Синтез и свойства полифторалкилсодержащих оксиранов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

БАЖИН Денис Назарович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИФТОРАЛКИЛСОДЕРЖАЩИХ

ОКСИРАНОВ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЕКАТЕРИНБУРГ 2009

003471128

Работа выполнена в лаборатории фторорганических соединений Институт органического синтеза имени И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академи наук.

Научный руководитель: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Запевалов Александр Яковлевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Уломский Евгений Нарциссович ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург

кандидат химических наук, профессор Вшивков Александр Акиндииович Уральский государственный университет имени A.M. Горького, г. Екатеринбург

Ведущая организация: ФГУП «Государственный Российский НИИ

органической химии и технологии», г. Москва

Защита состоится «1» июня 2009 года в 15 ч на заседании диссертационного совета Д 212.285.08 в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: Екатеринбург, ул. Мира, 28, третий учебный корпус УГТУ-УПИ, аудитория Х-420.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, Екатеринбург К-2, ул. Мира, 19, УГТУ-УПИ, Ученому секретарю совета Университета, тел.: (343) 375-45-74, факс: (343) 375-41-35, E-mail: orgchem@mail.ru. bazhin@ios.uran.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина.

Автореферат разослан «30» апреля 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, с.н.с Т. А. Поспелова

Актуальность работы, Перфторированные соединения характеризуются широким спектром уникальных физико-химических свойств: повышенной термостабильностью, химической инертностью по отношению к агрессивным средам, способностью уменьшать поверхностную энергию растворов и улучшать трибологические и антиадгезионные свойства материалов. Их роль в современной технике трудно переоценить.

Вместе с тем существенным ограничением использования перфторированных производных является их низкая совместимость с материалами углеводородной природы, что не позволяет улучшить практические свойства последних путем введения в них фторсодержащих материалов.

Решением этой проблемы может служить использование соединений, содержащих как фторированные, так и углеводородные фрагменты. С этой точки зрения: перспективным классом органических веществ являются частично фторированные эпоксиды, сочетающие в себе свойства как фторированных, так и нефторированных соединений. Вовлечение в химические взаимодействия оксиранового кольца или функциональных групп заместителей способствует развитию методов синтеза различных типов функциональных фторорганических соединений, в том числе гетероциклического ряда, и расширению сферы их практического применения.

Таким образом, поиск эффективных путей синтеза частично фторированных оксиранов представляет весьма важную и актуальную задачу.

Целью работы является разработка методов синтеза полифторалкилсодержащих оксиранов, исследование их химических превращений для получения новых модификаторов поверхностей, ингибиторов коррозии, антифрикционных материалов, а также потенциальных биологически активных веществ.

Работа выполнена как часть плановых научно-исследовательских работ, проводимых в Институте органического синтеза им. И.Л. Постовского УрО РАН по теме «Введение фтора и фторсодержащих фрагментов в органические молекулы с активными функциональными группами. Синтез, реакционная способность и физико-химические свойства» (гос. per. № 0120.0 601946), при поддержке РФФИ (гранты № 04-03-96109-р, № 07-03-97631-р_офи).

Научная новизна. Разработан новый подход к синтезу функционально замещённых полифторалкилсодержащих оксиранов, заключающийся в присоединении перфторалкилиодидов к непредельным эпоксидам, в том числе содержащим глицидиловый фрагмент, в присутствии дитионита натрия.

Установлено, что в отличие от нефторированных глицидиловых эфиров, использование системы Bu3SnH/Bz202 в процессе восстановления иод(полифторалкил)оксиранов приводит к селективному замещению атома иода на водород при сохранении эпоксидного цикла.

Обнаружены особенности взаимодействия полифторалкилсодержащих оксиранов со спиртами в основной среде в условиях межфазного катализа. Показано, что в присутствии изопропанола наблюдается гидролиз низкомолекулярных фтороксиранов с образованием соответствующих диолов. В аналогичных условиях действие трифторэтанола и фенола приводит к региоселективному раскрытию эпоксидного цикла иод(полифторалкил)-глицидиловых эфиров с сохранением CHI-группы.

Показано, что раскрытие эпоксидного кольца иод(полифторалкил)глицидиловых эфиров под действием нуклеофильных реагентов (спиртов, аминов, азида натрия) сопровождается дегидроиодированием. Установлено, что взаимодействие полифторалкилсодержащих оксиранов с ацетоуксусным и малоновым эфирами, тиомочевиной приводит к образованию лактонового и тииранового циклов соответственно.

Впервые изучены структурные особенности ряда полифторалкилсодержащих у-бутиролактонов и определен таутомерный состав на основе комплекса методов ЯМР. Установлено, что взаимодействие полученных лактонов с гидразин-гидратом и тиосемикарбазидом в среде метанола характеризуется региоспецифичностью и приводит к образованию единственных продуктов - замещенных З-пиразолин-5-онов.

Практическая значимость.

Полученные в настоящей работе новые частично фторированные простые эфиры, гидроксиэфиры, полиэфиры могут быть использованы в качестве многофункциональных присадок к базовым маслам с целью улучшения их трибологических свойств. Показано, что полифторалкилсодержащие полиэфиры, введенные в индустриальные масла, приводят к значительному снижению коэффициента трения, а также улучшают износоустойчивые свойства трущихся стальных поверхностей. Проведен сравнительный анализ аналогичных показателей дня синтезированных простых и сложных эфиров.

Показана высокая антикоррозионная активность фторсодержащих четвертичных аммонийных солей на основе полифторалкилсодержащих оксиранов по отношению к стали в водно-кислых растворах.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 статей и 10 тезисов докладов, получен 1 патент РФ. Основные результаты диссертации представлены на молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Казань, 2005; Уфа, 2007; Екатеринбург, 2008), 7-ой Всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008).

Струшура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объёмом 150 страниц состоит из введения, литературного обзора, 3 глав исследований автора, выводов,

экспериментальной части, приложения. Работа содержит 223 ссылки на литературные источники, 19 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 2. СИНТЕЗ ПОЛИФТОРАЛКИЛСОДЕРЖАЩИХ ОКСИРАНОВ 2.1. Получение полифторалкилсодержащих окснранов по типу реакции Вильямсона

Ключевой стадией синтеза фторсодержащих глицидиловых эфиров и [(перфторалкил)метил]оксиранов является образование простой эфирной связи по типу реакции Вильямсона. Реализация классического варианта данной реакции осложняется низкой растворимостью фторсодержащих субстратов в водно-органической среде, в связи с чем становится необходимым проведение дополнительных исследований по оптимизации процесса.

Нами исследованы условия, при которых фторсодержащие спирты 1а-д взаимодействуют с алкилтозилатами 5-7, алкилгалогенидами 2-4, 8 и эпихлоргидрином, образуя фторалкилсодержащие простые эфиры 9а,б,в-Х1а,б,в, 12в,г, 13а,б,гд (схемы 1, 2). Установлено, что наиболее подходящей средой является система вода - ТГФ с применением межфазного катализатора.

Схема 1 №ОН, [Бс3Вп>Г|+С1"

ЯрСН2ОН + ЮС — 1а,б,в,г 2-8 'шиН 9а,б,в-11а(б,в,12в,г,40-96 %

г. СН2С12-Н20,40°С, 5ч, и: ТГФ-Н20, 60°С, 5ч;

Н^ЩСРД, п = 2 (а), 4 (б), 6 (в); С3Р7ОСР(СР3)СР2ОСР(СР3) (г);

Я = (СН2)4Н (2,5,9), (СН2)6Н (3,6,10), (СН2)|0Н (4,7,11), СН2РЬ (8Д2);

X = С1 (3,8), Вг (2,4), ОТэ (5,6,7).

Получение в аналогичных условиях полифторалкилсодержащих глицидиловых эфиров 13а,б,гд (схема 2) осложняется протеканием побочных реакций с раскрытием эпоксидного цикла под действием нуклеофилов. Выходы соединений 13а,б,гд существенно ниже по сравнению с фторсодержащими простыми эфирами 9а,б,в-11а,б,в, 12в,г. Варьирование соотношения фторсодержащего спирта и эпихлоргидрина не приводит к повышению выхода глицидиловых эфиров 13а,б,гл.

Схема 2

.. №ОН,Ви4№1-

КрСН2ОН + СГ ---0

1а б гл 0 Н20-ТГФ, 35-40°С О

1а'°'Г,Д 2 13а,б,ад 35-55%

= Н(СР2)2 (а), Н(СР2)4 (б), С,Р7ОСР(СР3)СР2ОСР(СР3) (г), СР3 (д).

Для синтеза [(перфторалкил)метшфксиранов 1ба-д нами получены иодгидрины 15а-д присоединением перфторалкилиодидов 14а-д к аллиловому спирту (схема 3). Дальнейшая циклизация соединений 15а-д представляет внутримолекулярный процесс образования простой

эфирной связи по типу реакции Вильхмсона, при этом, как и для фторглицидиловых эфиров 13а,б,г,д, выходы оксиранов 16а-д сравнительно невысоки, особенно в случае перфторалкильных групп с числом атомов углерода > 4. Соединение 16д синтезировано впервые и представляет практический интерес, поскольку содержит перфторированную полиэфирную цепь (схема 3).

Схема 3

Ка^С^/КаНСОз „ . №ОН

М + СН2=СНСН2ОН ----^

снзск"н2° I Н20,25°С Ь'

Ыа"Д 15а-д, 45-60% 16а-д, 45-58 %

Я" = ^Оу, (а), Р(СР2)3 (б), РГСРД (в), Р(СР2)8 (г), С3Р7ОСР(СР3)СР2ОСР(СР3) (д).

-. Проведенные исследования показали, что, несмотря на доступность исходных соединений и простоту синтеза, данные способы получения полифторалкилсодержащих оксиранов 13а-д, 1ба-д сопровождаются протеканием побочных процессов, что приводит к снижению выходов целевых продуктов.

Таким образом, перед нами стояла задача поиска метода синтеза частично фторированных оксиранов, в котором по возможности нивелируется действие на эпоксидный цикл среды и используемых реагентов.

2.2. Синтез иодсодержащих (полифторалкил)оксиранов

Нами исследован процесс присоединения перфторалкилиодидов к непредельным соединениям, содержащим эпоксидный цикл. Впервые получены [2-иод-З-(перфторалкил)пропил]глицидиловые эфиры 19а-к и 9-иод-10-(перфторалкил)-1,2-эпоксиалканы 20в,д,е,з.

Установлено, что высокие выходы целевых продуктов 19а-к, 20в,д,е,з достигаются при использовании в качестве инициатора радикального присоединения перфторалкилиодидов к аллилглицидиловому эфиру 17 и 1,2-эпоксидецену-9 18 дитионита натрия в водно-ацетонитрильном растворе в присутствии МаНСОз (схема 4). Преимуществами данного метода являются удобные условия проведения процесса в открытой системе и отсутствие побочных продуктов. При этом оптимальной температурой для осуществления реакции с учетом физико-химических характеристик используемых перфторалкилиодидов является 20-25°С для 146-ж,к и -10*—5°С - для Р.р114а,з. Отсутствие сильных нуклеофилов, мягкие условия проведения реакции, слабощелочная среда способствуют сохранению оксиранового кольца в целевых -соединениях 19а-к, 20вд,е,з. Следует отметить, что в описанном процессе присоединения перфторалкилиодидов к соединению 17 (схема 4) нами применялись также со-хлорперфторалкшшодиды 14ж,к, при этом атом хлора не участвует в радикальном процессе.

№ + 14а-к

N3^04 /ЫаНС03

17,18

о сн3сы-н2о

19а-к, 20в,д,е,з, 67-85%

^ = Р(СР2)2 (а), Р(СР2)3 (б), Р(СР2)4 (в), Р(СР2)8 (г), С3Р7ОСР(СР3)СР2ОСР(СР3) (д),

Р(С1у6(е), С1(СР2)6(ж), СР3 (з), С1(СР2)8 (к); X = 0(17,19), (СН2)4 (18,20).

Использование в качестве фторалкилирукмцих агентов 1-бром-1-хлор-2,2,2-трифторэтана и 1,2-дибром-1,1,2,2-тетрафторэтана не приводит к желаемому результату.

Применение перекиси бензоила в качестве инициатора радикального присоединения 14е,ж к соединению 17 характеризуется невысокими выходами фторсодержащих глицидиловых эфиров 19е,ж (30-40%) и образованием 1-гидроперфторалканов (8-15%).

Таким образом, введение фторалкильного заместителя в соединение с уже имеющимся эпоксидным циклом посредством радикального присоединения перфторалкилнодидов по двойной связи в присутствии Ка28204 и ЫаНСОз в водно-ацетонитрильном растворе является одним из наиболее удобных методов получения полифторалкилсодержащих оксиранов. Преимуществами данного подхода являются одностадийность синтеза с использованием коммерчески доступных перфторалкилиодидов, мягкие условия проведения процесса, а также отсутствие побочных реакций.

Высокая реакционная способность эпоксидного цикла позволяет рассматривать полифтораякилсодержащие оксираны не только как мономеры, но и как многоплановые синтоны, позволяющие получить разнообразные полифункциональные фторсодержащие соединения и гетероциклические системы.

С целью выявления синтетического потенциала полученных в работе полифторалкилсодержащих оксиранов изучены их химические превращения под действием нуклеофильных реагентов в различных условиях.

С целью модифицикации фторсодержащих оксиранов 19а-к, 20в,д,е,з с сохранением оксиранового цикла изучены различные варианты элиминирования Ш.

Нами установлено, что применение 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ОВи) в качестве дегидроиодирующего агента для соединений 19а-к, 20в,д,е,з позволяет получать непредельные полифторалкилсодержащие оксираны 21а-к, 22вд,е,з с выходами более 70% (схема 5).

Глава 3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИФТОРАЛКИЛСОДЕРЖАЩИХ

ОКСИРАНОВ

3.1. Дегидроиоднрование иод(полифторалкил)эпоксиалканов

Схема 5 DBU

СН2С12,25°С

19а-к,

21а-к, 22вд,е,з, 73-87 %

ЯР = ¥(СГ2)2 (а), Р(СР2)3 (б), Р(СР2)4 (в), Р(СР2)8 (г), С3Р7ОСР(СР3)СР2ОСР(СР3) (д), ^(СР2)6 (е), С1(СР2)6 (ж), СР3 (3), С)(СР2)8 (к);

Х = 0 (19,21), (СН2)4(20,22).

Соединения 21а-к и 22вл,е,з образуются в виде смеси геометрических изомеров, отнесение которых к Е- и 2-формам осуществлено методом ЯМР 'Н спектроскопии на основании значений констант спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов, равных 15.8 и 12.5 Гц для Е- и 2-изомеров соответственно. Обнаружено, что изомерный состав полученных продуктов 21а-к, 22вд,е,з зависит от природы фторалкильного заместителя и температуры процесса (таблица 1).

Таблица 1. Зависимость соотношения Е!2 изомеров непредельных оксиранов от природы

Rf Соединение т

Т = 25°С Т = 0°С

CF3 22з, 23з - 15/1

X(CF2)„, n = 2,4,6,8, X = F, CI 22а-г,е-к, 23в,е 10/1 25/1

CjF7OCF(CFI)CF2OCF(CFJ) 22д,23д 50/1 50/1

Важно отметить, что применение EtjN, пиридина и ¡-Pr^NEt для дегидроиодирования оксиранов 19а-к и 20в,д,е,з не приводит к желаемому результату.

Замена NaHCOj на DBU в реакции присоединения перфторалкилиодидов 14в,д,е,з к аллилглицидиловому эфиру 17 и 1,2-эпоксидецену-9 18 позволяет в одну стадию синтезировать непредельные оксираны 21вд,е,з, 22в,д,е,з с высокими выходами (схема 6). В данном процессе соединяются превращения, представленные на схемах 4 и 5. На первой стадии присоединения перфторалкилиодидов 14в,д,е,з по двойной связи оксиранов 17, 18 DBU действует как дегидроиодирующий агент в реакции элиминирования получаемых in situ иод(полифторалкшг)эпоксиалканов 21вд,е,з, 22в,д,е,з. Поэтому для успешного осуществления реакции по схеме б, необходимо использовать двукратный избыток DBU. Соотношение геометрических изомеров полученных оксиранов 21в,д,е,з, 22вд,е,з такое же, как и в процессе, представленном на схеме 5, что свидетельствует в пользу протекания реакции через промежуточное образование иод(полифторалкнл)эпоксиалканов 19вд,е,з и 20вд,е,з.

№ + 14в,д,е,з

Ка^О, / ОВи

17,18

О СН3СУ-Н20

О

21в,д,е,з, 22вле,з, 81-87 %

= Р(СР2)4 (в), С,Р7ОСР(СР3)СР2ОСР(СР3) (д), Р(СР2)6 (е), СР3 (з); Х = О (17,21), (СН2)4(18,22).

Попытка введения второй фторалкильной группы взаимодействием оксирана 21в с перфторгексилиодидом 14е как в данных условиях, так и в присутствии перекиси бензоила не приводит к продукту присоединения по двойной связи.

3.2. Восстановление (полифторалкил)окс11ранов гидридными агентами

При взаимодействии фторсодержащих глицидиловых эфиров 13а,г с 1лА1Н) происходив раскрытие эпоксидного цикла, результатом которого является образование вторичных спиртов 23а,г (схема 7).

Как и ожидалось, восстановление оксиранов 19в,е в присутствии 1ЛА1Н) также приводит к образованию вторичных спиртов 24в,е, при этом происходит замещение атома иода на водород в СШ-группе (схема 8). Найдено, что, в отличие от нефторированных глицидиловых эфиров, при действии ВизЭпН в присутствии Вгг02 на соединения 19в,е возможно селективное восстановление СШ-группы с сохранением эпоксидного цикла (схема 8).

Схема 7

13а,г

23а,г, 83-84%

Яр = Н(СР2)2 (а), С3Р7ОСР(СР3)СР2ОСР(СР3) (г).

Схема 8

1ЛА1Н.

24в,е, 76-78%

I О

I

19в,е

25в,е, 84-89%

3.3. Взаимодействие полифторалкилсодержащих оксиранов со спиртами в основных

условиях

Для изучения взаимодействия полифторсодержащих оксиранов со спиртами в основной среде нами исследованы два варианта его осуществления. Первый заключается в генерировании алкоголятов при действии металлического натрия на соответствующий спирт, второй - в использовании методики межфазного катализа.

В реакциях фторсодержащих глицидиловых эфиров 13а,г с ЛОЫаЛЮН получены гидроксиэфиры 26а,г-29а,г (схема 9).

Схема 9 КОМа, ЯОН

R О N—7 -- R ^ О' V "оя

о Г ÖH

13а,г

26а,г - 29а,г, 32-65%

RF = H(CF2)2 (а), C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3) (г); R = Ме (26), Ph (27), H(CF2)2CH2 (28), ¡-Pr (29).

Аналогичный процесс с иодсодержащими фторглицидиловыми эфирами 19в,е сопровождается элиминированием HI и приводит к непредельным фторсодержащим гидроксиэфирам 30в,е-33в,е (схема 10).

Схема 10 RONa, ROH

О у OR ОН

30в,е-33в,е, 45-78% = СА (в), С6Р13 (е); Ш'\Л

Я = Ме (30), РЬ (31), СР3СН2 (32), ¿-Рг (33).

Таким образом, взаимодействие фтороксиранов 13а,г и 19в,е с алкоголятами щелочных металлов в среде соответствующего спирта (в случае фенола с добавлением даглима) приводит к региоселективному раскрытию эпоксидного цикла в результате атаки нуклеофила по терминальному атому углерода.

Представляется перспективным использование методики межфазного катализа для превращения фторалкилсодержащих оксиранов в гидроксиэфиры, позволяющее упростить процесс получения алкоголятов щелочных металлов.

Нами показано, что в бинарной системе СНзС!з - вода в присутствии №ОН и ВщИ^Г взаимодействие оксиранов 13а,г с вышеперечисленными спиртами приводит к образованию гидроксиполиэфиров 26а,г-28а,г, 29г с сопоставимыми выходами.

Неожиданный результат получен при взаимодействии оксиранов 13ад с изопропанолом. В этом случае в качестве основных продуктов реакции выделены 1,2-диолы 34а,д с выходами

и

42% и 52% соответственно (схема 11). Остаток реакционной массы представляет собой смесь смолообразиых продуктов.

Схема 11 /-РЮН/ЫаОН/ Ви.№1-

R^O-^XI

о СН2С12 - Н20, t°, 4 ч он

13a*a

34а,д, 42-52%

RF = H(CF2)2 (a), CF3 (д).

Проведение реакций оксиранов 13а,г с изопропанолом в системе диэтшовый эфир - вода приводит к образованию 1,2-диола 34а (7%) и гидроксиполиэфира 29г (10%) соответственно при низкой конверсии исходных соединений.

При взаимодействии иодсодержащих фторглицидиловых эфиров 19в,ё с метанолом и изопропанолом в условиях межфазного катализа выделены гидроксиэфиры 30в,е и 33в,с с выходами 48-65%. Соотношение £,7-изомеров в соединениях 30в,е и 33в,е составляет 25:1.

При использовании в реакции с оксиранами 19в,е 2,2,2-трифторэтанола или фенола образуются исключительно продукты раскрытия эпоксидного кольца под действием соответствующих алкоголятов спиртов - гидроксиэфиры 35в,е и 36в,е, при этом наблюдается сохранение CHI группы (схема 12).

Схема 12

ROH/NaOH/BuäN+I- г ^ ~ ^

{ 0 сн2а2 - н2о, t», 4 ч I он

19п е

' 35в,е, 36в,е, 45-72%

RF = C4F, (в), C6F|3 (е); R = CF3CH2 (35),>h (36).

Полученные результаты можно объяснить значительно меньшей основностью образуемых in situ алкоголятов 2,2,2-трифторэтанола или фенола по сравнению с изопропанолом и метанолом, что согласуется со значениями рКа данных спиртов [рКа (фенола) = 9.98, рКа (трифторэтанола) = 12.37, рКа (метанола) = 15.5, рК„ (изопропанола) = 16.5].

С целью получения фторированных соединений, содержащих несколько фторалкильных групп, нами осуществлено получение простых эфиров из гидроксиэфира 28а. Найдено, что образование простой эфирной связи по свободной спиртовой группе соединения 28а возможно при использовании ДМФА в качестве реакционной среды, увеличивающей нуклеофильность образуемого алкоголята (схема 13).

Н(СР2)2СН20/^х|/^Х0СН2(СР2)2Н ' » Н(СР2)2СЯ20'^^у^^ОСН2(СР2)2Н ОН 0(СН2)пН

28а 37,38, 59-67%

г: Н(СН2)ЛХ, N3011, ДМФА, 1°; X = Вг, I; п = 9 (37), 12 (38).

На основании наших исследований и литературных сведений можно заключить, что на выход гидроксиэфиров, образуемых из фтороксиранов, влияет количество атомов фтора в исходном соединении, природа используемого спирта, а также способ проведения процесса. Найдено, что применение межфазного катализа позволяет в мягких условиях осуществить данные превращения.

3.4. Взаимодействие (полифторалкил)оксиранов с аминами

Известно, что полифторалкилсодержащие четвертичные аммонийные соли (ЧАС), полученные по реакции кватернизации фторированных третичных аминов алкилгалогенидами, являются эффективными поверхностно-активными веществами, значительно понижающими поверхностную энергию растворов.

С целью получения аналогичных соединений изучено взаимодействие фторсодержащих оксиранов 13а,г, 16г с первичными и вторичными аминами. Реакцию осуществляют в среде амина при кипячении с постепенным добавлением полифторированного оксирана, что уменьшает вероятность олигомеризации исходных эпоксидов 13а,г, 16г и повышает выход соответствующих аминоспиртов 39а,г-41а,г, 42 (схема 14). Во всех случаях наблюдается региоселективное раскрытие эпоксидного кольца соединений 13а,г, 16г согласно правилу Красуского.

Схема 14

о \ V

13а,г

С Р

8 17

100"С

он я

39а,г - 41а,г, 49-93%

1«г 0

^ = Н(СР2)2 (а), С3Р7ОСР(СР3)СР2ОСР(СР3) (г);

У

N = N О (39), ШСН2СН2ОН (40), К(СН2СН2ОН)2(41).

V \-/

При взаимодействии иодсодержащих оксиранов 19в,с с морфолином раскрытие эпоксидного кольца сопровождалось процессом элиминирования Н1, приводя к непредельным аминоспиртам 43в,е (схема 15).

Схема 15

морфолин

я'" у 0 \7 I о

19в,е

^ = С4Р9(в),С6Р13(е).

100°С

Я"4 ^ у "Ы

он к^о

43в,е, 62-68%, 1:1

На основе синтезированных аминоспиртов 39а,г, 42, 43в,е различного строения в результате реакции с метилиодвдом в среде ацетона с высокими выходами получены ЧАС 44а,г, 45, 46в,е, представляющие собой перспективные поверхностно-активные вещества (схема 16).

Схема 16

ОН

46в,е, 94-95%

Н(СР2)2(а), С4Р9(в), С3Р7ОСР(СР3)СРгОСР(СР3) (г), С6Р13 (е).

3.5. Синтез и некоторые превращения полифторалкилсодержащих у-бутиролактонов

С целью демонстрации, синтетических возможностей (полифторалкил)оксиранов, в том числе для создания гетероциклических соединений, нами изучено их превращение в у-бутиролактоны. Широкий спектр практически полезных продуктов, синтезированных посредством химических превращений у-лакт°нов, показывает мотивированный интерес исследователей к этому классу соединений. Однако реакционная способность у-лактонов, содержащих фторалкильные заместители, изучена незначительно.

Результатами конденсаций а-оксиранов 13а, 16а-в, 19в с ацетоуксусным и малоновым эфирами являются 3-замещенные 5-полифторалкил-тетрагидрофураи-2-оны 47а-в, 48-50 (схема

17), при этом в случае соединения 19в образование лактонового цикла осуществляется с сохранением CHI группы, приводя к у-бутиролактону 50.

Схема 17

HCF.

О

16а, б, в

!YY

о о

OEt

EtONa, EtOH 25°С

47а-в, 48-50,

28-53%

47: Я* = С2Р5 (а), С,Р7 (б), С4Р9 (в), Я = Ме; 48: Я' = С3Р7, Я = ОЕ(;

49: Яр = Н(СР2)2СН20, Я = Ме; 50: Яр = С4Р9СН2СН1СН20, Я = Ме.

а-Ацетил-у-бутиролактоны 47а-в, как и другие 1,3-кетоэфиры, представляют собой прототропную систему и могут существовать в енольной и дикето-таутомерных формах, причем дикетоформа при наличии других заместителей в у-лактоновом цикле может находиться в виде двух геометрических изомеров (схема 18).

Схема 18

-.я.

О О цис- кетоформа

О О

екольная форма транс-кетоформа

Для синтезированных у-лактонов 47а-в осуществлен полный комплекс спектральных исследований на основании комбинации методов одномерной (включая эксперимент двойного резонанса) и двумерной гомо- и гетероядерной ЯМР спектроскопии (КЮЕБУ, НМВЭ).

Установлено, что в растворе СЭСЬ доля образующегося транс-изомера дикетоформы зависит от длины фторалкильного заместителя (таблица 2).

Таблица 2. Равновесное содержание енольных и изомерных форм лактонов 47а-в в растворе СЭСЬ (%)

№ соединения цис транс енол

47а C2F5 57 29 14

476 C3F7 49 37 14

47в C4F9 46 39 15

В кристаллическом виде а-ацетил-у-бутиролактоны 47а-в существуют в дикето-форме преимущественно в виде цис-изомера, что подтверждено данными РСА соединения 476 (рис. 1).

013)

П31

П71 Н51

Рис. 1. Общий вид молекулы 3-ацетил-5-(2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутил)-тетрагидрофуран-2-она (476)

Реакционная способность у-бутиролакгонов 47а-в определяется, в основном, наличием 1,3-кетоэфирного фрагмента, что дает возможность получать разнообразные карбо- и гетероциклические соединения.

Установлено, что взаимодействие у-бутиролактонов 47а-в с гидразин-гидратом и тиосемикарбазидом в среде метанола характеризуется региоспецифичностью и приводит к образованию единственных продуктов взаимодействия - замещенных З-пиразолин-5-онов 51?-в, 52а-в, 53, 54 (схема 19).

Схема 19

Н2ШГО.

51а-в, 52а-в, 53,54, 61-89%

51: Я? = С,Р5 (а), С/, (б), С4Р9 (в), Я = Н; 52: Яр = С^, (а), С3Р7 (б), С4Р9 (в), Я = С(8)КН2; 53: Н(СР2)2СН20, Я = Н; 54: Яр=Н(СР2)2СН20, Я = С(Б)Ш2

Строение соединений 51 а-в, 52а-в, 53,54 подтверждено данными ЯМР спектроскопии на ядрах 'Н, "И и иС, с использованием методик двойного резонанса 'Н/|9Р и двумерной спектроскопии.

Методом ЯМР-спектроскопии установлено, что замещенные З-пиразолин-5-оны 51а-в, 52а-в, 53,54 в растворе (СС^БО существуют исключительно в виде ИН-формы.

Рентгеноструктурный анализ, выполненный для продукта 52а, подтверждает, что в кристаллическом состоянии синтезированные соединения 51а-в, 52а-в, 53, 54 находятся в N11-форме (рис. 2).

Рис. 2. Общий вид молекулы 3-метил-4-(4,4,5,5,5-пентафтор-2-гидроксипентил)-1-тиокарбомоил-3 -пиразолин-5-она (52 а)

3.6. Превращение [2-иод-3-(перфторбутил)пропил]глицидиловых эфиров под действием

азида натрия

Показано, что раскрытие эпоксидного цикла в соединении 19в под действием азида натрия в водно-спиртовой среде при 40-45°С сопровождается дегидроиодированием (схема 20).

Схема 20

№N3 ..

сл-^^Г -^ С4р9 Х- о у к3

I О ЕЮН - Н20 (5:1), ОН

19в 40-45°С 55, = 5:1,89%

Очевидно, что алкоголят, образующийся после атаки азид аниона по терминальному атому оксиранового кольца соединения 19в, способствует элиминированию Н1 в более мягких условиях, чем в случае морфолина. Отсутствие продуктов раскрытия оксирана 19в этаяолят анионом является косвенным подтверждением внутримолекулярного процесса дегидроиодирования.

Известно, что реакции нуклеофильного замещения, в том числе с азидом натрия, наиболее легко протекают в диполярных апротонных растворителях. Однако реакция оксирана 19в с азидом натрия в безводном ДМФА с применением межфазного катализатора (Во)К+Г) или с добавлением воды (для повышения растворения азида натрия) приводит к осмолению и образованию трудноразделимой смеси.

3.7. Взаимодействие (полифторалкил)оксираиов с тиомочевиной

Оксираны являются одними из наиболее важных прекурсоров для получения соответствующих тииранов.

Показано, что взаимодействие соединений 16д, 19в с тиомочевиной дает соответствующие [2-иод-3-(перфторбутил)пропил]метилтииран 56 и [(перфторалкил)-метил]тиираны 57бд (схема 21). При этом замещение атома иода с образованием 5-

алкилтиурониевой соли в случае оксирана 19в не наблюдается, что подтверждает данные о стабильности вторичных иодидов типа ЯрСНгСШСНзК. к реакциям нуклеофильного замещения.

Схема 21

56, 84%

40-45°С -- Я'^^С]

и »

16бл 57бл 78-86%

Яг = Р(СРг)3 (б), С-,Р7ОСР(СР3)СР2ОСР(СР3) (д) Известно, что механизм образования тииранового кольца включает нуклеофильную атаку атома серы тиомочевины по терминальному атому эпоксида. Однако в отличие от реакций с азидом натрия и морфолином образующийся при раскрытии эпоксидного кольца оксирана 19в вторичный алкоголят далее реагирует по атому углерода электрофильного центра С(ЫН2)-ЫН с последующим выделением мочевины, что исключает образование непредельного производного из тиирана 56.

3.8. Превращения полифторалкилсодержащнх оксиранов под действием ВРзЕ(20

Исследовано взаимодействие соединений 13а, 19в с метанолом в присутствии ВРзйгО (схема 22) и показано, что образуется один из возможных изомеров гидроксиэфиров 26а, 58 аналогично ранее представленному результату (схема 9).

Схема 22

МеОН

К

О

К у ОМе ОН

26а, 58,81-85%

13а, 19в

Я' = Н(СР2)2СН20 (13а, 26а), С4Р9СН2СШСН20 (19в, 58) Реакцией оксиранов 13а, 19в с ацетоном, катализируемой ВРзШгО, синтезированы полкфторалкилзамещенные 1,3-диоксоланы 59, 60. Показана возможность дегидроиодирования соединения 60 под действием ОВИ, в результате чего синтезирован 1,3-диоксолан 61, содержащий в молекуле двойную связь (схема 23).

13а, 19в

Rf = C4F9CH2CHICH20 (60) 60, 75% 61> 75о/0; £/Z = 25 : 1

Действие BF3 EtjO в CCI4 на соединение 26в и иодсодержащий (полифторалкил)оксиран 21е приводит к полиэфирам 62, 63 (схема 24). В данном случае в отсутствие внешних нуклеофилов кислота Льюиса служит катализатором катионной полимеризации. Восстановление иодсодержащего (полифторалкил)олигомера 63 с помощью цинка в кислой среде приводит к насыщенному фторалкиясодержащему полиэфиру 64. В спектрах ЯМР 'Н соединения 64 наблюдаются сильнопольное смещение протонов CF2CH2 в область 2.0-2.1 м.д и исчезновение сигнала протона CHI группы.

Схема 24

F(CF.

62, 92%

(CF2)6F

ZniR*

F(CF2),

1: BFjEtjO, CC14,0°C; \^(CF2)6F

X = (CH2)4 (63,64) 63,85% 64, 87%

Молекулярные массы (Mw) олигомерных продуктов определены путем измерения статического светорассеяния их растворов в толуоле методом Дебая на приборе «90 Plus» фирмы «Brookhaven Instrument Corporation» (США). Для полученных олигомеров 62-64 значения М„ не превышают 8 ООО г/моль. Полученные полиэфиры 62 и 64 обладают гидрофобными свойствами в сочетании с олеофильностью, что подтверждено измерением краевых углов смачивания водой (126° и 128° для 62, 64 соответственно) и деканом (растекается) поверхности алюминиевой подложки, обработанной соединениями 62,64.

3.9. Практическая значимость полученных соединений Антифрикционные и противоизносные свойства Одно из направлений практического использования полученных простых эфиров, гидроксиэфиров, полиэфиров - улучшение трибологических свойств индустриальных масел*.

Применение простых эфиров И б,в, а также гидроксиэфиров 32е, ЗЗе практически не изменяет исследуемые свойства индустриального масла (таблица 3). При добавлении полиэфиров 62, 64 наблюдаегея резкое снижение показателей коэффициента трения и интенсивности изнашивания по сравнению с маслом И-20А. При этом повышение нагрузки незначительно влияет на данные параметры, что говорит о высокой эффективности использования полученных полиэфиров в качестве добавок к индустриальным маслам.

Для сравнения синтезированы неполные фторсодержащие сложные эфиры с использованием золь-гель процесса на основе триметилолпропана и перфторкарбоновых кислот, которые значительно улучшают износоустойчивость трущихся стальных поверхностей. Коэффициент трения при этом снижается незначительно.

Таблица 3. Значения коэффициентов трения и интенсивности изнашиваемости стальных

об разцов

Состав смазочного масла Нормальная Коэффициент Интенсив-

нагрузка (Ы), трения (р.)2 ность

икдустр. фторсодержащая добавка/ % Я изнашива-

масло / % ния

(«

И-20А/100 без добавки 294 0.33 1.6' 10'"

И-20А/96 полиэфир 62/ 4 294 0.07 1.6'10"'

И-20А/96 полиэфир 64/ 4 294 0.05 0

И-20А/96 полиэфир 62/ 4 686 0.08 1.6Ч О*

И-20А/96 полиэфир 64/ 4 686 0.06 1.610'

И-20А/96 полиэфир 62/ 4 16 66 0.08 1.6-10-'

И-20А/96 полиэфир 64/ 4 1666 0.06 1.6-10-'

И-20А/96 простой эфир 116/4 294 0.33 3.810-®

И-20А/96 простой эфир 11в/4 294 0.37 6.4*10"8

И-2 0АУ96 гидроксиэфир ЗЗв/ 4 294 0.30 1.4-10"

И-20А/96 гидроксиэфир ЗЗе/ 4 294 0.25 1.1-10"*

И-20А/96 гидроксиэфир 28а/ 4 294 0.33 1.5*10"*

И-20А/96 С2Н5С[СН20С(0)(СР2)6С1]33/ 4 294 0.25 3.2-10"'

И-20А/96 С2Н5С[СН20С(0)(СР2)8С11,4/ 4 294 0.21 3.2-10"'

Примечание. Скорость скольжения пальца по пластине - 0.07 м/сек, общий путь пальца по пластине -80 м IООО двойных ходов пальца) Остановившийся коэффициент трения соответствует значению данного параметра после 100 циклов хода пальца по пластине, который остается неизменным на протяжении дальнейшего измерения процентное содержание моноэфира:диэфира:триэфира - 6:62:3] ^Процентное содержание моноэфира:диэфира:*грюфира-24:51:24

Трибологические испытания осуществлены совместно с г.н.с. Института физики металлов УрО РАН д.т.н. Коршуновым Л.Г.

Таким образом, представленные нами сведения свидетельствуют о преимуществах использования смазочных масел с введенными в них добавками, являющимися продуктами полимеризации полифторалкилсодержащих оксиранов.

Стабилизация суспензий ультрадисперсных металлов в индустриальном масле

Исследована седиментационная устойчивость суспензий на основе индустриального масла с добавкой фторсодержащих соединений и ультрадисперсных металлов.

Показано, что для стабилизации суспензий в индустриальном масле перспективным является использование частично фторированных веществ, содержащие полиэфирную цепь и/или тиирановый цикл.

Таблица 4. Седиментационная устойчивость суспензий ультрадисперсных металлов1 в индустриальном масле И-20А, стабилизированном фторсодержащей добавкой_

Массовое содержание Седиментационная

Фторсодержащая Металл2 компонентов в композиции, г (%) устойчивость(после

добавка масло фторсодер. металл 72 ч), %

И-20А добавка

-II- Си, 50 -II- 0.25 (0.5) нет суспензии

Ре,2п

полиэфир 62 Си 43 0.40 (0.9) 0.25 (0.6) 92

Си 43 0.40 (0.9) 0.40 (0.9) 98

полиэфир 64 Ре 43 0.40 (0.9) 0.25 (0.6) 35

Ъп 43 0.40 (0.9) 0.30 (0.7) 97

N1 43 0.40 (0.9) 0.15(0.3) 10

Си 43 0.40 (0.9) 0.35 (0.8) 96

тииран 57д Ре 43 0.40 (0.9) 0.25 (0.6) 20

га 43 0.40(0.9) 0.35 (0.5) 98

№ 43 0.40 (0.9) 0.15(0.3) 5

простой эфир 11в Си 43 0.40(0.9) 0.15(0.3) 56

Примечание. Образцы меди, никеля предоставлены Институтом физики металлов УрО РАН, цинка - Институтом металлургии УрО РАН, железа - Институтом электрофизики УрО РАН 2 Размер меди (10% Си20) составляет 40 им; железа (25% Ре30.|), никеля, цинка - 0.1 мкм

Антикоррозионные свойства аммонийных солей Нами осуществлен поиск эффективных ингибиторов коррозии в ряду полученных четвертичных аммонийных солей.

Исследована антикоррозионная активность фторсодержащих четвертичных аммонийных солей 44а,г, 45, 4бв,е по отношению к стали в водно-кислых растворах^. Отметим, что при приготовлении водно-кислых растворов, содержащих 2-3 масс. % соединений 44а,г, 45, 46в,е, наблюдается различное их поведение в зависимости от природы фторалкильного остатка и углеводородной цепи. Хорошо растворимыми в водно-кислой среде являются соединения 44а,г, при этом выпадения четвертичной аммонийной соли в отдельную фазу со временем не

Антикоррозионные испытания осуществлены совместно с сотрудником Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН к.х.н. Чебыкиным В.В.

происходит. В случае соединения 45 не удается получить стабильный раствор даже при использовании диспергатора УЗДН-2Т. Нестабильный раствор образует также соединение 46с, что приводит к выпадению в отдельную фазу органического соединения во время проведения эксперимента по антикоррозийной активности. По-видимому, решающим фактором, влияющим на растворимость четвертичной аммонийной соли, является длина фторалкильного и углеводородного фрагментов и наличие атомов кислорода в углеводородной цепи.

В таблице 5 представлены результаты гравиметрических исследований стального образца в растворе концентрированной соляной кислоты с добавкой ЧАС, Для сравнения нами использована кислота СРзСХСРгСРгОЭпСРгСООН (65), применяемая как защитное покрытие металлических поверхностей, а также четвертичная аммонийная соль Ме2Ы+(СН2СН20С(0)С17Нз5)2 СГ (66).

Таблица 5. Влияние фторсодержащих аммонийных солей на скорость коррозии __стали (Ст-3) в кислой среде'_

Соединения Потеря массы в зависимости от времени, г

1 ч 5ч 10ч 15 ч

«6 -0.03735 -0.06733 -0.09546 -

44а -0.00627 -0.01416 -0.02062 -0.026)3

44г -0.00614 -0.00932 -0.01532 -0.02169

65 -0.013 -0.02676 -0.04558 -0.06471

46в -0.00622 -0.00930 -0.01529 -0.02168

без добавки ■0.00889 -0.01466 -0.03521 -0.05091

Примечание. Измерения представлены для 1%-ных растворов соединений в соляной кислоте (НС1(110„ц.): НгО =1:1 (по объему))

Данный способ защиты от коррозии основан на кинетическом принципе, заключающемся в покрытии металла фторсодержащими ЧАС, что создает высокую плотность фторсодержащей добавки вблизи поверхности и препятствует взаимодействию металла с агрессивной средой.

Выводы

1. Разработан препаративный метод получения полифторалкилсодержадшх глгщидилоаьы эфиров, заключающийся в присоединении перфторалкшшодидов к аллилглицидиловому эфиру под действием КагБ^ в водно-ацетонитрилыюм растворе в присутствии ИаНСОз. Установлено, что замена ИаНСОз на 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен позволяет получать полифторалкилсодержащие эпоксиалкены в одну стадию.

2. Впервые получены [2-иод-3-(перфторалкил)пропил]глицидиловые эфиры и изучены их свойства:

- установлено, что взаимодействие с ВизЭпН/ВгзОз н 1,8-диазобицикло[5.4,0]ундец-7-еном осуществляется с сохранением эпоксидного цикла, приводя к радикальному замещению атома иода йа водород тт дегидроиодировзнию соответственно;

- показано, что раскрытие эпоксидного кольца иод(перфторалкил)глицидиловых эфиров под действием О- и N-нуклеофилов сопровождается элиминированием HI;

- установлено, что при взаимодействии полифторалкилсодержащих оксиранов с ацетоуксусным эфиром и тиомочевиной, а также в реакциях, катализируемых кислотой Льюиса

. (BF3'Et20), превращения происходят по эпоксидному кольцу, приводя к соответствующим иодсодержащим функциональным и гетероциклическим соединениям.

3. Обнаружены особенности взаимодействия полифторалкилсодержащих оксиранов со спиртами в основной среде в условиях межфазного катализа:

- показано, что в присутствии изопропанола происходит гидролиз низкомолекулярных фтороксиранов с образованием вицинальных диолов;

- найдено, что взаимодействие трифторэтанола и фенола с иод(перфторалкил)глицидиловыми эфирами приводит к региоселективному раскрытию эпоксидного цикла с сохранением CHI-группы.

4. Реакцией [(перфторалкил)метил]оксиранов с ацетоуксусным и малоновым эфирами получены 3-замещенные 5-полифторалкил-тетрагидрофуран-2(3//)-оны - потенциальные синтоны для получения биологически активных веществ. Изучена таутомерная и геометрическая изомерия у-бутиролактонов, и установлено влияние фторалкильной группы на соотношение изомеров дикетоформы.

5. Найдено, что олигомеры полифторалкилсодержащих оксиранов в качестве добавок к индустриальным маслам улучшают трибологические свойства базовых масел (снижение коэффициента трения, увеличение износоустойчивости).

6. Показана антикоррозионная активность четвертичных аммонийных солей на основе продуктов раскрытия эпоксидного кольца полифторалкилсодержащих оксиранов морфолином по отношению к стали в водно-кислых растворах.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Бажин Д.Н,, Горбунова Т.И., Запевалов АЛ., Салоутин В.И. Получение простых полифторированных эфиров // Журн. приклад, химии. - 2005 - Т. 78. - Вып. 10. - С. 1674-1678.

2. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Кириченко В.Е., Салоутин В.И. Особенности взаимодействия фторсодержащих глицидиловых эфиров со спиртами в основных условиях//Журн. орган, химии. - 2007 - Т. 43.-Вып. 5.-С. 661-664.

3. Бажии Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Присоединение полифторалкилиодидов к аллилглицидиловому эфиру // Изв. АН, Сер. хим. - 2007 - 8. - С. 1476-1478.

4. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Дегидроиодирование 2-иод-3-(перфторалкил)пропоксиметилоксиранов // Изв. АН, Сер. хим. - 2007 - № 11 - С. 2160-2162.

5. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Взаимодействие [2-иод-З-(перфторалкил)пропил]глицидиловых эфиров со спиртами в основных условиях II Изв. АН, Сер. хим. - 2008 - № 11. - С. 2279-2282.

6. Bazhin D.N., Gorbunova T.I., Zapevalov A.Ya., Saloutin V.l. Synthesis of new perfluoroalkyl-containing polyeihers // J. Fluor. Chem. - 2009 - V. 130. - N. 4. - P. 438-443.

7. Кодесс М.И., Маточкина Е.Г., Горбунова Т.И., Бажин Д.Н., Запевалов А.Я. Изомерия и таутомерия 5-фторалкилзамещенных 3-ацетилднгидрофуран-2(3//)-онов // Журн. общ. химии. -2009 - Т. 45. - Вып. 4. - С. 637-644.

8. Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Коршунов Л.Г., Бажин Д.Н., Салоутин В.И., Чупахин

0.Н. Присадки и/или добавки к индустриальным маслам // Заявка на изобретение № 2007132756/04 от 30.08.2007, решение о выдаче патента от 04.02.2009.

9. Бажин Д.Н., Горбунова Т.Н., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Одностадийный синтез (перфторалкил)эпоксиалкенов // Журн. орган, химии, - 2009 - Т. 45. - Вып. 4. - С. 506-510.

10. Запевалов А.Я., Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Забелина О.Н., Кириченко В.Е., Первова М.Г., Песчанский Н.В., Салоутин В.И. Разработка научно-практических основ применения частично фторированных длинноцепных алканов, эфиров и амидов II В сб. «Региональный конкурс РФФИ «Урал» Свердловская область». Екатеринбург: УрОРАН. 2007. С. 190-193.

11. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Полифторированные простые эфиры // В кн. Актуальные проблемы органического синтеза и анализа. Екатеринбург: ИОС УрО РАН. 2007. С. 115-123.

¡2. Горбунова Т.И., Бажин Д.Н., Запевалов АЛ., Качалкова М.И., Песчанский Н.В., Первова М.Г., Кириченко В.Е., Салоутин В.И., Чупахин О.Н. Фторсодержащие соединения в технологии производства новых смазочных материалов для машиностроения // В сб. «Региональный конкурс РФФИ «Урал» Свердловская область». Екатеринбург: УрО РАН, 2008. С. 234-237.

Работа апробирована на конференциях:

1. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Синтез и реакции полифторсодержащих глицидиловых эфиров. VIII Молодежная научная школа - конференция по органической химии. Казань, 2005. С. 48.

2. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов АЛ., Салоутин В.И. Реакции полифторсодержащих глицидиловых эфиров со спиртами в основной среде. 7-ая Всероссийская конференция «Химия фтора». Москва, 2006. Р-22.

3. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Особенности масс-спектров фторсодержащих гндроксиэфиров. 7-ая Всероссийская конференция «Химия фтора». Москва, 2006. Р-26.

4. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Фторсодержащие глицндиловые эфиры. Синтез и реакции восстановления. Всероссийская научная конференция «Современные проблемы органической химии». Новосибирск, 2007. С. 202.

5. Бажин Д.Н., Горбунова Т.Н., Труфанова О.В., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Синтез и реакции [2-иод-3-(полифторалкил)пропил]глицидиловых эфиров. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 2007. С. 470.

6. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Взаимодействие [2-иод-З-(полифторалкил)пропил]глицидиловых эфиров с И- и О-нуклеофилами. X Молодежная научная школа - конференция по органической химии. Уфа, 2007. С. 103.

7. Горбунова Т.И., Бажин Д.Н., Маточкина Е.Г., Кодесс М.И., Запевалов А.Я., Салоутин

B.И. Взаимодействие полифторсодержащих у-бутиролактонов с монозамещенными гидразинами. X Молодежная научная школа - конференция по органической химии. Уфа, 2007.

C. 103.

8. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Особенности реакционной способности иод(полифторалкил)глицидиловых эфиров. Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике». Пермь, 2008. Т. 1. С. 93-97.

9. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Взаимодействие иод(перфторалкил)глицидиловых эфиров с метанолом в присутствии эфирата трехфтористого бора. XI Молодежная научная школа - конференция по органической химии. Екатеринбург, 2008. С. 255-256.

10. Забелина О.Н., Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Первова М.Г., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Масс-спектрометрическое исследование функциональных фтороксиранов, XI Молодежная научная школа - конференция по органической химии. Екатеринбург, 2008. С. 338-340.

Подписано в печать 27.04.2009 г. Формат 64x84/16. Усл.печл. 1.7. Тираж 130. Заказ №86 Размножено с готового оригинал-макета в типографии

АНО «Уральский центр академического обслуживания» 620041, Екатеринбург, ул. С-Ковалевской, 91.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Синтез и свойства полифторалкилсодержащих оксиранов

1.1. Синтез полифторалкилсодержащих оксиранов

• Эпоксидирование фторсодержащих алкенов

• Синтез фторсодержащих оксиранов с использованием реакции Вшьямсона

• Синтез фтороксиранов присоединением карбенов к карбонильным и непредельным соединениям

• Методы введения полифторалкильных заместителей в эпоксисоединения

1.2. Химические свойства полифторалкилсодержащих оксиранов

• Реакции с О-нуклеофилсши

• Реакции с N-нуклеофшами

• Реакции с С-нуклеофилами

• Реакции с S-нуклеофилами

• Реакх\ии с электрофилами

• Окислительно-восстановительные реащии

1.3. Практическая значимость полифторалкилсодержащих оксиранов и их производных

1.4. Выводы по Главе I

ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2. Синтез полифторалкилсодержащих оксиранов

2.1. Получение полифторалкилсодержащих оксиранов по типу реакции Вильямсона

2.2. Синтез иодсодержащих (полифторалкил)оксиранов

3. Химические свойства полифторалкилсодержащих оксиранов

3.1. Дегидроиодирование иод(полифторалкил)эпоксиалканов

3.2. Восстановление (полифторалкил)оксиранов гидридными агентами

3.3. Взаимодействие полифторалкилсодержащих оксиранов со спиртами в основных условиях

3.4. Взаимодействие (полифторалкил)оксиранов с аминами

3.5. Синтез и некоторые превращения полифторалкилсодержащих у-бутиролактонов

3.6. Превращение 2-иод-3-(перфторбутил)пропилглицидилового эфира под действием азида натрия

3.7. Взаимодействие (полифторалкил)оксиранов с тиомочевиной

3.8. Превращения полифторалкилсодержащих оксиранов под действием BF3*Et20 68 4. Практическая значимость соединений на основе полифторалкилсодержащих оксиранов

• Антифрикционные и противоизносные свойства

• Стабилизация суспензий ультрадисперсных металлов в минеральных маслах

• Антикоррозионные свойства

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 79 ВЫВОДЫ 110 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 111 ПРИЛОЖЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

Rf - (пер)фторалкильная группа

МХНБК - метгаа-хлорнадбензойная кислота

DBU - 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7ен t-BuOOH - /«/>е/и-бутилпероксид

ВМВС - внутримолекулярная водородная связь

КССВ — константа спин-спинового взаимодействия

ППФЭ — простые полифторированные эфиры

ДМФА - диметилформамид

ДМСО - диметилсульфоксид

BZ2O2 - перекись бензоила

АИБН — 2,2-азо-бис-изобутиронитрил

Ру - пиридин

ЧАС - четвертичная аммонийная соль

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ГФИП - гексафторизопропанол

ГХ - газовая хроматография

МС - масс-спектрометрия рКа - константа кислотности

РСА - рентгено-структурный анализ

Mw - средневзвешенная молекулярная масса

Перфторированные соединения характеризуются широким спектром уникальных физико-химических свойств: повышенной термостабильностью, химической инертностью по отношению к агрессивным средам, способностью уменьшать поверхностную энергию растворов и улучшать трибологические и антиадгезионные свойства материалов. Их роль в современной технике трудно переоценить.

Вместе с тем существенным ограничением использования перфторированных производных является их низкая совместимость с материалами углеводородной природы, что не позволяет улучшить практические свойства последних путем введения в них фторсодержащих материалов.

Решением этой проблемы может служить использование соединений, содержащих как фторированные, так и углеводородные фрагменты. С этой точки зрения перспективным классом органических веществ являются частично фторированные эпоксиды, сочетающие в себе свойства как фторированных, так и нефторированных соединений. Вовлечение в химические взаимодействия оксиранового кольца или функциональных групп заместителей способствует развитию методов синтеза различных типов функциональных фторорганических соединений, в том числе гетероциклического ряда, и расширению сферы их практического применения.

Таким образом, поиск эффективных путей синтеза частично фторированных оксиранов представляет весьма важную и актуальную задачу.

Целью работы является разработка методов синтеза полифторалкилсодержащих оксиранов, исследование их химических превращений для получения новых модификаторов поверхностей, ингибиторов коррозии, антифрикционных материалов, а также потенциальных биологически активных веществ.

Работа выполнена как часть плановых научно-исследовательских работ, проводимых в Институте органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН по теме «Введение фтора и фторсодержащих фрагментов в органические молекулы с активными функциональными группами. Синтез, реакционная способность и физико-химические свойства» (гос. per. № 0120.0 601946), при поддержке РФФИ (гранты № 04-03-96109-р, № 07-03-97631-рофи).

Научная новизна.

Разработан новый подход к синтезу функционально замещённых полифторалкилсодержащих оксиранов, заключающийся в присоединении перфторалкилиодидов к непредельным эпоксидам, в том числе содержащим гли цидиловый фрагмент, в присутствии дитионита натрия.

Установлено, что в отличие от нефторированных глицидиловых эфиров, использование системы BU3S11H/BZ2O2 в процессе восстановления иод(полифторалкил)оксиранов приводит к селективному замещению атома иода на водород при сохранении эпоксидного цикла.

Обнаружены особенности взаимодействия полифторалкилсодержащих оксиранов со спиртами в основной среде в условиях межфазного катализа. Показано, что в присутствии изопропанола наблюдается гидролиз низкомолекулярных фтороксиранов с образованием соответствующих диолов. В аналогичных условиях действие трифторэтанола и фенола приводит к региоселективному раскрытию эпоксидного цикла иод(полифторалкил)-глицидиловых эфиров с сохранением CHI-группы.

Показано, что раскрытие эпоксидного кольца иод(полифторалкил)глицидиловых эфиров под действием нуклеофильных реагентов (спиртов, аминов, азида натрия) сопровождается дегидроиодированием. Установлено, что взаимодействие полифторалкилсодержащих оксиранов с ацетоуксусным и малоновым эфирами, тиомочевиной приводит к образованию лактонового и тииранового циклов соответственно.

Впервые изучены структурные особенности ряда полифторалкилсодержащих у-бутиролактонов и определен таутомерный состав на основе комплекса методов ЯМР. Установлено, что взаимодействие полученных лактонов с гидразин-гидратом и тиосемикарбазидом в среде метанола характеризуется регноспецифичностью и приводит к образованию единственных продуктов - замещенных З-пиразолин-5-онов.

Практическая значимость.

Полученные в настоящей работе новые частично фторированные простые эфиры, гидроксиэфиры, полиэфиры могут быть использованы в качестве многофункциональных присадок к базовым маслам с целью улучшения их трибологических свойств. Показано, что полифторалкилсодержащие полиэфиры, введенные в индустриальные масла, приводят к значительному снижению коэффициента трения, а также улучшают износоустойчивые свойства трущихся стальных поверхностей. Проведен сравнительный анализ аналогичных показателей для синтезированных простых и сложных эфиров.

Показана высокая антикоррозионная активность фторсодержащих четвертичных аммонийных солен на основе полифторалкилсодержащих оксиранов по отношению к стали в водно-кислых растворах.

Апробация работы и публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 8 статей и 10 тезисов докладов, получен 1 патент РФ. Основные результаты диссертации представлены на молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Казань, 2005; Уфа, 2007; Екатеринбург, 2008), 7-ой Всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объёмом 150 страниц состоит из введения, литературного обзора, 3 глав исследований автора, выводов, экспериментальной части, приложения. Работа содержит 223 ссылки на литературные источники, 19 таблиц.

Выводы

1. Разработан препаративный метод получения полифторалкилсодержащих глицидиловых эфиров, заключающийся в присоединении перфторалкилиодидов к аллилглицидиловому эфиру под действием Na2S204 в водно-ацетонитрильном растворе в присутствии NaHC03. Установлено, что замена ЫаНСОз на 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен позволяет получать полифторалкилсодержащие эпоксиалкены в одну стадию.

2. Впервые получены [2-иод-3-(перфторалкил)пропил]глицидиловые эфиры и изучены их свойства:

- установлено, что взаимодействие с Bu3SnH/Bz202 и 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-еном осуществляется с сохранением эпоксидного цикла, приводя к радикальному замещению атома иода на водород или дегидроиодированию соответственно;

- показано, что раскрытие эпоксидного кольца иод(перфторалкил)глицидиловых эфиров под действием О- и N-нуклеофилов сопровождается элиминированием HI;

- установлено, что при взаимодействии фтороксиранов с ацетоуксусным эфиром и тиомочевиной, а также в реакциях, катализируемых кислотой Льюиса (BF3"Et20), превращения происходят по эпоксидному кольцу, приводя к соответствующим иодсодержащим функциональным и гетероциклическим соединениям.

3. Обнаружены особенности взаимодействия полифторалкилсодержащих оксиранов со спиртами в основной среде в условиях межфазного катализа:

- показано, что в присутствии изопропанола происходит гидролиз низкомолекулярных фтороксиранов с образованием вицинальных диолов;

- найдено, что взаимодействие трифторэтанола и фенола с иод(перфторалкил)глицидиловыми эфирами приводит к региоселективному раскрытию эпоксидного цикла с сохранением CHI-группы.

4. Реакцией [(перфторалкил)метил]оксиранов с ацетоуксусным и малоновым эфирами получены 3-замещенные 5-полифторалкил-тетрагидрофуран-2(ЗЛ)-оны - потенциальные синтоны для получения биологически активных веществ. Изучена таутомерная и геометрическая изомерия у-бутиролактонов, и установлено влияние фторалкильной группы на соотношение изомеров дикетоформы.

5. Найдено, что олигомеры полифторалкилсодержащих оксиранов в качестве добавок к индустриальным маслам улучшают трибологические свойства базовых масел (снижение коэффициента трения, увеличение износоустойчивости).

6. Показана антикоррозионная активность четвертичных аммонийных солей на основе продуктов раскрытия эпоксидного кольца полифторалкилсодержащих оксиранов морфолином по отношению к стали в водно-кислых растворах.

1. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные. М.: Госхимиздат, 1961. 552с.

2. Дяткин Б.Л., Кнунянц И.Л. Некоторые аспекты реакционной способности фторолефинов //Журн. всесоюз. хим. о-ва 1970. -Т.50. -N.1. - С.5-15.

3. Сое P.L., Owen I.R., Till S.J. Reactions of tetrafluoroethane oligomers. Part 15. Reactions of periluoro-3,4-dimethylhex-3-en-one: a highly reactive a,P-unsaturated ketone // J. Chem. Soc.,PerkinTrans. 1 -2000.-N.10.-P.1529-1535.

4. Коленко И.П., Филякова Т.Н., Запевалов А.Я., Лурье Э.Г. Оксиды фторолефинов. 1. Новый метод синтеза перфторированных эпоксиалканов // Изв. АН СССР, Сер. хим. — 1979. -№11. С.2509-2512.

5. Petrov V.A., Marshall W.J., Krespan C.G., Cherstkov V.F., Avetisian E.A. New partially fluorinated epoxides by oxidation of olefins with sodium hypohalites under phase transfer catalysis//J. Fluor. Chem. -2004. -V.125. -N.l. -P.99-105.

6. Petrov V.A. Reactions of 2,2-bis(trifluoromethyl)oxirane with alcohols under phase transfer catalysis // J. Fluor. Chem. 2004. - V.125. -N.4. - P.531-536.

7. Petrov V.A. l,l-Bis(trifluoromethyl)butadiene-l,3 a new fluorinated building block // J. Fluor. Chem. - 2006. - V.127. -N.4-5. - P.529-538.

8. Ратнер В.Г., Пашкевич К.И. Синтез р-полифторалкил-а,р-эпоксикетонов // Журн. всесоюз. хим. о-ва 1987. - С.239-240.

9. Benayoud F., Begue J.-P., Bonnet-Delpon D., Fisher-Durand N., Sdassi H. A new and efficient synthesis of a-bromoalkyl perfluoroalkyl ketones via opening of epoxides // Synthesis -1993. P.1083-1085.

10. Bravo P., Crucianelli M., Ono Т., Zanda M. Synthesis and biological activity of P-fluoro-alkyl p-amino alcohols // J. Fluor. Chem. 1999. -N.l-2. - V.97. - P.27-49.

11. Dmowski W., Plenkiewicz H., Porwisiak J. Synthetic utility of 3-(perfluoro-l,l-dimethylbutyl)-l-propene. Part I. Conversion to the epoxide and to alcohols // J. Fluor. Chem. -1988. V.41. -N.2. -P.191-212.

12. Hung M.-H., Rozen S., Feiring A.E., Resnick P.R. Fluorinated dioxolane olefins and epoxides //J. Org. Chem. 1993. - V.58. -N.4. -P.972-973.

13. Ратнер В.Г., Пашкевич К.И. Окисление фторалки л замещенных аллильных спиртов: синтез фтосодержащих а,Р-эпоксикетонов // Изв. АН, Сер. хим. 1996. - №3. - С.680-683.

14. Montefusco F., Bongiovanni R., Sangermano M., Priola A., Harden A., Rehnberg N. New difunctional fluoro-epoxide monomers: synthesis, photopolymerization and characterization // Polymer 2004. - V.45. - N.14. - P.4663-4668.

15. Filmon J., Gree D., Gree R. Synthesis of the 9-fluoro analogues of disparlure // J. Fluor. Chem. 2001. - V.107. -N.2. - P.271-273.

16. Пат. 5331084 США. Kulpe J., Strutz H. Fluorinated-substituted epoxides and method for their preparation — Опубл. 19.07.94.

17. McBee E.T., Burton T.M. The preparation and properties of 3,3,3-trifluoro-l,2-epoxypropane // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V.74. -N.12. - P.3022-3023.

18. Ramachandran P.V., Padiya K.J. Preparative-scale synthesis of 3,3,3-trifluoropropene oxide // J. Fluor. Chem. 2007. - V.128. -N.7. - P. 1255-1259.

19. Кнунянц И.Л., Первова Е.Я., Тюленева B.B. Реакции присоединения перфторолефинов. Сообщение 5. Реакции сопряженного присоединения галоидов // Изв. АН, Сер. хим. 1956. -№7. - С.843 - 849.

20. Лермонтов С.А., Курылева Н.В., Великохатько Т.Н. Новый метод синтеза трифторметилоксирана // Изв. АН, Сер. хим. 2002. - №3. - С.508-509.

21. McBee E.T., Pierce O.R., Kilbourne H.W. 1,3,3,3-Tetrafluoropropylene oxide // J. Am. Chem. Soc.- 1953. V.75. -N.16. -P.4091-4092.

22. Park J.D., Rogers F.E., Lacher J.R. Free-radical catalyzed' additional of unsaturated alcohols to perhaloalkanes // J. Org. Chem. 1961. - V.26. - N.6. - P.2089-2094.

23. Хрлакян С.П., Шокина B.B., Кнунянц И. Л. Фторированные моно- и диэпоксисоединения // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1965. - N.1. - С.72-75.

24. Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Циклизация полифторалкил-а-ацетилбутиролактона с гидразином // Журн. орган, химии 1998. - Т.34. - Вып.З. - С.391-393.

25. МсВее Е.Т., Pierce O.R., Marzluff W.F. Chlorination of fluorine-containing alcohols 11 J. Am. Chem. Soc. 1953. - V.75. -N.7. - P.1609-1610.

26. Coudures C., Pastor R., Cambon A. Synthese de F-alkyl oxiranes // J. Fluor. Chem. -1984. V.24. -N.l. - P.93-104.

27. Conte L., Maniero F. Zaggia A., Bertani R., Gambertto G., Berton A., Seraglia R. Regioselective ring opening of (perfluoroalkyl)methyl.oxiranes with N-nucleophiles // J. Fluor. Chem. 2005. - V.126. - N.9-10. - P. 1274-1280.

28. Горбунова Т. И. Дисс. . канд. хим. наук. Екатеринбург. 1996 140с.

29. Puy M.V.D. l,3-Dichloro-4,4,4-trifluorobut-2-ene as a 4-carbon building block containing a trifluoromethyl group // J. Fluor. Chem. 1997. - V.81. -N.2. - P.187-191.

30. Cirkva V., Paleta O., Duchek J. Fluorinated epoxides. 6. Chemoselectivity in the preparation of 2-(heptafluoroisopropyl)methyl.oxirane from iodacetate and iodohydrin precursors // J. Fluor. Chem. -2003. V. 121. - N.l. - P. 101-104.

31. Brace N.O. Radical addition of iodoperfluoroalkanes to vinyl and allyl monomers // J. Org. Chem. 1962. - V.27. -N.9. - P.3033-3038.

32. Cirkva V., Paleta O., Ameduri В., Boutevin B. Highly selective synthesis of (perfluoroalkyl)methyl.oxiranes (by the addition of iodoperfluoroalkanes to allyl acetate) // J. Fluor. Chem.- 1997.- V.83.-N.2.-P.151-158.

33. Walborsky H.M., Baum M.E. Chemical effects of the trifluoromethyl group. V. Reactions of ethyl p- trifluoromethylglycidate; the synthesis of 2-amino-3-hydroxy-4,4,4-trifluorobutyric acid // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V.80. -N.l. - P.187-192.

34. Ameduri В., Boutevin В., Kostov G.K., Petrova P. Synthesis and polymerization of fluorinated monomers bearing lateral group. Part 6 synthesis of trifluorovinyl epoxide and its 1,2-diol// J. Fluor. Chem. - 1999.- V.93.-N.2. - P.139-144.

35. Rodrigues S., Popa D., Jimeno C., Vidal-Ferran A., Pericas M.A. (S)-2-(R)-Fluoro(phenyl)methyl. oxiranes: a general reagent for determining the ее of a-chiral amines 11 Org. Lett. 2005. - V.7. -N.18. - P.3829-3832.

36. Tam N.T.N., Magueur G., Ourevitch M., Crousse В., Begue J.-P., Bonnet-Delpon D. Analogues of key precursors of aspartyl protease inhibitors: synthesis of trifluoromethyl amino epoxides // J. Org. Chem. 2005. - V.70. - N.2. - P.699-702.

37. Brey M.L., Tarrant P. The preparation and properties of some vinyl and glycidyl fluoroethers // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V.79. -N.24. - P.6533-6536.

38. Соловьев Д.В., Коломенская Л.В., Родин А.А., Зенкевич И.Г., Лаврентьев А.Н. Фторсодержащие эфиры глицидола. Синтез и спектральные характеристики // Журн. общ. химии 1991. - Т.61. -Вып.З. - С.673-677.

39. Matuszczak S., Feast W.J. An approach to fluorinated surface coatings via photoinitiated cationic cross-linking of mixed epoxy and fluoroepoxy systems // J. Fluor. Chem. 2000. -V.102. — N.l-2. - P.269-277.

40. Cassidy P.E., Aminabhavi T.M., Reddy V.S. Polymers derived from 2-phenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol and its derivatives // Eur. Polym. J. — 1995. V.31. - N.4. -P.353-361.

41. Dammont F.R., Sharpe L.H., Schonhorn H. Fluorinated diepoxides // J. Polym. Science. Part B. Polym. Lett. 1965. - V.3. -N.3. - P.1021-1023.

42. Boutevin В., Hugon J.-P., Pietrasanta Y. Synthese d'epoxydes et d'ethers glycidiques a chaine chlorofluoree//J. Fluor. Chem. 1981.-V. 17.-N.4.-P.357-374.

43. Reardon J.P., O'Rear J.G., Griffith J.R. Preparation and wetting characteristics of sonie poly(fluorinated aromatic glycidyl ethers) // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1972. — V.ll. -N.3. -P.365 - 367.

44. Reines S.A., Griffith J.R., O'Rear J.G. Substituent effects in the reaction rates of 2-arylhexafluoroisopropyl glycidyl ethers with dibutylamine // J. Org. Chem. 1971. - V.36. -N.9. -P.1209-1213.

45. Hwang F.S., Hogen-Esch Т.Е. Fluorocarbon-modified water-soluble cellulose derivatives // Macromolecules 1993. — Y.26. -N.12. - P.3156-3160.

46. Matuszczak S., Feast W.J. An approach to fluorinated surface coatings via photoinitiated cationic cross-linking of mixed epoxy and fluoroepoxy systems // J. Fluor. Chem. 2000. — V.102.-N.l-2.-P.269-277.

47. Chaabouni M.M., Baklouti A. Synthese d'ethers glycidiques P-fluores par catalyse en transfert de phase // J. Fluor. Chem. 1990. - V.47. -N.l. -P.155-162.

48. Griffith J.R., O'Rear G.O. 3,3-Bis(trifluoromethyl)oxiranes. Synthesis and amine reactivity // Ind. Eng. Prod. Res. Develop. 1974. - V.12. - N.2. - P.148-149.

49. Беккер P.А., Меликян Г.Г., Дяткин Б.Л., Кнунянц И.Л. Полифторированные енолы и их производные. V. Реакции перфторпропен-2-ола с арилдиазониевыми солями иалифатическими диазосоединениями // Журн. орган, химии 1976. — Т.12. - Вып.7. -С.1377 -1379.

50. Пат. 3573330 США. Robert Е.А., Gilbert Е.Е. Fluorinated epoxides useful as nematocidal fumigants Опубл. 30.03.71.

51. Василевская Т.Н., Герасимова Т.Н., Казбаева JI.A., Бархаш В.А. Взаимодействие октафторацетофенона с диазометаном // Журн. орган, химии 1970. - Т.6. -N.8. - С. 16451648.

52. Гамбарян Н.П., Симонян JI.A., Кнунянц И.Л. О случае необычного присоединения диазоуксусного эфира к кетонам // Докл. АН СССР 1964. - Т. 155. - №4. - С.883-835.

53. Bravo P., Bruche L., Panzeri W., Viani F., Vichi L. Synthesis of selectivity fluorinated molecules from dimethyl sulfoxide, fluoroacetic acid esters and diazomethane // J. Fluor. Chem.- 1998. Y.91. - N.l. - P.27-36.

54. Arnone A., Bravo P., Frigerio M., Viani F., Soloshonok V.A. Synthesis and reactivity of enantiomerically pure 2 fl uoromelhy 1 -2-(Г-p-tolylsulfinyl)alky 1 oxiranes // Tetrahedron - 1998.- V.54. N.39. - P. 11825-11840.

55. Titanyuk I.D., Beletskaya I.P., Peregudov A.S., Osipov S.N. Trifluoromethylated cyclopropanes and epoxides from Cul-mediated transformations of a-trifluoromethyl-diazophosphonate // J. Fluor. Chem. 2007. - V.128. -N.7. - P.723-728.

56. Соловьев Д.В., Докучаев П.Ю., Родин А.А., Мушенко В.Д., Лаврентьев A.H. Реакционная способность фторолефинов в реакциях с оксиранами в условиях межфазного катализа // Журн. общ. химии 1989. - Т.59. - Вып. 1. - С.89-98.

57. Пат. 0058428 США. Nair Н.К, Nalewajek D., Lavery D.M. Fluorinated compounds having epoxy and vinyl ether functional groups Опубл. 16.03.2006.

58. Снегирев В.Ф., Макаров K.H. Взаимодействие перфтор-2-метилпентена-2 с бифункциональными нуклеофилами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1985. - N.9. - С. 20662076.

59. Yamasaki Т., Ueki Н., Kitazume Т. Preparation and regioselective reactions of novel gem-difluorinated vinyloxiranes with some organomettalic reagents // Chem. Commun. 2002. -P.2670-2671.

60. Ueki H., Chiba Т., Yamasaki Т., Kitazume T. Preparation and regioselective Sn2' reaction of novel gem-difluorinated vinyloxiranes with RLi // J. Org. Chem. 2004. - V.69. -N.22.-P.7616-7627.

61. Yang Z.-Y., Burton D.J. A new approach to a,a-difluoro-functionalized esters // J. Org. Chem. 1991. - V.56. - N.l 7. - P.5125-5132.

62. Yang Z.-Y., Nguyen B.V., Burton D.J. Perfluoroallylation of alkenes with perfluoroallyl iodide catalyzed by copper // Synlett 1992. - N.2. - P.141 -142.

63. Zhang X., Qiu W., Burton D.J. Preparation of a-fluorophosphonates // J. Fluor. Chem. -1998. V.89. -N.l. - P.39-49.

64. Леглов Г.Н., Арбузов П.В., Рахлин В.И., Недоля Н.А., Комелькова В.И. Однореакторный синтез эпоксифторацеталей из виниловых эпоксиэфиров и гептафторпропилиодида в присутствии алкоголятов натрия // Жури, орган, химии 1994. - Т.ЗО. - Вып.5. - С.783.

65. Zhu S., Qing С., Zhou С., Zhang J., Xu В. Synthesis of 2-perfluoroalkyl-substituted acetals from the one-pot reaction of perfluoroalkyl iodides with vinyl ether and alcoholates // J. Fluor. Chem. 1996. - V.79. - N. 1. - P.77-79.

66. Petrov V.A. Synthesis of polyfluorinated tertiary alcohols using ring opening reactions of 2,2-bis(trifluoromethyl)oxirane // Synthesis 2002. - N.l5. - P.2225-2231.

67. Begue J.-P., Bonnet-Delpon D., Komilov A., Fischer-Durand N. Synthesis of allylic trifluoromethyl alcohols from 1-trifluoromethyl-epoxy ethers // J. Fluor. Chem. 1996. - Y.80. -N.l. -P.13-16.

68. Iskra J., Bonnet-Delpon D., Begue J.-P. Comparative study of the ring opening of 1-CF3-epoxy ethers mediated by Bronsted acids and hexafluoro-2-propanol // J. Fluor. Chem. 2005. -Y.126. —N.4. - P.551-556.

69. Cirkva V., Paleta O., Ameduri В., Boutevin B. Chemistry of (perfluoroalkyl)methyl.oxiranes. Regioselectivity of ring opening with O-nucleophiles and the preparation of amphiphilic monomers // J. Fluor. Chem. 1997. - V.84. -N.l. - P.53-61.

70. Hamel N.N., Ullrich S., Gard G.L., Nafshun R.L., Zhang Z., Lerner M.M. Perfluoro/polyfluoroalkoxysulfonyl fluorides precursors to new ion conductors, fuel cell electrolytes and polymeric coatings //J. Fluor. Chem. - 1995. - V.71. -N.2. -P.209-210.

71. Воронков М.Г., Барышок В.П., Тандура C.H., Витковский В.Ю., Дьяков В.М., Пестунович В. А. Атраны. L. С-Трифторметилзамегценные 1-органосилатраны // Журн. общ. химии 1978. - Т.48. - Вып. 1. - С.2033-2036.

72. Charrada В., Hedhli A., Baklouti A. Aqueous ammonia: a versatile reagent for symmetrical di(F-alkylated) aminodiols synthesis // Tetrahedron Lett. — 2000. V.41. - N.38. -P.7347-7349.

73. Mastouri I., Hedhli A., Baklouti A. Synthesis of F-alkylated hydrazinoalcohols // J. Fluor. Chem. 2001. - V.108. -N.2. - P. 121-123.

74. Guyot В., Ameduri В., Boutevin B. Synthesis and polymerization of novel fluorinated morpholino acrylates and methacrylates // J. Fluor. Chem. 1995. - V.74. -N.2. - P.233-240.

75. Kaplanek R., Paleta O. Amphiphilic perfluoroalkylated sulfones and sulfonate betaines // J. Fluor. Chem. 2007. - V.128. - N.7. - P.789-796.

76. Szonyi F., Cambon A. New synthetic strategy to vesicle-forming perfluoroalkylated amphiphiles // New J. Chem. 1993. - V. 17. - P.425-434.

77. Coudures C., Pastor R., Szonyi S., Cambon A. Reactions d'ouverture des F alkyl oxirannes // J. Fluor. Chem. - 1983. - V.24. -N.l. - P.105-115.

78. Katagiri Т., Uneyama K. A chemistry of 1,2-epoxy-3,3,3-trifluoropropane // J. Fluor. Chem. 2000. - V.105. - N.2. - P.285-293.

79. Takahashi O., Furuhashi K., Fukumaza M., Hirai T. Trifluoropropene oxide as a trifluoromethyl source. Preparation of optically active alcohols // Tetrahedron Lett. 1990. - V. 31.- N.48. - P.7031-7034.

80. Grushin Y.V., Marshal W.J., Halliday G.A., Davidson F., Petrov V.A. Facile preparation and synthetic applications of LiCH2C(CF3)2OLi // J. Fluor. Chem. 2002. - Y. 117. - N.2. -P.121-129.

81. Гусейнова A.T., Магеррамов A.M., Аллахвердиев M.A. (Полифторалкокси)-метил.тиираны и 2-анилиноэтантиолы // Журн. орган, химии 2008. - Т.44. - Вып.7. — С.958-961.

82. Sakakibara К., Nakano К., Nozaki К. Regioregular polymerization of fluorine-containing epoxides //Macromolecules -2007. V.40. -N.17. - P.6136 - 6142.

83. Benrabah D., Sylla S., Alloin F., Sanchez J.-Y., Armand M. Perfluorosulfonate-polyether based single ion conductors // Electrochimica Acta 1995. - Vol.40. -N.13. - P.2259-2264.

84. Umezawa J., Hagiwara Т., Hamana H., Narita Т., Furuhashi K., Nohira H. Copolymerization of 3,3,3-trifluoro-l,2-epoxypropane with 1,2-epoxypropane using organozinc compounds // Macromolecules 1995. - V.28. - N.4. - P.833-837.

85. Begue J.-P., Benayoud F., Bonnet-Delpon D. Fluorinated synthons: reactivity of 1-Rf-epoxy ethers with Lewis acids // J. Org. Chem. 1995. - V.60. - N.l6 - P.5029-5036.

86. Yamauchi Y., Kawate Т., Katagiri Т., Uneyama K. Trifluoromethyl-stabilized optically active oxiranyl and aziridinyl anions for stereospecific syntheses of trifluoromethylated compounds // Tetrahedron 2003. - V.59. - N49. - P.9839-9847.

87. Amanetoullah A.O., Chaabouni M.M., Baklouti A. Synthesis of F-alkyl a-hydroxy acids and esters from F-alkyl epoxides and F-alkyl a-bromo acids and esters from F-alkyl bromohydrins // J. Fluor. Chem. 1997. - V.84. -N.2. - P.149-153.

88. Brace N.O. Some approaches to the synthesis of fluorinated alcohols and esters. II. Use of F-alkyl iodides for the synthesis of F-alkyl alkanols // J. Fluor. Chem. 1982. - V.20. - N.3. -P.313-327.

89. Соединения фтора. Синтез и применение. Пер. с япон./ под ред. Н. Исакавы. М.: «Мир», 1990. С. 218-221.

90. Пономаренко В.А., Круковский В.А., Алыбина А.Ю. Фторсодержащие гетероцепные полимеры. -М.: Наука, 1973. 304с.

91. Новое в технологии соединений фтора. Под ред. А.В. Фокина. М.: Мир, 1990. 591с.

92. Kaplanek R., Paleta O., Michalek J., Pradny M. Perfluoroalkylated diblock-alkyl methacrylate monomers for biomedical applications. Wettability of their copolymers with НЕМА and DEGMA // J. Fluor. Chem. 2005. - V.126. - N.4. - P.593-598.

93. Kaplanek R., Paleta O., Ferjentsikova I., Kodicek M. Novel perfluoroalkylated oligo(oxyethylene) methyl ethers with high hemocompatibility and excellent co-emulsifying properties for potencial uses //J. Fluor. Chem. -2009. -V.130. -N.3. -P.308-316.

94. Chi Y., Ranjan S., Chung P.-W., Hsieh H.-Y., Peng S.-M., Lee G.-H. Alkaline-earth metal fluoroalkoxide complexes with multicoordinated polyether appendage: synthesis and characterization // Inorganica Chimica Acta. 2002. - V.334. - P. 172 -182.

95. Пат. 6010806 США. Keiichi Y., Takako S., Akio H. Fluorine-substituted cyclic carbonate electrolytic solution and battery Опубл. 04.01.2000.

96. Вацуро K.B., Мищенко Г.JI. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976. С. 403.

97. Запевалов А.Я., Салоутина Л.В., Кодесс М.И., Коленко И.П. а,а-Дизамещённые полифторалкены // Журн. орган, химии 1988. - Т.24. - Вып.8. - С.1626-1633.

98. Cirkva V., Paleta О., Dolensky В. Fluoroalkyl derivatives protected of glycerol by nucleophilic substitution. Fluorine-containing amphiphilic mono- and bis-methacrylates // J. Fluor. Chem. — 1997. — V.85. — N.2. — P. 117-125.

99. Bagnall R.D., Bell W., Pearson K. New inhalation anaesthetics. III. Fluorinated aliphatic ethers // J. Fluor. Chem. 1978. - V.l 1. -N.2. - P.93-107.

100. Takada N., Abe Т., Sekya A. Gaseous thermal conductivities of new hydrofluoroethers (HFEs) // J. Fluor. Chem. 1998. -V.91. -N.l. - P.81-85.

101. Рахимов А.И., Шурубцова E. В., Сторожакова H. А. Синтез аллиловых эфиров полифторированных спиртов // Журн. общ. химии 2007. - Т.77. - Вып.2. - С.345 - 346.

102. Реутов О.А., Курц A.JL, Бутин К.П. Органическая химия. 4.2. М.: Изд-во МГУ. 1999.-624с.

103. Signe Е., Blancou Н., Commeyras A. Reactivite par voie thermique de RfH // J. Fluor. Chem. 1995. - V.70. -N.2. - P.197-200.

104. Базыль И.Т., Нейфельд П.Г., Кондюрин A.B., Федосеев М.С., Сурков В.Д. Пиролитическая циклизация 1,1,5-тригидрооктафторпентилата натрия // Журн. орган, химии 1990. - Т.26. - Вып. 10. - С.2228.

105. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А .Я., Салоутин В.И. Получение полифторированных простых эфиров // Журн. приклад, химии 2005. — Т.78. - Вып. 10. -С. 1674-1678.

106. Timperley С.М., White W.E. The steric and electronic effects of aliphatic fluoroalkyl groups // J. Fluor. Chem. -2003. V.123. -N.l. -P.65-70.

107. Huang W.-Y. Perfluoroalkylation initiated with sodium dithionite and related reagent systems//J. Fluor. Chem. 1992.-V.58.-N.l.-P.l-8.

108. Li A.-R., Chen Q.-C. One-pot synthesis of dialkyldifluoromethane and alkyldifluoromethyl iodides from the reaction of difluorodiiodomethane with alkenes in sulphinatodehalogenation systems // J. Fluor. Chem. -1997. V.82. -N.2. - P.151-155.

109. Dmowski W., Ignatowska J. Sodium dithionite reactions of l-bromo-l-chloro-2,2,2-trifluoroethane with enol ethers of cyclic ketones // J. Fluor. Chem. 2003. - V.123. - N.l. -P.37-42.

110. Huang X.T., Long Z.Y., Chen Q.Y. Fluoroalkylation of aromatic compounds with per(poly)fluoroalkyl chlorides initiated by sodium ditionite in DMSO // J. Fluor. Chem. 2001.- V.lll. — N.22. P. 107-113.

111. Ни C.-M., Qing F.-L. Redox-initiated per(poly)fluoroalkylation of olefins by per(poly)fluoroalkyl chlorides // J. Org. Chem. 1991. - V.56. - N.2. - P.6348-6351.

112. Wu F.-H., Huang B.-N., Lu L., Huang W.-Y. Additional reactions of dibromdifluoromethane promoted by sulfinatodehalogenation reagents // J. Fluor. Chem. — 1996. V.80. N.2. - P.91-94.

113. Hu C.-M., Qing F.-L. Addition of l,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroethane (F113) to alkenes and alkynes initiated by a redox system // Tetrahedron Lett. 1990. - V.31. - N.9. - P.1307-1308.

114. Long Z.-Y., Chen Q.-Y. The activation of carbon-chloride bonds in per- and polyfluoroalkyl chlorides: DMSO-induced hydroperfluoroalkylation of alkenes and alkynes with sodium dithionite // J. Org. Chem. 1999. - V.64. -N.13. - P.4775-4782.

115. Wu F.-H., Huang W.-Y. The addition reaction of F113 and CFC12CF2CFC12 to alkenes promoted by sodium dithionite // J. Fluor. Chem. 1998. - V.92. - N.l. - P.85-87.

116. Wu F.-H., Huang W.-Y. Studies on sulfinatodehalogenation: the addition reaction of halocarbons with olefins initiated by sodium dithionite // J. Fluor. Chem. 2001. - V.l 10. -N.l.- P.59-61.

117. Liu J.-T., Sui G.-D., Chen G., Huang W.-Y. Sodium dithionite initiated addition-sulfination reaction of perfluoroalkyl bromides and olefins // J. Fluor. Chem. — 1999. — V.93. — N.1.-P.49-51.

118. Brace N.O. l-Iodo-2-(perfluoroalkyl)cycloalkanes by the free radical addition of iodoperfluoroalkanes to cyclohexane and cyclopentane // J. Org. Chem. 1963. - V.28. -N.ll. -P.3093 -3102.

119. Brace N.O. Relative reactivities and stereochemistry of addition of iodoperfluoroalkanes to cyclic olefins // J. Org. Chem. 1972. - V.37. -N.15. - P.2429- 2433.

120. Brace N.O., Elswyk J.E. Evidence for free-radical reductive dehalogenation in reaction of zinc and acid with l-perfluoroalkyl-2-iodoalkanes and with l-perfluoroalkyl-2-iodoalkenes // J. Org. Chem. 1976. - V.41. -N.5. - P.766-771.

121. Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Синтез полифторированных диенов //Журн. орган, химии. 1999.-Т.35.-Вып. 11.- С. 1591- 1599.

122. Krespan C.G. F-Alkyliron(II) compounds // J. Fluor. Chem. 1988. - V.40. - N.2. -P.129-137.

123. Guo X.-C., Chen Q.-Y. Oxidant-induced addition reaction of perfluoroalkyl halides to alkenes and alkynes // J. Fluor. Chem. 1998. - V.88. - N.l. - P.63-70.

124. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Присоединение полифторалкилиодидов к аллилглицидиловому эфиру // Изв. АН., Сер. хим. — 2007. — N.8. -С.1476-1478.

125. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Одностадийный синтез (перфторалкил)эпоксиалкенов // Журн. орган, химии — 2009. Т.45. - Вып.4. — С. 506-510.

126. Plenkiewicz Н., Dmowski W., Lipinski М. Sodium dithionite initiated reactions of Halo thane with enol ethers. Facile synthesis of 3-trifluoromethyl substituted vinyl carbonyl compounds // J. Fluor. Chem. 2001. - V.l 11. -N.2. - P.227-232.

127. Ignatowska J., Dmowski W. Sodium dithionite initiated addition of l-bromo-l-chloro-2,2,2-trifluoroethane to allylaromatics: Facile synthesis of conjugated dienes substituted with terminal CF3 group // J. Fluor. Chem. 2006. - V.127. -N.6. - P.720-729.

128. Long Z.-Y., Chen Q.-Y. The first example of sulfinatodehalogenation of 2,2,2-trifluoroethyl halides: a novel method for trifluoroethylation of alkenes and alkynes // Tetrahedron Lett. 1998. - V.39. - N.46. - P.8487-8490.

129. Ловлейс А., Роуч Д., Постельнек У. Алифатические фторсодержащие соединения / Пер. с англ. под ред. И.Л. Кнунянца. ИЛ.: Москва, 1961. - 109с.

130. Brace N.O. Relative reactivities and stereochemistry of addition of iodoperfluoroalkanes to cyclic olefins // J. Org. Chem. 1972. - V.37. -N.15. - P. 2429-2433.

131. Mekni N., Hedhli A., Baklouti A. F-alkylation of bis(allyl) polyoxyethylene ethers // J. Fluor. Chem. 2002. - V.l 14. -N.2. - P.43-46.

132. Portella C., Iznaden M. Synthese de р-enaminoperfluoroesters, p-imino-a-hydroperfluoroesters et p-amido-a-fluoroesters // J. Fluor. Chem. 1991. - V.51. -N.l. - P. 120.

133. Dmowski W., Jalmuzna A., Urbanczyk-Lipkowska Z. Sodium dithionite initiated addition of CF2B12 to р-pinene and reactions of the adduct. Synthesis and the reactivity of new 1,1-difluorodienes // J. Fluor. Chem. -2007.-V. 128. -N.12. -P.1431-1438.

134. Magner E., Tordeux M., Goumount M., Magder R., Wakselman C. Perfluoroalkylation of 2-mercaptoethanol as a key step for a new synthesis of perfluoroalkyl vinyl sulfides, sulfoxides and sulfones // J. Fluor. Chem. 2003. - V.l24. - N.l. - P.55-59.

135. Saito A., Okada M., Nakamura Y., Kitagawa O., Horikawa H., Taguchi T. Carbocyclization reactions of terminally difluorinated alkenyl active methane compounds mediated by SnCl4 and amine // J. Fluor. Chem. 2003. - V.123. - N.l. - P.75-80.

136. Riess J.G. Blood substitutes and other potential biomedical applications of fluorinated colloids // J. Fluor. Chem. 2002. - V.l 14. - N.l. - P. 119-126.

137. Plenkiewicz H., Dmowski W. Synthetic utility of 3-(perfluoro-l,l-dimethylbutyl)prop-l-ene. Part VI. A free-radical addition of CC14 and CBr4 and dehydrohalogenation of the adducts // J. Fluor. Chem. 1995. - V.70. - N.2. - P.259-264.

138. Elsheimer S., Foti C. J., Bartberger M.D. Reactions of l,3-dibromo-l,l-difluoro compounds with l,8-diazabicyclo5.4.0.undec-7-ene // J. Org. Chem. 1996. - V.61. - N.18. -P.6252-6255.

139. Brace N.O. Facile elimination of fluoride ion in the dehydrohalogenation of 3-iodo-4-(perfluoroalkyl)butanoic acids. Preparation of fluorinated sorbic acid analogs. // J. Org. Chem. -1971 V.36. - N.l4. - P.1904-1909.

140. Riess J.G. Fluorous micro- and nanophases with a biomedical perspective // Tetrahedron- 2002. V.58. - N.20. - P.4113-4131.

141. Rico-Latters I., Guidetti В., Lattes A. Molecular organized systems with fluorinated compounds: from synthesis to biological applications // J. Fluor. Chem. 2001. - V.l07. -N.2.- P.335-361.

142. Guittard F., Geribaldi S. Highly fluorinated molecular organized systems: strategy and concept I I J. Fluor. Chem. 2001. - V.107. -N.20. - P.363-374.

143. Petrik V., Cahard D. Radical trifluoromethylation of ammonium enolates // Tetrahedron Lett. 2007. - V.48. - N.l 9. - P.3327-3330.

144. Li Y., Lui J., Zhang L., Zhu L., Hu J. Radical (Phenylsulfonyl)difluoromethylation with iododifluoromethyl phenyl sulfone // J. Org. Chem. 2007. - V.72. -N.15. - P.5824-5827.

145. Yang Z.-Y. Synthesis of new a,a,p,p-tetrafluoroesters // J. Fluor. Chem. 2004. V.125. -N.5. -P.763-765.

146. Dmowski W., Ignatowska J., Piasecka-Maciejewska K. Sodium dithionite initiated of 1-bromo-l-chloro-2,2,2-trifluoroethane to P-pinene. Synthesis of CF3-substituted terpenoids // J. Fluor. Chem. 2004. - V. 125. - N.7. - P. 1147-1151.

147. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Дегидроиодирование 2-иод-3-(перфторалкил)пропоксиметилоксиранов // Изв. АН., Сер. хим. 2007. -N.11 - С. 2160-2162.

148. Касьян Л.И., Касьян А.О., Голодаева Е.А. Методы и механизмы восстановления эпоксидных соединений // Журн. орган, химии 2008. - Т.44. - Вып.4. - С. 167-194.

149. Rajan Babu T.V., Nugent W.A. Selective generation of free radicals from epoxides using a transition-metal radical. A powerful new tool for organic synthesis // J. Am. Chem. Soc. -1994. V.l 14. —N.3. - P.986-997.

150. Bonini C., Fabio R. D. A facile chemo and regioselective reductive opening of 1,2-epoxides via free radical reaction // Tetrahedron Lett. 1988. - V.29. -N.7. - P.819-822.

151. Puy M.V.D., Belter R.K., Borowski R.J., Ellis L.A.S., Persichini III P.J., Poss A.J., Rygas T.P., Tung H.S. Reductive dehalogenation of polyfluorocarbons with tributyltin hydride // J. Fluor. Chem. 1995. - V.71. - N.l. - P.59-63.

152. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Кириченко В.Е., Салоутин В.И. Особенности взаимодействия фторсодержащих глицидиловых эфиров со спиртами в основных условиях // Журн. органич. химии 2007 - Т.43. - Вып.5. - С.661-664.

153. Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Взаимодействие 2-иод-3-(перфторалкил)пропил.глицидиловых эфиров со спиртами в основных условиях // Изв. АН., Сер. хим. 2008 -N.11 - С. 2279-2282.

154. Yang X., Wang Z., Zhu Y., Fang X., Yang X., Wu F., Shen Y. Fluoroalkylation of pent-4-en-l-ols initiated by sodium dithionite to synthesize fluorine-containing tetrahydrofuran derivatives// J. Fluor. Chem. -2007. V.128. -N.9. -P.1046-1051.

155. Napoli M. Diblock and triblock semifluorinated n-alkanes: preparations, structural aspects and applications // J. Fluor. Chem. 1996. - V.79. - N.l. - P.59-69.

156. Conte L., Zaggia A., Sassi A., Seraglia R. Synthesis and characterization of triblock fluorinated n-alkanes // J. Fluor. Chem. 2007. - V.128. -N.5. - P.493-499.

157. Ramachandran P.V., Padiya K.J., Rauniyar V., Reddy M.V.R., Brown C.H. Assymetric synthesis of у -perfluoroalkyl (aryl) butyrolactones via organoboranes // Tetrahedron Lett. -2004. V.45. - N.5. - P. 1015-1017.

158. Yang X., Zhu Y., Fang X., Fang X., Wu F., Shen Y. Synthesis of y- butyrolactones containing a,a — difluoromethylenyl bisphosphonate initiated by Na2S2C>4 // J. Fluor. Chem. — 2007. V. 128. - N.3. - P. 174-178.

159. Xiao F., Wu F., Shen Y., Zhou L. Synthesis of a,a-difluoro-y-butirolactones via ethyl iododifluoroacetate // J. Fluor. Chem. 2005. - V. 126. - N. 1. - P. 63-67.

160. Brace N.O., Mull S.G. New succinamic acids, -y-lactones, and -succinimides from (3-perfluoroalkyl-2-iodoalkyl)succinic acid anhydrides and amines. Highly surface active amphiphiles // J. Fluor. Chem. 2006. - V.127. - N.l. - P.108-125.

161. Qing F.-L., JiangZ.-X. Synthesis of trifluoromethylated y- and p-lactones through thew palladium catalyzed cyclocarbonylatoin // J. Fluor. Chem. - 2002. - V.114. - N.2. - P.177-180.

162. Ramachandran P.V., Padiya K.J., Reddy M.V.R., Brown H.C. An efficient enantioselective total synthesis of a trifluoromethyl analog of blastmycinolactol // J. Fluor. Chem. 2004. - V.125. -N.4. - P.579-583.

163. Yang X., Yuan W., Gu S., Yang X., Xiao F., Shen Q., Wu F. Na2S204 initiated free radical additions of polyfluoroalkyl halides to 4-pentenamides // J. Fluor. Chem. — 2007. — V.128.-N.5.-P.540-544.

164. Zou X., Wu F., Shen Y., Xu S., Huang W. Synthesis of polyfluoroalkyl-y-lactones from polyfluoroalkyl halides and 4-pentenoic acids // Tetrahedron 2003. - V.59. - N.14. - P.2555-2560.

165. Zhao G., Yang J., Huang W.-y. Na2S204/NaHC03-system promoted addition-cyclization of per(poly)fluoroalkyl iodides or perhaloalkanes with 1,6-heptadienes // J. Fluor. Chem. 1997. - V.86. - N. 1. — P.89-97.

166. Paleta О., Palecek J., Dolensky B. Fluorinated butanolides and butenolides. Part 8. 2-(Trifluoromethyl)butan-4-olides by synthesis from methyl 3,3,3-trifluoropyruvate as building block // J. Fluor. Chem. 2001. - V.l 11. -N.2. - P. 175-184.

167. Kimura M., Tominaga Т., Kitazume T. Synthesis of lactones with a chlorodifluoromethyl group // J. Fluor. Chem. -2005. V.126. -N.l. - P.135-139.

168. Ogu K.-i., Akazome M., Ogura K. A novel reaction of allylic alcohols with hexafluoropropene-diethylamine adduct (PPDA) to form 2-fluoro-2-trifluoromethyl-4-alkenamide // J. Fluor. Chem. 2003. - V.124. -N.l. - P.69-80.

169. Xiao F., Wu F., Yang X., Shen Y., Shi X. A convenient synthesis of fluoroalkylated y-butyrolactones from polyfluoroalkyl iodides and 4-pentenoic acid catalyzed by Pd(PPh3)4 // J. Fluor. Chem. 2005. - V.126. -N.3. - P.319-323.

170. Кодесс М.И., Маточкина Е.Г., Горбунова Т.И., Бажин Д.Н., Запевалов А.Я. Изомерия и таутомерия 5-фторалкилзамещенных 3-ацетилдигидрофуран-2(ЗЯ)-онов // Журн. общ. химии 2009. - Т.45. - Вып. 4. - С.637-644.

171. Trabelsi Н., Szonyi F., Geribaldi S. Nucleophilic displacements of 2-perfluoroalkyI-l-iodoethanes: improved synthesis of fluorine-containing malonic esters // J. Fluor. Chem. 2001. - V.107. -N.l. -P.177-181.

172. Korte F., Wusten F. Uber den enolgehalt von a-acyllactonen in abhangigkeit von ringgrosse und substitution: acyllacton umbagerung // Tetrahedron - 1963. - V.l9. - N.9. -P. 1423.

173. Ерастов O.A., Игнатьева С. H., Малкова Т.В. Изучение таутомерии ацетил и карбэтоксизамещенных тетрагидрофуранов // Химия гетероцикл. соед. - 1971. - N.10. -С.1313-1319.

174. Palacios F., Ochoa de Retana A.M., Pagalday J. A regioselective synthesis of 5-pyrazolones and pyrazoles from phosphazenes derived from hydrazines and acetylenic esters // Tetrahedron 1999. - V.55. -N.50. - P.14451-14458.

175. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая волна, 2001. - Т. 1. - С. 159161.

176. Ragnarsson U. Synthetic methodology for alkyl substituted hydrazines // Chem. Soc. Rev. 2001. - V.30. -N.4. - P.205-213.

177. Bhat В., Seth M., Bhaduri A.P. Reaction of a-acetylbutyrolactone with amines and hydrazine // Indian J. Chem. Sect. B. 1981. - V.20B. - P.703.

178. Bouillon J.-P., Ates C., Janousek Z., Viehe H.G. Trifluoromethylated heterocycles from p-trifluoroacetyl-lactams and benzolactams // Tetrahedron Lett. 1993. - V.34. - N.32. -P.5075-5078.

179. Wu Y.-M., Deng J., Fang X., Chen Q.-Y. Regioselective synthesis of fluoroalkylated l,2,3.-triazoles by Huisgen cycloaddition // J. Fluor. Chem. 2004. - V.125. - P.1415-1423.

180. Brace N.O. Free radical addition of 2-(perfluoroalkyl)ethanetiols to alkenes, alkadienes, cycloalkenes, alkynes and vinyl monomers // J. Fluor. Chem. 1993. - Y.62. - N.2-3. - P.217-241.

181. Wende M., Seidel F., Gladysz J.A. Synthesis and properties of fluorous arenes and triaryl phosphorus compounds with branched fluoroalkyl moieties ("split pony tails") // J. Fluor. Chem. 2003. - V. 124. - N.l. - P.45-54.

182. Sander M. Thiiranes // Chem. Rev. 1966. - V.66. - N.3. - P.297-339.

183. Пат. 2079545 РФ. Мельников В.Г., Фридбург И.З., Савинков В.К. Антифрикционная присадка к смазочным маслам Опубл. 20.05.1997.

184. Пат. 2061020 РФ. Рябинин Н.А., Мунгалов В.Е., Ирисова Е.В., Рябинин А.Н. Противоизносная добавка к смазочным маслам Опубл. 27.05.1996.

185. Пат. 2194742 РФ. Аптекман А.Г., Беклемышев В.И., Болгов В.Ю., Махонин И.И. Противоизносная, антифрикционная присадка с модификатором трения, смазочный материал и способ получения модификатора трения — Опубл. 20.12.2002.

186. Пат. 2223302 РФ. Аптекман А.Г., Беклемышев В.И., Болгов В.Ю., Махонин И.И. Антифрикционная, противоизносная присадка к смазочным материалам Опубл. 10.02.2004.

187. Пат. 2206605 РФ. Елеев А.Ф., Ермакова И.Ю., Здоров Ю.П., Карасев А.В., Поляков B.C., Фролова С.А., Хохлов С.С. Противоизносная присадка к смазочным средам и топливу Опубл. 20.06.2003.

188. Burris D. L., Boesl В., Bourne G. R., Sawyer W. G. Polymeric nanocomposites for tribological applications // Macromol. Mater. Eng. 2007. - V.292. - P.387-402.

189. Zhang J., Demas N. G., Polycarpou A. A., Economy J. A new family of low wear, low coefficient of friction polymer blend based on polytetrafluoroethylene and an aromatic thermosetting polyester // Polym. Adv. Technol. 2008. - V. 19. - P. 1105-1112.

190. Пат. 2323240 РФ. Бушков Д.Ю. Антифрикционная композиция Опубл. 27.04.2008.

191. Пат. 1134276 ЕП. Lenti D., Carignano G. Lubricant compositions based on PTFE -Опубл. 19.09.2001.

192. Пат. 2329282 РФ. Макаренко А. В., Селькин В. П., Плескачевский Ю. М., Копылов С. В., Скороход А. 3. Композиция на основе поливинилиденфторида Опубл. 20.07.2008.

193. Пат. 1336908 Канада. Marchionni G., Gavezotti P., Strepparola E. Functionalized fluoropolyethers Опубл. 05.09.1995.

194. Пат. 6114467 США. Ober C.K., Wang J., Kramer E. J. Semifluorinated acid halides and fluorinated polymers produced there from- Опубл. 05.09.2000.

195. Пат. 2329279 РФ. Охлопкова А. А., Слепцова С. А., Петрова П. Н., Парникова А. Г., Ульянова Т. М., Калмычкова О. Ю. Антифрикционная полимерная композиция — Опубл.2007.2008.

196. Пат. 7193015 США. Mabry J. М., Gonzalez R. I., Blanski R. L., Ruth P. N., Viers B. D., Schwab J. J., Lichtenhan J. D. Nanostructured chemicals as alloying agents in fluorinated polymers Опубл. 20.03.2007.

197. Мамедьяров M. А. Химия синтетических масел. М.: Химия, 1989. С.239.

198. Гаврюшин В.Е., Горбунова Т.П., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. Гидрофобность и термическая стабильность фторированных сложных эфиров пентаэритрита // Журн. приклад, химии 2006. - Т.79. - Вып.5. - С.873-876.

199. Первова М.Г., Кириченко В. Е., Горбунова Т. И., Запевалов А. Я., Салоутин В. И. Синтез и хромато-масс-спектрометрические особенности фторсодержащих сложных эфиров триметилолпропана // Журн. общ. химии 2008. — Т.78. - Вып.9. - С.1469-1474.

200. Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Коршунов Л.Г., Бажин Д.Н., Салоутин В.И., Чупахин О.Н. Присадки и/или добавки к индустриальным маслам // Заявка на выдачу патента РФ на изобретение № 2007132756/04 от 30.08.2007, решение о выдаче патента от0402.2009.

201. Bazhin D.N., Gorbunova T.I., Zapevalov A.Ya., Saloutin V.I. Synthesis of new perfluoroalkyl-containing polyethers // J. Fluor. Chem. 2009. - V.130. -N.4. - P.438-443.

202. Scheldrik G.M. SHELXS 97 and SHELXL 97. University of Gottingen, Germany, 1997.

203. Paskovich D.H., Gaspar P., Hammond G.S. Simplified method for preparation of fluoroalkyl iodides // J. Org. Chem. 1967. - V.32. -N.3. - P.833-834.

204. Chen G.J., Chen L.S., Eapen K.C. Perfluoroalkylations and perfluorooxaalkylations. Part 2. Copper-mediated cross-coupling of secondary perfluorooxaalkyl iodides and alkyl halides // J. Fluor. Chem. 1993. - V.65. -N.l-2. -P.59-65.

205. Paleta O., Palecek J., Michalek J. 2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-Undecafluoro-2,5-bis(trifluoromethyl)-3,6-dioxanonyl methacrylate // J. Fluor. Chem. 2002. - V.114. - N.l. -P.51-53.