Синтез и свойства замещенных тетрабензопорфиринатов палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Чумаков, Денис Эдуардович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Чумаков Денис Эдуардович
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАБЕНЗОПОРФИРИНАТОВ ПАЛЛАДИЯ
Специальность 02.00.03 - Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
□034Ь
Москва-2008
003457645
Работа выполнена на кафедре органической химии и химии красителей Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»
и на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор Кобраков Константин Иванович
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
кандидат химических наук Хорошутин Андрей Васильевич
доктор химических наук, профессор Измайлов Борис Александрович
доктор химических наук, профессор Федорова Ольга Анатольевна
Государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»
Защита диссертации состоится «25» декабря 2008 года в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» по адресу: 119071, Москва, ул. Малая Калужская, д.1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина».
Автореферат разослан ЗД но^РРХ_2008 года
Ученый секретарь
диссертационного совета: лЛ^—^ Д- х. и. Кильдеева Н.Р.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Уникальные физико-химические свойства порфиринов позволяют использовать их в фотодинамической терапии, промышленном производстве красителей, нелинейной оптике, переработке солнечной энергии, катализе, изучении искусственного фотосинтеза, процессов переноса электронов и энергии. Возможность применения порфиринов в указанных областях часто бывает обусловлена возможностью усиления или изменения некоторых их свойств, таких как коэффициент экстинкции, положение максимумов в спектрах электронного поглощения, квантовые выходы перехода в триплетное и синглетное состояния, а также излучательных переходов из возбуждённых в основное состояние.
Введение дополнительных ароматических фрагментов, аннелированных с пиррольными кольцами порфирина, позволяет получать так называемые расширенные порфирины - молекулы, в которых многие их свойства по сравнению с таковыми нерасширенных порфиринов значительно меняются, что придает этим молекулам преимущество в ряде приложений. Тем не менее, для получения работающих систем необходимо иметь возможность дальнейшего модифицирования таких молекул.
В настоящее время выходит большое количество работ по синтезу порфиринов с расширенной системой, в том числе и бензопорфиринов, однако все они, включая самые последние, связаны с разработкой новых или совершенствованием уже известных подходов к синтезу таких систем. В то время как методы, позволяющие проводить модификацию уже полученных бензопорфиринов, отсутствуют. Также практически не известны методы синтеза тетрабензопорфиринов со сравнительно сложными заместителями в мезо-положениях. Поэтому разработка методов получения бензопорфиринов, с различными заместителями в мезо- или бензо- положениях является в настоящее время актуальной проблемой синтетической химии порфиринов.
Цель работы. Целью данной работы являлась разработка методов синтеза тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринатов, содержащих бензокраун-эфирные фрагменты в мезо-положениях, поиск условий бромирования тетрафенилтетрабензопорфирината палладия в бензо-положения, приводящих к получению индивидуальных веществ, получение различных замещенных тетрабензопорфиринатов исходя из бромированных предшественников и изучение свойств полученных соединений.
Научная новизна и практическая значимость работы.
• впервые проведен поиск условий образования порфиринового кольца при конденсации тетрагидроизоиндола и полученных из него дипиррометанов с формилбензокраун-эфиром или его смесью с бензальдегидом и найден способ получения мономезо-бензокраун-замещенных тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринатов;
• разработаны способы получения тетрафенилтетрабензопорфиринатов палладия замещенных одним, двумя или восемью атомами брома в бензо-
кольца;
• получен ряд неописанных ранее бензо-замещенных тетрафенилтетрабензопорфиринатов палладия исходя из синтезированных бромидов путем реакций кросс-сочетания;
• изучено влияние числа и природы функциональных групп на оптические свойства порфиринатов и обнаружен сдвиг максимумов электронного поглощения в красную область спектра во всех случаях;
• показана возможность использования тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринатов в качестве пигментов для печати на тканях. Впервые полученные бензокраун-содержащие тетрациклогексано- и
тетрабензопорфиринаты, могут найти применение в качестве сенсоров на ионы металлов. Предложенный метод получения бензо-замещенных тетрафенилтетрабензопорфиринатов может использоваться для синтеза тетрабензопорфиринатов с широким спектром заместителей. Данные соединения могут применяться для определения уровня кислорода в тканях и фотодинамической терапии рака. Исследование полученных соединений позволяет устанавливать закономерности структура-свойства и разрабатывать методы целенаправленного влияния на свойства бензопорфиринов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных конференциях: «Международная конференция по химии гетероциклических соединеиий, посвященная 90-летию со дня рождения профессора Алексея Николаевича Коста» (Москва, Россия, 2005), «Международная научно-техническая конференция «Современные наукоемкие инновационные технологии развития промышленности региона (Лен - 2006)» (Кострома, Россия, 2006), «XX Международная научно-техническая конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии (Реактив 2007)» (Минск, Беларусь, 2007), «XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2008» (Москва, Россия, 2008), «Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5)» (Moscow, Russia, 2008), «IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology"» (Tuapse, Russia, 2008). Работа выполнена при поддержке фондов РФФИ (проект 05-03-33201), INTAS (проект 03514696), а также Государственного контракта (02.513.11.3208)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, включая 2 статьи и тезисы 9 докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 115 страницах машинописного текста, включает 7 таблиц, 23 рисунков и 59 схем. Библиография насчитывает 152 ссылок.
Автор приносит благодарность к.х.н. Кардашевой Ю. С., д.х.н. Ужинову Б. М. (все МГУ им. М. В. Ломоносова) за помощь при выполнении работы на различных ее этапах.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ1
Для синтеза тетрабензопорфиринатов использовался известный из литературы метод, ключевым полупродуктом в котором является этиловый эфир тетрагидроизоиндолкарбоновой кислоты 8. Данное соединение получается в ходе шестистадийного синтеза и является предшественником нестабильного тетрагидроизоиндола 9.
Схема 1 PhSCI
97% Ч^Ч
О
1
HCI
"А
S"Ph АсОН
83%
а
DBU 87%
о о
а
ïsr
О' ч0
HCOOEt
^COOEl -
88%
NEt,
POCl,
85%
t-BuOK 89%
fl 4N H
COOEt
Конденсация тетрагидроизоиндола 9 с бензальдегидом приводит к образованию порфириногена 10, который окисляется при помощи DDQ до порфирина 11. Тетрациклогексанопорфирин 11 металлируется и окисляется до тетрабензопорфиринатов (Pdl2, Nil2, Cul2).
Схема 2
О
(СН2ОН):
м COOEt КОН
ч \
H
BF, EtjO
43% (выход трех стадий)
Pd12: M = Pd, 78% Ni12: M = Ni, 35% Cu12: M = Cu, 52%
DDQ Pd11: M = Pd, 90% N¡11: M a NI, 88% Cu11: M = Cu, 86%
В ходе данной работы в условия некоторых реакций вносились изменения с целью повышения выходов и уменьшения трудоемкости синтеза и стоимости реагентов.
Порфиринат палладия Рс112 был выбран в качестве основного объекта исследований в данной работе по причине высокой устойчивости комплекса, наибольших выходов при получении, а также высокого выхода фосфоресценции.
1. Синтез тетрабензопорфиринов с бензокраун-эфирными заместителями в мезо-положении
В работе исследовались подходы к получению бензокраун-содержащих тетрациклогексанопорфиринов 17, 18 - предшественников соответствующих
1 В работе приняты следующие сокращения- 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен (DBU), 2,3-дициано-5,6-дихлоро-бензохинон (DDQ), м-формклбензо-]5-краун-5-эфир (bcr-CHO), N,N-димегнлформмил (DMF).
тетрабензопорфиринатов через конденсацию тетрагидроизоиндола 9 или дипиррометанов 15, 16 с формилбензокраун-эфиром или его смесью с бензальдегидом.
Окутует омежгь, что впервые синтезированный нами в ходе исследования дипиррометан 14 представляет интерес не только как предшественник соединения 16, но и как прекурсор для получения ионных сенсоров надипиррометеновой основе.
1.1 Синтез по методу Адлера-Лонго
Метод Адлера-Лонго основан на конденсации пиррольной и альдегидной компонент в пропионовой кислоте с доступом воздуха, который играет роль окислителя образующегося в реакционной смеси порфириногена (табл. 1, опыты 13). Использование темплатных агентов часто способствует улучшению протекания данной реакции.
В данном случае наличие или отсутствие ацетата цинка в качестве такого агента является решающим фактором образования порфиринового цикла (табл. 1, опыты 2, 3). Тем не менее, в данной серии опытов удалось лишь детектировать образование порфиринов 17 и 18 методами УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии. Установлено, что благодаря наличию краун-эфирных фрагментов для определения образования данных порфиринов можно использовать не только масс-спектрометрию с лазерной десорбционной ионизацией - ЫЭ1-ТОР, но и с ионизацией электрораспылением.
Схема 3
Схема 4
з
Ьсг-СНО опыты 1,6,7
Таблица 1,
Схема 5
{8
н
9
1.2. Синтез по методу Линдсея
Метод Линдсея (табл. 1, опыты 4-8) позволяет проводить синтез порфиринов в более мягких условиях. Однако конденсация пиррола 9 с формилбензокрауном в условиях реакции Линдсея также привела к образованию лишь следов порфирина 18 (табл. 1, опыты 4, 5). Добавление ацетата цинка, использование эквивалентного количества катализатора и перекиси водорода в качестве окислителя, а также введение в реакцию смеси бензальдегида с формилбензокраун-эфиром не привели к образованию порфиринов (табл. 1, опыты 6-8).
Таблица 1. Условия реакций получения и выходы мезо-белзокраунтстрациклогексанопорфиринов (17, 18) на основе тстрагидроизоиндола 9
« Формияышй Катализатор Окисли гель 2П(ОЛС)2 ~ Соединение,
1 Ьсг-СНО С2Н5СООН О2 (воздух) - -
2 Ьсг-СНО С2Н5СООН Ог (воздух) + 18, следовые количества
3 Ьсг-СНО/ беизальдсгид 1:3 С2Н5СООН 02 (воздух) + 17, следовые количества
4* Ьсг-СНО ВИ, Е(20 шд - 18, следы
5 Ьсг-СНО НР3 Е120 00(2 - 18, следы
б Ьсг-СНО ВИз 1^0 00(3 + -
7 Ьсг-СНО ВР3 ВгО (стехиом. кол-во) Н202в АсОН - -
8 Ьсг-СНО/ бензальдегид 1:3 ВР3 Е120 ООО - -
* Опыты 4 и 5 отличались разными условиями выделения вещества
1.3. Синтез в условиях Линдсея, исходя из дипиррометанов
В данной работе также были проведены синтезы в условиях реакции Лиццсея, исходя из дипиррометанов 15 и 16 (табл. 2). Было обнаружено, что конденсация дипирромегана 15 с бензашдотадом сопровождается процессом перетасовки мезо-заместигелей - «скрэмблинга» и приводит к образованию смеси порфиринов со всеми возможными сочетаниями фенильных и бегаокраун-заместгелей в меэо-псшожениях. Однако реакция этого же соединения со смесыо
бешалвдепзд'формилбашфаун 1:1 приводит к образованию иорфирина 17, после мегагширования которого был вьщеяен порфиринаг рс!17 с суммарным выходом 16%. Схема б
Таблица 2,
Таблица 2. Синтез мезо-бензокраун-тетрациклогексанопорфиринов исходя из дипиррометанов 15,16 (катализатор - ТвОН)
ШМШШЁЁ Скеткгре в г*л
I 15 Ьсг-СНО Смесь продуктов «скрэмблинга» Выделен порфирин 17 с низким выходом.
2 15 Ьсг-СНО/ бензальдегид 1:1 Р(117, ] 6% (выход двух стадий)
3 16 бензальдегид -
Ароматизация порфирината р(117 позволила получить тетрабензопорфиринат 19 с высоким выходом. Схема 7
2. Бромирование тетрафенилтетрабензопорфиринатов
Одной из целей данной работы был поиск условий бромирования тетрафенилтетрабензопорфирината палладия Р()12, приводящих к образованию индивидуальных соединений. Нами была изучена зависимость протекания ранее обнаруженной в нашей лаборатории реакции бромирования тетрабензопорфиринатов трибромидами тетраалкиламмония от условий проведения. В условиях, предложенных ранее, данная реакция приводила к образованию смесей бромированных тетрабензопорфиринатов с различным числом атомов брома, предположительно, вводившихся в бензо-положения.
Состав смесей полученных бромированных порфиринатов анализировали етодом масс-спектрометрии 1ЛЭ1-ТОР, считая, что интенсивность пиков прямо ропорциональна содержанию компонентов в смеси. Метод Ь01-Т0Р часто рименяется в качестве полуколичественного при анализе состава смесей одственных веществ, что позволяет использовать его при работе со смесями амещенных тетрабензопорфиринов. Данные, полученные при расчете составов родуктов реакций подтверждались ТСХ, УФ-спектроскопией и 'Н ЯМР пектрометрией.
Нами установлено, что в максимально жестких условиях происходит амещение на бром восьми атомов водорода (табл. 3, опыты 1-4). Такой же езультат наблюдается при повторном бромировании смесей порфиринатов, одержащих меньшее количество атомов брома (табл. 3, опыты 5-7).
Таблица 3. Условия образования смесей бромированных етрабензопорфиринатов с максимальным содержанием октабромированного бразца.
ВЩ«П>; .йтой»1';
; № А|-еиг порфирина, М йрввеДвви* ■'реш^як;*; Процентное
1 Вг2/Ме4ЫВг 400 5-102 4 9 97 3
7 16
2 Вг2/Ме4КВг 400 5-10*2 17 8 9 78 6
7 15
3 Вг2/Ме4ЫВг3 80 7,5 10"3 25 8 73
_____ ______ _ ____ примеси ____ __9__
4 Вг2/Ме4МВг3 160 7,510' 30 7 8 19 75
5* Вг2/Ме4ЫВг 15 1,5 10'2 6 7 8 11 88
6» Вг2/Ме4ЫВг 160 5101 15 7 8 13 87
У Вг2/Ме4ЫВг 160 5-10"1 15 8 примеси 93 7
*В данных стггезах в качестве исходных соединений служили смеси бронированных порфиринов, держащих от трех до шести атомов брома.
••Полужирным шрифтом отмечен основной продукт реакции
Сравнение спектров 'Н .ЯМР незамещенного и октабромированного етрафенилтетрабензопорфиринатов палладия (рис. 1) позволяет предположить, то октабромид имеет вид соединения 20, так как сигналы фенильных аместителей сохраняют форму и интенсивности, претерпевая некоторые сдвиги, а игналы бензо-фрагментов из мультиплетов превращаются в синглет, что
свидетельствует о симметричности и отсутствии взаимного влияния протонов бензо-колец октазамещенного порфирината 20.
Рисунок 1. Спектры Н ЯМР незамещенного Р(]Р114ТВР (а) и октабромированного РаРЬ4ТВР(Вг)в (б) в СОС13
Ьепго-Н
СЬеписа! (ррт)
Дальнейшее изучение описанного выше метода бромирования заключалось в поиске условий, приводящих к монозамещенному тефабензопорфиринагу 21 (табл. 4).
Схема 9
Из представленных в таблице 4 результатов видно, что путем подбора условий можно получить смеси, содержащие значительный избыток монобромида. Наибольшее содержание монобромпроизводного достигается при использовании избытка бромирующего агента, в 2-4 раза превышающего количество порфирина, а также при его постепенном прибавлении (табл. 4, опыты 3-5).
Таблица 4. Условия образования смесей бронированных тетрабенэопорфиршагов с максимальным содержанием монобромированного образца.
количество .»*«. 1 . '• 1С (Р<1ГЬцТВР), У; ^Мл/Й-; Время резника. ; " 'смесиу1?,",';
*о «сомов бром» в
1 снсь 0.7 4,5-10'4 Все количество добавляли срачу 15 исх 1 2 примеси 57 39 2,5 1,5
2 снсь 1 2 4,5-Ю4 -II- 6 исх 1 2 44 48 8
3 СНС13 2 1,65 КГ3 Порционно 11 Исх 1 2 примеси 4 62 30 4
4 СНС13 2,5 1,65-10""* -II- 8 исх 1 2 18 67 15
5 СНС13 4 3,3-1 о" -II- 9 исх 1 2 19 67 14
6* СНС1Э 6,6 1,5-10"2 Прикапывать м р-ра Вг2 3 1 2 3 примеси 14 34 25 27
7 СН2С12 2 1,65-10"3 Прикапыванием р-ра Ме4ЫВг3 5,5 мех 1 2 примеси 52 21 5 22
8 СН2С12 16 1,08 КГ1 -II- 15 исх 1 Основное пятно на тех Следы на тех
* В данном опыте в качестве бромирующего агента выступал Вг2 в присутствии Ме^КВг ••Полужирным шрифтом отмечен основной продукт реакции
Методом колоночной хроматографии на силикагеле удалось разделить смесь на монобромид и смесь дибромированных тетрабензопорфиринатов. Статистически возможно образование шести изомеров дизамещенных етрабензопорфиринатов.
Рисунок 2. Строение изомеров дибромированного тетрафенилтетрабензо-порфирината палладия Р£1РЬ4ТВР(Вг)2 22.
Данные соединения как и прочие дизамещенные порфиринаты не азделяются в условиях ТСХ и колоночной хроматографии (в дальнейшем будет риводиться структурная формула только одного из дизамещенных порфиринатов различными заместителями).
3. Модифицирование бромированных порфиринатов в условиях палладий-катализируемых реакций
Полученные нами впервые бронированные тетрабензопорфирины использовались в качестве предшественников для дальнейшей модификации бензопорфиринового кольца с целью изучения возможности управления спектрами поглощения данных молекул. Для замещения атомов брома на другие функциональные группы использовались реакции палладий-катализируемого кросс-сочетания.
Как правило, в реакции вводились смеси, непосредственно образовывавшиеся в ходе реакции бромирования, так как продукты их модификации гораздо легче поддаются хроматографическому разделению.
Нами было с количественным выходом проведено замещение брома на этилакрилат в реакции Хека.
Схема 10
//
23 24 СООЕ1
Из реакционной смеси также была выделена фракция диакрилзамещенных порфиринатов 24.
При проведении данной реакции с октабромированным порфиринатом 20 образовывалась смесь веществ, из которой был выделен октаакрилпорфиринат 25.
Установлено, что реакция Сузуки с фенилбороновой кислотой также проходит с количественным выходом и позволяет получать моно- и дифенкпзамещенныс порфиринаты (26 и 27 соответственно). Схема 12
Проведение аналогичной реакции с октабромированным порфиринатом 20 привело к образованию сложной смеси продуктов, содержащих различные количества атомов брома и фенильных заместителей, из которой был выделен октафенилзамещенный порфиринат 28.
Схема 13
Реакция с п-цианофенилбороновой кислотой происходит со значительно более низкими выходами, что затрудняет выделение целевых веществ при введении в реакцию смесей бромированных порфиринов, но позволяет выделить порфиринаты, содержащие различные типы заместителей.
Схема 14
Для доказательства строения полученных соединений использовались методы УФ- спектроскопии, и ЯМР ('Н, COSY) и масс- (с фотоионизацией, ионизацией электрораспылением или LDI-TOF) спектрометрии.
4. Физико-химические свойства замещенных порфиринатов
4.1. Оптические свойства
Нами были получены спектры электронного поглощения новых замещенных порфиринатов (табл. 5). Показано, что введение функциональных групп в бензо-положения приводит к сдвигу максимумов поглощения в красную область. При этом электроноакцепторные заместители оказывают более сильное влияние.
Мы обнаружили, что в рядах моно- - ди- - октазамещенных порфиринатов с одинаковыми функциональными группами относительный сдвиг максимумов поглощения уменьшается или не меняется в случае брома или этилакрилата и возрастает в случае фенильных заместителей (рис. 3). Это можно объяснить стерическим влиянием объемных функциональных групп на пространственное искажение молекулы.
Максимум спектра фосфоресценции октабромированного порфирината 20 сдвинут в синюю область сравнительно с незамещенным порфиринатом Pdl2, относительный квантовый выход октабромида превышает таковой незамещенного PdPh4TBP в 4.13 раз (рис.4).
Таблица 5. Зависимость положения максимумов в спектрах электронно! поглощения замещенных тетрабензопорфиринатов палладия от природы и миcJ заместителей
ц -V Со? шксямс ■ Яса, ЯамНК Шнк лш 10. паи 4 ¡Р, щи !> 1' 1 К юлсмскмюосй
-.! ллл&|& я Г} 4
1 Р<1РЬ4ТВР 441 627 2,66
: у -(Вг) 442 1 628 ' 1 2 94
>Щ ........ ■ 443 ■: 2 . ' 629 2.98
449 8 633 6 2.42
5 -(РЬ) 444 3 631 4 2,71
I6 -(РЬ)2 446 5 ___ 634 7 2,42
17 -(РИ)8 462 21 661 34 2,78
Е8 -(€П=енсоог:г) ч 639 12 .2,94
№ . II ( 1К.-001 о- [ 455 14 644 17 2,82
Ю -К П ПК ООН;, 473 32 ' 668 Г . 41 1,88
и -(п-РЬСЫ) 446 5 633 6 3,25
¡12 -(п-Р11СЫ)(Вг) 446 5 632 5 2,92
¡13 Р(1(РЬ)з(ЬСг)ТВР 442 1 . 627 о 2,56
Рисунок 3. Зависимость положения максимумов поглощения в СН2С12 беиз замещенных тетрабензопорфиринатов от числа заместителей; полоса Боге! ( полоса 0 (б)
(а) (б)
Рисунок 4. Спектры фосфоресценции Рс1РЬ4ТВР Р(112 и Рс1РЬ4ТВР(Вг)8 при возбуждении светом с длиной волны 450 нм, при 77К.
Интенсивность, отн. ед. 140
Р с!Р Ь4ТВ Р (В г)8
750 760 770 780 790 Л, нм
4.2. Электрохимические свойства
Исследование электрохимических свойств впервые полученных на бромированных тетрабензопорфиринатов представляет значительный интерес." как является экспериментальной базой для теоретического описания влияь
заместителей на распределение электронной плотности в молекуле, а также позволяет судить о потенциальных преимуществах бромированных соединений в ряде приложений.
Нами было обнаружено, что потенциалы восстановления порфиринатов уменьшаются при увеличении числа атомов брома в бензо-положении. При этом потенциалы окисления изменяются нелинейно.
Таблица 6. Потенциалы восстановления ЕИе(1 и окисления ЕОх, незамещенного Рс1 Р^ТВ]^ егоб^
(Чимиисниг /, ш к шшшж
PdPh^TBP ГШ -1.15(1) -1.60(1) 0.80(1) 1.21(1)
PdPh,TBP(Br) 21 -1.09(1) -1.54(1) 0.83(1) 1.22(1)
PdPlb,TBP(Br)8 20 -0.83(1) -1.27(1) 0.80 1.03(1)
5. Использование тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринатов в качестве пигментов
В данной работе была проведена серия экспериментов по печати пигментами на основе тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринатов на хлопчатобумажной ткани. Было обнаружено, что получающийся цвет в общем находится в корреляции со спектрами электронного поглощения, однако не зависит от незначительных спектральных изменений, обусловленных, например, природой катиона металла в порфириновой полости, в рамках одной серии (тетрациклогексано- или тетрабензопорф иринато в).
Таблица 7. Спектры электронного поглощения и цвет придаваемый ткани при печати тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринатами различных металлов
[Н4РЬ4ТСНР]2+2СГ 464,670 Зеленый
\ GuPbjTÇHP 424,557 ;; / ! Красный
. NiPWCHP , 474 544, >81 Красный
GuPh41BP 446/458, 647 Зеленый
NiPh4TBP 446, 643 Зеленый
PdPh4TBP 441,627 Зеленый
ВЫВОДЫ
1. На основе реакций конденсации тетрагидроизоиндола и производных дипиррометанов с ароматическими альдегидами разработан метод синтеза мезо-бензокраунтетрациклогексанопорфирината палладия с выходом 16%, а также синтезированы мезо-бензокраунтетрабензопорфиринат палладия и новый краун-содержащий дипиррометан.
2. Найдены условия реакции бромирования тетрафенилгетрабензопорфирината палладия трибромидом тетраметиламмония, приводящие к образованию соединений с определенным числом атомов брома. Показана региоселективность реакции, получены моно- (с выходом 62%), ди- (21%) и октабромированные (46%) в бензо-положения тетрафенилтетрабензопорфиринагы.
3. Показана возможность использования полученных бромированных тетрабензопорфиринатов в качестве прекурсоров для введения различных
функциональных групп в бензопорфирины. Синтезирован ряд неописанных ранее бензо-замещенных тетрабензопорфиринатов, содержащих различное число функциональных групп в бензо-положениях.
4. Исследовано влияние числа и природы функциональных групп на оптические и электрохимические свойства тетрафенилтетрабензопорфирината палладия. Введением восьми этилакрилатных групп достигнут максимальный сдвиг полосы Q в спектре электронного поглощения в красную область на 41 нм.
5. Показана возможность использования тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринатов в качестве пигментов для печати на хлопчатобумажной ткани.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Хорошутин А. В., Чумаков Д. Э,, Анисимов А. В., Кобраков К. И. Региоселективное бромироваиие тетрафенилтстрабензопорфирината палладия. Синтез нового октабромида ряда тетрафенилтетрабензопорфирина. II Журнал общей химии, 2007, 77 (11), 1909-1914.
2. Чумаков Д. Э„ Хорошутин А. В., Кобраков К. И., Анисимов А. В. Синтез новых бензозамещенных красителей тетрабензопорфиринового ряда. // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности, 2008,2С (307), 77-80.
3. Чумаков Д. , Э., Хорошутин А. В., Анисимов А. В. Бромироваиие мезо-тетрафенилтетрабензопорфирина палладия. Синтез 2,3,9,10,16,17,23,24-октабромо-6,13,20,27-тетрафенилтетрабензо[Ь^:1:ц]порфирина палладия. // Сборник тезисов международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора Алексея Николаевича Коста. Москва, 2005, стр. 355.
4. Чумаков Д. Э., Хорошутин А. В., Анисимов А. В., Кобраков К. И. Бромзамещенные тетрафенилтетрабензопорфирины как предшественники экологически чистых соединений на порфириновой основе, обладающих заданными свойствами. // Сборник трудов международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие инновационные технологии развития промышленности региона (Лен - 2006)». Кострома, 2006, стр. 119.
5. Чумаков Д. Э., Хорошутин А. В., Анисимов А. В., Кобраков К. И. Исследование бромирования тетрафенилтетрабензонорфиринов как стадии получения функционально-замещенных тетрафенилтетрабензопорфиринатов. II Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности (Дни науки - 2006)». Санкт-Петербург, 2006, стр. 224.
6. Чумаков Д. Э., Хорошутин А. В., Кобраков К. И., Анисимов А. В. Региоселективное бромироваиие тетрабензопорфиринов. Получение моно- и октабромзамещенных порфиринов. // Сборник тезисов XX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии (Реактив 2007)». Минск, 2007, стр. 67.
7. Чумаков Д. Э. Синтез монобромзамещеиного PdPh^BP и его превращения в палладий-катализируемых реакциях кросс-сочетания. // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2008». Москва, 2008, стр. 534.
8. Чумаков Д. Э., Хорошутин А. В., Анисимов А. В., Кобраков К. И. Использование реакций палладий-катализируемого кросс-сочетания для получения монозамещенных производных тетрафенилтетрабензопорфирината палладия. // XLIV всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Москва, 2008, стр. 58.
9. Chumakov D., Khoroshutin A., Anisimov A., Kobrakov К. Synthesis of mono-bromo PdPh,tTBP and its transformation via Pd-catalyzed reactions. // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). Moscow, 2008, p. 416.
10. Chumakov D. E., Khoroshutin A. V., Anisimov A. V. Kobrakov К. I. Synthesis of Monobrominated PdPluTBP and Its Modification via Pd-catalyzed Cross-coupling reactions. II IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". Tuapse, 2008, p. 50.
11. Sokolova К. V., Chumakov D. E., Khoroshutin A. V., Anisimov A. V. Kobrakov К. I. Synthesis of 5-benzocrown-10,15,20-triphenyltetracyclohexanoporphyrin. // IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". Tuapse, 2008, p. 130.
Подписано в печать 20.11.08 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 385 Тираж 80 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1
1. Введение.
2. Обзор литературы.
2.1. Бромирование в мезо-положенне.
2.1.1. Порфин.
2.1.2. Мезо-замещенные порфирины.
2.1.3. Р-Полиалкилпорфирины.
2.1.4. Производные хлорина.
2.2. Бромирование в р-положение.
2.2.1 Мезо-тетраарилпорфирины.
2.2.2 Мезо-тетраалкилпорфирины.
2.2.3. Мезо-тетраарилпорфирины с заместителями в р-положении.
2.2.4. Производные хлорина.
2.2.5. Порфирины с различными заместителями в р-положении.
Порфирины представляют собой важный класс хромофоров, которые изучаются и применяются в различных областях науки, медицины и промышленности. Это обусловлено их уникальными физико-химическими свойствами, позволяющими использовать порфирины в фотодинамической терапии, промышленном производстве красителей, нелинейной оптике, переработке солнечной энергии, катализе, изучении искусственного фотосинтеза, процессов переноса электронов и энергии. Возможность применения порфиринов часто бывает обусловлена усилением или изменением некоторых их свойств, таких как коэффициент экстинкции, положение максимумов поглощения энергии в спектрах электронного поглощения, квантовые выходы перехода в триплетное и синглетное состояния, а также излучательных переходов из возбуждённых в основное состояние.
Введение дополнительных ароматических фрагментов, сопряженных с пиррольными кольцами порфирина, позволяет получать молекулы, в которых многие их свойства по сравнению с таковыми нерасширенных порфиринов значительно меняются, что придает этим молекулам преимущество в ряде приложений. Тем не менее, для получения работающих систем необходимо иметь возможность дальнейшего модифицирования таких молекул.
В настоящее время проводится интенсивная работа по изучению возможности использования тетрабензопорфиринов в качестве агентов для определения неинвазивного содержания кислорода в биологических системах методом тушения фосфоресценции [1, 2], в фотодинамической терапии рака [3], в качестве компонентов полевых транзисторов [4, 5] и оптических ограничителей [6]. В то же время, в литературе обнаруживается мало исследований, посвященных возможности использования этого класса молекул в других приложениях. Это обусловлено в том числе тем, что в настоящее время выходит большое количество работ по синтезу порфиринов с расширенной системой, в том числе и бензопорфиринов, однако все они, включая самые последние, связаны с разработкой новых или совершенствованием уже известных подходов к синтезу таких систем. В то время как методы, позволяющие проводить модификацию уже полученных бензопорфиринов, отсутствуют. Также практически не разработаны методы синтеза тетрабензопорфиринов со сравнительно сложными элетронодонорными заместителями в мезо-положениях. Методы введения различных функциональных групп в мезо-положение порфиринов на стадии сборки порфиринового кольца широко используются в химии нерасширеных порфиринов, но представлены единичными примерами в случае синтеза тетрабензопорфиринов.
Не так давно открытая реакция бромирования тетрафенил тетрабензопорфирината палладия открывает обширные, пока неисследованные возможности для модификации уже полученных порфиринов, поскольку превращения ароматических галогенидов в другие функциональные группы с помощью реакций, катализируемых комплексами палладия, являются хорошо изученными на примере многих субстратов, и, в частности, нерасширенных порфиринов.
Целью данной работы являлся синтез тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринатов, содержащих бензокраун-эфирные фрагменты в мезо-положениях, поиск условий бромирования тетрафенилтетрабензопорфирината палладия в бензо-положения приводящих к получению индивидуальных веществ с определенным содержанием атомов брома в молекуле, исследование влияние бромирования на электрохимичские свойства молекулы, получение различных замещенных тетрабензопорфиринатов исходя из бромированных предшественников, изучение влияния природы и количества заместителей в бензо-положениях на оптические свойства тетрабензопорфиринатов, изучение возможности использования тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринатов в качестве красителей.
Автор выражает благодарность к.х.н. Кардашевой Ю.С. и д.х.н Ужинову Б. М. (все МГУ им. М. В. Ломоносова) за помощь при выполнении работы на различных ее этапах.
Работа выполнена при поддержке фондов РФФИ (проект 05-03-33201), ШТАБ (проект 03-514696), а также Государственного контракта (02.513.11.3208).
2. Обзор литературы
Интерес к реакции галогенирования порфиринов сохраняется в течение многих десятилетий, начиная с исследований Ганса Фишера, начатых в 20-х годах прошлого столетия.
Простейший порфирин 1 (порфин), представляющий собой ароматическую молекулу, является родоначальником множества природных и синтетических порфиринов.
Рисунок 1. Равновесие между двумя татомерными формами порфириновго цикла 1
Молекула порфирина характеризуется большим числом электронов в двух вырожденных ароматических системах (рис. 1) с электронной плотностью, распространённой на большую площадь. Вследствие этого порфирины вступают в реакции элекгрофильного замещения. Кроме того, в составе этой молекулы есть два типа атомов углерода, при которых такие реакции могут происходить, и которые различаются как по положению, так и по реакционной способности. Это мезо-атомы (положения 5,10,15,20 в соединении 1) и Р-атомы (положения 2,3,7,8,12,13,17,18 в соединении 1) углерода.
Первоначально интерес к исследованиям реакций галогенирования порфиринов был чисто академическим. В 90-е годы прошедшего столетия, однако, оказалось, что некоторые из бромзамещённых порфиринов могут выступать в качестве полупродуктов для получения новых материалов, обладающих нелинейно-оптическими и другими интересными свойствами [7].
Ценность этих соединений обуславливалась тем, что к этому времени был накоплен большой массив данных о реакциях галогенированных ароматических соединений, катализируемых комплексами палладия и других переходных металлов.
В результате бронированные порфирины широко использовались в реакциях кросс-сочетания (обзоры [8-12]): Хека [13], Соногашира [14-22], Стилле[13, 23-28], Сузуки [14, 21, 22, 28-41], Такахаши [42], Негиши [23, 24, 43]. Эти методы позволяют образовывать не только связь С-С, но и С-гетероатом (О, К, Б, Р, В) [32, 44, 45]. Кроме того, были получены порфирины со связью углерод — металл [44, 46].
Реакции нуклеофильного замещения позволяют замещать бром в порфиринах на циано-группу [47] (реакция Розенмунда-Брауна), гидроксильную группу [48], образовывать связи С-Б [49]. Также представляют интерес специфические реакции, характерные только для порфиринов [50].
Сами бромированные порфирины также часто являются объектами исследования при изучении их кислотно-основных равновесий и комплексообразования [51-54], влияния заместителей на пространственную структуру порфиринового ядра [55-58], каталитических [59-64], электрохимических и оптических [51, 57, 65-74], а также противоопухолевых [75] свойств.
Из реакций галогенирования ароматических соединений, с одной стороны, довольно легко протекают реакции хлорирования и бромирования. С другой стороны, в реакции сочетания, катализируемые соединениями палладия и других переходных металлов, наиболее легко вступают бром- и йодароматические субстраты. Получение йодированных порфиринов представлено весьма ограниченным кругом методов [25, 7578], в том числе через замещение брома на йод [79]. Данные обстоятельства обусловили повышенный интерес именно к реакциям бромирования порфиринов с точки зрения последующей модификации получающихся продуктов.
Настоящий обзор посвящен реакциям бромирования порфиринов в мезо- и р-положения.
5. Выводы
1. На основе реакций конденсации тетрагидроизоиндола и производных дипиррометанов с ароматическими альдегидами разработан метод синтеза мезо-бензокраунтетрациклогексанопорфирината палладия с выходом 16%, а также синтезированы мезо-бензокраунтетрабензопорфиринат палладия и новый краун-содержащий дипиррометан.
2. Найдены условия реакции бромирования тстрафенилтетрабензопорфирината палладия трибромидом тетраметиламмония, приводящие к образованию соединений с определенным числом атомов брома. Показана региоселективность реакции, получены моно- (с выходом 62%), ди- (21%) и октабромированные (46%) в бензо-положения тетрафенилтетрабензопорфиринаты.
3. Показана возможность использования полученных бромированных тетрабензопорфиринатов в качестве прекурсоров для введения различных функциональных групп в бензопорфирины. Синтезирован ряд неописанных ранее бензо-замещенных тетрабензопорфиринатов, содержащих различное число функциональных групп в бензо-положениях.
4. Исследовано влияние числа и природы функциональных групп на оптические и электрохимические свойства тетрафенилтетрабензопорфирината палладия. Введением восьми этилакрилатпых групп достигнут максимальный сдвиг полосы Q в спектре электронного поглощения в красную область на 41 им.
5. Показана возможность использования тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринатов в качестве пигментов для печати на хлопчатобумажной ткани.
2.3. Заключение
Представленный обзор позволяет сделать ряд заключений относительно реакционной способности порфиринов в реакции бромирования.
Во-первых, очевидно различие в реакционной способности мезо- и р-положений порфиринового кольца. Во-вторых, на возможность осуществления реакции и ее направление зачастую решающее влияние оказывают наличие и природа заместителей уже имеющихся в порфириновом кольце, подвергающемся бромированию. Не менее существенное влияние имеет наличие и природа металла в координационной полости порфирина.
Однако, несмотря на наличие многочисленных факторов, влияющих на ход и направление бромирования порфиринов, правильный подбор реакционных условий и бромирующих агентов или разработка специфических многостадийных путей позволяют добиваться региоспецифичности введения атомов брома в молекулу порфирина.
3. Обсуждение результатов 3.1. Синтез тетрабензопорфиринатов
Полный путь получения тетрафенилтетрабензопорфиринатов представлен на схеме I2.
Схема 1 нс1н2гг с00е1 5 с, Ь ^
С1
- к^з^-РЬз 00 6 е о' чо
СООЕ1 7 к.
Н 8
10
Р1111: М = Рс1 N¡11: М = N1 Си11: М = Си \\ "м" н
Рс112: М = Рс1 N¡12: М = № Си12: М = Си а. РЬБН, 50С12, 97% Ь. АсОН, Н202, 83% с. БВи, 87% (1. НСООМе, 88% е. РОС13, 65% Г. ЬВиОК, 89% g. КОН, (СН2ОН)2 Ь. ВРз.Е^О ¡. (суммарный выход стадий g-i 43%) МХ2 (86-90%), к. БОС» (52-78%).
Данная схема была предложена в работе [109]. Синтез порфиринового кольца основан на методе Линдсея [110], в качестве пиррольной компоненты выступает 2
В Обсуждении результатов и Экспериментальной части принята новая нумерация соединений, схем, рисунков и таблиц. соединение 9, которое конденсируется с бензальдегидом с образованием порфириногена 10, окисляемого без выделения до тетрафенилтетрациклогексанопорфирина 11.
Ключевую роль играет последовательность стадий металлирование-ароматизация (реакции j и к, соответственно) в результате которой образуются требуемые тетрабензопорфиринаты.
В ходе данной работы в условия некоторых реакций вносились некоторые изменения с целью повышения выходов реакций, уменьшения трудоемкости синтеза и стоимости реагентов.
Так, в реакции b (схема 1) для окисления 2-хлорциклогексилфенилсульфида 2 до сульфона 3 использовали 50% раствор перекиси водорода и уксусную кислоту вместо предлагаемого в литературе оксона (Охопе®, сокристаллизат 2KHS05-KHS04-K2S04) [109], мета-хлорпероксибензойной кислоты [111] или надуксусной кислоты [112]. Для успешного проведения реакции требуется прикапывать перекись в предварительно нагретый до 40 °С раствор реакционной смеси во избежание бурного вскипания. Реакция проходит с высоким выходом (80-90%).
В процессе подбора оптимальных условий данной реакции было обнаружено, что использование 30% раствора перекиси водорода приводит к окислению сульфида 2 до сульфоксида 13.
Схема 2
2 13 О
Сложность следующей стадии с (схема 1) заключается в выделении кристаллического фенилсульфонилциклогексена 4, так как ему всегда сопутствует масляный продукт. Исследование спектра 'Н ЯМР показало, что наряду с 1-фенилсульфонилциклогексеном 4 присутствует 3-сульфонилциклогексен 4'. Соединение 4' характеризуется мультиплетами с химическим сдвигом 3,74 м.д. (НЗ), 5,78 м.д. (Н2) и 6,08 (Н1). В спектре соединения 4 имеется характерный сигнал 7,01 м.д. протона Н2. Предполагается наличие в реакционной смеси равновесия а, отображенного на схеме 3. Аналогичное явление наблюдалось ранее при получении соответствующего фенилсульфонилтетралина 14 [113] (схема 3, Ь).
Н1 Н1
Н2 а а о' о о" о
4 4'
Дч о' чо
РИ
14
14'
О о
РЬ
Нами было обнаружено, что смесь продуктов 4 и 4' можно использовать в синтезе и наличие сульфона 4' не ухудшает выход эфира 4,5,6,7-тетрагидро-2Н-изоиндол-1-карбоновой кислоты 8.
Синтез соединения 8 проводили по реакции Бартона-Зарда конденсацией изонитрила 7 и фенилсульфонилциклогексена 4 (схема 1). В качестве альтернативы этому методу, требующему многостадийного получения исходных веществ был проведен синтез по реакции Кнорра [114] - конденсации р-дикарбонильных соединений с а-аминокетонами и а-аминоалкоксикарбонильными соединениями (схема 4, а).
Несмотря на то, что желаемый продукт получается при проведении меньшего количества стадий, недостатком метода является низкий суммарный выход соединения 8, который не превышает 6%.
Вероятно, кето-енольная таутомерия свойственная соединению 16 (схема 4, б) приводит к преобладанию в реакционной смеси енольной формы 16', которая не способна вступать в дальнейшую конденсацию с образованием соответствующего енамина 17.
Схема 4
СООЕ1 \|Н нсосда гг' о МеОЫа
Е131Ч/ЕЮН
N4 СООЕ1
ОН/ЕЮН
15
16
17 8 О О
16- он б.
Представленный на схеме 1 подход также служил основой при разработке метода синтеза краун-замещенных тетрациклогексанопорфиринатов.
3.2. Синтез тетрабензопорфиринов с бензокраун-эфириыми заместителями в мсзо
Краун-порфирины в настоящее время вызывают большой интерес у исследователей различных отраслей химии и биохимии. Данные соединения способны образовывать комплексы с ионами переходных металлов по порфириновому центру и катионами щелочных и щелечноземельных металлов по краун-эфирным фрагментам
Условно нерасширенные краун-порфирины, известные к настоящему моменту, можно разделить на три группы: первая группа — порфирины с бензо-краун фрагментами в мезо-положении (18, рис. 1); вторая группа - порфирины с фрагментами краун-эфиров, соединенными с порфириновым кольцом сравнительно длинными соединительными группами в мезо- либо в р-положении (19, рис. 1); третья группа — порфирины с краун-эфирными фрагментами, соединенными непосредственно с пиррольными кольцами порфирина [116] (20, рис. 1).
Рисунок 1. Классификация краун-порфиринов по типу сочленения краун-эфирного и порфиринового фрагментов
Все эти соединения синтезируются в основном как потенциальные сенсоры на различные катионы или простые молекулы, а также для исследований эффектов переноса энергии или электрона. В то же время, отличие краун-порфиринов 18 заключается в относительной простоте их синтеза — требуемые соединения получаются
1. Rietveld I. В., Kim Е., Vinogradov S. A., Dendrimers with tetrabenzoporphyrin cores: near infrared phosphors for in vivo oxygen imaging. // Tetrahedron. — 2003. V. 59. -P. 3821-3831.
2. Vinogradov S. A., Wilson D. F„ Extended porphyrins. New IR phosphors for oxygen measurements. // Adv. Exp. Med. Biol. 1997. - V. 411. - P. 597-603.
3. Bonnett R., Photosensitizers of the Porphyrin and Phthalocyanine Series for Photodynamic Therapy. // Chem. Soc. Rev. 1995. - V. 24. - P. 19-33.
4. Shea P. В., Kanicki J., Cao Y., Ono N., Methanofullerene-coated tetrabenzoporphyrin organic field-effect transistors. // Appl. Phys. Lett. 2005. - V. 87. - P. 173506173506-3.
5. Shea P. В., Kanicki J., Ono N., Field-effect mobility of polycrystalline tetrabenzoporphyrin thin-film transistors. // J. Appl. Phys. 2005. - V. 98. -P. 014503-014503-7.
6. Brunei M., Chaput F., Vinogradov S. A., Campagne В., Canva M., Boilot J. P. Brun A., Reverse saturable absorption in palladium and zinc tetraphenyltetrabenzoporphyrin doped xerogels. // Chem. Phys. 1997. - V. 218. - P. 301-307.
7. Anderson H. L., Martin S. J., Bradley D. D. C., Synthesis and Third-Order Nonlinear Optical Properties of a Conjugated Porphyrin Polymer. // Angew. Chem., Int. Ed. -1994. V. 33. - № 6. - P. 655-657.
8. Shanmugathasan S., Edwards C., Boyle R. W., Advances in modern synthetic porphyrin chemistry. // Tetrahedron. 2000. - V. 56. - № 8. - P. 1025-1046.
9. Sharman W. M., Van Lier J. E., Use of palladium catalysis in the synthesis of novel porphyrins and phthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. — V. 4. — P. 441-453.
10. Suzuki A., Recent advances in the cross-coupling reactions of organoboron derivatives with organic electrophiles, 1995-1998. // J. Organomet. Chem. 1999. - V. 576. -№ 1. - P. 147-168.
11. Setsune J.-i., Palladium chemistry in recent porphyrin research. // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2004. V. 8. - P. 93-102.
12. Миронов А. Ф. Палладий и порфирины. // РХЖ. 2006. - V. L. - № 4. - P. 61 -71.
13. Locos О. В., Arnold D. P., The Heck reaction for porphyrin functionalisation: synthesis of meso-alkenyl monoporphyrins and palladium-catalysed formation ofunprecedented meso-b ethene-linked diporphyrins. // Org. Biomol. Chem. 2006. -V. 4.-P. 902-916.
14. Arnold D. P., Hartnell R. D., Heath G. A., Newby L„ Webster R. D., Remarkable homology in the electronic spectra of the mixed-valence cation and anion radicals of a conjugated bis(porphyrinyl)butadiyne. // Chem. Commun. 2002. - № 7. - P. 754755.
15. Fletcher J. T., Therien M. J., Extreme Electronic Modulation of the Cofacial Porphyrin Structural Motif. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 4298-4311.
16. LeCours S. M., Guan H.-W., DiMagno S. G., Wang C. H., Therien M. J., Push-Pull Arylethynyl Porphyrins: New Chromophores That Exhibit Large Molecular FirstOrder Hyperpolarizabilities. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 1497-1503.
17. Nakamura K., Fujimoto T. Takara S., Sugiura K.-i., Miyasaka H., Ishii T., Yamashita M., Sakata Y., Systematic Synthesis of Porphyrin Dimers Linked by Conjugated Oligoacetylene Bridges. // Chem. Lett. 2003. - V. 32. - № 8. - P. 694-695.
18. Screen T. E. O., Lawton K. B., Wilson G. S., Dolney N., Ispasoiu R., Goodson T. Ill, Martin S. J., Donal D. C., Synthesis and third order nonlinear optics of a new soluble conjugated porphyrin polymer. // J. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - P. 312-320.
19. Sugiura K., Yoshinobu F., Yoshiteru S., A porphyrin square: synthesis of a square-shaped pi-conjugated porphyrin tetramer connected by diacetylene linkages. // Chem. Commun. 2000. - P. 1105-1106.
20. Taniguchi M., Kim M. N., Ra D., Lindsey J. S., Introduction of a Third Meso Substituent into 5,10-Diaryl Chlorins and Oxochlorins. // J. Org. Chem. 2005. -V. 70.-P. 275-285.
21. Fan D., Taniguchi M., Lindsey J. S., Regioselective 15-Bromination and Functionalization of a Stable Synthetic Bacteriochlorin. // J. Org. Chem. 2007. -V. 72.-P. 5350-5357.
22. DiMagno S. G., Lin V. S. Y., Therien M. J., Facile Elaboration of Porphyrins Via Metal-Mediated Cross-Coupling. // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - P. 5983-5993.
23. DiMagno S. G., Lin V. S.-Y., Therien M. J., Catalytic Conversion of Simple Haloporphyrins into Alkyl-, Aryl-, Pyridyl-, and Vinyl-Substituted Porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1993.-V. 115.-P. 2513-2515.
24. Minnetian M., Morris 1. K., M. S. K., Smith K. M., New Syntheses and Reactions of Some Halogenated Porphyrins. // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - P. 5567-5574.
25. Shanmugathasan S., Johnson C. K., Edwards C., Matthews E. K., Dolphin D., Boyle R. W., Regioselective halogenation and palladium-catalysed couplings on 5,15-diphenylporphyrin. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - V. 4. - P. 228-232.
26. Laha J. K., Muthiah C., Taniguchi M., Lindsey J. S., A New Route for Installing the Isocyclic Ring on Chlorins Yielding 13'-Oxophorbines. // J. Org. Chem. 2006. -V. 71.-P. 7049-7052.
27. Muthiah C., Ptaszek M., Nguyen T. M., Flack K. M., Lindsey J. S., Two Complementary Routes to 7-Substituted Chlorins. Partial Mimics of Chlorophyll b. // J. Org. Chem. 2007. - V. 72. - P. 7736-7749.
28. Aratani N., Osuka A., Synthesis of meso-meso Linked Hybrid Porphyrin Arrays by Pd-Catalyzed Cross-Coupling Reaction. // Org. Lett. 2001. - V. 3. - № 26. - P. 42134216.
29. Carcel C. M., Laha J. K., Loewe R. S., Thamyongkit P., Schweikart K.-H. Misra V., Bocian D. F., Lindsey J. S., Porphyrin Architectures Tailored for Studies of Molecular Information Storage. // J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - P. 6739-6750.
30. Chan K. S„ Zhou X., Au M. T., Tam C. Y., Synthesis of Beta-Aryl Substituted Porphyrins by Palladium Catalyzed Suzuki Cross-coupling Reaction. // Tetrahedron. -1995.-V. 51.-№ 11.-P. 3129-3136.
31. Hasobe T., Imahori H., Yamada H., Sato T., Ohkubo K., Fukuzumi S., Enhancement of Light Harvesting and Photocurrent Generation by 1TO Electrodes Modified with meso,meso-Linked Porphyrin Oligomers. // Nano Lett. 2003. - V. 3. - P. 409-412.
32. Loewe R. S., Tomizaki K., Youngblood W. J., Bo Z. S., Lindsey J. S., Synthesis of perylene-porphyrin building blocks and rod-like oligomers for light-harvesting applications.//J. Mater. Chem.-2002.-V. 12.-№ 12. P. 3438-3451.
33. Shi B. L., Scobie M., Boyle R. W., Parallel synthesis of unsymmetrically substituted tetraphenyl porphyrins on Wang resin. // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - № 27. -P. 5083-5086.
34. Shi D. F., Wheelhouse R. T„ A novel, high-yielding synthesis of meso-substituted porphyrins via the direct arylation of porphine. // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. -№51.-P. 9341-9342.
35. Tse M. K., Zhou Z. Y., Mak T. C. W., Chan K. S., Regioselective bromination and subsequent Suzuki cross-coupling of highly electron deficient 5,10,15,20-tetrakis(trifluoromethyl)porphyrin. // Tetrahedron. 2000. - V. 56. - № 39. - P. 77797783.
36. Zhou X. A., Tse M. K., Wan T. S. M., Chan K. S., Synthesis of beta-mono-, tetra-, and octasubstituted sterically bulky porphyrins via Suzuki cross coupling. // J. Org. Chem. 1996.-V. 61.-P. 3590-3593.
37. Taniguchi M., Ptaszek M., McDowell B. E., Lindsey J. S., Sparsely substituted chlorins as core constructs in chlorophyll analogue chemistry. Part 2: Derivatization. // Tetrahedron. 2007. - V. 63. - P. 3840-3849.
38. Varamo M., Loock B., Maillard P., Grierson D. S., Development of Strategies for the Regiocontrolled Synthesis of meso-5.10,20-Triaryl-2,3-chlorins. // Org. Lett. 2007. — V. 9. -№ 23. - P. 4689-4692.
39. Blake I. M., Anderson H. L., Beljonne D„ Bredas J. L., Clegg W., Synthesis, crystal structure, and electronic structure of a 5,15-dialkylideneporphyrin: A TCNQ/porphyrin hybrid. //J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120.-№41.-P. 10764-10765.
40. Gao G.-Y., Ruppel J. V., Allen D. B., Chen Y., Zhang X. P., Synthesis of beta-Functionalized Porphyrins via Palladium-Catalyzed Carbon-Heteroatom Bond Formations: Expedient Entry into beta-Chiral Porphyrins. // J. Org. Chem. 2007. -V. 72.-P. 9060-9066.
41. Crossley M. J., Burn P. L., Chew S. S., Cuttance F. B., Newsom I. A., Regiospecific Introduction of Four Substituents to Porphyrin Systems at Antipodal Pyrrolenic Positions. //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1991. - P. 1564-1566.
42. Takanami T., Hayashi M., Chijimatsu H., Inoue W., Suda K., Palladium-Catalyzed Cyanation of Porphyrins Utilizing Cyanoethylzinc Bromide as an Efficient Cyanide Ion Source. // Org. Lett. 2005. - V. 7. - № 18. - P. 3937-3940.
43. Bhyrappa P., Purushothaman B., Perbrominated 2-nitrotetraphenylporphyrins: electrochemical and axial ligation properties. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. - № 2. - P. 238-242.
44. D'Souza F., Deviprasad G. R., Zandler M. E., Aggregation and axial ligand exchange behavior of water-soluble pyrrole-beta brominated porphyrins. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. -№ 20. - P. 3699-3703.
45. Richards R. A., Hammons K., Joe M., Miskelly G. M., Observation of a Stable Water-Soluble Lithium Porphyrin. // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - P. 1940-1944.
46. Tabata M., Nishimoto J., Kusano T., Spectrophotometric determination of lithium ion using a water-soluble octabromoporphyrin in aqueous solution. // Talanta. 1998. — V. 46.-№4.-P. 703-709.
47. Kumar P. K., Bhyrappa P., Varghese B., An improved protocol for the synthesis of antipodal beta-tetrabromo-tetraphenylporphyrin and the crystal structure of its Zn(ll) complex. // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - № 26. - P. 4849-4851.
48. Mandon D., Ochsenbein P., Fischer J., Weiss R., Jayaraj K., Austin R. N., Gold A., White P. S., Brigaud O., Battioni P., Mansuy D., Beta-Halogenated-Pyrrole Porphyrins
49. Nelson N. Y., Medforth C. J., Nurco D. J., Jia S. L., Shelnutt J. A., Smith K. M., Synthesis and unusual properties of the first 2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetraalkylporphyrin. // Chem. Commun. 1999. -№ 20. - P. 2071-2072.
50. Campestrini S., Tonellato U., Manganeseporphyrin-catalysed heterogeneous and unusually chemioselective oxidations of sulfides by monopersulfate in supercritical C02.//J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. - V. 164.-№ l.-P. 263-272.
51. Hoffmann P., Labat G., Robert A., Meunier B., Highly Selective Bromination of Tetramesitylporphyrin an Easy Access to Robust Metalloporphyrins, M-BrsTMP and M-Br8TMPS.//Tetrahedron Lett. - 1990. - V. 31. - № 14.-P. 1991-1994.
52. Tagliatesta P., Pastorini A., Electronic and steric effects on the stereoselectivity of cyclopropanation reactions catalysed by rhodium meso-tetraphenylporphyrins. // J. Mol. Catal. A: Chem. -2002. V. 185.-P. 127-133.
53. Vidoto E. A. Moreira M. S. M., Fabio D. V., Ciuffi K. J., Nascimento O. R., Iamamoto Y., Immobilization of beta halogenated ironporphyrin in the silica matrix by the sol-gel process. // J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V. 304. - P. 151-159.
54. Bartoli J. F., Brigaud O., Battioni P., Mansuy D., Hydroxylation of Linear Alkanes Catalysed by Iron Porphyrins: Particular Efficacy and Regioselectivity of Perhalogenated Porphyrins. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1991. - P. 440-442.
55. Campestrini S., Meunier B., Olefin Epoxidation and Alkane Hydroxylation Catalyzed by Robust Sulfonated Manganese and Iron Porphyrins Supported on Cationic IonExchange Resins. // Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - P. 1999-2006.
56. Bhyrappa P., Krishnan V., Octabromotetraphenylporphyrin and Its Metal Derivatives -Electronic-Structure and Electrochemical Properties. // Inorg. Chem. 1991. - V. 30. -P. 239-245.
57. George R. G., Padmanabhan M., Studies on some new meso-aryl substituted octabromo-porphyrins and their Zn(ll) derivatives. // Polyhedron. 2003. - V. 22. -№23.-P. 3145-3154.
58. Kachadourian R., Flaherty M. M., Alvin L. C., Patel M., Day B. J., Synthesis and in vitro antioxidant properties of manganese(IIl) beta-octabromo-meso-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin. // J. Inorg. Biochem. 2003. - V. 95. - P. 240-248.
59. Nudy L. R., Hutchinson H. G., Schieber C., A study of bromoporphins. // Tetrahedron. 1984. - V. 40. — № 12.-P. 2359-2363.
60. Brunner H., Scheller K. M., Treittinger B., Synthesis and in vitro testing of hematoporphyrin type ligands in platinum(II) complexes as potent cytostatic and phototoxic antitumor agents. // Inorg. Chim. Acta. 1997. - V. 264. - P. 67-79.
61. Boyle R. W., Johnson C. K., Dolphin D., Iodination and Heck Alkynylation of 5,15-Diphenylporphyrin. A Convenient Entry to Asymmetrically meso-Substituted Porphyrins. //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1995. - P. 527-528.
62. Nakano A., Shimidzu H., Osuka A., Facile regioselective meso-iodination of porphyrins. // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - № 5 1. - P. 9489-9492.
63. Samuels E., Shuttleworth R., Stevens T. S., Halogenation of porphin and octaethylporphin. // J. Chem. Soc. (C). 1968. - P. 145-147.
64. Atefi F., Locos O. B., Senge M. O., Arnold D. P., meso-iodo- and meso-iodovinylporphyrins via organopalladium porphyrins and the crystal structure of 5iodo-10,20-diphenylporphyrin. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2006. — V. 10. — P. 176-185.
65. Hartnell R. D„ Arnold D. P., Peripherally metallated porphyrins: the first examples of meso-etal-palladio(II) and -platinio(II) complexes with chelating diamine ligands. // Eur. J. In org. Chem. 2004. - P. 1262-1269.
66. Garcia-Ortega H., Ribo J. M., Meso and beta-pyrrole sulfonated porphyrins obtained by sulfonation of 5,15-bis(phenyl)porphyrin. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - V. 4. - P. 564-568.
67. Kato A., Hartnella R. D., Yamashitab M., Miyasakab H., Sugiurab K.-i., Arnold D. P., Selective meso-monobromination of 5,15-diarylporphyrins via organopalladium porphyrins. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004. - V. 8. - № 10. - P. 1222-1227.
68. Tsuda A., Furuta H., Osuka A., Syntheses, Structural Characterizations, and Optical and Electrochemical Properties of Directly Fused Diporphyrins. // J. Am. Chem. Soc. — 2001.-V. 123.-P. 10304-10321.
69. Takanami T., Hayashi M., Chijimatsu H., Inoue W., Suda K., Palladium-Catalyzed Cyanation of Porphyrins Utilizing Cyanoethylzinc Bromide as an Efficient Cyanide Ion Source Supporting Information. // Org. Lett. 2005. - V. 7. - № 18. - P. 39373940.
70. Wilson G. S., Anderson H. L., A conjugated triple strand porphyrin array. // Chem. Commun.- 1999.-№ 16.-P. 1539-1540.
71. Yeung M., Ng A. C. H., Drew M. G. B., Vorpagel E., Breitung E. M. McMahon R. J. Ng D. K. P., Facile Synthesis and Nonlinear Optical Properties of Push-Pull 5.15-Diphenylporphyrins. // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 7143-7150.
72. Fischer H., Halbig P., Uber Iso-atioporphyrin, sein Tetrabromderivat, seinen oxydativen und reduktiven Abbau, sowie eine Synthese eines Iso-mesoporphyrins und des Opsopyrrols. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1926. - V. 450. - № 1. - P. 151 -164.
73. Fischer H., Stangler G., Synthese des Mesoporphyrins, Mesohamins und über die Konstitution des Hamins. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1927. - V. 459. -№ 1. — P. 53 - 98.
74. Woodward R. B., Skaric V., A New Aspcct Of The Chemistry Of Chlorins. // J. Am. Chem. Soc. 1961. - V. 83. - P. 4676-4678.
75. Bonnett R., Gale I. A. D., Stephenson G. F., The meso-Reactivity of Porphyrins and Related Compounds. Part II. Halogenation. // J. Chem. Soc. (C). 1966. - P. 16001604.
76. Ali H., van Lier J. E., Phenylselenyl Halides: Efficient Reagents For The Selective Halogenation And Nitration Of Porphyrins. // Tetrahedron Lett. 1991. — V. 32. — №38.-P. 5015-5018.
77. Kenner G. W., McCombie S. W., Smith K. M., Pyrroles and Related Compounds. Part XXIV. Separation and Oxidative Degradation of Chlorophyll Derivatives. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1973. - P. 2517-2523.
78. Lemay R., Tremblay-Morin J.-P., Alia H., Huntinga D„ van Lier J. E., Paquette B., Synthesis and radiosensitizing properties of brominated tetrapyridine porphyrins. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2007. - V. 11. - P. 549-555.
79. Leroy J., Porhiel E., Bondon A., Synthesis and characterization of partially betafluorinated 5,10,15,20-tetraphenylporphyrins and some derivatives. // Tetrahedron. -2002. V. 58. - № 33. - P. 6713-6722.
80. Traylor T. G„ Tsuchiya S., Perhalogenated Tetraphenylhemins: Stable Catalysts of High Turnover Catalytic Hydroxylations. // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - P. 13381339.
81. Callot H. J., Bromation de la m-tetraphenylporphine. Preparation d'alkyl- et de polycyanoporphines. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1974. - P. 1492-1496.
82. Turk H., Tay T., Berber H., Structural stabilities of sulfonated manganese tetramesitylporphyrin and its beta-brominated analogue toward NaOCl, H2O2 and (CH3)3COOH. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. - V. 160. - № 2. - P. 323-330.
83. Chorghade M. S., Dolphin D., Dupre D., Hill D. R., Lee E. C., Wijesekera T. P., Improved Protocols for the Synthesis and Halogenation of Sterically Hindered Metalloporphyrins. // Synthesis. 1996. - P. 1320-1324.
84. Nelson N. Y. Medforth C. J., Khoury R. G., Nurco D. J., Smith K. M., Novel products from bromination reactions of 5,10,15.20-tetraisopropylporphyrins. // Chem. Commun. 1998. - P. 1687-1688.
85. Shea K. M., Jaquinod L., Khoury R. G., Smith K. M., Dodecasubstituted metallochlorins (metallodihydroporphyrins). // Chem. Commun. 1998. - № 7. - P. 759-760.
86. Jaquinod L., Khoury R. G., Shea K. M., Smith K. M. Regioselective syntheses and structural characterizations of 2,3-dibromo-and 2,3,7,8.12,13-hexabromo-5,10,15,20-tetraphenylporphyrins. // Tetrahedron. 1999. - V. 55. — №46. —P. 13151-13158.
87. Vicente M. G. H., Jaquinod L., Khoury R. G., Madrona A. Y., Smith K. M., Synthesis and chemistry of new benzoporphyrins. // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. - № 50. -P. 8763-8766.
88. Shea K. M., Jaquinod L., Khoury R. G., Smith K. M., Functionalization of 2,3-disubstituted-2,3-dihydro-5,10,15,20-tetraphenylporphyrins. // Tetrahedron. 2000. -V. 56.-№20.-P. 3139-3144.
89. Caughey W. S., Alben J. O., Fujimoto W. Y., York J. L., Substituted Deuteroporphyrins. I. Reactions at Periphery of Porphyrin Ring. // J. Org. Chem. -1966. V. 31. -№ 8. - P. 2631-2640.
90. Castella M., Trull F. R., Calahorra F. L., Velasco D., Gonzalez M. M., Synthesis of porphyrins beta-tetrasubstituted by flexible hydrocarbon chains. // Tetrahedron. -2000. V. 56. - № 24. - P. 4017-4025.
91. Finikova О. S., Cheprakov A. V., Beletskaya I. P., Vinogradov S. A., An expedient synthesis of substituted tetraaryltetrabenzoporphyrins. // Chem. Commun. — 2001. — V. 3.-P. 261-262.
92. Lindsey J. S., Wagner R. W., Investigation of the Synthesis of Ortho-Substituted Tetraphenylporphyrins. // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - P. 828-836.
93. Finikova O. S., Cheprakov A. V., 1.Р. В., Novel Versatile Synthesis of Substituted Tetrabenzoporphyrins. // J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - P. 522-535.
94. Hopkins P. В., Fuchs P. L., Chlorosulfenylation-Dehydrochlorination Reactions. New and Improved Methodology for the Synthesis of Unsaturated Aryl Sulfides and Aryl Sulfones. // J. Org. Chem. 1978. - V. 43. -№ 6. - P. 1208-1217.
95. Finikova O. S., Aleshchenkov S. E., Brinas R. P., Cheprakov A. V., Carroll P. J., Vinogradov S. A., Synthesis of Symmetrical Tetraaryltetranaphtho2,3.porphyrins. // J. Org. Chem. 2005. - V. 70. - P. 4617-4628.
96. Hombrecher H. K., Horter G., Synthesis of Pyrroles via Ethyl N-(3-Oxo-l-alkenyl)glycinates. // Synthesis. 1990. - P. 389-391.
97. Жилина 3. И., Мельник В. И., Андронати С. А. Абрамович А. Е. Порфирины и их производные. VII. Синтез и их свойства новых краун-порфиринов. // ЖОрХ. — 1989.-V. 25. — № 5. — Р. 1063-1070.
98. Even P., Boitrel В., Crown porphyrins. // Coord. Chem. Rev. 2006. - V. 250. - P. 519-541.
99. Жилина 3. И., Мельник В. И., Андронати С. А., Дмитриева Т. Н., Ганевич В. Н. Порфирины и их производные. VIII. Синтез и свойства азакраун-порфиринов. // ЖОрХ. 1989.-V.25.-№5.-P. 1070-1075.
100. Thanabal V., Krishnan V., Porphyrins with Multiple Crown Ether Voids: Novel Systems for Cation Complexation Studies. // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. -№ 13.-P. 3643-3650.
101. Kobayashi N., Osa Т., The Effect of Solvents and-or Alkali Cations on Absorption-Spectra of Iron(III) Crowned Porphyrin. // Heterocycles. 1981. -V. 15. - P. 675-678.
102. D'Souza F., Chitta R., Gadde S., Zandler M. E., Sandanayaka A., Araki Y., lto O., Supramolecular porphyrin-fullerene via "two-point" binding strategy: Axial-coordination and cation-crown ether complexation. // Chem. Commun. — 2005. — P. 1279-1281.
103. Adler A. D., Longo F. R., Finarelli J. D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L., A Simplified Synthesis for meso-Tetraphenylporphin. // J. Org. Chem. 1967. - V. 32. -№ 2. - P. 476-476.
104. Thanabal V., Krishnan V., Cation-Induced Crown Porphyrin Dimers of Oxovanadium(IV). // Inorg. Chem. 1982. - V. 21. - P. 3606-3613.
105. Sirish M., Scheider H.-J., Porphyrin derivatives as water-soluble receptors for peptides. // Chem. Commun. 1999. - P. 907-908.
106. Shinmori H., Osuka A., Extended molecular assembly of crown ether appended meso-meso coupled diporphyrin. // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41. - P. 8527-8531.
107. Solladie N., Walther M., Gross M., Duarte T. M., Bourgogne C., Nierengarten J.-F., A supramolecular cup-and-ball C60-porphyrin conjugate system. // Chem. Commun. -2003.-P. 2412-2413.
108. Solladie N., Rein R., Walther M., Light harvesting porphyrin-crown ether conjugates: toward artificial photosynthetic systems. // J. Porphyrins Phthalocyanines. — 2007. — V. 11.-P. 375-382.
109. Johnstone R. A. W., Nunes M., Pereira M. M., Gonsalves A., Serra A. C., Improved syntheses of 5,10,15,20-tetrakisaryl- and tetrakisalkylporphyrins. // Heterocycles. — 1996.-V. 43.-P. 1423-1437.
110. Filatov M. A., Lebedev A. Y., Vinogradov S. A., Cheprakov A. V., Synthesis of 5,15-Diaryltetrabenzoporphyrins. // J. Org. Chem. 2008. - V. 73. - P. 4175-4185.
111. Littler B. J., Ciringh Y., Lindsey J. S., Investigation of Conditions Giving Minimal Scrambling in the Synthesis of trans-Porphyrins from Dipyrromethanes and Aldehydes. // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - P. 2864-2872.
112. Geier G. R., Callinan J. B., Rao P. D., Lindsey J. S., A survey of acid catalysts in dipyrromethanecarbinol condensations leading to meso-substituted porphyrins. // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2001. V. 5. - P. 810-823.
113. Rozhkov V. V., Khajehpour M., Vinogradov S. A., Luminescent Zn and Pd Tetranaphthaloporphyrins. // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 4253-4255.
114. Khoroshutin A. V., Vinogradov S. A., Wilson D. F., Book of Abstracts of ACS National Meeting. 1998 - Dallas, US. - P. 215.
115. Khoroshutin A. V., Vinogradov S. A., Wilson D. F., // Book of Abstracts of ACS National Meeting. 1998 - Dallas, US. - P. 49.
116. Kajigaeshi S., Kakinami Т., Okamoto Т., Nakamura H., Fujikawa M., Halogenation Using Quaternary Ammonium Polyhalides. IV. Selective Bromination of Phenols by Use of Tetraalkylammonium Tribromides. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. - V. 60. -P. 4187-4189.
117. Jeffery Т., Highly stereospecific palladium-catalysed vinylation of vinylic halides under solid-liquid phase transfer conditions. // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26. - № 22. - P. 2667-2670.
118. Zhou X., Zhou Z., Мак Т. С. W., Chan К. S., Synthesis of beta-Octasubstituted Sterically Bulky Porphyrins by Suzuki Cross Coupling. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.- 1994.-P. 2519-2520.
119. Miyaura N., Cross-Coupling Reactions. A Practical Guide. Top. Curr. Chem. -Heidelberg: Springer Berlin. 2003- V. 219. - 248.
120. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия. - 1971.-448 С.
121. Чекалин М. А., Пассет Б. В., Иоффе Б. А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов. Л.: Химия. - 1980. - 472 С.
122. Харламова О. А., Кафка Б. В. Натуральные пищевые красители. М.: Пищевая промышленность. - 1979.- 191 С.
123. Мельников Б. Н., Виноградова Г. И. Применение красителей. Москва: Химия. -1986.-240.
124. Bozja J., Sherrill J., Michielsen S., Stojiljkovich I., Porphyrin-Based, Light-Activated Antimicrobial Materials. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2003. - V. 41. -P. 2297-2303.
125. Mosinger J. Jirsak O., Kubat P., Lang K., Mosinger В., Bactericidal nanofabrics based on photoproduction of singlet oxygen. // J. Mater. Chem. 2007. - V. 17. - P. 164166.
126. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. - 1999. -704 С.
127. Woodward R. В., Pachter I. J., Scheinbaum М. L., 2,2-(Ethylenedithio)cyclohexanone. // Org. Synth. 1974. - V. 54. - P. 37-38.
128. Hartley F. R., Murray S. G., McAuliffe С. H., Monomeric Complexes of Palladium(Il) and Platinum(Il) with a Series of Open-Chain Tetrathioether Ligands Prepared from Complexes of Weak Donor Ligands. // Inorg. Chem. 1979. - V. 18. - № 5. - P. 1394-1397.
