Синтез и свойства полиариленэфирсульфидсульфонов

Ловков, Сергей Сергеевич

Синтез и свойства полиариленэфирсульфидсульфонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ловков, Сергей Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства полиариленэфирсульфидсульфонов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства полиариленэфирсульфидсульфонов"

4843699

На правах рукописи

( Л.ьЪМ*

Ловков Сергей Сергеевич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИАРИЛЕНЭФИРСУЛЬФИД-СУЛЬФОНОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2011

1 /» АПР 2011

4843699

Работа выполнена в ОАО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова» (г. Москва)

Научный руководитель: кандидат химических наук

Чеботарев Валерий Пантелеймонович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Неделькин Владимир Иванович Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности

доктор химических наук Райгородский Игорь Михайлович

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Ведущая организация: Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук.

Защита диссертации состоится -ZT-Wipe ля 2011 г. в 10^на. заседании диссертационного совета Д 212.204.01 при Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443)

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан" " Н&1>ТУ- 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

Будницкий Ю.М.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Прогресс в новой технике и высокоэффективных технологиях связан с развитием инженерных высокотемпературных термопластов - полимерных материалов, обладающих превосходными эксплуатационными свойствами и способных сохранять их длительное время при температурах до 250°С. Эти материалы испытывают интенсивные термические воздействия: кратковременно на стадиях получения и переработки при 300-400°С, длительно при 150-250°С - в изделиях.

Среди полимеров, относящихся к данной категории, видное место занимают ароматические серосодержащие полимеры.

Кристаллизующийся полифениленсульфид, аморфные полисульфоны (ПСФ) - коммерчески доступные инженерные термопласты с высокими термо-, тепло-, и химстойкостыо, сочетающие эти свойства с комплексом ценных физико-механических свойств, а также обладающие хорошей технологичностью переработки на существующем оборудовании.

В то же время такой полимер как полифениленсульфидсульфон (ПФСС) и его сополимеры, несмотря на многочисленные патенты, в том числе крупных фирм, пока промышленно не выпускаются. Наиболее часто описываемый способ получения ПФСС заключается в поликонденсации 4,4' -дихлордифенилсульфона с сульфидом натрия в растворе при температуре ~200°С и давлении порядка 10 Ати, необходимом для удержания воды в реакционной смеси.

Принимая во внимание, что синтез ПСФ и ПФСС базируется на однотипных мономерах, а также то, что ПФСС, обладает рядом ценных свойств, представлялось интересным изучить синтез и свойства сополимеров ПСФ и ПФСС с целью расширения марочного ассортимента конструкционных термопластов сульфонового ряда.

Работа выполнялась в рамках Федеральных целевых программ «Национальная технологическая база» 2007-2011 годы (ГК № 9411.1003.702.13.018) и «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № П1503).

Цель работы. Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию полиариленэфирсульфидсульфонов (ПАЭСС) - статистических сополимеров ПСФ и ПФСС - реакцией нуклеофильного замещения, а также изучению путей регулирования их свойств и разработке технологии получения сополимеров ПСФ и ПФСС, позволяющей осуществить их выпуск в объемах потребностей потенциальных потребителей.

В связи с этим основными задачами работы являлись:

1. синтез статистических сополимеров, содержащих звенья ПСФ и ПФСС, и определение оптимальных условий их получения;

2. исследование свойств полученных сополимеров;

3. определение диапазона молекулярных масс (гц) сополимеров, подходящего для практического использования;

4. поиск областей эффективного применения полученных сополимеров.

Научная новизна.

Совместной поликонденсацией 4,4'-дихлордифенилсульфона, 4, 4'-дигидроксидифенилпропана и сульфида натрия получены высокомолекулярные сополимеры - полиариленэфирсульфидсульфоны. Разработан новый метод их получения и найдены оптимальные параметры синтеза сополимеров.

Для подтверждения структуры промежуточных веществ и сополимеров получено три новых ранее не описанных модельных соединения.

Впервые изучены процессы, протекающие на ранних стадиях синтеза ПАЭСС. Хроматографическое разделение и идентификация методом ЯМР промежуточных веществ показали, что сульфид натрия полностью реагирует с 4,4'-дихлордифенилсульфоном с образованием аниона 4 - хлор - 4' -тиодифенилсульфона и 4,4'-(п-хлорфенилсульфонил)дифенилсульфида до начала образования высокомолекулярных продуктов, и последующая поликонденсация протекает аналогично синтезу ПСФ. Практическая значимость работы.

Разработана опытная технология получения полиариленэфирсульфидсульфонов и на действующей установке ОАО «Институт пластмасс»,

осуществлен выпуск укрупненных опытных партий сополимеров различного состава.

Определены области эффективного применения полученных сополимеров такие как:

- конструкционные термопласты устойчивые к горению (кислородный индекс всех ПАЭСС на основе бисфепола А находится на уровне ПФСС (-37), категория стойкости к горению всех сополимеров ПВ-0 при толщине 1,5 мм), кроме того расплавы ПАЭСС обладают большей текучестью, чем промышленный гюлисульфон (ПАЭСС-50* обладает ПТР в 1,5-3,5 большим, чем ПСФ-150);

- компоненты пленочных клеев и клеевых композиций, обладающих лучшей технологичностью изготовления (время растворения образцов ПАЭСС при температуре 175°С составило 30 мин, что в 2 раза быстрее, чем для промышленно доступного ПСФ марки ПСК-1) и сохраняющие высокие прочностные характеристики (прочность соединений модельных клеевых композиций на основе смолы ЭД-20 25-31 МПа);

- полимерная матрица твердополимерного электролита (ТПЭ) с проводимостью на 1,5-2 порядка превышающей промышленно доступные мировые аналоги.

Полученные в процессе работы результаты легли в основу разработки технологического процесса получения ПАЭСС, реализованного на опытной установке ОАО «Институт пластмасс» (разработаны технологические регламенты и технические условия на марочный ассортимент наиболее перспективных сополимеров).

* В общем виде ПАЭСС-Х, где X = т/(п+ш)-100%- мольный проце1гг звеньев ПФСС в

сополимере следующей структуры

(Казань, 2009). Также осуществлен выпуск опытных партий ПАЭСС на основе бисфенола А и фенолфталеина на пилотной установке ОАО «Институт пластмасс» и проведены испытания у потенциальных потребителей.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, тезисы к докладу, получен 1 патент.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 23 рисунка, 14 таблиц, список литературы, включающий 186 ссылок.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и ее практическая значимость.

В литературном обзоре обобщены наиболее важные результаты в синтезе полифениленсульфидкетона, полифениленсульфидсульфона и их сополимеров. Отдельно рассмотрены достижения в синтезе полиэфирсульфонов.

В обсуждении результатов представлены оригинальные результаты по теме диссертации.

В экспериментальной части описаны методики синтеза и очистки модельных соединений, методики получения полимеров и используемые в работе методы исследования их свойств.

Результаты и их обсуждение 1. Синтез полиариленэфирсульфидсульфонов

Синтез полиариленэфирсульфидсульфонов (ПАЭСС), с различным соотношением звеньев ПСФ и ПФСС, осуществляли поликонденсацией 4,4'-дихлордифенилсульфона (ДХДФС), 4,4'-дигидроксидифенилпропана с сульфидом натрия (Ыа28) в среде К[,М-диметилацетамида (ДМАА) в присутствии карбоната калия при температуре 165-168°С и описываемым суммарным уравнением приведенным ниже.

(п+т) С1-

п К2С03 - п Н20, - п С02

Э-- + 2п КС1 + 2т N801 .т

Синтез удаётся осуществить по методике, аналогичной получению полисульфонов, простой заменой части бисфенола на сульфид натрия при загрузке реагентов в диапазоне от 1 до 90 % мол.

Возможность проведения синтеза ПЛЭСС, аналогично получению полисульфонов в безводных условиях и при нормальном давлении, в отличие от описываемых способов получения ПФСС, во-первых, исключает побочные процессы деструкции, а во-вторых, упрощает аппаратурное оформление процесса.

На наш взгляд, возможность осуществления синтеза ПЛЭСС без удержания воды в реакционной системе обусловлена двумя одновременно протекающими процессами: взаимодействием бисфенола с гидроксидом натрия, образовавшимся в результате гидролиза сульфида натрия, и химической реакцией ДХДФС с сульфидом и гидросульфидом натрия - вторым продуктом гидролиза. Первые стадии синтеза могут быть представлены следующей схемой:

(1) Ыа23 + н20 №вн + №ОН

(2) ЫаЭН + Н20

/=\ 0 /=\

ЗН +№С1

вЫз + ЫаС1

вЫа(К) + Н20 (КНС03)

ЫаС1 (КС1) +

(7) но-й >--4 >-он

№ОН

ИаО-

1 )-->-0№ + Н20

^^-(нОьок + КНС03

+ №0

К2С03

ок -—-*- поликонденсация - кнсо.

В синтезах ПАЭСС наблюдается изменение окраски реакционной смеси с ростом температуры. Для объяснения происходящих цветовых переходов произведен отбор проб через каждые 10°С, начиная от комнатной до температуры синтеза, и проведен их анализ. До температуры 80°С, по данным ТСХ, кроме исходных, других веществ не обнаружено. В интервале 80-130°С присутствовало два дополнительных пятна, при температуре выше 130°С количество пятен резко возрастало, что свидетельствовало о начале поликонденсации. Методом флеш-хроматографии было осуществлено разделение проб, отобранных в интервале 80-130°С, и идентификация фракций методом ЯМР. Оказалось, что двумя новыми промежуточными веществами являются 4 - хлор - 4' - тиодифенилсульфон и 4,4'-(п-хлорфенилсульфонил) дифенилсульфид. Таким образом, после загрузки исходных веществ до температуры 80°С наблюдаемое углубление окраски от голубой до темно-зеленой связано с частичным растворением Ка28-ХН20 в ДМАА (реакции 1,2). В интервале 80-138°С растворенный Ка25 (возможно также и в виде ЫаЭП) реагирует с ДХДФС, приводя к накоплению аниона 4 - хлор - 4' -тиодифенилсульфона (далее монотиолята) (реакции 3,4,5), при этом ввиду высокой реакционной способности монотиолят также активно реагирует с еще одним молем ДХДФС, приводя к 4,4'-(п-хлорфенилсульфонил) дифенилсульфиду (реакция 6). Смена окраски с черной на красную указывает на исчерпание Ыа28 и его переход в монотиолят и 4,4'-(п-хлорфенилсульфоннл)дифенилсульфид. Выше 140°С окраска становится желтой, при этом в составе промежуточных продуктов исчезает монотиолят, и начинается процесс поликонденсации.

Поскольку к моменту начала отгона воды реакционная смесь гомогенна, и ДХДФС в этих условиях успевает полностью прореагировать с сульфидом натрия, то дальнейшее удержание воды в системе уже не требуется. Невозможность же синтеза высокомолекулярного ПФСС обусловлена ограниченной растворимостью ПФСС в ДМАА (олигомер ПФСС при значении 1]пр ~ 0,1 дл/г выпадает из реакционного раствора).

Структуры синтезированных сополимеров подтверждены данными ЯМР -спектроскопии. В спектрах ЯМР-13С ПАЭСС проявляется дополнительное расщепление сигналов сульфидных гомотриад, вероятно обусловленное влиянием более дальних последовательностей (пентад). Первоначальное наше предположение о том, что расщепление сигналов обусловлено присутствием в ПАЭСС дисульфидных фрагментов не подтвердилось, это было установлено при сравнении спектров синтезированных нами модельных соединений - бис(4-(фенилсульфонил)фенил)дисульфида (1) и бис(4-(фенилсульфонил)фенил) сульфида (2) (рис.1 и 2).

4° д—г

II \\ //

ь о £

142 141 140

139 138 137 136 135 134 133 132 131 130 129 128 б.м.д. Рисунок 1. ЯМР 13С спектр бис(4-(фенилсульфонил)фенил)дисульфида

ab i

1¿J2 j^'j^q J39 i3g ¡J36 135 134 133 132 131 130 129 128 6' м.д. Рисунок 2. ЯМР13С спектр бис(4-(фенилсульфонил)фенил)сульфида

Положение сигналов в сульфидных гомотриадах сходно с таковым в модельном соединении (3) - 4,4'-сульфонил-бис-(4,1-фенилен)-бис-((4-(фенил сульфонил)фенил)сульфиде, которое можно рассматривать как сульфидную гомотриаду (4) в окружении двух гетеротриад (рис. 3 и 4).

"е'

ее

a bc'b'c

142 141 140 139 138 137 136 135 134 133 132 131 130 129 128 5,м.д. Рисунок 3. ЯМР 13С спектр 4,4'-сульфонил-бис-(4,1-фенилен)-бис-((4-(фенил

сульфонил)фенил)сульфида

(4)

f Г

Л,

■j /

142 141 140 139 138 137 136 135 134 133 132 131 130 129 128 8',м.д. Рисунок 4. Фрагмент спектра сополимера ПАЭСС-50

Отметим также, что рассчитанные коэффициенты распределения звеньев

для всех синтезированных сополимеров близки к 1, что подтверждает их

статистическую структуру.

2. Свойства полиариленэфирсульфидсульфонов

2.1. Температура стеклования

Все синтезированные ПАЭСС, подобно ПСФ и Г1ФСС, аморфны. По

данным ДСК, температуры стеклования с увеличением мольной доли звеньев

ПФСС в цепи линейно возрастают от 190°С до 215°С. Также методом ДСК

было установлено, что температуры стеклования синтезированных ПАЭСС

становятся постоянными в диапазоне qnp = 0,2-0,3 дл/г (рис. 5). Данные

значения можно принять как границу между собственно полимерами и

олигомерами. Отсюда следует, что практическое применение в качестве

конструкционных пластиков могут иметь ПАЭСС с приведенной вязкостью

больше 0,3 дл/г.

0 01 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Приведенная вязкость, до/г

Рисунок 5. Зависимость температур стеклования ПАЭСС от приведенной вязкости сополимеров 2.2. Растворимость

ПАЭСС растворимы в широком круге обычных органических растворителей, однако с увеличением доли сульфидсульфоновых звеньев в цепи растворимость ухудшается (табл. 1). Также с ростом содержания сульфидсульфоновых звеньев наблюдается нестабильность и способность растворов к структурообразованию, особенно резко выраженная при содержании сульфидсульфоновых звеньев более 90% мол.: реакционные растворы ПАЭСС-90 затвердевают при температуре ниже 90-100°С.

Таблица 1

Растворимость ПАЭСС в зависимости от содержания звеньев ПФСС

мол. % звеньев ПФСС 0 10 30 50 70 90

хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан + + + + + + + + + + + -

перхлорэтилен

хлорбензол + + + + + + + - + -

толуол + - + - + - + - - -

ДМФА, ДМАА, Л-МП + + + + + + + + + + + +

пиридин + + + + + + + + + + + +

триэтиламин

+ + растворяется, + растворяется при нагреве, + - набухает, - не растворяется

Как видно из таблицы, растворимость ПАЭСС с содержанием сульфидсульфоновых звеньев от 10 до 50% мол. сравнима с растворимостью ПСФ, поведение ПАЭСС-90 близко к ПФСС, а ПАЭСС-70 занимает промежуточное положение: его растворы стабильны при комнатной температуре, однако он уже не растворяется в хлорбензоле и не набухает в толуоле.

2.3. Прочностные характеристики

Синтезированные в настоящей работе ПАЭСС образуют из растворов и расплавов прозрачные пленки. С целью определения значений приведенных вязкостей, представляющих интерес для возможного практического применения ПАЭСС, нами были исследованы механические свойства пленок, полученных поливом из раствора. Наибольший рост прочности на разрыв наблюдается в области 0,4-0,5 дл/г. Дальнейший рост ММ не приводит к значительному увеличению прочности пленок, однако при этом ухудшается текучесть расплавов: ПАЭСС-50 с г)пр=0,5 дл/г, ПАЭСС-70 г)„р=0,47 дл/г и ПАЭСС-90 5^=0,45 дл/г не переходят в текучее состояние. Независимо от состава ПАЭСС, пленки, полученные из сополимеров с г)пр <0,3 дл/г, характеризуются хрупкостью.

Таким образом, для практического применения ПАЭСС должны обладать значением приведенной вязкости в области 0,35 - 0,5дл/г для ПАЭСС-50, а для ПАЭСС-70 и ПАЭСС-90 не более 0,45 дл/г. Область приведенных вязкостей 0,35 - 0,45 дл/г является наиболее подходящей для изготовления изделий методом литья под давлением.

Испытания стандартных литьевых образцов ПАЭСС с содержанием

сульфидсульфоновых звеньев до 20 мол. % приведены в табл. 2.

Таблица 2

Характеристики литьевых образцов опытных партий ПАЭСС_

Наименование показателя мол. % звеньев ПФСС

0* 5 12,5 20

Приведенная вязкость, Г)пр дл/г 0,47 0,49 0,49 0,47

Молекулярно- массовые характеристики -М\у -Мп -М\У/МП 52400 21700 2,41 71800 36000 1,99 70700 33000 2,14 71000 29700 2,39

ат, МПа 72 71,8 74,0 73,9

ар, МПа 58-60 53,1 61,4 70,0

г,, % 10-20 12,5 8 8

Е„, МПа 2480 2380 2315 2260

аи, МПа 80-85 73,7 73,1 71,8

Теплостойкость при изгибе под нагрузкой 1,8 МПа, °С 165-170 170 171 170

* ПСФ-150 приведен дая сравнения

Как видно из таблицы физико-механические характеристики ПАЭСС сохраняются на уровне требований к инженерным термопластам и не уступают полисульфону марки ПСФ-150. 2.4. Устойчивость к горению

Испытания синтезированных ПАЭСС показали, что все сополимеры с содержанием сульфидсульфоновых звеньев более 30 мол. % имеют значения кислородного индекса ~ 37%, превосходя промышленный ПСФ (кислородный индекс 31%), при этом, увеличение доли звеньев ПФСС не приводит к дальнейшему росту значений кислородного индекса.

Еще одной характерной особенностью синтезированных ПАЭСС является то, что они при горении не образуют капель воспламенения, т.е. не могут быть вторичным источником воспламенения, категория стойкости к горению всех ПАЭСС по ГОСТ 28157-89 ПВ-0.

Таким образом, все синтезированные ПАЭСС могут быть отнесены к полимерным материалам, обладающим пониженной горючестью. 2.5. Термическая и термоокислительная стабильность

Изучение термостабильности ПАЭСС показало, что они устойчивы при нагревании в инертной атмосфере до 470-500°С, а на воздухе до 460-490сС (табл. 3). Деструкция в инертной атмосфере протекает без перегибов на кривой, в то время как на воздухе протекает в две стадии. Первая ступень на кривой ТГА аналогична таковой в аргоне и характеризуется такой же потерей массы. На второй ступени происходит полное сгорание сополимеров. Вероятно, первая ступень обусловлена реакциями разрыва цепи и потерей летучих, вторая — окислением и коксообразованием. Наблюдаемая выше 550°С вторая стадия разложения протекает с меньшими скоростями и заканчивается в интервале 650-750°С практически без образования коксового остатка. Увеличение содержания сульфидсульфоновых звеньев приводит к снижению термостабилыюсти с 503°С для ПСФ до 472°С для ПАЭСС-90 (табл. 3). Причем наблюдается корреляция с количеством сульфидсульфоновых звеньев, как по температуре начала разложения (Т95%), так и в скорости потери массы. Увеличение содержания фрагментов ПФСС приводит к снижению как температуры начала разложения, так и максимальной скорости потери массы (МСПМ).

Таблица 3

Термическая и термоокислительная деструкция ПАЭСС__

мольн.% звеньев ПФСС в аргоне на воздухе

Т95'/. СО Тшах (°С) МСПМ (%/°С) кокс, остаток (%) Т95У. (°С) т2 (°С) т 1 тах (°С) МСПМ (%/°С)

0 503 524 -2,0 36 494 590 526 -1,5

10 500 518 -2,0 40 490 610 526 -1,5

30 496 518 -1,8 41 480 590 523 -1,3

50 492 506 -1,5 48 470 570 520 -1,0

70 488 515 -1,1 42 473 600 516 -0,9

90 472 492 -0,9 45 459 600 518 -0,8

2.6. Текучесть расплавов

Влияние реакций структурирования было установлено не только при температурах близких к началу деструкции сополимеров. Изучение текучести расплавов лабораторных ПАЭСС на основе 4,4'-диоксидифенила (серия ПСДС) показало, что введение сульфидсульфоновых звеньев увеличивает ПТР (табл. 4), но сильно уменьшает стабильность расплавов во времени. Стабильность расплавов тем меньше, чем выше содержание сульфидсульфоновых звеньев.

Таблица 4

Текучесть расплавов лабораторных ПАЭСС на основе ДОДФ (ПСДС-Х)

Наименование образца* ПТР10** ПТР20 !<„***

ПСДС-50 д=0,39 дл/г 1,3 1,0 0,8

ПСДС-65 г)=0,39 дл/г 2,3 1,1 0,5

ПСДС-80 1]=0,38 дл/г 3,0 0,9 0,3

ПСДС-95 д=0,42 дл/г 3,5 0,25 0,07

* Температура 340°С, нагрузка 5 кг

** ПТРю, ПТР2о - показатели текучести расплава после 10 и 20 мин выдержки расплава соответственно

*** Кст = (ПТР2о)/(ПТРю) - коэффициент стабильности расплава

Аналогичные результаты получены при исследовании укрупненных образцов ПАЭСС, выпущенных на пилотной установке. В табл. 5 приведены

результаты измерения Г1ТР стандартного ПСФ-150 и ПАЭСС-50 с одинаковыми Как видно, введение сульфидсульфоновых звеньев в ПСФ действительно увеличивает подвижность расплава, но уменьшает его стабильность, что особенно заметно при высоких температурах.

Таблица 5

Показатели текучести расплавов ПСФ-150 и ПАЭСС-50

Наименование образца*, условия измерений ПТР ю ПТР20 кст

ПСФ-150 (325°С/5 кг) 8,4 8,8 1,05

ПАЭСС-50 (325°С/5 кг) 12.6 11,8 0,94

ПСФ-150 (340°С/2,16 кг) 6,4 6,5 1,02

ПАЭСС-50 (340°С/2,16 кг) 22,6 0 0

* Приведенная вязкость образцов 0,46 дл/г

Необходимо однако отметить, что при температуре 325°С, как видно из табл. 5 стабильность расплава ПАЭСС-50 близка к таковой для ПСФ-150. Таким образом, модификация ПСФ, осуществляемая путем введения сульфидсульфоновых звеньев, приводит параду с увеличением ПТР к сужению температурного интервала переработки ПАЭСС. Ввиду того, что влияние содержания сульфидсульфоновых звеньев на стабильность расплавов не линейно, диапазон температур переработки ПАЭСС необходимо уточнять для каждой сополимерной структуры.

3. Возможные области применения полиариленэфирсульфидсульфонов

3.1. ПАЭСС для создания клеевых композиций включающих эпоксидную

смолу и теплостойкий термопласт

Синтезированные в настоящей работе ПАЭСС с содержанием сульфидсульфоновых звеньев менее 90% мол. совместимы с эпоксидными смолами, при этом время растворения уменьшается в 2 раза по сравнению с ПСФ. Были проведены испытания выпущенных опытных партий ПАЭСС-50 и ПАЭСС-70 в составе экспериментальных клеевых композиций. Исследование физико-механических свойств клеевых соединений, проведенное на образцах из алюминиевого сплава Д16АТ Ан.Окс.Хром путем определения прочности при сдвиге, показало, что прочность клеевых соединений практически не

изменяется в интервале температур от 20 до 150°С и находится на одном уровне с применяемым в промышленности полисульфоном марки ПСК-1 см. табл. 6.

Таблица 6

Прочность клеевых соединений композиций на основе смолы ЭД-20 и

ПАЭСС

Наименование полимера в составе клеевой композиции Прочность при сдвиге, МПа, при температуре, °С

20 150

ПСК-1* 38,0 30,0

ПАЭСС-50 31,0 28,4

ПАЭСС-70 25,1 28,2

Соотношение полимер/смола в композиции - 1/1 масс., отвердитель дициандиамид (10 %масс.), режим отверждения Т=175±5°С, 1=3ч, Руд=0,8 кгс/см2 (0,078 МПа) Приведенная вязкость образцов полимеров 0,46-0,47 дл/г * ПСК-1 - марка порошкообразного полисульфона, применяемого для получения пленочных клеев в настоящее время (приведен для сравнения)

Кроме этого, экспериментальные клеевые композиции на основе ПАЭСС обладают способностью образовывать пленку, что является обязательным свойством при создании высокопрочных пленочных клеев и клеевых связующих на его основе.

Таким образом, использование ПАЭСС в композициях с эпоксидной смолой позволяет создать теплостойкие высокопрочные пленочные клеи практически не уступающие таковым на основе ПСФ. 3.2. ПАЭСС как основа твердополимерного электролита

Проведенные исследования твердополимерного электролита (ТПЭ) на основе ПАЭСС показали, что электропроводность ТПЭ зависит от содержания соли лития в смеси полимер-соль. Было установлено, что с увеличением концентрации перхлората лития электропроводность ТПЭ имеет экстремальный характер. Максимальная электропроводность ТПЭ на основе ПАЭСС сохраняется в широком интервале концентрации ионогениой соли (520 %) и находится на уровне -10"2 См/см. (табл. 7).

Таблица 7

Значения удельной электропроводности ТПЭ на основе ПАЭСС различных структур ____

Электролит Толщина, мкм Электропроводность, См/см

ПАЭСС-50, 5%1лСЮ4 30 4,4*10-'

ПАЭСС-50,10%1ЛСЮ4 30 1,1* Ю-'

ПАЭСС-50, 20%1лСЮ4 30 3,6*10"*

ПАЭСС-50,30%ЫС104 50 1,9* 10"5

ПСФФС-50,10%1лСЮ4 30 1,7*10"4

ПСФФС-50, 20%1ЛСЮ4 30 3,5*10"^

ПСФФС-50,30%ЫСЮ4 20 3,3*10^

ПСФФС-50,35%1лС104 30 и^О"5

ПСФФС-90,10%1лСЮ4 20 1,5*10"

ПСФФС-90,20%ЫСЮ4 30 2,5* 10"2

ПСФФС-90,30%1ЛСЮ4 30 8,7*10"'

ПСФ-150, 5%ЫСЮ4 30 1,2*10"5

ПСФ-150, 10%1лСЮ4 30 2,7*10^

ПСФ-150,15%1лС104 30 9,2* 10"4

ПСФ-150, 20%1лСЮ4 30 2,3* 10"3

1 - ПАЭСС-50 (50 % мол. звеньев ПСФ, 50 % мол. звеньев ПФСС)

2 - ПСФФС-50 (50 % мол. звеньев полисульфона на основе фенолфталеина, 50 % мол.

звеньев ПФСС)

3 - ПФФСС-90 (10 % мол. звеньев полисульфона на основе фенолфталеина, 90 % мол.

звеньев ПФСС)

4 - матрица на основе ПСФ-150 приведена для сравнения

Объясняется это тем, что с одной стороны повышение концентрации соли ведет к увеличению числа носителей зарядов и тем самым к повышению проводимости, а с другой стороны рост концентрации выше определенного уровня приводит к образованию кластеров соли, увеличение размеров которых обуславливает падение проводимости. Дальнейшее повышение концентрации соли приводит не только к снижению проводящих свойств электролита, но и ухудшению его механических свойств.

Так как ТПЭ представляет собой матрицу полимера, в которой в процессе сушки выкристаллизовывается твердая соль лития, то следует ожидать, что наилучшие показатели по электропроводности этой системы должны достигаться при наиболее равномерном распределении соли по се объему и

наименьшем размере частиц твердой фазы. С целью интенсифицировать процесс совмещения соли с полимерной композицией, а также улучшить равномерность ее распределения, была проведена предварительная ультразвуковая обработка растворов перед поливом пленок. При этом оказалось, что после обработки ультразвуком проводимость ТПЭ на основе ПАЭСС-50 при концентрации ЬЮ04 2,5% составила 7,1-Ю"2 См/см, а при концентрации 1%- 4,0-Ю"2 См/см.

Таким образом, использование в качестве полимерной матрицы для ТПЭ ПАЭСС позволяет не только получать высокие значения электропроводности на 1,5-2 порядка превышающей мировые аналоги, но и снизить расход электропроводящей соли, а это в свою очередь ведет и к удешевлению электролита и к увеличению его механических характеристик, что немаловажно с точки зрения его технологичности при сборке литиевых источников тока.

Выводы

1. Совместной поликонденсацией 4,4'-дихлордифенилсульфона, 4, 4'-дигидроксидифенилпропана и сульфида натрия получены высокомолекулярные сополимеры - полиариленэфирсульфидсульфоны. Разработан новый метод их получения и найдены оптимальные условия синтеза сополимеров.

2. Впервые изучены процессы, протекающие на ранних стадиях синтеза полиариленэфирсульфидсульфонов. Установлено, что сульфид натрия полностью реагирует с 4,4'-дихлордифенилсульфоном с образованием аниона 4 - хлор - 4' - тиодифенилсульфона и 4,4'-(п-хлорфенилсульфонил)ди-фенилсульфида до начала образования высокомолекулярных продуктов, и последующая поликонденсация протекает аналогично синтезу полисульфона. Для подтверждения структуры промежуточных веществ и сополимеров получено три новых ранее не описанных модельных соединения.

3. Определены области приведенных вязкостен, выше которых прочностные свойства, температура стеклования становятся постоянными и переработка из расплава технологична: дпр соответственно 0,4-0,5; 0,2-0,3; 0,35-0,45 дл/г.

4. Установлено, что расплавы полиариленэфирсульфидсульфонов обладают большей текучестью, чем промышленный полисульфон. Сополимер ПАЭСС-50 обладает показателем текучести расплава в 1,5-3,5 большим, чем полисульфон марки ПСФ-150.

5. Показано, что полиариленэфирсульфидсульфоны могут быть использованы для создания клеевых композиций, включающих эпоксидную смолу и теплостойкий термопласт. Прочность на сдвиг клеевых соединений композиции на основе смолы ЭД-20 и сополимера ПАЭСС-50 составляет 31 МПа при 20 "С и 28 МПа при 150°С.

7. Разработана опытная технология получения полиариленэфирсульфидсульфонов и на действующей установке ОАО «Институт пластмасс», осуществлен выпуск укрупненных опытных партий сополимеров различного состава.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. С.Е. Смирнов, И.А. Пуцылов, С.С. Смирнов, С.С. Ловков, В.П. Чеботарев. Применение полисульфона в литиевых источниках тока // Пластические массы. - 2009. - №5. - С.35-39.

2. Ю.А. Горбаткина, В.Г. Иванова-Мумжиева, С.С. Ловков, Я.Г. Урман, В.П. Чеботарёв. Синтез и свойства сополимеров поли(ариленэфирсульфон-стат-ариленсульфидсульфон) // Пластические массы. - 2009. - №6. - С. 18-23.

3. Ю.Е. Дорошенко, С.С. Ловков, В.П. Чеботарёв. Исследование синтеза и свойств полиариленэфирсульфидсульфонов // Пластические массы. - 2011. -№1.-С.35-39.

4. Патент РФ № 2394848 от 09.04.2009. «Способ получения ароматических полиэфиров» / С.С. Ловков, В.П. Чеботарёв.

5. С.С. Ловков, В.П. Чеботарёв, И.А. Пуцылов, С.С. Смирнов. Синтез и свойства поли(ариленэфирсульфидсульфон)ов // Тез. 13-ой Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения».- Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2009.-е. 136.

Подписано в печать:

17.03.2011

Заказ № 5160 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ловков, Сергей Сергеевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Введение.

2.2. Полиаршшнсульфидкетоны, полиариленсульфидсульфоны. Методы синтеза и свойства.

2.2.1. Полиариленсулъфидкетоны.

2.2.2. Полиариленсульфидсульфоны.

2.3. Полиариленэфирсульфоны. Методы синтеза, свойства.

2.3.1. Поликонденсация по электрофильному типу.

2.3.2. Поликонденсация по нуклеофилъному типу.

2.3.3. Полимераналогичные превращения.

2.3.4. Полимеризация циклических олигосулъфонов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез полиариленэфирсульфидсульфонов.

3.1.1. Химизм процесса.

3.1.2. Динамика роста приведенной вязкости.

3.1.3. Особенности получения полиариленэфирсульфидсульфонов.

3.2. Свойства полиариленэфирсульфидсульфонов.

3.2.1. Температура стеклования.

3.2.2. Растворимость.

3.2.3. Прочностные характеристики.

3.2.4. Устойчивость к горению.

3.2.5. Термическая и термоокислительная стабильность.

3.2.6. Текучесть расплавов.

3.3. Возможные области применения полиариленэфирсульфидсульфонов

3.3.1. Полиариленэфирсулъфидсулъфоны для создания клеевых композиций включающих эпоксидную смолу и теплостойкий термопласт.

3.3.2. Полиариленэфирсулъфидсулъфоны как основа твердо-полимерного электролита для литиевых источников тока.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Синтез и очистка исходных соединений и растворителей.

4.1.1. Мономеры и вспомогательные вещества.

4.1.2. Растворители.

4.2. Синтез модельных соединений.

4.2.1. Бис(4-(фенилсулъфонил)фенил)сульфид.

4.2.2. Бис(4-(фенилсулъфонил)фенил)дисулъфид.

4.2.3. 4,4'-сульфонил бис (4,1-фенилен) бис ((4-(фенилсулъфонил) фенил)сулъфид.

4.3. Синтез полимеров.

4.3.1. Общая методика синтеза полимеров.

4.3.2. Примеры методик синтеза полимеров.

4.4. Методы исследований модельных соединений и полимеров.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и свойства полиариленэфирсульфидсульфонов"

Среди полимеров, относящихся к данной категории, видное место занимают ароматические серосодержащие полимеры. Некоторые из них — по-лисульфон, полиэфирсульфон, полифениленсульфон, полифениленсульфид -производятся в промышленном масштабе.

И кристаллизующийся полифениленсульфид, и аморфные полисуль-фоны являются термопластами обладающими высокими термо-, тепло- и химстойкостью, хорошей технологичностью их переработки на существующем оборудовании, а также комплексом ценных физико-механических свойств, необходимых для создания конструкционных термопластичных полимерных материалов.

В то же время такой полимер как полифениленсульфидсульфон (ПФСС) и его сополимеры, несмотря на многочисленные патенты, в том числе крупных фирм, пока промышленно не доступны.

В этой связи совершенствование синтеза ПФСС и его сополимеров является актуальной задачей, которая тесно связанна с вопросами технологии синтеза и разработкой новых материалов на основе получаемых полимеров.

Цель работы. Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию полиариленэфирсульфидсульфонов (ПАЭСС) - статистических сополимеров

ПСФ и ПФСС - реакцией нуклеофильного замещения, а также изучению путей регулирования их свойств и разработке технологии получения сополимеров ПСФ и ПФСС, позволяющей осуществить их выпуск в объемах потребностей потенциальных потребителей.

В связи с этим основными задачами работы являлись:

2. исследование свойств полученных сополимеров;

3. определение диапазона молекулярных масс (г)пр), подходящего для практического использования;

4. поиск областей эффективного применения полученных сополимеров.

Научная новизна.

Совместной поликонденсацией 4,4-дихлордифенилсульфона, 4, 4'-дигидроксидифенилпропана и сульфида натрия получены высокомолекулярные сополимеры - полиариленэфирсульфидсульфоны. Впервые изучены условия их получения и найдены оптимальные условия синтеза сополимеров.

Впервые изучены процессы, протекающие -на ранних стадиях синтеза ПАЭСС. Хроматографическое разделение и идентификация методом ЯМР промежуточных веществ показали, что сульфид натрия полностью реагирует с 4,4'-дихлордифенилсульфоном с образованием аниона 4 - хлор - 4' - тиоди-фенилсульфона и 4,4'-(п-хлорфенилсульфонил)дифенилсульфида до начала образования высокомолекулярных продуктов, и последующая поликонденсация протекает аналогично синтезу ПСФ. Практическая значимость работы.

Разработана опытная технология получения полиариленэфирсульфид-сульфонов и на действующей установке ОАО «Институт пластмасс», осуществлен выпуск укрупненных опытных партий сополимеров различного состава.

Определены области эффективного применения полученных сополимеров такие как:

- конструкционные термопласты устойчивые к горению (кислородный индекс всех ПАЭСС на основе бисфенола А находится на уровне ПФСС (-37), категория стойкости к горению всех сополимеров ПВ-0 при толщине 1,5 мм), кроме того расплавы ПАЭСС обладают большей текучестью, чем обычный полисульфон (ПАЭСС-50 обладает ПТР в 1,5-3,5 большим, чем ПСФ-150);

- полимерная матрица твердополимерного электролита (ТПЭ) с проводимостью, на 1,5-2 порядка превышающей промышленно доступные мировые аналоги.

Полученные в процессе работы результаты легли в основу разработки технологического процесса получения ПАЭСС, реализованного на опытной установке ОАО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова» (разработаны технологические регламенты и технические условия на марочный ассортимент наиболее перспективных сополимеров).

Апробация работы. Результаты работы были доложены на XIII Международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009). Также осуществлен выпуск опытных партий ПАЭСС на основе бисфенола А и фенолфталеина. Копии соответствующих актов об использовании при этом результатов данной работы представлены в приложении к диссертации.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, тезисы к докладу, получен 1 патент.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

5. ВЫВОДЫ

1. Совместной поликонденсацией 4,4'-дихлордифенилсульфона, 4, 4'-дигидроксидифенилпропана и сульфида натрия получены высокомолекулярные сополимеры — полиариленэфирсульфидсульфоны. Разработан новый метод их получения и найдены оптимальные условия синтеза сополимеров.

2. Впервые изучены процессы, протекающие на ранних стадиях синтеза по-лиариленэфирсульфидсульфонов. Установлено, что сульфид натрия полностью реагирует с 4,4'-дихлордифенилсульфоном с образованием аниона 4 - хлор - 4' - тиодифенилсульфона и 4,4'-(п-хлорфенилсульфонил)ди-фенилсульфида до начала образования высокомолекулярных продуктов, и последующая поликонденсация протекает аналогично синтезу полисуль-фона. Для подтверждения структуры промежуточных веществ и сополимеров получено три новых ранее не описанных модельных соединения.

3. Определены области приведенных вязкостей, выше которых прочностные свойства, температура стеклования становятся постоянными и переработка из расплава технологична: дпр соответственно 0,4-0,5; 0,2-0,3; 0,35-0,45 дл/г.

4. Установлено, что расплавы полиариленэфирсульфидсульфонов обладают большей текучестью, чем промышленный полисульфон. Сополимер ПА-ЭСС-50 обладает показателем текучести расплава в 1,5-3,5 большим, чем полисульфон марки ПСФ-150.

6. Установлено, что полиариленэфирсульфидсульфоны перспективны для создания высокопроводящих твердополимерных электролитов для литиевых источников тока. Использование полиариленэфирсульфидсульфонов позволяет получать высокие значения электропроводности, на 1,5-2 порядка превышающие мировые аналоги, и снизить расход электропроводящей соли вплоть до 1% масс. 7. Разработана опытная технология получения полиариленэфирсульфид-сульфонов и на действующей установке ОАО «Институт пластмасс», осуществлен выпуск укрупненных опытных партий сополимеров различного состава.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ловков, Сергей Сергеевич, Москва

1. J. К. Fink. High performance polymers. William Andrew Inc., Norwich, NY, 175-207 (2008)

2. Пат. JP 63295635. Manufacture of poly(arylene sulfide ketone) with improved melt stability / D.K. Maikeru, F.G. Jiyon; Phillips PC (1988)

3. Пат. JP 2276826. Manufacture of poly(arylene sulfide ketone) / D.K. Maikeru, F.G. Jiyon; Phillips PC (1990)

4. Пат. ЕР 0568366. Highly melt-stable poly(arylene thioether-ketone) and production process thereof / Y. Kawakami, Z. Shiiki; Kureha Chemical Ind CO Ltd (1993)у

5. Пат. US 3432468. Heat-resisfant polythioethers and method for their production / R. Gabier; Inventa AG (1969)

6. Пат. GB 1368967. Aromatic polymers / R.G. Feasey; ICI LTD (1974)

7. Пат. US 4772679. Crystalline aromatic polyketone and process for producing the same / Fukawa I., Yoneda H., Sakurai H.; Asahi Chemical Ind. (1988)

8. V.R. Durvasula, F.A. Stuber, D. Bhattacharjee. Synthesis of polyphenylene ether and thioether ketones II J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 27, 661-669 (1989)

9. Овсянникова С.И. Полиариленсулъфиды с чередующимися полярными мос-тиковыми группировками в цепи : автореф. дис. . канд. хим. наук.- ИНЭ-ОСРАН, 1993.-21 с.

10. M.S. Kim, D J. Kim, I.R. Jeon, K.H. Seo. Polymerization characteristics and thermal degradation study of poly(phenylene sulfide ketone) II J. Appl. Polym. Sci., 76, 1329-1337 (2000)1

11. A.L. Baron, D.R. Blank. The synthesis and properties of some aromaticpolythioethers //Makromol. Chem., №140, 83-89 (1970)

12. Y. Ding, A.S. Hay. Synthesis and characterization of amorphous aromatic poly(thioether ketone)s andpoly(thioether phenylphosphine oxide)s II J. Macro-mol. Sci., Part A, 34 (3), 405-415 (1997)

13. S. Matsumura, N. Kihara, T. Takata. Synthesis and properties of novel aromatic poly(thioether—ketone)s as sulfur-containing high-performance polymers II Mac-romolecules, 34 (9), 2848-2853 (2001)

14. S. Matsumura, N. Kihara, T. Takata. Synthesis of all aromatic poly(thioether-ketone)s, sulfur-containing high performance polymers with high solubility II High Perform. Polym., 13 (2), S293-S304 (2001)17

15. S. Matsumura, N. Kihara, T. Takata. Properties of a few aromatic poly(thioether ketones) as sulfur-containing high-performance polymers II J. Appl. Polym. Sci., 92(3), 1869-1847 (2004)18

16. M. Ueda, T. Abe, M. Oda. Synthesis of aromatic poly(thioether ketone) II J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 30 (9), 1993-1998 (1992)

17. Z.Y. Wang, A.S. Hay. Poly(arylene sulphide)s from masked bisthiophenols II Polymer, 33 (8), 1778-1779 (1992)20

18. M.S. Newman, H.A. Karnes. 'The conversion of phenols to thiophenols via dial-kylthiocarbamates II J. Org. Chem., 31 (12), 3980-3984 (1966)21

19. Y. Ding, A.S. Hay. Synthesis ofpoly (thioether thioether ketone) (PTTK) starting from hydroquinone II Macromolecules, 31 (8), 2690-2692 (1998)

20. Y. Ding, A.R. Hlil, A.S. Hay, E. Tsuchida, K. Miyatake. Syntheses of s emicrys -talline aromatic poly(thioether thioether ketone)s (PTTK and PTBTK) and their copolymers with ether analogues II Macromolecules, 32 (2), 315-321 (1999)

21. C. Berti, A. Celli, E. Marianucci, M. Vannini. Sulfur-containing polymers. Synthesis and properties of novel poly(arylene thioether)s based on 2,2-bis(4-mercaptophenyl)propane II Eur. Polym. J., 41 (8), 1812-1820 (2005)

22. C. Berti, A. Celli, E. Marianucci, M. Vannini. Novel random copoly(arylene ether-thioether ketone)s based on 2,2-bis(4-mercaptophenyl)propane and 4,4'-dihydroxybiphenyl: Synthesis and properties II Eur. Polym. J., 42 (10), 25622572 (2006)01

23. C. Berti, A. Celli, E. Marianucci, M. Vannini. Preparation and characterisationof novel random copoly(arylene ether-thioether ketone)s containing 2,2-bis(4phenylene)propane units //Eur. Polym. J., 43 (6), 2453-2461 (2007) 28 »

24. Z. Liang, K. Chen, Y.Z. Meng, A.S. Hay. Synthesis and ring-opening polymerization of macrocyclic aromatic sulfide oligomers II Polymer Int., 53 (11), 1845-" 1850(2004)

25. Y.F. Zhao, M. Xiao, X.C. Ge, S.J. Wang, Y.Z. Meng. Synthesis and ring-opening polymerization of macrocyclic (arylene thioether ketone) oligomers II Polymer Adv. Tech., 17 (5), 386-390 (2006)30

26. Пат. US 3354129. Production of polymers from aromatic compounds / J.T. Edmonds, H.W. Hill; Phillips PC (1967)

27. Пат. US 3919177. P-phenylene sulfide polymers / R.W. Campbell; Phillips PC (1975)

28. Пат. US 4016145. Production of aromatic sulfide/sulfone polymers / R.W. Campbell; Phillips PC (1977)

29. Пат. US 4102875. Aromatic sulfide/sulfone polymer production / R.W. Campbell; Phillips PC (1978) 34 Пат. US 4125525. Aromatic sulfide/sulfone polymer production / R.W. Campbell; Phillips PC (1978)-1 с

30. Пат. US 5066774. Method for the production of light colored aromatic sul-fide/sulfone polymers with 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone diluent I J.F. Geibel, R.L. Bobsein, H.D. Yelton; Phillips PC (1991)n/r

31. Пат. US 4127713. Aromatic sulfide/sulfone polymer production / R.W. Campbell; Phillips PC (1978)

32. Пат. JP 2041320. Production of polyarylene sulfide / T. Bando; Idemitsu Kosan CO (1990)3 8

33. Пат. US 4301274. Aromatic sulfide/sulfone polymer production / R.W. Campbell; Phillips PC (1981)39

34. Пат. ЕР 0301566. Aromatic sulfide/sulfone polymer production / K.C. Hoover, L.E. Scoggins, A.M. Nesheiwat, W.W. Shang; Phillips PC (1989)

35. Пат. ЕР 0309955. Aromatic sulfide/sulfone polymer production / L.E. Scoggins, K.C. Hoover, W.W. Shang; Phillips PC (1989)

36. Пат. US 5110902. Aromatic sulfide/sulfone polymer production with complex of alkali metal hydrosulfide and alkali metal amino alkanoate / L.E. Scoggins, K.C. Hoover; Phillips PC (1992)

37. Пат. US 5134224. Aromatic sulfide/sulfone polymer production / A.M. Nesheiwat, L.E. Scoggins, M.D. Herd; Phillips PC (1992)

38. Пат. ЕР 0348189. Production of poly (arylene sulfide sulfone) / T. Kato, K. Ogawara, T. Sakane; Tosoh Corp.(1989)

39. Пат. US 5093467. Production of poly(arylene sulfide sulfone) with excess water to alkali metal sulfide / T. Sakane, T. Kato, K. Ogawara; Tosoh Corp. (1992)

40. Пат. US 4808698. Production of aromatic sulfide/sulfone polymers / R.L. Bobsein, E. Clark; Phillips PC (1989)

41. Пат. ЕР Ы21 \ЪЪ. Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) / A.M. Nesheiwat; Phillips PC (1991)

42. Пат. ЕР 0431613. Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) / A.M. Nesheiwat, C.A. Drake; Phillips PC (1991)

43. Пат. US 5134224. Aromatic sulfide/sulfone polymer production / A.M. Neshei-wat, L.E. Scoggins, M.D. Herd; Phillips PC (1992)

44. Пат. US 5079079. Reinforced plastic comprising an arylene sulfide sulfone copolymer matrix / M.L. Stone, R.L. Bobsein, H.F. Efner; Phillips PC (1990)

45. Пат. US 5179193. Branched aromatic sulfide sulfone polymer production / R.L. Bobsein, H.F. Efner; Phillips PC (1993)

46. Пат. US 4988796. Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) / M.D. Clifton, J.F. Geibel; Phillips P.C (1991)

47. E.A. Гладкова, В.И. Неделькин, С.И. Овсянникова, О.Б. Андрианова, Я.В. Генин, Л.И. Комарова, С.-С.А. Павлова, Л.В. Дубровина, В.А. Сергеев. Изучение растворов поли-1,4-фениленсулъфидсулъфона II Высокомол. соед., Сер. А, 34 (12), 80-91 (1992)

48. Н.В. Корнеева, Ю.А. Горбаткина, В.И. Неделькин, С.И. Овсянникова, О.Б. Андрианова, В.А. Сергеев. Исследование адгезии серосодержащих поли-ариленов II Высокомол. соед., Сер. А, 35 (1), 58-62 (1993)

49. Baxter, D.J. Williams, Н.М. Colquhoun, P. Hodge, F.H. Kohnke. Macrocyclic aromatic thioether sulfones II Chem. Commun., 283-284 (1998)

50. Пат. ЕР 0411625. Method to produce poly (arylene sulfide/sulfone) polymer / A.M. Nesheiwat; Phillips PC (1991)57 1

51. Пат. JP 4275335. Production of polyphenylene sulfide sulfone / T. Asakura, Y. Naruse; Toure fuiritsupusu petorooriam (1992)fO

52. Пат. US 5075420. Melt stablephenylene sulfide/sulfonepolymers and method / R.L. Bobsein, R.W. Campbell, H.D. Yelton, M.C. Yu; Phillips PC (1991)

53. Пат. ЕР 0486823. Poly(arylene sulfide/sulfone) processing properties improvement method! AM. Nesheiwatt; Phillips PC (1992)1. Л "7

54. Пат. ЕР 0280325. Melt stabilization of poly (arylene sulfide sulfone)s / R.L. Bobsein, H.D. Yelton, M.W. Wood, M.R. Lindstrom; Phillips PC (1988)63

55. Пат. JP 3168215. Processing-of poly(arylene sulfide sulphone)polymer / R.B. Retsukusu, F. R. Roi, C. Y. Maikeru, A.S. Deebuitsudo; Phillips PC (1991)

56. Пат. US 5015702. Treatment of poly(arylene sulfide/sulfone) polymers / L.E. Scoggins, J. G. Ceurvorst; Phillips PC (1991)

57. Пат. US 5235034. Treatment of polyarylene sulfide/sulfone polymers with zinc compound and acidic solution / R.L. Bobsein, M.C. Yu, R.F. Wright, D. A. Soules; Phillips PC (1993)

58. Пат. US 5331069. Method of treating poly(arylene sulfide sulfone) polymers and polymers / R.L. Bobsein, E. Clark; Phillips PC (1994)67

59. Пат. US 5350834. Treatment of polyarylene sulfide/sulfone polymers / R.L. Bobsein, M.C. Yu, R.F. Wright, D. A. Soules; Phillips PC (1994)

60. S. R. Sandler, W. Karo. Polymer Synthesis, Vol. 3, Academic Press, Inc, New York, 1980, p. 98.

61. Пат. US 2822351. Polysulfone condensation polymers and the preparation of same / A. Kreuchunas; он же (1958)71

62. Пат. GE 2009323. Linear aromatic copolythioethers / J. Studinka, R. Gabler; General Electric Сотр. (1970)

63. Пат. GB 1369217. Carbamates / M.S. Fortuin; ICI LTD (1974)

64. Пат. GE 2164291. Aromatic polymers / R.G. Feasey; ICI LTD (1972)

65. Пат. US 3819582. Polysulphones / R.G. Feasey; ICI LTD (1974)

66. Пат. JP 2209926. Production.of aromaticpolythioether sulfone / M. Ishikura, H. Omori; Daicel Chem. (1990)

67. Y. Imai, M. Ueda, M. Komatsu, H. Urishibata. Synthesis of aromatic polysulfide from bis(4-chloro-3-nitrophenyl) sulfone and 4,4-oxydibenzenethiol under mild conditions II Makromol. Chem. Rapid Commun., 1(11), 681-685 (1980)79

68. С. Allam, K.J. Liu, J.E. McGrath, D.K. Mohanty. Preparation and properties of novel aromatic poly(thioethers) derived from 4,4-thiobisbenzenethiol II Macro-mol. Chem. Phys., 200 (8), 1854-1862 (1999)81

69. Пат. ЕР 0053344. Stabilized polyphenylene sulfide and methodfor producing same / T. Asakura, H. Kobayashi, Y. Noguchi; Toray Ind.(1982)1. Я9

70. Пат. JP 62115030. Block copolymer / T. Kawabata, T. Sugie, F. Furuhata; Dainippon Ink & Chemicals (1987)83

71. Пат. US 5147719. Production of phenylene sulfide-arylene sulfide/sulfone block copolymers / M.D. Herd, L.R. Kallenbach; Phillips PC (1992)84

72. Пат. US 5268449. Random copolymers ofpoly(arylene sulfide)s and process therefor / D.R. Senn, R.L. Bobsein, O.H. Decker, C.E. Ash, D.R. Fahey, J.F. Geibel; Phillips PC (1993) •or

73. Пат. JP 4189829. Arylene sulfide-based block copolymer and its production / ; Dainippon Ink & Chemicals (1992)88

74. Пат. JP 4189830. Arylene sulfide-based block copolymer and its production / T. Kawabata, H. Hayakawa, K. Matsuki, Y. Ono, Y. Noto; Dainippon Ink & Chemicals (1992)89

75. Пат. US 5266674. Process for preparing arylene sulfide copolymers / M.C. Yu; Phillips PC (1993)

76. Пат. US 5298573. Poly(arylene sulfide sulfone)/poly(arylene sulfide ketone) block copolymers and preparation thereofУ D.R. Senn; Phillips PC (1994)

77. D.R. Senn. Synthesis and characterization ofran-copoly (p-phenylene sulfide sulfone/ketone)s II J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 32 (6), 1175-1183 (1994)92

78. Y. Liu. Synthesis and characterization of new phosphine oxide and ketone containing poly (arylene sulfide sulfone)s : Ph.D. Thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University, 199804

79. Пат. GE 1909441. Heat-resistant, linear, aromatic copolymers and process for their production / R. Gabler, J. Studinka; Inventa AG (1969)

80. Пат. JP 61072020. Aromatic polysulfone /polythioethersulfone copolymer and its production / H. Kawahara, I. Otsuka, K. Kashiwame; Asahi Glass CO LTD (1986)

81. Пат. JP 61076523. Production of polyarylene polyether / H. Kawahara, I. Otsuka, K. Kashiwame, T. Yasuda; Asahi Glass CO LTD (1986)

82. Пат. JP 61168629. Production of aromatic polysulfone/polythioether sulfone copolymer / K. Kashiwame, I. Otsuka, S. Ozawa; Asahi Glass CO LTD (1986)

83. Пат. US 4654410. Aromatic polysulfone ether/polythioether sulfone copolymer and process for its preparation / J. Kashiwame, Y. Otsuka, S. Kozawa; Asahi Glass Сотр. Ltd. (1987)98

84. Пат. US 4808694. Poly(arylene sulfide sulfone) polymer containing ether groups / J.T. Edmonds, J. Geibel, R.L. Bobsein, J J. Straw; Phillips PC (1989)

85. Пат. US 5024876. Reinforced plastic comprising poly(arylene sulfide sulfone) polymer containing ether groups matrix / R.L. Bobsein, M.L. Stone, J.F. Geibel; Phillips PC (1991)

86. Пат. US 5045367. Reinforced plastic comprising fibrous reinforcement treated with poly (arylene sulfide sulfone) polymer containing ether groups / R.L. Bobsein, J.F. Geibel, H.F. Efner, M.L. Stone; Phillips PC (1991)

87. Пат. US 5057592. Poly(aryl'ene sulfide sulfone) polymer containing ethergroups / R.L. Bobsein; Phillips PC (1991) j 02 f

88. Пат. US 5138019. Poly(arylene sulfide sulfone) polymer containing ether groups / R.L. Bobsein; Phillips PC (1992)юз

89. Пат. US 5245000. Poly(arylene sulfide) polymer containing sulfone, ether and biphenyl groups / R.L. Bobsein, J.F. Geibel, H.F. Efner; Phillips PC (1991)

90. Пат. JP 5163350. Poly arylene sulfide sulfone and its production / H. Matsuoka, H. Karasawa, K. Kobayashi; Toray Ind. (1993)

91. H. Tamada, S. Okita, K. Kobayashi. Physical and mechanical properties and enthalpy relaxation behavior of polyphenylenesulfidesulfone (PPSS) II Polym. J., 25 (4), 339-346 (1993)

92. D.R. Robello, A. Ulman, E.J. Urankar. Poly(p-phenylene sulfone) II Macro-molecules, 26 (25), 6718-6721 (1993)107

93. S.A. Weinberg, J. El-Hibri. Polyarylethersulfones (PAES) II Engineering plastics handbook / Ed. by J.M. Margolis. The McGraw-Hill Companies Inc., 289325 (2006)

94. В. Е. Jennings, М. Е. В. Jones, J. В. Rose. Synthesis of poly(arylene sulfones) andpolyfarylene ketones) by reactions involving substitution at aromatic nuclei II J. Polym. Sci., Part C: Polym. Symp., 16 (2), 715-724 (1967)

95. H.A. Vogel. Polyarylsulfones, synthesis and properties И J. Polym. Sci., Part A-1, 8 (8), 2035-2047 (1970)

96. Пат. US 4229564. Friedel-Crafts polymerization of monomers in the preparation of polyketones andpolysulfones / K.J. Dahl; Raychem Corp. (1980)

97. Пат. US 4008203. Polysulphones and method of preparation / M. E. B. Jones; ICI LTD (1977)

98. Пат. GB 1109842. Manufacture of polysulphones / M. E. B. Jones; ICI LTD1968)

99. Пат. GB 1122192. Improvements in or relating to aryloxysulfone copolymers / H.A. Vogel; ЗМ Сотр. (1968)

100. G.A. Olah, G.K.S. Prakash, J. Sommer. Super Acids / Wiley-Interscience, New1. York, 1985

101. Пат. US 3441538. Boron trifluoride — hydrogen fluoride catalyzed synthesis of poly (aromatic ketone) and poly(aromatic sulfone) polymers / B.M. Marks; Du Pont (1967)117

102. Пат. US 3418277. Two-stage process for making sulfone polymers / S.M. Cohen, R.H. Young; Monsanto Comp.(1968)

103. Пат. GB 2099006. Manufacturing of aromatic polysulphones and polyketones / J.B.Rose; ICI LTD (1982)

104. Пат. US 4415720. Production of aromatic polysulphones / J.B. Rose; ICI LTD (1983)1 9П

105. Т.Е. Tyobeka, R.A. Hancock, H. Weigel. Novel sulphonylating reagent: sulphuric acid-hexafluoroacetic .anhydride II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 114 -115 (1980)

106. T. Yokozawa, A. Yokoyama. Chain-growth polycondensation: The living polymerization process in polycondensation II Prog. Polym. Sci., 32(1), 147-172 (2007)

107. J.D. Loudon. The action of sulphinates on 2 : 4-dinitrodiphenylsulphones

108. J. Chem. Soc., 218-222 (1936)

109. A. Livingston, J.D. Loudon. The action of sulphinates on 1 : 5-dichloro-2 : 4-dinitrobenzene II J. Chem. Soc., 246 249 (1937)10R

110. J.D. Loudon. The mobility of groups in 3-chloro-4-nitro- and in 5-chloro-2-nitro-diphenylsulphones II J. Chem. Soc., 902 906 (1939)10Q

111. Пат. GB 510127. Process for the manufacture ofp-p-diamino-diphenyl-sulphone and its monoacyl derivatives / -; Schering AG (1939)

112. Пат. US 2227400. Process for preparing acylamino nitro diphenyl sulphones / R.O. Koblin, J.H. Wiliams; American Cyanamid Сотр. (1941)ni

113. R.O. Roblin, J.H. Williams, G.W. Anderson. Studies in Chemotherapy. III. Sulfones U J. Am. Chem. Soc., 63 (7), 1930-1934 (1941)

114. C.W. Ferry, J.S. Buck, R. Baltzly. Organic Syntheses, Collect. Vol. 3, p. 239 /1. Wiley, New York, 1955.

115. A. Ulman, E. J. Urankar. A novel synthesis of 4 alkyl(aryl)sulfonyl. benzalde-hydes: alkyl(aryl)sulfinate anion as a nucleophile in aromatic substitutions II J. Org. Chem. 54 (19), 4691-4692 (1989)

116. Пат. GE 1806993. Aromatic di-and tri-sulphones / R. Ulrich, N.G. Ernst, B. Francis; Bayer AG (1970)135

117. Пат. ЕР 0245730. Process for the preparation of aromatic (poly) sulfones / K. Reuter; Bayer AG (1987)

118. M. Sato, H. Kondo, M. Yokoyama. Preparation of aromatic polysulfone from disodium 4,4'-diphenyl ether disulfinate and activated aromatic dihalide II Makromol. Chem., Rapid Commun., 3 (11), 821-824 (1982)

119. M. Sato, M. Yokoyama. Preparation of a polysulfone by poly condensation of disodium 4,4'-oxydibenzenesulfinate with 4-bromomethylbenzyl bromide II Makromol. Chem., 185 (4), 629-634 (1984)

120. M. Sato. Preparation of a polysulfone by poly condensation of disodium 4,4'-oxydibenzenesulfinate with bis (chloromethyl) ketone II Makromol. Chem., Rapid Commun., 5 (3), 151-155 (1984)

121. Пат. US 5008369. Preparation of polysulfones / D.R. Robello, A. Ulman; Eastman Kodak Сотр. (1991)

122. Пат. US 3886120. Process for preparing aromatic polymer and product thereof / N. Yagi, H. Okai, M. Fukuda, I. Kishi; Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha (1975)

123. Пат. US 3928295. Aromatic polymers containing ketone linking groups and process for their preparation / J.B. Rose; ICI LTD (1975)

124. Пат. GB 1414421 Aromatic polymers / J.B. Rose; ICI LTD (1975)

125. Пат. US 4010147. Aromatic polymers containing ketone linking groups and process for their preparation / J.B. Rose; ICI LTD (1977)

126. Пат. US 4056511. Process for preparing aromatic polyethers / P. A. Staniland ICI LTD (1977)

127. Пат. US 4105635. Manufacture of aromatic polymers containing ketone and sulphone groups / J.L. Freeman; ICI LTD (1978)

128. Пат. US 5229482. Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers / D.J. Brunelle; General Electric Сотр. (1993)

129. Пат. ЕР 0859022. Method for preparing aromatic polyether polymers / J.C. Schmidhauser, D.J. Brunelle; General Electric Сотр. (1998)1 ЛЯ

130. Пат. WO 2007/112198. Poly ethersulfone composition, method of making and articles therefrom / D.S. Johnson, D. Steiger, D.J. Brunelle, S.E. Armstrong; Sabic Innovative plastics IP B.V. (2007)

131. Пат. WO 2008/051651. Polyethersulfone compositions with high heat and good impact resistance / D.J. Brunelle, D. Steiger; Sabic Innovative plastics IP B.V. (2007)

132. Пат. US 3634355. Aromatic polymers from dihalogenobenzenoid compounds and alkali metal hydroxide / D.A. Barr, J.B. Rose; ICI LTD (1972)

133. Пат. US 4051109. Aromatic polymers / D.A. Barr, J.B. Rose; ICI LTD (1977)

134. Пат. GB 1078234. Polyarylenepolyethers / R.N. Johnson, R. Basing, A.G. Farnham, N.J. Mendham; Union Carbide Corp. (1967)1

135. Пат. CA 847963. Process for preparing polyarylene polyethers / N. Zutty; D.C. Priest; R.A. Clendinning; A.G. Farnham; Union Carbide Corp. (1970)

136. Пат. US 4108837. Polyarylene polyethers / R.N. Johnson, A.G. Farnham; Union Carbide Corp. (1978)

137. R. N. Johnson, A. G. Farnham, R. A. Clendinning, W. F. Hale, C. N. Merriam. Poly(aryl ethers) by nucleophilic aromatic substitution. I. Synthesis and properties II J. Polym. Sci., Part A-i; 5 (9), 2375-2398 (1967)

138. Пат. GB 1264900. Production of polymeric polyethers andpolythioethers / S.

139. Wolfowitz, N.J. Roselle; Celanese Corp. (1972)1

140. Пат. US 4009149. Amorphous thermoplastic aromatic polysulphone / T. King,1. J.B. Rose; ICI LTD (1977)

141. Пат. US 4814419. Polyarylether sulfones useful for molding into a circuit board substrate / R.J. Cotter, S.B. Rimsa, R. Barclay; Amoco Corp. (1989)

142. Пат. JP 1207320. Production of aromatic poly ether / M. Ishikura, N. Kawagu-chi; Daicel Chem. (1989)

143. Пат. US 5008364. Thermoplastic molding materials which are stable at high temperatures and have improved melt stability / P. Ittemann, G.N. Simon, G. Heinz, H. Zeiner, H. Buchert,J. Seibring; BASF AG (1991)

144. Пат. US 4176222. Production of aromatic polyethers /М.В. Cinderey, J.B.1. Rose; ICI LTD (1979)162

145. Пат. РФ 2005737. Способ получения поли- и сополиэфирсулъфонов / С.В. Артемов; он же (1994)1 /л

146. Пат. US 6228970. Poly (biphenyl ether sulfone) / S. Savariar; Amoco Corp. (2001)

147. Пат. GB 1586972. Production of aromatic polyethers / M.B. Cinderey, J.B. Rose; ICI LTD (1981)

148. Пат. US 4400499. Integrated process for the preparation of substantially linear high molecular weight thermoplastic polymers from aryl polyhalide monomers / I. Colon; Union Carbide Corp. (1983)

149. G. T. Kwiatkowski, I. Colon, M. J. El-Hibri, M. Matzner. // Makromol. Chem., Macromol. Symp., 54(55), 199-224 (1992)1 f\'7

150. Б.А. Зачернюк, Е.Д. Савин, О.Б. Андрианова, В.И. Неделькин. // Тез. докл. XX Всерос. конф. по химии и технологии органических соединений серы.1. Казань, с. 59 (1999)168

151. D.G.H. Ballard, J.M. Key. Aromatization of unsaturated poly-cyclohexane sul-phone II Eur. Polym. J., 11 (8), 565-568 (1975)

152. E. Tsuchida, K. Yamamoto, E. Shouji. Synthetic route topoly(sulfonyl-l,4-phenylenethio-l,4-phenylene) via a poly(sulfonium cation) //Macromolecules, 26 (26), 7389-7390(1993)1 чл ш

153. D. Xie, Q. Ji, H.W. Gibson. Synthesis and Ring-Opening Polymerization ofSin-gle-Sized Aromatic Macrocycles for Poly(arylene ether)s II Macromolecules, 30 (17), 4814-4827 (1997)in«

154. Y. Qui, N. Song, T. Chen, S. Bo, J. Xu. Novel macrocyclicprecursors of polyfaryl ether ketone (sulfone)} containing hexafluoroisopropylidene units: Synthesis, characterization, and polymerization II Macromol. Chem. Phys., 201 (8), 840-845 (2000)172

155. Пат. US 4959454. Spiro(bis)indane polyethersulfones and method for their preparation / J.M. Fukuyama; General Electric Сотр. (1990)173

156. Трофимов Б.А., Амосова C.B. Дивинилсулъфид и его производные Новосибирск: Наука, 1983, 264 е.

157. G.F.L. Ehlers, K.R. Fish, W.R. Powell. Thermal degradation of polymers with phenylene units in the chain. II. Sulfur-containing polyarylenes I I J. Polym. Sci., Part A-l, 7(10), 2955-2967 (1969)175 tг

158. Пат. РФ 2311429. Способ получения статистических сополимеров поли-фениленсулъфидсулъфонов / JI.M. Болотина, В.П. Чеботарев; ОАО "Институт пластмасс" (2007)

159. Ю.А. Горбаткина. Адгезионная прочность в системах полимер — волокно. М.: Химия, 1987, 192с.

160. С.Е. Смирнов. Полимерные электролиты литиевых источников тока. М. 2007. Изд-во «Компания Спутник+».64 с.

161. А.Г. Демахин, В.М. Овсянников, С.М. Пономаренко. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов. Изд-во Саратовского Университета. 1993. 217с.1 ол "

162. В.П. Чеботарев, И.А. Пуцылов, С.С. Смирнов. Исследование полимерных электролитов на основе ароматических полисулъфонов II Пластические массы. -№1, 43-46 (2008)

163. С.Е. Смирнов, И.А. Пуцылов, С.С. Смирнов, С.С. Ловков, В.П. Чеботарев. Применение полисулъфона в литиевых источниках тока II Пластические массы. №5, 35-39 (2009)

164. С.С. Смирнов, С.С. Ловкой, И.А. Пуцылов, К.С. Смирнов, А.Н. Савостьянов. Разработка и исследование твердополимерных электролитов II Пластические массы. -№8, 52-56 (2010)

165. Пат. US 3949002. Process for producing sulfone containing thiophenols / R.G. Feasey, J.B. Rose; ICI LTD (1976)

166. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. Справочное пособие. Пер. с англ. Е.Л. Розенберга и С.И. Коппель. М.: Мир, 1976, 541с.117