Синтез и свойства о-дифосфоаренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи ТВЕРДОМЕД СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА О-ДИФОСФОАРЕНОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Санкт-Петербург 2004 г.

{

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель:

Доктор химических наук, Ионин

профессор Борис Иосифович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Кандидат химических наук, ст. научный сотрудник

Скворцов

Николай Константинович Дейко

Любовь Ивановна

Ведущая организация: ФГУП Российский научный центр «Прикладная химия» Санкт-Петербург.

Защита состоится «/г. в<У~ часов на заседании диссертационного совета Д 212.230.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Автореферат разослан <^>^^.2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, канд. хим. наук, доцент ¿М^ ^ н.Б. Соколова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В свете существенных изменений в органическом синтезе, которые произошли с открытием комплексных катализаторов, сделавших доступными самые невероятные направления протекания реакций, в последние годы уделяется значительное внимание синтезу ароматических соединений трехкоор-динированного фосфора. Последние могут служить удобными исходными соединениями для получения разнообразных функционально замещенных фосфорорганических лигандов, в том числе полидентантных.

К числу таких реакционноспособных соединений с широкими синтетическими возможностями относятся первичные орто-бензолдифосфины и ор-то- хлорбензолфосфины, которые представляют также интерес и в изучении общих теоретических вопросов органической химии. Их способность давать кластерные комплексы с различными металлами сделали возможным получение на их основе стереорегулярных катализаторов.

С практической точки зрения первичные орто-бензолдифосфины и ор-то- хлорбензолфосфины интересны как интермедиаты в синтезе различных циклических и ациклических вторичных и особенно третичных фосфинов -перспективных лигандов для металлокомплексного катализа. Введение к атому фосфора алкильных, арильных или смешанных заместителей позволяет направленно изменять координационную способность этих лигандов. При наличии у заместителя другого координационного центра или хирального атома такие лиганды могут проявлять полидентантность или применяться в стереоселективном катализе.

Анализ литературных данных, опубликованных к настоящему времени, убеждает в отсутствии общего метода синтеза первичных орто-бензолдифос-финов и орто-хлорбензолфосфинов, причем представители данных классов соединений, имеющие заместители в ароматическом кольце, в литературе вообще не описаны. Единственный известный к настоящему времени представитель класса первичных ароматических орто-дифосфинов - 1,2-бензол-дифосфин - впервые был синтезирован в 1981 году восстановлением 1,2-бензол(тетраэтил)дифосфоната литийалюминийгидридом в тетрагидрофура-не.

В то же время имеющийся литературный материал показывает, что удобным и доступным методом построения шестичленных карбоцикличе-ских соединений, имеющих фосфоросодержащие группировки у двойной связи 1,4-циклогексадиенового кольца, может служить реакция Дильса -Альдера замещенных 1,3-бутадиенов с апкинфосфонатами. Этот метод достаточно эффективен при наличии у тройной связи акцепторного заместителя, а также донорных заместителей у сопряженной диеновой системы. В литературе имеются лишь ограниченные сведения, касающееся использования этой реакции для соединений, содержащих фосфорные группировки у тройной связи, причем были использованы только циклические 1,3-диены : циклогек-са-1,3-диен и 2-Н-пиран-2-он, которые сделали доступным незамещенный

орто-бензолдифосфонат, а реакция Дильса - Альдера в силу строения диеновой компоненты сопровождалась ароматизацией с выделением этана и С02, соответственно. Для галогенацетиленфосфонатов, в литературе отмечен лишь один пример их применения в реакции диенового синтеза с участием ациклических 2,3-диметил-1,3-бутадиена и изопрена с образованием соответствующих диметиловых эфиров 2-бром-1,4-циклогексадиенфосфоновой кислоты, которые в ходе реакции частично дегидробромируются и таким образом ароматизируются в соответствующий арилфосфонат. В то же время, пути и методы направленной ароматизации 1,4-циклогексадиенов, содержащих у двойной связи фосфонатные группы и позволяющие сохранить в бензольном кольце такой ценный с синтетической точки зрения заместитель, как нуклео-фугный галоген, в литературе практически не освещены.

Таким образом, создание общего метода синтеза таких соединений является актуальным, так как открывает путь к представителям труднодоступного класса первичных ароматических фосфинов и 1,2-дифосфорных соединений, содержащих алкильные заместители в бензольном кольце, потенциальным синтонам для получения перспективных лигандов в металлоком-плексном катализе.

Настоящая работа посвящена разработке общей стратегии синтеза замещённых первичных орто-бензолдифосфинов, орто-хлорбензолфосфинов, что и делает её актуальной в рамках получения новых перспективных поли-дентантных лигандов. Цель работы.

Целью настоящей работы являлась разработка методологии синтеза замещенных первичных о-бензолдифосфиновых соединений на основе реакции Дильса-Альдера ацетилендифосфонатов с классическими донорными 1,3-алкадиенами. Основная цель дополнялась задачей исследования условий ароматизации полученных реакцией Дильса-Альдера карбоциклических соединений, подбора методов восстановления синтезированных о-бензолди-фосфонатов, а также определения путей направленной функциапизации этих соединений, как за счет диалкилфосфонатной группы, путем превращения ее в дихлорфосфонатную, так и окислением ароматических метильных групп до карбоксильных.

В задачу диссертационной работы также вошли вопросы использования разработанной стратегии синтеза орто-бензолдифосфинов для получения первичных орто-хлорбензолфосфинов. Научная новизна.

На основе реакции Дильса-Альдера ацетилендифосфонатов и хлораце-тиленфосфонатов с классическими донорными 1,3-алкадиенами разработана стратегия синтеза новых первичных орто-бензолдифосфинов и орто-хлорбензолфосфинов. Разработанная методология включает следующие этапы: реакция Дильса-Альдера с получением карбоциклических гексадиен-1,2-дифосфонатов и гексадиен-2-хлорфосфонатов, окисление последних до орто-бензолдифосфонатов и 2-хлорбензолфосфонатов и заключительное восстановление до первичных орто-бензолдифосфинов или 2-хлорбензолфосфи-

нов. Определены границы использования реакции Дильса-Альдера по классической схеме ацетилендифосфонат-акцептор - 1,3-алкадиен-донор.

Впервые окислением карбоциклических 1,4-гексадиен-1,2-дифосф-онатов и 1,4-гексадиен-2-хлорфосфонатов получены новые орто-бензолди-фосфонаты и 2-хлорбензолфосфонаты. Разработан препаративный метод окисления карбоциклических 1,4-циклогексадиен-1,2-дифосфонатов и 1,4-гексадиен-2-хлорфосфонатов на основе применения в качестве окислителя КМп04 / А1203 в ацетоне.

Окислением ароматических метильных групп орто-бензолдифосф-онатов и орто-хлорбензолфосфонатов были впервые получены 4,5-дикарб-окси-1,2-бензолдифосфоновые- и 2-хлорбензолфосфоновые кислоты.

Отработаны методы восстановления замещенных орто-бензолдифосфо-натов и 2-хлорбензолфосфонатов и впервые осуществлен синтез новых первичных орто-бензолдифосфинов и 2-хлорбензолфосфинов, потенциальных полидентантных лигандов.

Показано, что наиболее активным восстановителем для 1,2-бензолди-фосфонатов является А1НС12 in situ, в то время, как восстановление 2-хлор-1-бензолфосфонатов лучше осуществлять трихлорсиланом.

Строение всех полученных соединений устанавливалось методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода, углерода и фосфора.

Практическая значимость.

Разработаны препаративные методы синтеза новых карбоциклических и ароматических соединений на основе взаимодействия ацетилендифосфона-тов и хлорацетиленфосфонатов с классическими донорными 1,3-алкадиен-ами. Полученные соединения могут представлять интерес как синтоны в синтезе лигандов для металлокомплексного катализа. Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на Всероссийской конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века» ( Москва, 1998 ), на 2-ой Международной конференции молодых ученых «Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры» ( Санкт-Петербург, 1999 ), на IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (1SPM-IV) (Санкт-Петербург, 2002). Публикации.

По теме диссертации опубликованы тезисы докладов на трех научных конференциях и две статьи в Журнале Общей Химии. Объём и структура работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы. Работа изложена на 195 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 31 рисунок. Список цитируемой литературы имеет 107 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Реакция Дильса - Лльдера ацетилендифосфонатов и хлорацети-ленфосфонатов с 1,3-алкадиенами

1.1. Синтез 1,4-циклогексадиен-1,2-дифосфонатов

Реакция Дильса-Альдера ацетиленфосфонатов с 1,3-алкадиенами протекает по наиболее распространенной схеме «диенофил - акцептор - диен -донор». Ввести в некализируемую реакцию Дильса-Альдера ацетиленфосфо-наты, не содержащие акцепторных заместителей, не удается.

В этой работе в основу синтеза 1,4-циклогексадиен-1,2-дифосфонатов была положена реакция диенового синтеза ацетилендифосфонатов с такими классическими донорными 1,3-алкадиенами, как дивинил, изопрен, пипери-лен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен. В качестве объекта исследования был выбран метиловый эфир ацетилендифосфоновой кислоты. Этот выбор обусловлен тем, что образующиеся карбоциклические фосфонаты имеют температуру кипения значительно более низкую, чем соответствующие этиловые или изо-пропиповые эфиры, что облегчает их выделение.

1а-1г

(1а ) К! = Я2 = = Н; (16 ) И, = Ме , Я2= Я3 = Н; (1в ) К2= Ме, И, = = Н; (1г )Я| = Н, 1*2=113= Ме

Реакция проходит достаточно легко без катализатора при нагревании смеси ацетилендифосфоната и 1,3-алкадиенов в мольных соотношениях 1:2 при 150-160° в запаянной ампуле в течение примерно 6-8 часов. С несимметричными диенами реакция проходит с высокими выходами (50-78%) и региоспецифично. Повышение температуры до 180-200 °С заметно повышает скорость диенового синтеза, но возрастает и скорость полимеризации 1,3-алкадиенов. Добавление каталитических количеств хлорида меди (I) или 1,4-гидрохинона позволяет заметно уменьшить полимеризацию 1,3-алкадиена.

Влияние заместителей в молекуле 1,3-алкадиена на протекание исследуемой реакции было прослежено при использовании изопрена и дивинила. В случае 2-метил-1,3-бутадиена снижение реакционной способности уже весьма ощутимо. В случае использования в качестве диена дивинила, наблюдается дальнейшее снижение реакционной способности по сравнению с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном и изопреном, которое усугубляется техническими сложностями проведения изучаемой реакции. В случае 1,3-пентадиена реакция с тетраметилацетилендифосфонатом проходит достаточно гладко, хотя по сравнению с изопреном менее эффективно: сказывается роль стерических

факторов заместителя («закрытость») на реакционную способность диена. Для достижения 100 % конверсии исходного алкина требовалось проводить реакцию в более жестких условиях и с большим избытком пиперилена

Ввести в реакцию Дильса-Альдера электронообогащенные 1,3-алка-диены, такие как 1-метокси-, 1-диэтиламино-1,3-бутадиены и фуран, с заметным выходом не удаётся. Несмотря на наличие стабилизирующих добавок происходит в основном полимеризация алкадиена. Не удалось" ввести в эту реакцию также диены с объемными заместителями в положении 1,4- или 2,3-, как например 1,4-дифенил-1,3-бутадиен и 2,3-дифенил-1,3-бутадиен. По данным спектроскопии ЯМР 31Р только в случае 2,3-дифенил-1,3-бутадиена в реакционной смеси зафиксированы следовые (1-2%) количества продукта присоединения. Неудачной оказалась попытка ввести в реакцию Дильса-Альдера с ацетилендифосфонатом 1,3-бутадиены, имеющие галогены в положении 2 или 2,3.

Карбоциклические фосфонаты (1а - 1г) выделяются высоковакуумной перегонкой. Строение их доказано на основании анализа данных спектроскопии ЯМР на ядрах 31Р, 'Н, ,3С.

Спектры ПМР 1,4-циклогексадиен-1,2-(тетраметил)дифосфонатов (161в) характеризуются наличием резонансного дублетного сигнала в области 5 ~ 1 м.д, типичного для протонов СН3- группы у углерода ер3-гибридизации; уширенного вследствие конформационных переходов мультиплета ~ 5 2.8 -2.6 м.д., соответствующего СН2 протонам 1,4-циклогексадиенового кольца. Для соединений 1а-1в характерным является наличие неразрешенного резонансного сигнала олефинового протона в области 5 5.5 м.д.

В спектрах ЯМР 13С 1,4- гексадиен-1,2-дифосфонатов (1а - 1г) наблюдается большая разница в химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия атомов углерода, находящихся в зр2-гибридном состоянии С1, С2, непосредственно связанных с фосфором: 6-138 м.д. с, '1ср ~ 190 Гц и С4,С5: 5—120 м.д., что вызвано, как электроноакцепторным, так и «экранирующим» эффектом фосфорильной группы, ер3- Гибридизированные угле-роды СЗ, С6 и углероды Ме-групп регистрируются, как и ожидалось, в области 5 20-30 м.д.

1.2. Синтез 2-хлор-1,4-гексадиенфосфонатов

Аналогично ацетилендифосфонатам в реакцию Дильса-Альдера с классическими 1,3-алкадиенами вступают и менее активные диенофилы - 2-хлор-ацетиленфосфонаты. Однако для проведения реакции требуется более высокая температура ~ 180 — 200 "С. Время проведения реакции 8-12 часов. Син-I тез лучше осуществлять в запаянных ампулах под аргоном в присутствии ин-

гибитора полимеризации (1,4-гидрохинона).

Р(0)(0Ме)2

(Ме0),(0)Р.

С1

1д • 1ж

(1д ) Я, = Н, И2= 1?3= Ме; (1е ) Я] = Н, 112= Н,11,=Ме; (1ж) Я, = Н, И2= Ме, 1*з=Н.

Регионаправленность реакции находится в соответствии с известными закономерностями. С симметричными диенами, имеющими донорные заместители, не создающие пространственных затруднений в ходе реакции, т.е. в положениях 2 и 3, как, например 2,3-диметил-1,3-бутадиен, хлорацетилен-фосфонат дает продукт циклоприсоединения с хорошим выходом.

С изопреном образуется смесь изомеров - 4- и 5- метилзамещенных 2-хлор-1,4-гексадиенфосфонатов в соотношении 3:1 соответственно. Электронный контроль прослеживается через преимущественное образование изомера 1е, что соответствует поляризации исходных соединений.

+8. (ме0)2(0)р^/6\ (ме0)2(0)р. ^ - ^сн,

-8 +8

II + X —- ХА + I 1

С1 1

1е 1ж

Реакция с пипериленом проходит с образованием единственного изо-мера-2-хлор-6-метил-1,4-циклогексадиенфосфоната, что соответствует электронному контролю:

Р(0)(0Ме)2

-8 |

+8

(Ме0),(0)Р.

С1

Структура полученных карбоциклических монофосфонатов четко определяется по спектрам ЯМР на ядрах 'Н, |3С, 31Р.

Спектры ПМР полученных 2-хлор-1,4-циклогексадиен(диметил)фосфо-натов (1д - 1ж) характеризуются наличием типичного для протонов СНз резонансного сигнала в области 6 ~ 1м.д; соответствующего метиленовым протонам -СН2- 1,4-циклогексадиенового кольца уширенного синглета 5 ~ 2.5 м.д., а так же характерными сигналами протонов МеО- групп б 3.2 м.д. с константой расщепления от фосфора 31Нр 12 Гц. Для соединений 1е - 1ж химические сдвиги протонов метильных, метиленовых и метоксильных групп заметно не различаются. Для этих соединений характерным является наличие неразрешенного резонансного сигнала олефинового протона в области 8 4.7 -5 м.д.

В спектрах ЯМР ПС 2-хлор-1,4-циклогексадиен(диметил)фосфонатов (1д - 1ж) наблюдается большая разница в химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия атомов углерода, находящихся в яр2-гибрид-ном состоянии С1, непосредственно связанных с фосфором, 8-120 м.д. с 'jCp 150 -180 Гц и С2, связанных с атомом хлора, 6 ~ 140 м.д. Обращает на себя внимание значительный сильнопольный сдвиг сигналов углеродов С1 соединений (1д - 1ж) по сравнению с аналогичными сигналами для (1а - 1г), что видимо объясняется поляризацией связи С1=С2. Положение резонансных сигналов атомов углерода С4,С5 в значительной степени зависит от наличия связи с донорной Ме группой: так при ее наличии они регистрируются в области 5 125 - 130 м.д., а в случае отсутствия - при 5 115-118 м.д., что вызвано электронодонорным эффектом заместителя, sp3 - Гибридизированные уг-лероды СЗ, С6 и углероды Ме групп регистрируются, как и в случае соединений (1а - 1г) в области S ~ 20 - 35 м.д.

Полученные фосфорилированные карбоциклы (1д - 1ж) выделялись вакуумной перегонкой, они представляют собой вязкие прозрачные жидкости. В случае использования в качестве «диеновой компоненты» 2-метил-1,3-бутадиена разделить полученные 2-хлор-4-метил- и 2-хлор-5-метил-1,4-циклогексадиен(диметил)фосфонаты (1е и 1ж) не удалось. Они были выделены и очищены вакуумной перегонкой в виде смеси двух изомеров.

2. Ароматизация карбоциклических 1,4-гексадиенфосфонатов

2.1 Синтез орто-бензолдифосфонатов и 2-хлорбензолфосфонатов

В процессе исследований было замечено, что карбоциклические ди-фосфонаты (1а-1г) при хранении частично окисляются до соответствующих бензолдифосфонатов. Для полного окисления фосфонатов(1а-1г) были опробованы различные окислители, в том числе сера, окись селена, 1,4-бензо-хинон, Мп02, нитробензол, бензальдегид, Pd/C. Было установлено, что наиболее удобным препаративным методом синтеза бензолдифосфонатов может служить окисление КМп04 на А1203 в ацетоне. Реакция проходит с хорошим выходом и приводит к образованию замещённых орто-бензолдифосфонатов при добавлении раствора соответствующего карбоциклического циклогекса-диендифосфоната в сухом ацетоне к охлажденной до 0°С суспензии с КМп04, нанесённом на А1203, причем сопровождается значительным экзотермическим эффектом.

ÄV

KMnOMO, (MeO)2(0)P^lyR2

1б-1г 2б-2г

(26) R, = Ме , R2 = R3 = Н; (2в) R2 = Ме, R, = R3 = Н; (2г) R, = Н, R2 = R3 = Ме

Применение КМп04 - А1203 для реакции ароматизации 2-хлор-1,4-циклогексадиенфосфонатов (1д - 1ж) показало, что указанный метод может с высокой степенью эффективности применяться и для получения 2-хлорбензолфосфонатов, причем реакция также проходит достаточно легко и выходы продуктов ароматизации высоки.

(2д) Я, = Н, Яг = Из = Ме; (2е) 1*1 = Н, Я2 = Н, 113=Ме; (2ж) Я, = Н, Я2 = Ме, Яз=Н.

Ароматизацию 2-хлор-1,4-циклогексадиенфосфонатов проводили в сухом ацетоне в сходных условиях, однако, как показали проведенные исследования, в целом по сравнению с 1,4-циклогексадиендифосфонатами 2-хлор-1,4-циклогексадиенфосфонаты менее склонны к ароматизации в указанных условиях. Поэтому для достижения 100% конверсии исходных 2-хлор-1,4-циклогексадиенфосфонатов требовалось применение большего (1.8 - 2.5 кратного) мольного избытка КМп04 - А1203 и более жестких условий реакции.

Попытки провести реакцию с использованием в качестве окислителя КМп04 без нанесения на А1203 приводили к значительному осмолению продуктов, что также осложняло выделение 1,2-бензолдифосфонатов и 2-хлорбензолфосфонатов и приводило к значительному снижению выхода (30 - 40 %).

Синтезированные 1,2-бензолдифосфонаты и 2-хлорбензолфосфонаты были выделены перегонкой в глубоком вакууме (1 мм. рт. ст.) и представляли собой стабильные, вязкие жидкости светло-желтого цвета. Строение бензо-дифосфонатов (26 - 2ж) доказано спектроскопией ЯМР 13С, 'Н, Р.

Спектры ПМР 1,2-бензолдифосфонатов (26 - 2г) и 2-хлорбензол- фос-фонатов (2д - 2ж) характеризуются наличием резонансного сигнала в области 5 - 2м.д, типичного для протонов ароматической СНз - группы, характерных сигналов ароматических протонов в области 5 7.0 - 7.5 м.д., а также типичными для метоксигрупп у четырехкоординированного атома фосфора резонансными дублетными сигналами 5 3.5 м.д. с константой расщепления от фосфора 31Нр 10 Гц (рис.1). В отличие от соединений (1е) и (1ж), где химические сдвиги сигналов протонов метильных и метокси групп заметно не различаются, для продуктов их ароматизации (2е) и (2ж) резонансные сигналы этих групп различимы и могут быть соотнесены с каждым из изомеров в отдельности.

В спектрах ЯМР |3С 1,2-бензолдифосфонатов (26 - 2г) в отличие от 1,4-гексадиен-1,2-дифосфонатов (1а - 1г) уже не наблюдается такой большой разницы в химических сдвигах атомов углерода, С1, С2, непосредственно

1д- 1ж

2д-2ж

и

связанных с фосфором, 5 - 120 - 125 м.д. с '1Ср ~ 190 Гц и С4,С5: 5 ~ 135 м.д. и 31Ср - 11 Гц (рис. 2).

(Ме0)г(0)Р Р(0)(0Ме)2

•HNMR 100MHz

Аг-Н

ОСН3

JLJ

сн3

31р

(fragment)

J

20

15 ppm

-J—(H

7.5

2 ppm

згOA

Рис 1. Спектр ЯМР Н и фрагмент спектра ЯМР Р 4,5-диметил-1,2-бензол (тетраметил)дифосфоната (2г)

В спектрах ЯМР 13С 2-хлор-диметилбензолфосфонатов (2д - 2ж) также наблюдается разница, хотя и не такая большая как в случае 2-хлор-1,4-гекса-диен(диметил) фосфонатов (1д - 1ж), в химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия атомов углерода С1, непосредственно связанных с фосфором: 5 120 - 130 м.д. с '1ср 195 Гц и С2, связанных с атомом хлора 8 135 м.д. с 21Ср 2 - 4 Гц.

(Ме0)2(0)Р 8

Р(О)(0Ме)2 8

С4,С5

L

с3А

13с ими

CiA

J_и

SV

140 135 125 32 19 ррт

Рис 2 Спектр ЯМР ПС 4,5-диметил-1,2-бензол(тетраметил)дифосфопата (2г)

Обращает на себя внимание аномально малая константа спин-спинового взаимодействия 21ср4 - 9 м.д., а так же то, что константа 31Ср 12-15 м.д. по значению больше чем 21СР, что часто наблюдается для ароматических фосфо-натов. Углероды Ме и метоксигрупп регистрируются, как и ожидалось, в области 5 18 - 20 м.д. и 5 52 м.д. (21Ср 4-6 Гц) соответственно.

Для проведения ароматизации использовались различные растворители. При этом оказалось, что ароматизация таких реакционноспособных 1,4-циклогексадиенфосфонатов как 4,5-диметил-1,4-циклогексадиендифосфонат (1г) и 2-хлор-4,5-диметил-1,4-циклогексадиенфосфонат (1д), под действием КМп04 в бензоле и 1,4-диоксане в присутствии дициклогексил-18-краун-6 не идет. При проведении этой реакции в системе бензол - вода уже при комнатной температуре наблюдается быстрое осмоление исходного субстрата. Таким образом, выбор в качестве растворителя ацетона является удачным не только вследствие его устойчивости к действию КМпО., и заметной растворимости КМп04 в этом растворителе, но, видимо, и участию ацетона в механизме окислительно - восстановительного процесса, протекающего на поверхности А1г03.

2.2. Синтез хлорангидридов 1,2-бензолдифосфоновых- и 2-хлорбензолфосфоновых кислот

Как известно, хлорангидриды фосфоновых кислот бензольного ряда часто являются более удобными синтонами для получения первичных ароматических фосфинов чем соответствующие диалкилфосфонаты, кроме того, наличие подвижных галогенов у атома фосфора позволяет функционализи-ровать и модернизировать фосфорную составляющую молекулы фосфорор-ганического соединения, а также открывает пути синтеза новых, ранее неизвестных функционально замещенных соединений фосфора.

В связи с этим представлялась целесообразной разработка удобного метода синтеза хлорангидридов замещенных 1,2-бензолдифосфоновых и 2-хлорбензолфосфоновых кислот на основе полученных ранее 1,2-тетраметил-бензолдифосфонатов и 2-хлор-диметилбензолфосфонатов (26 - 2ж).

В ходе проведенной работы нами установлено, что 1,2-бензолдифосф-онаты (26 - 2г) легко взаимодействуют с пятихлористым фосфором в присутствии хлорокиси фосфора с образованием соответствующих 1,2-бензол-(тетрахлор)дифосфонатов(Зб - Зг). Реакцию осуществляют путем осторожного прибавления мелкоизмельченного РС15 к охлажденному до температуры 10 - 15 "С раствору соответствующего 1,2-бензолдифосфоната в хлорокиси фосфора.

(36) Я, = Ме , Я2= Я3= Н; (Зв) И2= Ме, = Из= Н; (Зг) Я, = Н, Я2= И3= Ме

Проведенные исследования показали, что для успешного проведения реакции и достижения 100% конверсии исходного 1,2-бензолдифосфоната требуется применение 3.6 моля хлорокиси фосфора и 4.4 моля мелкоизмель-ченного РС15 на 1 моль исходного субстрата.

2-Хлорбензол(диметил)фосфонаты взаимодействуя с пятихлористым фосфором в присутствии хлорокиси фосфора так же легко образуют соответствующие хлорангидриды 2-хлорбензолфосфоновых кислот.

к. ______ С12(0)Р^ и,

(снр^едр.

РС15/РОСЦ

сг ^ я, л'

2д - 2ж Зд - Зж

(Зд) Я, = Н, Я2 = Я3 = Ме; (Зе) Я, = Н, Я2 = Н, Я3=Ме; (Зж) Я, = Н, Я2 = Мс, Яз=Н.

Хлорангидриды 2-хлорбензолфосфоновых кислот (Зд - Зж) были получены в аналогичных условиях, прибавлением мелкоизмельченного РС15 к охлажденному до комнатной температуры и интенсивно перемешиваемому раствору соответствующего 2-хлорбензолфосфоната в Р(0)С13. Как и в случае 1,2-бензолдифосфонатов оптимальным соотношением реагентов на 1 моль исходного 2-хлорбензолфосфоната было: 2.2 моля РСЬ и 1.8 моля Р(0)С13.

Синтезированные дихлорангидриды 1,2-бензолдифосфоновых и 2-хлорбензолфосфоновых кислот были выделены перегонкой в глубоком вакууме (0.05 мм. рт. ст.) и представляли собой легкоплавкие кристаллические вещества белого цвета с неприятным запахом, очень гидроскопичные и легко гидролизующиеся влагой воздуха. Для установления строения полученных хлорангидридов 1,2-бензолдифосфоновых и 2-хлорбензол-фосфоновых кислот (36 - Зж) использовались методы ЯМР 'Н, 13С,3|Р спектроскопии.

Описанные выше дихлорангидриды 1,2-бензолдифосфоновых и 2-хлорбензолфосфоновых кислот (36 - Зж) могут быть получены напрямую при взаимодействии 1,4-циклогексадиен-1,2-дифосфонатов (1а - 1г) и 2-хлор-1,4-гексадиенфосфонатов (1д - 1ж) с пятихлористым фосфором в присутствии Р(0)С13.

(36) Я, = Ме , Я2 = Я3 = Н; (Зв) Я2 = Ме, Я, = Я3 = Н; (Зг) Я, = Н, Я2 = Я3 = Ме; (Зд) Я! = Н, Я2 = Я3 = Ме; (Зе) Я, = Н, Я2 = Н, Я3=Ме; (Зж) Я, = Н, Я2 = Ме, Я3=Н.

Реакция сопровождается сильным осмолением и выходы продуктов довольно низки (30 - 40 %). В целом этот путь оказался менее удобным, так как продукты реакции оказались в значительной степени загрязнены смесью изомерных хлорангидридов 1,3- и 1,4-циклогексадиенфосфоновых кислот, освободиться от которых или даже заметно снизить их содержание не удалось даже после многократных перегонок в глубоком вакууме.

При анализе спектров ЯМР 'Н и 31Р хлорангидридов 1,2-бензол- '

дифосфоновых (36 - Зг) и 2-хлорбензолфосфоновых(Зд - Зж) кислот обращает на себя внимание более или менее заметный сдвиг всех резонансных сигналов протонов, по сравнению с аналогичными сигналами 1,2-бензол- «

дифосфонатов(2б - 2г) и 2-хлорбензолфосфонатов (2д - 2ж), в слабое поле. Так протоны ароматических СН3 резонируют в области 8 2.4 - 2.5 м.д., ароматические протоны в характерной области 8 7.6 - 8.2 м.д. При этом значения констант расщепления от фосфора 3JHp ~ 14.0 - 18.0 Гц и от соседнего протона 3JHn 7.8 Гц примерно соответствуют аналогичным константам соединений (26 - 2ж). Резонансные сигналы атомов фосфора так же сдвинуты в слабое поле 8Р ~ + 29 - + 31 м.д. по сравнению с фосфонатами (26 - 2ж), причем для некоторых так же наблюдается АВ система с константой 3JPP 12.0 -16.0 Гц.

В спектрах ЯМР 13С дихлорангидридов 1,2-бензолдифосфоновых кислот (36 - Зг) по сравнению с аналогичными 1,2-бензолдифосфонатами (26 -2г) также наблюдается сдвиг сигналов всех атомов углерода в слабое поле, при этом углероды С1 и С2, непосредственно связанные с дихлор-фосфорильной группой проявляются в более сильном поле 8С ~ 132.0 - 135.0 м.д. В то время как атомы углерода С4, С5 или С6 связанные с донорной Ме-группой, напротив проявляются в более слабом поле 80 144.0 - 146.0 м.д. Значения констант расщепления от фосфора 'jCp 160 - 180 Гц хотя и меньше чем у (26 - 2г), но в целом укладываются в общие закономерности. Обращает внимание отсутствие 3JCp для углеродов СЗ, С6 и 4JCP для углеродов С4, С5 , наблюдаемые в случае соединений (26 - 2г).

В спектрах ЯМР |3С дихлорангидридов 2-хлор-бензолфосфоновых кислот (Зд - Зж) наблюдается еще большая разница чем в случае 2-хлор-диметилбензолфосфонатов (2д - 2ж), в химических сдвигах атомов углерода С1, непосредственно связанных с фосфором, 8 ~ 127 м.д. и С2, связанных с атомом хлора 8-132 м.д. Константа спин-спинового взаимодействия 2JCP аномально мала 2JCP -36 Гц по сравнению с константой 3JCP ~ 13 - 16 Гц или вообще отсутствует, отсутствует так же константа 4Jcp для атомов углерода С4. Углероды Me групп регистрируются, как и ожидалось, в области 8 ~ 18-20 м.д.

2.3. Синтез 4,5-дикарбокси-1,2-бензолдифосфоновых 4

и 2-хлорбензолфосфоновых кислот

Метальные группы 4,5-диметил-1,2-бензол(тетраметил)дифосфоната (2г) и 2-хлор-4,5-диметилбензол(диметил)фосфоната (2д) были окислены 4

КМп04 до карбоксильных:

.соон (сн,о)г(о;

КМп0,/С,Н^-Н,0

•соон

д

2г

4г, 4д

2д

(4г) X = Р(0)(0Н)2; (4д) Х= С1.

Реакция проходит в жестких условиях, поэтому попытка проведения ароматизации карбоциклических 1,4-циклогексадиен фосфонатов (1г, 1д) и дальнейшего окисления ароматических метальных групп без выделения бен-золфосфонатов (2г, 2д) привела к количественной полимеризации и осмоле-нию исходных карбоциклических соединений.

Окисление проходит с высоким выходом в кипящем водном пиридине, при этом происходит количественный гидролиз фосфонатных групп. Реакция требует применения значительного избытка КМп04, так как образующийся метанол окисляется КМп04 до муравьиной кислоты. Полученные дикарбок-сибензолфосфонаты (4г, 4д) - высокоплавкие кристаллические вещества белого цвета, очень хорошо растворимые воде и метиловом спирте. Строение полученных дикарбокси-1,2-бензолди- и 2-хлорбензолфосфоновых кислот доказывается анализом спектров ЯМР 13С, 'Н, 31Р.

Спектры ПМР 4,5-дикарбокси-1,2-бензолди- и 2-хлорбензол-фосфоно-вых кислот (4д, 4г) характеризуются наличием уширенного резонансного сигнала ароматических протонов бензольного кольца в области Ь -1.1 - 8.6 м.д., несколько сдвинутым в слабое поле по сравнению с аналогичными сигналами соответствующих хлорангидридов 4,5-диметил-1,2-бензолдифосф-оновых и 2-хлор-бензолфосфоновых кислот (Зг, Зд) и 4,5-диметил-1,2-бенз-олдифосфонатов и 2-хлорбензолфосфонатов (2г, 2д), что очевидно связано с переходом от соединений с донорными Ме- группами к соединениям с акцепторными СООН- группами. С этим, видимо, связана и некоторая способность, особенно в случае соединения (4г), протонов бензольного кольца вступать в изотопный обмен. При этом порядок значений констант расщепления от фосфора 31Нр 14.0 - 15.0 Гц соответствуют аналогичным константам для фосфонатов и хлорангидридов фосфоновых кислот (2г, 2д, Зг, Зд). Подвижные -ОН протоны карбоксильных и фосфонатных групп обмениваются друг с другом и протонами молекул воды и резонируют интенсивным, уширенным синглетом в области 5Н 4.6 - 4 8 м.д. В спектрах ЯМР 3|Р регистрируются резонансные сигналы атомов фосфора, сдвинутые по сравнению с сигналами ароматических соединений (2г, 2д, Зг, Зд) в сильное поле 5Р ~ + 6 м.д.

В спектрах ЯМР ПС 4,5-дикарбокси-1,2-бензолди- и 2-хлорбензол фосфоновой кислоты также наблюдается сдвиг сигналов всех атомов углерода в слабое поле по сравнению с аналогичными хлорангидридами 4,5-диметил-! ,2-бензолдифосфоновых и 2-хлор-бензолфосфоновых кислот (Зг, Зд), а также 4,5-диметил-1,2-бензолдифосфоната и 2-хлорбензол(диметил)-фосфоната (2г, 2д), при этом углероды С4 и С5, непосредственно связанные с

карбоксильными группами, и С1, С2 , связанные с фосфонатными группами, проявляются в слабом поле 5С 137.0 - 141.0 м.д. Незамещенные атомы углерода СЗ, С6 напротив проявляются в более сильном поле 8С 131.0 - 135.0 м.д. Значения констант расщепления от фосфора 'jCp ~ 170 - 180 Гц в целом укладываются в общие закономерности. Как и в случае соединений (Зг, Зд) отсутствует константа 3JCp для углеродов СЗ, С6 и 4JCp для углеродов С4, С5, наблюдаемые в случае соединений (2г, 2д). В спектре ЯМР С 4,5-дикарб-окси-2-хлорбензолфосфоновой кислоты (4д) обращает на себя внимание обратная закономерность в химических сдвигах атомов углерода С1, непосредственно связанного с фосфором, 8С 137 4 м.д. и С2, связанных с атомом хлора 5С 129.9 м.д., в отличии от соединений (2д) и (Зд), где атом углерода С2, напротив, регистрируется в более слабом поле. Как и в случае хлорангидридов (Зг, Зд) константа спин-спинового взаимодействия 2JCP 9 - 12 Гц меньше или равна по значению константе 3JCp 5-11 Гц, так же отсутствует константа 4Jcp для атомов углерода С4. Атомы углерода карбоксильных групп С7, как и ожидалось, регистрируются в самом слабом поле в области бс 171.0 - 174.0 м.д.

3. Восстановление 1,2-бензолдифосфонатов и 2-хлорбензолфосфонатов

Реакция восстановления диалкилфосфонатных групп до первичных фосфиновых известна в органической химии достаточно давно и хорошо изучена. Однако ее применение по отношению к тетраалкилбензолдифосфо-натам и особенно к 1,2-бензол(тетраалкил)дифосфонатам представлено единичными примерами, причем , как ранее указывалось, объектом этих исследований был единственный известный в литературе представитель класса первичных ароматических орто-дифосфинов - 1,2-бензолдифосфин.

Для восстановления бензолфосфонатов (2г, 2в, 2д) были опробованы восстанавливающие реагенты LiAlH4, LiBH4, полихлорсиланы. Однако все эти реагенты оказались неудобными для препаративного использования.

С хорошим выходом первичные 1,2-бензолдифосфины (5в, 5г) были получены при использовании LiAlH4 + А1С13:

(5в) R2 = Me, Ri = Ri= H; (5r) R, = Н, R2 = R3 = Me

Для достижения 100% конверсии исходного 1,2-бензолдифосфоната оптимальным оказался 5-кратный мольный избыток литий алюминий гидрида и 2-кратный безводного хлористого алюминия. Это свидетельствует, что восстановление диметилфосфонатных групп осуществляется комбинацией образующихся in situ и существующих в равновесии реагентов - дихлорала-на, хлоралана, гидрида алюминия (А1НС12, А1Н2С1, А1НЯ) в сочетании с остающимся в растворе LiAlH4.

2в, 2г

5в, 5г

Особую трудность представляет выделение фосфинов 5в, 5г. Так, было установлено, что единственным, препаративно значимым способом разложения избытка ЫАЬН4 и комплекса фосфина с образующимися алюминатами, является дистиллированная вода в эквимолярном количестве. Применение избытка воды или соляной кислоты любой концентрации либо резко снижает выход, либо вообще не приводит к выделению ожидаемого продукта. Полученные о-дифосфины (5в, 5г) представляют собой прозрачные подвижные высококипящие жидкости, в некоторых случаях кристаллизующиеся, с характерным запахом. Строение их доказано спектроскопией ЯМР 'Н, 13С, 3,Р.

В протонном спектре сигналы фосфиновых протонов проявляются в сильном поле обычным дублетным сигналом в области 5Н 4.0 м.д., расщепленным вследствие взаимодействия ядер 'Н с ближайшим ядром фосфора, с соответствующими константами МНр 207.5 Гц, 4]т 22.8 Гц. Сигнал похожий по форме на АВ-мультиплет возникает, очевидно, из-за комбинационных переходов в спиновой системе при равенстве химических сдвигов двух магнит-нонеэквивалентных ядер 31Р (рис.3). Ароматические протоны регистрируются в виде дублет - дублетного сигнала с химическим сдвигом 5Н 7.34 м.д., с константами спин-спинового взаимодействия от атома фосфора 31Нр = "%р = 4.8 Гц.

7.5 7.0 4.5 4.0 3.5 2.0 ррш Рис 3. Спектр ЯМР 'Н 4,5-димстил-1,2-бензовдифосфина (5г)

В спектрах ЯМР 31Р резонансные сигналы атомов фосфора смещены в очень сильное поле 5Р -122 ; -129 м.д., причем из-за наличия в молекулах фосфинов (5в - 5д) связей Р-Н, резонансные сигналы атомов фосфора расщепляются от соседних протонов с константой 'jPH 204 - 207 Гц, а в случае 1,2-дифосфинов (5в, 5г), и от орто-протонов бензольного кольца с константой 3Jph 5.0 - 7.0 Гц (рис. 4). Для несимметричного 1.2-дифосфина (5в), как и для исходных дифосфоната (2в) и хлорангидрида (Зв), в котором в силу химического строения молекулы атомы фосфора неэквивалентны, наблюдается обычная ожидаемая АВ-система ядер 3,Р с константой 3JPP 38.9 Гц.

-123 -125 -127 -129 ррт

Рис. 4. Спектр ЯМР 1!Р без развязки от протонов 4,5-диметил-1,2-бензолдифосфина (5г).

Применение восстанавливающей системы на основе комбинации реагентов ЫА1Н4 - А1С1з для восстановления 2-хлор-4,5-диметилбензол(димет-ил)фосфоната (2д) показало, что указанный метод может эффективно применяться и для получения первичных 2-хлорбензолфосфинов, причем реакция также проходит достаточно легко и выходы продуктов восстановления высоки.

«на, иА1нд / АЮ13 ~^чуР(0)<0Ме)г

2д 6д 2д

При использовании трихлорсилана в качестве реагента для восстановления диметилфосфонатной группы 2-хлорбензолфосфоната (2д) выяснилось что, трихлорсилан легко восстанавливает 2-хлор-4,5-диметилбензол(димет-ил)фосфонат (2д) до соответствующего 2-хлорбензолфосфина (5д).

Проведенные исследования показали, что использование 81НСЬ для восстановления диметилфосфонатных групп в случае 2-хлорбензолфосфо-натов, является более предпочтительным по сравнению с основным методом, предусматривающим использование 1лАЩ4 в присутствие А1С13. Продукт образуется с более высоким выходом и более чистый.

Кроме того, используемые данном случае реагент и растворитель более доступны, а техника проведения эксперимента и выделения продуктов реакции более простая. Строение 2-хлорбензолфосфина (5д) доказано спектроскопией ЯМР 'Н, 13С, 3'Р.

В спектрах ЯМР |3С бензолфосфинов (5в - 5д) наблюдается небольшой сдвиг сигналов атомов углерода в сильное поле по сравнению с соответствующими фосфонатами (2в - 2д). Углероды С1 и С2 обычно проявляются в сильном поле 5С 131.0 - 135.0 м.д. Для химических сдвигов сигналов атомов углерода С4, С5, связанных с Ме- группой, и СЗ,С6 не наблюдается общей строгой закономерности в относительном расположении резонансного сиг-

нала каждого углерода в отдельности. Они проявляются в более слабом поле 5С 139.0 - 135.0 м.д., хотя для фосфина (5в) наблюдается обратная зависимость. Значения констант расщепления от фосфора 1 Лср 7.0 - 15.0 Гц, являются типичными для углерода связанного с трехкоординированным атомом фосфора и могут служить определенным характеристическим критерием для данного класса соединений. Обращает на себя внимание, что константа 3JCp 8.0 - 14.0 м.д. у ароматических фосфинов (5в - 5д) часто бывает по значению больше или равна константе 2}с? 4.0 - 8.0 м.д. Углероды Ме-групп регистрируются, как и ожидалось, в области 8-18-21 м.д.

ВЫВОДЫ.

1. На основе реакции Дильса-Альдера ацетилендифосфонатов и хлор-ацетиленфосфонатов с классическими донорными 1,3-алкадиенами разработана общая стратегия синтеза алкилзамещенных орто-бензолди-фосфинов и о-хлорбензолфосфинов, заключающаяся в последовательности стадий - реакция Дильса-Альдера ароматизация полученных кар-боциклических фосфонатов и дифосфонатов -> восстановление фосфо-натных групп алкилзамещенных орто-бензолдифосфонатов и о-хлор-бензолфосфонатов с образованием соответствующих первичных ароматических фосфинов и дифосфинов.

2. Впервые проведено систематическое исследование реакции Дильса-Альдера ацетилендифосфонатов и хлорацетиленфосфонатов с классическими донорными 1,3-алкадиенами и получены новые фосфорсодержащие 1,4-циклогексадиены. Установлено, что реакция диенового синтеза тетраметилацетилендифосфоната с 1,3-бутадиенами имеет ограничение по заместителям как в диеновой системе, так и в фосфорильной группе.

3. Разработан удобный препаративный метод ароматизации фосфорсодержащих 1,4-циклогексадиенов, основанный на использовании КМп04/А120з в ацетоне с получением нового класса ФОС, а именно алкилзамещенных орто-бензолдифосфонатов и орто-хлорбензолфосфонатов - удобных синтонов для получения соответствующих фосфинов.

4. Разработана удобная методология восстановления орто-бензолдифосфонатов и орто-хлорбензолфосфонатов до первичных фосфинов, основанная на использовании LiAlH, + А1С13 (А1С12Н in situ ) в эфире, а для орто-хлорбензол фосфонатов и SiHCl3 в бензоле, с получением нового класса ФОС, а именно замещенных в ароматическом кольце орто-бензолдифосфинов и орто-хлорбензолфосфинов, позволившая синтезировать ранее недоступные первичные фосфины с выходом до 60%.

5. Впервые получен ряд новых алкилзамещенные хлорангидридов орто-бензолди- и орто-хлорбензолфосфоновых кислот взаимодействием соответствующих орто-бензолдифосфонатов и орто-хлорбензолфосфонатов с РС15 / РОС13.

6. Показана возможность функционализации полученных в рамках разработанной стратегии метилзамещенных 1,2-бензолдифосфонатов и 2-

2005-4 ^"48574

.¡у «

хлорбензолфосфонатов за счет ароматических Ме-групп и предложен удобный метод получения новых полифункциональных фосфорорганиче-ских соединений - дикарбокси-орто-бензолдифосфоновых и орто-хлорбензолфосфоновых кислот, включающий в себя использование пер-манганата калия в среде водного пиридина.

7. На основе разработанного подхода осуществлен синтез ряда ранее недоступных, замещенных в кольцо о-бензолдифосфинов и о-хлорбен-золфосфинов, синтонов для синтеза перспективных полидентантных ли-гандов. Орто-расположение заместителей предопределено методологией синтеза.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ионин Б.И., Догадина A.B., Опалева E.H., Твердомед С.Н. Вицинальные и геминапьные ди- и полифосфорные соединения. // Тез. докл. Всероссийской конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы се развития на пороге XXI века», 15-17 сентября 1998 г.- Москва, 1998 - С. 29

2. Твердомед С.Н., Догадина A.B., Ионин Б.И. 1,2-Дифосфонобензолы - новая стратегия синтеза // Тез докл. 2-ой Международной конференции молодых ученых « Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры», 28-30 июня 1999 г.- Санкт-Петербург, 1999. - С. 111

3. Твердомед С.Н., Догадина A.B., Ионин Б.И. Замещенные бензолфосфонаты и -дифосфонаты. Стратегия синтеза. // Ж. общ. химии. - 2001. - Т. 71, Вып. 11.-С. 1926- 1927.

4. Твердомед С.Н., Догадина A.B., Ионин Б.И. Новый метод синтеза функционально замещенных фосфино- и 1,2-бис(фосфино)бензолов. // Тез. докл. IV Международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи», 26-31 мая 2002 г.- Санкт-Петербург, 2002. - С. 137.

5. Дидковский Н.Г., Твердомед С.Н., Догадина A.B., Ионин Б.И. Одностадийный синтез 1,3-бутадиен-2,3-бис(дихлорфосфоната) ацетилен-аллен-диено-вой изомеризацией // Тез докл IV Международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи», 26-31 мая 2002 г.- Санкт-Петербург, 2002. - С 108.

6. Твердомед С.Н., Догадина A.B., Ионин Б.И. Новый метод синтеза фосфино-бензолов и 1,2-дифосфинобензолов. // Ж. общ. химии. - 2003. - Т. 73, Вып. 2. - С. 343 - 344.

Заказ 9 Тираж 100 экз Ризография 24 01 2005 г Изд-»оТеза СПб пр Добролюбова. 14. Лиц. ИД №02992 от 11.10 2000 г

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Получение ароматических орто-замещенных фосфинов и орто- 7 дифосфинов

1.2. Получение орто-замещенных бензолфосфонатов и орто-бензол- 31 дифосфонатов

1.3. Реакция Дильса-Альдера - стратегия синтеза орто-замещенных 40 бензолфосфонатов и орто-бензолдифосфонатов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Реакция Дильса - Альдера ацетилендифосфонатов и хлорацети- 47 ленфосфонатов с 1,3-алкадиенами

2.1.1. Синтез 1,4-циклогексадиен-1,2-дифосфонатов

2.1.2. Синтез 2-хлор-1,4-гексадиенфосфонатов

2.2. Ароматизация карбоциклических 1,4-гексадиенфосфонатов

2.2.1. Синтез орто-бензолдифосфонатов и 2-хлорбензолфосфонатов

2.2.2. Синтез хлорангидридов 1,2-бензолди- и 2- 104 хлорбензолфосфоновых кислот

2.2.3. Синтез 4,5-дикарбокси-1,2-бензолди- и 2-хлорбензолфосфоновых 125 кислот

2.3. Восстановление 1,2-бензолдифосфонатов и 2-хлорбензол- 136 фосфонатов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Физические методы исследования

3.2. Исходные соединения

3.3. 1,4-Циклогексадиен-1,2-дифосфонаты и 2-хлор-1,4-гексадиен- 171 фосфонаты

3.4. орто-Бензолдифосфонаты и 2-хлорбензолфосфонаты

3.5. Хлорангидриды 1,2-бензолди- и 2-хлорбензолфосфоновых 176 кислот

3.6. 4,5-Дикарбокси-1,2-бензолди- и 2-хлорбензолфосфоновые 179 кислоты

3.7. орто-Бензолдифосфины и орто-хлорбензолфосфины 1 ВЫВОДЫ 182 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Значение химии фосфорорганических соединений для фундаментальной химической науки и практической деятельности общеизвестно. Начиная с работ А.Е. Арбузова и А. Михаэля, заложивших основы химии органических соединений фосфора, непрерывно выявляются возможности синтеза новых, неизвестных продуктов, а также новые методы синтеза фосфорорганических уже известного типа, изучается регио- и стереохимия продуктов, расширяются возможности их практического использования. Значительное внимание, особенно в свете тех существенных изменений в органической химии, % которые произошли с открытием комплексных катализаторов и которые сделали доступными самые невероятные направления протекания реакций, уделяется синтезу ароматических соединений трехкоординированного фосфора. Последние могут служить удобными исходными соединениями для получения разнообразных функционально замещенных фосфорорганических лиган-дов, в том числе полидентантных.

К числу таких реакционноспособных соединений с широкими синтетическими возможностями относятся первичные орто-бензолдифосфины и ор-то-хлорбензолфосфины, которые представляют также интерес и в изучении общих теоретических вопросов органической химии. Их способность давать кластерные комплексы с различными металлами сделали возможным получение на их основе стереорегулярных катализаторов.

С практической точки зрения первичные орто-бензолдифосфины и ор-то-хлорбензолфосфины интересны как интермедиаты в синтезе различных циклических и ациклических вторичных и особенно третичных фосфинов, которые часто рассматриваются как перспективные лиганды для металло-комплексного катализа [1,2,3]. Введение к атому фосфора алкильных, ариль-ных или смешенных заместителей позволяет направленно изменять координационную способность этих лигандов [4]. При наличии у заместителя другого координационного центра или хирального атома такие лиганды могут проявлять полидентантность или применяться в стереоселективном катализе

5].

Анализ литературных данных, опубликованных к настоящему времени, убеждает в отсутствии общего метода синтеза первичных орто-бензолдифосфинов и орто-хлорбензолфосфинов, причем представители данных классов соединений, имеющие заместители в ароматическом кольце, в литературе вообще не описаны. Единственный известный, к настоящему времени, представитель класса первичных ароматических орто-дифосфинов : 1,2-бензолдифосфин[6, 7, 8], впервые был синтезирован в 1981 году восстановлением 1,2-(тетраэтил)бензолдифосфоната литий алюминий гидридом в тетрагидрофуране. В то же время имеющийся литературный материал показывает, что удобным и доступным методом построения шестичленных кар-боциклических соединений, имеющих фосфоросодержащие группировки у двойной связи 1,4-циклогексадиенового кольца, может служить реакция Дильса - Альдера замещенных 1,3-бутадиенов с алкинфосфонатами. Этот метод достаточно эффективен при наличии у тройной связи акцепторного заместителя, а также донорных заместителей у сопряженной диеновой системы. В литературе имеются лишь ограниченные сведения [6, 9, 10], касающееся использования этой реакции для соединений, содержащих фосфорные группировки у тройной связи, причем были использованы только циклические 1,3-диены : циклогекса-1,3-диен и 2-Н-пиран-2-он [6, 10], которые сделали доступным не замещенный орто-бензолдифосфонат, а реакция Дильса -Альдера в силу строения диеновой компоненты сопровождалась ароматизацией с выделением этана и СОг, соответственно. Для галоген ацетиленфос-фонатов, в литературе отмечен лишь один пример их применения [9] в реакции диенового синтеза с участием ациклических 2,3-диметил-1,3-бутадиена и изопрена с образованием соответствующих диметиловых эфиров 2-бром-1,4-циклогексадиенфосфоновой кислоты, которые в ходе реакции частично де-гидробромируются и таким образом ароматизируются в соответствующий арилфосфонат. В тоже время, пути и методы направленной ароматизации 1,4 циклогексодиенов, содержащих у двойной связи фосфонатные группы и позволяющие сохранить в бензольном кольце такой ценный с синтетической точки зрения заместитель, как нуклеофугный галоген, в литературе практически не освещены.

Таким образом, создание общего метода синтеза таких соединений является актуальным, так как открывает путь к представителям труднодоступного класса первичных ароматических фосфинов и 1,2-дифосфинов, содержащих алкильные заместители в бензольном кольце, потенциальным синто-нам для получения перспективных лигандов в металлокомплексном катализе.

Целью настоящей работы являлась разработка методологии синтеза замещенных первичных о-бензолдифосфиновых соединений на основе реакции Дильса-Альдера ацетилендифосфонатов с классическими донорными 1,3-алкадиенами. Основная цель дополнялась задачей исследования условий ароматизации полученных реакцией Дильса-Альдера карбоциклических соединений, подбора методов восстановления синтезированных о-бензолдифосфонатов, а так же определения путей направленной фунциали-зации этих соединений, как за счет диалкилфосфонатной группы, путем превращения ее в дихлорфосфонатную, так и окислением ароматических метальных групп до карбоксильных. В задачу диссертационной работы также вошли вопросы использования разработанной стратегии синтеза орто-бензолдифосфинов для получения первичных орто-хлорбензолфосфинов.

Диссертация изложена в трех главах. В первой главе представлены литературные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам известных к настоящему времени ароматических орто-бензолдифосфинов и орто-замещенных бензолфосфинов и исследованию их применения в области металлокомплексного катализа. Вторая глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов по синтезу и строению замещенных 1,2-бензолдифосфинов и 2-хлорбензолфосфинов. В разделе 2.1. рассматривается реакция Дильса - Альдера ацетилендифосфонатов и хлорацетиленфосфона-тов с 1,3-алкадиенами, в разделе 2.2. особенности ароматизации полученных карбоциклических 1,4-гексадиен фосфонатов, а так же синтеза на основе полученных ароматических соединений, хлорангидридов 1,2-бензолди- и 2-хлорбензолфосфоновых кислот и 4,5-дикарбокси-1,2-бензолди- и 2-хлорбензолфосфоновых кислот, в разделе 2.3. - методы восстановления 1,2-бензолдифосфонатов и 2-хлорбензолфосфонатов. Третья глава содержит описание методик проведения эксперимента.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы.

1. На основе реакции Дильса-Альдера ацетилендифосфонатов и хлор-ацетиленфосфонатов с классическими донорными 1,3-алкадиенами разработана общая стратегия синтеза алкилзамещенных орто-бензолдифосфинов и о-хлорбензолфосфинов, заключающаяся в последовательности стадий — реакция Дильса-Альдера —> ароматизация полученных карбоциклических фосфонатов и дифосфонатов —> восстановление фосфонатных групп алкилзамещенных орто-бензолдифосфонатов и о-хлорбензолфосфонатов с образованием соответствующих первичных ароматических фосфинов и дифосфинов.

2. Впервые проведено систематическое исследование реакции Дильса-Альдера ацетилендифосфонатов и хлорацетиленфосфонатов с классическими донорными 1,3-алкадиенами и получены новые фосфорсодержащие 1,4-циклогексадиены. Установлено, что реакция диенового синтеза тетра-метилацетилендифосфоната с 1,3-бутадиенами имеет ограничение по заместителям как в диеновой системе, так и в фосфорильной группе.

3. Разработан удобный препаративный метод ароматизации фосфорсодержащих 1,4-циклогексадиенов, основанный на использовании КМп04/А120з в ацетоне с получением нового класса ФОС, а именно алкил замещенных орто-бензолдифосфонатов и орто-хлорбензолфосфонатов -удобных синтонов для получения соответствующих фосфинов.

4. Разработана удобная методология восстановления орто-бензолдифосфонатов и орто-хлорбензолфосфонатов до первичных фосфинов, основанная на использовании LiAlHj + AICI3 (АЮЬН in situ ) в эфире, а для орто-хлорбензол фосфонатов и SiHCl3 в бензоле, с получением нового класса ФОС, а именно замещенных в ароматическом кольце ор-то-бензолдифосфинов и орто-хлорбензолфосфинов, позволившая синтезировать ранее недоступные первичные фосфины с выходом до 60%.

5. Впервые получен ряд новых алкилзамещенные хлорангидридов орто-бензолди- и орто-хлорбензолфосфоновых кислот взаимодействием соответствующих орто-бензолдифосфонатов и орто-хлорбензолфосфона-тов с PCI5/POCI3.

6. Показана возможность фунциализации полученных в рамках разработанной стратегии метилзамещенных 1,2-бензолдифосфонатов и 2-хлорбензолфосфонатов, за счет ароматических Me- групп и предложен удобный метод получения новых полифункциональных фосфорорганических соединений - дикарбокси орто-бензолди- и орто-хлорбензолфосфоновых кислот, включающий в себя использование перманганата калия в среде водного пиридина.

7. На основе разработанного подхода осуществлен синтез ряда ранее недоступных, замещенных в кольцо о-бензолдифосфинов и о-хлорбензолфосфинов, синтонов для синтеза перспективных полидентант-ных лигандов. Орто-расположение заместителей предопределено методологией синтеза.

1. Kyba E. P., Liu S-T., Harris R. L.A Facie Synthesis of 1,2-Bis(phosphino)benzene and Related Alkylated Species // Organometallics. -1983. V. 2, № 12. - P. 1877-1879.

2. Issleib К., Liessring E., Meyer H. 1.3-Benzodiphosphol, 1.2-Bis-dimetylaminoalkyl-idenphosphinobenzen // Tetrahedron Lett. 1981. - V. 22, №45.-P. 4475-4478.

3. Сендерихин А.И., Догадина A.B., Ионин Б.И., Петров А.А. Бромацети-ленфосфонат как диенофил в реакции Дильса-Альдера // Ж. общ. химии. 1988. ~ Т. 58., Вып. 8. - С. 1662-1663.

4. Seyferth D., Paetsch J.D.H. Tetramethyl Acetylenediphosphonate and Dimethyl Chloroacetylenephosponate and Their Reactions with Cyclopentadi-ene, 1,3-Cyclohexadiene, and Diazomethane // J. Org. Chem. 1969. - V. 34, №5.-P. 1483-1484.

5. Fritzsche H., Hasserdort U., Korte F. Reduktion organischer Verbindungen des funfwertiger Phosphors zu Phosphinen, III. Darstellung primarer und sekundarer Phosphine mit Silanen // Chem. Ber. 1965. - Bd. 98, №10. - S. 1681 - 1687.

6. Hitchcock P.B., Lappert M.F., Leung W.-P., Yin P. Synthesis and Structures of Dilithium (l,2-Diphosphodo)-benzenes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1995.-№ 23. P. 3925-3932.

7. Worz H.-J., Quien E., Latscha H.P. Darstellung von o-Phenylen-bis(dibromphosphan) Reaktionsprodukte von o-Phenylene-bis(dichlorophosphan) // Z. Naturforsch. - 1984. - Bd. 39b, № 7. - S. 17061711.

8. Stephan D.W. 2001 Alcan Award Lecture from Aademic Research to Industrial Applications and Back Again // Can. J. Chem. 2002. - V. 80, № 2. - P. 125-132.

9. Isselb К., LeiBring E., Schmidt H. Sechsringbildung mit o-Phenylen-diphosphin // Z. Chem. 1986. - Bd. 26, № 12. - S. 446-447.

10. Brunner H., Net G. Enantioselective Catalysis, 101 Synthesis and Coordination Properties of (3,S,4,S)-(+)-\,2-Bis(3\4,-dimethoxyphospholano)benzene, a New Chiral Diphosphane // Z. Naturfosch. 1996. - Bd. 51b, № 8. - S. 1210-1212.

11. Wild S.B. Highly Stereoselective Synthesis of Arsenic and Phosphorus Macrocycles and Cages // Pure Appl. Chem. 1990. - V. 62, № 6. - P. 11391144.

12. Cooper M.K., Duckworth P.A., Hamberly T.W. et. all. Synthesis of a New P2N2 Ligand N,N'-Bis2-(diphenylphosphino)phenyl.propane-l,3-diamine,л

13. H2L , some of its Complexes with Elements of the Nikel Triad and Rhodium:л

14. X-Ray Structure Analyses of the Neutral Complex NiL . and the trans-Spanned [Rh(CO)Cl(H2L2)] // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989. - № 6. -P. 1067-1073.

15. Jones T.L., Willis A.C., Wild S.B. Metal Template Synthesis of a 14-Membered trans-P2S2 Chelating Macrocycle // Inorg. Chem. 1992. - V. 31, №8.-P. 1411-1416.

16. Hart F.A. The Preparation of o-Phenylenedi(tertiary phospines) and a Tri(tertiary phospine). // J. Chem. Soc. 1960. - № 8. - P. 3324-3328.

17. Alcock N.W., Brown J.M., Pearson M., Woodward S. Synthesis and easy Ra-cemisation of an Atropisometrically Chiral Phosphinamine // Tetrahedron: Asymmetry. 1992. - V. 3, № 1. - P. 17-20.

18. HeBler A., Kottsieper K.W., Schenk S. A Novel Access to Tertiary and Secondary or/fto-Aminophenylphosphines by Protected Group Synthesis and Palladium Catalyzed P-C Coupling Reactions // Z. Naturforsch. 2001. - Bd. 56 b, № 4/5. - S. 347-353.

19. Cahill J.P., Cunneen D., Guiry P. rra«s-2,5-Dialkylpyrrolidinyl-Containing Phosphinamines. Synthetic and Mechanistic Studies in Pd-catalysed Asymmetric Allylic Alkylation // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. - V. 10, № 21. -P. 4157-4173.

20. Schull T.L., Knight D.A. New Chiral Phosphine-Phosphonites Derived from (2/?,3i?)-Dimethyl Tartrate, (5)-Binaphtol and (l#,2S>Ephedrine // Tetr-hedron: Asymmetry. 1999. - V. 10, № 2. - P. 207-211.

21. Benefield A., Roundhill D.M. Menschutkin Type Amine Alkylation Involving Ethyl Transfer from Platinum(II) Chelate Complex of o

22. Diphenylphosphino)tiophenetole // Inorg.Chem. 1986. - V. 25, № 22. - P. 4027-4031.

23. Imamoto Т., Hirakawa E., Yamanoi Y. Synthesis and Properties of New Five-Membered Heterocyclic Compounds Containing a P-B-S Linkage // J. Org. Chem. 1995. - V. 60, № 33. - P. 7697-7700.

24. Dawson G.J., Frost C.G., Williams J.M.J., Coote S.J. Asymmetric Palladium Catalysed Allylic Substitution Using Phosphorus Containing Oxazoline Ligands // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34, № 19. - P. 3149-3150.

25. Allen J.V., Dawson G.J., Frost C.G. et. all. Preparation of Novel Sulfur ans Phosphorus Containing Oxazolines as Ligands for Asymmetric Catalysis // Tetrahedron. 1994. - V. 50, № 3. - P. 799-808.

26. Peer M., de Jong J.C., Kiefer M. et. all. Preparation of Chiral Phosphorus, Sulfur and Selenium Containing 2-Aiyloxazolines // Tetrahedron. 1996. -V. 52, №21.-P. 7547-7583.

27. Trost B.M., Vranken D.L.V. Asymmetric Ligands for Transition-Metal-Catalyzed Reactions: 2-Diphenylphosphinobenzol Derivatives of C2-Symmetric Diols and Diamines // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. - № 2. - S. 228-230.

28. Reetz M., Gosberg A. New non-C2-Symmetric Phosphine-Phosphonites as Ligands in Asymmetric Metal Catalysis // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. - V.10,№ 11.-P. 2129-2137.

29. Clark R.J.H., Negrotti R.H.U., Nyholm RS. Factors Influencing the Formation of Eight-co-ordinate Metal Complex: An Eight-co-ordinate Phosphine Complex of Titanium(IV) // Chem. Commun. 1966. - № 14. - P. 486-487.

30. Warren L.F., Bennett M.A. Comparative Study of Tertiary Phosphine and Arsine Coordination to the Transition Metals. Stabilization of High Formal Oxidation States by o-Phenylene-Based Cleate Ligands // Inorg. Chem. -1976.-V. 15,№ 12.-P. 3126-3140.

31. Warren L.F., Bennett M.A. Stabilization of High Formal Oxidation States of the First-Row Transition Metal Series by o-Phenylenebis(dimethylphosphine) // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96, № Ю. - P. 3340-3341.

32. Mann F. G., Mercer A.J. Studies in the Chemistry of 2,3-Dihydro-l,2,3-triphenyl-l#-l,2,3-benzotriphosphole and Related Compounds. Part. I. // J. Chem. Soc., Perkin I. 1972. - № 16. - P. 1631-1639.

33. Tollefson M.B., Li J.J., Beak P. The Endocyclic Rstriction Test: Investigation of the Geometries of Nucleophilic Substitution at Phosphorus(III) and Phosphorus(V) // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118, № 38. - P. 9052-9061.

34. Harder S., Brandsma L., Kanters J.A. The Structure of 2-(Diphenylphosphino)phenyllitium: the Significance of P-Li Bonding // J. Or-ganomet. Chem. 1991. - V. 42, № 2. - P. 143-154.

35. Akutsu H., Ogasawara M., Saburi M. Structure and Characterization of 9,10-Diethyl-9,10-diphospha-9,10-dihydroantracene as an Electron Donor // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. - V. 69, № 5. - P. 1223-1226.

36. Mann F.G., Pragnell M.J. The Synthesis, Structure, and Reactions of 1,2,3-Triphenyl-l,2,3-phosphaindane, a Novel Heterocyclic System. A New Shynthesis of a 5,10-Dihydrophosphanthren System // J. Chem. Soc. (C). -1966.-№9.-P. 916-921.

37. Davis M., Mann F.G. The Preparation and Complex-forming Properties of One Tritertiary and One Tetratertiary Phosphine // Chem. Commun. 1963. -№22.-P. 3930-3935.

38. Widhalm M., Kratky C. Synthesis and X-ray Structure of Binaphtyl-Based Macrocyclic Diphosphanes and their Ni(II) and Pd(II) Complexes // Chem. Ber. 1992. - Bd. 125, № 3. - S. 679-689.

39. Widhalm M. Axialchiral Macrocyclic Diphosphines // Monatshefte Chem. -1990. Bd. 121, № 12. - S. 1053-1057.

40. Cooper M.K., Downes J.M., Duckwort P.A., Tiekink E.R.T. Preparation of Hybrid Bidentate Phosphine Ligands by Reduction of Their Benzyl- or

41. Phenyl-phosphonium Salts. X-Ray Crystal Structure of 2

42. Aminophenyltripheylphosphonium Tetrachloronikelate(II) // Aust. J. Chem. -1992. V. 45, № 3. - P. 595-609.

43. Issleib K., Balszuweit A., Kotz J. Synthese von Aiyl-bis(trimethylsilyl)-phosphonsaureestern via Tris-trimethylsilylphosphit Ein Beitrag zur nikel-katalysierten Michaelis-Arbusov-Reaktion // Z. anorg. allg. Chem. - 1985. -Bd. 529.-S. 151-156.

44. Tavs P. Reaktion von Arylhalogeniden mit Trialkylphosphiten und Benzolphosphonigsaure-dialylesters zu aromatischen Phosphonsaureestern und Phospinsaureestern unter Nikelsalzkatalyse // Chem. Ber. — 1970. Bd. 103, № 8. - S. 2428-2436.

45. Caplan N.A., Pogson C.I., Hayes D.J., Blackburn G.M. Novel Bisphospho-nate Inhibitors of Phosphoglycerate Kinase // Bioorg. Med. Chem. Lett. -1998. V. 8, № 5. - P. 515-520.

46. Defacqz N., de Bueger В., Touillaux R. Direct Phosphonylation of Mono-and Dihalogenoanilines // Synthesis. 1999. - № 8. - P. 1368-1372.

47. Dhawan В., Redmore D. Lithiation-Induced 1,3-Migration of P1V Groups from Heteroatom to the Naphtalene Ring // J. Org. Chem. 1991. - V. 56, № 2.-P. 833-835.

48. Effenberger F., Kottmann A. Oxidative Phosphonylation of Aromatic Compounds // Tetrahedron. 1985. - V. 41, № 19. - P. 4171-4182.

49. Griffin C.E., Daniewski W.M. Phosphonic Acids and Esters. XXI. Dimeriza-tion and Diels-Alder Reaction of Dialkyl l-(l,3-Butadienyl)phosphonates // J. Org. Chem. 1970. - V. 35, № 5. - P. 1691-1693.

50. Andriamiadanarivo R., Pujol В., Chantegrel B. et. all. Preparation of Functionalized Cyclobutenones and Phenolic Compounds from a-Diazo /?-ketophosphonates // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34, № 49. - P. 79237 924.

51. Boulos L.S., Arsanious M.H.N. The Novel Behaviour of Dialkyl Phosphites Toward 1,4-Benzoquinone Monoimines // Tetrahedron. 1993. - V. 49., № 21.-P. 4711-4720.

52. Химия алкенов. // Под ред. С. Патея, М.: Химия 1969. - С. 536.

53. Сендерихин А.И., Догадина А.В., Ионии Б.И., Петров А.А. Ацетиленди-хлорфосфонаты в реакции Дильса-Альдера // Ж. общ. химии. 1989. -Т. 59, Вып. 9.-С. 2141.

54. Hall R.G., Trippert S. The Preparation and Diels-Alder Reactivity of Ethyl (Diethoxyphosphinyl)propionate // Tetrahedron Lett. 1982. - V. 23, № 25. - P. 2603-2604.

55. Коновалов А.И., Киселев В,Д. Реакция Дильса Альдера. Влияние внутренних и внешних факторов на реакционную способность систем диен - диенофил. // Изв. Академии наук. Серия химическая. - 2003. -№2. - С. 279 - 297.

56. Ионин Б.И., Петров А.А. Арбузовская перегруппировка с участием фтор-, хлор-, бром-, иодацетиленов. // Ж. общ. химии. 1965. - Т. 35, Вып. 11.-С. 1917-1921.

57. Allen С. F. Н., Bell A. 2,3-Dimethyl-l,3-butadiene // Organic Syntheses. An Annual Publication of Satisfactory Methods for the Preparation of Organic Chemicals. 1942. - V. 22. - P. 39 - 40.

58. E. R. Coburn 3-Penten-2-ol // Organic Syntheses. 1955. - Coll. Vol. 3. -P. 696.

59. Iwai I., Ide J. 2,3-Diphenyl-1,3-butadiene // Organic Syntheses. An Annual Publication of Satisfactory Methods for the Preparation of Organic Chemicals. 1970.-V. 50.-P. 62.

60. JI. Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия. // Пер. с нем. под ред. д.х.н. Ю. Е. Алексеева, М.: Мир 1999. - С. 215.

61. W. Theilheimer. Synthetic Methods of Organic Chemistry, New-York: Inter-science Publ. Inc. 1949. - V. 3. - P. 334.

62. W. Theilheimer. Synthetic Methods of Organic Chemistry, New-York: Inter-science Publ. Inc. 1959. - V. 13. - P. 215.

63. Вейганд Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. // Под ред. проф. Н. Н. Суворова, М.: Химия - 1968. - С. 121.

64. У. Серенсон, Т. Кемпбел. Препаративные методы химии полимеров, М.: ИЛ 1963.-С. 276.

65. С.М. McBride, W. Chrisman Efficient Synthesis of Benzenes from 1,3-Dienes or 1,4-Cyclohexadienes with KMn04 under mild Conditions. // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40, № l. - p. 45-48.

66. Garret, J. M. Benzocyclobutene via catalytic Dehydrogenation // Tetrahedron Lett. 1969. - V. 3, № 2. - P. 191.

67. Hiramatsu, M.; Fujinami, T. A simple and efficient strategty for preparation of aromatic nitriles from corresponding 1,4-Cyclohexadienes // Chem. Lett. -1982.-V.59,№l.-C. 7.

68. Mashraqui, S; Keehn, P. New method of aromatization of 1,4- and 1,3-Dimethoxy-cyclohexadienes // Synth. Comm. 1982. - V.12, № 7. - C. 637.

69. Poulose, A.; Croteau, R. J. C. S. Use Dicyclohexyl-18-crown-6 in reaction Dehydrogenation Cyclohexenes and 1,3-Cyclohexadienes in the presence of potassium hypermanganate // Chem. Comm. 1979. - № 27. - C. 243.

70. Eynde, J. V.; Orazio, R. The aromatization of some substituted 1,4-dehydropyridines. A route to substituted pyridines // Tetrahedron. — 1994. -V. 50, №21.-P. 2479.

71. Твердомед C.H., Догадина A.B., Ионин Б.И. Замещенные бензолфосфонаты и -дифосфонаты. Стратегия синтеза. // Ж. общ. химии. -2001.-Т. 71, Вып. 11.-С. 1926- 1927.

72. В.М. Плец. Органические соединения фосфора, М.: Изд. Оборонной промышленности 1940. - С 114 - 115.

73. Е. JI. Гефтер Дихлорангидрид фенилфосфоновой кислоты II Методы получения химических реактивов и препаратов. — 1969.- Вып. 18. — С.99.

74. Е.Н. Amonoo-Neizer. A new simple method for the synhesis of 4-arylphosphonyl dichlorides using DMSO as oxidizer // J.Chem.Soc. 1965. -№ 48. - P. 4296.

75. L.D. Freedman. The Preparation of Some Organophosphorous Compounds Possessing Anticholinesterase // J.Am.Chem.Soc. 1953. - V. 75, № 9. -P. 1379.

76. И.Н. Жмурова, И.Ю. Войцеховская. Мета- и паранитрофенилтетрахлор-фосфоры // Ж. общ. химии. 1954. - Т. 34, Вып. 11. - С. 1171.

77. И.Н. Жмурова. м- и п-нитрофенилтетрахлорфосфоры // Методы получения химических реактивов и препаратов. 1969.- Вып. 19. - С.128.

78. Rogers R.S. Synthesis of nonpolymerized thiocyclohexanone and their acid chlorides derivatives // Tetrahedron Lett. 1992. - V. 49, № 28. - P. 74737474.

79. Maier L. An efficient synthesis of dialkyl- and diaryl-3-oxo-phosphoryl dichlorides from their acids // Phosphorus Sulfur and Silicon. 1990. - V. 47, № 4. - P. 465.

80. K.A. Петров, и др. Синтез некоторых производных фенилфосфиновой кислоты // Ж. прикл. химии. 1964. - Т. 37, Вып. 6. - С. 429.

81. Patois С., Berte-Verrando S., Savignac P. Easy preparation of alkylpho-phonyl dichlorides // Bull. Soc. Chim. Fr. 1993. - V. 130, № 3. - P. 485483.

82. Kamm O., Matthews A. O. p-Nitrobenzoic acid // Organic Syntheses. 1941. -Coll. V. l.-P. 392.

83. Friedman L. 2,3-Naphthalenedicarboxylic acid // Organic Syntheses. 1973. -Coll. V. 5.-P. 810.

84. Clarke H. Т., Taylor E. R. o-Chlorobenzoic acid // Organic Syntheses. An Annual Publication of Satisfactory. Methods for the Preparation of Organic Chemicals. 1930. - V. 10. - P. 20

85. Мономеры для поликонденсации. // Под ред. В.В. Коршака, М.: Мир -1976.-С. 553,582.

86. Б.М. Красавицкий, JI.M. Афанасиади. Препаративная химия органических люминофоров, Харьков: Фолио 1997. - С. 131.

87. М. Т. Разумовская, А. И. Белякова Пиромеллитовая кислота // Методы получения химических реактивов и препаратов. 1965.- Вып. 12. - С.99.

88. Kosolapoff G. М., Maier L. Organic Phosphorus Compounds. New-York: Wiley In terscience Publ. Inc. - 1972. - V. 1, Ch. 1. - P. 64.

89. Guillemin J.-C., Janati T. A Simple Route to Kinetically Unstabilized Phos-phaalkynes // J. Org. Chem. 2001. - V. 66, № 23. - P. 7864-7868.

90. Твердомед C.H., Догадина A.B., Ионин Б.И. Новый метод синтеза фос-финобен золов и 1,2-дифосфинобензолов. // Ж. общ. химии. 2003. - Т. 73, Вып. 2. - С. 343.

91. Guillemin J.-C., Savignac P. Synthesis and Molecular Structure of Polydiphosphane compounds and their Co(II) and Ni(II) Complexes // Inorg. Chem. 1991. - V. 30, № 29. - P. 2170.

92. Органикум. Практикум по органической химии. // Под ред. А.Н. Коста. В 2 х т. М.: Мир - 1979. - Т. 2. - С. 392.

93. Гордон А. Спутник химика. М.: Мир 1976. - С. 96 - 101.

94. Препаративная органическая химия. // Под ред. Н.С. Вульфсона, М.: Химия 1964. - С. 375 - 377.

95. Общий практикум по органической химии. // Под ред. А.Н. Коста, М.: Мир 1965.-С. 678.

96. Kosolapoff G. М., Maier L. Organic Phosphorus Compounds. New-York: Wiley Interscience Publ. Inc. - 1972. - V. 2, Ch. 9. - P. 258.

97. Pielichowski J., Popielarz R. Trichloroethylene in Organic Synthesis: I. A New, Catalytic Synthesis of Dichloroacetylene. // Synthesis. 1984. - № 5. -P. 433.