Синтез и свойства олигоариленфосфонитов и их металлокомплексы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ пмепп В. П. ЛЕПППА

Специализировавший Совет К 053.01.15

Па правах рукописи

ЭРГАШОВ Мансур Ярашоиич

СИНТЕЗ II СВОЙСТВА ОЛИГОАРИЛЕНФОСФОНИТОВ II ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ

Спецпальпость 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па сопскаппе ученой степени Кандидата химических паук

Москва 1993

СГ.-.-.0

реш г.'-Ув

Работа выполнена в Московском педагогическом государственной университете им. В. И. Ленина.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор НИФАНТЬЕВ Э. Е.,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник БЛОХИН 10. И.

Официальные оппопепты:

доктор химических наук, профессор ЛЕМЕНОВСКИЙ Д. А.,

доктор химических паук, профессор ВАСИЛЕНКО II. А.

Ведущее учреждение: ИНЭОС РАН.

Защита состоится 12 апреля 1993 г. в 15 ч. 30 мни. на заседании специализированного Совета К 053.01.15 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Московском педагогическом государственном университете имени В. И. Левина (г. Москва, 119021, Несвижский пер., д. 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ им. В. И. Ленина (Малая Пироговская ул., д. 1).

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь специализированного Совета,

дпдат химических наук

-—ЩТА1ПОВА Н. М.

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. В последнее время начинают активно проводиться работы по химическому изучению олиго- и поляфос-форилированных структур. Однако, круг этих исследований очень узок. Так, практически отсутствуют данные по получению ароматических олнгофосфонптов. Медпу тем тленно такие системы очень интересны как лиганды для современных координацион-нохгалических исследований. Их яесткая ароматическая часть может быть матрицей, фиксирующей определенное взаимное расположение в пространстве фосфорных функций. Выбор фосфонитной природы этих яигандов также весьма существенней. Во-первых, молекулы фосфояитов содержат в составе фосфорного центра связь С-Р, что определяет высокую способность атома фосфора координироваться на атоме металла. Во-вторых, несимметричные фос-фонитяне систеги обычно стабильны и не подвергаются легкому да спр с п орциондр ов л ш;ю подобно несимметричным фосфитным сл с томам.

Настоящая работа - первое исследование, посвященное синтезу и свойствам олигоариленфосфопитов и их металлокомплек-сам, использующиеся в катализе.

Поль таботп. Провести исследование в области химии не известных ранее да- и трифенилфосфонитов двухатомных фенолов и соответствующих полифосфонятов. Изучить их комплексообра-зованиз с переходными металлами. Исследовать полученные координационные системы в катализе циклопропанировання олефинов.

НаУЗная.новизна я практическая ценность работы. Впервые поставлена и успешно решена задача синтеза олигоариленфосфопитов с разъединенными в пространстве фосфорными функциями.

Исследованы химические превращения олигоариленфосфопитов: реакции с серой, селеном, галоидными алкилама, комплексами металлов.

Обнаружено, что мояокомплексы о дифосфошшшми лиганда- , ми проявляя! способность к вцроаденным ыеталлотропным перег-ругашровкам, Показано, что аналогичный обмен мевду монофосфо-нитнки комплексом Йк (I) и ионофосфонитом проходит при зна-

чительно более высокой температуре.

Разработана стратегия методов синтеза ариденцлклофосфонк-тоб и получены первые представители нового класса фосфорных краун-эфиров.

Комплексы однохлористой меда с полиариленфосфояиташ и полиариланашдофосфиташ использованы в катализе цкклопропани-рования олефияов. Подучены экспериментальные датпшв, свидоте-льствущие о перспективности использования таких систем в ш-таллокомплексном катализе.

Апробашя работы.. По материалам работы были сделаны доклада на 71 Всесоюзном совещании по спектроскопия коорданацаон~ ных соединений (Краснодар, 1990 г.), У Всесоюзном совещании по проблеме сольватации и комплэксообразования в растворах (Иваново, 1991 г.), П Совещании по блочным носителям к катализаторам сотовой структуры (Новосибирск, 1992 г.), а такав молодежном коллоквиуме по фосфорорганотеской химии (С-Поторбург, 1992 г.).

Цубликапии. По материалам работы опубликовано 3 статьи и 3 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, обсуждение резз ъ~ татов, экспериментальная часть, вывода, библиография. Материал диссертации изложен на 90 страницах машинописного текста, содержит ГО рисунков, 6 таблиц, Яб литературных ссылок.

0С1ЮШ0Е СОДЕРЕАНИЕ РАБОТЫ

I. Бисфэннлфосфсниты 2,2-дя-п, п'-оксифонилпропана.

Конкретными объектами исследования в работа выбраны бис- и трисфенилфосфониты 2,2-ди-п,п-оксифенилнропана (ДЩНа, I).

1.1. Синтез линейных арилёнбисфвнлл$осфошгтов.

Показано, что при взаимодействии ДИАН а с тетраэгалдпамидом фанилфосфонлстой кислоты (Ш прг. соотношении реагентов 1:2 образуется блсамидофоннлфосфонкт (®):

сн5

аГ ' (9)

f* CH3 Г

-- iW-P-0-O+O-l-P-^5 -

CHj

C&)

Происходит направленное образование только одного продукта роакдкк51. Его строение доказано определением молекулярного веса мэтодом иасо-спектроыегрии, t также данными элементного анализа п спектров ПМР®*. 3 протонном спектре соединения (Ш) со-дярзппец сигнала зсех атоыоэ водорода при теоретическом со-отнсйзннн кнТйнсзгвностеЯ линий, имеются: тряплетний сигнал § ICS м.д. СП3 группы а мультнллет 8 3.17 и.д. (10.3 Гц) СН2 гругала - пул атоме азота; сянглет 5 I.73 ¡л.д. СН^ грушш при углероде ДПАН'ового фрагмента; два дублета 5 7.07 м.д. и 7.25 м.д. протсноз ароматического кольца ХИАНа; а также'три иухьтишгата 8 7.42 м.д., 7.47 ы.д. и 7.71 м.д. (о-, м-, п~) протонов Ванильного заместителя при атомз фосфора.

Дзийгдсфас^ошгт (й) прн взаимодействии с д30йнкм молекулйр-нш K0№43CTSCTj rj-JAHs образует' триарялендяфосфохшт (1У) - продух? с болмяей олнгомерноЗ цепью:

сгн>-

■ (&)

Ь спектре Я!£? этого двфоофонпта содержится только сдан егггаал Ср 158.7 и.д., что соответствует елгналу родственно-

а При загшеа спзктров ЯМР факсирувшй сигнал имеет тенденцию ж расцеплению, что, по-ввдюлоцу, связано с образованием двух диастереоиеров - мезо- п рацо.чгческого.

^Зсэ эта методы использовалась а для характеристики других продуктов, о чем специально оговариваться на будет. ,

- 4-

го по природе монофосфояпга (У) {см.ниже).

1.2. Синтез линейных арилентрифенилфосфонитов.

Если фосфорилароваяие ДИАНа ашдом (Й) проводить при соотношении реагентов 2:1, то сначала образуется средний фосфо-ниг (У), который далее фоофорилировался дополнительно двухкратным количеством амида (И). В конечном счете получается ди-арилентрифосфоннт (У1). Этот линейный олигомер можно синтэзи-ровать и прямым путем - при взаимодействии (I) и (П) в молекулярном соотношении 2:3:

СНз , П)

щ С6 й! см

т, ■"^-в-О+О-в-Р-о-О-НЭ-о-,;^

Е4г" с»з сн;

(К')

9(1) +3(п) "£-'г0°с - (V,)

I

от ' I

В спектре ЯМР Р трифосфонита (У1) содержится ухе два сигнала, заметно отличающихся по полю 130.6 м.д, и 157.7 м.д., интенсивность которых относится как 2:1. При этом более интенсивный сигнал соответствует сигналу продукта (0), а менее интенсивная - сигналу продукта (I).

1.3. Химические свойства линейных арилендд-фосфонитов.

Нами начато изучение основных химических свойств полученных олигофосфонитов. Установлено, что они легко присоединяют серу за счет одного ш всех атомов трехвалентного фосфора. Так, длфосфонит (Е) с_ серой, взятой в соответствующих количествах. даэт ионо~(УТ1) или ш-(Щ) ткофосфорилышэ соедкнэ-ния:

(§) + ^

5 снз

еьм.

/••г

¡V* сн} . ■

■ р-о-^Ц-^- 0-Р-тг

В

Г^ ■

В. спектрах ЯМР 31Р первого проста (&) имейся два сигнала равной интенсивности <51 130.7 и.д. я 77.5 и,д., а второго (Ш) - только один ^ 77.5 и.д., что свидетельствует о полнота реакции (образующиеся мезо- ж 11, в -продукты в спектр» ЯЫР Р не различаются между собой).

Аналогично ш присоединили серу и * Другим изучаемым производным' трехвалентного фосфора. Б работе также показана возможность частичного (Ш и полного присоединения селена (Е):

5е

(О)

5< -

и

Бг

Элвктродоаорныэ свойства олигоарняепфэофонитов проявляются и при их апеллировании. Так, дифосфонит (Щ) в бензоле легко метилируется избытком иодистого метила о образованием бис-» -квазнфосфониевого соединения (Й):

(т) + 2

и

с«}.

си,

£/,//-Р-<К' *

№

см

<"5-

(¿0

Нами исследовано также кошлаксообраз ов ани е синтезированных олигоариленфосфоннтов с солями Си(1) и I).

Установлено, что реакция одаобромистой меда с ояигоарален-фосфонитами (£ ) имеет общий характер.и легко осуществляется в бензоле при 60°С.

£ + СиЬг

1:1

/■■5

» ¿-&/&г

I■3Сч&ъ

чт

В спектрах ЯМР Р комплексов по сравнении со слектраш походных олигоыорнюс лигандов наблюдается сильаопсяькш! координационный сдвиг (- л ) подтаергдашщз!! координации на иедп атомов фосфора. Прячем величина А заввеит от алектроо: • рицательностн гвтероатома при фосфора. Следует отметить, что наблюдаемая тенденция в изшиешш згаяческого сдвига в спектрах подученных координационная среданонгЛ соответствует установленной ранее для шшгкшолеязглярккг продуктов подобного строения С • СиХ .

Наряду с медными производными наш были получены -гак&е и родиевые комплексы при разных соотношениях исходных реагентов:

(ш) + а с ас в со)2

1:1

1-1

№

С»1

(еглс)/?в СО

с6»>-0-Р-№г

си.

С Л ы> С№ А.** СИ» ______

{асас)МСО

(*2")

(асефЬ СО

Для первого из них (XII) характер спектра ЯМР 3*Р сильно изменяется с температурой. При -90°С спектр состоит из двух сингалов: Ор 135.9 м.д.,- что соогьетсгвуег сигналу трехвалентного фосфора и дублет <Гр 147.1 и.Д., 140.6 ы.д. С 212 Гц)', отвечает;!:?. щегаллокоыплексной структуре (рясЛ). При по-вцавшш температуры на блюда а гея ушрэние и сближение раздельна* сигналов. В конечном счете при 20°С фиксируется одиночная линия с 6~р 133.5 м.д. При понижении температуры до -90°С дэрвичная картина восстанавливается. Подобные результаты можно трактовать как проявление тешературозависишх выродцен-Ш1Х ноталлотротг'лх перегруппировок, которые в ряду дифосфор (Ш)-ных 1'амплокоов, ранее на паблвдалмь, хотя другие ыегал-яотрошше миграция известны.

^ V

+го°с

-Же

-40'С

и.

-до°с

РИС.1. Тешературнаэ завискыость характера спектра ЯШ> 31Р соединения (ХП).

- а -

Для лучшего понимания особенностей наблюдаемого явления металлотрогош наш получен родиевый комплекс состава 1:1 на основе "половинки" рассматриваемого ранее дафосфоната (0) -фенилового эфира диэтиламидофани/фосфонистой кислоты (/ ):

№

где:

£ + асасЛИ(С0)г „ асас ПН (СО) и

0СьИ6

\ » Комплекс (Х1У) имеет ожидаемый спектр ЯМР 3*Р в виде дублета 51 134,9 и 141.5 и.д. ( 215.10 Ля). При добавлении при 20°С к полученному продукту еще одного моля лиганда происходит вторичное взаимодействие с образованием продукта (ХУ), имеющего характернув полосу поглощения в Ш-спектре 1970 см"1, отвечающую колебаниям карбонильной группы:

асао *к(С0)1< + ¿ /"V- ас ос Мх (СО) ¿£

Это взаимодействие сопровождается изменением спектра ЯМР системы: дублетный сигнал переходит в ударенный скнглетный ¿Гр 134.8 м.д. При понижении температуры мы наблюдали характерную эволюцию спектра: сначала сигнал уширялся и при -20°С общи* сигнал превращался в два отдельных - дублет б"р 134.8 и 140.0 м.д. ( ^рсь = 215.12 ж синглет 132,9 м.д. Первый из них принадлежат комплексу (ХР'). а второй лиганду I*. Таким образом, в этой случае при -20°С активные обменные процессы приостанавливаются (1*0.2).

31

Рис.2. Зависимость характера спектров ЯМР Р соединений (НУ) и (ХУ) от соотношения М: Ь и температуры.

Обращает на себя внимание, что переход общего сигнала в два самостоятельных в последнем эксперименте происходит уже при существенно более высокой температуре (-20°С), чем-.в эксперименте с комплексом (Ш) (-90°С). Это свидетельствует "о ' тем, что в комплексе ддфосфонитного ллганда проявляется особое сродство к перемещению металла меяду двум фосфорными центрами (мэталлотропия). В система ке, содержащей два независим!* фосфорных ллганда такая реорганизация кзнее обусловлена структурными факторам реакционных партнеров и поэтому она требует оолее сильной энергетической стимуляция.

2. О.тиго- и цолнариленфосфяты и поляарилзп-амидофосфитн.

2.Г. Синтез олиго- и долиарилопфосфитов и -аютдо-фосфитов.

Олиго- и полиариленфосфитпые соединения получены' фаноли-зом амидов и фениловых афиров кислот трехвалентного фосфора • о выходами близкими к количественным:

Н0->г-ОН

РГОРпЬ .

•

-О-Лг-0-Р-

<г J

■О-Лг-О-Р-ОР/1

Где: к- Ас, £1, ^ ■

ф. Оф, <фЭ

Для подученных соединений методом эбулиоскопая измерены . сраднечиолоше молекулярные шсои И опредолзна кх степень одиго- и полимеризация (п).

2.2. Ко.\шло;«ш С <1) с олкго- к полиаралекфоо$2-таки к ешдо^осфл тамл.

Наш показано, что синтезированные одиго- и полиарпдгекфса-фиты, а такхо ашдофос&иты [I ) образуют с солям? одновалентной меди полимерные координационные соедананпд:

-0-Лг-О-Р-] + й^Х У

СчХ

О-Лг-О-Р-

I

у

Ш

,'?{: X - с1, ; / ) -ОРИ,

Строение новых соединений как продуктов полного координирования фосфорных звеньев доказано определением состава полимерных продуктов: в них содержатся фосфор и медь в эквимолекулярных количествах.

Методом спектроскопии ЯМР ЗГР в полученных коорллнацион-ных соединениях нами изучено влияние на процесс коютлоксообра~ зования амидных и фосфитных заместителей при фосфоро (У)¿атомов галогейа (X) модм, а также арилэиовых фрагментов (А? > в линейной олиго и полиэфирной молекуле лигянда. Установлено, что в процессе образования комплекса меда координируется по атому фосфора.

3. Олигоариленциклофосфоннты.

Мы обратили вникание на то, что при проведении синтезов, особенно в.растворе, олиго- и полиариленфосфлтов, а такгаз -амидофосфптов в продуктах реакция в больной или меньшой степени всегда присутствовала примесь, имеюпстя в споктр-лх ЯТДГ 31Р химический едшгг в области 164-Г65 м.л. В дальнейшем нами было показало, 'что эта примесь представляет собоЯ соединение какрбгеторощкгачоскоЯ структура - парено представителя нового класса фосфорных краун-эфнроп. Татю мякрогэгероциклы исгяо рассматривай, так олегодентантяые лигаядн с рогуллруо-ття пространственными параметрами, благодаря чему их перспективно использовать при создании необидных коютлексов переходных металлов я других оригинальных систем тана хозяки-гость. В связи с этим т поставили своей целью найти удобны.'» я эффективный метод оглтеза атагоардлеяцаадофос^онягов.

3.1. Дииеряне арялэкдаклофссфопигы. -

В качестве исходных соединений использовали 2,2-дя(п-окси~ фенял)пропан (ЛИАН, I), о простраиетайниоразъединенячия г/дро-ксилышмя группам я гетраэтилдиамидфенил^осфонистой кислсты(Н), Заметил, что в данном случае по сгарвохикичоским сообрсягти-

ли нельзя использовать подход, примененный при получении олигоалкиланциклофосфонигов, заключающийся в уплотнении соответствующих циклических мономэров. До нашему мнению положи- . тельный результат в этом случае может быть достигнут путем последовательной сборки запланированных ыакрогетероциклич ас-ких систем. Для этого ш использовали несколько вариантов. По оточу из них первоначально создавалась основа молекулярного каркаса:

(I) + 2(П) ^О-^У^Нс-РГ^

«У. ^Т^ мь (»>)

" В найденных условиях с выходом близким к количественному образуется индивидуальный линейный дафосфонит (111)*, на что указывают данные ЯМР ^Р, ТСХ и молекулярная масса продукта, установленная методом масс-опектрометрии..

Бисфосфонит (111} при нагревании с эквимолекулярным количеством ДШа в сильноразбавленноы растворе испытывает цикли« аациа, сопровождающуюся выделением вычисленного количества диетиладана:

РЬ СЙ1 рь

„ р-КЖ> 0-г + —

Вероятно, продукт является смесь® диастервокероз - меэо и , # , э, которые в спектрах ШР 31р не различаются между собой.Зти диастереоиеры могут переходить друг в друга в условиях синтеза.

о

/КЖ><\

115-120' д,р — \

растворитель . Р-Рь

сн}

(луо ■ . ' ;

На факт циклизации указывает отсутствие в спектрах ШР сигналов, соответствующих этиламидаым протонам. Индпвидуаль-ность дифосфонита (ХУ1) подтверждается данными ШР 31Р, ТСХ и шсс-спектрометрии. - •

О-тигоариленцислодафосфонит (ХУГ) в подобранных условиях присоединяет серу с образованием смеси гэомегрических изомеров датиоциклофосфонатов:

(Щ) + 2(5] 90°С_„ /»А-/> = 5 ^ р-рь

растворитель ^ о ^Г^Пхд'

"4 (*УИ)

Молекулярная масса полученного дитиоцинлофосфоната (£Ш). подтверждается данными масс-спектрометрии и криоскопии (метод Раста), а его состав - элементным анализом.

3.2. Гримерные арнленцяклофосфоялты.

Для получения тримерннх циклических систем использовался -акой дуть сборки: в реакции вводились ДйЛН (I) п ашд (17) при молекулярном соотношении соответственно 2:1, далее полученный диаряленфосфонит (У) фосфорклировался по сбоим гядрокся-лам с образованием даарплентрифосфонита (71):

сч ' СЪ

-СИ, СИ,

■ (г)

gl С Hs W> CHj pu

"i CH} *

По другое варианту синтеза соединение (У1) попалось при нагревании ДШ1а (I) и анида (П) при соотношении соответственно 2:3:

2(1) + 3(П) .—Û5^I20SÇ— {уг)

IIa заключительном этапе синтеза даанид (Л)" цашшзовался в скльнораэбавлвинои растворе эквниолезо'лярныы количеством jyîAHa с образованием триарлленцахлофосфонита (ХУ1):

с^

: »V^n-A

(Л) + (I) П5-120°С

растворитель

riß

<4 wi) - О tn

I

fh

Своеобразнее последнего соедшевая является ех-о склонность диспропорцяониров'аться в доарпленцвклофоефонит (ХУ1). Этот процесс ускоряется при зрисоединвшш серы, благодаря чеу? образуется только дашоигпигофссфокат (ХГЯ).

4. Катала тач&скиа свойства мзталлококплексов с ариден-фос^онитама н -ашдофогфиташ е реакции цшюпрасоа-дичения олвфипоь.

В этой реакции изучено два комплекса:

' 1

»-оно»-?-

№

( <L* ) и

»»

-ÍHfVo-f1- '

^ .L

О ') ■

Установлено, что циклопропановий продукт реакции-образуется о.выходом 56$ при использовании в качестве катализатора комплекса (XIX) и 50£-ш,плекса (И). Повторное применение оставшихся катализаторов дало следующие выходи конечных продуктов: 53?. - для комплекса (XIX) и 55* ~ для (XX), что свидетельствует о перспективности использования подобных соединения в ыэталлокомплексном катализе. ' - .

ВШЗОДЫ

1. На основе 2,2-Д1Г-п,п'-оксифги1глпропана и тотразтялдиактгда-фвнилфосфониотой кислота синтезированы первые линейные олигб- •' арилекфосфоиига с раэъедятннши в пространстве фосфорными функциями. Исследованы основные яяячесгаю свойства этих соединения.

2. Показана способность олигоарялоидифосфоннтов координироваться на переходных металлах за счет одного или всех атомов фосфора с образованием коно- и олпго-ксшлоксов.

3. Обнаружено, .что монохомялексн родил(I) о дифосфонитныш лк-гайдами проявляют способность гс вырожденным петаллотропным перегруппировкам. Аналогичный обмен меадг монофосфонитнытл'комплексом М(Г) п конофосфокитом требует болов высокой темпо-ратурн.

■ 4. Получены комплексы одновалентной меда с о.таго- й цслиари-лепфосфлтагл. Установлено, что ксмпло;к;ообразопанпв происходят за счет координация кода агсглоы фосфора. Синтезированные »►омплйксы явжгатся первыма примараш координационных систем с шшфоофятными лягандвми.

5. Изучена каталитическая активность комплексов одтгохлористоМ . кадя с тшариленФосфоиитамп а полкариленамкдофоофпгами п реакциях цшелопропаштрованкя олофинов. Получены яксперпмон-тялышз даяние, свядетельмвудао о перзпяктюлостп яоиоль-зовзшот квталлсяогалвксоо с паарюзрнодг фосфвтннта иитякю?) лигандаки в мяталлоксчплекснои катализе.

- IB -

6. Разработана стратегия синтеза ариленвдклофосфонитов и по- ■ лучены первые представители этого нового класса фосфорных • краун-эфиров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОШО В СЛЕДУЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Блохин Ю.И., Эргашов М.Я., Басшшна Л.К., Нифантьев Э.Е. Исследование комплексов Cu(I) с арилподержидаш полиэфирами фосфористой кислоты методом ЯМР 31Р. // Тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар, 1990, с.210.

2. Нифантьев Э.Е., Блохин 30.И., Эргашов Ы.Я., Твердохлебова И.И. Комплексы Си(I) с олиго- и полиариленфосфитама. //

. Изв.All СССР сер.Хим. 1991, $5, с.II98-1201. '3. Блохин 13,И., Эргашв М.Я., Болтенкова К.В., Нифантьев Э.Е. Исследование кошизксообразования в растворах С«(1) с олиго- и полиариленэфираш фосфористой кислоты.// Тезисы докладов У Всесоюзного совещания."Проблемы сольватации и ксм-плексообразования в растворах". Иваново, 1991, с.44.

4. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Эргашов Ы.Я. Первый синтез

■ олигоариленщхклофосфонитов. //Локл.Акад.Наук. 1992, т.325, Ж, с.73-76.

5. Нифантьев Э.Е-., Блохин Ю.И., Эргашов 1.1.Я. Новые возможности в.создании металлокоглшгексннх катализаторов блочного

и сотового типов. // Сборник научншс трудов П Совещания "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры". Новосибирск, 1992. с.134-137.

6. Блохин В.И., Баоянина Л.К., Эргашов М.Я., Нифантьев Э.Е. Ди- и трифенилфосфоняти 2,2~ди~л,п~оксифеяилпронана. // .Изв.АН сер.хиы. 1992, №12, с.2777-2784. "

' —7

>>J s г '

¿Г"""