Синтез, структура и свойства мезофаз гребнеобразных поли- α-оксиранов с метоксифенилбензоатными и цианбифенильными мезогенными группами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА , ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИЫ. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.64

ФАМ АНЬ ТУАН

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МЕЗОФАЗ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИ-а-ОКСИРАНОВ С МЕТОКСИФЕНИЛБЕНЗОАТНШИ И ЦИАНБИФШИЛЬШШ МЕЗОГЕННЬКИ ГРУППАМИ

02.Ю.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВа 1993

г • %

^ р ^ j ' f •

. -I:'-4* ' ~ "

Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского Государственного университета им. м.В.Ломоносова.

Научные руководители :

I) Доктор химических наук, профессор в.п. шикакв ?,} Кандидат химических наук с.г. костромин

Официальные оппонеты :

I/Доктор химических наук А.Ю. БИЛИБИП 2¡Доктор химических наук B.C. 1ШШ0В

Ведущая организация :

Физико-химический Институт им. л.Я. КЛРПОВА

Защита состоится UE^&6J993 г. в /5Гчасов на заседа-

нии специализированного Ученого Совета Д.053.05.43 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу : Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус А, кафедра высокомолекулярных соединений, аудитория : 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета '

Автореферат разослан <<

993 г.

Ученый секретарь Совета кандидат химических наук

X 't ¿^CCÎ-C¿-Т.К. БРОШИ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. Жидкокристаллические (ЖК) полимеры с боковыми мезогенными грушами (т.н. гребнеобразные полимеры) выдвинулись в последние годы в ряд перспективых материалов, интересных к^к с научной точки зрения, так и с точки зрения их практического ис зльзованкя в таких областях как оптика, электроника, информационная техника, голография. В связи с этим весьма актуальными представляются работы, посвященные разработке методов синтеза новых ЖК полимерных систем. Исследования в этом направлении, помимо получения данных о неизвестных ранее веществах, позволяют также оценить влияние химического строения полимера (основной полимерной цепи, мезогенных фрагментов, связующих групп) на структуру и свойства образуемых этими полимерами жидкокристаллических фаз, т.е. по сути дела позволяют подойти к решению важнейаего вопроса синтетической химии - на основе существуйте данных научиться предсказывать свойства получаемых соединений.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. ОДНИМ ИЗ основных вопросов, возникающих при изучении гребнеобразных ЖК полимеров представляется вопрос о полимерной специ$кке таких веществ, об особенностях, связанных с. цепным строением мезогенных макромолекул, отличающих их от обычных ("мономерных") кидютх кристаллов. Подходы к рассмотрению этого вопроса требуют пристального внимания к основной полимерной цепи гребнеобразных макромолекул, ее химическому строению, средней длине и распределению по длинам. Исследования в этом направлении, в частности - работы, проведенные на кафедре высокомолекулярных соединений Химического факультета МГУ, позволяют заключить, что химическое строение основной цепи, молекулярная масса (М.М.) и молекулярно-массовое распределение (М.М.Р.) ЖК полимера могут решащим образом повлиять на термодинамические параметры и структуру мезофаз, образуемых боковыми мезогенными грушами.

Большинство исследований в этой области были выполнены на гребнеобразных ЖК полимерах, полученных методом радикальной полимеризации непредельных мономеров (в основном-производных акриловой кислоты), и лишь в очень небольшой степени были использованы методы ионной полимеризации.

Необходимость введения в рассмотрение новых полимеров, которые невозможно получить радикальной полимеризацией^ привела к мысли использовать полимеризацию с раскрытием цикла и получить путем полимеризации простейших мономеров этого типа - а-окисей - полимеры следующей структурной формулы :

-(сн,сн-о)- -(сн2сн-о)-

I р I р

(сня )п-0-СвНц-СвН1к -см (сн2)п-о-свнч-соо-сщнц-осн3

п=1-4.9

Синтез ЖК полимеров с новыми основными цепями имел смысл при выполнении двух условий. Во-первых, строение этих основных цепей должно было бы существенно отличаться от строения ранее синтезированных макромолекул. Во-вторых, должна была существовать возможность варьирования средней молекулярной массы полимера в достаточно широких пределах - от очень коротких олигомеров до полимеров с высокой М.М..

Как показало изучение литературы, поли-а-оксираны удовлетворяют этим требованиям. Основная цепь этих полимеров отличается большой гибкостью, ее мономерное звено включает три атома, а не два, как у известных ранее полимеров; это создает мезогенным группам большие возможности для их упаковки. В то же время методы полимеризации простейших а-оксиранов достаточно хорошо разработаны, существуют катализаторы, позволяющие получать как олигомеры, так и высокомолекулярные образцы полимеров. Т. е. открывается возможность для изучения влияния молекулярно-массовых характеристик этих полимеров при их широком варьировании на свойтва образованных ими мезофаз.

Выбор мезогенных групп - р-метоксифенилбензоатной и 4-циан-дифенильной был связан с тем, что синтезировано и изучено сравнительно больаое число полимеров с этими группами, что позволяет провести сопоставление полученных в работе результатов с уже известными данными и оценить специфику поли-а-оксирановой основной цепи в структурной организации мезофаз ряда гребнеобразных полимеров.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в разработке методов получения, синтезе и исследовании свойств новых гребнеобразных полимеров - поли-а-ок-сиранов, содержащих р-метоксифенилбензоатные и 4-циандифенильные

боковые мезогенные фрагменты; изучении влияния молекулярных характеристик (М.М., М.М.Р.) и химического строения этих полимеров на свойства образуемых ими мезофаз.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. В работе впервые : 1) был осуществлен синтез новы:: ЖК мономеров - а-оксиранов с р-метоксиЗенилбензоатны-т и 4-циандифепилышми группами; г) с использсвакизм двух различных каталитических систем на основе полученных мономеров был осуществлен синтез ЖК полимеров с новой основной цепью - олиго-, поли- и сополи-а-оксиранов, образующих помимо кристаллической фазы также мезофазы нематического и смектичэских д,в,с,-типов; з) проведено исследование свойств мезофаз полученных соединений в широком интерзале М.М.; показано, что низкомолекулярнке жидкие кристаллы (мономоры), соответствующие олигомеры и полиморы могут образовать различные по структуре фазы и установлены граничные значения степеней полимеризации, отделяющие "мономерную", "олигомерную" и "полимерную"области друг от друга; «) на основании сопоставления термических свойств и структуры ЖК полиакрилатов, полиметахрила-тов, полисилоксаиов и поливиниловых эфгров, содержащих те же мезогенные группы, которые использованы в данной работе, установлено влияние химического строения новой основной цепи поли-а-окиранов на их ЖК свойства.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Представленные разработки позволяют получать ЖК полимеры с заданными молекулярпкми характеристиками, которые могут найти применение для получения ориентированных высокоанизотропных пленок с целью их использования в качестве оптических элементов (фазовых пластин, поляроидов, фильтров),в качестве активных сред в электрооптических устройствах, а также в системах записи, хранения и отображения оптической информации.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ: 1) Разработанные методы синтеза нового класса низкомолекулярных жидких кристаллов - а-оксиранов с метоксифенил-бензоатными и цаанбифонильными мезогеиными группами; г) Методы получения гребнеобразных ЖК полимеров путем ионной полимеризации синтезированных а-оксиранов; з) Результаты изучения свойств и структуры полученных поли- и сополи а- оксиранов; *) Результаты исследования влияния молекулярно-массовых характеристик и химической структуры синтезированных полимеров на их свойства.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Н ПУБЛИКАЦИИ. Результаты работы докладыва-

лись и обсуждались на международном семинаре ''Современные проблемы физической химии макромолекул", Пущино, ссср, июль, 1991; на Европейской конфереции по жидким кристаллам, Вильнюс, Литва, август, 1991; на 14-ой Международной конференции по падким кристаллам, Пиза, Италия, июнь, 1ээг. Материалы диссертации изложены в 5 печатных работах, включая 1 статью, 4 тезисов докладов.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация изложена на 171 стр. машинописного текста, включает взедение, литературный обзор, три главы, посвященные синтезу мономеров, исследованию их свойств и обсуждении результатов, а также вывода. Работа содержит 31 табл., « рис., а также список цитируемой литературы из юв наименований.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

ЖК а-окскраш, схемы синтеза которых представлены ниже, получены впервые и ранее в литературе не описаны:

I- НаС=СН-(СН2 ) -Вг -:-1

* ГТТТТТ-

+

п = 1-4,9

+

но-свнц-соо-свкц-оснз xo-cвh„-cвh1,-cn

КаС03 ! Ацетон Е10Н

I "

Н3С=СН-(СН2 )п-0-СвН,1-СОО-СвН„-ОСНз H3C=CH-(CH2)n-0-CвH1^-C(:Hi,-CN

(М4БГ/-П-Э) - ( выход : ео-ао % ) (ЦЗО-п-Э)

I . <

| [о] | [О]

- (сн2- )п-о-сен1»-соо-све„-осн3 ^ 4 - (СНа- )о-0-свН14-СЕН1.-СМ

(.\iJEC-п-ЭО) ( выход: 50-75 % ) (ЦБО-п-ЭО)

Полимэри получал? ионной полимеризацией соответствующих а-ок-сиранов в. дихлорэтане. гша* с. сополимеризацки использовали катализатора в=,^о(с3н5)= (7.5% ыольь;.) к.е15л1 /н3о/лс;« (5,? мольн.

' д! относительно мономеров)

(CH2) -0-C.H,,-C«H1,-CN

-(сн,-1рн-о)-

(CH2)n-0-C«H»-CeH„-CN

ЦВО-п-ЭО

Ионная полимеризация

ЦБО-п-ОЭО (Олигомеры) ЦБО-п-ПЭО (Полимеры)

А

-(сн2-^н-о)-р

(СНа)п-0-С«Нч-С00-С,Нч-0СН;

МФБО-п-ЭО -

'з

(СНа)п-0-СвН»-соо-свн»-осна

МБО-п-ОЭО (Олигомеры) МНЗО-п-ГОО (Полимеры)

п = 1-4.9

Мономеры и полимеры идентифицировали по ИК-, ЯМР-спектрам и данным элементного микроанализа.

Оптические исследования текстур и определение температур фазовых переходов мономеров и полимеров проводили с помощью поляризационного микроскопа polan р-221, снабженного нагревателным столиком. Теплоты фазовых переходов определяли с использованием диффе-рециального сканирущего калометра KETTLER fp 800 Ther-mooystam. Фракционирование полимеров проводили методом дробного осаждения метанолом из растворов в хлороформе. Вискозиметричсские измерения проводили с помогцьв вискозиметра Убеллодде. Значения средних молекулярных масс определяли методом гель-проникавкей хроматографии на хроматографе gpc-2 "Watere".

Ориентацию образцов ЖК полимеров в магнитном поле проводили с использованием ЯМР - спектрометра brucker msl-so. Рентгенографические исследования проводили на приборе ypc-ss с использованием сика излучения.

Все синтезированные а-оксираны являются жидкими кристаллами. (табл.1). Кроме МФБО-э-ЭО и ЯБО-в-ЭО, которые образуют энантио-тропную нематическую мезофазу, остальные а-оксираны (МЕ30-п-Э0, ЦБО-п-ЗО; п=1~0 характеризуются монотропной нематической фазой.

ЕС СВОЙСТВА И СТРУКТУРА а-ОКСИРАНОВ

ТАБЛИЦА 1 -ТЕМПЕРАТУРЫ И ТЕПЛОТЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПОЛУЧЕННЫХ

а-ОКСИРАНОВ

Мономер Фазовые перехода °с дн (k-h.k-»n) ah (n-»i)

Дк.г""1 Дк.г~1

МФБО-1 -30 К 92.2 (N 91.8) I 93.9 1 .5

МФБ0-2-Э0 К 102.2 (N 05.8) X 107.0 1 .0

МФБО-з-ЭО К 96.5 (N 72.4) I 97.9 1 .8

МФБ0-4-Э0 к 78-в (N 70.3) I 92. 5 1.4

МЖ0-9-Э0 к 72.0 К 74.1 I 80.1 1.7

ЦБ0-1-Э0 к 113.5 (N 82.3) I 111.0 1.9

ЦБО-г-ЭО к 07.2 (N 00.2) I 78.9 1 .2

ЦБО-з-ЭО к 85.4 (N 71.7) I 93.0 1 .5

ЦБ0-4-30 к 70-3 (К 70.1 ) I 87.5 1 .8

ПЕ0-9-Э0 к 07.3 N 70.3 I 90.0 2.8

К : кристаллы, к - Нематик, I - Изотропный расплав

свойства и структура олкго- и поли-а-оксиранов

Свойства синтезированных олиго- и поли-а-оксиранов представлены в табл.г-,з., 4.и s. Из табл.г.и з. видно, что олигомеры с n=i являются аморфными, а слигомеры с п=г-з образуют только нема-тическук фазу <n). Для всех фракций олигомера МФБ0-4-0Э0 характерно образованно смекткческой son нематической фаз. В то же время в олигомврах МЖО-9-ОЭО наряду с нематической фазой реализуется и смэкткческап фаза sA типа. Однако при охлаждении образцов данных олхгсмороБ из sA фазы образуется монотропная упорядоченная смекти-ческая s„ фаза. Следует отметить, что отжиг олкгомоэов МФБО-э-ОЭО

13

в определенных условиях приводит к образованию кристаллической структуры. Фракции олигомера'ЦБО-ч-ОЭО обладают кристаллической и нематической фазами, в то время как для фракций олигомера 1150-э-ОЭО характэрны кристаллическая и sA фазы.

ТАБЛИЦА 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ОЛИГОМЕРОВ С МЕТОКСИФЕНИЛБЕНЗОАТНЫМИ МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ МФБО-п-ОЭО (п=1-4,9)

МФБО-п-ОЭО Р* Кте/Мп Т0,°с фазовые перехода,°с АН Дж.г 1

моео-1-оэо аыорфв .олигоыер нет ыезофаз -

мфбо-2-оэо 15 .4 1 .27 - N 101 I 1 .во1

МФБО-з-ОЭО в .3 1 -22 - N 122 I 2.В21

МФБ0-4-0Э0 - N 109 I -

М® 0-4.1-оэо* 10 .0 1.15 32 Зс 109 N 127 I 2.871

МФБ0-4.2-0Э0* 13 .3 1 .13 27 Эс 80 N 118 I 2.521

МФБО-4.з-ОЭО* 11 .8 1.11 21 Бс ВО N 11В I 2.091

МФБО-4.4-ОЭО* 10 .1 1 .10 14 Эс - N 97 I 2.001

МФБО-э-ОЭО К - БА 111 N 110 I -

И5БО-9.1-ОЭО* 14 -в 1 .14 К (БВ)В7 БА 118 N 123 I 11 .юг

МВБО-в.г-ОЭО* 1г .4 1 .13 К (БВ)52 5А 108 N 110 I 8.293 :4.4В1

М8Б0-9.з-ОЭО* 9 .4 1 .13 К (5В)20 5А 89 N 98 I в.703;3.201

* - Фракция олигоыера ЦФБО-4-ОЭО 1 )м—»1 з)5А-ж

# - Фракция олигоыера МФБО-э-ОЭО 2)за—>м и N —♦!

ТАБЛИЦА з. ХАРАКТЕРИСТИКИ ОЛИГОКЕРОВ С ЦИАНДИФЕНИЛЬШ&И ИЕЗОГЕН-Ш52Я ГРУППАМИ ЦБО-П-ОЭО (п=1-4,э)

ЦБО-п-ОЭО Ру Мтт/Мп Т0,°С Фазовые перехода ,°с ДН.Дж.г 1

ЦБО-1-ОЭО аыорфн.олитокер нет ыезофаз -

ЦБО-г-ОЭО 4 1.20 - N 133 I 4.3*

ЦБО-з-ОЭО 12 1 .21 - N 123 I X 2.0

ЦБ0-4-0Э0 - - - N 107 I -

ЦБО-4.1-ОЭО* 38 1 .23 к 12В N 171 I 1 4.2

ЦВО-4.2-ОЭО* 23 1.23 к 100 N 1В8 I 3.8

ЦБО-4.з-ОЭО* 13 1.2В к* - N 143 I 3.2

ЦБ0-9-0Э0 - - к - ЭА 122 I -

ЦВО-9.1-0Э0* 30 1 -во 2В к (Эс 32) БД 124 I а 5.В

ЦВ0-9.2-0Э0* 17 1 .14 к 9В ЗД 118 I 2 7.1

ЦВО-9.з-ОЭО* 14 1.1В к 70 ЭА 114 I 2 7.В

«-Фракция олигоыера ЦВО-4-ОЭО 1 )г+—►! +) Кристаллизуется »-фракция олнгоиера ЦБО-э-ОЭО г)БА—»1 при растяжении

ТАБЛИЦА «.ХАРАКТЕРИСТИКИ ГОЫОПОЛИМЕРОВ ТИПА ЮБО-п-ПЭО (п=1 -4,9)

Полимер а) [ Jeo°c дл/г Фазовые переходы,°с ДН Дж.г ~1

МФБ0-1-ПЭ0 аморфн. полимер -

МФБО-е-ПЭО 0.62 Тс 52 К - N 158 I X 2.5

М2еО-з-ПЭО 0.08 К 192 I 14.5

МФБ0-4-ПЭ0 * 0.47 К 115 Sc 133 N 143 I #

МФБО-э-ПЭО 0.57 К 159 I

а)растворитсль - n-метилпирролидон ; +) pw=eao; mw/mn= г.ее *)т = зо°с; растворитель - дихлорэтан ; 1) n-»i

#) AH(K-»Sc)--10.2 Дж.г"! AH(Sc->n)=3.0 Д».Г~1 AH(n->i )=0.в5 ДЖ.Г~'

ТАБЛИЦА 5 ХАРАКТЕРИСТИКИ ГОМОПОтЕРОВ ТИПА ЦБО-п-ПЭО (п=1-4.9)

Полкмер

ИБО-1-ПЭО !ЩО-г-ПЗО Щ-О-з-ПЗС ЦВ0-4-П30 IiFO-a -ПЭО

f V 1 бо°с

дл/г

0.11 0.48

о. га

0.51 0.3Q

фазовые перехода,°с

к £05

К - N 158 I

К 235 I

К 168 I

К 170 I

дн Дж.г"

1 .г

16.4

растворит1"■ гг-м^тклпирролидон; Г>м— «j при длительном отжиге it5c°c) . скорость охлаждения после отжито 1°C-'MZH

') при Систром охлзаданий из изотропного расплава -

а.

Как свидетельствуют табл.ч.и в. у поли-а-оксиранов тенденция к образованию кристаллической фаза проявляется в большей степени, чем у соответствующих олигомеров. Все синтезированные полимеры за исключением МФБ0-1-ПЭ0 являютя кристаллическими, причем их температура плавления настолько высока (МФБ0-з-ПЭ0,ЦБ0-{1 ,з)-ПЭО), что "сключает возможности проявления мезоморфгама. Лишь для полимеров К 30-2-ПЭ0, ЦБО-г-ПЭО и МФБ0-4-ГО0 удается наблюдать стабильные ЖК фааы.

Структура смектических мезофаз олиго- и поли-а-оксиранов характеризуется однослойной упаковкой мезогенных груш в слоях, при которой толщина смектического слоя близка к длине боковых групп полимера и (за,). Такой же характер упорядочения сохраняется и в пределах слоевых образований ("сиботактических грушг"), существующих в нематической фазе. Соотношения между периодом идентичности а,., соответствующим толщине слоевых образований ЖК фазы, и числом -сна- групп развязки (спейсера) (п) выражаются следующими уравнениями :

Для МФБ0-п-<0Э0;ПЭ0> : <^=1 .вЗп + 12.07 г=о.99в

Для ЦБО-п-{ОЭО;ПЭО> : ¿,.=1 .-*8п + 12.84 г=0.993

где г коэффициент корреляции.

Подобный однослойной характер упаковки отличает эти полимеры от соответствующих полиметакрилатов, полиакрилатов, и полисилокса-нов с р-метоксифенилбензоатными и 4-циандифенильными мезогенными группами, для которых характерны двухслойная (а=гц) или

"промежуточная" зА<а-упаковка (касгО. Подобнее отличие связано, по-видимому, с особенностью химического строения полиоксирановоЗ цепи (три атома в мономерной звене) и связанной с этим возможностью размещения мезогенных групп по одну или по обе стороны относительно основной цепи.

влияние нолекулярнои цассы на свойства ес фаз

В настоящей работе удалось путем варьирования типа каталитических систем в сочетании с методом фракционирования получить образцы олиго- и поли-а-оксиранов с широким спектром М.М., что дало возможность установить определенные закономерности между молеку-

лярной массой полученных полимеров и свойствами образуемых мезо-фаз. На рис.1 приведены фазовые диаграммы четырех исследованных полимеров.

Для всех поли-а-оксиранов, также как и для ранее изученных систем, независимо ни от длины спейсера ни от типа мезогенных групп, проявляется общая тенденция увеличения температур переходов с ростом молекулярной массой, вплоть до достижения некоторой критической длины основной цепи (р=юо-гоо), после которой температура прояснения достигает постоянного значения.

Особенностью всех фазовых диаграмм является существование наряду с кристаллической фазой мономера также области кристаллической фазы олигомеров и полимеров, между которыми реализуются различные типы ЖК фаз.

На основании обобщения представленных в работе, а также литературных данных, можно проследить следущие тенденции в изменении типов мезофаз с ростом М.М.:

- быстрое разрушение кристаллической фазы мономера при сохранении до степени полимеризации ~ю свойственной мономеру немати-ческой фазы.

- при рю могут возникнуть более урорядоченные ба или вс фазы. Это значение степени полимеризации можно рассматривать как границу, отделяющую область низкомолекулярных жидких кристаллов от области Ж олигомеров. В области олигомеров наряду с новой, нехарактерной для мономера мезофазой могут появиться и зачатки кристаллической полимерной фазы, температура плавления которой, также как и температуры остальных фазовых переходов, возрастает в этой области с ростом степени полимеризации.

- при степени полимеризации, превышающей юо-гоо мономерных звеньев , температуры фазовых переходов и фазовой набор стабилизируются. В случае большинства поли-а-оксиранов формируется кристаллическая фаза с температурой плавления, превышащей температурную область существования мезофаз.

Таким образом всю шкалу молекулярной массы можно условно разделить на три области : мономерную (или область низкомолекулярных жидких кристаллов) область КК олигомеров и область полимеров . При этом наиболее интересным представляется случай полимеров МФБО-а-ГОО и ЦБО-э-ПЭО, для которых все три области характеризуютя

ю

160Ц°С МФБ0-4-ПЭ0

160Н

180

100-

180

Рис.1. Фазовые перехода и температуры фазовых переходов некоторых поли-а-оксиранов

различными по структуре фазами

Представленные данные позволили не только уточнить границы этих областей, но и показать, что между этими областями могут существовать не только количественные (температуры фазовых переходов), но и качественные различия (типы мезофаз).

свойства соолиго- и сополи-а-оксиранов

Одним из эффективных методов получения новых ЖК полимеров и исследования взаимосвязи между химическим строением полимера и его свойствами является сополимеризация.

С целью изучения взаимодействия и взаимного влияния различных мезогенных груш в пределах одной макромолекулы методом катионной полимеризации (1В% молн.вр^о (сгнЕ)2) из мономеров МФБ0-4-Э0 и ЦБ0-4-Э0 были получены соолигомеры различного состава, имеющие узкое М.М.Р. (1.17-1.29) и близкие средние значения степени полимеризации (табл.в).

Рентгенографический анализ показал, что при варьировании состава соолигомеров однослойный характер упаковки боковых груш в слоевых образованиях мезофаз практически не меняется.

Однако существенные изменения претерпевает характер самих слоевых образований. Как показывает рис.г. наличие в одной макромолекуле различных да полярности мезогенных груш, способных к донорно-акцепторному взаимодействию, стимулирует образование эл-фазн, не характерной для соответствующих индивидуальных олиго-меров МФБ0-4-0Э0 и ЦБ0-4-0Э0. Таким образом, комбинируя определенным образом состав боковых мезогенных групп полимера, можно существенным образом влиять на характер проявляющегося ими полиморфизма.

В случае высокомолекулярных образцов метод сополимеризации позволил решить иную проблему. Как свидетельствуют данные табл.4 и в, синтезированные в работе поли-а-оксираны не имеют стабильных ЯК Фаз, а в основном являются кристаллическими полимерами с высокими температурами плавления, с целью снижения температуры плавления полиоксирановых систем была предпринята сополимеризация трех пар различных мономеров, содержащих одинаковые мезогенные группы, но различающиеся длиной спейсера (табл.7).

ТАБЛИЦА о СВОЙСТВА СООЛИГОМЕРОВ

ВРэаО(СЭНЖ)а

п, МФБО-4-ЭО + п ЦВО-4-ЭО -» -[ МФБО-4-ОЭО]-----[ ЦБО-4-ОЭО] -

№ П

СООЛИ- МОЛБН. % . р* м*/мп ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ АН

ГОМЕР МФБ0-4-Э0 °с Дк.г

1 ю 13-8 1 .29 К * - N 145 I 1 • 671

г 30 13.6 1 .27 66 N 137.9 I 1 .72'

3 50 13-8 1 .17 112 N 142.4 I о.бз2; 2 .90*

4 70 12.4 1 .20 Ба 90.5 N 128.4 I 0.87г; 1 -38'

5 80 10.8 1 .21 Ба 80 Ы 127 I 0.85г; 2 .17'

0 90 12.4 1 .24 3. 65 N 122 I 2 .25'

* - Соолигомер кристаллизуется при ориентационпой вытяжке

1 ) N->1

ТАБЛИЦА 7 СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ

ЬЮБО-З-ЭО + МФБО-З-ЭО + ЦБО-З-ЭО +

МФБО-4-ЭО МФБ0-9-Э0 ЦБ0-9-Э0

Кат.

МЗМ4 МЗМ9 ЦЗЦ9

(Мольн.соотнопение мономеров =1:1;

№ СОПОЛИМЕР

а) I ^ ]6С дл/г

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ °с

АН Дж.г"

1 МЗМ4 г мзмэ

з ЦЗЦ9

0.60

0.93

К 148.8 I

X 130 Б* 149.5 I К 1Е5 3 188.2 I

а) Растворитель - м- метилпирролидон

*) Б ИЛИ Б,

7.98 6.94 г.18 4.40 4.12

— (сня-сн-0)й---------------(сна-сн-0)й--

(СНа)ч-0-С.Нч-С00СвНч-СН3 (СНа)и-0-СвНч-СвН„04

Мольн.Я МФБ0-4-0Э0 Рис.г. Фазовая диаграмма соолигомеров

При сополимвризации двух мономеров, не сильно отличающихся друг от друга длиной спейсера (МФБО-з-ЭО и МФБО-ч-ЭО) не удалось добиться значительного понижения температуры плавления кристаллической фазы. Другая ситуация наблвдается в случае сополимвризации мономеров, имеющих большую разницу в длинах спейсеров. В этом случае оказалось, что температура плавления сополимеров при мольном соотношении мономеров 1:1 оказывается заметно ниже температур плавления соответствующих гомополимеров, благодаря чему у сополимеров появилась Ж-фаза (неупорядоченная смектическая фаза). Таким образом путем введения в макромолекулу поли-а-оксиранов спейсеров различной длины оказалось возможным снизить температуры плавления кристаллической фазы, что позволяет реализовать ЖК свойства сополимеров.

влияние химически! структуры основной цепи гребнеобразных жк полимеров на свойства образуемых фаз

В заключении нам хотелось бы сопоставить фазовое поведение изученных нами поли-а-оксиранов с ранее исследованными ЖК полимерами, имеющими иное химическое строение основной цепи. Такое сопоставление представляет значительны»научный интерес, так как позволяет выявить роль основной цепи' в формировании ЖК фаз гребнеобразных полимеров.

При этом ваяно подчеркнуть, что корректное сопоставление свойствЖК гребнеобразных полимеров возможно лишь при соблюдении трех условий : ЖК полимеры, различающиеся природой основной цепи должны иметь одинаковые мезогенные группы, длину развязки и близкие значения степени полимеризации.

Исходя из этого мы попытались провести подобный анализ отдельно для "олигомерной" и "полимерной" области молекулярных масс гребнеобразных полимеров, имеющих различные основныо цепи.

Сделать сопоставления в олигомерной области оказалось чрезвычайно трудно. Дело в том, что эта область характеризуется наиболее "крутой" зависимостью температур фазовых переходов от молекулярной массы,а средние значения молекулярных масс и величины М.М.Р., из-вестнные из литературы полимеров как правило различаются (если они вообще приводятся). Вместе с тем можно отметить, что независимо от природы основной цепи олигомеры с короткими спейсерами (г<=1-з) либо не образуют мезофазу, либо образуют наименее упорядоченную мезофазу нематического типа. С увеличением длины развязки (п=4-и) появляются более упорядоченные мезофазы смектического типа, а у олигомеров с гибкими основными цепями (полисилоксаны, поли-а-оксираны) появляются элементы кристаллической фазы, при этом температура плавления закономерно растет с ростом М.М.. Иллю-стрирацией этому служит рис.з., на котором представлены данные для синтезированных в работе олигомеров.

С большей надежностью можно проводить сопоставление в "полимерной" области, где температуры фазовых переходов слабо зависят от молекулярной массы.

Оказалось, что и у полимеров с метоксифенилбэнзоатными и у полимеров с циандифенильными мезогенными группами при переходе от

200-

100-

200 -1

100-

9 п

Рис.з.Взаимосвязь "типы мезофаз-длина спейсвра олиго-а-оксиранов"

полиметакрилатной к полиакрилатной и затем к полиэтиленоксидной основной цепи уменьшается температура стеклования и растет температура просветления. Если не принимать во внимание образование кристаллической фазы у поли-а-оксиранов, а рассматривать влияние основной цепи лишь на мезоморфное упорядочение, то можно заключить, что увеличение гибкости полимерной цепи приводит к росту термостабильности мезофазы. Однако тенденция к 1фисталлизации, появляющаяся уже для полисилоксанов, и в значительно большей степени реализующаяся для поли-а-оксиранов, сводит на нет преимущества, связанные с увеличением термостабильности мезофаз. Кристаллизация боковых групп гибкоцепных гребнеобразных полимеров существенно ограничивает температурный интервал мезофаз, а зачастую и вообще препятствует формированию стабильных ЖК фаз.

Таким образом в настоящей работе на примере нового класса гребнеобразных ЖК полимеров проведено изучение влияния широкого спектра молекулярных параметров полимерных систем (М.М., М.М.Р., химической структуры основной цепи, длины спейсера, типа мезоген-ных груш, состава сополимеров) на тиш и свойства образуемых фаз, и их термостабильность.йбнаруженные закономерности сопоставлены с

литературными данными для ряда ЖК гребнеобразных полимеров с различным 'строением основной цепи.

. выводы

1) Осуществлен синтез новых жидкокристаллических мономеров -а-оксиранов, содержащих р-метоксифенилбензоатные и 4-цианбифепильные мезогенны« группы. Установлено, что наличие эпоксидного кольца на конпр алифатических заместителей заметно повышает температуру плавления кристаллической фазы и мало влияет на тзрмостабильность ЖК фазы (по сравнению с жидкими кристаллами, но имеющими эпоксидного кольца ).

г);Методом катионной полимеризации (катализатор df3.o(c2hs)2) осуществлен синтез олиго-а-оксиранов :

-(снасн-о) - -(сн,сн-о)-

Д ч Р J Р

ЦБ0-П-0Э0 ЖЕО-п-ОЭО

п=1-4,9

со степенью полимеризации 4-40.

Показано, что все олигомеры, начиная с п=г образуют ЖК фазы, причем степень упорядоченности мезофаз возрастает при переходе к высшим гомологам. Для олигомеров МФБО-э-ОЭО обнаружена метаста-Сильная sB-фаза, кристаллизующаяся при отжито. Для о.чигомеров МФБ0-4-0Э0 обнаружена sc-фаза, существующая в широком температурном интервале вплоть до комнатной температуры.

■з) Методом координационной ионной полимеризации (каталитическая система ei3ai /и30/деде) получены поли-а-оксира:ш а'ФБО-п-ПЭО и ЦБО-п-ГШО, n-i-4,9) с высокой степенью полимеризации . Установлено,' что все полимеры, за исключением МФБ0-1-ПЗС, япляются кристаллическими. Лишь полимер МФБО-4-ПЭО образует наряд;- о кристаллической ■ стабильные- sc- и N-фазы.

4) С использованием катализатора bf^.oCc^h^), осуществлен синтез соолггомсров различного состава, содержащих ?-метоксифенил-Сзнзоатныз и 4-иг/янди:5еш:лъннэ мезогенйые гртппк. Исследование 'этих соолигсмзрсг-"показало возможность индуцирования . скектической д фазы, не характерной для олкгомэров, сохеркассЕ только циандифе-кильныо или только фенилбензоаттге мезогеянне группа.

s) Показано,что при сополимеризации мономеров (каталитическая система ei.3ai /нао/деас) с различной длиной спейсера (МФБО-з-ЭО и МФБО-э-ЭО, ЦВО-з-ЭО и ЦБО-а-ЭО) температуры плавления кристаллической фазы существенно снижаются, что дает возможность реализовать термодинамически'" стабильные ЖК фазы для сополимеров.

в)Для олигомерных систем МФБО-п-ОЭО и ЦБО-п-СЭО с п=-*,9 обнаружена зависимость свойств мезофазы от молекулярной массы при переходе от мономера через область олигомеров к полимерам. Показано, что мономер, его олигомеры,а также полимеры могут иметь три различных типа фаз (n-sa-k или n-sa-sc).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих публикациях :

1.) Pham Ani\ Tuan, Е.П.Carina, S.G.Kostromin, V.P.Shibaev

The Liquid Crystalline State of Comb-like Poly-a-oxides containing 4-C.yanobipheny1 and p-Methoxyphenyl Benzoate Mesogenio CI roups. Abstracts oi the International School-Seminar: "Modern problems of physical ohemistry of maoromoleoules", Puschino UdSSR, July 1991, p.166.

2.) Pham Anh Tuan, S.G.Kostromln, V.P.Shibaev

Liquid Crystalline A1koxycyanobipheny1в and Methoxyphenyl al-koxybenzoates with terminal epoxy-groups. Abstracts of the Summer European Liquid Crystals Conferenoe, Vilnius Lithuania, August 1991, vol.1, p.49.

3.) Pham Anh Tuan, E.G.Carina, S.G.Kostromln, V.P.Shibaev

Side-chain liquid crystalline poly-a-oxyranes with cyanobi-phenyl and methoxybiphenyl benzoate mesogenio groups. Abstracts of the Sumner European Liquid Crystals Conferenoe, Vilnius Lithuania August 1991, vol.1, p.76.

4.) S.G.Kostromin, Pham Anh Tuan, V.P.Shibaev

Liquid Crystalline Comb-Shaped Oligo-, Poly- and Copoly-a-oxiranes with Polar and Unpolar Mesogenio Groups, Abstracts of the 14th International Liquid Crystals Conference, 21-26 June 1992, Pisa Italy, vol.2, 1992, p.849.

5.) Pham Anh Tuan. S.G.Kostromin, V.P.Shibaev

Synthesis and Polymerization of Liquid Crystalline a-Oxiranes containing 4-Cyanobiphenyl and p-Hethoxyphenyl Benzoate Mesogenio Groups, Polym.Bull., vol.29, 1992, pp.49-56.