Синтез и свойства оксадитиа- и дитиаазапенталенантронов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-

ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ (НИОПиК)

На правах рукописи

ШТЕЙМАН Виталий Яковлевич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОКСАДИТИА-И ДИТИААЗАПЕНТАЛЕНАНТРОНОВ

02.00.03 — органическая химия

Л в гореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ШЛЧНО-ИО^ЩОВАТЕЗЛСШ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ (НИОПиК)

Па правах рукописи

.НТЕЙКАН Виталий Яковлевич *

СИНТЕЗ Я СВОЙСТВА . ОЕСАДИТИА- И ДИТШЗШНТАЛЕНАИТРОНОВ

02,00.03 - органическая хииия

.Автореферат

' дгсс'ерт'агап на соискание учгпэй степени кандидата хаиячееких паук

ИОСКРИ - 1Ч91

Работа рыполнена в Научно-исследовательском институте, органических полупродуктов и красителей (НИОПиК).

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор М.В.Горелик

доктор^химических наук, профессор В.Н.Лрозц доктор химических наук, профессор М.В.Казанков

Ведущая организация:

Кафедра химической технологии промежуточных продуктов и органических красителей Московского химико-технологического института им. Д.И.Менделеева ; _

Защита состоится 1991 года в часов .

на засецании специализированного совета ИИОПиК * К 138.12.01 по адресу: 103787, Москва; ГСП-3, ул. Б. Садовая, дом I, корпус ,4. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИОЛиК.

Автореферат разослан

1991 г.

Ученый Секретарь специализированного совет&г^

Г.И.Быстрицкий

ОБИАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теки. Повышенные требования, которно в настоящее bpsмл предъявлялся к органическим краситз-ням, дичают актуальным наряду с модификацией традиционных структур поиск новых хромогенов. Даннач задача связана с получение*: неизвестных сопряженных систем, методы синтеза которых не разработаны, а свойства не всегда поддаются прогнозирования, но именно этот путь несет .яогпгзу z irorsx ssxb BOi.BC

'Настс^ц" работа nocr^S2:n слптгзу :: пссльдоьаш.; ноизмст-пых ранее хромофорних систем оксадитиапент&ленантрона (Х<=0) и ди-тиааЕапенталенантрона (X=NR). Оксадитиа-, дитиаяза- и тритиапентапены, не содержащие аннелярованного антропового ядра, представляет собой соединения красного цвета, некоторые из которых предложены в качестве красителей. В то ие время тритиапепталенантрон (Х=3), образующийся с небольшим выходом при взаимодействии 1,В-дихлор-антрахинона с HagS, описан как вещество зеленого цвета. Ложно <?н.».о npejuiojiarafb, что гетероаяалогя тряттппейталенантроиа, Х«0, Ж, к toe производят такзе тгепт тжубой-»« ns«¥s.

Из ль работы состояла в разработке методов синтеза пропг-\-лд-ных конденсированных гетероциклических хромофорних систем оксади-"кл- " яяггпагзпеиталепонтроноп, исследования их erpot-tra, слойсув и яекотор'-т реакций.

Научная новизна. Синтезированы первые представителя неизвестных ранее полицккляческих систем. Найдено, что взаикодепствяе с серой 5-гндроксяаптропов, содергаиих в положении I елл&яиз 9*вчтр«яол9яергкЯ зяквететел, привэлиг к *?омюптт очппгчгм-леятатенелггрона, вэаямопеястр*! 5-алщ;(еУ"и~ 5-вдл-£.>;:ппг.и-тронов - к пропгсодным ДЯТИЁааапенгадейамрояв, взаиводеПотзия 5-еяияоантропов - производи-« нотяаэолггтпояа. <' ис-огъ^тмп: чм методов ревтгеноструктурпого НЮ5, <!R г? »«♦гт-мноя

спектроскопия, язиарегач осногвоотч выявлены осоО»якости стго-отч указанных новых конденеярлваита cscie*. Tctshovsro, то à-r7z-рохсяохсадяткапенталенантроЕа подвгргакгоя гамгейяромияя в ло-

s—S—X

X - 0VMR

О

логония 3,6 и .8, арилированив в положение 8, аняиодегалогениро-ваиип в положение 6. Метилирование '»-амкнопрокзводных. дитиааза-пенталенантрона протекает по атому сэры в положении I о образованием катионов антраизотиазолия, а^ протоиированис - по атоиу ■ азота гетероцикла о образование» кйтионов антрадитиолия. При реакциях солей антраизотиазолия о нуклеофгльчдаи реагентами в зависимости от природы рееггнта и условий происходит замещение атома водорода в полокении 5 или 3, обратимое присоединение гид-роксид-аняона, деметнлирование или раскрытие гетероцноа. Показано, что системы оксадитиа- и дитиаазапенталенантронов являются хромогенами, обусловливающими синий или зелиный цвета.

Практическая ценность. Разработай тэепаратйвниЯ игтоя синтеза новых хромофорных систем на основе доступных веществ, открывавший путь для изыскания оригинальных краоителей синего и зеленого цватов.

Публикации я апробация роботы, По материала» диссертации опубликовано 3 статьи. Результаты работы докладывались на Конференции молодых ученых акилино-красочной промыплбниостн (г.Долгопрудный, 1969 г.).

Объем и структура диссертации. Работа изложен* на 115 страницах маиинописного текста, содержит 8 таблиц, 8 рисунков к состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, вклсчп- . гшего ИЗ наименования.'В первой главе представлен обзор jm-ie-ратурн о строении и свойствах тритиапенталенов и их гетероаца-логов, вторая, третья и четвертая главы поовядеии обсуждение полученных результатов, пятая - описании' эксперимента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез и реакции производных окоа- и дитиааза-пенталенантронов 1.1. Окоадитиапенталенантроны Поводом для постановки настоящей работы послужило наблюдение об образовании синих веществ при длительном кипячении 1,5-дигидрокои-9,10-антрахинона (I) с тионялхлоридом в присутствии триэтитакина, сделанное в навей лаборатории. Хроматографичвеки с выходом 5-75? йами было выделено соединение состава С^Н^Л^О^, синий цвет которого (А мако 658 нм, & 22000, в бензоле) привлек внимание, поскольку, как правило, глубокоокра-явннне соединения, получаемые из производных антрахинона, содержат в хромофорной системе атомы азота. Рентгеноотруктурным методом установлено, что соединение является 4-гадрокои - 3,6,8-три-хлорпроизводным окоадитиапенталенантрона (2) (ом.раздел 2.1), неописанной ранее конденсированной гетероциклической системы.

С целью синтеза подобных вещеотв мы ввели 1,5-диацетокои-антрахинон (3) в реакцию о гидрооулъфидом натрия, рассчитывая па ацилотропяую перегруппировку и замещение 9-ацетокскгруппы в таутомере (4) й -нуклеофилом. При обработке раствора диеиэтата (3) в ДИА водным раствором КаНЭ при 20°С>ва воздухе образуются плохо растворимые зеленые оеруоодергвцие вгщества,"по-видичоиу, олигокерного строения, В тех не условиях, но'без доступа киело-. рода продуктами является 1,5-дягидроксиантрон (б), выход которого близок к количественному, и элементная оера. Восстановление 9,10-^нтрвхянона в антрон сульфидом, к тому ке в столь мягких уол&Еиях, необычно, так как взаимодействие с сульфидами широко применяется как метод восстановления функциональных групп, во • затрагивают* 9,10-«нтрахинонноЯ группировки. Вероятное обьяоне-нив аномалии заключается в том, что восстановлению в данном случае подвергается не произвоьное 9,10-антрахйпона, а производима 1,10-внтрахинока (1) или (5), возникаюияе соответственно в результате ацнлотропвой перегруппировки или элиминирования я оПгя-дащие более высоким редокс-потенцталои.

(3)

II

АсО о

; (6)

АсОЙ ®

25

АсО О 4

АсО

При кратковременной кипячении 1,5-дигидроксиантрона (6), приготовленного восстановлением 1,5-дигидроксиантрахинона'(I) ЗпС12, о серой в ДМСО или ДНФА помимо олигокерных зеленых продуктов образуйся два синих вещества о суммарны* выходом около £0% в соотношении 2,^:1. Преобладавшее соединение предотавляет собой 4-гидроксиоксадктиапеиталенантрон (7). Это доказано его хлорированием сульфурилхлоридом в трихлорпроизводное (2), идентичное полученному при реакции 1,5-дигидрокоиантрахинона (I) о хлористым тионилом. Второе сикее вещество (8) построено сочленением молекул 1,5-дигидроксиантрона (б) по положению 10 и окоавитиа-пенталенантрона (7) по положении б или 8 о потерей двух «омов водорода, как следуег из данных касо-, ЯМР и ИК спектроскопии.

Образование соединения (8) протекает, вероятно, квк иуклео-фильное замещение атома водорода при действии С-нуклеофила в присутствии окислителя, в роли которого выступает сера. Это подтверждаемся арилированием окоадитиапенталенантрона (7) в аналогичных условиях такта С-куклеофилом, как 2,6-ди-трет-бутилфенол с превращением в соединение (9).

8,9

Пргдполозкз, что главной причиной ни*«ого выхода зкездитпа пен*а.гзпантрона (7) при реакции 1,,5-дигвдрокоиантрона (6) с серой является сульфурярование в орто-положеная к гидроксигруппак, ми блокировали эти положения алкильныкя группами, Действительно, оказалось, что 2,6-дибутил-1,5-дигидроксиантрон (И), полученный восстановительны« алкилироваяием 1,5-дигидроксиантрахинена (I) бутиралем и последу щим восстановлением 2,6-дибутил-1,5-дигидрок-оиантрахииона (10), гладко переходит при нагревании в ДМСО о серой' в 3,8-дибутил-4-гидрокскокоад!ГГивпеяталенантрок (12) о «чм-JOK 7<3ь.

Образование оксадитйапенталенантронов (7, 12) из антронов (б, II) закотчается, по-видимому, в электрофилькой атакз серы г свободнее перв-полохекия анеранольноя формы, активяроитткй в?яя ниеи электрододонорпнх эдупп в пара-полокеикчх.

Неспособность 3,8-дибутял-'»-галрохсйоксадятнапенталенантрочп (12) арилнроваться 2,б-ди-трет-бутялфеяолон служит аргументов в пойьзу того, что при реакции ^-гидроксяоксядитиапенталенантрока (7) остаток 2,б-ди-трет-бутилфенола [соединение (9)] ига 1,5-дл-гядроясиантрона [соединение (8)] вступает в положение б.

Подобно-той?, как соединение (7) хлорируется в положения 3, 6,8, давая трихлорзамещетгаое (2), 3,О-отбутилзамекетое С12) с зисзкги аиодом бронируется в положение б. Взаимодействие б-брои-. производного (13) с анилином в ДОТА приводит к нуклеофильноау ее-иевзняо атояа брокз с образованием б-феЕилаиияопроизводного (1<0 (выход 95^), '- "

Следовательно, в систеке оксадитявпгиталгячнтропа в галоше• иш? 6 и 8 направляется как влехтрофильиое (г*лог<?аиро~

ваяяе), так и пуклеофияьиое занеяеннв («минирование, зрклкров«-ние). Очевидно, зти ргакцяв протемпт через пгргходиое ссхягготяи«, олизкое по структуре ке ясхэяяой чо«куле» в промежуточному ^-комплексу с аелок&лязацяеЯ положительного мрчлв в ятиояо»* гетероцыие при »лехтрофильяоЯ > отряпа/е.чьного зсряжв с учес7Я-Ь* карбонильной группа С^=0 при нумесфзтиоя втаке. 1

- б -

о сн ■

НО о ШРК .14

Для синтеза 4-аминопроивводного окоапитиапанталенантрона осущеотвлялооь восстановление в антрони 5-вмино-1-гндроконантрй-хинонов (15). Оказалось, что направление восстановления зависит от характера аминогруппы. Хянон (15а) о первичной аминогруппой восстанавливается оловом в смеси соляной и уксусной кислот по СО-гру ппе, находящейся в пери-поло«ении к аминогруппе с образованием 5-амино-1-«дроксиантрона (16), тогда как хин он (15$) с вторичной циклогекоиламиногруппой - в основном по СО-группе в пери-положении к гидроксигруппе с образованием 5-гидрокси-1-иикт логексиламиноантрона (17) . Причиной различий в'направлении восстановления, вероятно, служит большая прочность внутримолекулярной водородной связи с участием протона вторичной аминогруппы вследствие сокращения расртоявия К...О пз-за отталкивания между атомами цяклогексильного остатка и внтровового ядра.

О СН

М ■

то с$пт

15 17

ЫНа), С6Нп(б}

■О 8—Э—с

Строение 5-амкно-1-гидрсксиантрона (16) установлено циклизацией в 7-гадроксипирролантрон (18) при нагревании с муравьиной кислотой в присутствии серной кислоты. Наличие кислих свойств у ••полученного соединения (18) исключает альтернативную структуру 7-аминофуракантрона (19), который образовался бы из изомерного 1-амино-5-гидроксиантрона. Нагреванием с,серой в ДМФА 5-гидрокси-1-циклогекоиламиноантрон (17) превращен в 4-циклогексиламинопро-* ввозное окевдвтиапеяталенаптройа'.СЗО), структура которого подт-1 варждена рентгенографически.

Таким образом, взаимодействие с серой 5(4)-гидроксиантроно-. нов, содержащих в положении 1(8) сильный злектронодоноркнй заместитель , представляет собой метод синтеза 4-замененных окоадитяа-д пенталеиаитронв, неизвестной ранее конденсированной гетероцикли-'ческой оистеин.; ; ■ >■' " Ч -

г ■1.2, Днтпаазапенталенантроны п изотиазолантрокы - Распространение. найденного метода на рсакпис. о. серой Н.Н'-ди-замещенных 1,5-диаминоаитрсноз позволило синтезировать производные другой неизвестной конденсированной систеш - дитнааяапента-ленантроча (5Н-антра [1,9,3-Ъсс!е] -9-аза-1,ЮА'|~диткапента.гея-5-оза). Я.Н'-Джзаиещэпнне 1,5-дяамииоантрони (22) получает с хсрз-шга ьыхоаоя госотановледаеи доступных • аоогвотствуЕяпх 1,5-диами-• аознтрахинонов (21), При нагревании К,М' -дизлкил- £ли Н,'{' -дк-арил-1,5-д2аианоавтронов (22а-г) с серой в полярной апротоняом рабтвори'тзло в присутствии основания образуется 1-алкил(арил)ами-_но-9-алкил(арил)д11т.яааззпен?алеЕаптроны (23а-г) - зеленее ведест-: ваг которые выкристаллизовываются из раствора в.чистом виде (вм-год.г50г). Реакция заключается, очевидно, в тиолировагош пу??к электрофилвной атаки серн на пера-располохенняв атомч углерода с ~ .посяадупядог окислительны* заннкаиием гетерокяклов.

Н5 N

Ш

гад

г-з-ни .

Й6

им о

23

к

5—в-НС^ц

I 1^0Н504 |2.НэН2Р02

Ма 5 5-К

5-5-5

О 28

26

• I 1.МШ>4 ; | 2.'КаНгР02' ? ^—^С6Н11 ^

У о •

29У=Н, 30У-«К2

О 27

Л * Ме(а). СбНп(й), РЬ(в)| 4-НеОСбН,,(г), Н(д)

Взаимодействие о серой в тех же условиях 1,5-диаминоантрона (2?д), содериащего первичные аминогруппы, приводит к меркапто-производннм, после метилирования которых иаолированн 7-аииио-СО-метилтио- (25) и 7-амино-б,10-диметилтио-€Н-антра [9,1-сс1]иэо-тиазол-6-окы (в соотношении 2,5:1), соединения вишнево-красного ивета, представители еще одной неописанной ранее системы. Структура дитиаазапенталенантрэна (23а) и изотиазолантрона (25) дока-?аиа рентгетструктурным анализом (ом. раздел 2,1).

Таким образом, при реакции как -лизямсщенннх, так и незамещенного 1,5-дия.чяно8Ктронов два атома сера вступает в неза-нчтнр пери-положения, но при наличии рядом в атомом серы вторичной аминогруппы замыкается бисгетеооцикл дитиаазапа^талена, в при наличии ппрвичяой аминогруппы - только цикл изотиаэолв, а в ,|.-положении крайнего кольца остается меркаптогруг.па. Побочно вторая меркаптогруппя вступает в орто-пологение к первичной амидогруппе.

Чтобы перейти к дитиааэапенталенантрону, не сптг-рашщему пя яестителей в антраценовой фрагменте, циклогекоиламипогруппу в соединении (236) переводили в первичнус аминогруппу лезалкипирп вавиеи при нагревании с минеральной кислотой и образовавшееся 4-аминопроиэвояное (26) гезампнировалк в дитиоазапенталенантрон (27), который был сопоставлен с описанным тритиапентвлрнантр1-пом (29). Аналогично дезаминированием соединения (25) получен 10-иетилтиоизотиазолантрон (28). Для сравнения с л-яукяопггпзгсе внм (26) окятезярогая ^-аааиотритиапвнталянпнтроя (во-* мгепг« действие» 1~амино-5-хлорантрона с серой.

Гфотонирование 4-аминопроизводных дитиаазапенталенаитрона (23), протекавшее в условиях термодинаыического контроля, направляется по гетероциклическому атому азота № с образованием катионов антрадитиолия, а метилирование в условиях кинетического контроля - по атому серы с образованием катионов антраизотиазо-лия. Отроение протонированных форм установлено о помощью спектров ПНР на примерз дятиаааапенталчнантрона (23а), соаешааего аетцщ. пне Группы. При добавлении в раствор соединения (23а) в 0рС1ч трифторуксусной кислоты, вызывавшей нонопротопированпе, сппровг» ядаеиое изменением цвета о зеленого па синий, положение снягл-»тл группы -СНЭ не изменяется (3.27 м.д,), а оияглет группн ¡¡^-'ИЦ Сиещается в сильное поле (от 3.84 до 3.4? и.д.). Это указывает, что протонируется атом М9 с образованием катиона 5,10~био(нетяя акяно)-в-окоо-бН-антра ^,9-с<1] дитиояия (31), так как при гшото-ппро^амн по атоиу 5 или с образованием изотиазолиевого и .те амнояиевого катиона соответственно наблюдался бы сдвиг сигнала прогонов группы Н9-СНд или Н4 -СНд в слабое поле. При л'протоми ровании в концентрированной й^О^ сигналы обеих Н-кетильпых ерупп слпзастся (3.64 к.д.) з результате сиеценил сингл»« группы Ы -СНд в сильное, а группы Л4 -СН3 - в слабое поле из-за присоединения второго протона к этому азота аминогруппы при ойраэовляии днкатиона (32).

тра[9,1-сс1]иэотиаэолия (33) (Амакс<б25 км). То, что метилирование идет по атому Э1 доказано синтезом соли (33) кватернизациеИ • 7-метиламино-Ю-метилтиоизотиазолантрона (34), приготовленного метилированием по аминогруппе 7-анинопроизводного (25). •

Известно, что соля 5-(иетилтиоэтенил)изстиазолия, образув-щиеся при метилировании дитиаазапенталенов, не содержащих анне-лированного антронового ядра, при действии первичных аминов обменивает метилтиогруппу, давая тиадиазапенталены. Аналогичная реакция солей антраиэотиазолия (33) привела бы к неописанным тна-дивзапенталенантронам. Однако, при взаимодействии катиона антра-изотиаэолия (33) о амийами замещается не метилтиогруппа, а атом водорода в положении 5. В результате обработки метилсульфата (9Э анилином при комнатной температуре получена соль 5-фениламино-производного антраизотиаэолия (35а) с выходом 90$?, которая.при нагревании в анилине или с К'аОН в водном ДМСО денетилируетоя в 5-фениламинопроиэвовдое изотиазолантрона (36а). Взаимодействие о циклогексиламином уже при 20°С приводит к 5-циклогексиламино-производному изотиазолантрона (356) и 1,5-<}ис(кетиламйно)-4-м?-тилтиоантрахинону.

При действии ЯаОН на катион антраиэотиазолия (33) в растворах при комнатной температуре происходит количественное провраце-ние в псевдооснование (37), а при подкислении - обратное превра-

щение. При кипячении водного щелочного растзора иетилсульфага (33) .образуются !,5-бис(метиламино)-4-метилтиоантр&хиион и изоти-аэолантрон (34). Взаимодействие соли (33) с ¿ензолсу девятой натрия в ДМСО без нагревания приводит к смеси продуктов, из которой изолированы соединение (38) и 1,5-бйс(иетиламино)-Р-феяилсулъфс-нил-^-мстилтиоантрахинон (®), возникающий вследствие атаки Оеи-90лсульфинат.-аииона в положение, 3 катиона антраизотиизолия (33) и последующих превращений. ' , ;

ИеЗ 2 —НМе

Мег

МеНН

ШКе

- НЬЕе

РЬЙО^Нз

.И'НН;

О 39

МеДО, о ; 33

но

т

МеНН

О

35

О КШе

МеБ НО Б-Ше

Н 0~

МеНН

О

3?

НО

уФУ1,

МеНН О ГОШ 35

. И =Р1) (а), С6КП (б)

■ Таким образом, при реакциях катиона актраизотиазолия, образующегося при Б-нетилнртвп:!:?!! дятяаазапентйлгнаитрона, с нуклеофила • г»! в зависимости от природы реагента и условий происходит смешение атома водорода в положении 5 или 3, обратимое присоединение гидрокоид-иона в положение ЮЪ, деметилирование или раскрытие ге-тероцикла.

2, Строение, спектральные и кислотно-основные свойства океадитиа- и дитиаазапенталенантромов Строение гетероаиалогов тритиапенталена - ЮЗГ-электрпняой ароматической системы, иэоэлектронной нафталину, описыиаэт резонансом бициклической, дитиолиденовой и биполярной структур (40— 40 — 40 ). Применительно к рассматриваемым системам соответствующими граничными структурами являются Определение геометрических параметров молекул синтезированных соедине-

ний Срио.1.2)к в со-вокупяостя с данными ЯМР и ИК спектров позволяет сделать выводи о реальных особенностях строения.

s-s-x

40

S-S X

Jy^X

40

S^rS X

40

s-s—:

s-s X

t 0 41

41

2.1. Молекулярная структура В окоадитиапзнталенантронах (2) и (20) (рио.1) длина связи S-S (2,09, 2.10 Â) такая же, как простой связи в дисульфида^., расстояния S...0 (2.32-2.40 А) больше длины обычных связей S-О, во меньше суикы вгн-дер-ваальсовых радиусов (3.2 К), что говорят о существования связывавшего взаимодействия. Длина связи С-О^ (1.24-1.27 А) равна длине связи в карбонильной группе «строкового ядра, что соответствует структуре (II ), но полоса валентных колебания связи С-0 в ИК опектрах, как и в ИК спектрах окоадитиа-пенталзнов (40, Х»>0), сведена в сторону низких чаотот до 1560-I58Q си"1 вследствие поляризации, показанной в структуре (4l"). fia алгатронодонорное влияние атома С?, обусловленное поляризацией, указывает смещение сигналов протонов б срто- и пара-положениях х нему в опектрах ЯМР в сторону сильного поля на 0.73 я 0,84 и. ж, соответственно по сравпевзв оо спектром трктвапентйленантро-на (29). Огличг.ен снотеяы оксадгти&Еентелгнантропа Ш, Х*0) от системы оксаитиапеиталена (40,. Х»0) ' является отоу> гл-зяе альтернирования в цепи связей СчЗ гетероциклэг, s также равенство дпин -связеа G-S (1.73 А).

kvtop благодарит В.А.Тафееяяо в С.В.Кедгедева за кшслквпиэ , рентгвноструктуряого аваквза.

53 яитил&яапенталеиантроне (23а) (рис,2) длина связи 5-5 на 0.5-0.6 4 больЕЗ, чем в оксадктиапсь-\'.;.»энантронах (2, 16). Но сряг.пешга с дктиаазапенталёнами (40, при сохранении при-

мерно такого яе суммарного расстояния . ,1г связь ¿-3 на 0.11-0.15 А длиннее, а связь Б-Н на 0.10 А короче вследствие отклонения связи С-5 в сторону атома азота из-за искажения углов, вызванного аннелированием антронового ядра, Связи 0-5 (1.73 А), как и в оксадитиапенталенантронах, одинаковы и при этом короче Простои, но. длиннее двойной связи, что подчеркивает усготаость 'формул гкив (41') о обозначением неравноценных двух- и четырехвалентного атомов серы. Одинаковы также длины связей С-С в дити-ольном цикле (Г.40 А), равные длине ароматической связи. В карбо-циклах дитиаазапенталенантрона (23а) варьирование длин связей не носит характера альтернирования. Понижение частоты колебания СО-группы антронового ядра в ИК спектре дитиаазапенталенантрона (27) 0) 1645 см"" ), отсутствующее в спектре тритиапенталенант-рона (29) (9С0 1660 см-1), свидетельствует о поляризации связи С=0 в соединении (27), обусловленной электрснодонорным влиянием ппрролыюго атома азота изотиазольного цикла. Электрокодонорнчя эффект последнего проявляется в сдвиге сигнамв ядер С^ и С на 11.3 и 11.6 м.д. и сигналов протонов при втих атомах на 0,36 и 0.50 м.д, в спектрах ЯМР и роответствекпо при переходе от тритиапенталенвнтрона (29) к зитиаазапенталенантрону (27).

йзотиазолаотрон (25),.как и дитиелзапенталенантронн (23), содержит в перл-полоаениях гетероатомн 3...5... Н, не углеводородный радикал находится при атоме серн, а-не азота. Расстояние Я...5 в изотиазолантроне (25) (рис.3) на С.5 А больше, а расстояние 5 .. .М "еныае, чем в дитиааяапенталенантроне (23а). Связь С-М в гетероцикле изотназолантрона (25) длиннее аналогичной связи в дитиаазапенталенантроне (23а), хотя в формуле первого ока показана как двойная, а в формуле второго как простая. Экзальтация колебаний связи С»0 в ИК спектре язотиазолантрона (28) отсутотву- • с? 0!оо 1662-см"1).

Резюмируя, можно отметить, что ня одна из граничных струттур (41~-¡»1-—41 ) в отдельности не отряжает репгьного распределен?;! электронной плотности я межатомных расстояний. Для оксапитиапен-тяленвнтронов относительно более суиественен вклад дитиоло-1, Ю-антрахиноидной (41 ) и оксидодитиолиевой (41т ) структур, для дитиаазапенталенантронов - бисгетероциклической структуры (41').

-и -

«с, а

• ' ? ■ Od«, ;

Рно.1. Дяяы Ьвявва и уган в кояафих вкоаШййсзк«а^»н- ч , - интрозов: - Л1 .1 ■ ' . : ; > ; ,

а - 4-riip()í«í«-S,é,8-ípExiopoKoasKTK8B6s?aj58HeHtpoH (2) } tí - <Шииогв*еа*акаЕООКоада1ЕапонталэЕ&2грос (20);.

Ряо.З. Длины связей и угла в молекуле 7-в*ино-10-иемлткокзо-тиазолантрона (25). •".

Чтобы подчеркнуть общность и избегать разной номенклатура, влекущей 38 собой разную нумерацию положений, для обеих систем использованы бисгетероииклкческие формулы (41'). ' ' ?. .2. Электронные спектры и осноевость Общность электронного строения оксадитяа-, дитиааза- и тиапенталенантронов демонстрируется подобием электронных спектров. Все соединения данного ряда имеют синий или зеленый цвет, обус-г левленный длинноволновой полосой с АМоК0 > 600 ни (рис.таблица). Спектры дитиаазапенталенантрона (275 и тритиапенталенаатро-на (29), не содержащих заместителей в антрояовом ядре (рис.А, кривые 1,2), также как спектры их 4-аминозамеценных (26) и (80) (кривые 3,4) попарно аналогичны. Вступление первичной или вторичной аминогруппы б положение 4 приводит к батохрошону сдвигу длинноволновой полосы на 40-65 на и увеличению ее интенсивности при уменьшении интенсивности коротковолновой полосы. Переход от 4-цйклогексилааинопроизводного дитиаазапенталенантрона (23б) к оксааналогу (20) привода? к гипсохромиому смещению длинноволновой полосы т 26 ни и вырождению коротковолновой полосы при сохранении обкего характера спектра (рис.кривые 5,6). Отрицательная оольватохромяя, отмеченная для производных окоадитиапенталенапт-рсна, свидетельствует о большей иоляркссти основного состояния [вклад структуры (41"')] по сравнению с возбужденным. При введении в молекулу гидрокоипроизводного (12) феяиламиногруипы в пара-полоаение к атому О9 о превращением в соединение (14) появляется в добавление к полосе при 645 ям новая полоса о максимумом 702 ни в 3 раза большей интенсивности.

Коротковолновая полоса в спектрах дитиааза- (27) и тритиа-пенталенантронз (29) около 470 нм находится в том де интервале, что и полоса в видимых спектра* дизиааза- и тритяапенталеяов (4(^1, • Х=КН,Б), имеюгзгх красный цвет. Относительное раопололение в спектрах соединена» (27,29) в их амяаопроязводяых (26,30) кахсмГиов .коротковолновой полооы в зависимости от гатероатома X такое же, как в спектрах гетероадклоз (4о)(^>ЙЮ, гат квк отаосителгпое рвеполояение максимумов длзвноволяовой полосы прогсЕаотлоано (ЛЙ >Э). Можно предполо2ить8 что в спектрах Х-вд^иапенталенват-ронов (Х-0. КВ, 5) коротковолновая полоса, кал а в еиехтрах Х-да-тиапенталекев (40), отнооигся к вдектронноиу переходу, локалазо-в«аному в :дг-с«стемя.гетероажклов, а длинноволновая полоса принад-лекчт новое хромофоров ъвстекв, форхяруюзеКсз и рзьультете евно-лировякая антрояового ядра, ■

!э £ 4.0

3.5

3.0

300

400

500

600

"00 Л. до

Рис.1». Электронные спектры поглоиения (з бензоле)

I-дитиаазапенталенантрон (27) { 5...... тритнапен-

таленантрсн (29) ; 3 —,— ч-аи:;ио}дакааз8пенгьяенан-трон (26) ; 4 —»— Ч-аиинотритиапенталензнтрон (ЭО) ; 5 —— 4-циклогексиламаноохсадитнапенталеп-

, антрон (£0); б-^-пихлогексилёмияодитигззппепгп-

ленантрон (ЗЗб).

5—X

41

Длинноволновые максимумы поглощения в электронных спектрах Х-дитиапенталенантронов (41), их протонированных форк (42) и значения рКа (в 50^-ном этаноле)

Соединение

! > ! ! _______! РКа

Г * 1 Основание (41)! Катион (42) !

7 628(4.21) 528(4.25) 0.3

27 635(4.05) 530(3.99) -3.6 Ч

29 621(3.98) 473(4.08) -3.9

20 650(4.23) 600(4.13) 1.3

230 694(4.42) 610(4.12) 0.3

26 676(4.33) 582(4.03) 0.2

30 666(4.20) 588(3.93) -1.3

нсбнп

Б О

нсбнп нсбнп

5

ОН 8 Н

шюбнп

ын2

кн

2

Определение констант ионизация Х-дитиапенталенантронов <41), отвечающих присоединении протона к гетероатому X, показывает, что наличие аминогруппы в положения 4, стабилизирующей катион антра-дитиолия (42), повышает основность на 2-4 порядка (таблица). С ростом влектроотрицательноотя гетероатона X основность аминопро-яэводных не уиеньиается, а возрастает в последовательности: 0>НЯ>3 . Так, основность циклогекоиламинопроизводного окоаана-лога (20) на порядок выше; чек азаанелога (236), а аюгнопроязвод-ного азааналога (26) на 1,5 порядка внве, чем тяааналога (30). Определяющим фактором здеоь является энергзя разрыва связи Б -X в основания (41) при переходе в катион антраздеиоляя (42). В случае Х=0 эта энергия миникальна-^следотвяе ваибользего вклада граничных структур с одним гете'роцяклоа (41") а (41й }.

Производные охсадятна- а диткаазапенталенантрозов способны окраиивать в синяя «¿я зеленый цвет полнзфириыэ волокна в качестве дисперсных красителе* ж в массе, производные аятраязогаазмня - полкакряльные волокна в качества катяонных красителей. На пра-

+

Н

X

о

•л■■■■. с сг>е."ч--5ЯкВ ряда оксаитиалента-^^лпч-ропа показано, что мо~ лификппия ст'^ктурн путем введения ^/'зтгсехсй позволяет почч-амь стоя-агооть «срасок. Так, Г;,С-г;оут -гилрокси-6икя-аягкоганемявоо окгадитаапеиталбнантрона (И), обладая высокой

поглощения, окраяквает яоякафкоаое взяэхно в »ел-товйто-пг.лгчхв цвет о чороаеа теркостояяостьо н ултплетьорлт^ль-ной светостойкость!). Чувствительность колористических свойств к

и (¡¡»Л«»«™»» СГиГ.5Ю^С'Л»УеТ о ¡¡ерС)1еКхйЬНОО-гИ ик.лрич-

»гткткгтяа ярасптглзЗ 2здшьх рядах.

У выводы

I. Разработаны методы синтеза производных неизвестных ранее конденсированных гетероциклических систем: 5Н-антра [1,9,8-Ьос1е] -9-окса-1,10А'*-дитиапенталзн-5-она (оксадитиапенталенан^рона), 5Н-антра [1,9,8-Ьсс]е]-1,10А'>-дитиа-9-азапеягален-5-она (дитиааза-пенталенантропа) я бН-антра [9,1-гЛ]изотяазол-6-ока (изотиазолан-трона), изучены их строение, спектральные свойства и некоторые рззкг,^.

г. Вэа;;йот2,5-якгидрокои- или 1-а.ч»пг:чшо-1>~гкярп: «тггроьсг "рой в еиротопно:« полярном раеггортгеле ярягодит сс.'П'Петс?рен:!!> ; •'»-гяхрокоя- яла ««-влкйлайгзояроитолк»* егсад; -

1иги\еш,алена!1тг-01га. Елсгаротакке орто-полегр««» ггпрочсигйп-

пик з «схоетсг. ектроае «лкилгянна труппами угвлвкиг-зот ьнход,

3. й-ГвЕрокси.сксалитйапе!1таяенантрои глоряруето.т ? по лоте-пая 3, б, 8 я арпларуется р полозеияе 8 при дейагяий г,й-л«-трет-бутилфенола в присутствии серы как окиалитмя, З^-пибугпя-Ь-гидроксиоксадитизпенталенантрон бронируете!*! в положение 6, а при рееквятт с «тянем переходит в б-^шшлт'зчс-.фоз'Годнее.

•'1. Рсахим Я,Н'-амалкял- или Й,Н'-диа1Шл-1,5-дяаминооРтронов с серой в полярном апротонном растворителе в присутствия основания приводит к 9-алкил-4-злкплан11Ио- или 9-арил-4-йрялаквнодятиа-

ееотлетатзенйд. "з 1,5-яяпмявс«м;*рона г тех яе условиях образуется -аиипо-10-нерклпто- я Т-а^ино-Г«, М-ли-меркаптоззотзаэолантроаы.

5. Метилирование Н,Н -дизакепенных *»~вмияоди7иаазапеятгл:,!г~ ангронов тютехает но атому Я 1 с образование« катионов Т-дякяо-10 -метилтио-6-оксо-бН-антра [9,1-С(1]изотиа5олия (антраазотиаэолия\ а протонирование - по атому}? о образованием катионов 5,10-ди-аиино-б-оксо-бИ-елтра [1,9-сс1]дитиолйя." ■

6. При действии на соли анграизоти£.золия первичных аминов происходят нухлеофи.лъкое закеиение атома водорода в положении 5, при действии бензолсульфинат-аниэна - замещение атома водорода в положении 3, при действии щелочей - обратимое присоединение гид-, роксид-иона к атому углерода изотиаэольпого цикла (положение ЮЬ) с последующим раскрытие« гетероцикла при нагревании.

7. Молекулярная и электронная структура производных оксацг'.-тиаленталенантрона, ¡иггиаазапепталенантронз и язотиаэолантрона,. изучена методами рентгеноструктурного янализа монокристаллов, Â ПНР, ИК и электронной спектроскопии. В случае оксадктиспентален-антронов значительный вклад в строение основного состояния вносит биполярная оксидодЕтиолиевая структура. Нз это указывают экзальтация частоты колебаний связи С-0^ в ИК спектре, электронодокор-нос влияние атома (Р, обнаруживаемое в спектрах ЯНР, более высокая основность, отрицательна" сольватохрония. Вклад аналогичных структур ъ случае дитяаазапенталенантронов и, тем болев, тритиапенталенейтронов меньше. В то se время характер УФ и видимых опектрев оксадигла-, дитиааза- и тригиапгнталекангронов сви-

. детельствует об обгкости их хромофорных систем.

В. Соединения окоадитиа- и дитиаазапенталенантрона споообнн окрашивать в синий или зеленый цвет полиэфирные волокна в качестве дисперсных красителей и в мяоев, соли аятраязогказэляя - полк-. вкрялонлтршиные волокна в качестве катионных красителей. Повыше-пиэ устойчивости окрасок при введения чамеотктелвй указывает на возможность целенаправленных изысканий красителей в данных рядах.

Основное содержание диссертации изложено в следуютх публикациях:

I. Горелик М.В., Алимова P.A., Тафеенко В.А., Мвясздзв C.B., Птзймал В.Я. Синтез и молекулярная структура производных бН-антра (?,1-сс1]кзотиазол~б-ока // ЕОрХ. 1988. Т.24. Внп.1. С. 231-232.

2.. Горелик H.a., Етеймаи В.Я., Трдзтян В.Л.. Тафегнко В.А. Михайлова Т.А. Йроиэводнке вктра [1,9-сс!]антяаг-б,10-дяонв (оксадитиапенталекактрона) // 2üpX. 1990. Т.26. 3 С 652664. •

3. Горехвк М.В., Алтаога P.A., Втзйкга» В.Я., îVzoïï-.iOi^; Î.X., Тлфееако P.A., Кзкведв* C.B. Сев г с s î; струг*;™ ирз^зводккх алсдЕткапенталенавтропа и взот^гге^зптрог1 (/ *ГС 1990 Г Э С. 417-425. .....

4, Горелик Я.В., ЕгеЯман В.Я., Аликоьа Р.А..Синтез производных • антра [9,1-сс1]изотийзол7Я и их реакции с иуклео^илам // ХГО, В печати.

5. Горелик М.В., Штейман В.Я., Гладыаева Т.Х. Гчяроусм- и а?ш!о-производные антра [1,9-ос1]дитиол-6,10-диона // Т.ОрХ. В печати.