Styryl Dyes Containing a 15-Crown-5 Ether Unit. 111. Org. Chem, 2003,68,6115-6125.
123. Inokuma S., Yatsuzuka T., Ohtsuki S., Hino S., Nishimura J. Synthesis of crownophanes possessing three pyridine rings.//Tetrahedron. 2007. - V. 63. - P. 5088-5094.
124. Inokuma S., Funaki T., Kondo S-I., Nishimura J. Complexing properties of two benzocrown-ether moieties arranged at a cyclobutane ring system //Tetrahedron. 2004. - V. 60. - P. 2043-2050.
125. Tulyakova E. V., Fedorova O. A., Fedorov,Yu. V., Anisimov, A. V. 2+2.-Photocycloaddition reaction of self-assembled crown-containing 2-styrylpyridinium perchlorate in a solid state. //J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. 2008. -V. 200. - P.90-95.
126. C J. Chandler, L. W. Deady, J. A. Reiss Synthesis of some 2,9-disubstituted-1,10-phenanthrolines // J. Heterocyclic Chem. 1981.- V. 18. - 599. -P. 599-601.
127. O.A. Fedorova, E.N. Andryukhina, M.M. Mashura, S.P. Gromov Facile synthesis of novel styryl ligand containing a 15-crown-5 moiety // Arkivoc 2005. -XV.-P. 12-24.
