Синтез и термические превращения гетероядерных (Pt-Pd. Pt-Ni. Pt-Cu) двукомплексных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ8 ОД

• ■ 1 ".'. •

на правах рукописи

БОЛЬШАКОВА ВДД1ЛА ДУИТРИЕВ11А

Синтез н териическпе преврашення гетероядерных Р1-Н1. Рг-Си) двукоиплексных соединений

(02.00.01 - неорганическая хшшя)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ¡гчеиой степени кавдвдата зиашчаскнх наук

МОСКВА 1995

Раоота выполнена в Институте оощей и неорганической химии им. Н.и.Курнакова РАН.

Научные руководители: кандидат химических наук, Л.К.Шусочкин;

доктор химических наук, профессор Г.М.Ларин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор М.Н.Варгафтик

доктор химических наук, профессор Н.Н.Же литовская

Ведущая организация: Московская Государственная Академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Защита состоится декаоря 1995г. в ю часов на заседании диссертационного совета К UQ2.37.0I в институте оОщэй и нерганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 117907, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д.31.

С диссертацией можно ознакомиться в Сиолиотеке химической литературы РАН г.Москва, Ленинский проспект, д.31. .

Автореферат разослан Г* ноября 1995г.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

кандидат химических наук л/ л Л.Х.Миначева

ОБ;Ц<Ш ХАРАКТЕРИСТИКА РАВОТН

Л^уагь'тоать гтсплс;"!. Исследования твзрдо'-гаша тзркзчэстет прзпрсяонЕ?! косрдаадкяшнх соединений начались практически одно-цпякгш) • с рзучопзем этих соединений в растворах . Но в течзштз длительного ержзни основноэ внимание исследователей свдо прзгг'у-пэртгэипо сосредоточено на изучении превращений кооряшющювпах ссэдггпзгптЗ в р.зсгэсрах и существенно неньизе пшагаша удалялось шзтзгакгкоюму изучению процессов их торидаза. Однако, к нас-тоя^зку вргяяка исследования в области терглпоского ещетза и твр-П'шсйого сютззз координационных соедажжпЗ с ваглнл годом, вез отчатешае йоркзруются в самостоятельнее направленна. Возрастаем пктзрзс к тврмолютческиы превращения»- косрязш.С'оиных соединенна объясняется потребностями в решении как тоорекпзекпз пспросов г:о-ердзи&шгашюй' химии, так и запросов практики.

Процессы твердофазных термических правразйпиЗ деугсяякзкеши создпяэшй методов платиновой группа наиболее гироко поаяедовзнн' для коьжзксов платины (II) и палладия(II). При этом било установило, что термоизомеризация двуксшлексиых соединений типа солей Магнуса [Р1;(щ3)4прм14] и Вокелена [рсиш3)4прсш143 приводит к образовании соединений не электролитного типа Ш(Ш3)2012Ь Сведе-1шя о термических превращениях гетероядвршх двукоиплексных соединений платшовых и цветных металлов ограничены небольшим числом работ.

Исследование термической устойчивости и превращений комплексных галогеноакшнных соединений платины и палладия необходимо для технологии пирометаллургических процессов, применяемых при получении платшовых металлов. Что касается двукоглплексных гетероядерных соединений, то сведения о их термическом поведении могут Сыть использованы при получении биметаллических сплавов.

В зчоН' связи представляется актуальным изучение тзршчаокого поведения двудашлексшвс соединений в твердой фазе и исследование промекуточннх и конечных продуктов их тершраспада.

Цель раооты. Изучение твердофазных термических превращений и продуктов разложения катионно-анионнах соединений следующих типов:

1. Комплексные соединения типа [ыда3)п]шх4], где н = 1й1п=ь),си,Рй,РМп=4); х = 01,Вг$

2. Комплексные соединения типа 1щнн3)п] 11ЧХ63, где М = !Щп=6),Си,Рс1,Р1;(п=4-); х = 01,Вг;

Научная новизна. В настоящей работе проведено изучение зависимости термического поведения двукомплексных соединений, содержащих в анионной части платинуIи) или платину(IV), от природы металла комплексного катиона.

В процессе изучения термического разложения гетероядерного даукомплексного соединения платины(II)-медиих) 1еи(ШЦ)4] [Р1;С14] установлен ноенй тип твердофазного термического превращения - полный оОмен лигандами между металлами комплексных катиона и аниона.

Впервые синтезировано соединение платины(Ш с никелем(Н) Ш(шэ)6П1Ч'С1ьГо.5н.;)о, установлена его принадлежность к структурному типу 1со(ш^)ьлт1с16].

Ь процессе термического разложения транс-[Рсцщ3)гВг2] выделано ранее неизвестное многоядериое соединение палладия(II) (Ш4)[?с13(Шэ)3Вг7].

Практическая значимость работы. Полученные данные, дают новую информацию о твердофазных процессах координационных соединений платиновых и цветных металлов при нагревании. Разработаны метода твердофазного синтеза как ранее известных соединений, так и новых комплексов.

Изучение каталитических свойств конечных продуктов термичэс-

I'ого рлзхогзяал гетероядстт«'* ксгтлэнсоз 1?-цк13)п]1РкС1^],о,И1,о (ГЛ'Э н = /.!1"+,си2+;пг--4,б) в реакциях конверсии смеси г;о и со пока-япгл, что снзипптнй Р1*—ги катализатор обладгот лучяей католитачс-с-кс*'( жтпиюстьа, чем штатшюгЛ!.

.Мтройакт работа. Оснэешо результата работа докладамн*сь на XV, ХУ1 вез сотнях Чугзовсках совэщагсшх по гаш шшдкешпе соо-Лдшегпй (г.Кпзв,1985г., г.Красноярск,1237), XIII Всесовзнш Чзрггя-евс-юц ссесщзшш по хжин, анализу и технологии платаноЕш: Ьвтал-дов (г.Свердловск,19аб), IX Всесоюзном совещании по гаргягаосишу еязлщ и даМэрешщаяыюй сканиругазй калорпмэтркп (г.Ужгород, * 19п5) г К01фЭрг5НД!и по технология производства порокков цп9тго1х гт*аллсв (г.Красноярск,1985). когфзревдии по хидз! и технология редких, цветных металлов и солей (г.фрукзэ, 1985). VI Всесоюзном сопсгтдап да спектроскопии координационных соединений (г.Краснодар, 1990), на калфзрзнцкях научных сотрудников ИОНХ им. Н.с.Кур-

птот Р.Ш (1986г., 1992Г., 1994Г.).

Объем и структура работа. Диссертация изложена на страницам мзекпишсного текста, содержит ю таблиц и 20 рисунков, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов п их оосуздения, выводов, списка литературы, включающего дб наименований работ, приложения.

В обзоре литературы дан краткий анализ сведений о типах твердофазных термических превращений, о различных видах процессов термоизомеризации. исобое внимание уделено термическим превращениям комплексов типа солей Магнуса и Вокелеяа, а также процессам термоизомеризации н термического разложения смешановалентных и гетеро-ядершх двукомплексных соединений платиновых и циетных металлов.

Экспериментальная часть. Приведены методики синтеза соединений. В качестве основных методов исследования в работе использова-

- ь -

ш: нашескай элеыоитнкй анализ, доф{ерепциашша герлкесгкл анализ(ДТА), -теркограпшстрия 1ТГ), спектроскопия эды.трошого парамагнитного. резонанса (Э11Р), инфракрасная спектроскопия (ШО), рентгспоалектроиная спектроскопия (РЭО), рентгенофазошй &ш::з (КЛ), газовая хроматогра&'-я.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Тсркачасяоа разжагзваа катвошо-ашонпах ксиайзаошх •

галогоиагашзв (кснн_э нр|«.), где и = ш.сп=бэ, си, гчз,Р1Сп=4э;

3 П 4

X = С1, Ег .

1. Хлорамшнныв комплексы.

Процессы термоизокзризации для двукомплексных хлорашпшшх соединений платины(II) и палладияIII) известны. СЕедания о термо-прэвращзшях гетеролдерных хлорамминных комплексов платины с цвет-шш металлами малочнслзны и не однозначны.

Наао исследование термолиза соединения [Си(ш3)4][РьС!^], известного как соль КЭллона, (рис. 1.) показало, что при нагревании этого комплекса в оОласти температур 190°- 2Ю°с наблюдается интенсивный экзозффэкт, нэ связанный с изменением массы образца. г,:е~ тодаип ИИ-спектроскопии (таол.1), рентгенофазового анализа, терко-грэгжкстрш! хт ЭЛР бшга доказано, что набладазкый скзозф^дкг обусловлен теркопзокерлзациэй соли Шллона [Сииш^ШЧС!^ ] в соль Бектона [Р4(Ш3)4][СиС14]. Характер изменения кривых ДТА я ТГ исходного субстрата и продукта термоизоЕмэразацип (термогравяграгада комплекса [риш^Нстс^] приведена на рис. 1 пунктиром) практически идентичен,, за исключением того, что у последнего зкзосффзгс? в области температур 190°-2ю°с отсутствует.

Таблица 1.

Оти.патс частот ИК-спектрчп (см1) [С1;(МН3),!|РгС(Л, Гфодуктз их термоиммерж<щ.:ГЛ и [ РI И.) ^ Ц С и С ¡11

Соедапякге б,(МИ) Рг^'П»

Си" ¡4" Си" П» Си"

|Си(ГиЮ<ИНС1:| 3310 • 3246 3195 1605 1244 6М

1Р!(«Н1).;;с»сг| (тертм. алпп) 3228 3165 - 1548 - 1346 1323 - ш >Л6

|к>:(К1ВДСиСМ (спи г. из р-ра) 3252 3170 ' 1555 - 1353 1324

* Посвл?нпе '¡четот относящихся к колебаниям связи в продуете

терпшпгжерчззцзт вызпгнэ началом разложения соли Бектоиа.

Спектры зпр продукта теришнза соли мшшона [сицш3)4][р«514] при тешературе 2ю°о и синтезированной солгг Бектсна [Р^СТШ^)^] [ОиО!^] полностью совпадают, что опуэ раз свидотольствуот о переходе первого соединения во второе при термолизе.

Мзтодом ЗПР показано, что превращение когяшкеа [Си(Ш13)41 [Р1;С14] в [рг(Ш13)4][СиС141 обусловлено тем, что, как и в коорда-кандоишх комплексных соединениях за-элемеятоз, кадь предпочитает находиться п координационной сфере с более ковалентшм характерен связи Си-лзт.нд.

Разяоненне соли Миллона, происходящее при дальнейшей нагрзва-нпп субстрата .визе температуры термоизомерпзации сопровождается слоеннм оклслнтельйо-восстановительнш процессом, связанным с частичкам окислением платины до платины (IV) п восстановлением меди(II) до мзди(1), чему на термогравиграмме (рис.1) соответствует три последовательных эндоэффекта при температурах 245°, 280° и 340°с. • '

По данным ИК спектроскопии, в образце, прогретом до 220°с, присутствует смесь аммиачных комплексов платины (II) и платины (IV) (V =847 и 936 см"1). В МК спектре образца, закаленного при t=2400c,

рис.1. Гермогравиграмш солей [Си(Ш3)4]^С14] (1) и 1рг(нн3)4)[сиса4] (2); а) кривая изменения масса (1), (2); о) кривая ДТА : сплошная - (1), пунктир - (2); в) кривая изменения температуры (1), (2). т агата присутствуют колебательные частоты соответствующие комплексам платшзы(и) и шатшш(Ш (ур=846 и 939 см-1), но соотношение плтенсивпостей полос меняется в сторону увеличения содержания платина (IV). Наличие в образцах одновалентной меди показшо с поко-цыо реакции с тетраэтздтпуракдасульфвдоы (ТЭТД), в которой ¡.;адь(1) окисляется ТЭТД до меда (II) и образуется бис-диэтшдатЕ01:ароамат мэдц(11) с характерным спектром 5ПР.

В образце прогретом до збо°с идентифицируются линии металлической платины и СиС1. При дальнейшем нагревании сис1 постепенно разлагается .Конечными продуктам разложения исходного комплекса' являются металлическая плавка и окись меди.

Термическое разложение соединения [Ш.(кнэ)6] [Р1С14] имеет сложшй характер. После экзоэфЗззкта термоизомеризации (170°с) наблюдается шесть последовательных эндоэффвктов при температурах 180, £20, 275» ЗЮ, 360 К 630°С.

ЙЗДООффаИУ При t-360°C соотбогствует 4тэксп. = 31'33, что согласуется с рассчетшм значением лтт0Ор_= 34,56% для остатка МС10 и Pt. Последняя стадчл термолиза соответствует удалошш ос-тзЕкегося хлора. По даннш PIA и ТГ конечным продуктами термического разлогонзя [ifi(NH3)6][Ptci4J являются металлическая платала и оксид никеля. 2. Еромаммшше комплексы.

Полученные нами данные показа®!, что термоизомэризацип гомо-мэтзллкеского комплекса платины(Ii) iPt(гш3 )4HPtBx«4J наблюдается при t=2go°o и приводит к ооразовшпш не электролитного когяслзкса [pt(kh3)0br2l транс-кокфягуращш в соответствии с правилом терло-пзеггзризацип двукомпдексных соединения данного типа. Гермогравк-граиса транс-[pt (ен3 )2Вг, ], полученного в результате тернопревра-пекта, аналогична термограЕиграымэ комплекса, полученного из раствора. Термолиз TpaHC-[Pt.(iffl3J2Br23 включает две ступеш: первая (t=360oc) характеризуется дзепропорцноаированием двухвалентной ала- тшш до металлической и четырехвалентной, которая образует етшлекс состава (UH4)2tPtBr6]; вторая - разложением аммонийной соли четы- рехвалентной платины до металла при t=440°G.

Соотношение компонентов в продукте первой стадии термолиза TpaHc-lPt(HH3)2Br2] устанавливали на основании данных химического анализа. Образование гексабромоплатинатаЦУ) аммония, в качестве иитермедиата при термическом разлохении TpaHC-[Pt(HHj)2Br2l, было подтверждено данными ИК-спектроскопии и термогрвЕиметрически.

На основе проведенных исследований первую стадию термолиза мояяо выразить следующей схемой:

3 TpaHC-tPt(NH3)2Br2l °> 2 Pt + (NH4)2[PtBr6I + 3 NH3 +

+ 1/2 N2 + 1/2 H2

(состав газовой фазы предложен на основе наблюдаемой убыли массы на данном этапз термолиза).

Термоизомеризация гетероядерного комплекса [РсЦШ-^дЗИЧВг^] приводит к образованию двух нейтральных соединений: транс-[Р4(Ш3)2Вг2] и транс-[Рй(ш3)2вг2] при г=250°с (рис. 2).

Рис.г. Тердагравитрамма 1Рй(1Ш3)4}1Р1Е&,4]:а) кривая изменения массы, 0) кривая ДТА, в) кривая изменения температуры.

Термическое разложение траяс-дааммнндибромвда палладия (II) проходит б три стадии. Первый аидозффвкт при 270°-Э40°с сопровождается часттвш удалением ашиака и бреша. Убыль массы на кривой ТГ составляет 12,342. Методом.РФА в образце прогретом до 340°с удалось вдентафщировать только шгаллический палладий. Препаративно установили, что продукт тершлнза представляет собой сгазсъ металлического палладия и рештеяоаморфзого вецества. Образовавшийся металлический палладий составляет 1/4 часть от исходного количества палладия в веществе. Выделенное рентгеноаморфное соединение темно-коричневого цвета, хорошо растворяется в воде, плавится при температуре 230°С, что указывает на его индивидуальность. В

НК-спектре этого комплекса наблюдаются полосы, отвечающие колеба-овпспм пояа аш.юшш ^цоо см-1) и координированного аммиака (1245, 1593, 2690-2950 п 3145-3170 си-1). Ь длинноволновом Ш-спектре продукта термолиза в ооластп поглощения связи палладий бром имеются три полосы, положение которых хоропо согласуется с известными литературными данными для брома, координированного концевым (240 СН~1 ) II КОСТИКОВЫМ (200 II 210 см-1) СПОСОбага!.

По данным рептгзио-электронной спектроскопии величина энзргш связи эязктроиов Р1 з^/0 Для этого соединения равна 338,1 аВ, что характерно для палладия в степени окисления (2+). Для азота наблзадается уширенная линия м ^-электронов с энергией связи 400,7 зВ. Укпретга полосы, вероятно, вызвано присутствием в соединении незк-вивалентшх атомов азота. Знэргиа связи за-электронов брома равна 69,8 зЗ, что характерно для сроквдных комплексов. На основании проведенных исследований выдзленноз соединение можно представить следующей формулой.

Ш4

NH3 ЫНЭ Ш3 Br-Pd-Br-PcL-Br-Pd-Br Вг Вг Вг

а первую стадию термолиза

траяо-1Рй(т^)гвгг] уравнением:

4 TpaHC-LVd(tni3)2Br2)3i2-^ 4NH4)[Pcl3(NH3)3Br7 J + Pd + 2МН3 +

+■ нвг + ы.3 + ait,

Состав газовой фазы соответствует убыли массы на кривой ТГ 1Дт,

зксп.

- 12,34!® ; Дя^еор^ 12,25%).

Дальнейшее нагревание приводит к разложению многоядерного сое-диненпя с образованием бромистого палладия (И) при t=4fa0o0, который в своп очередь распадается до металла при 1;=590°е.

Еозврецаясь к термогрэЕигрзмт [ра(Ш3)4ПР1;Вг4] (рис.2)

отметим, что эндоэффекты при ъ=345°, 460° и 5эо°с отвечают прс-цзссу термического разложения транс-[РсЦНН3)2Вг2], а эндосфХокты при t = з?о°с и 440°с характеризуют термолиз транс-[Р1;(Ш3)гВг2].

Последовательные стадии превращений двукомплексной соли 1Рй(нн3^вг4] при нагревании моашо представить следующей схемой: [Рс1(Шэ)4]1Р1Вг41 250°С

транс-[ра (Ш3)2вгг3 + транс-íPt(ШJ3)гBr2] 345°С 370°С

(Ш4НРй3ШК3)3Вг7] + Рй (Ш4)2^Вг61 + РЪ

460°0 440°С

Рйвг2 рг

590°с

ра

термогравиметрическое исследование комплекса [Си(шэ)4]^Вг4] показало, что первая стадия термолиза характеризуется четким экзо-эффэктом при г=1?о°с без изменения массы. Данные рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии подтвервдают,' что направление термоизо-керизацщ идентично термическому превращению комплекса [си(ш3)4:)шс14], т.е. происходит полный обмен лигандаш меззду металлами. Дальнейшее разложение комплекса связано с окислительно восстановительными процессами, в результате которых образуются соединения платины(XV) и меди(1).

Комплекс [Ш.(ГШ3)6]ШВг4] при нагревают устойчив до 1бо°с. При етой температуре наблвдаеся экзоэффэкт с незначительным изменением массы образца (¿тэксп = о, 62%). Дальнейшее разлоаение соединения проходит в четыре стадия, чему соответствуют эндоэффекты при температурах зю, 335, 425 и. 66о°с. Конечная убыль массы Аиексп = 59,87%, Дт^еор = бо,об%) по кривой ТГ на теркогравигрем-

¡ю н результата РФА спндетольстЕую? об образовании Р1 и то как конечных продуктов разложения.

В таоящо 2 приведены состав комплексов и тегшературн тзриоцгеиэризацил. сравнение термической устойчивости хлор и бром-газваяш двдвоглпявкешх соединений платана(XI) с различшяла иетая-дагпт показало, что замена металла в шмшлексном катионе пошглзет те-дгаратуру термокзомзризащш в ряду :ч > м > си > т, как для хлоро- так и для бро'юпроизводных. Замена же хлорздного лпгапда на брошдгшй по разному сказывается на термической устойчивости дву-кошлекгашх соединений платиновых металлов (Р1;-Р1 и Рй-Ри и гете-роядэршх комплексов платины(II) с медью и нгаселем. Бромидныз соо~ динешш шгатнновпх металлов тают более высокую температуру тергло-нзомзризащш по сраЕнениию с хлоридннми комплексами, в то время как для гетзроядерных комплексов платшш(И) с медью и никелем наблюдается обратная зависимость.

Таблица 2

Сравнение тершгшекой устойчивости хлор- и бромамминных двукомплесных соединений платины(II) с.различными металлами

I , ,

Соединение т'°с термоиземеризащш соединение

Литературные Полученные данные данные

хлорида хлорида бромиды

( ... - [РЪ(МН3)4ИР1;С141 270 290 .... ! [РШш3)4]^вг41

[Р1(КН3>4]1Р1С141 210 250 ÍP(l(Ш3)4][PtBг4]

[Си(1Ш3)4ЛР№14] 210 170 [Си(ИН3)4][Р1Вг4]

Ш(1Ш3)6]ЦЧС14) 175 160 [М(1Ш3)б][Р4Вг4]

xi. терыическоо разясетшэ катаеппо-аишявшг игалшггхкк гглогсц-амшаюа im^nh^iiHtxei, гдз н « m cn=5>, cu, pt, tn => л;.;

X»Cl, Br.

1. Хяорамминныз комплексы.

В ряду катионно-анионных комплексных хлораммиков lM(HH3;n][ptoi6] (где м = м (п=ь), cu, pü, pt (п = 4) до последнего времени оставались не изученными.термические свойства со-одинений платины(IV) с медью и никелем.

Соединения состава i Cu (пн^) J1Р t cu ^ J' о, 5IL,0 и [Wi(iíH3)6J ÍPtci6)mo,5il¿o были получены при взаимодействии экЕимолярных количеств гексахдороплатшатаи1/) натрия и тетраамминмеди(И) сульфата или, соответственно, гексаамминникеля(II) хлорида, методом рентге-нофазового анализа была показана принадлежность комплекса tfiHMH3)6JlPtci6)'0I5Uo0 структурному типу Leo(ын3)6iítíüi6J. Соединение кристаллизуется в кубической сингонш (пр. гр. Раз, Z-4, а = 11.632 (5М°). Атомы никеля и платины в комплексе имеют октаэд-рпческую координацию.

Исследование термического поведения гетероядерных двукомплек-сных соединений Pt, Pd, Cu и Mi показало, что для всех соединений характерен процесс термоизомеризации, связашшй с обменнной миграцией двух атомов.галогена из анионной в катионную сферу и наоборот двух молекул аммиака из катионноп в анионную.

Термическое разложение комплекса [CudíH^J lPtci6J°o,5H2o на-чпнается в интервале температур 150-180°C и сопровождается небольшим изменением массы (1,9й), связанным с удалением кристаллизацн-онной вода из комплекса (теор.1,64%). Последующий экзоэффект при t=iao°c без изменения массы образца соответствует миграционной термокзомеразацш, при этом происходит пзрераопределение молекул 2?.г,2иака н атомов хлора мегэду металлами, что отчетливо подтвервда-

этся пггшодооп ИК-спэктра образца. Если в исхода!/! комплексе мо-лзкузп гсоордгшкровзЕН только к агог<у шдя (ай(ш > - 1боо

см"1, - 123,1255 аГ1, РГ(КJj J 705 с?,Г1 ), то в продук-

те термолиза координация акгяэка осуществляется как к атому меди

(0dU!H3r 1590 СМ"1' аз(Ш3) = 1255 Рг(Ш3)= 725 С;Г1)' ТШС

и к а тему платины<iyj Ю^иц , - 1560 сгл"1, о6(НН ) = 1350 см""1, 930

Продукт теркоязомеризационного превращения [Cu(îjh3)4]LPtci63 -» tcu(î/H3)2ci2iiPt(iJH3)2ci4J термически неустойчив и легко распадается при дальнейшем нагревании на [cu(nh3)2ci2J и транс-[pt(înï3)2ci4], а такл:е на .сопутствующий этому процессу разложения (по данным даффрактометрш ) (NH4)2tPtcig]. В свою очередь медная соль ICulMHjJgClgî также термически неустойчива и разлагается в интервале температур 250-Э00°с. При наличии в комплексе двух металлов процесс термолиза, сопряженный с окислительно-восстакови-тельшма превращениями, значительно усложняется за счет взаймодей-ствия комплекса платины с газообразными продукта?.® термораспада. По данным рентгенофазового анализа в образце, нагретом до температуры 28о°с, идентифицируются линии двух комплексов платины (171: TpaHc-tPt(i-îH3)2ci4] и (iiH4)2tPtci6l, а также соединения одновалентной !Л9ДИ CuCl. '

При дальнейшем нагревании транс-[РШШ3)2С14] язомеризуется в mic-tPt(MH3)0ci4J,- разложение которого идет в две стадии, одна . соответствует соразованкю транс-диамющдахлорпда платинц (И), а вторая - его разложению до металлической плэтивд. Транс-дааммип-дяхлорид платины (XI), разрушается одновременно с гексахлороплаиь натом (IV) аг.мония при температуре 420°С.

По дшпдгм рзнтгепсфэзового анализа в оЬргзце прогретом до t=

- 1b -

4но°с идентифицируются только ouci и металлическая платина.

¿дадоэффект при t=85o°c сопровождается изменением массы и соответствует удалении хлора из соединения меди' с одновременным образованием СиО.

Для соединения UJi(iffi3)6HPtci6]'o,5H2o термическое разложение начинается с удаления кристаллизационной воды и двух молекул координированного аммиака (150-180°С). Образованию на этой стадии термолиза [Ptci^] соответствуют расчетное значение Дга =

5,59iS и результаты элементного анализа. В ИК-спектре продукта этой стадия термолиза отсутствуствуют колебательные частоты агя.глака, коордярованного к платине.

Эф£ек? термоазомеризации (t=220°C) сопровождается выделением тепла оез изменения массы.

220°С

ltaiMH3)4HPtUl6) -> [Ni(NII3)2Cl2][Pt(NU3)2Cl4]

Анализ ИК спектров продукта, образующегося на этой стадии термолиза, подтверждает перераспределение лигандов между двумя металлами Разложение молекулярного соединения [Hi(NH3)2ci2][pt(HH3)2ci4], начинающееся непосредственно после его образования в интервале • температур 220-300°0, сопровождается незначительной убылью маооы. В ИК спектре соответствующих продуктов термолиза обнаруживаются . полосы поглощения аммиака, координированного к никелю(II) и к пла-• тине(IV) Дальненйшее нагревание приводит к резкой убыли массы, а данные РФА и ПК-спектроскопии свидетельствуют, что при температурах t " Э20-зб0°с, наряду с (fJH4)2[Ptci6), присутствуют цис-(Pt(tJH3)2Cl2] И NiCl2.

Сдвоешшй эндозффект при t = 360-370°с соответствует разложению платиновых комплексов до металла. Рентгенометрические данные образца прогретого до t=400°c указывают на присутствие■только металлической платины и хлорида никеля. Изменение масса образца на

чрЕзоЯ сгадап тгртяяза составляет 40,79.«» что слизко к расста-ТЕШКСМУ 1Лта«1СШЮ - 42.91Я.

Послгдака звдоэффзет при г=6оо°с и соответствующее ему изменение изссп связага с удалопкзя хлора и щяпсоеяятшем кислорода к

1П!КЭЛ1Э.

2. Брома; гинпша кетлплексн.

Соеданения состава [У1;(МН3)4Н1ЧВгб], [Рс1(1Ш3)4]^Вг(-1, [Си(1Шэ)4][Р1;Вг6]'0,5Н20 и Ш1(ш3)6]^вг6] были получены при взаимодействии эквямолярных количеств гексабромоплатинатаЦУ) калия с тетрааммннплатдаыСШ бромвдом, гетраамминпалладияШ) бромидом, тетрааммшшзди(И) сульфатом и с гексааммшшикеля(И) хлоридом, соответственно.

На рис. з приведена термогравиграша соединения Г?й(Ш13)4]твг63. Эф$ёкт термоизомеризации этого комплекса вабш-даэтся при t=230oc. В результате термопреврацения образуется молекулярной соединение 1?а(ш.,)„Вго][РМш.,)оВг,]. I 'С\ .

а)Ш(МН^ч][р1Вг6] ■ ^

500

1500 -

» 30 Х,пм

Рпс.з. Термогравиграша [Рс1(тшэ)4][ргвг^] г а) кривая изменения массы, 0) кривая да. в) кривая изменения температуры.

Второй тепловой аффект наблюдается при t=290-ззa0c и сопровождается убылью массы. Ему соответствует процесс распада молекулярного соединения на два комплекса: транс-[Р1(Ш3)0Вг2] и транс-[Риш3).;,Вг4], с одновременным разложением дибромдиамгяшпалладия(И) (рис.2 ), которое протекает, как было показано ранее, в интервале • температур 2?0-340°с.

На дифрактограммз образца, прогретого до 1.-=збо0о, идентифицируются линии (ЫН4)2{Р4Вг6] и металлических платины и палладия. Образование гексабромоплатш1ата(1У) аммония, вероятно,, связано с взаимодействием транс-1Р-Цин3)2Вг4] с газообразшш продуктами разложения комплекса палладия. Эндоэффект в интервале температур . 400-43о°о связан с одновременным разлоаэказм гоксабромоплатината (IV) аммония до металлической платины и трехъядерного комплекса палладия, являющегося промежуточным продуктом термического разложения транс-[ра.(ш3)2Вг2], до бромистого палладия. Зидозффект при 1;=бзо°с соответствует разлоаешю брошстого палладия до металла. Термическое разложение [Рй(ИН3)4ПР1Вг6] можно представить следующей схемой: "

[РсШщ3)4]тв1-61

210-230°С

[Рс1(1Ш3 )2В1«2) [Р-Ь (1Ш3 )2Вг4) 290-330°С

Р1 + (кн4)[Р(13аш3)3Вг71 + транс-(1П(кн3)2Вг4]

350°С

Рй + Р1; + (ГШ^^Вг^]

430°С

ра + Р0ВГ2 + гаоследы + pt Ь90-630°С

РЛ + 1,й0следы +

-

для гсмсшта.шпеского кктозжса (?1;ишэ)4](Рга>б) яайлидевт-ся экпоэф^екг тер:.:оюс:.;эр:зпц;и при температуре 240°с с образованием молекулярного соединения [рг иш3)2вг2) [ ? (:«!3)2вгд]. Иосладу-щез разлоаэпке идет в две стадии, чему соответствуют эндоэффекты при температурах эзо°с и 43о°с.

Тепловой эффект при ь-ззо°а, как было показано при исследовании трзнс~[Р^ш3)2Вг2 ], связан с процессом диспропорционирования плагиныШ) па платину металлическую и платину(IV), которая образует цш4)21р4Вг61. Глубокий эндоэффект при t=430oc соответствует разложению двух комплексов платины (гш4)2(ргвг6] и транс-1РШИ3)2Вг4] до металла.

Термическое разложение [си<гш3)4]^Вг6)-о,5Н20 начинается с экзоэффекта при ъ=200°С с убылью массы (0,98%), соответствующей удалении о,5 моля кристаллизационной воды. Данные ИН-спектроскоши исходного соединения я продукта термоизомернзации при г=гоо°с подтверждают перераспределение молекул аммиака мевду двумя металлами.

В результате терювзсмерйзации образуются два комплекса: транс-^(Шэ)2Вг4] и а-(Си(Ш13)2Вга1. На дафрзктограмме образцз после термоизомеризации идентифицируются тольйо линии транс-^(ннэ)гвг4] и а-(си(ын3)2Вга].

Дальнейшее нагревание приводит к разрушению комплекса кеда и взаимодействии газообразных продуктов его разложения (прежде всего ин4Вг) с комплексов пждашы, в результате этого по даннш рзпзто-нофазового анализа. образуется гексаоромогогатшат (iv) амммотая, металлическая платина и т-сиВг. изявв&тв тссы образца (Ааэ1СС11_= 8.IX), близко к расчетному значения (Дя^^» 8.06) сташштрп-ческого уравнения частичного восстановления платины:

5трзяс-[рнт13)гвг4] +- 4Ш14ВР -- pt + 4(га4)2(ргБг61 +

+ 4г;н3 + иг + н2 ,

Следующие два эндовфтйкта при г=43й°с и 1;=б50°0 соответствуют разложению гексаоромоплатината(1У) аммония до металлической платины и удалэшда брома с последующим присоединением кислорода к мзди.

Термическое превращение комплекса [ниш3)6]^Вг6], как и в случае аналога - хлорида, наблюдается только после удаления двух молекул аммиака. При температуре 220°0 происходит термоизомеризация ИЩ1Ш3)4Шчвг-6]. Продукт термоизомеризации разрушается с образованием двух комплексных соединений: транс-[Рикн3 )2Вг4] и 1а(ЫН3)2вг0 с одновременным разложением последного (ендоэффект 230 -295°с) и образовахпюм ш.Вг2.

Два тепловых эффекта прп температурах 345°с и 430°с связаны с .разложением граш-даашинтетраброшгда платины(IV). Последняя стадия термолиза (570°С) характеризует удаление брома и присоединение кислорода к никелю. Конечными продуктами разложения являются металлическая платина и оксид никеля.

Таблица 3

Сравнительная характеристика термоиземеризацки гетороадерных двукошлексных соединений

Соединение щ°с,термо- Соединенна т°о,тернэизо-'

изомеризации ыеризации

[р-ь (Ш13) 431ргвг6 ] 240

1рй(ш3)4нргвг6] " . гзо

[ЫКШ3)6][Р1Вг6] 220

1Си(Ш3)4][РгВР6]*0,5Н2р 200

[РЦЩ3)4ПР1;С16]* 215

[Р<1(т3)4][РМ16]* 270

ШМШ3)6ПР1;С16Г0,5Н20 220

[Cu(Ш3)4]tPtalб]"0(5H20 180

* Литературные'данные.

Исслодовысо процессов термического разлоавегля гетероядершх дау::о.'зхл8Ксшх ссояшкий пс*жаяо, что природа центрального атома комплексного катиона оказывает влияние как на температуру миграционной термоизсшрягацяи комплекса, так и на состав промежуточных продуктов тер-.етраспзда. Вместе с тем, температура миграционной термоизомеризации при замене центрального атома в комплексном катионе (табл. э) понижается в ряду Pt > Pd > Mi > cu, как для хло-ро- так, и для бромокошлексов.

III. Исследование каталитической активности продуктов тер;дгческого

распада з сзютемх m-iu я i>t-cu.

Термолиз двукомплексных гетероядерных соединений в инертной или восстановительной атмосфере позволяет получать мелкодисперсные порошки сплавов или твердых растворов. Твердые растворы и биметаллические сплавы представляют интерес для различных областей промышленности, в частности, для получения смешашшх катализаторов, эффективных в реакциях конвераш газовых смесей, включающих но^, со и ис.

При последовательном нанесении комплексных солей никеля и платины на 7-ai.,o3 мокно ожидать образования гетероядерного комплекса 'I wie«н3з6лPtciQi, в объеме гранул 7-А1о03. Методом РФА было установлено, что при термическом разложении комплекса в восстановительной атмосфере на поверхности' гранул j-ai20j оооразуются мелкодисперсный твердый раствор m-pi и металлическая платина.

Результаты исследования конвераш модельной смеси газа состава: о,'5-. ¡да, 1«: со, иг о.„ э7,бк нэ показало, что использование, колучегеюго нами биметаллического Pt-Wi катализатора» позволяет достичь 1О055 нейтрализация газов ш и со при тегаературе 140°с.

Платиновый.катализатор, полученный из илатинохлористоводородоой кислоты, при этих, условиях менее эффективен (180°С).

Аналогичным ооразш был получен pt-cu катализатор, хсоторий показал худиую каталитическую активность по срашошао с р1;-ш. системой и платиновым катализатором.

ВЫВОДУ

1. Методами термогравиметрии и даФХрэнциалыю-теркэтзского анализа, исследованы термические свойства 13 индгазвдуалышх двукоы-плексшх соединений состава шшн3)пир4х4] к см<Ш1э)п 1 1, где и = Ш.(п=6),. си, Рй, 1Ч(п=4); х = 01, вг. Восемь комплексных со. единений получены вяерше. Методы®! элементного анализа, РФА, ЭПР

и МК-спектроскопии определен состав промежуточных и конэчных продуктов термолиза.

2. Установлено, что твердофазные термические превращения комплексов [Р1;(ш3)4ПР«вг4] я 1ра(нн3)4)^вг4] подчиняются ранее сфор-

. мулированной закономерности термоизомеризащш для соединений типа солей Магнуса и Вокелэна. Впервые обнаружено, что (си(Ш3)4ПР4х4], .•где к = 01,Вг, не подчинятся этой закономерности гермоизомэриза-цки. Для указанных соединений наблюдается полный обкэн лигандами мелщу металлами комплексного катиона и аниона. Показано, что такое направление реакций термоизомеризации в зтих соединениях обусловлено тем, что ион меда(II) предпочитает находиться в лигандаом окружении с более ковалёнтным характером связи си-лиганд.

3. Сравнение термической устойчивости хлоро- и бромамамминных дву-комшгексных соединений платины(II) с различными металлами показало, что-замена металла в комплексном катионе понижает температуру гермойзомеризации в ряду и > ы > Си > ш, как для хлоро- так и для бромопроизводных; с другой стороны, бромидные соединения пла-

П. i':3'ÏPС О«'ЙО ГЛГГУП ZZV^fZTfgf ЯЗртИГГС .'ЗТ.'ГЗ'.ИГЛ по ср?::с;:г*:а с гсор-пп-;« кстгикссг;::*, э -о срг£Л ллп {II ) с г.эдьа и nrj-.s.-sM пЬблгсгэгзл сСраглсл

3ESIÏC7: юсть.

4. 0cj~3c?3js0h тбзрдр&шйй ce3t03 1гс.'.зл0псз ipt(!л13)д3 [cucl^j -

соля Бхгхспа и полэкулярпого cowesbsíki состава [Рй(Ш3 )2Вр2 ] tPt <î2t, )2Bp4 î , ранее полугенгих кз рзствора. Впзр^'э Tspsmocisi cimrsKspoBsn трогьядврвьа катщю пашгадая (II) (Ш4 ) tPitj (ш3 )эВр? I, тш Ентеркздзат пр-д разясзнпп транс-[?d(KH3)2Br2], tîU.=230°C.

5. Соединение [îîi(Ml3)g]LPtcx6]-о,511,0, как показано кэтодоп F3A, пргзадхзягг к структурному типу соэдйпзезя [co(iîh3)6]Iïioi6J.

6. Изучена катагктичаежэ свойстса копэчпнз. продуктов тзрянэского ргзлогзнзя гетероядэрпах ксхаявксоз шия^! [Ptci6l •o.sHgO (гдэ а = ïïi2f,cu2+"!n=4»6) з р-эакциях кспаэрспз екзеа по п со. Пскгзспо, что сйзшшЗ Pt-ui :-ахзл!затор обгадгот ДГглза иатаггаадскЛ ск-■гявностьз, чем шгатнноЕзЗ п Pt-cu. Прздяогзн иойй подход к способу получения скепанЕШ катализаторов.

Основное содорзенз» даесертгиш опубликовано в работах:

1. Щубочкпп Л.К., Большакова Л.Д., Шусоишяа S.S., С.if.» Crtp-ноа И.И. "Сгштоз н тэргячегашэ. провргзешя »{гаал^f?iBr6]я. Тезисы дояладез m 'Всзсовзшго Чуггогского оошдазая по хгзз комшгакеши соединений. Киев. 1S35.C.265.

2. Шубочиш Л.К., Большакова Л .Д., Еубочкша S.O., Исяспловз О.й. с.И., Сглрлсв И.И. "Сагаез к тэр-ачееппэ щшрЕдекзл tPd(ini3)4]tPtßr6] ». // Ноорд. хпшя. 19S6.T.12. Вып.з. о.372.

3. Большакова Л.Д., Щубочюш Л.Х., ЦуСсчшпз S.O. ."Синтез и тер-ютесже превратил готероядерпих кежзясов шатшга-пэдлэЕйЗ,

платшш-ышвль, сяатий-шяь«. Тезисы докладов ии всвсокзко-го черняевского совещания по яшш, анализу к тпэлогш пла--пшоеш: металлов, г.Свердловск, 1986. т.з. с.337.

4. Шуоощнш Д.К., Большакова Я.Д., Шубочкшш Е.Ф, "1С еопросу о термолизе даорсмолда&ашипяатгии (II ) ". Тозцси докладов кух Всз-совзпаго Чугаавского соващапня по шли тшзштх соэдпншшг. Красноярск. 19S7.C.245.

5. Щубочрн Л.К., Большакова Л.Д., Шусочш» Е.Ф. "Торноляз гетэ-роадэрных ^кша-Орошдцнх комплексов плате® СIV), t;ejgi(iu, ш ка.тл(И)". // ¡¡¡урн. езорган. шш. 1S39. Т.33. & 1. с.255.

6. Большакова Л.Д., Шшш В.В., Щубочквл Л.К., Ларш Г.Ц. "ЗПР • соля магпуса, догогровагшой ионами мода(и)." Тоапсц догадав ух

Всесоюзного совещания по спектроскопии коордаагщккат соедашз-ний Краснодар. 1990. с.219. J, Большакова Л.Д., Ларщ Г.М., Мшил В.В., Зверева Г.Д., Шубоч-кин Л.К., Ракитш'ю.в., Вальковский М.Д. //Sypn. из орган, химии 1992. '£.37. й 7. 0.1542. а. Большаков A.M., Лапкнн В.В., Большакова Л.Д., Хшлзвская Л.В., Буслаев й.А. // Кура, нооргаи. химии. 1994. Т.39. № 9. с.1464. 9. Вальковский М.Д., Большакова Л.Д., Лапкин В.В. "Строение гекса-аммишшкель(11)гексахлорош1атината(1У) полугидрата." // Журн. неорган, химии. 1996. т.41. й г.