Синтез и свойства реагентов на основе поливалентного иода, соответствующих концепции "зеленая" химия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правахрукописи

ФУНК ТАТЬЯНА ВАЛЕРЬЕВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА РЕАГЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВАЛЕНТНОГО ИОДА, СООТВЕТСТВУЮЩИХ КОНЦЕПЦИИ

«ЗЕЛЕНАЯ» ХИМИЯ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск 2009

?й''''0,у гт

003473561

Работа выполнена на кафедре органической химии и технологии органического синтеза ГОУ ВПО «Томский политехнический университет» и кафедре химии ГОУ ВПО «Сибирский государственный медицинский университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Юсубов Мехман Сулейманович доктор химических наук, профессор Филимошкин Анатолий Георгиевич кандидат химических наук, доцент

Ведущая организация:

Сиянко Петр Иванович ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» (г. Барнаул)

Защита состоится «24» июня 2009 г. в 14 ч 30 мин на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина 43а, 2-й корпус ТПУ, Малая химическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу 634034, г. Томск, ул. Белинского, 55

Автореферат разослан «22» мая 2009 г. Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертащ кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования определяется тем, что соединения поливалентного иода (СПИ) занимают ключевое место среди реагентов органического синтеза. Уникальность данных реагентов заключается в том, что они участвуют в окислительных процессах с образованием С-С- и С-Х-связей, где X = О, N, S, Se, F, Cl, Br, I и т.д. Особенно впечатляющими являются трансформации с использованием органических соединений иода в III и V валентных состояниях. Интерес органической химии к этим соединениям подтверждается тем, что только за последние 10 лет им посвящено более 30 обзоров и 10 книг. Таким образом, СПИ являются одними из популярных реагентов органического синтеза.

Ограничением широкого использования СПИ являются трудности, связанные с их доступностью, устойчивостью и удобством использования. В большинстве случаев применяемые реагенты представляют собой окисленные формы иодбензола (диацетоксииодобензол (ДИБ), дихлориодобензол, иодозилбензол, реагенты Koser и Зефирова и т.д.). Следовательно, взаимодействие этих реагентов с органическими субстратами сопровождается образованием их восстановленной формы, т.е. иодбензола. Это вносит определенные осложнения в извлечении его из реакционной среды вследствие высокой растворимости в большинстве органических растворителей.

Таким образом, становится актуальным синтез и изучение препаративных возможностей легко извлекаемых и регенерируемых реагентов с требуемой окислительной активностью. Легкость извлечения, с нашей точки зрения, может реализовываться в связывании восстановленной формы с помощью полимерных матриц. И тогда простейшим фильтрованием можно получить конечные продукты, не загрязненные остатками реагента и его восстановленной формой.

Цели работы:

1. Синтез соединений поливалентного иода и создание на их основе практичных и удобных реагентов с принципиальной возможностью многократного использования и значительным увеличением их доступности, отвечающих требованиям, предъявляемым «зеленой» химией.

2. Поиск простых и экологически безопасных методов синтеза водорастворимых мономерных и олигомерных соединений поливалентного иода и исследование химических свойств полученных соединений поливалентного иода в соответствии с концепцией «зеленой» химии.

Научная новизна работы:

1. На примере л/-иодозобензойной кислоты продемонстрирован полный цикл окислительно-восстановительных процессов, основанных на принципе «зеленой» химии. Показано, что л/-иодозобензойная кислота является эффективным реагентом иодирования, тозилоксилирования и мезилоксилирования кетонов, перегруппировки амидов в амины при соблюдении основных принципов «зеленой» химии. Во всех случаях остатки непрореагировавшего реагента и его восстановленной формы легко

з

извлекаются из реакционной среды, и продукты реакции имеют ЯМР-ную чистоту без дополнительной очистки.

2. На основе .w-иодозобензойной кислоты были синтезированы два новых производных поливалентного иода - 3-[бис(трифторацетокси)иодозо]бензойная и 3-[гидрокси(тозилокси)иодозо]бензойная кислоты, отвечающих требованиям «зеленой» химии. Эти реагенты показали сходную реакционную способность с простейшими аналогами, но в отличие от них обладают способностью к рециклу, что продемонстрировано на примере реакций иодирования аренов, тозилоксилирования кетонов, окисления сульфидов и перегруппировки амидов.

3. Изучена реакционная способность олигомерного водорастворимого производного иодозобензола - иодозил сульфата (PhI0)3-S03, синтезированного на основе доступного диацетоксииодобензола и гидросульфата натрия в условиях «solvent-free» и водной среде. На примере окислительной перегруппировки алкенов до карбонильных соединений и окисления сульфидов до сульфоксидов в водной среде и без растворителя показана синтетическая привлекательность данного реагента, также отвечающего принципам «зеленой» химии.

4. В практику органического синтеза введены два водорастворимых реагента поливалентного иода на основе и-иодбензолсульфокислоты. Полученные производные (+ 3, + 5) хорошо растворимы в воде и легко отделяются от продуктов реакции с использованием полимерного анионита типа Amberlit IRA 900 ОН~-формы. Препаративные возможности данных реагентов изучены в реакциях перегруппировки амидов, окисления спиртов, которые были осуществлены в среде «зеленого» растворителя - воды.

Практическая значимость:

В практику органического синтеза введены реагенты на основе поливалентного иода, отвечающие принципам экологически чистой химии. Три реагента - 3-[бис(трифторацетокси)иодозо]бензойная и 3-[гидрокси(тозилокси)иодозо]бензойная кислоты, а также 4-иодилбензолсульфокислота синтезированы впервые. Данные соединения обладают принципиальным отличием от большинства известных реагентов поливалентного иода: они доступны, высоко реакционноспособны, легко отделяются от продуктов реакции, реакции протекают в водной среде или без растворителя, для большинства продуктов реакции не требуется дополнительная очистка. Практическая значимость данных реагентов продемонстрирована в синтезе иодкетонов, а-сульфонилоксикетонов, сульфоксидов, карбонильных соединений, анилинов с высокими выходами. Полученные результаты являются важными для фундаментальных основ экологически чистых химических технологий.

Апробация работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на 2-й международной конференции по поливалентному иоду (Thessaloniki, Greece, 2006 г.); международной конференции по органической химии: «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006 г.); всероссийской научной конференции

«Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007 г.); VIII всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано: 1 статья, 2 доклада и тезисы 2 докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 103 страницах, содержит 3 рисунка и 8 таблиц. Состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы из 147 наименований. Глава 1 представляет литературный обзор по экологически «дружественным» реагентам на основе соединений поливалентного иода и их применению в органическом синтезе, а также общих подходов в области «зеленой» химии. В последующих главах излагаются и обсуждаются результаты собственных исследований автора.

Результаты работы, положения и выводы достоверно подтверждены современными физико-химическими методами исследования (хромато-масс-спектрометрия, ЯМР-, ИК-, УФ-спектроскопия) и сравнением характеристик полученных соединений с аутентичными образцами.

Защищаемые положения: Три новых реагента поливалентного иода - 3-[бис(трифторацетокси)иодозо]бензойная и 3-[гидрокси(тозилокси)иодозо] бензойная кислоты и 4-иодилбензолсульфокислота. Разработка схемы рецикла реагентов на основе м-иодбензойной кислоты и 4-иодбензолсульфокислоты. Синтетическое применение экологически чистых реагентов поливалентного иода в реакциях окисления, иодирования, перегруппировки.

Основное содержание работы

1. .м-Иодозобензойная кислота - легко регенерируемый реагент поливалентного иода

Ранее на кафедрах ОХОС ТПУ и химии СибГМУ была разработана новая концепция синтеза соединений поливалентного иода, обладающих свойствами реагентов на полимерной подложке. Суть данной концепции заключается в том, что в качестве исходного вещества для синтеза выбираются соединения, которые в дальнейшем легко выводятся из реакционной массы без использования дополнительных методов очистки (схема 1) с использованием ионобменной смолы Amberlite IRA 900 (гидроксильная, карбонатная форма). Все это позволяет легко регенерировать восстановленную форму соединения поливалентного иода и снова вовлекать в окислительный процесс. Такая циклическая схема укладывается в современную концепцию «Зеленая» химия. В качестве исходного вещества была выбрана л«-иодбензойная кислота (1).

Расширение препаративных возможностей этого уникального реагента явилось одной из наших задач. Интересным было исследовать данный реагент в синтезе соединений, получение которых с использованием других реагентов на основе СПИ сопряжено с определенными трудностями, связанными с их стабильностью, лабильностью и другими факторами.

Схема 1. Принципиальная схема синтеза, применения и регенерации м-иодозобензойной кислоты

но2с

l2,HN03-H2S04

АсОН

Н021

HCI

Q-S 4

синтез 3

Ас20,Н202

к'

но

извлечение и регенерация

Q-s

ММе3ОН

СУБСТРАТ

[О]

ПРОДУКТ + Г || Н02С'

использование 31

1.1. Перегруппировка амидов с использованием лг-иодозобензойной

кислоты

Нами был найден простой способ получения замещенных анилинов в результате перегруппировки различных бензамидов. Так в смеси CH3CN-H20 (5:1) при комнатной температуре были получены анилины как с донорными так и с электроноакцепторными заместителями в ароматическом кольце с выходами 55-87 % (таблица 1). Также был получен бензиламин (6и) из фенилацетамида (5и) с выходом 82 %. Следует отметить, что добавки п-толуолсульфокислоты (1.2 экв. к 1 экв. реагента 3) ускоряли процесс. Реакция протекает в мягких условиях, без использования дополнительных мер защиты амино-группы. Выделяющаяся в ходе реакции л/-иодбснзойная кислота легко отделяется от продукта реакции в соответствии со схемой 2, в реакционную массу добавляли при охлаждении Amberlite IRA 900 в виде НСОз~-формы и фильтрованием отделяли от целевых анилинов 6(а-з).

Схема 2. Перегруппировка амидов при действии .и-иодозобспзойной кислоты (3)

б

Таблица 1. Перегруппировка амидов действием л/-иодозобензойной кислоты

Я Время, мин. Выход, %

«-N02 (6а) 30 87

п-Р (66) 30 74

,«-N02 (6в) 30 73

и-С1 (6г) 20 84

п-Вг (6а) 20 78

2,4-СЬ (бе) 20 83

м-ОСНз (6ж) 90 56

o-CONH2 (6з) 30 55

Следует отметить, что приведенные препаративные выходы большинства анилинов ниже, чем выходы их аммонийных солей. Причина в том, что при переводе из протонированной формы в основную имело место незначительное осмоление, характерное для анилинов.

Таким образом, нами разработан простой и удобный метод синтеза анилинов и бензиламина из амидов с использованием л/-иодозобензойной кислоты (3). В отличие от случая использования реагента Ковег, где для отделения иодбензола необходима колоночная хроматография, в нашем случае были получены хроматографически чистые амины.

1.2. а-Иодирование кетонов с применением „и-иодозобензойной кислоты

Мы нашли простой и удобный способ а-иодирования кетонов 7(а-т) действием молекулярного иода в присутствии лыюдозобензойной кислоты (3) в СН3СЫ при 20-60 °С за 0.5-24 часа в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Целевые а-иодкетоны 8(а-т) с выходами 63-95% имели ЯМР-ную чистоту (таблица 2).

3 О

А з о

и1'"] СН3а\, 2М н28 04 к* , '""у''1

К2 40 - 60°С ' 63-95%

7(3"Т) 8(а-т)

Таблица 2. а-Иодирование кетонов л<-иодозобензойной кислотой

Субстрат Продукт Время, ч. Выход, %

о о о

Л -V Лг' 3 79

С5Н,| С5Н„ I С, Ни

(7а) (8а) (8а')

о Л НпЧ С5н„ (76) Л- Л' Н11С5 С5Н„ Н11С5 С5Н„ (86) (86') 2 91

0 л Н7С3 С3Н7 Н7Ц С3Н, Н7Сз С3Н, (8в) (8в') 3 82

0 и & Ч^ (8г) 2 62

(V ^ (8Д) 8 74

V 0 (7е) V. о (8е) 7 79

\=/ \ (7ж) 4=7 (8ж) 4 70

с6т ссЦ8„ 5 84

об,,., сЛ" (8и) 3 92

О О ДчДч (7к) да I (8к) 1 86

о о (7л) о о (8л) 1 94

Ж. (7м) >< (8м) 3 97а

хУ™ (8н) 3 91

(7о) М! (8о) 1 66

0.5 86

О О 0 0 1 (8р) 0.5 95

О О 0 0 1 (8С) 0.5 98

° (7т) * (8т) 24 81

"использовали диацетоксииодобензол в качестве окислителя

Иодирование как симметричных, так и несимметричных алифатических кетонов приводило к образованию смеси иодпроизводных (8а, 8а', 86, 86', 8в, 8в'). В первом случае имело место образование смеси двух моноиодпроизводных, а во втором случае смеси моно- и дииодпроизводных. В тоже время, в случае циклогексанона (7г), циклопентанона (7д), и арилсопряженных кетонов (7е, 7ж, 7р, 7с) были получены только моноиодпроизводные с высокими выходами 62-92 %.

Иодирование 1,3-дикетонов протекало при комнатной температуре почти с количественными выходами 86-98 %. В случае 1-фенилбутандиона-1,3 (7р) в CH3CN и МеОН реакция протекала не селективно с образованием двух продуктов. Только в CH2CI2 нам удалось достичь необходимой селективности, и с выходом 95 % было получено моноидпроизводное (8р). В случае метил-2-оксоциклопентанкарбоксилата (7п) мы столкнулись с тем, что продукт реакции имел низкую стабильность, и при контакте с силикагелем и в длительном хранении в ампуле для снятия спектра ЯМР имело место декодирование. Нам удалось получить только спектры ПМР, в то же время спектры ЯМР 13С представляли собой смесь исходного соединения и иодпроизводного. Наш успех связан в данном случае с тем, что мы используем легко регенерируемый реагент и тем самым ускоряем процесс выделения целевого продукта от других компонентов смеси и исключаем использование силикагеля.

Другой проблемой при иодировании явилось то обстоятельство, что иодпроизводные легко енолизируемых циклических дикетонов, таких как димедон (7м) и его изомер, образовывали устойчивые соли с Amberlite IRA 900 НСОГ- Для получения иопроизводного димедона мы использовали ДИБ и иодкетон отделяли от иодбензола отгонкой под вакуумом. В то же время, в случае 2-иод-2-метилциклогександиона-1,3 (8н), у которого нет возможности существовать преимущественно в енольной форме, иодпроизводное было получено с высоким выходом с использованием jw-иодозобензойной кислоты, i i 0„JL,0 HCL JL . о ^ \

8м 8м' 8н 8н'

Все попытки а-иодирования 2-ацетилтиофена (7т) привели только к иодированию по ароматическому кольцу. При использовании соотношения субстрат-реагент - 1:2.5 удалось получить продукт дииодирования (8т).

-*- O-y—- '-^V

о о о о

7т 8т7 8т

В случае использования Amberlite IRA 900 НО" протекали реакции нуклеофильного замещения, элиминирования и т. п. с образованием сложной смеси продуктов. Также оказался важным контроль температуры реакционной

смеси при добавлении Amberlite IRA 900 НСО3 , лучшие результаты были получены при охлаждении до 5 °С.

Еще одной существенным преимуществом предлагаемого нами подхода является то обстоятельство, что остатки не прореагировавшего иода легко адсорбируются на поверхности Amberlite IRA 900, и тем самым не требуется использование тиосульфата или других серосодержащих восстановителей.

В тоже время, в случае ряда кетонов (9-14), имеющих вторичные и третичные атомы углерода, конверсия не превышала 5 %. Причина, вероятнее всего, в стерическом влиянии заместителей на процесс иодирования. В тоже время с 2-метилциклогексаноном (13) и 4-метоксиацетофеноном (14) реакция протекала не селективно с образованием множества продуктов. В последнем случае наблюдалось образование продуктов иодирования и по ароматическому фрагменту кетона.

9 10 11 12 13 14

Таким образом, нами найден простой и удобный метод синтеза синтетически важных иодкетонов отвечающий основным требованиям «зеленой» химии. Полученные иодкетоны легко отделялись от всех примесей и имели ЯМР-ную чистоту без дополнительной очистки, и не наблюдалось их разложение на поверхности SiC>2 и при действии света.

1.3. а-Тозилоксилирование и онмезилоксилирование с применением л<-иодозобензойной кислоты

Мы нашли простой и эффективный метод а-тозилоксилирования и а-мезилоксшшрования кетонов с использованием At-иодозобензойной кислоты (3) в CH3CN с добавлением и-толуолсульфокислоты. Мы предполагаем, что на первой стадии образуется аналог реагента Koser, который в дальнейшем участвует в тозилоксилировании кетона. Как и в предыдущих случаях, для удаления л/-иодбензойной кислоты и остатков реагента 3 использовалась не гидроксильная форма Amberlite IRA 900 НО", а карбонатная НС03~. При использовании Amberlite IRA 900 НО" имели место схожие процессы, что и в случае иодкетонов.

О о

^^Ri^ 3> ROH

-„л-*

Л 51-9

Й1 CHзCN

' 51-96%

16(а-л), к 17(а-д)

Реакция с несимметричными алифатическими кетонами протекала не региоселективно с образованием смеси обоих изомеров, но преимущественно по метиленовому атому углерода (таблица 3).

ю

Таблица 3. а-Тозилоксилирование и а-мезилоксилирования кетонов м-

иодозобензойной кислотой

Кетон Продукт, OTs/OMs Т, °С Время, ч Выход, %

О (15а) (16а) R=OTs 60 1.0 67

(17а) R=OMs 60 1.0 53

о ^СзН'(15б) о о С; HS С,Н5 (166)/ (166') 60 2.0 70

о -s (7в) о о RO^Jl СзН, CjH, (16в)/ (16в') 60 2.0 75

¿w> àr (16г) к.т. 8 51

(176) к.т. 1.5 54

Phv о (7е) о (16д) 60 3.0 96

(17в) 60 2.0 84

ОтГ О (15в) CSr- о (16е) 60 6.0 81

о (7т) 0>Г~ о (16ж) к.т. 5.0 88

(17г) к.т. 13 84

(16з) 80 2.0 77

О о OR (16и) к.т. 1.0 87

(17д) к.т. 1.0 79

о о иАХ(7р) О О OR (16к) к.т. 1.0 88

XI О О ptA^p», OR (16л) к.т. 1.0 93

Не региоселективно протекал процесс тозилоксилирования несимметричных кетонов и с реагентом Koser и его аналогами. Соотношение изомеров в каждом случае было схожим с соотношением изомеров в случае реагента Koser. Со всеми другими кетонами тозилоксилирование и мезилоксилирование протекало селективно, с образованием единственного продукта и с высокими выходами. С 1,3-дикетонами, как и следовало ожидать, реакция протекала с высоким выходом при комнатной температуре. Продукты тозилоксилирования 4-гидроксиацетофенона, 4,4-диметилциклогександиона-1,3 и димедона нам не удалось отделить от Amberlite IRA 900 НС03~, что является, несомненно, ограничением использования анионитов в случае легко енолизируемых циклических р-дикетонов. З-Ацетилпиридин в данных условиях вообще не тозилоксилировался, а 1-тетралон давал смесь нескольких продуктов, и процесс сопровождался осмолением реакционной массы.

и

Таким образом, л(-иодозобензойная кислота является универсальным реагентом тозилоксилирования и мезилоксилирования кетонов и отвечает принципам «зеленой» химии. Все полученные продукты не содержали примеси остатков реагента, сульфокислот и льиодбензойной кислоты, и тем самым они не требуют стандартных процедур очистки.

1.4. Новые производные поливалентного иода на основе м-иодозобензойной кислоты

Выбирая л/-иодозобензойную кислоту как исходное соединение для получения новых реагентов на основе СПИ, мы преследовали несколько целей. Во-первых, до сих пор не ясна истинная структура этого соединения. Все наши попытки и попытки других исследователей установить структуру с помощью ренттеноструктурного анализа (Х-гау) не увенчались успехом из-за отсутствия кристаллической формы. Поэтому получение на основе л/-иодозобснзойной кислоты других реагентов СПИ поможет в установлении структуры этого реагента.

¡=о

• ¿V {'¥°1

3" он з- он \ з / "

Во-вторых, как все иодозосоединения, лыгодозобспзойная кислота представляет собой белый порошок, не растворимый во многих органических растворителях, плохо растворимый в воде и уксусной кислоте, что, безусловно, ограничивает более широкое его использование в органическом синтезе. Получение новых, более растворимых его производных позволит использовать эти СПИ в широком круге реакций. В третьих, препаративные возможности м-иодозобензойной кислоты ограничены по сравнению с трифторацетатами и аналогами реагента Koser. Таким образом, актуальным является синтез этих производных из данного реагента.

Нами были получены два новых производных л(-иодозобензойной кислоты. При перемешивании реагента 3 с и-толуолсульфокислотой в ацетонитриле при комнатной температуре, в течение часа с выходом 83 % получена 3-[гидрокси(тозилокси)иодозо]бензойная кислота (18), которая является аналогом реагента Koser. Данная процедура является стандартной для получения реагента Koser из диацетатов. В то же время, в отличие от метода получения реагента Koser в нашем случае не требуется нагревание до кипения ацетонитрила. Возможно, в нашем случае имеет место не классический случай -1=0 (соединение 3') или полимерный аналог (3"), а предполагаемая нами структура 3. Нами впервые была использована эта процедура для получения аналога реагента Koser из полимерного СПИ. В то же время легкость образования соединения 18 позволяет нам косвенно судить о том, что это иодозосоединение отличается от иодозобензола. Основываясь на этих данных, мы с большей уверенностью склонны к тому, что структура, приписываемая

нами, более точно описывает структуру .м-иодозобснзойной кислоты, как гидроксикарбоксилата.

При кипячении в течение часа соединения 3 в трифторуксусной кислоте была получена 3-[бис(трифторацетокси)иодозо]бензойная кислота (19) с выходом 92 %. Это стандартная процедура, используемая для синтеза трифторацетатов из карбоксилатов, в частности из диацетатов. В то же время эта процедура не характерна для иодозосоединений. Эти результаты также косвенно подтверждают существование л/-иодозобензойной кислоты в гидроксикарбоксилатной форме.

I(OH)OTs«

TsOH.HjO

MeCN, к.т., 1 83 %

с/н

CFjCOOH

I ч, 92 % HOOI

icXX

I(OCOCF3)2

анализа геометрия 3-3-[гидрокси(тозилокси)иодозо] фенилиодозотрифторацетата и

По данным кристаллографического [бис(трифторацетокси)иодозо]бензойной и бензойной кислот аналогична геометрии [гидрокси(тозилокси)иодозо]бензола (реагента Koser). Обе структуры имеют Т-образную геометрию у атома иода. В трифторацетате 19 существует внутримолекулярное взаимодействие между атомом иода и кислородами карбоксильных групп 0(4) и 0(5) с расстояниями 1(1)—0(5) 3.146 Ä и 1(1)—0(4) 3.030 Á (рис. 1). Длина связи I-OTs в тозилате 18 (2.437 Á) несколько длиннее связи I-OH (1.954 Á), что свидетельствует об ионном характере этого соединения. Значения длин связей и углов у центрального атома иода в 18 очень близки к соответствующим структурным параметрам для [гидрокси(тозилокси)иодозо]бензола. Слабая внутримолекулярная связь зафиксирована между атомом иода и одним из кислородов сульфогруппы соседней молекулы (2.931 А) (рис.2).

Рисунок 1. Структура соединения 19 по Рисунок 2. Структура соединения

данным рентгеноструктурного анализа

С®

18 по данным рентгеноструктурного анализа

Особо хотелось отметить, что 3-[бис(трифторацетокси)иодозо]бензойная кислота является уникальным органическим соединением. Помимо нас, структуру этого СПИ исследовал шведский профессор Kristy Anderson f http://www.durharn.ac.uk/zprime). Уникальность этого СПИ заключается в том, что в кристаллической ячейке этого соединения содержатся 5 независимых молекул (Z' = 5).

Реакционная способность новых соединений оказалась схожей с таковой для фенилиодозотрифторацетата и реагента Koser, но с принципиальным отличием возможности рецикла. На схеме приведены некоторые трансформации с применением новых реагентов: превращение замещенных бензамидов в соответствующие анилины, а-тозилоксилирование кетонов, окисление сульфидов до сульфоксидов и окислительное иодирование аренов.

Схема 3. Типичные реакции новых производных иодозобензойной кислоты 18 и 19

Таким образом, полученные нами результаты демонстрируют препаративные возможности ^-иодозобензойной кислоты как «зеленого» реагента. Все полученные продукты реакции легко отделялись от примесей и получались с ЯМР-ной чистотой. Синтетические возможности нами были исследованы на важных для органического синтеза реакциях: перегруппировке амидов в амины по типу Гофмана, функционализации кетонов в а-сульфонилокси- и а-иодпроизводные. Разработан простой и доступный метод синтеза двух новых реагентов на основе СПИ.

2. Синтетическое применение системы диацетоксииодобензол -гидросульфат натрия в воде

Ранее М.С. Юсубов и В.В. Жданкин показали, что при растирании в ступке ДИБ с NaHS04-H20_ получается аналог реагента Koser, который после растворения в воде приводит к образованию полимерного СПИ (22) (PhI0)3S03.

Нами исследована эта реакция, и было установлено, что данный полимерный СПИ образуется in situ в воде или смеси ацетонитрил-вода. В рамках задачи по расширению препаративных возможностей получаемого in situ (РЫ0)з80з мы исследовали реакцию окисления сульфидов до сульфоксидов и реакцию окислительной перегруппировки алкенов в карбонильные соединения.

н2о

3 PhI(OAc)2 + 2 NaHS04-»-(PhIO),SO,

- 6 AcOH

- Na2S04 22

Окисление сульфидов нами исследовалось в широком ряде субстратов, как на диалкилсульфидах, так и на алкиларилсульфидах. Как видно из таблицы 4, мы провели эти исследования как в условиях «solvent-free», так в среде «зеленого» растворителя - воды. В некоторых случаях нами использовался и смесь CH3CN-H20.

с _ /ОАс NaHS04 У

ОАс R R

23(а-о) 24(а-о)

Большинство арилсопряженных сульфидов окислялись с высокими выходами во всех исследуемых условиях. В случае аллилфенилсульфида (23д) в CH3CN-H20 была получена смесь продуктов, и только в воде процесс был более селективным. Схожим образом окислялся и 2-(фенилтио)ацетонитрил (23г): только в воде с умеренным выходом был получен целевой сульфоксид (24г). Было установлено существенное отличие между 3-нитротиоанизолом (23н) и 4-нитротиоанизолом (23л). Окисление 3-нитротиоанизола протекало с сильным осмолением, и только проводя процесс в ступке, удалось с выходом 47 % получить соответствующий сульфоксид (24н). В то же время 4-нитротиоанизол окислялся с высокими выходами в смеси CH3CN-H2O и в ступке. В воде скорость реакции была невысокая из-за низкой растворимости исходного сульфида. Сложным образом протекало окисление 2-(4-хлорфенилтио)уксусной кислоты (23к). В CH3CN-H20 методом ТСХ было обнаружено образование множества продуктов неустановленной структуры. В воде процесс окисления был более селективным, но с низкой конверсией, в ступке окисление не наблюдалось.

Окисление диоктилсульфида (23о) протекало с высоким выходом при растирании в ступке и в смеси CH3CN-H20. В то же время в воде скорость реакции была чрезвычайно низка из-за плохой растворимости данного сульфида. В случае ди-/и/;<?т-бутилсульфида (23е) и тетрагидро-2Н-тиопирана (23з) нам не удалось осуществить реакцию в ступке из-за резкого и неприятного запаха данных судьфидов. В воде реакция при комнатной температуре имела также низкую скорость, и только в смеси CH3CN-H20 нам удалось осуществить окисление с умеренным выходом. 2-Метилтиоэтанол (23ж) окислялся в CH3CN-H1O с образованием побочных продуктов. В воде реакция протекала почти количественно, но из-за хорошей растворимости продукта реакции нам не удалось полностью извлечь целевой сульфоксид. Проведение процесса в условиях «solvent-free» при растирании в ступке позволило получить сульфоксид (24ж) с выходом 82 %.

Таблица 4. Окисление сульфидов действием (РЫО^БОз

MeCN-H20, 5:1 Н20 Твердая фаза

Субстрат Продукт Время, МИН Выход", % Время, МИН Выход3, % Время, МИН Выход3, %

0 II р1^(24а) 10 86 1.25 88 1.0 93

d Л" 15 98 1.0 96 1.0 99

Вг (236) yj в/ (246)

s— 0 МеО (23в) а- чво (24в) 5.0 67 1.756 88 1.0 89

Р" (23г) 0 II Ph-'4-CI\24r) в _в 2.0 45 _в _в

0 в в 3.0 66 1.0 68

t-BiT N-Bu (23e) 0 II f-Bu Чви (24с) 0.5 47 0.5 47 в в

OH ^S^ (23ж) о он (24ж) _в _в 1.25 47 1.0 82

О (23з) 0 II о (24з) 1.30 46 1.30 46 _в _в

.S. .Ph Ph ^ (23и) 0 _в _в 5.0 80 1.0 90

(23к) (24к) _г _г З.О' 19 г г

s— V

0 0 360 84 _г _г 5.0 90

(23л) у—1 (24л)

s— 0 NC (23»|) V 0 NC (24м) 10 92 г г 3.0 94

s— r-i >

0 _е _е _е _е 5.0 47

n°2 (23h) N0* (24н)

Л-С,Н,7 П-СдН]7 (23o) 0 И л-СеН17 n-C8Hi7 (24о) 20 97 в в 2.0 95

а выходы индивидуально выделенных продуктов, реакция при О °С, в нет данных, г реакция протекала очень медленно,д реакция при 90 °С,е наблюдалось осмоление

Нами показано, что реагент 22, получаемый in situ, является эффективным в реакции окислительной перегруппировки ряда непредельных соединений (таблица 5). Реакция окисления проводилась в смеси CH3CN-H20 и в условиях «solvent-free». Низкая растворимость алкенов в воде увеличивала продолжительность процесса и приводила к образованию побочных продуктов переокисления. Как видно из таблицы 5, в случае арилсопряженных алкенов реакция протекала с высокими выходами и с примерно близкими выходами, как при использовании растворителя, так и в его отсутствие. Окислительная перегруппировка циклоалкенов приводила к сужению цикла с образованием карбонилсодержащих производных циклопентана. Эта реакция, несмотря на умеренные выходы, заслуживает особого внимания, т. к. эти карбонильные соединения сложно получить другими синтетическими путями.

Таблица 5. Функционализация непредельных соединений системой ДИБ-NaHS04_

Субстрат Продукт Условия Выход, %

(25а) (26а) 25 "С, 4.5 ч, СНзСИ: Н20 78

25 °С, 10 мин, растирание 91

сн2 II ph-Sh (25б) 0 II .а хРЬ ph СИг (266) 25 °С, 30 мин, СНзОМ: Н20 93

25 °С, 10 мин, растирание 87

сн2 Ph-^CH, (25в) 0 Ph-СНг-й-СНз (26в) 25 °С, 10 мин, растирание 83

О (25г) см0 ^ Н (26г) 25 °С, 2 ч, СН3СК: Н20 39

25 °С, 10 мин, растирание 39

W (25д) см: СНз (26д) 25 "С, 10 мин, СИзОМ: Н20 40

25 °С, 10 мин, растирание 45

Таким образом, мы расширили препаративные возможности полимерного реагента поливалентного иода (PhI0)3S03 в реакциях окисления сульфидов и алкенов. В какой-то степени полученные нами результаты расширили и препаративные возможности ДИБ, как одного из наиболее популярных реагентов поливалентного иода. Проведение реакций в условиях «solvent-free» и в воде также укладываются в современную концепцию «зеленой» химии.

3. и-Иодилбензолсульфокислота - новый водорастворимый реагент поливалентного иода

В рамках задачи по получению водорастворимых соединений поливалентного иода и возможности их применения в органическом синтезе в соответствии с принципами «зеленой» химии были синтезированы из п-иодбензолсульфокислоты (27) два производных: и-иодозобензолсульфокислота

(28) и и-иодилбензолсульфокислота (29). Соединение 28 было получено по модифицированному нами методу из и-иодбензолсульфокислоты (27) окислением 40 %-ным раствором надуксусной кислоты при - 20 °С. п-Иодилбензолсульфокислота (29) нами была получена впервые окислением п-иодбензолсульфокислоты (27) ОХОЫЕ в водной среде при 60 °С. В то же время, при растворении соединения 28 в 5%-ном водном растворе ШНСОз протекала реакция диспропорционирования с образованием смеси п-иодбензолсульфокислоты (27) и и-иодилбензолсульфокислоты (29).

5% раствор ^НС03

Г

о=!=о

60°С

Н3С-^ н

о-о -►

-20°С

!=о

вОзН

803Н 90-94%

29 27

ОХСЖЕ - 2КН50^КН804»К2504 Препаративные возможности реагента (29) мы исследовали на перегруппировке амидов в анилины по типу Гофмана, а-метоксилировании кетонов и окислении спиртов.

Перегруппировка амидов нами проводились в 5%-ном водном растворе №НСОз при комнатной температуре. В отличие от л<-иодозобензойной кислоты (3), в данном случае получались анилины не в виде аммонийных солей и легко отделялись простым фильтрованием. Но в то же время удовлетворительные выходы анилинов были получены только в случае мета- и пара-нитроанилинов. В случае галогенсодержащих анилинов выходы были умеренными, несмотря на полную конверсию амидов. Причина низких выходов заключается в том, что целевые амины осмолялись. О^ N112

N112

29

^НСОз-^О

5(а-е)

6(а-е) 40-73%

Таблица 6. Перегруппировка различных амидов действием п-

Я Время, мин. Выход, %

«-N02 (ба) 40 73

п-¥ (66) 120 40

Л1-Ш2 (бв) 40 62

и-С1 (бг) 180 45

и-Вг(6д) 300 52

2,4-СЬ (бе) 180 48

В случае бензамидов с донорными заместителями происходило осмоление реакционной массы. Диамид фталевой кислоты (5з) в течение 5 часов давал смесь двух продуктов - о-фенилендиамина (6з) и о-аминобензамида (6з').

Реакция перегруппировки в водной среде протекала медленнее, чем в слабощелочной. Нам не удалось избежать осмоления анилинов в момент выделения после подщелачивания.

Функционализация кетонов реагентом 29 также осуществлялась в щелочной среде в метаноле при 70 °С с образованием а-метоксилированных продуктов (таблица 7). Действие реагента 29 отличается от ранее изученного процесса в присутствии иодозобензола, в результате окисления которым енолизированных кетонов образуются диметоксигидрокси производные.

0 о

1 _»_* х

МоНГП.-Н.П гн.пн и^^г

Л" ^СН3 \аНС0.,-Н20, СН3ОН 7(е,ж,г), 15а, 30а 70 °С, 41-81%

Таблица 7. а-Метоксилирование

яг ^сн2осн,

31(а-д)

кетонов действием

п-

Кетон Продукт Время, ч Выход, %

о Р^СНз (7е) 0 Р11-^СН20Ме (3]а) 9 78

0 II О

Г^4]]— СН2ОМе 5 79

(7Ж) (316)

0 О

8 81

^ (30а) ^^ (31 в)

о° 4-' (7г) 0Ме (31 г) 12 47

О х НзС СН3 (15а) 0 х Н3(ГХН2ОМе 5 41

Как видно из таблицы 7, арилалкилкетоны метоксилировались с высокими выходами, и продукты реакции после отделения от примесей реагента и его восстановленной формы имели ЯМР-ную чистоту. В то же время с алкилкетонами выходы были умеренными, и для очистки продуктов реакции все же потребовалось использование колоночной хроматографии.

Мы также исследовали реакцию окисления первичных и вторичных спиртов и-иодилбензолсульфокислотой (29) в 5%-ном водном растворе ЫаНС03 при комнатной температуре при добавлении каталитических количеств ЯиС1з. В отличие от лг-иодозобензойной кислоты (3), в этом случае первичные спирты окислялись не до альдегидов, а до карбоновых кислот, что усложняло их отделение от остатка реагента и его восстановленной формы. В то же время

окисление вторичных спиртов приводило только к соответствующим кетонам с высокими выходами.

и Я

29

И

СН-ОН -,/ N311003-1120

сн=о

и'

32(а-ж)

74-94%

33(а-е)

Таблица 8. Окисление спиртов действием и-иодилбензолсульфокислоты

Субстрат Продукт Время, ч Выход, %

РЬ-СН2ОН (32а) РЬ—соон (2) 1.0 94

он РЬ—г РЬ (326) <0 РЬ—^ № (33а) 2.0 93

ОН РЬ^ССН (32в) о х ''ь с=сн (336) 2.0 74

рь^сн2он (32г) РЬ^СООН (33в) 1.0 92

н3с—( \—он \-' (32д) н3с—( )=0 >—' (ЗЗг) 10 92

О-он N—' (32е) Х—' (ЗЗд) 10 89

Ч^он 6. 8.0 92

(32ж) (ЗЗе)

Таким образом, нами синтезировано новое водорастворимое соединение поливалентного иода - и-иодилбензолсульфокислота. Изучены препаративные возможности этого реагента в водной среде. Показано, что этот реагент более активен в реакции с амидами и спиртами, чем .«-иодозобензойная кислота. Другой особенностью этого реагента является его способность растворяться в воде, что позволяет отнести его к числу редких СПИ. С нашей точки зрения, оба этих реагента, и-иодозобензолсульфокислота и п-иодилбензолсульфокислота, заслуживают более пристального внимания, как перспективные водорастворимые СПИ.

Выводы

1. Синтезированы новые реагенты поливалентного иода 3-[гидрокси(тозилокси)иодозо]бензойная кислота и 3-

[бис(трифторацетокси)иодозо]бензойная кислота. Изучена их синтетическая ценность в реакциях иодирования, окисления, тозилоксилирования. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, что в кристаллической ячейке 3-[бис(трифторацетокси)иодозо]бензойной кислоты содержатся 5 независимых молекул (Ъ' - 5).

2. Исследованы препаративные возможности л/-иодозобензойной кислоты в реакциях окислительной перегруппировки амидов, иодирования и сульфонилоксилирования кетонов. Показано, что в исследуемых реакциях это СПИ обладает очевидным преимуществом, заключающемся в легкости отделения восстановленной формы реагента от продуктов окислительных превращений. В случае иодирования кетонов при использовании Amberlite IRA 900 НСОз~ из реакционной массы удаляются и излишки иода.

3. Изучена окислительная способность олигомерного иодозилбензол сульфата, генерируемого in situ в воде, в смеси ацетонитрил-вода и в условиях «solvent-free». В случае окисления сульфидов до сульфоксидов показана возможность проведения процесса не только в условиях «solventfree», но и среде «зеленого» растворителя - воды. В то же время окислительная перегруппировка алкенов была эффективна в условиях «solvent-free» и в смеси CH3CN:H20.

4. Предложен новый водорастворимый «зеленый» реагент поливалентного иода - /7-иодилбензолсульфокислота. На примере перегруппировки амидов до анилинов, вторичных спиртов до кетонов и а-метоксилирования кетонов показаны препаративные возможности данного СПИ. В первых двух случаях реакция проводится в среде «зеленого» растворителя - воды.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Yusubov M.S., Funk T.V., Chi K.-W., Cha E.-H., Kim G.H., Kirschning A., Zhdankin V.V. Preparation and X-ray structures of 3-[bis(trifluoroacetoxy)iodo]benzoic acid and 3-[hydroxy(tosyloxy)iodo]benzoic acid, new recyclable hypervalent iodine reagents. // J. Org. Chem., 2008,73,295-297.

2. Yusubov M.S., Funk T.V., Zhdankin V.V., Koposov A.Y., Wirth T. New synthetic applications of (diacetoxyiodo)benzene. // Proceedings of 2nd International Conference on Hypervalent Iodine, Thessaloniki, Greece, June, 1-2, 2006, 75-77.

3. Юсубов M.C., Функ T.B., Жолобова Г.А., Zhdankin V.V., Wirth Т. Реакции в условиях solvent-free с реагентами на основе поливалентного иода. // Материалы международной конференции по органической химии: "Органическая химия от Бутлерова и Бейлъштейна до современности ", Санкт-Петербург, 26-29 июня, 2006, 683.

4. Юсубов М.С., Функ Т.В., Гильмханова М.П., Жолобова Г.А., Дрыгунова JI.A., Юсубова Р.Я. Синтез и применение соединений поливалентного иода. // Материалы всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", Новосибирск, 5-9 июня, 2007, 42.

5. Функ Т.В., Жолобова Г.А., Юсубов М.С. З-Иодозобензойная кислота -практичный и удобный реагент для синтеза а-тозилоксилированных кетонов и анилинов. // Тезисы VIII всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке ", Томск, 14-15 мая, 2007, 177.

Подписано к печати 21.05.2009. Формат 60x84/16. Бумага «Классика". ne4an.RISO.Vcn. печ. л. 1,2В. Уч.-изд. л. 1,16. _Заказ 513-09. Тираж 100 экз._

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2000

ишТЕЛьство^тг. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

Общая характеристика работы.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 «Зеленая» химия. Основные подходы (технологические и лабораторные) 9 1.2. Реагенты на основе соединений поливалентного иода и их применение в органическом синтезе.

1.2.1. Реагенты на основе поливалентного иода. Поливалентный иод на полимерной подложке.

1.2.2. Водорастворимые, слаборастворимые или нерастворимые в большинстве органических растворителях мономеры на основе поливалентного иода.

1.2.3. Реакции СПИ в «зеленых» растворителях и в условиях механохимической активации.

1.2.4. Реакции СПИ в ионных жидкостях.

1.2.5. Реакции СПИ в условиях solvent-free и MW.

1.2.6. Реакции СПИ в воде как «зеленом» растворителе.

Глава 2. Возобновляемые реагенты на основе поливалентного иода.

2.1. .м-Иодозобензойная кислота - легко регенерируемый реагент поливалентного иода.

2.2. Препаративные возможности .м-иодозобензойной кислоты.

2.2.1. Перегруппировка амидов с использованием .м-иодозобензойной кислоты.

2.2.2. а-Иодирование кетонов с м -иодозобензойной кислотой.

2.2.3. а-Тозилоксилирование и а-мезилоксилирование кетонов с применением уи-иодозобензойной кислоты.

2.3. Новые производные поливалентного иода на основе уи-иодозобензойной кислоты.

2.4. Синтетическое применение системы диацетоксииодобензол-гидросульфат натрия.

2.5. и-Иодилбензолсульфокислота - новый водорастворимый реагент поливалентного иода.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Актуальность исследования: определяется тем, что соединения поливалентного иода (СПИ) занимают ключевое место среди реагентов органического синтеза. Уникальность данных реагентов заключается в том, что они участвуют в окислительных процессах с образованием С-С- и С-Х-связей, где X = О, N, S, Se, F, Cl, Br, I и т.д. Особенно впечатляющими являются трансформации с использованием органических соединения иода в III и V валентных состояниях. Интерес органической химии к этим соединениям подтверждается тем, что только за последние 10 лет им посвящено более 30 обзоров и 10 книг. Таким образом, СПИ являются одними из популярных реагентов органического синтеза.

Ограничением широкого использования СПИ являются трудности, связанные с их доступностью, устойчивостью и удобством использования. В большинстве случаев, применяемые реагенты представляют собой окисленные формы иодбензола (диацетоксииодобензол (ДИБ), дихлориодобензол, иодозилбензол, реагенты Koser и Зефирова и т.д.). Следовательно, реакции этих реагентов с органическими субстратами сопровождаются образованием их восстановленной формы, т.е. иодбензола. Это вносит определенные осложнения в извлечении его из реакционной среды, вследствие высокой растворимости в большинстве органических растворителей.

Таким образом, становится актуальным синтез и изучение препаративных возможностей легко извлекаемых и регенерируемых реагентов, с требуемой окислительной активностью. Легкость извлечения, с нашей точки зрения, может реализовываться в связывании восстановленной формы с помощью полимерных матриц. И тогда простейшим фильтрованием можно получить конечные продукты не загрязненные остатками реагента и его восстановленной формой.

Цели работы:

1. Синтез соединений поливалентного иода и создание на их основе практичных и удобных реагентов, с принципиальной возможностью многократного использования и значительным увеличением их доступности отвечающих требованиям, предъявляемым «зеленой» химией.

2. Поиск простых и экологически безопасных методов синтеза водорастворимых мономерных и олигомерных соединений поливалентного иода и исследование химических свойств полученных соединений поливалентного иода в соответствии с концепцией «зеленой» химии.

Научная новизна работы:

1. На примере .м-иодозобензойной кислоты продемонстрирован полный цикл окислительно-восстановительных процессов, основанных на принципе «зеленой» химии. Показано, что л^-иодозобензойная кислота является эффективным реагентом иодирования, тозилоксилирования и мезилоксилирования кетонов, перегруппировки амидов в амины, при соблюдении основных принципов «зеленой химии». Во всех случаях остатки непрореагировавшего реагента и его восстановленной формы легко извлекаются из реакционной среды, и продукты реакции имеют ЯМР-ную чистоту без дополнительной очистки.

2. На основе лг-иодозобензойной кислоты были синтезированы два новых производных поливалентного иода - 3-[бис(трифторацетокси)-иодозо] бензойная и 3-[гидрокси(тозилокси)иодозо]бензойная кислоты, отвечающих требованиям «зеленой» химии. Эти реагенты показали сходную реакционную способность с простейшими аналогами, но в отличие от них обладают способностью к рециклу, что продемонстрировано на примере реакций иодирования аренов, тозилоксилирования кетонов, окисления сульфидов и перегруппировки амидов.

3. Изучена реакционная способность олигомерного водорастворимого производного иодозобензола — иодозил сульфата (РЫ0)з*803, синтезированного на основе доступного диацетоксииодобензола и гидросульфата натрия в условиях solvent-free и водной среде. На примере окислительной перегруппировки алкенов до карбонильных соединений и окисления сульфидов до сульфоксидов в водной среде и без растворителя показана синтетическая привлекательность данного реагента, также отвечающего принципам «зеленой» химии.

4. В практику органического синтеза введены два водорастворимых реагента поливалентного иода на основе я-иодбензолсульфокислоты. Полученные производные (+ 3, + 5) хорошо растворимы в воде и легко отделяются от продуктов реакции с использованием полимерного анионита типа Amberlit IRA 900 ОН~-формы. Препаративные возможности данных реагентов изучены в реакциях перегруппировки амидов, окисления спиртов, которые были осуществлены в среде «зеленого» растворителя - воды.

Практическая значимость:

В практику органического синтеза введены реагенты на основе поливалентного иода, отвечающие принципам экологически чистой химии. Три реагента - 3-[бис(трифторацетокси)иодозо]бензойная и 3-[гидрокси(тозилокси)иодозо] бензойная кислоты, а также 4-иодилбензолсульф окис лота синтезированы впервые. Данные соединения обладают принципиальным отличием от большинства известных реагентов поливалентного иода: они доступны, высоко реакционноспособны, легко отделяются от продуктов реакции, реакции протекают в водной среде или без растворителя, для большинства продуктов реакции не требуется дополнительная очистка. Практическая значимость данных реагентов продемонстрирована в синтезе иодкетонов, а-сульфонилоксикетонов, сульфоксидов, карбонильных соединений, анилинов с высокими выходами. Полученные результаты являются важными для фундаментальных основ экологически чистых химических технологий.

Диссертация выполнена на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета, а также кафедре химии Сибирского государственного медицинского университета. Автор благодарит своего научного руководителя профессора Мехмана Сулеймановича Юсубоеа за помощь в проведении исследований и обсуждении полученных результатов. Автор также признателен заведующему кафедрой ОХОС профессору В.Д. Филимонову за ценные советы и полезные замечания. Огромную благодарность выражаю своему мужу A.A. Функу за моральную поддержку и всестороннюю помощь в период написания работы.

Список сокращений

СПИ - соединения поливалентного иода

ДИБ - диацетоксииодобензол, диацетатиодозобензола, PhI(OAc)2

ДИПС - диацетат иодозополистирола, PsI(OAc)2

IBX - о-иодобензойная кислота

MW - микроволновое облучение

ФИТФА - фенилиодозотрифторацетат, PhI(OCOCF-?)2

OXONE - 2KHSO5 KHSO4 K2SO4

TEMPO - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-М-оксид

Выводы

1. Синтезированы новые реагенты поливалентного иода 3-[гидрокси(тозилокси)иодозо] бензойная кислота и 3-[бис(трифторацетокси)иодозо]бензойная кислота. Изучена их синтетическая ценность в реакциях иодирования, окисления, тозилоксилирования. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, что в кристаллической ячейке 3-[бис(трифторацетокси)иодозо]бензойной кислоты содержатся 5 независимых молекул (Z' = 5).

2. Исследованы препаративные возможности .м-иодозобензойной кислоты в реакциях окислительной перегруппировки амидов, иодирования и сульфонилоксилирования кетонов. Показано, что в исследуемых реакциях это СПИ обладает очевидным преимуществом, заключающемся в легкости отделения восстановленной формы реагента от продуктов окислительных превращений. В случае иодирования кетонов при использовании Amberlite IRA 900 НС03~ из реакционной массы удаляются и излишки иода.

3. Изучена окислительная способность олигомерного иодозилбензол сульфата, генерируемого in situ в воде, в смеси ацетонитрил-вода и в условиях solvent-free. В случае окисления сульфидов до сульфоксидов показана возможность проведения процесса не только в условиях solvent-free, но и среде «зеленого» растворителя - воды. В то же время окислительная перегруппировка алкенов была эффективна в условиях solvent-free и в смеси CH3CN:H20.

4. Предложен новый, водорастворимый «зеленый» реагент поливалентного иода - л-иодилбензолсульфокислота. На примере перегруппировки амидов до анилинов, вторичных спиртов до кетонов и а-метоксилирования кетонов показаны препаративные возможности данного СПИ. В первых двух случаях реакция выполняется в среде «зеленого» растворителя - воды.

1. Clark J.H. Green chemistry: challenges and opportunities, Green Chern., 1999 Feb., 1-8.

2. Anastas P.T., Warner J.C. Green Chemistry: Theory and Practice; Oxford University Press: New York, 1998; p. 30.

3. Anastas P.T., Kirchhoff M.M. Origins, current status, and future challenges of green chemistry. Асе. Chem. Res. 2002, 35, 686-694.

4. Кустов JI.M., Белецкая PI.П. «Green chemistry» новое мышление. Рос. Хим. ж., 2004, XLVIII, 6, 3-12.

5. Tang S.Y., Bourne R.A., Smith R.L., Poliakoff M. The 24 principles of green engineering and green chemistry: «IMPROVEMENTS PRODUCTIVELY». Green Chem., 2008, 10, 268-269.

6. Skulski L. Organic iodine (I, III, and V) chemistry: 10 years of development at the medical university of Warsaw, Poland. Molecules, 2000, 5, 1331-1371.

7. Stang P.J., Zhdankin V.V. Organic polyvalent iodine compounds. Chem. Rev., 1996, 96, 1123-1178.

8. Varvoglis A. Hypervalent iodine in organic synthesis; Academic Press, San Diego, 1997, p. 223.

9. Varvoglis A. Polyvalent iodine compounds in organic synthesis. Synthesis, 1984, 9, 709-726.

10. Moriarty R.M., Vaid R.K., Koser G.F. Hydroxy(organosul fonyloxy)iodo.arenas in organic synthesis. Synlett, 1990, 7, 365-383.

11. Moriarty R.M., Vaid R.K. Carbon-carbon bond formation via hypervalent iodine oxidations. Synthesis, 1990, 6, 431-447.

12. Varvoglis A. Chemical transformations induced by hypervalent iodine reagents. Tetrahedron, 1997, 53, 1179-1255.

13. Varvoglis A., Spyroudis S. Hypervalent iodine chemistry: 25 years of development at the University of Thessaloniki. Synlett, 1998, 221-232.

14. Kitamura Т., Fujiwara Y. Recent progress in the use of hypervalent iodinereagents in organic synthesis. A review. Org. Prep, and Proc. Int., 1997, 29, 409458.

15. Moriarty R.M., Prakash O. Oxidation of phenolic compounds with organohypervalent iodine reagents. Organic reactions, Inc.; John Wiley & Sons, Inc., Canada, 2001, 57, 327-415.

16. Wirth T., Hirt U.H. Hypervalent iodine compounds: recent advances in applications. Synthesis, 1999, 8, 1271-1287.

17. Moriary R.M., Prakash O. Oxidation of carbonyl compounds with organohypervalent iodine reagents. Organic reactions, Inc.; John Wiley & Sons, Inc., Canada, 1999, 273-419.

18. Moriary R.M., Prakash O. Synthesis of heterocyclic compounds using organohypervalent iodine reagents. Academic Press, 1998, 1-66.

19. Togo H., Katohgi M. Synthesis using organohypervalent iodine compounds through radical pathways. Synlett, 2001, 5, 565-581.

20. Zhdankin V.V., Stang P.J. Alkynyliodonium salts in organic synthesis. Tetrahedron, 1998, 57, 10927-10966.

21. Grushin V.V. Cyclic diaryliodonium ions: old mysteries solved and new applications envisaged. Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 315-324.

22. Zhdankin V.V., Stang P.J. Recent developments in the chemistry of polyvalent iodine compounds. Chem. Rev., 2002, 102, 2523-2584.

23. Zhdankin V.V., Stang P.J. Chemistry of polyvalent iodine. Chem. Rev., 2008, 108,5299-5358.

24. Togo H., Sakuratani K. Polymer-supported hypervalent iodine reagents. Synllet, 2002, 12, 1966-1975.

25. Tohma H., Takizawa S., Maegawa T., Kita Y. Facile and clean oxidation of alcohols in water using hypervalent iodine (III) reagents. Angew. Chem. Int. Ed., 2000,39, 1306-1308.

26. Tohma H., Maegawa T., Takizawa S., Kita Y. Facile and clean oxidation of alcohols in water using hypervalent iodine (III) reagents. Adv. Synth. Catal., 2002, 344, 328-337.

27. Sakuratani K., Togo H. Environmentally-friendly TEMPO-mediated oxidation of alcohols with poly4-(diacetoxyiodo)styrene. Synthesis, 2003, 1, 21-23.

28. Tohma H., Maegawa T., Kita Y. Facile and efficient oxidative transformation of primary alcohols to methyl esters in water using hypervalent iodine (III) reagents. Synlett, 2003, 5, 723-725.

29. Ley S.V., Thomas A.W., Finch H. Polymer-supported hypervalent iodine reagents in clean organic synthesis with potential application in combinatorial chemistry. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1999, 6, 669-672.

30. Tohma H., Maegawa T., Kita Y. Facile and efficient oxidation of sulfides to sulfoxides in water using hypervalent iodine reagents. ARKJVOC, 2003, 6, 62-70.

31. Cheng D.-P., Chen Z.-C., Zheng Q.-G. Hypevalent iodine in synthesis. 90. A mild and efficient method for the iodination of pyrazoles. Synth. Comm., 2003, 33, 2671-2676.

32. Cheng D.-P., Chen Z.-C., Zheng Q.-G. Hypervalent iodine in synthesis. 91. A mild and efficient method for the halogenation of 6-methyluracil derivatives. J. Chem. Res., (S), 2002, 12, 624-625.

33. Tohma H., Morioka H., Takizawa S., Arisawa M., Kita Y. Efficient oxidative biaryl coupling reaction of phenol ether derivatives using hypervalent iodine (III) reagents. Tetrahedron, 2001, 57, 345-352.

34. Kalberer E.W., Whitfield S.R., Sanford M.S. Application of recyclable, polymer-immobilized iodine (III) oxidants in catalytic C-H bond functionalization. J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 251, 108-113.

35. Yamada K., Urakawa H., Oku H., Katakai R. Facile synthesis of Na-protected-L-a,y-diaminobutyric acids mediated by polymer-supported hypervalent iodine reagent in water. J. Peptide Res., 2004, 64, 43-50.

36. Kawamura Y., Maruyama M., Yamashita K., Tsukayama M. Environmentally benign synthesis of isoflavone derivatives using polymer-supported hypervalent iodine (III) reagent. Int. J. Modern Phys. B, 2003, 17, 1482-1486.

37. Kawamura Y., Maruyama M., Tokuoka T., Tsukayama M. Synthesis of isoflavones from 2'-hydroxychaicones using poly4-(diacetoxy)iodo.styrene orrelated hypervalent iodine reagent. Synthesis, 2002, 17, 2490-2496.

38. Liu S.-J., Zhang J.-Z., Tian G.-R., Liu P. Synthesis of thiazolo2,3-c.-s-triazoles using poly[(4-diacetoxyiodo)styrene]. Synth. Comm., 2005, 35, 17531758.

39. Teduka T., Togo H. I2-Mediated photochemical preparation of 2-Substituted 1,3-dioxolanes and tetrahydrofurans from alcohols with polymer-supported hypervalent iodine reagent. Synlett, 2005, 6, 923-926.

40. Chen J.-M., Lin X.-J., Huang X. A convenient preparation of organyltellurophosphates using a polymer-supported hypervalent iodine (III) reagent. J. Chem. Res., 2004, 1, 43-44.

41. Sakuratani K., Togo H. Preparation of 3,4-dihydro-2,l-benzothiazine 2,2-dioxides with polymer-supported hypervalent iodine reagents. ARKIVOC, 2003, 6, 11-20.

42. Cheng D.-P., Chen Z.-C. Hypervalent iodine in synthesis. 84. Facile synthesis of 3,5-disubstituted 1,2,4-thiadiazoles by oxidative dimerization of thioamides using polymer-supported iodobenzene diacetate. Synth. Comm., 2002, 32, 21552159.

43. Chen D.-J., Cheng D.-P., Chen Z.-C. Hypervalent iodine in synthesis. 61. Regeneration of carbonyl function from carbonyl derivatives using polymer-supported phenyliodine bis(trifluoroacetate). Synth. Comm., 2001, 31, 3847-3850.

44. Tohma H., Morioka H., Harayama Y., Hashizume M., Kita Y. Novel and efficient synthesis of p-quinones in water via oxidative demethylation of phenol ethers using hypervalent iodine (III) reagents. Tetrahedron Lett., 2001, 42, 68996902.

45. Chen J.-M., Wu L.-L., Huang X. An efficient route to iodohydrin using polymer-supported hypervalent iodine (III) reagent. Chinese Chem. Lett., 2004, 15, 1387-1388.

46. Abe S., Sakuratani K., Togo H. Novel preparation and reactivity of poly4-hydroxy(tosyloxy)iodo.styrenes. Synlett, 2001, 1, 22-24.

47. Abe S., Sakuratani K., Togo H. Synthetic use of poly4hydroxy(tosyloxy)iodo.styrenes. J. Org. Chem., 2001, 66, 6174-6177.

48. Huang X., Zhu Q., Zhang J. Preparation of resin bound hydroxy(tosyloxy)iodo.benzene and its use in 5-benzoyldihydro-2-(3H)-furanone synthesis. J. Chem. Res., (S), 2001, 11, 480-481.

49. Kirschning A., Kunst E., Ries M., Rose L., Schoenberger A., Wartchow R., Polymer-bound haloate (I) anions by iodine (Ill)-mediated oxidation of polymer-bound iodide: synthetic utility in natural product transformations. ARKIVOC, 2003, 6, 145-163.

50. Sourkouni-Argirusi G., Kirschning A. A new polymer-attached reagent for the oxidation of primary and secondary alcohols. Org. Lett., 2000, 2, 3781-3784.

51. Monenschein H., Sourkouni-Argirusi G., Schubothe K.M., O'Hare T., Kirschning A. Reactions of alkenes, alkynes, and alkoxyallenes with new polymer-supported electrophilic reagents. Org. Lett., 1999, 1, 2101-2104.

52. Kirschning A., Monenschein H., Schmeck C. Stabiles festphasengebundenes iodazid. Angew. Chem., 1999, 111,2720-2722.

53. Lee J.-W., Ko K.-Y. Aromatization of Hantzsch 1,4-dihydropyridines with a polymer-supported hypervalent iodine reagent. Bull. Korean Chem. Soc., 2004, 25, 19-20.

54. Ficht S., Mulbaier M., Giannis A. Development of new and efficient polymer-supported hypervalent iodine reagents. Tetrahedron, 2001, 57, 4863-4866.

55. Chen D.-J., Chen Z.-C. Hypervalent iodine in synthesis. 59. Application of polymeric diaryliodonium salts as aryl transfer reagents in SPOS. Synlett, 2000, 8,1175-1177.

56. Dohi T. Development of environmentally benign oxidations using hypervalent iodine (III) reagents. J. Pharm. Soc. Jpn, 2006, 126, 757-766.

57. Dohi T., Maruyama A., Yoshimura M., Morimoto K., Tohma H., Shiro M., Kita Y. A unique site-selective reaction of ketones with new recyclable hypervalent iodine (III) reagents based on a tetraphenylmethane structure. Chem. Comm., 2005, 17,2205-2207.

58. Yusubov M.S., Drygunova L.A., Zhdankin V.V. 4,4'-Bis(dichloroiodo)biphenyl and 3-(dichloroiodo)benzoic acid: new recyclable hypervalent iodine reagents for vicinal halomethoxylation of unsaturated compounds. Synthesis, 2004, 2289-2292.

59. Moroda A., Togo H. Biphenyl- and terphenyl-based recyclable organic trivalent iodine reagents. Tetrahedron, 2006, 62, 12408-12414.

60. Welton T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis. Chem. Rev., 1999, 99 (8), 2071-2084.

61. Wasserscheid P., Keim W. Ionic liquids new "solutions" for transition metal catalysis. Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 3772-3789.

62. Wilkes J.S. A shot history of ionic liquids from molten salts to neoteric solvents. Green Chem., 2002, 4, 73-80.

63. Wasserscheid P., Welton T. In Ionic liquids in synthesis, Wiley-VCH, Weinheim: Germany, 2003.

64. Yadav J.S., Reddy B.V.S., Basak A.K., Narsaiah A.V. Recyclable 2nd generation ionic liquids as green solvents for the oxidation of alcohols with hypervalent iodine reagents. Tetrahedron, 2004, 60, 2131-2135.

65. Chhikara B.S., Chandra R., Tandon V. IBX in an ionic liquid: eco-friendly oxidation of 17a-methylandrostan-3|3,17f3-dioI, an intermediate in the synthesis of anabolic oxandrolone. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 7585-7588.

66. Qian W., Jin E., Bao W., Zhang Y. Clean and highly selective oxidation of alcohols in an ionic liquid by using an ion-supported hypervalent iodine(III) reagent. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2005, 44, 952-955.

67. Qian W., Jin E., Bao W., Zhang Y. Clean and selective oxidation of alcohols catalyzed by ion-supported TEMPO in water. Tetrahedron, 2006, 62, 556-562.

68. Xie Y.Y., Chen Z.C., Zheng Q.G. Organic reactions in ionic liquids: a-tosyloxylation of ketones. J. Chem. Res., 2002, 12, 618-619.

69. Handy S.T., Okello M. Homogeneous supported synthesis using ionic liquid supports: tunable separation properties. J. Org. Chem., 2005, 70, 2874-2877.

70. Qian W., Pei L. Efficient and highly selective oxidation of sulfides to sulfoxides in the presence of an ionic liquid containing hypervalent iodine. Synlett, 2006, 5, 709-712.

71. Hou R.-S., Wang H.-M., Lin Y.-C., Chen L.-C. Hypervalent iodine (III) sulfonate mediated synthesis of 5-benzoyldihydro-2(3H)-furanone in ionic solvent. Heterocycles, 2005, 65, 649-656.

72. Gedye R., Smith F., Westaway K., Ali H., Baldisera L., Laberge L., Rousell J. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis. Tetrahedron Lett., 1986, 27, 279-282.

73. Varma R.S. Solvent-free organic synthesis using supported reagents and microwave irradiation. Green Chem., 1999, 1, 43-55.

74. Varma R.S., Dahiya R., Saini R.K. Iodobenzene diacetate on alumina: rapid oxidation of alcohols to carbonyl compounds in solventless system using microwaves. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 7029-7032.

75. Varma R.S., Saini R.K., Dahiya R., Selective oxidations using alumina-supported iodobenzene diacetate under sol vent-free conditions. J. Chem. Res., (S), 1998,3, 120-121.

76. Hossain M.M., Kawamura Y., Yamashita K., Tsukayama M. Microwaveassisted regioselective synthesis of natural 6-prenylpolyhydroxyisoflavones and their hydrates with hypervalent iodine reagents. Tetrahedron, 2006, 62, 8625-8635.

77. French A.N., Cole J., Wirth T. Tetrahydrofuranylation of alcohols using hypervalent iodine reagents. Synlett, 2004, 13, 2291-2294.

78. Lee J.C., Kim S., Ku C.H., Choi H.J., Lee Y.C. Efficient method for preparation of a-(2,4-dinitrobenzene)sulfonyl.oxy carbonyl compounds. Bull. Korean Chem. Soc., 2002, 23, 1503-1504.

79. Patoney T., Levai A., Riman E., Varma R.S. Microwave-induced, solvent-free transformations of benzoheteracyclanones by HTIB (Koser's reagent). ARKIVOC, 2004, 7, 183-195.

80. Yu X., Huang X. Microwave-assisted tandem nucleophilic substitution-Wittig reaction of a-hypervalent iodine functionalized phosphonium ylide. Synlett, 2002, 11, 1895-1897.

81. Yusubov M.S., Wirth T. Solvent-free reactions with hypervalent iodine reagents. Org. Lett., 2005,7, 519-521.

82. Kumar D., Sundaree M.S., Patel G., Rao V.S., Varma R.S. Solvent-free facile synthesis of novel a-tosyloxy (3-keto sulfones using hydroxy(tosyloxy)iodo.benzene. Tetrahedron Lett., 2006, 47, 8239-8241.

83. Wurz R.P., Charette A.B. Hypervalent iodine (III) reagents as safe alternatives to a-nitro-a-diazocarbonyls. Org. Lett., 2003, 5, 2327-2329.

84. Thottumkara A.P., Vinod T.K. Synthesis and oxidation reactions of a user- and eco-frendly hypervalent iodine reagent. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 569-572.

85. Mu R., Liu Z., Yang Z., Liu Z., Wu L., Liu Z-L. An efficient analytic aerobic oxidation of alcohols in water using hypervalent iodine (V). Adv. Synth. Catal., 2005,347, 1333-1336.

86. Yusubov M.S., Gilmkhanova M.P., Zhdankin V.V., Kirschning A. m-Iodosylbenzoic acid as a convenient recyclable reagent for highly efficient RuCl3-catalyzed oxidation of alcohols to carbonyl compounds. Synlett, 2007, 5, 563-566.

87. Kirschning A., Yusubov M.S., Yusubova R.Ya., Chi K.-W., Park J.Y. m-Iodosylbenzoic acid a convenient recyclable reagent for highly efficient aromatic iodinations. BeilsteinJ. Org. Chem., 2007, 3, 19.

88. De Kimpe N., Verhé R. In The chemistry of a-haloketones, a-haloaldehydes and a-haloimines, Patai S., Rappoport Z., Eds., John Wiley: Chichester, UK, 1988; p. 1-119.

89. Jereb M., Zupan M., Stavber S. Effective and selective iodofunctionalisation of organic molecules in water using iodine hydrogen peroxide tandem. Chem. Comm., 2004, 2614-2615.

90. Tuncay A., Dustman J.A., Fisher G., Tuncay C.I. Ultrasound promoted hypervalent iodine reactions: a-tosyloxylation of ketones with hydroxy(tosyloxy)iodo.benzene. Tetrahedron Lett., 1992, 33, 7647-7650.

91. Prakash O., Goyal S.A New synthesis of 2-aroylcoumaran-3-ones by hypervalent iodine oxidation of 2-acetylphenylbenzoates using hydroxy(tosyloxy)iodo.benzene. Synthesis, 1992, 7, 629-631.

92. Prakash O., Saini N., Sharma P.K. Hypervalent iodine reagents in the synthesis of heterocyclic compounds. Synlett, 1994, 4, 221-227.

93. Lee J.C., Choi Ju-H. Highly efficient a-organosulfonyloxylation of carbonyl compounds under microwave irradiation. Synlett, 2001, X, 234-235.

94. Aggarwal R., Pundeer R., Kumar V., Chaudhri V., Singh S.P., Prakash O. A facile synthesis of thiazole-2(3H)-thiones through hydroxy(tosyloxy)iodo.benzene. Synth. Comm., 2004, 34, 2659-2664.

95. Koser G.F., Relenyi A.G., Kalos A.N., Rebrovic L., Wettach R.H. One-step a-tosyloxylation of ketones with hydroxy(tosyloxy)iodo.benzene. J. Org. Chem., 1982, 47, 2487-2489.

96. Lodaya J.S., Koser G.F. Direct a-mesyloxylation of ketones and p-dicarbonyl compounds with hydroxy(mesyloxy)iodo.benzene. J. Org. Chem., 1988, 53, 210212.

97. Moriarty R.M., Vaid R.K., Ravikumar V.T., Vaid B.K., Hopkins T.E. Hypervalent iodine oxidation: a-functionalization of /?-dicarbonyl compounds using iodosobenzene. Tetrahedron, 1988,44, 1603-1607.

98. Hirt U.H., Spingler B., Wirth T. New chiral hypervalent iodine compounds in asymmetric synthesis. J. Org. Chem., 1998, 63, 7674-7679.

99. Singh S.P., Naithani R., Aggarwal R., Prakash O. A convenient synthesis of 4-substituted-4'-(2-thenyl)-2,2'-bithiazoles as potential phototoxic agents. Synth. Comm., 2001, 31, 3747-3751.

100. Ueno M., Togo H. Environmentally benign preparation of heteroaromatics from ketones or alcohols, with macroporous polystyrenesulfonic acid and (diacetoxyiodo)benzene, followed by thioamide, amidine, and 2-aminopyridine. Synthesis, 2004, 16, 2673-2677.

101. Yamamoto Y., Togo H. Phl-catalyzed a-tosyloxylation of ketones with m-chloroperbenzoic acid and/7-toluenesulfonic acid. Synlett, 2006, 5, 798-800.

102. Moriarty R.M., Prakash O. Hypervalent iodine in organic chemistry: chemical transformations, Wiley-Blackwell, 2008.

103. Hypervalent iodine chemistry: modern developments in organic synthesis, vol. editor Wirth T. Top. Curr. Chem., 2003, 224, 264 p.

104. Koser G.F. Polyvalent iodine compounds in heterocyclic synthesis. Adv. Heterocycl. Chem., 2004, 86, 225.

105. Zhdankin V.V. Hypervalent iodoarenes and aryliodonium salts. Science of Synthesis, 2007, 31a, 161-234.

106. Ladziata U., Zhdankin V.V. Hypervalent iodine(V) reagents in organic synthesis. ARKIVOC, 2006, 9, 26-58.

107. Ochiai M. Intermolecular hypervalent I(III)---0 interactions: a new driving force for coplexation of crown ethers. Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 2771-2781.

108. Ochiai M. Stoichiometric and catalytic oxidations with hypervalent organo-X3-iodanes. Chem. Rec., 2007, 7, 12-23.

109. Ochiai M., Miyamoto K. Catalytic version of and reuse in hypervalent organo-X3- and -X5-iodane oxidation. Eur. J. Org. Chem., 2008, 25, 4229-4239.

110. Tohma H., Kita Y., Hypervalent iodine reagents for the oxidation of alcohols and their application to complex molecule synthesis. Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 111-124.

111. Kita Y., Fujioka H. Enantioselective constructions of quaternary carbons and their application to the asymmetric total synthesis of fredericamycin A and discorhabdin A. Pure Appl. Chem., 2007, 79, 701-713.

112. Quideau S., Pouysegu L., Deffieux D. Oxidative dearomatization of phenols: why, how and what for? Synlett, 2008, 4, 467-495.

113. Moriarty R.M., Kosmeder J.W. Zhdankin V.V. "Iodosylbenzene" in Encyclopedia of reagents for organic synthesis, Wiley, Chichester, 2004.

114. Koser G.F. Hydroxy(tosyloxy)iodo.benzene and closely related iodanes: the second stage of development. Aldrichimica Acta, 2001, 34, 89-102.

115. Alcock N.W., Waddington T.C. Chemistry of positive iodine. Part II. Reactions of iodobenzene dichloride with silver salts. J. Chem. Soc., 1963, 41034108.

116. Zefirov N.S., Sorokin V.D., Zhdankin V.V., Koz'min A.S. Russ. J. Org. Chem., 1986, 22, 450.

117. Kasumov T.M., Brel V.K., Koz'min A.S., Zefirov N.S. Phenyliodine(III) sulfate as a new reagent for synthesis of diaryliodonium salts. Synthesis, 1995, 1, 775-776.

118. Bassindale A.R., Katampe I., Maesano M.G., Patel P., Taylor P.G. Trimethylsilylsulfonyl chloride as a source of sulfur trioxide: a novel synthesis of sultones. Tetrahedron Lett., 1999, 40, 7417-7420.

119. Bassindale A.R., Katampe I., Taylor P.G. Improved simple synthesis of cyclic •sulfates from trimethylsilyl chlorosulfonate. Can. J. Chem., 2000, 78, 1479-1483.

120. Robinson R.I., Woodward S. Direct formation of cyclic sulfates utilizing hypervalent iodine species and sulfur trioxide adducts. Tetrahedron Lett., 2003, 44, 1655-1657.

121. Yusubov M.S., Funk T.V., Zhdankin V.V., Koposov A.Y., Wirth T. New synthetic applications of (diacetoxyiodo)benzene. Proceedings of 2nd international conference on hypervalent iodine, Thessaloniki, Greece, June, 1-2, 2006, 75-77.

122. Moriarty R.M., Prakash O., Duncan M.P., Vaid R.K., Rani N. Oxidation of some olefmic compounds using iodosobenzene. J. Chem. Res., (S), 1996, 9, 432433.

123. Zefirov N.S., Caple R., Palyulin V.A., Berglund В., Tykwinski R., Zhdankin V.V., Koz'min A.S. Ring contraction in the reaction of cyclic olefins with iodine(III)-containing reagents. Russ. Chem. Bull, 1988, 37, 1289.

124. Evans D.F., Upton M.W. Studies on singlet oxygen in aqueous solution. Part

125. Formation of singlet oxygen from hydrogen peroxide with two-electron oxidants. J. Chem. SocDalton trans., 1985, 1141-1145.

126. Moriarty R.M., Ни H., Gupta S.C. Direct a-hydroxylation of ketones using iodosobenzene. Tetrahedron Lett., 1981, 22, 1283-1286.

127. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители / Под ред. Я.М. Варшавского. М.: ИЛ, 1958, с. 25-75.

128. Хроматография на бумаге. / Под. ред. И.М. Хойса, К. Мацека, М.: ИЛ., 1962, с. 738.

129. Меркушев Е.Б. Препаративные синтезы иодароматических соединений. Томск: изд. Томского ун-та, 1985, с. 51.

130. Синтезы органических препаратов. Сборник 1. М.: ИЛ., 1949. С. 472.

131. Справочник химика. Т. 2. Л.: Химия, 1971, 1168 с.

132. Sket В., Zupet P., Zupan М., Dolenc D. a-Iodination of ketones and enol acetates with polystyrene-co-(4-vinylpyridinium dichloroiodate (- 1)). Bull. Chemi Soc. Jpn., 1989, 62, 3406-3408.

133. Neilands O., Vanags G., Gudriniece E. Iodonium derivatives of P-diketones.1.. Thermal decomposition of phenyldimedonyliodonium zwitterion. Zh. Obshch. Khim., 1958, 28, 1201-1205.

134. Kalogiannis S., Spyroudis S. Photochemical reaction of phenyliodonium ylides of (3-dicarbonyl compounds with terminal alkynes. J. Org. Chem., 1990, 55, 5041-5044.

135. Choi O.K., Cho B.T. A convenient synthesis of (lS^/fy-l^-indene oxide and /rara-(l£,2.S)-2-bromo-l-indanol via oxazaborolidine-catalyzed borane reduction. Tetrahedron: Asymmetry, 2001, 12, 903-907.

136. Lakouraj M.M., Tajbakhsh M., Shirini F., Asady Tamami M.V. HI03 in the present of wet SiC^: a mild and efficient reagent for selective oxidation of sulfides to sulfoxides under solvent-free conditions. Synth. Comm., 2005, 35, 775-784.

137. Furniss B.S., Hannaford A.J., Smith P.W.G., Tatchell A.R. VogeVs textbook of practical organic chemistry, 5th ed., Longman: London, 1989.

138. Andersen N.H., Duffy P.F., Denniston A.D., Grotjahn D.B. Dithiane chemistry. III. The addition of Grignard reagents to substituted ketene dithioacetals. Tetrahedron Lett., 1978, 19, 4315-4318.

139. Christensen N.H. The sulfonation of iodobenzene. Acta Chemica Scandinavica, 1961, 15,219-221.