Окислительные превращения алкенов, алкинов и кетонов реагентами на основе фенилиодозодиацетата и диметилсульфоксида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

I

ЖОЛОБОВА ГАЛИНА АЛЕКСАВДРОВНА

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛ КЕНОВ, АЛКИНОВ И КЕТОНОВ РЕАГЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ФЕНИЛИОДОЗОДИАЦЕТАТА И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2003

Работа выполнена на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета и кафедре химии Сибирского государственного медицинского университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Юсубов Мехман Сулейманович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Филимошкин Анатолий Георгиевич доктор химических наук, профессор Хлебников Андрей Иванович

Ведущая организация: Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН

Защита состоится «26» ноября 2003 г в 14- часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, Томск, пр.Ленина, 30,2-й корпус ТПУ, Малая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан октября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

1. Общая характеристика работы

Актуальность. В последнее время органические соединения поливалентного иода стали наиболее популярными реагентами органического синтеза. Пристальное внимание исследователей к этим веществам объясняется их богатыми синтетическими возможностями. Общеизвестно, что соединения поливалентного иода являются хорошими окислителями широкого ряда органических веществ, участвуют в процессах перегруппировки, циклизации, в реакциях образования углерод-углеродной связи и в некоторых других полезных и интересных трансформациях. Преобладающей тенденцией в этой области химии является поиск новых соединений поливалентного иода, как реагентов для органического синтеза. Большинство ныне используемых реагентов на основе соединений поливалентного иода являются токсичными, дорогостоящими, неустойчивыми и т.п. В связи с этим актуальным является расширение синтетического потенциала одного из самых доступных и практически безопасных представителей класса поливалентных соединений - фенилиодозодиацетата (ФИА).

В расширении препаративных возможностей реагентов на основе ДМСО (НВг,одУДМСО, РёСЬ/ДМСО и Ь/ДМСО) представляется актуальным исследование их действия на ранее неизученные соединения, например, такие как алифатические кетоиы, поли-метиларилацетилены и гетероарилацетилены. Кроме того, представляется интересным и изучение окислительной способности реагента, представленного комбинацией двух окислителей - ФИА и ДМСО.

Диссертация выполнялась на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета и на кафедре химии Сибирского государственного медицинского университета по программам, поддержанным проектами Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ 96-03-33054а и 00-03-32812а), Министерства Образования (грант МО Э02-5.0-176) и индивидуальным грантом Томского политехнического университета для молодых ученых, а также является составной частью госбюджетной темы Томского политехнического университета.

Цель работы заключается в поиске новых направлений использования ФИА и реа[ ентов на основе ДМСО, таких как НВг„оя/ДМСО, Ь/ДМСО, Р<Ю2/ДМСО в органическом синтезе. Научная новизна. Впервые найдено, что апкены, алкины и непредельные кетоны под действием фенилиодозодиацетата в присутствии минеральных или органических кислот претерпевают окислительные перегруппировки в соответствующие карбонильные соединения, карбо-новые кислоты и их производные, а циклические алкены подвергаются окислению с сужением цикла. В случае 1,4-дифенилбутадиена протекает не окислительная перегруппировка, а

образуется продукт 1,2-диметоксилирования - 3,4-диметокси-1,4-дифенилбутен-1. Полученные результаты являются первым примером преимущественного 1,2-присоединения к сопряженным диенам с использованием соединений поливалентного иода.

Впервые найдено, что арилалкилкетоны а-гидроксилируются при комбинации фени-лиодозодиацетата и ДМСО в кислой среде.

Впервые исследовано действие водного НВг/ДМСО на циклические кетоны - цикло-пентанон, 5,5-диметилциклогексан-1,3-дион (димедона) и 4,4-диметилциклогексан-1,3-дион. Показано, что в случае циклопентанона и димедона ожидаемые вицинальные дикарбониль-ные соединения (в енольной форме) подвергаются бромированию с образованием синтетически привлекательных бромсодержащих ди- и трикетонов. Кроме того, в реакции окисления димедона установлен процесс сужения шестичленного цикла до пятичленного.

Открыто необычное окислительное расщепление арилэтинильной связи полиметила-рилацетиленов в атмосфере кислорода под действием иода в диметилсульфоксиде. В инертной атмосфере тройная связь действием иода и ДМСО окисляется до 1,2-дикарбонильных соединений. Предложена гипотеза, объясняющая механизм расщепления связи арил-этинил.

Практическая значимость. Найден доступный, малотоксичный и безопасный реагент на основе поливалентного иода (ФИА) для синтеза альдегидов, кетонов и их ацеталей. В практику органического синтеза введены новые методы получения несимметричных гетероциклических 1,2-дикетонов, алифатических 1,2-ди- и 1,2,3-трикетонов, которые широко используются для синтеза различных классов органических соединений. Найденные новые реагенты окисления отличаются селективностью, удобством и доступностью.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлены на четвертом Всероссийском симпозиуме по органической химии «Органическая химия - упадок или возрождение?» (Теплоход Москва - Углич, 2003 г), на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002 г.), Молодежной научной школе - конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001 г.); на международной конференции «Поиск, разработка и внедрение новых лекарственных средств и организационных форм фармацевтической деятельности» (Томск, 2000 г.); на научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, тезисы 5 докладов.

А ,уг<. ¡>..ан4 | » . '

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, один рисунок и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы.

Глава 1 (литературный обзор) посвящена арилиодозокарбоксилатам, методам их получения и реакциям с различными классами соединений. В двух последующих главах излагаются и обсуждаются результаты собственных исследований, экспериментальные данные, а также кратко приводятся необходимые дополнительные литературные данные. Библиография содержит литературные ссылки на 106 научных публикаций.

Для доказательства строения синтезированных соединений использованы методы ИК, ЯМР 'Н и 13С-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементный анализ, а также данные тонкослойной хроматографии и измерений температур плавления полученных соединений при сравнении с аутентичными образцами.

Краткое содержание работы 1. Фснилиодозодиацетат в реакциях с алкенами, алкинами и кетонами 1.1. Перегруппировка алкенов в кислых средах под действием ФИА Нами впервые для активации ФИА в реакциях с алкенами использовались минеральные и органические кислоты.

Найдено, что алкены под действием ФИА и минеральных (Нг804, Н3РО4) или органических кислот (р-ТвОН, КУ-2-8) в интервале температур от -20°С до 25°С претерпевают окислительные перегруппировки в соответствующие карбонильные соединения и их ацетали. При действии на смесь ФИА и стирола (1) 50%-ным метанольным раствором серной кислоты в течение 20 минут легко протекает окислительная перегруппировка с образованием ацетали фенилацетальдегида (2) (87%), а в ацетонитриле с 50%-ной водной серной кислотой образуется фенилацегальдегид (3) (80%). Таким образом, варьируя природой растворителя можно получать как альдегид, так и его ацеталь.

Установлено, что на выход продуктов 2,3 оказывают влияние температура реакции и способ выделения (таблица 1). Наилучшие результаты были получены в опытах, где температура процесса не превышала -Ю°С, а также при быстрой нейтрализации серной кислоты и

РМ(ОАс)^ Н2804, СН3С1У-Н20 80%

2

87-92% *р-Т»ОН или КУ-2-8

1

3

использовании А120з для колоночной хроматографии (таблица 1). Следует отметить, что в реакционной массе методом хромато-масс-спектрометрии не были зарегистрированы продукты присоединения.

Окислительная перегруппировка а-метилстирола (4) и 1,1-дифенилэтена (5) действием фенилиодозодиацетата и серной кислоты приводила к образованию кетонов 6,7. Как и в случае стирола (1), выход соединения 6 зависел от температуры реакции. Высокий выход (85%) был получен в случае проведения реакции при -20°С, в то время как при -10°С выход кетона 6 не превышал 50%.

Н2804,СН30Н \ „ Р„ + РЫ(ОАс)2 —!ь-----/—я

85-94% рь—/

К = СНз (4,6), РЬ (5,7) 6,1

Помимо серной кислоты в качестве активатора ФИА в данных превращениях была использована и фосфорная кислота (таблица 1). Таблица 1. Окисление соединений 1,4,5,7,8,10,11,18 действием ФИА

Субстрат Продукт Активатор Растворитель Температура, "С Время, мин Выход. % Примечание

1 2 Н2804 МеОН -20 20 87 Обработка 10%-ным N8^03, хроматографирование на А^Оэ

1 3 Н2804 МеОН -20 20 69 Обработка 10%-ным №НС03, хроматографирование на 8Ю2, образование побочных продуктов

1 2 НгвОд МеОН -10 20 76 Обработка 10%-ным ЫаНСОз, хроматографирование на АЬОз, образование побочных продуктов

1 2 Н2Б04 МеОН 0 20 72 Обработка 10%-ным ЫаНСОз, хроматографирование на А120з, образование побочных продуктов

1 2 Н2804 МеОН -20 20 70 Хроматографирование на А120з, образование побочных продуктов

1 2 р-ТвОН МеОН 20 120 84 Хроматографирование на А12Оз, р-ТвОН использовали в количестве 2.0 экв.

1 2 КУ-2-8 МеОН 20 140 92 Хроматографирование на А120з

Продолжение таблицы I

1 3 Н2804 СН3СМ -20 20 80 Выделение в виде 2,4-динитрофенилгидразона

4 6 Н2804 МеОН -20 20 85 Выделение в виде 2,4-динитрофенил гидразона

4 6 Н2804 МеОН -10 20 50 Выделение в виде 2,4-динитрофенилгидразона

5 7 Н2804 МеОН -15 30 94 Хроматографирование на сили-кагеле

5 7 Н3Р04 СНзСЫ 20 120 90" Хроматографирование на сили-кагеле

8 9 Н2804 СНзСЫ 20 120 32" Идентификация в виде 2,4-динитрофенилгидразона

8 9 Н2804 МеОН 20 900 24° Идентификация в виде 2,4-динитрофенилгидразона

8 9 Н2804 СН3СОО Н 60 1200 32" Идентификация в виде 2,4-динитрофенилгидразона

10 12 Н2804 МеОН -15 140 42 Выделение в виде 2,4-динитрофенилгидразона

10 12 н2во4 СН3СК -15 140 39 Выделение в виде 2,4-динитрофенилгидразона

11 13 Н2804 МеОН -15 140 22 Выделение в виде 2,4-динитрофенилгидразона

18 19 Н2804 МеОН 20 120 59" Хроматофафирование на сили-кагеле

Нам не удалось провести селективное окисление (£)-стильбена (8) действием ФИА и серной кислоI ы в различных растворителях. Основным продуктом являлся бензофенон 9 с выходами 24-38% (таблица 1).

Схема 1

р/ [р/ \ р/ Ън рь он осьу РН

8 9

Окисление циклических алкенов, таких как циклогексен (10) и метилциклогексен (И) системой ФИА-Н2804 протекало с образованием продуктов окислительной перегруппировки и присоединения. В обоих случаях получались близкие по структуре продукты как перегруппировки, так и присоединения. Очличительным было то, что при окислении циклогексена (10) процесс перегруппировки являлся одним из основных направлений реакции с образованием циклопентанкарбольдегида (12) с выходом 42%, в случае метилциклогексена (6) выход ацетилциклопентана 13 составлял только 22% (таблица 1).

10,11 22-42%

11=Н(10,12,14,16); СН3 (И, 13,15,17) 12,13 14,15 16,17

Таким образом, в отличие от арилсопряженных алкенов, в алифатических циклических алкенах процесс окислительной перегруппировки не является основным направлением взаимодействия с ФИА, активированного серной кислотой. Это хорошо согласуется с данными о миграционной способности арильного радикала по сравнению с алкильным.

Было найдено, что при действии на 1,4-дифенилбутадиена (18) ФИА в среде метанола, содержащего серную кислоту, не происходит окислительной перегруппировки, как ожидалось, а образуется продукт 1,2-диметоксилирования - 3,4-диметокси-1,4-дифенилбут-1-ен (19) с выходом 59% (таблица 1).

ОСН3

РЫ(ОАс)2 ^ рь Н2804, СН3ОН 18 59% О6* 19

Отсутствие процесса перегруппировки можно объяснить, вероятно, наличием сопряжения в структуре субстрата. Каким бы образом ни протекало присоединение соединения поливалентного иода к двойной С-С-связи, в любом случае будет происходить стабилизация карбкатиона за счет наличия сопряжения или с ароматическим кольцом, или с двойной связью.

Схема 2

\ /Г™ Р1.Ч Р"-С РИ .

ОСНэ ОСНз ОСНз ОСНз

♦ НзСО^^-РЬ НзСО

РИ-1-Х

1.2. Химические превращения алкинов при действии ФИА в присутствии Н2804 Действие ФИА и серной кислоты мы исследовали на ряде алкинов: фенилацетилене, фенилпропилацетилене и дифенилацетилене (толане). Окисление фенилацетилена (20) действием ФИА и метанольным раствором серной кислоты протекало при комнатной температуре

за 72 часа с образованием смеси продуктов перегруппировки 21,22 с суммарным выходом 53% (таблица 2). При проведении реакции с КУ-2-8 в метаноле не было отмечено существенных отличий.

ГЩОАеЬ Чей \осн

РИ-== -^ + / -

Н2804, СН3ОН рь—г РЬ~/

20 53% 21 22

При действии на фенилпропилацетилен (23) данного реагента в кипящем метаноле окисление протекает более сложно с образованием неразделимой смеси карбонильных соединений 24, 25 и кеталя 26. Анализ реакционной массы методом хромато-масс-спектрометрии показал наличие в реакционной массе исходного алкина 23 (9%), кетоэфира 24 (30%), дикетона 25(19%), дикеталя 26 (5%), а также продукта перегруппировки 27 (10.5%).

Схема 3

Н3СО о Н3СО ОСНз о

РЬ - С3Н7->-СзН7 У-С3Н7 У-С3Н7 У-ОСНз

РЧ + Рь7\ +р*<

0 чо Н3СО ОСНз „ С3н7

24 25 26 11

Окисление толана (28) действием ФИА и НгвС^ в метаноле протекало очень медленно, за 42 час. при температуре кипения растворителя конверсия алкина составляла всего 40%, в то время как в ацетонитриле при 20°С и использовании двукратного избытка ФИА конверсия была почти 80%. В данном случае основными продуктами были бензойная кислота (29) (58%), бензоин (30) (13%) и бензил (31) (25%). Большое количество образующейся бензойной кислоты можно объяснить тем, что окисление толана (28) до бензоина (30) является медленной стадией по сравнению с окислением кетона 30 до бензила (31) и бензойной кислоты (29).

Схема 4

'з

I-»

НО 1 О*

__\--Ph у—РЬ

Р1 - Р"-*- / / + РЬСООН

28 РЬ-

"Ч +

30° 31^

»29

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что структурные особенности рассматриваемых алкинов оказывали существенное влияние на направление реак-

ции. С терминальным алкином (фенилацетиленом (20)) преимущественно протекал процесс окислительной перегруппировки, тогда как с нетерминальными алкинами (фенипропилаце-тиленом (23) и толаном (28)) происходило окисление до карбонильных соединений и их производных.

1.3. Функционализация кетонов

Реакция енолизируемых кетонов с ФИА достаточно хорошо изучена в основном в щелочной среде. Особый интерес представляет реакция в кислой среде. В этих условиях направление процесса зависит как от структуры кетона, так и от природы растворителя (МеОН. СН2С12, НС(ОСНз)з). Следует отметить, что в литературе отсутствуют данные по окислению кетонов действием ФИА в присутствии кислоты в среде других растворителей.

Мы исследовали реакцию окисления ацетофенона (32) в ДМСО при действии ФИА и серной кислоты. Найдено, что кетон 32 при 20°С за 8 часов претерпевает процесс а-функционализации с образованием продукта гидроксилирования 33 с неоптимизированным выходом 62% (таблица 2).

/=\ РЫ(ОАс)2 /=\

4 /У-С-СНз-4 /)—С-СН2ОН

V-/ II Н2804/(СН3)280 \ // N

32 33

Окисление дезоксибензоина (7) вели при 45°С с использованием двукратного избытка ФИА и получали бензоин (30) (53%), а также бензил (31) (40%) (таблица 2). Установлено, что проведение реакции при 20°С с участием одного эквивалента ФИА не обеспечивало полной конверсии субстрата 7. Повышение темперагуры до 45°С не решило полностью данную проблему, поскольку часть ФИА расходовался на параллельную реакцию окисления бензоина (30) до дикетона 31.

РМ(ОАс)2

I-*

-Рй НО Н2804, (СНУгЭО О

РМ(ОАс)2 У-РИ У-РИ

РИ

. Н2804, (СНЗЬЯО РН

7

ч +

о о

53% 40%

30 31

Окислительная перегруппировка по кратной связи непредельного кетона - халкона (34) в метаноле протекала при 20°С в течение 2-х часов с образованием ацеталя дикарбониль-ного соединения 35 с высоким выходом (таблица 2). При замене метанола на ацетонитрил

процесс вели в течение 15 ч при 65°С. В реакционной массе помимо целевого дикарбониль-ного соединения 36 наблюдали образование продуктов переокисления и декарбонилирова-ния. Процесс декарбонилирования имел место при попытке проведения гидролиза ацеталя 35 в кетальдегид 36 при нагревании в водном диоксане в присутстви HCl.

Ph

Ph /—Ph

ph РЫ(ОАс)2 ph

HJSOj/CHJOH 90%

rV

•ОСНз H20, HCl OCH,

диоксан 80°C

35

rV°

о н

36

4

-CO Ph -o -100% 7

Таблица 2. Окисление соединений 20,23,28,32,35,37 действием ФИА

Суб- Про- Акти- Раство- Тем- Вре- Вы- Примечание

страт дукт ватор ритель пература, °С мя, мин ход, %

20 21 H2S04 МеОН 20 4320 53 -

20 21 КУ-2-8 МеОН 20 4320 52 -

32 33 H2S04 (CH3>2SO 20 480 62 -

7 30 31 H2SO4 (CH3)2SO 45 480 53 40 Использовали 2.1 экв. фенилио-дозодиацетата, хроматографи-ровали на силикагеле,

35 36 H2S04 МеОН 20 120 90 -

35 36 Н3РО4 CH3CN 40 120 90 -

37 38 H2SO4 МеОН 20 240 52 Использовали 1.05 экз. фени-лиодозодиацетата, хроматогра-фировали на силикагеле

37 38 39 H2SO4 МеОН 20 300 12 32 Использовали 2.1 экв. фенилио-дозодиацетата, хроматографи-ровали на силикагеле, |

При действии на другой сопряженный кетон - дибензальацетон 37, варьируя количеством соединения поливалентного иода, удалось провести перегруппировку как по одной двойной связи, так и по обеим кратным связям. При использовании 1.0 экв. ФИА реакция протекала с образованием ацеталя 38, а действие 2.0 экв. реагента приводило к диацеталю 1,3,5-трикарбонильного соединения 39 (таблица 2).

осн3

1.0 экв

37

РЫ(ОАс)2 - 52%

Н2804,СН30Н

2.0 экв

-►

ОСН3

38 №

ОСН3 р ОСН,

32%

Н3СО'

ОСН3

РИ РЬ 39

2. Реагенты на основе ДМСО в новых окислительных превращениях циклических ке-тонов и арилзамещенных ацетиленов

Ранее на кафедре ОХОС ТПУ были найдены селективные реагенты на основе ДМСО

(НВгвод/ДМСО, PdCl2/ДMC0 и Ь/ДМСО ) для окисления арилсопряженных алкенов и ацетиленов до вицинальных дикарбонильных соединений. С целью расширения препаративных возможностей вышеназванных реагентов является актуальным исследование действия НВгвод/ДМСО на алифатические кетоны, Рс1С12/ДМСО и ЫДМСО на полиметилзамещенные и гетероциклические ацетилены.

2.1. Окисление циклических кетонов реагентом НВг - ДМСО

В литературе известно, что безводная бромистоводородная кислота в ДМСО используется для окисления а-метиленовой группы ациклических и циклических алкиларилкето-нов и индандиона до 1,2-ди- и 1,2,3-трикарбонильных производных. Однако в литературе отсутствуют данные об окислении циклических алифатических кетонов.

Мы впервые исследовали действие водного НВг в ДМСО на циклические кетоны -циклопентанон, 5,5-диметилциклогексан-1,3-дион и 4,4-диметилциклогексан-1,3-дион .

Нами показано, что окисление циклопентанона (40) действием данной окислительной системы при 20-45°С протекает с образованием 3-бром-циклопентан -1,2 диона (41) с выходом (23-42%). Причина низких выходов объясняется хорошей растворимостью продукта 41 в водном ДМСО и трудностями его выделения, незначительное повышение температуры приводило к осмолению реакционной массы.

НВг„,д./(СНэ)^0

20 - 45 С 23-42%

40

41 а

41 Ь

Действие данной системы мы впервые апробировали для окисления циклического алифатического (3-дикетона - 5,5-диметилцикл0гекса-1,3-ДИ0на (димедона) (42) при 40-100"С * и установили, что окисление протекает существенно иным образом, чем у ароматических

ациклических и циклических кетонов. Было установлено, что в интервале температур 40-55°С | протекает реакция бромирования с образованием бромдикетона 43. Повышение температуры

до 100°С приводило к образованию основного продукта реакции - 3,5-дибром-2,6-дигидрокси-4,4-диметилциклогекса-2,5-диен-1-она (44) с выходом 46%. Кроме него из реакционной смеси был выделен с выходом 17% продукт сужения цикла - 3,5,5-трибром-4,4-диметил-2-гидроксициклопента-2-ен-1-он (45).

Окисление 4,4-диметилциклогексан-1,3-диона (46) протекает более сложно. Проведение процесса при 40°С действием водного НВг в ДМСО приводило к образованию бромиро-ванного продукта 47 с высоким выходом (91%).

При повышении температуры до 80°С окисление протекало с образованием смсси продуктов, содержащей как минимум 5 соединений. На основании спектров ЯМР данных смесей можно предположить следующий путь дальнейшего превращения монобромида 47 (схема5).

Схема 5

, Таким образом, полученные нами данные существенно расширяют синтетические

^ возможности реагента НВгмд./ДМСО в реакциях окисления циклических алифатических ке-

гонах и открывают путь к синтезу труднодоступных вицинальных ди- и трикарбонильных соединений.

2.2 Новый подход к синтезу несимметричных ге1ероциклических 1,2-дикетонов I

Гетероциклические 1,2-дикетоны являются одним из редких классов органических со- ' единений. В настоящее время известно совсем небольшое число, в основном симметричных " дикетонов, содержащих в своей структуре различные гетероциклы. Нами были вовлечены в реакцию окисления ацетилены, содержащие в структуре пиразольное, пиридиновое и краун- } эфирное кольца.

Мы впервые провели окисление пиразолилфенилацетиленов (52-59) действием Рс1С12 в ДМСО при температуре 100-140°С. Как и в случае карбоциклических аналогов замещенных ацетиленов электронодонорные заместители ускоряют процесс окисления - алкины 54-56 (таблица 3). В то же время наличие электроноакцепторных заместителей в алкинах 57-59 (Я2 и Я3 = С1, N02, СОХ) в пиразолъном цикле вызывали или осмоление реакционной массы (окисление ацетиленов 58,59), или сильно замедляли процесс окисления (соединение 57).

Я, - Я2 = Я3 - а, -Н (52,60), 1<4 - МСЬ (53,61), Я, = Я3 = СН3, К2-К4-Н (54,62), Я, = Я, = Я3 = СН3> Я4 = Н (55,63); Я] = СН3, Я2 Ш2, Я3 = Н, = ОСН3 (56.64)

хом. Алкин 65 оставался инертным к действию как РсЮ1г в ДМСО, так и 12 в ДМСО. В случае окисления алкинов 66,67 реакционная масса очень сильно осмолялась, что затрудняло выделение целевых 1,2-дикетонов.

Нами также были окислены бензокраун-эфиры 68,69, содержащие в качестве заместителя в бензольном кольце арилалкинильную группу. Окисление данных ацетиленов из-за наличия электронодонорных заместителей, как и ожидалось, протекало в более мягких условиях с высоким выходом и с сохранением макроцикла (таблица 3).

Г^О-ч .

г° >

г° }

к Ч 0v

•О )== /=ч PdCl2/(CH3)2SO о V_ у. )—R

100-120 С

68,69

70,71

Я=ОСН3 (68,69), С6Н5 (70,71) Таблица 3. Окисление алкинов 52-56,68,69 действием реагентов на основе ДМСО

No соединения Продукты Время, ч Температура, "С Выход, % Г. пл.,°С

52 60 7 120 86 95-96 (бензол-гексан)

53 61 7 135 73 150-151 (этанол)

54 62 7 135 74 89-89.5(бензол-гексан)

55 63 8 135 82 желтое масло

56 64 14 105 42' 172-173(бензол)

68 70 5 120 79 104-104.5 (бензол)

69 71 7 100 84 123-124(бензол)

Примечание: * использовали в качестве окислительного реагента Ь/ДМСО Таким образом, нами предлагается новый подход к синтезу несимметричных гетероциклических 1,2-дикетонов, содержащих пиразольный и бензокраун-эфирные фрагменты. В ' результате наших исследований установлено, что электроноакцепторные заместители в пира-

зольном кольце препятствуют окислению тройной связи до 1,2-дикарбонильной, а алкины, содержащие в своей структуре пиридиновое кольцо, претерпевают сильное осмоление при * действии РаС12 в ДМСО.

2.3. Необычное окислительное расщепление связей арилэтинил полиметиларилацети-4 ленов иодом в димстилсульфоксиде

Известно, что 12 в ДМСО является одним из селективных реагентов окисления арилза-мещенных и алкиларилацетиленов до дикетонов. Однако изучение действия данного реагента

ограничивалось только монозамещенными ароматическими субстратами. В данном разделе мы детально исследовали процесс окисления полиметиларилацетиленов.

Мы обнаружили, что при действии Ь/ДМСО на алкин 72, в зависимости от экспери- ? ментальных условий, протекают две конкурирующие реакции (таблица 4):

1) окисление алкина 72 в атмосфере кислорода или воздуха в дурохинон 73 и 4- (, гидроксидикетон 74.

2) окисление в атмосфере аргона в дикетон 75 и преимущественно в тетракетон 76;

Выходы продуктов 73-76 зависят от количества иода и температуры реакции. Так, при 1 !0°С выход дурохинона 73 был выше, чем при 145°С в условиях барботирования кислорода, что связано, по-видимому, со снижением растворимости последнего в ДМСО.

Таблица 4. Окисление алкина (72) (1.0 ммоль) Ь в ДМСО

№ п/п ь, ммоль Темпер атура, °С Время, ч Выход, % Условия проведения реакции

73 74 75 76

1 КО 145 3.5 32 21 Следы 7 контакт с воздухом

2 1.0 145 5.5 Следы 14 7 77 атмосфера аргона

3 1.0 145 5.5 Следы 26 6.5 66 барботирование аргоном

4 1.0 145 2.0 43 20 3 10 барботирование кислородом

5 1.0 110 42 60 13 10 16

6 0.25 145 7.0 44 18 3 10 -II-

7 0.25 110 42 70 18 7 4 -II-

8 1.0 135 18 Следы 14 Следы 55 запаянная ампула с кислородом воз.

9 - 110 50 - - - - барботирование кислородом

Однако если при температуре 145°С выход дурохинона не зависит от количества иода, то при 110°С наблюдается повышение выхода дурохинона 73 с 60 до 70% при четырехкратном сни-г жении количества иода (таблица 4). Экспериментально установлено, что в отсутствии иода в

токе кислорода в растворе ДМСО в течение 50 ч при 110°С алкин 72 остался неизменным, у Таким образом, оба компонента реакции - иод и кислород являются необходимыми для про-

' текания процесса разрыва связи арил-этанил. Образование соединений 73 и 74 сопровожда-

1 ется также появлением бензойной кислоты 29, являющейся продуктом трансформации фени-

лэтинильной группы. Установлено, что гидроксидикетон 74 и тетракетон 76 под действием 12 в ДМСО не претерпевают никаких изменений.

|

Процесс окисления 1,3,5-триметил-2,4-бис(фенилэтинил)бензола (77) в присутствии ^ воздуха сопровождается осмолением и образованием нескольких продуктов. Основными из

' них были дикетон 78 (1-11%), тетракетон 79 (1-9%), как продукты "обычного" окисления

(

тройных связей, и дикетон 80 (21%), как продукт окислительного расщепления связи арил-

1

этинил (таблица 5). В атмосфере аргона основными продуктами окисления были дикеюн 78

I

(26%) и тетракетон 79 (20%).

77 78 79 80

Таблица 5. Окисление алкина 77 (1.0 ммоль) 12 в ДМСО

I _

ь, Температура, Время, Выход, %

ммоль °С ч 78 79 80

0.25" 105 40 11 <1 21

0.5а 105 41 <1 9 21

1.0" 130 4 26 <1 20

Примечание. * в присутствии кислорода воздуха; в атмосфере аргона

Окисление 1,4-бис(фенилэтинил)бензола (81) (структурный аналог соединения 72, но без метальных групп) действием 12-ДМСО при барботировании кислородом протекает только по тройным связям с образованием 1,4-бис(фенилэтандионил)бензола (82) с выходом 88%.

Нами были проведены исследования процесса окисления тетрамстилзамещенного то-лана 83 системой 12 в ДМСО. При действии на 1,2,4,5-тетраметил-3-(фенилэтинил)бензол (83) 12/ДМСО и барботировании кислорода через реакционную смесь образуются дурохинон 73

(66%) и бензойная кислота 16 (54%). Проведение реакции в атмосфере аргона, специально

83

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать следующие заключения: образование хинона 73 и гидроксидикеюнов 74, 80 происходит только в результате отщепления фенилэтинильных фрагментов, но не фрагмента СОСОРЬ; образование ощутимых количеств дурохинона 73 имеет место только при окислении в атмосфере кислорода, тогда в атмосфере аргона идет "обычное" окисление тройных связей субстратов под действием иода и ДМСО с образованием 1,2-дикетонов.

Нам не известны аналоги обнаруженных реакций окислительного расщепления связей арил-фенилэтинил для соединений 72, 75, 77, 83 не только под действием ДМСО, но и других реагентов.

Мы можем предложить следующую гипотезу, не противоречащую обнаруженным экспериментальным фактам. Хорошо известно, что иод, как электроноакцептор, склонен давать комплексы с переносом заряда (КПЗ) с аренами, а последние в случае полного переноса электрона распадаются на соответствующие катион- и анион-радикальные компоненты [104]

АгН + 12 - 1 ' [АгН8+126~] - - АгН+'+ ¡Г Устойчивость КПЗ растет с увеличением электронодонорных свойств аренов. С этих позиций полиметилзамещенные ядра в соединениях 72, 75, 77, 83 должны быть предпочтительными центрами образования КПЗ с иодом.

После образования катион-радикала соединения 83 (А), возможно осуществление ион-радикальной атаки его кислородом с последующими превращениями, например, по схеме 6.

По той же схеме, но ступенчато может происходить и разрыв связей арил-этинил в соединениях 72, 75, 77 и 78. Предложенная гипотеза согласуется и с тем что, если пара-положение в интермедиате С занято неспособной к отщеплению группой, то реакция останавливается на стадии образования соответствующего фенола (соединения 74 и 80).

19

Сима б

Н3с СНз НзС СИ, НзС СНз

* К,

Н3С СНз Н3с СН3 НзС СНз

83А BCD

Hi СНз НзС СНз НзС СНз

Н3С СНз НзС СНз НзС СНз

73

Таким образом, предложенная схема механизма окислительного расщепления связей между этинильными группами и полиметилзамещенными ароматическими ядрами при действии иода и кислорода в ДМСО согласуется с экспериментальными фактами и не противоречит проведенным квантово-химическим расчетам.

Выводы

1. Разработан новый подход к использованию фенилиодозодиацетата в органическом синтезе. Найдено, что фенилиодозодиацетат при активации минеральными и органическими кислотами реагирует с алкенами, апкинами и кетонами с образованием карбонильных соединений и их ацеталей. При действии на 1,4-дифенилбутадиен образуется продукт 1,2-присоединения. С алифатическими циклическими алкенами протекает реакция сужения цикла. Предложена новая система ФИА-ДМСО-НзвО.» для а-гидроксилирования енолизируемых кетонов.

2. Впервые проведено окисление алифатических пяти- и шестичленных циклических кетонов до ди- и трикарбонильных соединений действием 40-47%-ного НВг в диметилсульфоксиде.

3. Открыто необычное окислительное расщепление арилэтинильной связи полиметиларил-ацетиленов иодом в диметилсульфоксиде в присутствии кислорода. Установлено, что для протекания данного процесса необходимо наличие кислорода, иода и диметилсульфоксида. Выдвинуто предположение об образовании комплексов с переносом заряда иода с полиме-тилзамещенным ароматическим кольцом с последующим расщеплением связи арилэтинил под действием кислорода. В отсутствии кислорода протекает только реакция окисления до 1,2-дикарбонильных соединений.

4. Предложены удобные препаративные методы синтеза гетероциклических несимметричных 1,2-дикетонов реагентами РсГСЬ-ДМСО и Ь-ДМСО. Обнаружено, что в реакциях с бензокра-ун-эфирами не происходит раскрытие макроцикла.

I I

Основное содержание диссертапии изложено в следующих публикациях:

1. Юсубов М.С., Васильева В.П., Жолобова Г.А., Хабихер В., Филимонов В.Д. Новая реакция иода в ДМСО с 1,2,4,5-тетраметил-3,6-бис(фенилэтинил)бензолом как стерически затрудненным ацетиленом // Журн. орган, химии. - 1996. - Т.32., Вып. 2. - С. 1276-1277.

2. Юсубов М.С., Жолобова Г.А., Хабихер В., Филимонов В. Окисление димедона бромисто-водородной кислотой в ДМСО и синтез 3,5-дибром-2,6-дигидрокси-4,4-диметил-2,5-циклогексадиен-1-она и 3,5,5-трибром-4,4-диметил-2-гидрокси-2-циклопентен-1-она // Журн. орган, химии. - 1997. - Т.ЗЗ., Вып. 2. - С. 184-187.

3. Юсубов М.С., Жолобова Г.А. Новые препаративные возможности фенилиодозоацетата в реакциях с алкенами // Журн. орган, химии,- 2001. -Т.37., Вып. 8. - С. 1238-1239

4. Юсубов М.С., Жолобова Г.А., Филимонова И.Л., Васильева В.П., Филимонов В.Д., Ки-Ваа Чи. Необычные окислительные расщепления связей арилэтинилполиметилбензолов иодом в диметилсулбфоксидell Изв. АН, Сер. хим. -2001. -No.6. -С.1007-1012.

5. Yusubov M.S., Zholobova G. A., Vasilevsky S.F.,Tretyakov F.V., Knight D.W. Synthesis of un-symetrical hetaryl-l,2-diketones II Tetrahedron. - 2002. - Vol. 58. -No.8. - P. 1607-1610.

6. Юсубов M.C., Жолобова Г. А, Ерофеева O.A., Василевский С.Ф. Синтез несимметричных гетероциклических 1,2-дикетонов как потенциальных биологически активных соединений // Международная конференции «Поиск, разработка и внедрение новых лекарственных средств и организационных форм фармацевтической деятельности». Томск. - 2000. - С. 74.

7. Юсубов М.С., Жолобова Г.А. Легкая окислительная перегруппировка алкенов под действием фенилиодозоацетат-серная кислота // Научно-практическая конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск. - 2000. - С. 153-155.

8. Жолобова Г.А., Юсубов М.С. Фенилиодозоацетат-серная кислота - новый реагент окислительной перегруппировки алкенов // Молодежная научная школа конференция «Актуальные проблемы органической химии». Новосибирск. -2001. - С. 25.

9. Юсубов М.С., Дрыгунова Л.А, Юсубова Р.Я., Жолобова Г.А. Новое синтетическое использование фенилиодозохлорида и фенилиодозоацетата в реакциях с алкенами и алкинами // II Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск. - 2002. - С. 331-334.

f.

10. Юсубов М.С., Дрыгунова Л.А, Юсубова Р.Я., Жолобова Г.А., Ткачев A.B. Фенилиодозо-дихлор'ид в реакциях с алкенами, алкинами, монотерпенами // Четвертый Всероссийский симпозиум по органической химии «Органическая химия - упадок или возрождение?». Москва - Углич. - 2003 г. - С. 204.

ч

Подписано в печать 17.10 2003г Формат 60x84/16 Бумага офсетная.

Печать RJCOH. Уел печ. л 1 6 Уч -изд. I 05 Тираж 100 экземпляров Заказ № 21.

Отпечатано ООО "Графике".

Адрес-634050, г. Томск, пр Ленина, ЗОа-108, т. (3822)564-044

2.<=хъ5-/4 i 16 946

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Арилиодозокарбоксилаты.

1.1. Органические соединения поливалентного иода. Классификация, номенклатура.

1.2. Методы получения арилиодозокарбоксилатов.

1.3. Реакции взаимодействия различных классов соединений с арилиодозокарбоксилатами.:.

1.3.1. Реакции с алкенами в комбинациях с различными активаторами и окислителями.

1.3.2. Реакции с алкинами.

1.3.3. Реакции взаимодействия с карбонильными соединениями.

1.3.3.1. Окисление в щелочной среде.

1.3.3.2. Окисление в нейтральной и кислой средах.

1.3.3.3. Реакция циклизации.

Глава 2. Реакции фенилиодозодиацетата с алкенами, алкинами и кетонами.

2.1. Перегруппировка алкенов в кислых средах под действием ФИА.

2.2. Химические превращения алкинов при действии фенилиодозодиацетата в присутствии Н2804.

2.3. Функционализация кетонов.

2.4. Экспериментальная часть.

Глава 3. Реагенты на основе ДМСО в новых окислительных превращениях циклических кетонов и арилзамещенных ацетиленов.

3.1. Окисление циклических кетонов реагентом НВг

ДМСО.

3.2. Новый подход к синтезу несимметричных гетероциклических 1,2-дикетонов.

3.3. Необычное окислительное расщепление связей арилэтинил полиметиларилацетиленов иодом в диметилсульфоксиде.

3.4. Экспериментальная часть.

Выводы.

Актуальность темы. Постоянное расширение органического синтеза происходит благодаря открытию новых реакций и реагентов, а также в связи с углублением знаний о химических свойствах уже известных соединений. Кафедра органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета на протяжении последних 55 лет ведет исследования по разработке новых реагентов и реакций для органической химии. Одним из научных направлений кафедры является разработка новых реагентов на основе соединений поливалентного иода и диметилсульфоксида (ДМСО).

В последнее время отмечен огромный интерес к соединениям поливалентного иода, который обусловлен их богатыми синтетическими возможно> стями. Преобладающей тенденцией в данной области является поиск новых соединений поливалентного иода, как реагентов для органического синтеза. Порой данные исследования требуют использования сложных методик, труднодоступных исходных соединений, специальные условия хранения и т.п.' В связи с этим актуальным является расширение синтетического потенциала одного из самых доступных и практически безопасных представителей класса поливалентных соединений - фенилиодозодиацетата (ФИА).

Многообразие свойств диметилсульфоксида позволило внести в практику органического синтеза новые реагенты окисления арилсопряженных алкенов и алкинов до 1,2-дикарбонильных соединений. В расширении препаративных возможностей реагентов на основе ДМСО (НВгвод./ДМСО, Рс1С12/ДМСО и 12/ДМСО) представляется актуальным исследование их действия на ранее неизученные соединения, например, такие как алифатические кетоны, полимети-ларилацетилены и гетероарилацетилены. Кроме того, представляется интересным и изучение окислительной способности реагента, представленного комбинацией двух окислителей - ФИА и ДМСО.

Диссертация выполнялась на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета и на кафедре химии Сибирского государственного медицинского университета по программам, поддержанным проектами Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ 96-03-33054а и 00-03-32812а), Министерства Образования (грант МО Э02-5.0-176) и индивидуальным грантом Томского политехнического университета для молодых ученых, а также является составной частью госбюджетной темы Томского политехнического университета.

Цель работы: поиск новых направлений использования ФИА и реагентов на основе ДМСО (НВгвод./ДМСО, 12/ДМСО, Р<Ю12/ДМСО) в органическом синтезе. Научная новизна:

1) Впервые показано, что алкены, алкины и непредельные кетоны под действием ФИА в присутствии кислот претерпевают окислительные перегруп пировки в соответствующие карбонильные соединения, карбоновые кислоты и их производные. Найдено, что арилалкилкетоны а-гидроксилируются при комбинации ФИА и ДМСО в кислой среде.

2) Установлено, что при действии на 1,4-дифенилбутадиен ФИА и 50%-ного метанольного раствора серной кислоты протекает реакция 1,2-диметоксилирования. Полученные результаты являются первым примером преимущественного 1,2-присоединения к диенам с использованием соединений поливалентного иода.

3) Впервые исследовано действие водного НВг/ДМСО на циклические кетоны - циклопентанон, 5,5-диметилциклогексан-1,3-дион (димедон) и 4,4-диметилциклогексан-1,3-дион. Показано, что в случае циклопентанона и димедона ожидаемые вицинальные дикарбонильные соединения (в еноль-ной форме) подвергаются бромированию с образованием синтетически привлекательных бромсодержащих ди- и трикетонов. Кроме того, установлен процесс сужения шестичленного цикла до пятичленного при окислении димедона.

4) На примере полиметиларилацетиленов открыто необычное окислительное расщепление арилэтинильной связи в атмосфере кислорода под действием иода в ДМСО. В инертной атмосфере тройная связь действием иода и ДМСО окисляется до 1,2-дикарбонильных соединений. Предложена гипотеза, объясняющая процесс расщепления связи арил-этинил.

Практическая значимость:

1) Найден доступный, малотоксичный и безопасный реагент на основе поливалентного иода (ФИА) для синтеза альдегидов, кетонов и их ацеталей.

2) В практику органического синтеза введены новые методы получения несимметричных гетероциклических 1,2-дикетонов, алифатических 1,2-ди-и 1,2,3-трикетонов, которые широко используются для синтеза различных классов органических соединений. Найденные новые реагенты окисления отличаются селективностью, удобством и доступностью.

Полученные карбонильные соединения и их ацетали могут использоваться в качестве полупродуктов в синтезе различных гетероциклических соединений - хиноксалинов, имидазолов, бициклических производных мочевин и термостойких полимеров

Список сокращений

АИК - арилиодозокарбоксилат, ArI(OCOR)2

ФИА - фенилиодозоацетат, фенилиодозодиацетат, PhI(OAc)2

ФИТФА - фенилиодозотрифторацетат, РЫ(ОСОСРз)г

ДМСО - диметилсульфоксид, (CH3)2SO

TEMPO - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин - N - оксид

ТГФ - тетрагидрофуран

ТМОФ - триметилортоформиат, (НС(ОСН3)3)

Выводы

1. Разработан новый подход к использованию фенилиодозодиацетата в органическом синтезе. Найдено, что фенилиодозодиацетат при активации минеральными и органическими кислотами реагирует с алкенами, алки-нами и кетонами с образованием карбонильных соединений и их ацета-лей. При действии на 1,4-дифенилбутадиен образуется продукт 1,2-присоединения. С алифатическими циклическими алкенами протекает реакция сужения цикла. Предложена новая система ФИА-ДМСО для а-гидроксилирования енолизируемых кетонов в кислотой среде.

2. Впервые проведено окисление алифатических пяти- и шестичленных циклических кетонов до ди- и трикарбонильных соединений действием 40I

47%-ного НВг в диметилсульфоксиде.

3. Открыто необычное окислительное расщепление связей арилэтинил по-лиметиларилацетиленов иодом в диметилсульфоксиде в присутствии кислорода. Установлено, что для протекания данного процесса необходимо наличие кислорода, иода и диметилсульфоксида. Выдвинуто предположение об образовании комплексов с переносом зарядов иода с полиметилза-мещенным ароматическим кольцом с последующим расщеплением связи арилэтинил под действием кислорода. В отсутствии кислорода протекает только реакция окисления до 1,2-дикарбонильных соединений.

4. Предложены удобные препаративные методы синтеза гетероциклических несимметричных 1,2-дикетонов реагентами РсЮЬ-ДМСО и 12-ДМСО. Обнаружено, что в реакциях с бензокраун-эфирами не происходит раскрытие макроцикла. ш

105

1. Skulski L. Organic iodine (I, III, and V) chemistry: 10 years of development at the medical university of Warsaw, Poland // Molecules. 2000. - No.5. - P. 1331-1371.

2. Stang P.J., Zhdankin V.Y. Organic Polyvalent Iodine Compounds // Chem. Rev. 1996. (96)-P. 1123-1178.

3. Varvoglis A. Hypervalent iodine in organic synthesis // Academic Press, San Diego,1997.-223 c.

4. Varvoglis A. Polyvalent iodine compounds in organic synthesis // Synthesis .1984.-No. 9.-P. 709-726.

5. Moriarty Robert M., Vaid Radhe K., Koser Gerald F. Hydroxy(orgaosul fony-oxy)iodo.arenas in organic synthesis // Synlett. 1990. - No. 7. - P. 365-383.I

6. Moriarty R. M., Vaid R. K. Carbon-.carbon bond formation via Hypervalent iodine oxidations // Synthesis. 1990. - No. 6 - P. 431-447.

7. Varvoglis A. Chemical transformations induced by hypervalent iodine reagents // Tetrahedron. 1997. - Vol. 53. - No. 4 - P.l 179-1255.

8. Varvoglis A., Spyroudis S. Hypervalent iodine chemistry: 25 years of development at the university of thessaloniki // Synlett. 1998. - P. 221-232.

9. Kitamura T., Fujiwara Y. Recent progress in the use of hypervalent iodine reagents in organic synthesis. A review // Organic Preparations and Procedures Int. 1997. -Vol. 29. - No.4. - P. 409-458.

10. Moriarty R. M., Prakash O. Oxidation of phenolic compounds with organo-hypervalent iodine reagents // Organic reactions, Inc. Published by John Wiley& Sons, Inc., Canada, 2001 Vol.57. - P. 327-415.

11. Wirth T., Hirt Urs H. Hypervalent Iodine compounds: Recent Advances in Applications // Synthesis. 1999 . - No. 8. - P. 1271-1287.

12. Moriary R.M., Prakash О. Oxidation of carbonyl compounds with organo-hypervalent iodine reagents // Organic reactions, Inc. Published by John Wiley & Sons, Inc., Canada, 1999. P. 273-419.

13. Moriary R.M., Prakash O. Synthesis of heterocyclic compounds using organo-hypervalent iodine reagents // Academic Press. 1998. P. 1-66.

14. Grushin V.V. Cyclic diaryliodonium ions: old mysteries solved and new applications envisaged // Chem. Soc. Rev. 2000. - No. 29. - P. 315-324.

15. Togo H., Sakuratani K. Polymer-Suppoted Iodine Reagents // Synllet. 2002. -No 12.-P. 1966-1975.

16. Меркушев Е.Б., Шварцберг M.C. Йодистые органические соединения и синтезы на их основе. Томск, 1978. - 96 с.

17. Zhdankin V.V., Stang P.J. Recent Developments in the Chemistry of Polyvalent Iodine Compounds // Chem. Rev. 2002. (102). - P. 2523-2584.

18. Меркушев Е.Б. Применение арилиодозокарбоксилатов и ароматических иодпроизводных в органическом синтезе: Дис. док. хим. наук. -Томск, 1985.-298 с.

19. Willgerodt С. Die organischen ver bindungen mit mehrwertigem Jod. -Stuttgart: F.Enke,1914.

20. Neu R.Zur. Kenntnis der Aryejodid chloride Ber. - 1939. - B.72. - S.l 5051510.

21. Меркушев Е.Б. Препаративные синтезы иодароматических соединений // Томск, ун-т. Томск, 1985. 70 с.

22. Малетина И.И., Орда В.В., Ягупольский J1.M.

23. Ди(трифторацетоцетоксииодирование) ароматических соединений // Журн. орган, химии. 1974. - Т. 10, №2. - С.294-296.

24. Togo H., Nabana Т., Yamaguchi K. Preparation and Reactivities of Novel (Di-acetoxyiodo)arenas Bearing Heteroaromatics // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65, No. 24.-P. 8391-8394.

25. Ochiai M., Takaoka Y., Masaki Y. Synthesis of Chiral Hypervalent Organoio-dinanes, Iodo(III)binaphthyls, and Evidence for Pseudorotation on Iodine // J. Am. Chem. Soc. 1990."- Vol. 112, No. 12. - P. 5677-5678.

26. H.Togo, G.Nogami, M.Yikoyama. Synthesis Application of Polystyrene(iodoso diacetate). // Synlett. 1998. - No. 5. - P. 534-536.

27. Zhang J., Wang D., Di J., Li Y. Synthesis of crosslinked polystyrene diacetate and its application in conversion of aiylhydrazones to ketones // Yanbian Daxue Xyebao, Ziran Kexueban (Chines). 2000. - Vol. 26, No. 3. - P. 191,193. CA. 135:211398

28. Criegee R., Beucker H. Jodosoverbindungen als Oxydationsmitel // Justus1.ebigs Annalen der Chemie. 1939. - B. 541. - S. 218-238.

29. Tiecco M., Testaferri L., Tingoli M. Iodine (III) Mediated Acetoxy-Lactonization of Unsaturated Nitrils // Istituto di Chimica Organica, Perugia, Italy. Tetrahedron. 1990. - Vol 46, No.20. - P. 7139-7150.

30. Aoki K., Ogata Y. Reaction of Propylene with a Mixture of Iodine and Io-dosobenzene or Phenyl Iodine Diacetate // Bul.Chem.Soc.Jap. 1968. - Vol.41, N 6. - P. 1476-1477.

31. Карпицкая JI.Г, Новосельцева Г.И, Тихонова JI.A, Лебедев А.К., Мерку-шев Е.Б. Взаимодействие кетена с иодом и в присутствии фенилиодозо-ацетата//Журн. орган, химии. 1976. - Т.12, No 2. - С. 462-463.

32. Kirschning A. (Diacetoxyiodo)benzene DIB a Multitalented Oxidant in Organig Synthesis // J. fur praktische Chemie Chemiker-Zeitung. - 1998. - В. 340. - S. 184-186.

33. Kirschning A., Plumeier С., Rose L. Phosphonium Salts of Diacetoxyiodine (I) Anions, New Reagents for the Iodoacetoxylation of Alkenes // Chem. Comm. -1998.-No 1.- P. 33-34.

34. Ehrenfreund J., Zbiral E. Reaktionen Polyvalenter Jodverbindungen-III. Umwanddlung von Olefinen in a-Azidocarbonylverbindungen mit Hilfe von C6H5I(OAc)2-(CH3)3SiN3 // Tetrahedron. 1972. - V.28, No. 6. - P. 1697-1704.

35. Zbiral E., Nestler G. Transfereaktionen mit Hiefe von Phergl-Jodo-Soacetat-I. Zuk reakion vvvon olefinen mit C6H5l(OAc)2-(CH3)3SiN3. // Tetrahedron. -1970.-No 12.-P. 2945-2951.

36. Kirschning D., Hashem Md. A. Preparation of Haloazide Equavalents by Iodine (Ill)-Promoted Oxidation of Halide Anions // J.Org.Chem. -1999. Vol. 64, No 17.-P. 6522-6523.

37. Magnus P., Rol M.B., Hulme C. New trialkylsilyl enol ether chemistry: direct 1,2-bis-azidonation of triisopropyl silyl enol ethers: an azido radical addition process by TEMPO //J. Chem. Soc. Chem. Comn. - 1995.- No 2. - P.263-265.

38. Togo H., Aoki M., Yokoyama M. Reductive Addition to Electron-deficient Olefins with Trivalent Iodine Compounds // Tetrahedron. 1993. - Vol. 49, No. 36.-P. 8241-8256.

39. De Mico A., Margarita R., Mariani A., Piancatelli G. Radical Additions to Olefins in the Presence of Iodobenzenediacetate: an Easy Route to Alky; Dithiocy-anates // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37, No. 11. - P. 1889-1892.

40. Tingoli M., Tiecco M., Testaferri L., Temperini A. Iodosobenzene diacetate and diphenyl diselenide: an electrophilic selenenylating agent of double bonds // Synth. Commun. 1998. - Vol. 28, No. 10. - P. 1769-1778.

41. Miki M., Kaname S., Shinji W., Yuzuru M. Stereoselective synthesis of enol acetates by the reaction of alkenylboronates with (diacetoxyiodo)benzene and sodium iodide//J. Chem. Soc., Perkin Trans 1. 1998. -No.9. - P. 1465-1466.

42. De Mico A., Margarita R., Parlanti L., Piancatelli G., Vescovi A. Hypervalent Iodine Iinduced Nucleophilic Additions to Alkenes: Synthesis of 1,2-Diperchlorates // Tetrahedron. 1997. - Vol. 53, No. 49. - P. 16877-16882.

43. Зефиров H.C., Жданкин B.B., Даньков Ю.В., Козьмин А,С. Арилиодозо-производные как реагенты для функционализации олефинов в вициналь-ные диэфиры трифторметансульфоновой и хлорной кислот // Журн. орг. химии. 1984. - Т.20, Вып. 2. - С. 446-447.

44. Corso A R., Panunzi В., Tingoli М. Iodohydroxylation of Alkens Promoted by Molecular and Hypervalent (III) Iodine // Tetrahedron Lett. 2001. - P. 72457247.

45. Меркушев Е.Б., Симахина Н.Д., Григорьев М.Г. Простой способ иодирования о- и м-карборанов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1980. - No 11. - С. 2649.

46. Меркушев Е.Б., Карпицкая Л.Г., Новосельцева Г.И., Райда B.C. Сопряженное иодацетоксилирование тройной связи // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - No. 5. - С. 1153-1154.

47. Меркушев Е.Б., Карпицкая Л.Г., Новосельцева Г.И. Окисление арилацети-ленов фенилиодозотрифторацетатом // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 245, No 3. - С. 607-609.

48. Kitamura Т., Kotani М., Fujiwara Y. An Efficient Ligand Exchange Reaction of p-(Trifyloxy)vinyliodonium Triflates with Aryllithinm Reagents Leading to

49. Diaryliodonium Triflates // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37, No. 21. - P. 3721-3722.

50. M.Tiecco, L. Testaferri, A.Temperini, L.Bagnoli, F.Marini. A New Synthesis of a-Phenylseleno Esters and Acids from Terminal Alkynes // Synlett. — 2001. -No.5, P. 706-708.

51. Tamura Y., Yakura T. An Efficient Conversion of Keto groups into Dihy-• droxyacetone Groups: Oxidation of Ethynylcarbinol Intermediates byUsing

52. Hypervalent Iodine Reagent // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol.26, No. 32. - P. 3837-3840.

53. Меркушев Е.Б., Карпицкая JI. Г. Арилиодозокарбоксилаты в органическом синтезе. Окисление бензальдегида фенилиодозотрифторацетатом // Журн. орган. Химии. 1983. - Т.19, No. 4. - С. 887-888.

54. Moriarty R.M., Ни Н. Direct a-hydroxylation of ketones using iodosobenzene //TetrahedronLett. 1981. - Vol.22, No. 14. - P. 1283-1286.

55. Brucc C., Schardt A., Hill G L. Preparation of iodobenzene dimethoxide. A1 бnew synthesis of O. iodosylbenzene and a reexamination of its infrated spectrum // Inorg. Chem. 1983 (22). - P. 1563-1565.

56. Moriarty R. M., Kwang-Chung Hou. a -hydroxylation of ketones using o-iodosylbenzoic acid // Tetrahedron Lett. 1984. - 25 (7). - P. 691-694.

57. Moriarty R. M., Prakash O. Hypervalent iodine oxidation of flavanone. Synthesis of cis- and trans-3-hydroxyflavanones // J.Org.Chem. 1985. - Vol. 50, No. 2.-P. 151-153.

58. Moriarty R. M., Prakash O., Karalis P. a-Hydroxydimethylacetal formation from aminoketones using hypervalent iodine // Tetrahedron Lett. 1984. -Vol.25, No. 42. - P. 4745-4748.

59. Moriary R., Prakash I. Steric effects in the hypervalent iodine oxidation of ketones // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25, No. 51. - P. 5867-5870.

60. Ray S., Pal K.,.Saha C.K. Pyrimidine compounds as potential pyridoxine an-tagnists: a new synthetic approach // Ind. J.Chem. Sect.B: Org Chem! Ind. Med. Chem. 1995. - 34 В (2). - P. 112-115.

61. Jae Choi Lee, Sung Yun Cho, Jin Kun Cha. Stereo- and regiocontrolled hy-droxylations of oxyallyl 4+3. cycloadducts.A concise synthesis of hinokitiol // Tetrahedron Lett. 1999 (40). - P. 7675-7678.

62. Moriary R.M., Berglund B. A., Penmasta R. Direct a -hydroxylation of ketones unde acidic conditions using bis(trifluoroacetoxy).iodobenzen // Tetrahedron Lett. -1992. Vol.33, No.41.-P. 6065- 6068.

63. Tamura Y., Shirouchi Y., Hatura J. Synthesis of methyl 2-arylpropanoates by 1,2-aryl migration of aryl ethyl ketones using diacetoxyphenyliodine // Synth. Comm. 1984.-P.231-232.

64. Tamura Y., Yakura Т., Shirouchi Y. Oxidative 1,2-aryl migration of alkyl ketones by using diacetoxyphenyliodine: syntheses of arylacetate, 2-aiylpropanote, and 2-arylsuccinate // Chem. Pharm. Bull. 1985. - Vol. 33, No.3. - P. 1097-1103.

65. Singh О. V. Hypervalent iodine oxidation of aryl methyl ketones: a convenient rout to methyl a-methoxyarylacetates // Tetrahedron Lett. 1990. - V 31, No. 21.-P. 3055-3058.

66. Singh. О. V., Gard С P., Kapoor R. P. Synthesis of methyl 2,3-diaryl-3-methoxypropanoates by oxidative rearrangement of chalcones using hypervalent iodine reagents in trimethyl orthoformate // Synthesis. 1990. - No. 11. - P. 1025-1026.

67. Jong Chan Lee, Ju-Hee Choi. Higly efficient a-organosulfonylation of carbonyl compounds under microwave irradiation // Synlett. 2001. - No.2. - P. 234 -235.