Синтез и свойства оксадитиа- и идитиаазапенталенантронов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ (НИОПиК)

На правах рукописи

ШТЕЙМАН Виталий Яковлевич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОКСАДИТИА-И ДИТИААЗАП ЕНТАЛЕНАНТРОНОВ

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в Научно-исслецоватзльском институте, органических полупродуктов и красителей (НИЗПнК).

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор М.В.Горелик

Официальные оппоненты:

доктор-кимических наук, профессор В.Н.Дрозд доктор химических наук, профессор М.В.Казанков

Ведущая организация:

Кафедра химической технологии промо^точных продуктов и органических красителей Московского химико-технологического института им. Д.И.Менделеева

Защита состоится 1991 года в часов .

на засецчнии специализ(фованного совета ШОПиК № К 139.12.01 по адресу: 103787, Москва^ ГСП-3, ул. Б. Садовая, дом I, корпус ,4. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИО.ТиК.

Автореферат разослав

1991 г.

Учений секретарь .

специагиз1«ровз иного советае^ЗШ6^ I' Г.И.Бысгрищсий

■ ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теки. Помненные требования, которые в настоящее времг. предъявляется к органическим красителям, делает актуальным наряду с модификацией традиционных структур поиск новых хромогенов. Данная задача связана с получением неизвестных сопря-яенннх систем, методы синтеза которых не разработаны, а свойства не всегда поддастся прогнозированию, но именно этот путь несет пртщипиальнуп новизну к кагет дать качественно новые результата Настоящая работа посвящена синтезу и наследование неизвестных ранее хронофорних систем оксадпгиапеиталенантрона (Х-=0) и ди-тиаае&пеиталенантрона (Х=Ю0. Оксадятиа-, дитиааза- и тритиапентаnenn, не содержащие аннелированного антронового ядра, представляет собой соединения красного цвета, некоторые из которых преллогены в качестве красителей, В то же аремя тритиаггеоталенантрон (Х-=3), образусдийся с небольшим выходом при взаинодеЯствии 1,В-дихлор-аптрахяпона с HajS. описан как ведество зелгного цвета. Яожно было предполагать, что гетероаналога тритпапепталепантрона, где Х«0, 1Ш, и йг проязводнна татае явгпт rsydorcse пвата. s—S—х

' . X »= О,. HB,S

О

Даль работы состояла в разработке иетэдов синтеза 1тро5з.вдя-ных конденсированных гетероциклических хромофорных систея оксазя-тил- и дятнаазапенталенантрояов, исследования г.х стрознхя, свойств и некоторых реакция.

Научная новизна. Синтезарованы первые представителя пекзта-стннх ранее поляЕикличесгих спстои. Найдено, что вэаикодеястпнв с серой 5-гядроксяаятронов, содергавдс з ползаевлл I сильный электронодояоргпЯ заместитель, приводят к проззмдныя окоодятяа-пенталене.нтропа, взаийомяегмз 5-алкчлачяло- юга 5-аряланяноая-тровов - к производным дигяааэапенталеяантрояа, взаянодеЯсткзи 5-азнноаитронов - х прояэ вогнута изсгтяазолаятроиа. О яспояъзоргиг-чм кетодов рентгеноструятурнсго атиияга, ЯКР, ЯК в ».г;*тр?пяол спектроскошш, нзкврекяя осяомоста гячвгеям осо'Лякоетя стгагкчч указанных новых коняенскр?вагшнх озстеи. Тст!ноч«по, то рохсвохсадзггЕапвпталеявнгрота подвергается гзлогеявррмявя я п-

бфб

ложения 3,6 и .8, арилироваиию в положеннз 8, аминодегалогеннро-ваиию в положение Б. Метилирование Ч-анинопрожзводак. даюиваза-пенталенантрона протекает по атому сэры в положении Г о образованием катионов антраизотиазолия, а|- протонированяе - по атому 1 азота гстерошнсла о образованием катионов антрадитиолия. При реакциях солей антраизотиазолия о нуялеофгльчкии реагентами в зависимости от природы рееггкта к условий происходят замещение атома водорода в положении 5 или 3, обратимое присоединение гид-роксид-аниона, деметиляроваяие или раскрытие гетероцкхла. Показано, что системы оксадитиа- я даткваэапентаяенантроноз являрт-оя хромогенами, обусловливающими синий или зеленый цвета.

Практическая ценность. Разработай препаративный метод синтеза нолис хромофорных систем на основе доступных веществ, открывавший путь для изыскания оригинальных крпоителей синего к зеленого цветов.

Публикации я апробация работа, По материалом диссертации опубликовано 3 статьи. Результаты работы докладывалиаь на Конференции мололых ученых анилино-красочной промыплеиностя (г. Долгопрудный, 1969 г.). .

Объем и структура диссертации. Работа изложен? иа 115 страницах маиинопнсяого текста, солернит 6 таблиц» 8 рисунков г. состоит из введения.. 5 глав, выводов я списка литературы, вклача- . вшего 113 ваикенованля. В первой главе представлен обзор литературы о строении и свойствах грятяепепталенов к их гетероацп-логов, вторая, третья к четвертая главы поовяцены обсуждении полученных результатов, пятая - описание эксперимента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОГН

I. Синтез и реакция производных окоа- и дитиааза-пенталенантронов I.I. Окоадитиапенталенантроны Поводом для постановки нестоящей padora поолужило наблрде-ние об образовании синих веществ при длительном кипячении 1,5-дигидрокси-9,Ю-антрахинона (I) с тионялхлоридон в присутствии триэтидамина, сделанное в иаяей лаборатории. Хроматографически с выходом 5-7% нами было выделено соединение оостава

синий цвет которого (А иакс 658 нм, Ig, Ь 22000, в бензоле) привлек внимание, поскольку, как правило, глубокоокра-венные соединения, получаемые из производных автрахинона, содер-яат в хромофорной системе атомы азота. Рентгеноструктурным методом установлено, ;-что соединение является 4-гидрокси-3,б,8-три-хлорпроизводяим окоадитиапенталенантрона (2) (ом.раздел 2.1), неописанной ранее конденсированной гетероциклической системы.

С цельп синтеза подобных веществ мы ввели 1,5-днацетокои-онтрахинон (3) в реакпив о гндросулъфидом натрия, рассчитывая иа ацилотропнуп перегруппировку и замещение 9-аиетоксигрутга в таутомере (4) S -нуклеофилом. При обработке раствора диацатата ,(3) в ДЙ1А юдным раетворох HaHS при 20°С.иа воздухе образуютоя плохо растворямн'е зеленые серуоодеряащие вещества,4-по-видимому, одагокерного отроеиня. В тех же условиях, но'без доступа кисло-■рода продуктами являются 1,5-дигндроксиантрон (6), выход которого близок к количественному, н элементная оера. Восстановление 9,Ю^аптрахянона в антрон сульфидом, к тону *е в отоль вягких условиях, необычно, так как взаимодействие с сульфидами широко применяется как метод восстановления {огнкциональных групп, па затрагивавши 9,Ю-антрахинонпоЯ группировки. Вероятное объяснение аномалии заклпчается в том, что восстановлении в данном случае подвергается не производное 9,10-антрахянона, а производные I, Ю-антрахинона (4) или (5), возникавшие соответственно в результате вщлотропной перегруппировки или алимиЕировапая и обладавшие более высоким редоко-потевцтайяоя.

Ас20 | | 5 иС1й

О ОЛс

рфб —

АсО 0

3

(3)

I! "

асо о

^чЛА 25 __

ксО О

4

При кратковременно*.? кипячении 1,5-дягядрокеши?рона (6), приготовленного воосгоиовлеипеы 1,5-кгадроясязнтрахпиока'С1) 5г>С1~, с серой в ДКСО клп ДН34 покмю одлгскгршх ззлених продуктов образуются яда синих веяество о сцгеарпмн выходом огодо ГО? в соотношении 2,4:1. Прзобладавшее совданенке представляет собой ^-гиЕроксиоксадетявлеЕзменантроя С?). Это доказаЕо ого хлорированием сульфурилхлоридск з трихлсрпрсинвогнсе (2), кдзатйчяое полученному при реакции 1,5-длгкдроксйаятрахинояа (I) о хлористым тионилои. Второе синее векостг-о (8) построено сочлзковпев! колекул 1,5-дягядроксяантроиа С б) по положения 10 п охоодетяз-пенталенантрояа (7) по подояеиап б или 8 о потерэй двух атоков зопорода, как следует из данных касс-, ЯКР и НК спектроскопия.

Образование создавшая (8) протекает, вероятно, как иуклео-фильное заиевение атома водорода прж действии С-нуклеофила в присутствия окислителя, з роли которого выступает сера. Это подтверждается врилированпем оксадитяапенталенантрона (7) 5 аналогичных условиях таквд С-руоеофмом, как 2,<5-ди-трет-бу?плфеиол с. превращением в соединение (9).

ОН

(7) ^Г 000" Г= Н>П=0 (8), -<5-Ш (9)

«тт "о-О

Предполозив, что глаЕкоЯ причиной низкого выхода оксадптиа-пенталзнапгрона (7) при реакция 1,.5-дигидроксиантрона (6) о серой является сульфурирование в орто-положзнпя к гпдрокоигруппан, мн блокировали эта лолоаения алкильншш группами. Действительно, оказалось, что 2,б-гпбутпл-1,5-дигидро:гсязнтрон (II), порученный восстановительным алкилировапием 1,5-дягидроксианграхинона (I) бутиралем п последугаин восстановлением 2,6-дпбутил-1,5-диглдрок-сиаятрахпнока СЮ), гладко переходит тфи нагревания в ДМСО о се~ poil з 3,8-двбут1И-4-глдроксяоксаднтиапвя11блепактрои (12) с гито-дси 7ÇS.

Образование оксадитиапенталенантронов (7, 12) из антронот» (б; II) заклпчается, nó-видямояу, в злехтро^пльноЛ атаке eepu s ойоболпУе перя-пологеппя актраяольяои форяы, активированные вчия-аяей эяектроцодонорянх групп в пара-полезенкях. ' Неспособность З.б-дябутил-А-гяарохсйокспдитиаленталчнантроча (12) ерллпровзться 2,б-дя-трет-бутялфенолон слуянт аргументов s .пользу того, что при реакции t-гяароксяоксаднтязпеяталеяоктрояа (7) остаток 2,б-ди-трет-бутилфенола [соединение (9)] яла 1,5-дя-гнлрсдсиантрона [соединение (8)] вступает в положение 8.

. Подобие-току, как соединение (7) хлорируется в полоненвя 3, ê,8, давая тразелорзакещенпое (2), 3,8-дибутялганеЕеипое (Г2) с зйсокяи хяходоа бронируется в положение б. ВзаякодеКствяо 6-брон-пронззодного (13) с анплнноя з ДН5А приводят к пуклео^ялълову за-еезвняо атома брона о обрззотаяяви б-феняламтояроязвоянсго (I'O (посол 95^). •

СледоЕзтел1но, в систеве оксадлткапепталвяантрсно в пологе-_ вая 6 я 8 направляется ках алектрофялваоз заирячгяя (гляогеяяро-ваняе), так а яуклэо$гльпов замеяеяяв (акяняромняй, прядярога-ние). Очевяняо, эта реакция протекает через переходное сслитяя«, близкое по структур« пе пехоляо?! я?."»г/л«, a tvpomtjTvi^onj б-коигхлексу с гелокалязгпяеЯ положительного гчрчяч в minnzinov готероцякле пря влектрофяльяоЗ а отрппз/е.тншгч г^рлла с учеотя-58; карбопильпоя группы С^О поа пултес^ялио? втягч, v

- б -

о да ■

но о ШРИ Л4

Для синтезе 4-аминопроивводного оксаяктиапентаяенактроиа осуществлялось восстановление в антроны 5-амино-1-гндроксиантрй-хинонов (15). Оказалось, что направление восстановления зависит от характера аминогруппы. Хинон (15а) с первичной аминогруппой восстанавливается оловом в смеси соляноЯ и уксусной кислот го СО-группе, находящейся в пери-положении к аминогруппе с образованием 5-амино-1-гядроксиантрона (16), тогда как 1янон (15<{) с вторичной циклогекояламнногруппой - в основной по СО-группе в пери-лолояении к гидроксигруппе с образованием 5-гидрокси-1-ЦЯКт логексиламиноантрона (17). Причиной различий в направлении восстановления, вероятно, служит большая прочность внутримолекулярной водородной связи с участием протона вторичной аминогруппы вследствие сокращения расртояния И...О пз-за отталкивания кеяду атомами циклогексильного остатка и антрокового ядра.

И

ЫКа), С6Нп(б1 О

С6НПШ

Строение 5-амино-1-гидрсксиантрона (16) установлено циклизацией в 7-гидроксипирролантрок (18) при нагревании с муравьиной . кислотой в присутствии серной кислоты. Наличие кислых свойств у полученного соединения (18) исющчает альтернативнуп структуру 7-аминофуранантрона (19), который образовался бы из изомерного 1-амино-5-гидроксиантрона. Нагреванием с серой в ДМФА 5-гидрокси-1-циклогексиламиноантрон (17) превращен в 4-циклогексиламинопро-изводное оксадятиапенталенантрона (20), структура которого подтверждена рентгенографически. ■

.Таким образом, взаимодействие с серой 5(4)-гидроксиантроно-. нов,'содержащих в положении 1(8) сильный электронодонорный заме-•^отителъ, представляет собой метод синтеза ^-замещенных оксадитиа-: пенталенантрона, неизвестной ранее конденсированной гетероцикли-„ ческой оистеин.' ; '•'. : . .

■, " 1.24 Дитиаазапенталенангроны и лзотиазолангроны ' ^Распространение, найденного кетода па реакдиг о серой И,Н'-ди-замещенных Г,5-диамияоантроноз позволило оиятезировать производные другой неизвестной конденсированной системы '- дитиаазапента-лейаягрояа (5Я-аягра [1,9,8-Ьс<1е] -9-аза-1, -дигиапентален-5-она). Н.Н'-Дйзвмещеюше 1,5-диаииноантроян (22) получает с хоро-< няи выходом восстановлением доступных' соответствующих 1,5-диаии-; воантрахияенов (21), При нагревании -диалкил- ¿ули НХ-ди-"..»^^¿5-иая1Коавтронов (22а-г) с серой в полярном апротонном ,3>абтворателв й присутствии основания образуются 4~алкил(арил)ами-

- йо-9-алкил(арил)дитнаазапе1гталенантроны (23а-г) - зеленые вещест-' ваг Которые выгристаллязовнвавтсяяз раствора в чисток Еяде (вы.» 'Реакция замечается, , очевидно, _в тиолировании путей

- ЯлвктрофилБноЯ атаки серн на пери-расположенные атомы углерода о послечувщнм окислительны* замыканием г<!тероцяклов.-

г-Б-ин .

ад

¥

Б-5-

0 28

У о

29У41, ЗОУ^-г

1.Н0Н5О4 ;

2.ЫаНгР0о? НС6И1]

О

27

Я = Не(а), С6К11Сб), РКв), Ч-МеОС^ЦСг), Н(д)

Взаимодействие о еврей в тех ге условиях 1,5-диамйнрактрона (2?д), содержащего первичмке аминогруппы» приводит к меркапто-пооизводинм, после метилирования которых изолированы 7-амино-Ю-мотилтио~ (25) и 7-амиио-8,10-димвтилтио-бН-антра[9,1-сс1]кзо-тиаэол-б-окы (в соотношении 2,5:1), соединения вишнево-красного 1;^тп, представители еще одной неописанной ранее системы. Структура дитиаазапенталенантрояв (23а) и изотиазолангрона (25) доказана рентгеноотруктурным анализом (ом. раздел 2.1).

Таким образом, при реакции как М,М' -диэчмсаеанкс, так п незамещенного 1,5-пир.кяноаЕтронов два атома серы вступают в незанятые пери-положения, но при наличии рядок о атомом серн вторич-ноя аминогруппы замыкается бисгететюмкл дити&азаявнталена, а при наличии ппрвичноя аминогруппа - только цлкл изотиазоле, а в ,1.-положении крайнего кольца остается меркаптогруппа. Побочно яторач меркаптогруппа вступает в орго-полокение к первичной аминогруппе.

Чтобы перейти к дитиаазаг.енталенаптрону, не содержащему эяг нэстителей в антраценовом фрагменте, циклогексиламипогруппу в соединении (236) переводили в перничнуп аминогруппу дезалкиляро-занием при нагревании о минеральной кислотой и образовавшееся А-аминопроизводное (26) дезамкннровали в дитиаазапенталенантроя (27), который был сопоставлен о описанным тритиапенталенантро-нои (29). Аналогично дезакинироваииеы соединения (25) получен Ю-изтнлтиоазотиазолантрон (28). Для сравнения о 4-аминопрояэвот!-нын (26) синтезирован '»-вмино^ритиапенталенангрон (30) взаимодействием 1-амино-5~хлорантрона с серой.

Протокярохапие ^-амянопроизводяю: дитиаазапенталенаитрона (23), протекаииеэ в условиях термодинамического контроля, направляется по гетероциклическому атому азота Я9 с образованием катионов антрадитиолия, а метилирование в условиях кинетического контроля - по атому серы с образованней катионоз антраиэотиазо-ляя. Строение протонированных фора установлено с помоаьо спектр!» ПНР на примере дитиаааапенталянантропа (2Эа), соаержашего метиль-ние группы. Пря добазлсЕЯН з раствор соединения (23а) в СРС1д трифторуксус^ой кнслотй, вызывавшей иолопротоиярованно, сопровождаемое изканеняем цвета о зеленого на сания, положение сипглете группы Н^ -СНд не изменяется (3.27 н.д»), а опнглет группы еиеиается з сильное полз (от 3.64 до 3.42 м.д.). Это указывает, что прогонируется атом н' с образованная катиона 5^10-био(кетпл-акзно)-в-окоо-бН-йнтра [1,9-с<1]дитиояля (31), так как пря прото-нярорзкян га атояу 5 иля М^ о образованней изотяазолиэвого или аммониевого катиона соответственно наблюдался бы сдвяг сигнала протонов группа Н5-СНд или Я* -СНд в слабое полз. При /мпротояя-ромния в хенцептрярозацяоЯ Ъ^Оц сигналы обеих К-кзтяльпих групп сливается (3.64 и.д.) в результате смеаепил евнглета групп» Н -СНд з сильное, а группы К* -СНд - в слабое поле м-за прксее-динення второго протона к атоиу азоте чшяогруппы пря обраэовяряи дпкатяока (32).

том в кипящем хлорбензоле о почти количественным выходом выделяется метилоульфат 2-нвтил-7-метиламино-10-метилтио-6-окоо-6Н-ан-тра[9,1-о<1]изотиазолия (33) СХмаК0фб25 ни). То, что метилирование идет по атому Б1 доказано синтезов соли (33) кватернизадней ■ 7-метиламино-Ю-метилтионзотиаэолаитрона (3»), приготовленного метилированием по аминогруппе 7-аыинопроизводного (25). •

Известно, что соли 5-(иетилтиоэтенил)изотиазолия, образующиеся при метилировании дитиаазапенгаленов, не содержащих анне-лировашшго антронового ядра, при действии первичных аминов обменивает метилтиогруппу, давая тиадиазаленталены. Аналогичная реакция солей ан^раизотиазолия (33) привела бн к неопиоаяныи тна-дивзапенталекантронам. Однако, при взаимодействии катиона аитра-изотиаэолия (33) с амийаии замещается не ыетилгиогруппа, а атом водорода в положении 5. В результате обработки иетилоульфата (ЗЭ анилином при комнатной температуре получена соль 5-фениламино-пропэводного анграиэотиазоляя (35а) с выходом 9$, которая, при нагревании в анилине или с НаОН в водной 2МО0 деметилируется в 5-фениламкнопроизводное изотиаэолантрона (Эба). Взаимодействие с циоогексиламином уже при 20°С приводит к 5-циклогекоиланино-производному изотиаэолантрона (Э5б) и 1,5ч5ис(метиламйно)-4-ме-тилтиоантрахинону.

При действии КаОН на катион антраизотиазолия (33) в растворах при комнатной температуре происходи? количественное превращение в псевдооснозание (37), а при лодки еле ми - обратное, превра-

цение. При кипячении водного щелочного растзора иетилсульфата (3$ образуются 1,5-бис(метиламино)-4-метилтноантрахинон (38) и изоти-азолантрон (30. Взаимодействие соли (33) с бензолсульфинатом натрия в ДМС0 без нагревания приводит к смеси продуктов, из которой изолированы соединение (38) и 1,5-б'Лс(метилаиино) -2-4>енилсульфо-нил-4-метилтиоантрахинон (39), возникающий вследствие атаки бен-?олсульфннат-аниона в лололение 3 катиона антраизотиаэолия (33) и" последующих превращения.

S-NMe.' '-, "McS S—NMe . R'm2

MeS

ШМе • MeS

^ PbSOgHa

MeHN. О 33

HO

■ç

MeHN 0 . 35

NHR

ffeS 0 HHMe

,MeS HO S-NMe

ЖГ

HO

MeS S-M

MeHN О 38

МеНН О . 37

MeHN О NHR. 36

. Я'=РЬ (а), СбНп (б)

-Таким образов, при реакциях катиона антраизотиаэолия, образующегося при Б-метилировании дитиаазапенталонантрона, с нуклеофила-ки в зависимости от природа реагента и условий происходит занесение атоиа водорода в положения 5 или 3, обратимое присоединение гидрокоид-иона в положение МЬ, деметилкрование или раскрытие ге-тероцикла.

2, Строение, спектральные я кислотно-основные свойства оксадитиз- я дитиаазапенталенантроиов Строение гетероаналогов тритиапенталена - 105Г-электронноИ ароматической системы, изоэлектронной нафталину, описывают резонансом бивиклическод, дитиолиценовой и биполярной структур (*(040 ). Применительно к рассматриваемым системам соответствующими граничными структурами является (41^-—II-—41"). Определение геометрических параметров молекул синтезированных соедине-

ния (рис.1.2)* в совокупности с ланншга ПНР я Ш спектров позволяет сделать выводы о реальиах особенностях строения.

в-Б-Х

-УУ-

40

5-5 X

40

40

я-э х

V о

41'

X

Г О 41'

2.1. Молекулярная структура В окоедитивлЕНталснангронах (2) и (20) (рно.1) длина связи 5-5 (2.09, 2.10 А) такая Ее, как простой связи в дисульфида*-, расотоягок Б...О (2.32-2,40 А) больше длины обычных связей 5-0, но меньше суииы ввя-дер-ваальсовнх радиусов (3.2 А), что говорят с сувйсг?оБакии связклас5его взаимодействия. Дяеаа смза С5-0® (1.24-1.27 А) равна ддяне свяви в кзрбоетльяой груже антронового ядра, что соответствует структуре (41 ), но голоса валентных колебания связи С-0 в НК спектрах, как я в ПК спектрах оксадитна-пекталзяов (40, Х«=0), смещена в сторону вязких частот до 15601580 см" Бслэдствяе поляризации, показанной в структура СИ ). На алпктронодоиорпое млянаг атома <Р, обусловленное аоляривацивп, указывает смещение сигналов протонов в орто- н пара-положениях к нему е спектрах ЯМ? в сторону сильного поля иа 0.73 я 0,84 и.д. соответственно по сравпеггЕв оо опезстроы трнтиапеаталеиеятро-на (29). Опичкен гл<хе;ы охсагптпгпснгалскаетрока (4Г, }»0) от системы охсмитхапэвталеяа (30,. Х»0) яачпыся отсутствие альтернирования в изпя связей С-З гетероциклов, е тс*же равенство юти связеп С-З (1.73 А).

Автор

Олагодарят В.А.ТЕфеевхо я С.В.Кедвадзва эг- плолненЕЭ рептгеноструктур.чого ела газе..

В дя-гцг.азапеш'аленантроне (2Эа) (рис.2) длина связи на 0.5-0.6 А больпз; чем в оксадитиапенталзиавтронах (2, 16). По срйЕнеиип с дятиааэапенталепами (^0, Х=Ш0 при сохранении примерно такого же суммарного расстояния З1...М связь 5-3 на 0.11-6.15 А длиннее, а связь 5-Н на 0.10 А короче вследствие отклонения озязи С-5 в сторону атома азота из-за искажения углов, вызванного аннелированием антронового ядра. Связи С-5 (1,73 А), как и в оксадиткапенгалекантронах, одинаковы и при этом короче простой, цо..длиннее двойной связи, что подчеркивает условность 'формул типа (41 ) с обозначением неравноценных двух- и четырехвалентного атомов серы. Одинаковы также длины связей С-С в дяти-ольнои цикле (1.40 А), равные длине ароматической связи. В карбо-пиклах гятнаагапенталенаятрона (25а) варьирование длин связей пе носит характера альтернирования. Понижение частоты колебаний СО-группы антронового ядра в ИК спектре цитиаазапеиталенаитрона (27) (^сс 1€45 см1"1), отсутстауЕщве в спектре тритиапенталенакт-рона (29) (т?со 1660 си-1), свидетельствует о поляризации связи С«0 в соединении (27), обусловленной элекгрснодонорным влиянием пирролыюго втока азота изотяазольного цикла. Элеятронодоиорныя эффект последнего проявляется в сдвиге сигналов ядер С5 и С® на 11.3 и II.6 и.д. л сигналов протонов при этих атомах на О.Эб и 0.50 м.д. в спектрах ЯМР п % роответствеяно при переходе ст трятиапенталенантрона (29) к дитяаазвпеитахенантрону (27).

йзотиазолагарэя (25),.как я дитярлэапенталенантрони (23), содержит в перл-положениях гетероатомы 3..,!>... М, не углеводородный радикал находится при атоме серы, а-яе азота. Расотоянне

5 в иэотиазолантроне (25) (рис.3) на С.5 А болы®, а расстояние 5...N меньае, чем в дитиааяапенталенантрояе (23а). Связь С-Н в гетероцикле изотназолаптрона (25) длинное аналогичной связя в дитизаэапенталепантроне (23э), хотя в формуле первого она показана как двойная, а в формуле второго как простая. Экзальтация колебания связи С»0 в ИК спектре пзотиазолантрона (28) отсутству- • ет 0*оо 1662 см"1).

Резпмируя, ложно отметить, что ни одна из граничных структур (41—41—41 ) в отдельности не отражает реального распределения электронной плотности и межатомных расстояния. Для оксадитиапен-таленантронов относительно более существенен ввлад дитиоло-1,10-антрахинондной (41 ) и оксидодитиолиевой (41™ ) структур, для дитиаазапенталенантроноя - бясгетеропиклическоИ структуры (41').

Wife) •

ч

ftp

%

;10a

'"s

ГЪ,

'Ф

ter*

л

С107 a

à *aJ

>

&, -'

б .

Clcjè

Рио.1. Дины 0ЕЯ88« в Угла £ кодерах схаыетяоиэкгаден- f.

аятровов: ,*.- .'."•*.■ ' ; ; _ '„'"• ]

& - ^-п*рокб*-3,6,е-*рззлг1юко&дЕгкаЕз£тйлвЕантрон (2) f б - ■''-апиогвхемамЕвоохоамгкмвтгагаЕангроп (20); г

та.2. Длины огязей я углн в «олекула д-нетил-^етила*»-тиаазапенталенавтрояй (23а).

Рно'.з. Длины связей я углы г волекуле 7-^иио-М-кетилтиоизо-тпазолантрона (25).

Чтобы подчеркнуть общность к набегать разной номенклатура, влекущей я а собой раэг.уо нумерацию положения, для обеих оистеи использованы йиогетеропиклическиз формула (41'). ' ?..?.. Электронные спектры и основность

Обдность электронного строения оксадкгяа-, дитмаазс- и тиапенталенантрояоЕ демонстрируется подобием электронных спектров. Все соединения данного ряда имею синий ига зеленая цвет, otíycf лсвленнай длинноволновой полосой с \к„ко> 600 нм (рис.4, таблй-па). Спектра дигкаазапекталенентрона (27~j ¡t тритиапенталенаитро-Н8 (29), не содераавдх заместителей в антроновов ядре.(рис.4, кривые 1,2), таете как спектры их 4-аминоБакешвнных (26) к (30) (кривые 3,4) попарно аналогичны. Вступление первичной или вторичной аминогруппы в пологекиэ 4 приводит к б&тохрокноку сдвигу длинноволновой полосы на 40-65 нм к узелгчаняп ее интенсивности при укзныепви интенсивности коротковолновой полосы. Переход от 4-цкклог8Г.оилакиноироязводного дятнаазапенгалопактрона (233) к оксаакаяогу (20) приводи к гапсохрогаому омещгнко длинноезлновой полосы на 26 ей г вырождена» коротковолновой полооы при сохраяе-кип обгего характера спэетра (рас.4, ирямгз 5,6). Отрицательная аолььатохрояия, отмоченная для производных око аяк? иапект алэ кати -рола, свидетельствует о большей подярноотя основного состояния [вклад структуры (41'" )] по сравнению о возбужденным. При ввадг-квк а молекулу гккроксипргазЕОЕяОго (12) фепклакйвогруггаи в паре-аологенив к атому О5 с превращение» в соединение (14) появляется в добавление х. полосе прз 645 пи позая полсоа о максимумом 702 ш в 3 pasa больквЯ янтенеявЕостЕ.

Коротковолновая полоса в спектрах датиаака- (27) я трятиа-пенталенаитрона (29) около 470 нм г.ахояится в ток se интервале, что и полоса в видимых спектрах дгггкааза- к триткапенталенов (40, • S), вмевщях красный цвзт. Огкоог.тельпэе располозенне в спектрах совмпвлая (27,29) в ех амигспрокзроднцх (26,50) максимумов . коротковолновой полооы в зависимости сг гггсроатома 1 такое ае, кек в спектрах гетерощгаов (40) (С , г^-гдз "зк етносигельаое рпсполоаеЕке каксикуеох мгиаовэлноьай полом про-тегояолоаво. (HR >S). Ложно предволожт, что в сгекхда; Т-т&т&ьас»t&mvasst-ронов (Х=0; KS, S) короткохзлгь'ов&г Пб.оае, кет; а в спектрах Х-дз-тгапенталелев (40), отеооетоя к »дохтроаноау переходу, локазязо-В^яяойу в гг-скспиа. гетэрсваишв, ь длетноволко^г т^олоез привад-леввт новдв хрокоффгоН йserena, íoprsp7xsssc;b s газо-

а*Р0Е9нпя еятроЕового кдра.

- гг -

!3 £

,4.0

fi

0 m

300

400

500

eco

,y0Q А. KM

Pito.4. Злектрспяыз спэктрн поглощения (з бензоле)

I-длтнаозапентсленантрон (27) ¡ 5...... трптиапе/i-

талеиангрон (29); 3---^-амииодатиаазепенталенан-

трои (26) ; 'I —» — Ч-аминитритиапеитедеионгроя

(30); 5 —-- 4-циклоге;сеиламйнооксадитяапен?ален-

антрон (20) Î б-¿мшклсгексилаиинодитягазапелта-

ленантр'оп (33d).

S-X

s-s XH

Y 0 42

Длинноволновые максимумы поглощения в электронных спектрах Х-дитиапенталенантронов (41), их протонированных форм (42) и значения pKfl (в 50£-нои этаноле).

Соединение

! У~ Г

Л !

Основание (41)! Катион (42)

J _ -"ивкс^. _-» ------_{ рК

0 он 7

V и и 27

5 н 29

0 «нс6кп 20

мсбнп Ш!СбНп 236

мсбнп нн2 26

S нн2 30

628(4.21) 635(4.05) 621(3.98) 650(4.23) 694(4.42) 676(4. 33) 666(4.20)

528(4.25) 530(3.99) 473(4.08) 600(4.13) 610(4.12) 582(4.03) 588(3.93)

0.3 -З.б -3.9 1.3 0.3 0.2 -1.3

Определение констант ионизации Х-дятиапенталенантроков (41), отвечающих присоединении протона к гетероатому X, показывает, что наличие аминогруппы в полоаеяии 4, стабилизирующей катион антра-дятиолия (42), повышает основность на 2-4 порядка (таблица). С ростом электроотрицательнооти гетероатома X основность анинопро-кзводинх не укеньвается, а возрастает в последовательности: О HR > S . Так, основность цяклзгокоялакинопроизвоаного окоаана-лога (20) на порядок еыяй; чей азаакмога (236), а амгаопровзвоц-ного азаавадога (26) ка i,5 порядка внзз, чей тиааналога (30). Определявши« фактором здесь является энергия разрыва связи S -X в основания (41) при лерэхоаэ з кдгаон аяградятяояпд (42). В случае Х=0 era знвргая манякальва _велгдствиз капбззиего вклада граничных структур с о дики гегероцаслок Ol") я (41ю).

Производные оксадитка- в диткаазапетаяеваятройов способны окрашивать в оиннй шля зеленая цвет полиэфирные волокна в качестве дяспероных красителей я в иаооо, производив ьнтраязотаазмпа - полиакральнмо волокна & качестве катиокннх красителей. На пря-

+

Н

мере соединения ряда оксадитиаленталекактрона показано, что модификация структуры путей введения заместителей позволяет позч-аать устойчивость окрасок. Так, З.О-длбутил-^-гилрокаи-б-Фенял-аминозамещенное оксадитчапенталенантрона (ГО, ойлздач высокой интенсивности) поглощения, окрашивает полиэфирное волокно в *ел-товато-зелекай цвет с хоровей термостойкостью я удовлетворительной светостойкости). Чувствительность колористических свойств к модификациям структуры свидетельствует о перспективности целенаправленных изыскания красителей в данных рядах.

вывода ; ;

1. Разработаны методы синтеза производных неизвестных par.ee хонденспрованных гетероциклических систем: 5Н-антра [1,9,8-Ьсс!е] -9-окса-1, ЮА4-датпапенгален-5-она С оксадитиапенталсна1гр она), 5Н-актра [1,9,е-Ьсс)е]-1,10А'|-зятио-9-азапеятйл8й-5-она (дитиааза-пенгаленантрсна) и 6Н-антра[9,1-ос1]нзогявзол-б-о1!а (изотиазолап-трона), изучены их строение, спектральные свойства и некоторые реакции.

2. Взаимодействие 1,5-дягилрокси- или 1-алкилакино-5-глдрок-скактронов с серой в алротокнои полярном рестворителе приводит соответственно к '»-гидрокся-шш '»-алкялаютнопрсизводныи оксади-тиапенталенангропа. Блокирование орто-пологеняя к г/лрочсигруп-пам в исходной антроиг алкильпыня группами увеличивает выход.

3. 4-Гйдроксяоксалитиапенталенснтрон хлорируется в положения 3, б, 8 и ариякруется в полоз?низ 8 при действии 2,6-дн-трет-бутилфенола в присутствии сера как окислнггдя, 3,8-дибу7йл-4-гягроксиоксадиткапенгаленантрон бронируете^ в положение 6, а пря последующей реакции с аяялинон переходит в б-фениламяяопроизвод-пое.

Ь. Реакетя !?,Н'-диалкил- или Н,Л'-диарил-1,5-дйатшо8Ягроя08 с серой в полярной апротонном растворителе в присутствии основания приводит к 9-алкил-'»-елкила!»ино- иля 9-арил-^-арллаиинопйтиа-взапекталекактронам соответственно, йз 1,5-ди8Мизоантрона в тех ве условиях образуется 7-акяяо-Ю~меркапто- и 7-амино-В,Ю-ди-меркаптэизотяаэмангрояа.

5. Кетидирозанзе Н,Н'-дизакеиенных ^-акинодитиаазапейталек-антронов протекает по атому Я* о образованная катионов 7-амино-10 -иетилтио-б-оксо-бИ-витра {9,1-сс1]й!ЮТйазолия (антраизотиазолич), а протонярование - по атому (р 0 образованием катионов 5,10-ля-амино-б-оксо-€И-енгра [г,9-С({]дитио*йяг -

6, При действии на сохи акграизотиг.золия первичных аминов происходит нуклеофилькое замещение атома водорода в положении 5, при действии йензолсульфинат-аниэна - замещение атома водорода в положении 3, при действии щелочей - обратимое присоединение гкд-. рокспд-иона к атому углерода изотиазольаого цикла (положение Т-Ъ) с последующим раскрытием гетероцикла при нагревании.

7. Молекулярная и электронная структура производных okcqw-

тиапенгаленантрона, дктиаазапенталенангрона и язотиазолантрона.,

к

изучена методами тзентгеноструктурного анализа монокристаллпв,* ККР, ИК и электронной спектроскопии. В случае оксадитиапентапен-антронов значительный вклад в строение основного состояния вноси? биполярная окоидодктиолиевая структура. На это указывает экзальтация частоты колебаний связи С-09 в ИК спектре, электронодонор-ное влияние атома $, обнаруживаемое в спектрах ЯМР, более высокая основность, отрицательная сольватохромия. Вклад аналогичных структур в случае дитяааааиенталенантронов и, тем более, трнгяапенталечантронов меньше. В то же время характер M и видимых спектров оксаднтиа-, дитиааза- и трктиапеаталенаятронов свидетельствует об общности их хромофорных сяотея.

Я. Соединения окоадитиа- и дитиаазапенталенантрояа споообны окрашивать в синий или эгленнй цвет полиэфирные волокна в качестве дисперсных красителей и в наоса, соли антракзоткаээлия - пом-екрклонятршаные волокна в качестве кетаонних красителей. Повиве-вие устойчивости окрасок при введении чакестнтелвй указьтазт на возможность пеленаправлечиш: изысканий краоктолей в данных ряди.

Основное солеряанкз дассертавдк изложено в следувгш публикациях:

1. Горелкк К,В., Алккова P.A., Тафевнко В.А., Медведев C.B., Етеймал В.й. Синтез и молекулярная структура производных бН-антра [?,1-сс1]изогйазол-6-опа // ГОрХ. 1963. t.24. Вып.1. С. 231-232.

2. Горелик Н.З., Етейкая В.Я., Традгчн В.А., Тафеенко В.А. ' Михайлова Т.А. Йронзводшге аглра [1,9-сс!]ш!тиол-б,10-диоиа (оксадиткапзнтЕЛйкантрока) // ЖОр 1. I9S0. Т.26. Бш.З. С.652-

' SS4. •

3. Горолкк И. В., AsKOEa P.A., ВтеЯхзн В.Я., Гладка гг. Т.Х., ГлФееяко P.A., йайжде* C.B. Саптез s сгружуре «азизводшк а>ьдятклпео*алгяавтрона в Еаотйгзславтрова <1 T.ru. 1990 H я-0. W-425.