Синтез и свойства пространственно-затрудненных фенолов, включающих C=N-связь тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



ч

,, ^ ГОСУДАРСТВШШЙ КО?Л1ТЕТ РОССЙЙКОЙ ФЕДЕРАЩИ ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЮТЛ ШКОЛЫ

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТР/ДОЕОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫ!) УНИВЕРСИТЕТ

Специализпрсватшй совет Д 063,52.03 по химическим науках

На правах рувопион

ЭСАЧАТУРЬЯИ Галина Аругшоша

УДК 547.524.91:547.56

синтез и свойства

ПРОСТРАНСТВЕИНО-ЗАТРУДНШШХ ФЕНОЛОВ, ВКЖНАЩИХ С=Н~СВЯЗЬ

02,00,03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой стелет кандидата химичеокшс наук

Ростов-на-Дону 1993

Работа вшзоянена в лаборатории молекулярной динамики кафедры хеши природных и высокомолекулярных соединений Ростовского государственного университета.

Научный руководитель:

Научшй консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Е.П.ИВАШЬЖО

член-корреспондент АЕН РФ, доктор химических наук, профессор Л.И.ОЛЕШШЧ

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник А.С.МОРКОВНИК

доктор химических наук, профессор И.Е.МИХАИЛОВ

ведущая организация - Институт элеыентооргашгческих соединений РАН ' (г. Москва)

Защита дассертации состоигсл 1993 г. в

14-00 на заседании спецаализироьашого совета Д 063.52.03 по зшшческшл наукам при Ростовском государственном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачг.и, 194/3, НИИ ФОХ Р1У.

С диссертацией монно ознакомиться в научной библиотеке Р17 (г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 143).

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, проста направлять по адресу: 344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, НИИ ФОХ, ученому секретари специализированного совета Ц 063.S2.03

Автореферат разослан

О&гуСГЧ^ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совзга, доктор химических наук, профессор

и.д.слдаав

ОБЩАЯ ХАРАКГШСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из главных проблем теоретической -и экспериментальной органической химии является впследование механизмов химических превращений, ореди которых вал-ное место занимают лроцеоси таутомерии п стереодипамиги. Решение этой проблемы возможно лгащ> при установлена наиболее ве~ роятного строения переходного состояния того или иного превращения с учетом влияния стеричеокдх и электронных факторов.

Стерео- и структурное перегруппировки молекул, включашиг С=Я-связь, изучены, в основном, на примерах объектов с замкнутыми электронными оболочками. Вляякиэ свободной валентности гад указанные процессы в системах с С=Я-фрагмен?ом иаследоввпо в значительно меньшей степени, что связано с их низкой стабильностью в свободнорадикальном состоянии. Однако введений пространственно-экранированного фенолыгого заместителя, существен^ повышащего стабильность молекул иминов в парамагнитном состоянии, позволяет проследить изменения в кинетике и механизма 2,Е -изомеризация и в химическгк реакциях о участием С-Н-свя-зи при допировании неспаренного электрона в реактивный узел иен следуемой молекулы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР химического факультета, научно-исследовательского института физической и органической химии Ростовского государственного университета и в соответствии с Координационными планами Отделения химии РАН на 1231-1930 гг. по направления "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика".

Цель работы заключалась в исследования влияния свободной валентности на таутомерию и стзреодинамику нежестких молекул океш-гав и азометинов, содержащих при реактивном узле пространственно-затрудненный фетольнкй заместитель. Конкретными задачами являлись синтез и кзучежв физико-химических характеристик стереодинамяки н таутомерянх преьращешй в налганных системах, подвергаемых одноэлектронкому окислению елз Еосстансв-ленгаэ с образованием свободных радикалов (идя ион-радякалов), обладающие в ыс ок о ра з сс и: е пкос^прхтокксп структурой спектров ЗПР. Влияние неспаренного электрона бмло оценено путем сопоставления кинетических и активзционных параметров исследуемнх

процессов для систем с замкнутыми электронными оболочками и их парамагнитных аналогов.

Научная новизна и практическая значимость. Использование метода динамического ЭПР позволило установить значительное понижение барьеров Е, Е-сзомеризации относительно С=1-связи в пространственно-затрудненном пара-бензохиноноксиме при переходе молекулы в анион-радикальное состояние. Обнаружено, что одно-электронное восстановление эфиров хиионоксима, приводящее к образованна соответствующих анион-радикалов, на снмзет высоких барьеров их 2,Е-изомеризации.

Впервые синтезированы элементооргашческие производные пространственно-экранированного пара-бензохиноноксг.ш, для которых были определены параметры кинетики и активации процессов стереодкнашши относительно связи С=Н.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено хинон-ишн-Н—оксидное строение металлоорганических производных бен-зохинонокста, чего ранее не наблюдалось в рядах многочисленных элеыэнтоорганических производных типичных лара-нитрозофе-колоз. Обнаружение Н-оксидного таутомера открывает возыожноо-ти для изучения нового канала реализации бензоидно-хикоядной изсизрии шгарозофешлов, не рассматриваемого ранее.

Впервые методом спектроскопии ЭПР исследован механизм од-н о электронного окисления азоыетинов на основе пространственно-экранированного орто-аыинофенола с образованием бензоксазолов. На основании данных исследования люминесцентных характеристик синтезированных соединений можно предположить перспективу их аффективного использования в качестве новы? многофункциональных антиоксвдангов в процессах гврио- и фотоокислительной деструкции полимеров.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и I тезисы в центральной печати.

Основные результата работа были представлены на Совещании по спектроскопии координационных соединений (г. Краснодар, 1990) и 1У научной конференции НИИ ФОХ Р1У (г. РостоЕ-на-Дону, январь 1993).

Объем и структура диссертации. Диссертация пзлсг.ети на 430 страницах машинописного текста и сортом из введения, трах глав и выводов.

В-первых двух главах обсуждения полученных результатов предшествуют краткие литературные обзоры затронутых проблем, третья глава содержит описание эксперимента. Библиография включает 1^0 ссылок. Материал иллюстрирован схемами, таблицами и ¿^рисунками.

. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Таутомерия и стереодкнамика производных пространственно затрудненных хиноноксшов и радикалов на их основа

1.1. Ьензоидно-хиновдно® равновесие в ряду проотранствоши: затрудненного пара-нитрозофенола

Синтез производных 3,5-дл-трет .бутил-1,4-бензохпткшоксиыа 1 - эфиров 2, солей 3 и элементоорганичвских соединений 4 -был осуществлен по следущей схеме:

О

ИНа1

1 |Ш

|нон

МНа1

г Банзол

2 Е - а) СЧ3, б) СОСН3, в) СН2С6Н5, г) СН2С!Ш12 2, X = а) К, б) Т1, в) НВи4

4 М = а) Н§С6НЬ, б) НдСН2С5Н5, в) 11£С51!4Н(СН:3)2-п , г)Йп'. : '

П]ШШШй во внешней тяроно известную способность нитро-зофоыолов к бензоадно-хнноидной изомерии, отнесение всех указанных соединений именно к хиноноксяшой структуре было сделано па основе сопоставления данных, полученных различными сдек-вдальнымя методами (УФ, Ж, ПНР).

Традиционные представления о прототропном таутомерноы равновесии предполагают наличие трех равновесных форы, соотно-венке которых зависит от природы растворителя, температуры, рН среди, а также от характера заместителей в ароматическом ядре.

Даншэ ИК- к ШИР-спектроскопии указывают на хиноноксимное отроение I, не зависящее от полярности растворителя. Такой вывод лодтаерздается и анализом электронных спектров поглощения (рас. I.I). Длинноволновая полоса поглощения I близка по положению к полосе модельного соединения 2а. Поиск нитрозоформк 16 (нагревание раствора до 368 К, приготовление насыщенного раствора, кюветы большой оптической дайны) в-области 630-790 нм» характерной для поглощения ши-рсзогруппы, связанной с ароматический ядром, не привел к положительному результату; наряду с в полуснах растворителях обнаруживается слабая полоса прг 400 на, которая моает бывь отнесена к поглощению анионной формы 1а, гак как добавлвнве щелоча к этанолькому раствору соединенна I. траксфорыарует спектр Ь увеличением интенсивности по-жосн 40.0 ш (см. рис. I.D.

Под закещошш подвияного атома водорода (R = СН3, GOCiio, CtigOgHg, Gilo'-CIlCHg), ответственного за таутомерное равнозеоие ватрозофенол дзг хинонэксим, образуются офиры имеющие фиксн роиаяпое хансншлинкое строении, В ПК спектрах соединений Д црзоутаивуаг полоса погдощешм кольцевого карбошша в -области ig50-ISS0 см-1, а спектри ПМР представляют собой суперпозиции егшалов протонов выроздешиас Е- и Е-изомеров. Методом динамического ПМР исследована кинетика £,Е-стереодинампки цолу-

JKq K*q

IS

Ä>QH

Н-о"

1

ia

Риз« t> лоавоэдиа saga^oœssrasEosesa t (I) a

згамлз (a) j в оганозэ s дс-Защйааеа щгтц (б) а фз.^зяртугпого арсязпздногэ 4g С2) в шхагвазтря» • яэ пря ковдададедак Б-КГ5 И (q) a SsïCF4 U (öl нра 233 К

чанных эфиров 2. Установлено, что в широком интервале темнера-Т}р (293-453 К) и в растворителях различной полярности (четы-реххлористий углерод, о-дихлорбензол, пентафторхлорбензол, нитробензол, пппидин, ацетон) не происходит обменного вырождения сигналов трет.-бутильных групп и ме?а-протонов ароматического кольца. Это свидетельствует о высоких ( > 140 кДж/моль) барьерах К,Е-изомеризации в системах такого типа. Рост барьеров в офарах 2, в сравнении с пространственно-затрудненными хинон-ишшаыи, обусловлен, по-еидимому, эле:-тронодонорным влиянием атома кислорода окснмного фрагмента, приводящим к дестабилизации переходного состояния 2,Е-пзомерязации по механизму пленарной инверсия.

1.2. Стереоданамика элементоорганических производных пространственно-затрудненного пара-бензохиноноксима

3,5-Дя-трет.-бутил-1,4-бензохшоноксюл I, его соли и-элементоорганические производные 4, претерпевают довольно быст рую £,Е-изоыеризацшз в сравнении с эфираш 2.

Путем слеяения в спектрах динамического ПМР за коллапсом индикаторных сигналов 3,5-трет.-бутилов и (или) 2,6-протонов арпльного кольца были определены параметры кинетики и активации вырожденного процесса Е,Е-изоыеризация (табл. I), на основании которых можно оценить снижение энергия активации Е,Е-динамики солей 3 не менее чем на 40-50 кЛд/моль по сравнению с эфирами 2, а также с оксимами типа 5, перевод которых в анионы 5а не сникает высоких активационных барьеров их 2,Е-изоыери-зации относительно связи С=Н £1].

о1 ъ2 н1 Й2- й1 К*

т -¡с v ^^ т

6>к-о"" о"'11^)

<9*4

И СгиЬЬэ Е.«7«,Рвгкег Б.й.^опэв \У.Б.// Те1гаЬейгол ЬеП. -1973.-Mo.35.-Г.3279-3282.

s м

■п.* S

со tí

Ul ^s

».Л! К tir S •о «

M 1

о

со

СУ! CNJ

£-» О) О H « S Р-1 о. о и

X

îi

о о О И

НН

ст> «

о +1

1 г

о'

I

со со

СО ONfliOOlOlinMC1)«) юючиошинсопс-но • f*> ••••••••••

О .000им0и0мы

+1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1

Ю СО СО W СО С> Щ Ф t> iontccoc\ítoioococct> * to • t • • i

oí . t> a> ю со lo ю a> n OÍ c- c-ion I I

3

H CI (0 41 H (Í « к н w га и íj

СО

• • • • •

ф Ч" СП О- rí

ю п о я

Г- СО О Ю M СО Ю (M "Ч1

о •и

СО

оооооооооооо

+•1 -И -H +-I -И +1 +1 +1 +1 +1 +1 -»I

я ïs s

СМ 00 'i H Ч1 (О о о

«oiMGOraiainmüiwiB

Ы И Ы И И M И И M

О CTÍ

cno^ícnmt^oocotsípb-

- ' H О (О (О Ю Ю Ю II а О)

OWOO^f-Oi^tQ cocococ^ocnc-ooo

о о

ь ь ь ь ь ь ь ьъ ь ь ь ь ь ь

го м со to цэ w

О) H Ol H О О)

м (-1 к-1 м n ы

h-l H M H M

О И О t^ Cl N CJ d СО O il) О Ю Ci СПО(Г>С\2С-Ю0Э01ИС00гИ<М13СГ>

OCOOt-ICOlOOOnOiCOCOWMOl

a¡

to

M о о о

<-0 '.О U) _ M О ОНО

о &з у й о, р SV&2 40 oEîfctkiofcïnfctoFi

(О

о

о о 'no (МО о

о H о ч Ч

HrEî Е*

« W 4 ^

(О Ц> О U

W

+ м M СИ

3

¿P

to о

tri

í

s-

î

Oí

«

CO

Ö? СО

со

ni cv

яг

-öl

Очевидная прнчига такого ускорения - делокализация отри-гщгельного заряда о существенным вкладом бензоидной формы в резонансный гибрид незомершго аниона 1а.

Как следует из данных таблицы I, скорость 2,Е-процесса в ряду вдтадлоорганичееких производных ^ относительно солей ,3 укевхиается на 2-6 порядков. Характерно, что энтропийная сос-тазлякцая энергии активации Е.Е-данампки солей 3 отрицательна . тоада вал у соединений 4, наоборот, положительна. Такие вариации ногли бы согласоваться с иоп-парнш механизмом, если для осуществления С,Е-взоыерязации глементоорганических производных 4 необходим разрыв связи 0-Н£ (или О-Вп), который определяет возрастание энтропии активации, так как образуются кинетически независимые частицы ионных пар.

Однако, котя ион-парный путь Е,Е-конверсин должен существенный образом зависеть от концентрации молекул 4 в растворах, тем не иеное ТО-15-кратное изменение их содержания в о-ди-хлорбензоде и дшлетаясульфоксиде показало отсутствие концентрационной зависимости кинетики. Был сделан следующий вывод: либо И,Е~изоиеризацйя соединенийосуществляется в состоянии тесных ионных пар, либо их строение не отвечает принятогау на схеме. При этом из вариантов структур бшш заведомо исключены нитрозофекольные изомеры ывталлоорганичеекшс производных, так как их образование препятствуют объемные трет.-бутилыше заместители,

1.3. Кристаллическое строение Н-ыеркурбензнл-3,5-ди-трет.-бутйл-1,4-бензсхиноняыин-Е[-оксида

С целью прямого определения строения рентгеноструктуркому анализу было подвергнуто соединение Оказалось, что молекулы фактически имевт Н-оксвдное строение 6 с ковалонтной связью (рис. 2), чего не наблюдалось ранее в рядах многочисленных элементоорганяческих производных типичных яара-нит-розофенолов, реализующих в растворах и кристаллах таутомарные формы шгрогофенол-хлноноксш* ■

Средняя по -четырем молекулам, длина'ковалзнтзЬй .связи 2.13-2.18 .1 находится в интервале• известных/энадакж ,1.99-2.31 X. Длина связи Н—К) 1.31 X практически совладает, с ее величи«

о

Рио, 2« Хиношшин-й-оковдноя строение молекул Я-меркур■ <5ензпл-3.5-ди-трэт ,-бутил-1,4-<50Еэо'хятш1шп--й • оксида в кластере по данным ронтгеяоотруктурпо-т анализа

шэД в нарлдин—Н—оксиде; длина формально двойной связи С-и 1.34 А недаого больше, чей в Н-арплокск-п-хинонаминах (орто-индофе-нолйх), оде она в среднем составляет 1.30 л. Геометрия азотного центра- - плоснотригональная, с углами при атоме азота 117.'/, -124.3 0 (рис. 2)»

Рас. 3* Обдай вад (проекция) кластера молекул (66).^

В нраётадие шдзхулы §б образуют тетраморн (рас,.3), ста-йжтзврощавтв втсрткыт .(крординацкошнаш) схьтаяш Hg:л е 1^э2сиднны2 агодашЕ кислорода. Четыре триада. (Hg—Н —i-О)£i образуют:ядро, кластера; а?сш ртуш я кислорода заншлавт.-черника шшазкнной ;нр2зш, в основаниях которой раополоЕ&нц -дкме-•j>s с автшшралдельвда фрагмзвтом Hg—-Н—*-0, связашшо вторг-i-еллзямв ... .-Q, Боковые рэбра образованы также■■вторич-■ кцыз связями, Каждый атом ртути и кислорода- образует По же 'егоручные -связи ... О длиной 2.55-2.70 1. Из-за »того важе-

нтнмй угол N — ид—сн2 в молекулах 66 уменьиэн до 167.6 -172.4 0 и геометрия координационного узла атомов ртути близка к дисфеноидной, Примечательно, что фенилы бедакяртути, имевшие две степени свободы торсионных вращений по связям Н^Г—- СНд —СдНд, фиксированы в коифорыациях с максимальным приближением к четырем сторонам ядра кластера (рис. 3): среднее расстояний плоскостей арилов от триад Нд—К*-»-0 равно 2.8-3.2 X. .

Такгал образом, специфика кинетики'и активации Й.Е-изоме-ризацпи металлоорганических производных 4 обусловлена, вс-пер-вчх, тем, что их строение является не хиноноксимным, а хинон-имин-Ы-оксидним; во-вторых, ассоциацией в димерн (предельно -в тетрамэры) при стандартных для экспериментов динамического ПМР концентрациях растворов 1СГ^-1СГ^ М. Последнее согласуется со спектрами УФ: при содержании в растворах ~ 10""® М ооедпно-йия 4 имеют длинноволновую полосу поглощения в районе 290-310 нм, но незначительное повышение концентрации до 1СГ^ М вдвигает эту полосу батохромно к 340-380 нм (рис. 1.2).

Димеризация и кластерная фикоация ингибируют Е.Е-динзмя-ку молекул 6 по связи С=Я. Очевидно, именно диссоциация диме-ров (кластеров) на единичные молекулы £ при нагреваний растворов определяет возрастание энтропии активации £,Е-процесоа,

Анализ данных таблицы I показывает, что в ряду соединений, бгьв переход от фенильного к пара-диметияаминофенильному и бензольному заместителям при атоме Н^ значительно (на 1-2 порядка) уменьшает скорость 2,Е-процесса. Эта зависимость не согласуется с механизмом разрыва связи 1^-Н и образованием тео-

ной ионной пары Г£а]".....[н^-Я]+, так как более электронодоно-

рные группы К (СЬ^С^Н^ и С6Н4Н(СП3)2-п) должны лучше стабвли-зировать катион и повышать скорость 2,Б-конверсии мо-

лекул бб^в в сравнении с §3. Цротеканиз процеоса, в данном случае, сводится к следующему механизму:

О

и

М^'НОГ СК^М.

б-т* е-Е

Таким образом, электрокодонорше заместители при атоме Ну, повышая электронную плотность на связи С=й, увеличивают барьер ее торсионного (Т) кручения. Аналогичные обсуждаемым параметры кинетики и активации 2,Е-дина«ики таллиевой соли 36_ (си, табл. I) также свидетельствуют в пользу ее И-оксид-еох'о строения типа §, и конфигурационной изомерии по приведенной схеме, что подтверждают и электронные спектры поглощения.

1.4. Анион-радикалы в ряду пространственно-эк1 шрован-кого пара-бензохиноноксита

Проведенное методом спектроскопии ЭПР исследование влияния одноэлехтронних окислительно-восстановительных процессов ьа характер црототропного ггаутоыь^ного равновесия нитрозофе-иоя хннонйкоиы показало, что одноолектрошюе восстановлено соединения I, на натриевом зеркале в среде тетрагвдрофурана приводит к образованию анион-радикала 7, обладающего хорошо разрешенной сверхтонкой структурой спектра Э1ЕР (ряс. 4).

Рао. 4. Спектр ЭПР ашон-радтшла 7 в тетрагвдрофуране при 298 К

¿налез констант сверхтонкого взаимодействия (С!Ш) (табл, 2) аз1яон~радикщ1а показал полную их идентичность с соответ-сгвущима значениями констант СТВ мета-протонов, определенными для анион-радикалов пространственно-затрудненных хиноними-иов, ЧжО однозначно свидетельствует в пользу хиноноксимного строеиш 7.

Таблица 2

Константы СТО5' и ^Мякторы шаон-радшгалоз на основа 1шра-бензохшюноксиш I п его зфиров 2

Соединение

мета

мета

X

прочие Н

^-фаяюр

7 4.10 3.00 3.00 - 2.0038

й 10. 03 3.12 3.12 - з.'оозэ

9а 9.12 4.02 3.48 0.63 г .лоза

9в В.87 3.83 3.33 0.50 2.0039

9г 8.87 3.88 3.38 0.50 2.0039

к Значения констант С'ГВ уточнена б соответствия с пакотол оригинальных программ "БЭР" для персоналыда комльотороз [23.

о о

^ тар

И-01С

11

н*

•е.

ОН

О'

9

<£ТЬ -1КС

При дальнейшем контакте 7 о натриевый ееркапсм происходи? более глуйвкое восстановление, оопровоздакщееоя образованней диашон-радикада 8 (р'ло, 5):

О

7

а

о

'Н^о"

[2] 11!иф А.И. Дио. ... канд. хжл. паук. - Ростов-на-Доиу, ЮЮ. - С. 65-89

Pec. 5. Спектр ЭПР дкашон-радикала j3 в тетрагидрофурано при 298 К ~

Эквивалентность иета-протонов §еноксильного кольца (табл. 2), иаблвдаемая в анион-радикалах 7,п g,дане при температуре, блйзкой к точке за&ерзания растворителя (208 К), обусловлена шгзкяы (в шкале времени ЗДР) барьером выровдекного процесса 2 ,Е-азсиеризации относительно связи С=й ( < 13 кДж/мо что коено обменить высоким вкладов резонансных структур Та^б е 8а, в которых эта связь формально ординарна.

Замещение подеикного атома водорода в оксиые на СНд, СОЗНд, CHgCgH^, CHgCIHJi^ оказывает существенное влияние как на распределение спиновой плотности з соответствупзих анион-радикалах 9, так и на характер Е,Е-изомерязации. При одноэлек-тронноа восстановлении эфвров 2 на натриевом зеркале в среде тетрагвдрофурана были зарегистрированы спектры ЭПР (рис. 6),

6>Кчая

I 9

обнарунпвакзде существенную неэквивалентность (0.55 Э) мета-протонов фзнокеильного кольца, сохраняющуюся вплоть до температуры 35в К, что свидетельствует о медленном (в шкале времени иР) процессе вырожденной 2,Е-изсмеризавди анион-радикалов

—.

^кс. В. Спектры ЗП? анион-радакалов % (I) а За (2) в твтрагвдрофурана при 29£ К

Сравнение величая барьеров 2,Е-изомеризацив аюшн-раде-калов 7^9, свидетельствует о существенной роли природа связи 0-й в оксимноы фрагменте исследуемых частиц, С этой точки зрения, повышение степени иошюста этой связи в анлон-радишле £ и реализация чисто ионной овяза в дианкон-раднкаяе & приводят к резкое понияеншо барьеров изомеризации (л Щ^оа ^ кДч/ .мель); в случав коезлзктной связи О-Е в ансси-рзднкслах £ барьеры 2,Е-дияакшни, наоборот, возрастаит (лОд^ > 26 кЛд/ йолъ).

2. Реакция ЕнутрйколвкулярноЯ голюлягичеоноИ циклизации с участием бирядикалов о 0-ГЗ-саязх:о

2.1. Особенности механизма одно электронного оккеленад орто-оясиазометлнсв

Известно СзЗ, что при одноэлектронном окислении шиффовых оснований на основе 2,6-дя-трет.-бугил-4~аминофенола возникают отзбнлышэ феноксильные радтаяли, распределение спиновой плотности в которых сходно по характеру с распределением таковой в стабильном радикале гальваноксила. Существенно иная спектральная картина наблюдается при одноэлектронном окислении изомер-пых орто-оксиазометиновнх систем 10, которые были синтезированы по общей методике взаимодействием пространственно-затрудненного орто-ашпофенола с соответствующими ароматическими альдегидами. Состав и строение соединений 10 подтверждены данными олеыентного анализа и спектральными характеристиками.

10 Ат = а) 2-0Н-С6Н4, 'б) 2-0Н-5-Н02-С6Н3, в) 2-0Н-3,5-ди-С1С6Н2, ~ г) г-ОН-С-^, д) 4-Ш02-СвН4, е) 4-Л(СН3)2-С6Н4, е) 3,5-ди^-Ви-4-0Н-С6Н2

Общеизвестно, что окисление азометинов - продуктов конденсации орто-аминофанола с ароматическими альдегидами - является одним из широко используемых методов синтеза 2-арилбенз-оксазолов.

Одноэлектронное окисление (РЪО^) азометинов 10 в бензоле непосредственно в резонаторе спектрометра ЭЛР не обнаруживает наличия фоноксильного радикала, образующегося в первый момент окисления по схеме (-ё, -II4'). Резкое понижение стабильности феноксильных радикалов при переходе от пара- к орто-огсиазо-метиновым системам не нашло объяснения в рамках исследования данного явления только методом спектроскопии ЭПР. Для получе-

[33 Касузгов В.Т. Автореферат дне. ... канц. хим. наук,- - Баку, 1981. - 20 с.

ния более конкретных; результатов било проводи препаратавное окисление шиповых оснований П) классичс;-хииш одноэлектрошш-ыи окислителями (диоксидом свинца и феррицианвдом кадля). Во всех исследованных случаях, за исключением соединения бы-ля выделены и пдзнткфштровани пространственно-затрудненико 2-арилззмещенные бензоксазолы II.

Иа-е

Из

На примерз соединения Юз было показано, что окислитель-мая циклизация систем с дзукя азометиновымя фрагментами» раз-дэленнкми ароматическим ядром, происходит такта весьма легко, привода к образованию.бис-бензокоаэольной с ист еж типа Ца.

Принимая во внимание литературные данные С 41 о предположительно свободнорадякальяом механизма данной реакции, а тагао обпепзвестную тенденцию к легкому одкоэлектронному окясленгю пространственно-затрудненных фенолов, путь образования бензок-сазолов II можно представить следузацэй схемой:

10

ЮЛ —• а

II «С"

Лг

13

I

-Л

/V

Возникающий на первой стачки феноЕСйльянй радикал по-Еидиыому, затем отщепляет атомарный водород, превращаясь при зтом в высокоактивный бираднкалышй интермедиа! который необратимо' перегруппировквается в бензоксазол ii путем внутримолекулярной гемолитической циклизации. Очег.идно, га-пто орт о-

м

Б^ерЬеиз Р»г.',Во'¥10Г- .Г.Ю. - ¿.СЬво.Зос,- 195С.-НоЛ.-Р.1722-1726..

расположение атома кислорода, несущего неспаренный электрон, по отношешш к азометяновому фрагменту обеспечивает быстрое элиминирование атомарного водорода от радикала 12 (Г1,51-С-*0-сигматропний сдвиг с последующим отщеплением Н ), что и является причиной нерегистрируемости спектров ЭПР первичной стадии окисления.

Изучение методом спектроскопии ЭПР характера процесса окисления азомзтина ГСж, тлеющего при обоих арильннх ядрах пространственно-экранированные годроксяльные группы, способные к легкому одноэлектронноыу окислению, показало, что реакция в данном случае приводит ж возникновению стабильного ф&яоксиль-ного радикала 16, обладающего шеокоразрешенной СТС спектра ЭПР (рис. 7).

Рас. 7. Спектр ЭПР радикала 16 в толуоле при 29В Ü

Анализ констант СТВ («ig®1® = 2.10 Э, dtf = 0.95 Э, «Cjjö = 1.45 Э, ois = 2.20 Э) 'надежно свидетельствует в пользу бензоксезольного строения 16.

В данном случаа схему реакции поено представить следующим обра зоы:

-0,-Н1"

-н*

Строение радикала £6.подтверждено встречным синтезом бвнз-оксазола Лн, который получен дегидратированием пространственно-затрудненного амида 17; одноэлектронное окисленио Да в аналогичных условиях дает сигнал ЭПР, идентичный приведонному на рис. 7

17

№

РЬСЬ

тоауоз

18

2.2. Люминесцентные свойства синтезированных 2-арял-бензоксазолов

2-Арилзашценные бснэоксазолы II с тостракстсенно-экра-' нированнши гидроксильныик группами тая .та, как и их стеричес-ки не затрудненные «налоги, обладают ярко знрзхенныли лзшиес-

цоятшщи свойствами. Характеристики электронных спектров погло-и<;1шя п люминесценции соединений II приведены в таблице 3.

Таблица 3

Да иные сяегстров поглощения я люминесценция бензоксазолов II и радикала J6

Сосда-: Раство- : им

неыне : ритель : (Two*4, л/моль-см)

Па гэксан 322.5 (2.7) 495.0 172.5

ыетанол 321.1 (1.9) 430.0 109.0

116 гексаы 323.5 (2.6) 470.0 146.5

ыетанол 322.0' (1.2) - -

Ш гексан 349.5 (1.3^ 520.0 170.5

кзтанол 331.5 (1.9) 487.5 156.0

Пг гексан 360.5 (2.1) - -

ыетанол 360.0 (4.0) 468.0 108.0

Пд гексан 347.5 (2.8) - -

метанол 341.5 (2.1) - -

ш гексан 331.5 (4.9) 375,0 43.5

«этанол 342.5 (4.1) 400.0 58.0

Из гокоан 346.5 (8.0) 3S3.0 46.5

ыетанол 349.0 (6.4) 405.0 56.0

11« гексан 311.0 (4.4) 345.0 34,0

ыетанол 312.0 (3.8) 357.0 45,5

иетаноя* 368.0 (5,3) 410.0 42.0

16 гексан 644.0 (0.5) -

ш Положение максимутв полос поглощения и люминесценция для анкона; полученного из Пк добавлением щелочи

Введение объемных трет.-бутильшх заместителей в бензокс-азольный фрагмент молекулы хотя и не приводит к значительным Езкененияы люминесцентных характеристик в сравнении с неэкрани-рованньвлз аналогами, однако, весьма сильно повышает растворимость втиг соединений в малополярных растворителях. Высокие квактозые енходк лвдшес£?нции соединений Пе^з ыогут обесде-

JL1*

нм

л А. ,

нм

чить перспект|шность их использования в качестве &ффек?ивяыг сенсибилизаторов.

На примере Дя, хшещсго и положении 2 пространственна-затрудненный фенолышй заместитель, было изучено влияние пера-хода молекулы от нейтральной форш к аниону, а затем - в радикальное состо.-лзе на характер электронных спектров поглсцекзя я люминесценции. При этом был зафиксирован сдвиг соответствуа-щих полос в длинноволновую часть спектра с полный угасанлои лэ-> минйсцентшсс свойств в свободном радикале 16 (см. табл. 3). Это обусловлено, по-видимому, вкладом хановдной резонансно» структура в которой значительная доля заряда (свободной валентности) делокадизуется по бензоксазолыгаму фрагменту:

Результата настоящего исследования одноэлекгроншя: родояо-проц-зссов в азометиновых системах на основе лространотввшю-эвранированного орто-ашнофекола, позволяют ожидать для них высокую эффективность в качестве антяоксйдантов ггермо- и фотоока-сдигельноЛ деструкции. Переходя при окислении в бензоксазоди, которые в свою очередь, являются лшпкофорака, подобные азо-нетшш могут служить индикаторами наличия и глубины окиолатозь-ных процессов а различных объектах, подверженных окислекиа, проявляя при этом своя антиокислительяую активность одновременно по нескольким механизшм и направлениям,

1. Методами ИК-, ПМР и УФ спектроскопии установлено т«пон-олшшюе строений 3,5-да~трет.-бутил-1,4-б8нзохиношжоа1га и его афиро»,

2. Методом динамического ОПГ наследован характер влаянзя одпоэлектронных окислительно-восстановительных процессов иа

А

Б

выводы

Я,Б-изоаерЕзацЕв пространственно-затрудненных хенококсшов. ОЗварукено существенное сндкенне барьеров £,Е-изомеризации пра переводе 3(5-да-трет.-бутпл-1,4-бензохиноноксима в анион-радикалы, а такне высокие ( > 140 кДж/моль) величины барьеров в анион-радикалах соответствующих эфирэв, что объясняется изменением степени ионного характера связи 0-й окспмного фрагмента .

3. Методом рентгеноструктуркого анализа установлено хи-понимзш-Е-оксидное строение металлоорганических производных 3,5-дп-трзт.-бутЕЛ-1,4-бензохиноноксима, что позволяет рассматривать такую структуру в качестве нового компонента бензоид-ко-хиновдной изомерии нитрозофенолов.

4. Параметры кинетики и активации вырожденной 2,Е-дина-мшш эле«снтоорганических производных пространстченно-затруд-ненлого пара-бензохинонокслыа, определенные при помощи метода динамического ПМР, свидетельствуют о значительном снижения барьеров З.Е-пзоиеризацпи по сравнению с эфирами хиноноксима.

5. Методом спектроскопии ЭПР исследован механизм реакции одноэлектроиного окисления азомегинов на основе пространственно-затрудненного орто^анинофеяола, приводящей к образовании 2-арплбензоксазолов.

6. На примере 2-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксифенил)-5,7-ди-трет.-буталбензоксазола установлено изменение спектров поглощения и люминесценция при переходе нейтральной молекулы в анионную и радикальную формы.

7. Показана возмояность использования исследованных объектов в качестве новых эффективных антиоксидантов при фото- и термоокислителышт процесса*.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ивахненко Е.П., Шиф А.И., Прокофьев А.И., Хачатурьин 1\А., Олехнович Л.П. .Синтез и превращения бпрадикалов фекок-сильного ряда // ЖОрХ. - 1990. - Т. 26. - Вып. 3. - С. 616-623.

2. Ивахненко Е.П., Хачатурьян Г.Л., Прокофьев А.II., Олет-нович Л.П. Таутомерия и стереодинамика индофенолов, амвдцнов/ их производных и аналогов. УШ. Анион-радикалы в ряд, простран-отвенно-затрудненных хинонокпиыов // 10Х,- 1991. - I. -

С. 191-195.

3. Ивахнешю Е.П., Любчешш С.Н., Хачатурыш Г.А., Олах-нович Л.П. Стабильные анион-радикалы на основе ЕККС с ярост-ранственно-загруднаннши индофенолышмп лдгавдами // Тез. докл. У1 Всесоюзн. совет, со спектроскопии коорданац. соединений -Краснодар, 1990. - С. 62.

4. Фурш^ееэ Н.Г., Олехновпч Л.П., йшхненко Е.П., Ха^а-турьян Г.А., Рехлопа О.Ю., Рисинка Т.А., Ышпшн В.И. Ноий капал таутокэрного равновесия, строеккэ я стереодянакггй ментоорганических производных проотранотваюю-затрудненного пара-нлтрозо<Т«нола // Докл. ЛИ СССР. - 1391. - Т. 320. ~ !1 2. - С. 382-389. '