Синтез и свойства силилированных и фосфорилированных производных альфа-меркаптокарбонильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА.

ЧЕРЕПАШКИН Дмитрий Валентинович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СИЛИЛИРОВАННЫХ И ФОСФОРИЖРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ сх-МЕРКАПТОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

на правах рукописи

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в лаборатории элементоорганического синтеза ордена Трудового Красного Знамени Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра , Российской Академии Наук.

Научные руководители: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Пудовик М.А. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бурилов А. Р.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий

научный сотрудник Синяшин 0.Г. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Миронов В. Ф.

Ведущая организация - Казанский Государственный Технологический

Университет

Защита диссертации состоится 6 ■• мал 1993 г. на заседании специализированного Совета К 033.29.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Казанском государственном университете С420008, Казань-8, ул.Ленина, 18, НИХИ им. А. М. Бутлерова, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского госуниверситета имени В.И.Ульянова-Ленина.

Отзывы на автореферат просим направить по адресу: 420008, г.Казань, ул. Ленина, 18, КГУ, Научные часть.

Автореферат разослан." В " ОШрЛ^МХ^ 1993 г.

Ученый Секретарь специализированного Совета, л/// V

кандидат химических наук ФеД°това Н. Р.

Актуальность работы. Интенсивное развитие химии фосфорорга-нических соединений обусловлено их большой теоретической и практической значимостью. Одним из наиболее важных типов ФОС, обладающих высокой реакционной способностью и биологической активностью. являются серусодержащие производные РС1Ш и РС1\П. Среди этих соединений найдены высокоэффективные гербициды, инсектициды, некоторые из них нашли применение в качестве лекарственных препаратов. К настоящему времени достаточно подробно исследованы реакции фосфорилированных а-окси и а-аминокарбонильных соединений. В последнее время появились работы/ посвященные реакциям -а-меркаптокетонов с галогенидами и амидами кислот РСIII). В то же время отсутствуют работы, посвященные силилированию и станнилиро-ванию а-меркаптокарбонильных соединений и изучению их реакционной способности. Кремниевые и оловянные производные а-меркаптокарбонильных соединений могут быть использованы в качестве синтонов в синтезе различных органических и фосфорорганических соединений, поэтому исследования в данной области являются, актуальными.

Цель работы. Разработка методов синтеза кремниевых и оловянных производных а-меркаптокарбонильных соединений, изучение реакционной способности последних с производными кислот РС1Ш с целью синтеза различных циклических и линейных фосфорсеруоргани-ческих соединений.

Научная новизна: Впервые разработаны препаративные методы синтеза кремниевых и оловянных производных а-меркаптокетонов. Обнаружена неизвестная ранее 1,4-миграция триметилсилильной группы с атома серы на атом кислорода. Впоракэ проведено изучение реакций кремниевых и оловянных производных а-меркаптокетонов с хлорангидридами кислот РСШЗ. Показано, что взаимодействие сили-лированных и оловянных производных меркаптоацетона и 3-меркапто-бутанона-2 с диалкил-, тетраэтилдиамидохлорфосфитами, 2-хлор-1,3, 2-диоксафосфоланом, 2-хлор-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфоланом приводит к образованию соответствующих тиоэфиров кислот РСШ) линейного и циклического строения. Установлено, что тиоэфары РСШЗ, имеющие в а-положении карбонильную группу претерпевают тиофосфит-тиофосфонатнуп.перегруппировку под действием кислорода. Впервые обнаружена самопроизвольная циклизация днхлортиофосфита, имеющего в а-полозкении карбонильную группу, приводяаая к элиминированию хлористого водорода и образованию фосфорсерусодерзздого цикла. При взаимодействии З-триметилсилилтиобутанона-2 с 2-хлср-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфоланом впервые получен серусодержаашй спирофосфоран с Р-Н-связью.

Синтезированы представители нового класса соединений - 1-триметилсцлилтио-2.2' -бисСтриметилсилилокеи)этен-1 и 1-триметил-силилтис-2-тр;шетилсилилокси-2-зтсксиэтен-1. обладавшие высокой реакционной способностью к широким спектром синтетических возможностей. Изучено их химическое поведение б реакциях с широким набором хлорангидридов кислот Р'( IШ и галогенангидридами карбоно-бых кислот, в результате чего- получены новые линейные и циклические фссфорсерусодержаише соединения. В 1-триметилсилилтио-2,2'-бис(триметилсилилокси)этене-1. 1-триметилсилилтио-2-триметилси-лилскси-2-этоксизтене-1 и их фосфоросодержащих производных впервые обнаружена 1,3-миграция триметилсилильной группы с атома кислорода на атом углерода.

Практическая значимость работы заключается в существенно!, расширении возможностей синтеза фосфорсеруорганических соединена на основе кремнийорганических производных а-меркаптокетонов. Разработан удобный метод введения тиокарбонильного фрагмента к атом} РСП1). Синтезированы новые замещенные тиофосфиты, тиофосфонаты, тиофосфиниты, амидотиофосфонаты, фосфорсерусодержащие гетероцик-лы, кремнийсерусодержасше этены и кротонаты.

Показана возможность использования полученных соединений I качестве полупродуктов б органическом и элементоорганическом синтезе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на4 итоговых годовых конференциях ИОФХ им. А. Е. Арбузов; КНИ АН СССР (Казань, 1987, 1991, 1993), Молодежном коллоквиуме ш химии ФОС СЛенинград, 1990), Международной конференции по хими: ФОС СТаллин, 1989), 18-ой конференции по химии и технологии органических соединений серы СКазань, 1992).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 публикациях, среди которых 1 авторское свидетельство.

Обьем и структура диссертации. Диссертация изложена на /// стр. машинописного текста, включая ^¿"рисунков и библиографию из 84 ссылок и состоит из введения, трех глав, выводов, списк; литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1 Взаимодействие а-меркаптокетонов с силилируюцими агентами.

Найдено, что силилирование меркаптоацетона триметилхлорсила ном в присутствии триэтиламина в соотношении 1:1:1 приводит продукту (I). Однако соединение (I) при фракционировании претер пехает 1.4-миграцию триметилсилильной группы с атома серы на ато

- о -

кислорода и полностью осмоляется.

CH3CCH,SH t- CiSiKe3 -»- Me3SiSCH2CCH3

CI)

Me3SiS-CH=C-CH3 ■> CH3-C=CH-SH

¿H ¿SiMe

Для выделения индивидуального соединения была предпринята

попытка защитить меркаптсгруппу образующегося винилмеркаптана триметилсилильной группой.

Установлено, что при силилировании меркаптсаиетсна триметил-хлорсиланом в присутствии триэтиламина в отношении 1:2:2 образуется 1-триметилсилилтио-2-триметилсилилоксипропен-1 CII).

CI) 4- ClSiMe3 -»- CH3-C=CH-SSiMe3 CII)

¿SiMe3

В дальнейшем были предприняты попытки оптимизировать метод синтеза 1-триметилсилилтио-2-триметилсилилоксипропена-1. Как оказалось. снлилирование меркаптоацетона бисСтриметилсилил)ацетами-дом приводит к существенному увеличению выхода Сс 17 до 76/0 соединения CII). Таким образом, был разработан удобный, доступный метод синтеза 1-триметилсилилтио-2-триметилсилилоксипропена-1, позволяющий получать его с высоким выходом.

При взаимодействии З-меркаптобутанона-2 с триметилхлорсила-ном в присутствии триэтиламина С в соотношении 1:1:1) образуется З-триыетилсилилтиобутанон-2 СIII), который выделен в индивидуальном виде и, в отличие от соединения CI), устойчив в течение 10 дней.

NEU

CH3-C-CH-SH + ClSiKe3 NEt g^ > CH3-C-CH-SSiMe3 CIID

5 ¿н3 3 (5 ¿н3

Большая устойчивость соединения С III), на наш взгляд, объясняется стерическим эффектом метальной группы, что вызывает замедление 1.4 S—+0 миграции триметилсилильной группы.

Силилирование З-триметилсилилтиобутансна-2 второй молекулой триметилхлорсилана в присутствии триэтиламина при длительном нагревании приводит к 3-триметилсилилтио-2-триметилсилилоксибутену-2 СIV).

сн,

2 NEto 7 d

СНз-C-CH-SH + 2 ClSiMe3 ¡j CH3-C=C-SSiMe3 CIV)

<1 (Ц 3 ¿SiMe3

О"

Расширяя круг исследуемых соединений, мы осуществили исчерпывающее силплирование 2-меркаптоциклогексанона-1 триметилхлорси-ланоц в присутствии триэтиламина и выделили 2-триметилсилилтио-1-триметилсилилоксшиклогексен-! (V) с высоким выходом.-О 0SiMe3

" rSH+ 2CiSiMe3 ¿-SSíMe3 CVD

В развитие проведенных исследований предстсвляло интерес провести оилилирование тисгликслевсй кислоты и ее эфиров и получить соединения, аналогичные по структуре соединению CID. где метильная группа была бы замешена на триметилсилильнус или алкок-сильную группу.

2 Взаимодействие тиогликолевой ккслоть; и ее эфиров с силидирующими агентами.

Остановлено, что оилилирование тисглпкслевой кислоты и ее метилового и этилового эфиров триметилхлорснлансм в присутствии триэтиламина даже при кипячении в бензоле ке идет дальше образования триметилсилил-, метил- и этилСтриметилсилилтио)ацетата соответственно. Лишь взаимодействие триметилсилилСтримэтилсилил-тио)ацетата с натриевой или литиевой солью гексаметилдисилаэана с последующей обработкой триметилхлорсиланом позволило получить 1-трим-тилсилилтио-2,2-бисСтриметилсилилокси)этен-1 С VI).

;-fe3S:^ :H2-C-CSiMe3 + MNCSiMe3) ->- Me3SiS-CH-C-0SiMe3 , '

S А !

ИМ ClSiMe3 ,0SiMe3

~0SiMe3 J 0SiMe3

Í1 = Li. Na CVD

r.c.:-, известно. карбонильная группа карбоновкх кислот отличается слабой склонность« к енолизаиии, чем и объясняется необходи-■ мость чспользовакия сильного основания для отрыва протона, находящегося при двойной связи и замещения его триметилсилильной

1!;..рл"У с соединением СVI). при перегонке была выделена фрак-с ссл^е высокой температурой кипения. Изучение данных спект-сдксзначкэ указывает на структуру тркметиг.силил-С3--:.:* - -:::::- :::.~::.-c\c;i-2.¿-б;:сСтснметилоклалтио) Зкротоната СVII), на-..'i'-- :'':■: i виде ск-гс:: гву>: тачкерОЕ относительно двойной связи, -.«ггно. при заме;.е-::;: ттьчг.ъ юдорогз i

анионе, который представляет собой амбидентную систему. Предполг гается. что происходит атака атома углерода такой амбндентной системы на атом углерода карбонильной группы триметилсилилСтриме-тилсилилтио)ацетата. Продуктом присоединения является соединение СVIIID, которое после обработки триметилхлорсиланом и элиминирования силанола в условиях реакции превращается в CVIID. Схема образования продукта СVID представлена ниже:

Me2SiSCH2-C-0SiMe3 + Me3SiS-CH=C-0SiMe3-

■■J

м*

¿

О 'I

Me3SiS-CH-C0SiH931

M0-¿-CH2SSiMs3

¿SiMe CVIIID

CVIID + Me3SiCl

Me3SiS-CH-¿0SiKe3 Me3SiO-¿-CH2SSiMe3

¿SlMa-з

_.-c-5c Me3SiO-<?-CH2SSiMe3

Me3SiS-C-C0SiMe3

Me3SiS-C-C0SiMe3 -5-OSiMe3

tfe3SiSCH¡

(VII)

Соединение СУП) относится к новому классу соединений и может быть использовано а качестве полупродукта в тонком органическом и элементоорганическом синтезе.

Установлено существенное различие в характере силилироЕания эфиров тиогликолевой кислоты в зависимости от природы алкильного радикала. Оказалось, что в случае метилСтриметилсилилтио)ацетата силилирование нацело приводит к образование продукта конденсации СIX), существующего в виде смеси двух изомеров.

О

■ С1Б1Ме3 Ке3318-С-{-0Ме

-МеО-С-СН2831Ме3

К = 1.1. На. СIX)

Найдено, что силнлирсванпе этилСтриметнлсилилтио)ацетата в тех же условиях приводит к образованию 1-триметнлс;1ЛИЛТио-2~гри-

Me3SiSCH2-C-0Me + MNCSiMe3)¿-

иетилсилилокси-2-этоксиэтена-1 СЮ, который, однако, при хранен::;; или терш:чеокой обработке в результате 1,3-мкграции трикэтнло:»-лильной группы изомеризуется б продукт CXI).

ClSiMe,

MeoSiSCHc-C-OEt + MNCSiMe03- -Me,SiS-HC=C' 3

j "2

M = Li, Na. ■ CX)

SiMe-

1 1 CX) -KeoSiS-CH-C-OEt CXI)

i

Наряду с соединениями CX. XI) при фракционировании был выделен также соответствующий кротонат.

3. Получение оловянных производных а-меркаптокетоно::.

Исследованы реакций меркаптоацетона и З-меркаптобутанона-2 с

триэтилхлорстаннаном в присутствии изопропилата натрия. Оказалось, что1 протекание реакции в подобных условиях приводит к образованию 1-триэтилстаннилтиопропанона-2 CXIII) и З-триэтилстаккил-тиобутанона-2 CXIV) соответственно. ✓

i-PrONa

CHq-C-CH-SH + CISnE U -rr^n-»- CHq-C-CH-SSnEL-

•3 и j о liai^i о и |

0 R О Й

где R = H, Me CXIII. XIV)

Т.о., в отличии от кремниевого аналога CI) в данном случае соединение CXIII) существует б кетоформе,' что связано с большим сродство:.: атома олова к сере, чем к кислороду.

С целью оптимизации метода синтеза была предпринята попытка провести станнилирование а-меркаптокетонов в водной £азе с ис-пользванием едкого натра. Оказалось, что и в этом варианте реакция протекает с образованием соединений CXIII) и СXIV). -однако, с более низким выходом

4. Взаимодействие a-мэркаптокетонов с хлорангидридамп кислот PCIII) я фосфорилированним ацетилацетоном.

До настоящего времени химия функшюнальнозамекенных тиоэфи-ров кислот PCIII), в отличие от кислородных и азотных аналогов, практически не изучена. Поэтому представлялось интересным исследовать поведение а-ыэркаптокетоноь в реакциях с хлорангидридаип кислот PCIII). Кроме того, была поставлена задача разработать удобные методы синтеза функцискальнозамещенных тисэфиров кислот PCIII).

Установлено, что взаимодействие меркаптоацетона и 3-меркап-

тобутанона-2 с диэтилхлорфосфитом, диизопропилхлорфосфитсм и 2-хлор-1.3.2-дисксафосфоланом в присутствии триэтиламина приводит к образованию диалкокситиофосфонатов СXV - XX), которые были выделены в индивидуальном виде фракционированием.

NEU

CH3-C-CH-SH ♦ ClPRé

CHq-C-CH-SP-Rp

• Ji

R = H. R' = OEt R = H. Rô =

0—CH-

о—¿н2

= OPr-i

R = CH„. R'

С XV) СXVII)

-t- CHo-C-CH-P-RÔ

Ji I "

СXV - XX) H. R' = OPr-i CXVI)

ru

v"3-

R' = OEt СXVIII)

С XIX)

0—СН,

R = СН,. Ri = I ' J - 0—CH-

С XX)

0—сн2

Таким образом, в результате реакций а-меркаптокетсков с хлорангидридами кислот РСШ) не удалось получить замещенные тио-эфиры кислот РСШ). С целью выяснения причин подобного протека-

сильным фссФорилирусиим агентом - диалкил-1 -метил-2-аиетилвинил-

фОСъмИТОМ.

Найдено, что при смешении З-меркаптобутанона-2 с диэтил- или диизспропил-1-метил-2-ацетилвинилфосфитом в спектре ЯМР ^Р реакционной сыеси появляется пик в области 188 м.д., соответствующий диалкилтилтиофосфиту СXXI или XXII). В течении пяти часов реакция полностью заканчивается образованием диалкилтиофосфита. Однако при открывании приемника происходит разогревание реакционной смеси, а в спектре ЯМР 31Р появляется сигнал диалкилтиотиофосфоната СXV или XVIII), который через пять минут становится основным.

Для выяснения причин, приводящих к изомеризации диалкилтио-фосфитов СXXI, XXII), мы исследовали влияние температуры, кислых примесей С гидрохлорид триэтиламина) и кислорода воздуха.

Установлено, что выдерживание диалкилтиофосфита СXXI или XXII) при 120°С в течении 2-3 ч и добавление каталитических количеств соли HN+Et3Cl не приводит к каким-либо изменениям. В то же время барботирование кислорода в течение нескольких минут приводит к резкому нагреванию образца и образованию продукта изомеризации СXV). Наблюдение за ходом реакции велось при помощи ЯМР

31

Р-спектооекопии.

СН3-С=СН-СС0)СН3 ¿PCOR22

HS-CH-CC0)-CH3

¿н3

—К- CRO),PS-OH-CCO)-CH,

- 4

R = Et CXXI). i-Pr CXXII)

0?.+20°С

СЕОЗоРБ-СН-^СОЗ-СНз —ь-»- СР0)2Р-СН-<Х0)-СН3 (XVIII. XIX)

■¿Нз

1 ¿н3

0о. -50 С

СЕ0),Р8-СН-СС0)-СНо СХХШ, XXIV)

1 ¿н3

И = Е1 СХ\'Ш, XXIII), 1-Рг СХ1Х, XXIV).

Установлено также, что взаимодействие диэтилтиофосфита СXXI или XXII) с кислородом при глубоком охлаждении до -50с--70°С приводит к продуктам окисления СХХШ, XXIV).

Таким образом, установлено, что структуры, подобные СХХ1) легко подвергаются изомеризации под действием кислорода. Механизм изомеризации этих систем под действием кислорода ранее был описан б литературе.

Чтобы исключить влияние кислорода воздуха и ввести атом РС1ПЗ е молекулу меркаптоацетсна, .мы решили исследовать реакционную способность оловянных производных а-меркаптокетонов в реакциях с хлорагидридами кислот РСШ).

5. Взаимодействие оловянных производных а-меркаптокетонов с хлорангкдридами кислот РСШ)

Найдено, что взаимодействие 1-триэтилстаннилпропанона-2 и З-триэтилстаннилбутанона-2 с диэтил- и диизопропилхлорфосфитом приводит к образованию продуктов замещения - диалкилтиофосфитов, которые б процессе фракционирования изомеризуются в тиофосфонаты (XV. XVI, XVIII, XIX) Схим.сдвиги в области 83 м.д.).

СНз-С-СН-ББг^з + С1РС01?')2 !■■{,♦ СН3-С-СН-5РС0Р')2 -е-

У и

СН,-С-СН-РС0К')р

-I II I II £

» £ XV,-XVI. XVIII, XIX

Р = Н. р.' = Е1 4СXV) Р = н. Р' = Рг-1 (XVI)

Р = СН3, = Е1 СХ\Ш) К = сн3, Р/ = Рг-1 СXIX)

Установлено, что взаимодействие 1-триэтилстаннилпропанона-2 и З-триэтилстаннилтиобутанона-2 с 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоланом протекает неоднозначно. Более детальное описание аналогичной реакции будет приведено ниже.

В результате взаимодействия З-триметилстаннилтиобутанона-2 с дифенилхлорфосфином образуется дифенилтиофосфинит СXXXI) С <5р 23 м.д.) Фракционированием выделить соединение СXXXI) не удалось, поэтому взаимодействием с элементной серой соединение С XXXI) было переведено в дитиофосфинат СXXXII) Сбр 66 м.д.), который был вы-

- II -

целен в индивидуальном виде.

CH3-C-CH-SSnEt3 + ClPPh2 tjlbJnKt ' CH3-C-CH-SPPh2 -s—

3 ¿н3 3 S ¿н3

СXXXI)

CHo-C-CH-SPPh, СXXXII)

3 Пч r

v vio »J

6. Взаимодействие З-триметилсилилтиобутанона-2 с хлорангидридами кислот PCIII). В настоящем разделе исследованы возможности синтеза новых тиоэфиров кислот PCIII). с использованием 3-триметилсилилтиобута-нона-2. Продукты этих реакций, содержащие в составе атом PCIII) и карбонильную группу могут представлять интерес с .точки зрения изучения внутримолекулярных взаимодействий. В качестве фосфорили-руюаих агентов были использованы хлсрангидриды различных фосфористых и фосфинистых кислот.

Взаимодействие З-триметилсилилтиобутанона-2 с диэтил- и ди-изопропилхлорфосфитами протекает при комнатной температуре в течение суток и приводит к продуктам СXXXIII или XXXIV) Сб0 188 и.д.), которые, однако, при попадании кислорода с сильным "разогревом изомеризуется в соответствующий диалкилтиофосфонаты СXVIII или XIX).

CH3-Ç-CH-SSiMe3 + C1PC0R')2 CH-j-C-CH-SPCOR')2 -

с! ¿н3 S ¿н3

CXXXIII, XXXIV)

CH-j-C-CH-P-COR')р CXVIII, XIX)

з M

Г = Et CXVIII. XXXIII). Fr-i CXIX, XXXIV) Поп взаимодействии 3-тр;:метилсилилтиобутаксна-2 с 2-хлор-1, 3.2-дпоксафссфоланом ка первой стал;:-,; образуется тиофссфпт СXXVI) Сб„ 182 м.д.). который при наличии кислорода воздуха немедленно изомеризуется в тиофосфонат СXXXV). В противоположность этому, в инертной атмосфере в течение суток в спектре ЯМ? 3iP сьфой реакционной смеси исчезает сигнал 182 м.д. тиофссфита (XXVI) и появляются два пика с хим. сдвигами 154 и 135 м. д. На основании данных ЯМР 31Р мы предположили, что в смеси присутствуют 1,3,2-оксатпафссфолен СXXXVI) к 1,3.2-дноксафосфолан СXXVIII). Выделить ь индивидуальном виде эти соединения не удалось из-за осмоления реакционной смеси. Для доказательства структуры соединений СXXVIII) и СXXXVI) была предпринята попытка зачитать гидроксиль-

ную группу 1,3,2-оксатиафосфолена СXXXVI). Ацетилированиек реакционной океои в присутствии триэтиламина Оыл выделен продукт с хим. сдвигом 154 м.д.. которому на основании данных ЯМР элементного анализа была приписана структура соединения СXXXVII). Соединение СXXXVI1)\ дополнительно было получено встречным синтезом из 2-хлор-1.3.2-оксатиафосфолена и моноацетилгликоля.

СН3-С-СН-351Ме3 ♦ С1Р(°~] ^^ СН3-С-СН-БР(^

и —I •5 II I О-1

Уа.

СН3-С-СН

н

(XXVI) С XXXV)

сн3—С—^ ,0—г СНо—Л—5'' ч0—'

СНо—с—о.

сн3—С-В' ^ ^

(XXXVI)

НБ-СН ¿Но

ип3

(XXVIII)

СН3-С—о СН-

^^;р-осн2сн2он + С1СС0)СН3

СНо-С—оч

^ В -)Р-0СНрСНр0ССНо СН3-С—2 2 |, 3

СXXXVII)

Таким образом, вторичное взаимодействие атома фосфора в соответствующих тиофосфитах с кислородом.карбонильной группы становится преобладающим при увеличении электрофильности атома фосфора и появляется возможность осуществления новых направлений, приводящих через промежуточный спирофссфоран. к соответствующим соединениям СXXVIII) и (XXXVI). Мь; предположили, что еще большее увеличение электрофильности атома фосфора в соответствующих тиоэфи-рах РСШ) будет способствовать более селективному течению-процесса. С этой целью была изучена реакция 3-триметилсилилтиобута-нона-2 с 2-хлор-4.5-бенэо-1.3,2-диоксафосфоланом. По данным ЯМР Р спектров взаимодействие заканчивается в течение нескольких часов с образованием тиофосфита (XXXVIII) С<5р 227 м. д.). Последний ь течение 2-3 дней превращается в смесь двух фосфорсодержащих продуктов с хим. сдвигами 130 и -7 м. д. При дальнейшем выдерживании реакционной смеси выделяются кристаллы, которым на основании данных Ж . масс-спектроскопии и элементного анализа 'приписана

структура спирофосфорана (XXXIX). При повторном растворении спирофосфорана (XXXIX) в спектре ЯМР ^Р вновь присутствуют два сигнала 130 и -7 м. г. На наш взгляд, хим. сдвиг 130 м. д. может быть приписан винилфосфиту СХЮ, в равновесии с которым в растворе находится спирофосфоран СХХХ1Х).-

0 NP-Ci + CHo-C-CH-SSiXe^ -■»- О >-S-CH-C-CKo

и Ун, к"

С XXXVIII)

=

(XXXIX) СХЬ)^

Существование спирофосфорана (XXXIX) можно считать однни аргументов в пользу схемы, предложенной ранее для реакции 3-тр::-метилсилилтиобутансна-2 с 2-хлор-1,3,2-дисхсафосфо.тако;.!.

Расширяя круг бссФорилирую'днх агентов. -'.ы исследовали реакции треххлористогс фосФсра и ¿вннлдихлорФссФина с 3-триметилс;:-лилтиобутаноном-2.

Установлено, что взаимодействие З-триметалсилилтиобутапо-на-2 с треххлористым фосфором в соотношении С 1:1) призодит к образованию 2-хлср-4.5-диметил-1.3.2-сксатиафосфолена (ХШ).На кги взгляд, на первой стадии процесса образуется дихлортиофос.*":;т '.'■'11:. Однако уже б условиях реакции в результате электрофильтре;': атаки фогЗсра на кислород карбонильной группы происгод'г — -извелькое отщепление хлористого водорода и цикл::-.:...- ? о'-азс-• нием продукта (XI.II).

СН-з -С -CH-SS1 Ме-з - РСЬ ->- CH,-C-CH-SPC1 -jj ' ?-?

- jj I . 3 J -"IM I -KCl CH--C—S'

P» f r*lJ Q -3

R = Cl. Ph (XL!) 'XLII, XLIII":

Аналогичное превращение наблюдается в реакции 3-трпметилс::л-плтиобутансна-2 о фенилдихлорфосфинсм

Обобщая поведение некоторых тиоэфироз PCIID ■ моет.о с:.-. л...-;; вывел, чте склонность к 1,4-миграции PC III)-фрагмента ; л тс:--л. сс-ры :;.i атом г/с.тсрсдч увеличивается с ростом электро-:'""" "

7. Ззаимояействае 1 -триметилсилилтио-2-тримет;:лсил;.л ::- .....

псспена-1 с хлорангидридами кислот PC ЦТ:

- 14 -

С целью получения малоизученных и труднодоступных вкнилтио-фосфитов изучены реакции 1-триметилсилилтио-2-триметилсилилокси-пропена-1 (II) с различными хлорангидридами кислот PCIII).

Оказалось, что взаимодействие пропена CII) с диэтилхлорфос-фитом, диизопропилхлорфосфитом, 2-хлор-4,5-бензо-1,3,2-диоксафос-фоланом, тетразтилдиамидохлорфосфитом приводит к продуктам замощения - 5-С2-триметилоилоксипропен-1-ил-1)тиофосфитам CXLIV, XLV, XLVI, XLVII).

CHq-C=CH-SSiMe, + C1PR, -CHo-OCH-S-PR,

, 3 I 3 2 Me^SiCI J I

0SiKe3 CID ^ ÖSiMe3

R = EtO CXLIV), i-PrO СXLV), Et N CXLVI).

R2 = _ |П1 схши.

Вторая триметилсилильная группа, находящаяся у атома кислорода, не замотается на фосфор даже при длительном нагревании и варьировании реагентов.

Установлено, что при взаимодействии пропена СП) с треххло-ристым фосфором, этил- и изопропилдихлорфосфитами с высоким выходом образуются новые гетероциклические соединения - 1,3,2-окса-тиафосфолены СХШП, ХПХ, Ь).

■=* I 3 2 Ме^31С1 СНо-С—О

051Ме3 СП) ^

Р = ЕЮ СХШИЭ. 1-РгО СХИХ), С1 С1.Э.

Полученные нами винилтиофосфиты, в отличие от синтезированных ранее, не склонны к изомеризации при термическом воздействии и в присутствии кислорода воздуха. Впервые были получены винилтиофосфиты, имеющие в а-положении триметилсилилоксигруппу, что позволяет использовать их как полупродукты для синтеза более сложных фосфорсодержащих структур.

8. Взаимодействие 1-триыетилсилилтио 2.2'-бисСтриыетилсилил-

окси)этена-1 с хлорангидридами кислот Р СИР.

Оказалось, что реакция 1-триметилсилилтио-2,2'-бисСтридотил-силилокси)этена-1 (VI) и дифенилхлорфосфина протекает при'Комнатной температуре и приводит к образованию тиофосфита СИ) С5р 34 м.д.), который при фракционировании превращается в силокситиофос-фикат СШ) и нестабильный продукт с хим. сдвигом 20 м. д., установить структуру которого не удалось.

Ме,$12-СН=С; 3 + С1РРЬ? -н- РЬ?Р£-СН=С( ^ -»-

^ '051 Ке3 с; МезБЮЗ ^ \SiMe3

(VI) СЫ)

РЬ2РС5)-051Ке3 + |ме3810-С=С-н|

сип

Взаимодействие- силилоксиэтена (VI) с тетраэтилдиамидохлор-ЗюссЬитсм протекает с образованием тиофосфита СШП. При фракционировании или при длительном выдерживании при комнатной температуре тиофосфит СШП перегруппировывается в соединение СИУ), которое было выделено в индивидуальном виде.

„ОБШе, ,031 Мео

3 \В1Ме3 2 2 22 х0Б1Ме3

(VI) СШП

0

СЕ1?М),Р5-СН-$-051Ме, СИУ)

С и- | О

¿1Ме3

Показано, что взаимодействие силилоксиэтена СУП с диэтил-

x.TcpiccinTOM протекает медленно даже при длительном нагревании

-еаккисннси смеси и приводит к получение диэтилтиофосфита сlvi).

0

Ms-Si S-CH=C''W А'"гз + CiPCOEDp ->- (Et0)?PS-CH-C-0SiMe-

О £ С i о

>1Ме-

woi Г'".в о I

J SiMe

-3

(VI) (LVI)

Т.о. взаимодействие этена (VI) с дифенклхлорфосфином, диэ-тил- и тетраэтилдиамидохлорфосфитсм протекает по атому серы, с образованием соответствующих тиоэфиров кислот Р(Ш).

3 отличие от списанных выше реакций взаимодействие силилоксиэтена (VI) с 2-нлср-4,5-бензо-1,3,2-дио:ссафосфсланом осуществляется при комнатной тежературэ з течэ-:;:о нескольких дней. Лос-л? окончания реакции в спектре ЯМР ^Р реакционной смеси наблюдали сигнал 1?4 '(.д., соответсзуюакй продукту ззг.зкения трнкетплси-лильной группы у атома кислорода. Ка каш азглла, могко предпело-•.г.ть сл^луккуп с2-:'лср-4,5-бе:?эо-1,3,2-а::с::с

''Л о.:':л из атоме- чкслсрсда гсмккальксЛ -

.•к'лкксл ;";:vkk::, о ксс;?;;;усот.оплечкем трнуотгтлсгс^лг-:-. г'.тлпг.z~v:w зин:1лгсс1;:гта "L"'/Г1Г? 3 ^pr-i-лсс? ^рзкикск:-:.: - : г.-:" к ккап смесь значителж;с о:.'м?лпл.ясь и ссчсгчкм со?"""----' '

= h КОМ ЯЪЛЛЛС" '

локси-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолан СИХ) С122 м. д.). На наш взгляд, реакция протекает по предложеной ниже схеме:

3 ■ 021Мез ^ 3 Л ^

Ме351 СШП)

сшш

-Ме^ШН ' (0}]°)Р-0-СНС-Б21Мез

СШП 0.

)Р-0Б1Ме3 + £ Ме3Б1БСН=С=0 |

СЫХ)

Соединение СШП) неустойчиво, и уже при комнатной температуре, либо в процессе фракционирования в результате /3-элиминиро-вания превращается в силилфосфит СЫХ), либо в результате выделения силанола переходит в ацетиленфосфит СШ1) Сминорное направление) .

Найдено,, что взаимодействие силилоксиэтена СVI) с этилди-хлорфосфитом и бутилдихлорфосфитом осуществляется при комнатной температуре и приводит к образовании 2-этилокси-4-триметилсилил-1,3,2-оксатиафосфолан-5-она СЬХП) и 2-бутилокси-4-триметилсилил-1,3,2-оксатиафосфолан-5-она С1X111), соответственно. По-видимому, реакция начинается с атаки алкилдихлорфосфита на атом кислорода триметилсилоксигруппы с последующим элиминированием триметилхлор-силана. Образовавшееся соединение СЬХ) весьма лабильно из-за наличия подвижного атома хлора у атома фосфора и триметилсилоксигруппы в молекуле и в дальнейшем претерпевает превращение связанное с гетероциклизацией и образованием соединения СЬХ1), которое в условиях реакции перегруппировывается в продукты СЬХП, ЬХШ).

ЛБ1Мео Ш Ме321Б-СН=С( ^ + С1?Р0Н -Ме^18-СН=С-0-Р( -»4 ч031Мео 2 ^ I

021Ме3

СЬХ)

Н-С—Б. Ме^х-НС—„

-^ЬЧ ■ Ме^О-И-О^ -^ - 3 0=4~0>-°К

СШ) СЬХП, ЬХШ)

I? = Е1 СЬХП), В1 СЬХШ)

- 17 -

9. Взаимодействие 1-триметилсилилтио-2.2'-бисСтриметилсилил-окси)зтена-1 с галоидангидридами карбонсвых кислот. Нами были изучены реакции силилоксиэтена С VI) с хлористым бензоилом и бромистым ацетилом.

Установлено, что взаимодействие' силилоксиэтена СУ1) с бромистым ацетилом осуществляется в мягких условиях и приводит к образованию 1-ацетилтло-2,2'-бисС триметилсилилокси)этена-1 С ЬХ1V).

ЖМе, ,051Ме,

Мея215-СК=С; ^ + ВгССНо -СНо-СЗ-СН=С( ^

^ Ч)51Ме3 | ^ Ме381Вг 6 | ч0$1Ме3

С VI) ихш

Реакция силилоксиэтена СVI) с хлористым бензоилом, по-видимому. осуществляется по атому кислорода и приводит к образованию промежуточного соединения СЬХУ). которое самопроизвольно разлагается до триметилсилилового эфира бензойной кислоты С ЬХУ1) и соединения ахуп).

/КХМе, ^Ме, Мео31С-СН=С: + С1-С-РЬ -Ме-з515-СН=Сч " ^ -

Ph-C-0SiMe3 + Г Me3SiSCH=C=0

LXV)

■*- полимер

CLXVI) CLXVII)

На основании экспериментальных данных, полученных при изучении реакций хлорангидридов кислот PC III), галогенангидридов карбо-новых кислот с 1 -трнметилсплплтио-2,2' -бисС триметилсилилокси)эте-ном-1 можно предположить, что направление атаки на атом серы, либо на атом кислорода согласуется с распределением электронной плотности в 1-триметилсилилтио-2.2'-бисСтриметялснлилоксп)этене-1

+<5 „OSitfeo

J "OSiMeq

-6 *

Атака по атому S реализуется в случае дифенилхлорфссфина, тетраэтилдиамидохлорфосфита, дизтилхлорфосфита, бромистого ацетила, а атака по атому 0 - 2-хлор-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолана, этил- и бутилдихлорфосфитов. хлористого бензоила.

10. Езапмсдействне 1 -тгнует::ло::.тилт::э-2-тр1:метилс11ли.'Г0Кси-2-эт:ксиэтек5-1 с хлдрангидридами кислот Р CHI).

Взаимодействие 1-трнметилсилилтио-2-тр1!метилсил1!Локси-2-зтоксиэтена-1 (X). как и 1-триметилсилилтио-2,2'-бнсСтриметилси-лилокси)этена-1. с тетраэтилдиамидохлорфосфитсм приводит к образованию тетраэтнлдиамидотиофосфлта CLXX). который в условиях ре-

акции перегруппировывается в продукт С1ХХ1).

№>Ч51Б-СН=С( 3 + С1РСШо)? -СЕиЮ?РБ-СК=С: 3 —к-

Ч0Е1 ^ ^ 0Е1

СХ) СШ)

О

СЕ12Ю2Р8-СН-^-0Е1 аххп

Соединение С1.ХХ1) присоединяет элементную серу при нагревании до 60°С с образованием соединения СЬХХП).

О Б О

СЕ12ГО2Р8-СН-<!-0Е1 + Б -СЕ12Ю21з-СН-(!-0Е1 СЬХХП)

¿1Ме3 ^1Ме3

Найдено, что взаимодействие этоксиэтена СХ) с дифенилхлор-фосфином приводит к образованию тиофосфина СЬХХШ) Сс5р 32 м. д.), который в результате фракционирования превращается в триметилси-лилтиофосфинат СШ) Сс5р 32 м. д.).

5-СН=СГ 3 + С1РРЬ? -н- РЬ?РЗ-СН=С(л 3

0Е1 2 Ме3Б1С1 ^ т

СХ) с СШШ)

РЬ21-0Б1Ке3 СШ)

ВЫВОДЫ.

1. Впервые исследованы реакции а-меркаптокетонов с различными силилируюаими агентами. Разработаны препаративные кетоды получения 1-триметилсилилтио-2-триметилсилилоксипропена-1, 3-триметил-силилтиобутанона-2 и З-триметилсилилтио-2-триметилсилилоксибуте-на-2. Обнаружена неизвестная ранее 1,4-миграция триметилсилильной группы с атома серы на атом кислорода в 1-меркапто-2-триметилси-лилоксипропене-1.

2. Впервые были получены 1-триметилсилилтио-2-зтокси- и 1- триме-тилсилилтио-2,2'-бисСтриметилсилилокси)этены-1 взаимодействием этил- и триметилсилилС2-триметилсилилтио)ацетата с литиевой или натриевой солью гексаметилдисилазана с последующей обработкой триметилхлорсиланом. Показано, что параллельно протекает рёакция конденсации с образованием соответствующих кротонатов.

3. Взаимодействием ыеркаптоацетона и З-меркаптобутанона-2 с три-этилхлорстаннаном получены неизвестные ранее оловянные производные а-меркаптокетонов.

4. Показано, что взаимодействие 1-триметилсилилтио-2-триметилси-

лилоксипропена-1 о хлорангидридами кислот PCIII) осуществляется только по атому серы и приводит к соответствующим винилтиофосфи-там. в то же время с хлорангдридами Меншуткина и треххлористым фосфором реакция протекает с образованием 1,3,2-оксатиафосфало-

нов.

5. Найдено, что при взаимодействии З-триметилсилилтиобутанона-2 с галсгенидами трехвалентного фосфора образуются соответствующие тиозфиры PCIII). циклического и ациклического строения. Взаимодействие З-триметилсилилтиобутанона-2 с 2-хлор-4,5-бэнзо-1,3,2-дпсксафссфслансм приводит к выделению неизвестного ранее гидро-спигзФосФосана с P-S-связьв. Обнаружено самопроизвольное отщепление хлористого водорода при циклизации в отсутствие основания. S. Показано, что взаимодействие тиоэфиров PCIII), содержащих в ,?-полс2эн::н карбонильную группу, с кислородом протекает в зависимости ?т тг-гт^тур*: по двум направлениям: 1) при комнатной температуре происходит тиоФссФит-тисфосфонатная перегруппировка с образованием тиофссфснатов и 2) при температуре -50°С происходит окисление с образованием тисФссфатсв.

7. Впервые проведено систематическое исследование реакционной способности 1-триметилсилилтио-2,2'-бисСтриметилсилилокси)этена-1 и 1-триметилсилилтио-2-этскси-2-триметилсилилоксизтена-1 с хлор-ангидридами кислот PCXII) и карбсновых кислот. Найдено, что взаимодействие протекает по трем направлениям: по атому серы, атому кислорода и одновременно по обоим атомам, в зависимости от заместителей у атома фосфора и углерода соответсвенно, приводя к линейным или циклическим структурам.

8. Впервые обнаружена 1,3-миграция триметилсилильной группы с атома кислорода на атом углерода в линейных и циклических Р,Si-органических структурах, содержащих триметилсилилоксиэтиле-новый фрагмент.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.-

1. Способ получения 1-триметилсилилтио-2-триметилсилилоксипро-пена-1./ А. Р. Бурилов, И.Л.Николаева, М. А. Пудовик, Д. В. Черепаскин, А. Н. Пудовик.// А. с. N. 1498770. - Бюл. изобр. N.29. - 1989.

2. Синтез диорганил-5-С2-триметилсилилокси-1-пропен-1-ил)тиофос-фитов. /А. Р. Бурилов,. Д. В. Черепашкин, М. А. Пудовик, И. Л. Николаева, А. Н. Пудовик.//Ж. общ. химии - 1989. -Т. 59, Вып. 10. С. 2390-2391.

3. Синтез и свойства 1-триметилсилилтиа-2,2'-бисСтриметилсилил-окси)этена-1. /А. Р. Бурилов, Д. В. Черепашкин, М. А. Пудовик,

А. Н. Пудовик. //Изв. АН СССР. сер. хим. - 1992. -К. 3. С. 765^

4. Synthesis and properties - cf phos?horyla*~d -and silylated

a-mercaptocarbonyl compounds./ M. A. Pudovik, A.R.Burilov, I.L. Nikolaeva, D.V.Cherepashkin et. al.// Phosphorus and Sulfur. -1990. - Vol. 49/50. -P. 219-220.

5. Synthesis and properties of phosphorylated and silylated a-mercaptocarbonyl compounds. / M. A. Pudovik. A.R.Burilov, I.L. Nikolaeva, D.V.Cherepashkin et. al. 11 Int. Conf. Phosphorus Chem., Tallinn, July 3-7, 1989: Abstr. Lect. - Tallinn, 1989. -P. 1-41.

6. Новые кремнийорганические синтоны а-меркаптокарбонильных соединений. / М.А.Пудовик. А. Р. Бурилов, Д.В.Черепашкин, И.Л.Николаева, А. Н. Пудовик, -v VII Всесоюзная конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений: Тез. докл. - Тбилиси. 1990. -С. 41.

7. А. Р. Бурилов. Д. В. Черепашкин. М. А. Пудовик. /3-замеаенные триме-тилсилилтиоэтены - новые реагенты в элементоорганическом синтезе. // 18-ая конференция по химии и технологии органических соединений серы: Тез. докл. - Казань. 1992. -С. 145.

8. А. Р. Бурилов. Л. В. Черепашкин. М. А. Пудовик. Необычайные превращения некоторых Si-заметенных а-меркаптокарбонильньгх соединений. // 18-ая конференция по химии и технологии органических соединений серы: Тез. докл. - КазаньД992. -С. 146.

9. The unusual properties of some p-functional substituted vinyl -phosphites. / A. R. Burilov," I. L. Nikolaeva, D. V. Cherepashkin, M. A. Pudovik. 12 Int. Conf. Phosphorus Chem., Toulouse, July 6-12, 1992.

Сдано в набор 2.04.93 г. Подписано в печать 1.04.93 г. Форм, бумаги 60 х 84 1/16 печ.л. Тираж 100. Заказ 1098. Бесплатно.

Офсетная лаб. ИОФХ и«. А. Е. Арбузова КНЦ РАК 420083 Казань, Арбузова, 8