Синтез, исследование и применение некоторых простых и сложных эфиров бензогуан-аминфенолформальдегидных олигомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

академия наук азербайджанской республики инс^гитут} Нефтехимических процессов

? • 0 им* акад. Ю. Г. МАЛ1ЕДАЛИЕВА

На правах рукописи удк 678.632.32.21: 547:544=542

АМИРАСЛАНОВА МАНЗЕР НЕЗАМЕТДИН кызы

СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ БЕНЗОГУАН— АМИНФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Специальность: 02.С0.13 — Нефтехимия

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

баку - 15)97

Работа выполнена в Институте Нефтехимических Процессов им. академика Ю. Г. Мамедалисва Академии Наук Азербайджана.

Научный руководитель: —доктор химических наук Я. Г. Абдуллаев.

Официальные оппоненты:

—доктор технических наук, член-корр.

АН Азербайджана, профессор К. И. Садыхов. —доктор химических наук, профессор О. Г. Акперои.

Ведущая организация — Азербайджанский Государственный Научно-Исследовательский Институт «Олсфппон,>.

Защита диссертации состоится „ 'АИ&и^Л 1993 г. в /очасов па заседании Специализированного совета Д004.15.01 в Институте Нефтехимических Процессов им. акад. Ю. Г. Мамедалисва АН Азерба нджана по адресу: 370025, Баку, ул. Н. Рафиева, 30.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института Нефтехимических Процессов им. акад. Ю. Г. Мамед-алиева АН Азербайджана.

Автореферат разослан „ "о?л'О/г^Э

I г.

Ученый секретарь р -Л*

Специализированного совета, доктор химических наук Ш. С. Везиров

- л -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В настоящее время фенолфорыальде-гидные олигомеры (МО) занимают весомое место в общем объеме мирового производства синтетически^ смол, так как быстрое истощение легкодоступных запасов нефти и природного ?аза заставляет искать новые источники органического сырья, однако, этот кризис но угрожает производству фенольных олигоыероч в связи с тем, что все исходные соединения для их синтеза можно получать не только из нефти и газа, но и из каменного угля, запасы которого весьма велики. ¡Ьэтому ФФО можно отнести к разряду перспективных олигомеров.

Совреыг нные мае :табы развития техники предъявляют к саше разнообразные требования. Учитывая то, что около 50 % ФФО применяют для изготовления слоистых материалов и лаков, представляет интерес направленно изменить свойства ФФО используя метод химической модификации, одним из которых является этерификация реакционноспособьых групп олигомера. Она способствует совместимости ФэО с различными компонентами неполярного характера. В области разработки научных основ синтеза и кодификации ФЗО и создания на их основе ценных материалов (антикоррозионных покрытии, лакохрасок, связущих и т.д.) появились многочисленные работы отечественных и зарубежных авторов. Б этих работах исследованы закономерности синтеза эте-рифицированных Ф-ЭД, а такле аминоформальдегидных олигемерой (АФО), которые как и (МО имеют гзеокционноспособиые нетилоль-ные группы. Но а литературе практически отсутствуют данные об этерифик^дии модифицированных азотсодержащими соединениями, в частности бензогуанаиином (БГА) <Ж), когорке обладают у.гуч-шешчк комплексом свойств (физико-механичеекче, электрофизические и т.д.) по сравнению с неыодифицированкыми (1гО.

Исходя из перспективности получения и применения этери-^ицированных модифицированных азотсодерзгтщими соединениями ФФО, синтез и исследование в этой области весьма актуальны и имеют большое научное и прикладное значение.

Цель работы. Цель работы заключалась в колучении растворимых в ароматических', алифатических углеводородах, совмести-

иилх с кастами, .¿..слосодержащияи пленное 1раэователями ЕГАйЮ. В диссертационной ряботе решались следующ^ задачи: исследование реакции отеркфикации БГАФФО резольного типи спиртами

изу^ние кинетических закономерностей процесса; исследование этерификацьи ЕГАдаДО новолачного лша ангидридами и хлорангид^идами уксусной и бензойной кисло".'; с здание на основе э- зрифицивованных БГАФФО композиционных покрытий с улуч-шонкмми свойствами»

Научная новизна. Впервые синчеэирог.аны этерифициро-анные н-бутилевым спиртом БГАФ£0, исследована закономерности процесса» Проведено ацилированио ВГА(М'0 новолачного типа ангидридом и хло; ангидридом бен'ойной хислотч, в результате чего получены растворите в неполярчых углеводе родных растворителях олигомеры с незначительным содержанием свободнзго фенола.

Изучены кинетические закономерности ргакции зтерификации Ы'АФДО н-Оутилоьым спиртом, предложгча математическая «одель, ацехватно описывавшая исследуемый процесс. Выявлены растворимость оу'.-а;.о лч зиро ванных оли^омеров в углеводородных растворителях (сольвент, уайт-спирит и т.д.), а также их совместимость с маслами и маслосоде^лащими пленкообразозателями в ст-

от неэтерифицированных. На основе бутанолиг>иров~ншх ЕГАФФО созданы композиционные покрытия горячего отверждения с Ьоюокигл физико-ыеха"ическимк показателями.

Практическая ценность. Подучим этерифицированные н-оу-танодом и хлористым Сзнзоилом БГАФФО. Предложенная кинетическая модель и выведенные уравнения, описывавшие процегс бута-нолизации,являются основой т»лк решения за"&ч математического моделирования, опт1"ииаци1 , выбора и расчета необходимой тех-рздогической аппаратуры.

Этерифицироаанные н-иутанолом и хлористым бензоилоы 1ГА МО в отлятаэ от неэтерлфицированныг хорошо растворяются в углеводородных растворителях, совмещаются с маслами и масло-содсряащй«и плеккообразователям!'.

На основе бутаколизнров&нных БГЛФФО и алкиднсЧ смолы марки 11Ф-060, озеидириванного хлопкового масла, полиэфирной смолы марки 1111—2 созданы композиционные покрытия горячего от-

аерасдения с высокими физико-м-ханическимч свойствами. _ ■

На основе пройденных исследований составлен пусковой регламент для подаче.шя бутанолизированнкх БГа^йО на существующей установке МП "иридия".

Публикации. Но материалам выполненных исследований опуб-ли!. ^вано 2 статьи и 6 /езисс ; докладов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на научно-практической конференции "Экологические проблемы г. Баку и пригородных местностей"(Баку, 1592), на научных конференциях аспирантов АН Азербайджана(Еа-ху, а593Д99ч,1ЭТ5) , на I сакинскоИ Международной конфаренц'/'. "Нефтехимия, новые процессы, технологии, материалы" (195-4 г.), на II Бакинской Международной Нефтехимической ко-.ферекции, яссвященной памяти акчдеми:.д Ю.Г.1/1амедалиега (1996 г.).

Объем и структура диссертации. Раоота язл'чена на страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 16 таб-лад. Список ц!.?и1уемой литературы насчитывает 12-7 наименова-нй"о .Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, зпиеке. литесатуры и приложения.

.8 первой главе, яв.лвдеЯся литературный обзором, проанализировало современное состояние проблей получения простых и сложных эфироз йЮ и АФО.

Во второй глазе приведено описание методики проведения ьксперимеяга, аппаратуры и характеристики сырья.

В третьей глазе обсуждагтся экспериментальные данные по изучению закономерностей решений этерификации ЕГАФФО с получу. :•>.?« их простых а сложных эширов» а -также до исследовании езэйетв получение продуктов.

Четвертая глаза яосзкщенс. получении композиционных покрытий на оснозз йугаколиаированкых ЕГАФФО.

3 приложении х дассертш; :и гриведен пусковой рэгх иен^ да? пояучзкия ¡Зуганолиэированкого ЕГА&Юс а гатае соответствующие акгы испытаний.

ОСКРЧШЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Этэрафикацил БГА&Ю спиртам ряда Реакции этерифика-

дии ЕГАЙФО спиртами проводили з 2 стадии: I. поликок^енсация

- é ~

фенола, формальдегида и БГА в щелочной среде (J^aOïi); 2. эте-рификация продуктов поликонденсации в кислой среде (Н^РСЬ.).

На перлой стадии модифицированный бензо~уанамином ФФО синтезировали _,ри мольном соотношении фенола, формальдегида и БГА соответственно 1:3:0,1-0,5, температуре 40-Ь0°С, продолжительности 3-5 часов. На второй стадии ь качестве этерифици-руюцего агента ис.юльзовались спирты ряда Выделившаяся

в процессе поликондег'ации и этерификации вода отгонялась в ловушку Дина-Стапка в виде аэеотропной а зек со спиртом в случае н-бутанола,с низкокипящими ароматическими растворителями (2,5 моль на I голь фен.) в случае других спиртов.

Выявлено особо важное значение использования в качестве э^ерифицирующегс агента ч-б^танола: I.r-ч являемся более доступным промышленным продук.ом; 2.образует азеотропную смесь с водой; 3.применение спиртов с i ньшим числом атомов углерода не c6t-печив^ат достаточной растворимости этерифицированньгх иv олигомеров в углеводород''ъ... растворителях, совместимости с маслосод'ржащими пленкообразователями. поэтому в дальнейшем исследованы закономерности процесса бутгчолизвции.

Первая стадия синтеза была пр ведена как в водных, так и в бутанолыых растворах формальдегида, которче приготавливались по известной методике. Установлено, что конверсия формальдегида в родной раствора больше, чем в бутанольном и возрастает с увеличением числа молей БГЧ на 1 юль фенола. Это можно объяснить тем, ч.о в спиртовых растворах формальдегид находится в связанном виде в форме полуацеталей и олигомеров, которые боле, устойчивые, чем гидратированный формальде1йд и олигооксиметиленгликоли. Результаты представлены на рис.1..

Далее опыты проводились с применением водных растворов Формальдегида.

С целью изучения влияния различных факторов стадии поликонденсации на выход бут&нолизироьанных БГАЗДО была проведена серия опытов, ре-ульт..ты которых представлены а табл.1..

Как видно из таблицы I, увеличение количества БГА от 0,1 до 0,5 молгЛ на I моль фенола, как и повышение температуры от 40°С до 80°С, а также продолжительности стадии поликонденса-

Рис Л. Зависимость количества присоединенного

формальдегида от мольного соотношения компонентов в случае использования :1-£Ьормали-на, 2-бутанольного раствора формальдегида ции от 3 до о часов при прочих равных условиях положительно влияет на выход бутанолизированных БГА>Ю.

Таблица I

Зависимость выходов бутанолизированных БГАФ1Ю от некотора факторов стадии поликонденса^ии (мольн.соотн.фенола и формальдегида - 1:3,рН - 8)

* Число молей ЕГАна I моль Ф. Температура ,®С Выход от общей суммы взятых компонент. %, при продолжительн.поликондекс., ч.

3 4 5

X. 0,1 40 75,24 76,02 83 91

2. 0,2 40 77,94 79,56 63,80

3. 0,3 40 79,34 82,21 „27

4. 0,4 40 Ь0,12 64,34 89,01

5. 0,5 40 &3,3а а5,ГГ 69,91

6. 0,1 50 79,55 84,96 88,07

7. 0,2 50 82,12 8г, 50 90,48

8. 0,3 50 34,25 68,21 92,03

9. 0,4 50 86,10 Ы,96

10. 0,5 50 06,5Х 00,40 95,70

II. од 60 87,05 90,02 -

- а -

12. Г ,2 00 88,92 91,44 -

13. 0,3 60 90 ДО 93,05 95,95

14. 0,4 50 90,22 93,13 -

15. 0,5 60 91,74 93,60 -

16. 0,1 70 93,06 96,42 97,16

I". 0,2 7С 95, ¿.I 96,67 -

18. 0,3 70 95,27 96,21 96,55

19. 0,4 70 97,78 97,01 -

20. 70 9а, 50 98,52 99,27

21 од 80 95,07 - -

2с 0,2 80 9?, 21 - -

23 0,3 80 97,76 - -

24 0,4 80 99,00 -

25 0,5 60 99,20 - -

Для изучегчя влияния исходного иоли* ества н-бутанола и про;.}лгчтельности стадии алкоксилироьания нг степей- отерифи-."аци" использовано понятие "селективность реакции", которое оценивалось как отношение доли метилолькых групп, пошедших на алкохсилироаание, к доле метидольных групп, израсходованных реакциям конденсации.

Как видно ил данных таблицы 2, селективность реакции увеличивается при увеличении количества н-бутаиола от 4 до 5,5 молей, затек, меняется незначительно. Увеличение продолжительности стадии алкойсилкрования благоприятствует протеканию как поликовденсациоишх процессов, так к проц-ссов отерифика-циио Оптиыальнычи являются количество спирта - 5,5 моль (на 1 моль фенои),, продолжите, .ьность II стадии «= 2,5 часа.

Составлен сводный материальный 6плана процесса бутаноли-зации, который представлен в таблице 3.

Г/г&когизированные БГА&ДО, синтезированные в различных условиях были подиргнуты испытаниям. Исследованы физико-химические характеристики дхл олигомеров, где температура на I стадии синтеза составляла 40°С„ 600С„ 60°Со Аса продукты — жидкости от светло-желтого до темно-оранжевого цвета, молоку-

Табл.ца 2

Влияние исходного количества н-бутанола на селективность реакций на стадии алк^хсилирования

Продолжитель-I зсть реакция, мин. Кол-во н-буганола в смеси,моль на I иоль Ф.

4 5 5,5 6

Кол-во присоединенного н-бутанола (иоль)

30 0,01 0,12 0,16 0,29

60 0,03 0,25 0,30 0,35

120 0,1 0,40 0,56 0,58

150 0,19 0,51 0,72 0„76

160 0,25 0,57 0,62 0,о5

К-эл-во выделившейся воды (моль)

30 С,01 0,12 0,16 С..29

60 0,21 0,40 0,4^ 0,45

120 0,35 •0,57 0,64 0,64

150 0,56 0,74 • 0,84 0,86

160 0,77 0,60 0,95 ■ 0,96

30 Селективность 1,0/0 1,0/0 реакции 1,0/0 1,0/0

50 1,0/6,0 2,5/1,5 3,0/1,2 3,5/1,0

120 1,0/2,5 4,0/1,7 5.6/0,6 5,8/0,Г

150 1,9/3,7 5,1/2,3 7,3/4,1 7,6/1,0

180 2,5/5,2 5,7/2,3 8,2/1,3 6,5/1,0

лярная тссв, для которых варьировалась з интервале 390-1100. Содержаний свободного фенола для бутаколизированных продуктов составляла 4,7 %, 1,6 % к 0,9 % соответственно. Этерифициро- . занкыз н-бутакохом о.«ягомеры хорошо растворяются в углеводо« родных растворителях зак сольвент, уайт-спирит, бензол и т.д. з ¿тличие от нзэтериф^цированкых.

В дальнейшей бык исследован химический состав для бута-нояизироваккнх олигомеров с различной температурой на I стадии синтеза, Вьшзлено, что с повышениям температуры ит 4С°С до 80°С увеличивается содержание гидроксильшх групп - от '.4,25% до 5,375?, одновременно уменьшается содержание бутоксиль-

Таблица 3

Сводный материальный баланс процесса получения бутанолизированного БГАФФО

------ Наименование продуктов Количество

гр. %

Взято:

фенол 11,75 11,88

формалин (4С%-ный) 28,11 28,43

бензогуанамин 7,01 7,19

н-бутиловый спирт 52,00 52,50

Итого: 98,67 100,00

Получено:

этерифиц..рованчый 31,87 32,32

олигомер

вода 1а, 90 19,13

н-б^иловый спирт 44,70 45,21

потери 3,40 3,44

Итого: 9с}, 87 100,00

ных - от 36,5% до 26,62% и метилольных гпупп - от 7,90% до 4,3%. Установлено, что химический состав синтезированных продуктов,а также внешний вид незначительно меняется в течение длительного времени.Дано изменение некоторых характеристик после 16 месяцев.

Структуры бутанолизированных БГАймО определены на 1ШР-спектрометре типа В 5 -487С фирлы "ТЕЭХА" и на ИК-спектромэтре (ДН-20. На основании проведенных химических исследований состава бутанолпированных БГА2&0 и современных физических методов исследования можно предположить;,что га стадии поликонденсации образуется метилольные производные фенола и БГА,которые могут вступать б реакции конденсации между собой,метилольные группы подвергаются этерификации на II стадии синтеза. Учитывая зависимость структуры от условий получения продукта про« цесе цютекает последующей схеме:

ОН Й)

щел.ср.

Шо

сн2он ^

кисл. ср.

ОН

.СНо

ОН

СН.

'Г Л,

где

_1п

I ^ ( г, и т )

О

'^ОС^Нс

На следующем этапе исследований изучались кинети-еские закономерности реакции бутанилизации БГА&&0. Б результата-анализа имеющихся эспериментальных дашшх предложены следующие брутто-^ормулы для реакций,протекающих в I и II стадиях:

С1 + П1С2

сз ч* ^2С2 Кр у

Х2 + П3Х1 кп г

С5 + С6 Зи.с7 +

с8

I стадия

II стадия

где обозначены соответственно концент-тации фенола (Ст), формальдегида (С^З» бенэогуанэчина (Сд), продукта поликончен-сации (С^), бутанола (С^), свободных метилольныз. групп (С-), продукта ^герификации (С9) и воды (Су). и Хй ■■ промежуточное компоненты при получении продукта поликонденсации.

С целью описания хинетики процесса предложена степенная модель,для решения дифференциальных уравнений в которой использовался метод К;, гта-Мерсона,для ид ентификации параметров применены методы нелинейного програиирования Розенброка в сочетании с методом 11ауэлла.

На основе экспериментальных данных по кине-.ике пшцесса определены значения кинетических параметров при температура поликонденсации 40, 50, 60°С. Для определения коне:ант скоростей реакции использовано уравнение Аррениуса К[ ~ ^¿(О)3"^ Полуиены следующие значения параметров ¿одели: К1{0^=351 ; ¿2(0^2,85 ; К4(0)=1,171 • 1Э6 Е|=4э00 к ал/у ль ; £^-1300 калЛ<оль; Е^=12000 кал/моль Порядок реакций по фенол у и формальдегиду на -тадии по-лиюищенсацик составил 0,5.

Температурная зависимость параметра ^.характеризующего

- 12 -

степень поликонденсации получена в виде уравнения: ^3=0,0725-Ь -2,15 С учетом вышеизложенного математическая модель процесса

получена в виде:

> 4500

351' С«'5 • С°'6

4500 1300

"С2 _ 2-35Ь еКГС^5 С0.5 - 2-2,65" ё^Сз С^'5 оКГ

. 1300

12000

ас= , ТЛб." ТНГ

_ _ 1,171- 10°- еП1 С5 (А + С5)

где А=С^(0)-С^(0), Я -Универсальная Газовая постоянная Относиг .¿льная ошибка экспериментов составила 5-7%,что яе-л^.эт полученную кинетическук модель вполне пригодной для решения практических задач теоретической пптимизации данного процесса, а также выбора и расчета технологического режима. 2. Ацилироваьие БГА&Ю ангидрида!.! и хлорангидридага уксусной и бензойной ку^лот. Опыты по синтезу эгериф-цированных БГА&йО, содержащих сложно-эфирные группы, проводили взаимодействием олигомер^в новолачного типа с ангидридами,, а также ихЛ'а-солей хлорлнгидридами уксусной и бензойнс1 кислот. Ацилирование ЭТА ФФО ангидридами проводилось в диоксане при мольном сооткоиз-нии исходных коглонентов 1:1-6, рН среды 4-54 поддерживанием слабого хшклия раствора в течение 2-2,5 час^. Изучены физико-химические свойства этерифицированных БГМФО при различном соотношении исходных компонентов. Обнаружено,что этерифициро» ванные уксусным ангидридом ЕГАФФО не оастворуттся в таких углеводородных растворителях, как сольвент, уайт-спирит, бензол и т.д., чего нельзя отнести к продуктам этерификацик ЕГА&Ю ангидридом бензойной кислоты.

В случае ацилирования хлорангидридами кгзлот использовалась Жа-соль ЕГАФ50 при температуре,ке превышающей 65-70°С и мольном соотношении исходных компонентов 1:1-6.Средняя моле-

кулярнак масса исходного олигомера — 800-900. Уве-ичение мольного количества ацилирущего агента до 4 мол;. способствует повышению теоретического выхода, дальнейшее повышение до 6 моль сопровождается уменьшением, выходов. Следовательно,оптимальное мольное соотношение исходного олигомера и хлорангид-

ридя — 1;4.

Химический анализ показал отсутствие свободного фенола а составе зтс-рифицированного олигомера. Результаты химического анализа состава этерифицированных хлористым бенэоилоы БГАФФО представлены в таблице 4.

Таблица 4

Результаты химического анализа состава этери-фицнрованных хлористым бензоилоы БГАФ40

№ Мольное соотношение БГАШкХБ. Выход,% Молекулярная масса Число омыления, мг/пОН растворители

I. ЕГАФ50 (исходный) „ 820 - диоксан, ацетон

2. I ; I 97,4 920 101

3. I • 1,5 97,8 950 247

4. I г 2 38,2 . 1030 349

5. I : 3 98,5 1060 380

6. I : 4 99,1 1135 555 сольвент,

7„ 8. I ; 5 I : 6 94.2 91.3 1200 1240 620 650 уайт-спирит бензол,толуол

Проверен элементный анализ исходного и лолученного продуктов. Структура этерифицированных хлористым бенгоилоу БГА ФФО определена мзтодами ЯМР(С*3)-, Г'ЛР— и ИК-спектроскопии»

Протьлаюш,иа в реакционной системе хкшгёеские превращения можно представить следующим образ:«:

— — - '-^Пе

,6"5

нлгА, Л

ЛУаОН

нл'А^-^н...

- НпО

+ Ю001

3. Композиционные пкрытия на основе бутянолизированных БГА ФФО. На следующем этапе исследований изучена совместимость бу-танолизированных ЕГАФФО с маслами, ы-слосодержащими пленкооб-разователями по известной методике. На основе бутанодизировак-ных созданы композиционные юкрытия с высокими фпико-

механическими показателями. Изучено влияние условий синтеза на свойства покрытий на их основе. Выбраны оптимальные условия синтеза; мольное соотношение ^енолгформальдегидгБГА = 1;3:0,3; температура I стадии синтеза - 60°С; продолжительность I к II стадий - 3 и 2,5 часа; рН среды I и И стадий -8 и о. Сптимиаьные масс )вые соотношения для покрытий бутаноли-зированных ЕГА&Ю с алкидк:м лаком марки НФ-ОбО - 1:1,для покрытий с оксидированным хлопковым маслом и полиэфирной смолой марки Ш-1 - 7:3 соответственно. В таблице 5 представлены физике- механические свойства покрь-^ий на основе бутанолизированных БГАфФО при оптимальном массовом соотношении составных компонентов в сравнении с известными в -итера;уре.Кач влрно из „«блицы, покрытия на основа бутанолизированных БГАЖ) по многим характеристикам превосходят извест ше.

Далее нами было исследовано отверждение композиций ш. основе бутанолизированного БГАФ£0 и оке? ^рованного хлопкового масда. в интерва-е температур 120-180°С в течение 1-5 часов. Процесс контролировался путем определения нерастворимой массы отвер-адеьных ко: позиций в рцетоне в аппарате Сокслета.

Затем изучено влияние степень отверждения на твердость покрытий на основе синтезированного нами олигомера и оксидированного хлопкового масла. Для испытания выбраны образцы покрытий, отаерадодныа при 2 ч.. Подученные данные представлены на рис.2.

Длг опредыгения термостойкости наш был проведен термогравиметрический анализ отверждекных композиций в атмосфере аргона и воздуха не. дериватографе мар.;и (}-1500Д. Термическая

Таблица 5

Физико-механические свойства покрытий на основе бу= тьнолизированного БГАФФО в сравнении с известными в литературе

& Наименование тия ка нове ^ Ударо-прочность, Твердость, усл.ед. Адгезия, баллы Прочность на изгиб,мм Блеск, % Водостойкость 1.1к при сутки Время высы-хан..я до ст. III, мин

I. БГАФФО с алкиднын лаком марки Па-060 50 0,23 I I 65 15 150 при Х20°С

2 БГАФ£0 с оксидирова-шм хлопксвым масло; [ 40 0,32 I I 57 24 60 при 160°С

3 БГА&гО с 'юли эфир-

ной смолой 11Н-1 50 0,41 I I 6с 20 20 при Ю0°С

4, ¡¡емодифицированного ФИ). 5 3 ■ 2 60 при 100°С

5 модифицированного БГА 20 _ 2 I 20 при 100°С

6 Лак ПЛ-0Х47:АС, АС:

БГ\Й) (вес.соот.^О/ I 30 0,20 I 3 - 5 30 при 160--190°С

7. ФД-093 нв менее 50 1 " не более I - - - 30 при 1Ь0°С

J.IOO

0,2 ..

0,3 ..

0,1 .

..40

,'яо

'ВО

.60

120 140 IoO IbO Т,°С Рис.2. Зависимость твердости покрытий на основе бу-та>-олизировачного БГАаФО и оксидирсзанного хлопкового масла от степени отверждения (I), степени отверждения от температуры (2)

деструкция установлена по изменению массы взятых образцов.Вы» я?лены три области протекания деструкционны процессов; до 310-330°С заметных процессов дес.рукцки не наблюдалось, » интервале температур 330-600°С происходят глубокие деструкцион-ные процессы, приводя!цие значительной потере «аесЫо Далее деструкция протекает медленно до 9ьО°С. Наиболее термостойкой ь..аза ась композиция т основе полиэфирной смоли ÜH-I»

Дальнейшие исследования были посвящэны определс.мю влияния некоторых факторов на выход бутанол-зированных ГГРМО к свойства композиционного покрытия его с полиэфирной смолой A8.ZKX 1Ш-1 методом математического моделирования. На основе фиэико-хишческкл к стехиометрического анализов и теоретического представления о механизме протекания процесса, а гакже результатов предьарительного зкспоря.:знта определен интервал варьирования факторов, адслэкша значения нижнего и верхнего урозкэй для которых сост&вих.г температура (2j) - 4С-60сС, продолжительность I стадии сикгеза (2g) - 3-5 ч0 количество STA на I моль фенола (2д) ■= 0,1-0,5 ноль, количество к-бута-нзла m I моль фенола (Н^) ■= 4-6 моль.

Нами была составлена матрица планирования, но которой йош поставлены двухуров :еше полные факторкыа эксперименты и подучена значения для выходных параметров = выхода целевого

продукта (У^), ударопрочное?» покрытий , твердости покрытий £У3).

Математическая модель изу .аемого процессе получек^ в г Ав: * во + В1Х1 + В2Х2 + В3Х3 + г 1Х4

где в0, в^ -■ выборочные коэффициэгты параметров модели,а -оценка математического ожидания показателя выходных параметров процесса, Х^ - кодированные значения вход;ллс параметров.

Обработка экспериментальных данных и статистически? анализ полученных расчетных результатов гоказал, что зависимость выхода целевого продукта (У|), ударопрочное?« (У^) и твердости покрытий (Уз> от входных параметров в действительных эна» чениях переменных имеет вид:

Уг -- 24,3 + 0,521^ + 37,2723 + 1,48?4

У2 = 73,13 - 0,752^ + 1,25^ + 6,25Л3

53 = 0,457 - 0,3052221 + 0,269523

Оценку адекватности математической модели проверяли по критерии Фишера, используя формулу

Установлено, что математическая модель удовлетворительно описывает экслеримен "альные данные. Зы тс лены расчетные значения критерк-3 Фишера: Р^ = 0,49; Р^р » 1,54; Р3р = 0,91.

Из сравнения наеденных зн-чениТ с таб;;ичш м (-Ртабл. = 3,69) при выбранной дорерительн^й вероятности 95 % и числах степеней свободы II, = 2 видно, что регрессионные уравнения адекватно опне ;вают иссл-дуеиый процесс, .¡риведены результаты расчетных и экспериментальных значений выходных переменных, где относительная ошибка экспериментов составила не большр, чей 6-8 Полученные зависимости могут быть исаоль-зованы длч выбора пара :етров режима с цльи оптимизации.

осдавнне синода

I. Получены простые ^фиры с применением спиртов и сложные эфиры с применением «¿нгидридов и хлоранга, видов уксусного и бензойного кислот модифицироганны.. БГА <МР, иссе-донаны закономерности реакций, изучены структуры и свойства

- 1о -

синтезированных продуктов методами физического и химического исследований.

2. Выявлено, что этерифицированные к-бутанолом БГА&Х) хорошо растворяются в алифатических, ароматических углеводородах, а также совмещаются с маслами (напр., оксидированным хлопковым маслом, маслосодержащими пленкообразователями (ал-кидной смолой марки ¿1^-060), что моыю объяснить влиянием бу-уоксильных групп.

3. Предложена математическая модель, адекватно описывающая киттику процесса этерификации БГМ&О н-бутанолом, которая вполне пригодна для решения задач теоретической оптимизации данного процесса, а та"же выбора л расчета технологического режима. Установлен порядок реакций по фенолу и формальдегиду — 0,5. Вычислена энергия активации для метилолирова-ния фенола и БГА — соответственно 4,5 и 1,3 ккал/моль на I стадии, а на II стадии —- 12 ккал/ыоль.

4. Установлено, что конверсия формальдегида в процессе бут&нолизации в случае использования формалина больше, чем при использовании бутанольного раствора формальдегида.

5. На основании физико-химических методов анализа выявлены вероятные механизмы реакций ал1.оксидирования и агцлиро-вакия ЕГАмО.

6. Получены композиционные покрытия на основе бутаноли-зированного БГАшФО и алкидной смолы марки Цф—060, оксидированного хлопкового масла, полиэфирной смелы марки 11Н-1, которые обладают высокими физико-механическими показателями. Показана возможность их использования в качестве эгщитшх, грунтовых покрытий. Выявлена большая термостойкость композиций с полиэфирной смолой 11Н-1.

7„ Методом математического моделирования определено влияние некоторых параметров процесса на выход продукта бутано-дмзации х свойства композиционных покрытий их с полиэфирной смолой марки 11Н-1. Выявлено е::о,гство расчэтных и экспериментальных данных, что позволяет использовать предложенные уравнения для выбора параметров режима с целью оптимизации.

- 19 -

Основное содержание диссертации изложено в следующих, публикациях:

1. Абдуллаез Я.Г., Амирасланова М.Н., Ахмедов С.Ц., Са-лаева Х.А.. Бесфенол^ные водгай отб,Х5СЫ в получеыи -Тезисы докладов научно-практической конференции "Экологически ( проблемы города Баку и пригородных местностей", Баку, 1992» с.7с

2. Амирасланова М.Н.„ Этер"фицировакшй БГАМО и композиция на его основе. - Материалы научной конференции аспирантов АН Азербайджана, Баку, 1993, с.¿8.

3. Амирислг".ова М.Н.. Этерифгсация БГАФФО хлористым бок-зоилом. - Материалы научной конференции аспирантов АН Азербайджана, Баку, 1994, с.25,

4. Абдуллаез Я.Г., Амирасланова М.Н,, Ахмедов С.Ы. Са-лаева Х.А.. Получение этерифицировг..шого н-бу?анолом БГАФДО.

- Тезисы докладов I Бакинской Международной конференции ло нефтехимии, Баку, 1994, с.79.

5. Абдуллаев Я.Г., Амирасланова М.Н., Ахме„ов С.М., Са-лаеза ХоА.• Получение гтерифицпровонного к-бутанолоы ЕГАФФО.

- Дурнал АНХ, » 11-12, 1394, с,53-о6. .

6. Абдуллаев Я.Г., Амирасланова М.Н., Ахмедов С.М., Се-лаева Х.А., Азизо« А.Г.. Сеи^ояа А.А.. Этерифицираанныз ФФО. Препринт £ 14, Баку, ЙНХД, 1994, 15с.

7. Амирасланоза М.Н.. Коютезициониоз цокрытие на основе этерифицированннх ЕГЛ^ЗО и оксидированного хлопкового масла.

- Материалы научной конференции аспирантоа АН Азербайджана, Баку, 1995, с.26-2?. " " •

3. Аиираслакзва М.Н., Абдуллаез Я .Г., Ахмедов 0.11., С а- • лазэа Х.А.. Изучений отзэрздекля композиций на основе бугенс-лизированного ЕГА^М л оксидированного хлопкового масла. -Тезисы докладов II Бакинской Международной Нефтехимической г;:н-фере-ция, яосвкщгнной памяти академика Е.Г.Ыамедаягзва, Баку, 1936, с.226,

- го -

ЭМИРАСЛАНОВА МЭНЗЭР НЙЗАК/ТДИН гизи "БелзогуакакияфелолформалдеЬад о..лгоиорлэ-ринкв оэ"зи сада т- играккзб сфирлгрпнин синтеза, тз^.'кгк бз tjгбиг*" мевзусунда j-ccepiacKja ивьнин хулаезеи 02.ОС .13 - "Нефт KHujacu"

02.00.ОС - "Jykcsk молекуллу б/.рлашцзлар khmjacu"

Б ел? охранами нл а ыодифккасиза олунауш феяолформалдеКвд олкгоиерлэринии сы^сы спиртлэри нлз е*ирлэишаси васктз-склэ рчларин сада, асетат вэ о'ензоо ту^уларинын анЬвдрвдлэ-ри, хлоранЬвдрздлэр^ из ефирлэаиаси натнчэсиндз мурэккзб ефкрлзри екктез ол-ннуш, psoKCEjaaapiiH ганунау^гун./глары ij-рзяилиишдир. Сингс-з олуниуг олигоиердзр,;к эИти^ал олунав гу-рулуыу фг^икк-ки^эви тэдгкгат усуллары ил® араш, 1рылиыш за реакси;'аларь!к изханизии mrsjjati едилиишдир. Тэдгигатлар кес-тэрчишдир ки, й-б<угаиол"а ефирлэпдирммиш ЪТЧ '.О алифатик, ароиатик каобопидрокенларда ja-iuu Ьэлл олур, злэчэ дэ ^аглар-ла (изс., окскдлэьдйрилк..ш пчмбыг jarej, ¿аг^ряибли ертгкэ-ьэлзкзтиричилгрлэ (нас., ПФ-060 ыаркалы алкид .''этраьл илэ) гаршыр, í.na ксэ сэбэб OyroKuy.-"■рупларик одигоиер ¿акроыодэ-Kjjsaí iíia дахил олиасьц-ip. Иурэккэб «фир гручдары сахла^ай олкгомерлзрдан беизо;) туршусунун анЬидриди вэ Ja хло. аяЬидры-ди ала ефлрлэьдиридшгс БГАФуО илкин олигоиертардэа ф* рглк олара: rejpjj-iwjap тэ^катли Мляедммлэрдэ оахшы Ьэля олур .'эр^кбивда сэрбаст февол яшкар олунмацьгдыр,, Тзгднм ояуаак ишдэ БГАФФО-гш к-бутанлма ефирэиизои прооес.:нии гшкезвк гакунау^гушугларкны адекват оурэтдэ экз ахдирэн ри^аи коайл гэклиф ка, бу да ©ДрэншэЕ

яросесия незэри оптямалзвашдырна аэоэлэлэралкн Ьэлливдэ,, вяэтэ дг теиыозш pei-лаик овчвлиэсл вэ heci 5лакыаеь.ВДЕ ган ауравдэ йсткфадо вдета бклэр» Тсошф е..уи*ш «одел эсас вехаолояи аа~ ранегтаэрим бтггук дэ^чииа интерБалывда ептибарлвдир<> Реакеи-ja кик фзиола аз форналдзЬвдэ карэ sapsaöa - 0S5S Ï аэрЬэлэдг фвяоя вэ БГА-нын незшояяавыасы тгчуи акта-лэшиэ эйерзкзн а?» ¿a$ai олараг 4t5 a 1,3 .игал/иол0 ÎÏ нэрЬо^зд» ксэ Ï2 ккаа/ мой ожмувдур.'

- 21 -

Бутаноллашкия ВГАФФО-ник ЛФ-060 ыаркалц алккд гэг?ани, окоидлэшдирллиии паибыг jarvi, ilK-I царкалм толиеф'"3 гэтраны илэ туксэк фиэики-цеханики хаооэлэрэ калик ол..я ортук чсыгс,'-зкоиЗалари алинмиздир. Онларыя гору;)учу, астар ортгклэри кй-uji ИСТМ$адэ олуниасшшн мук.сунлутг ХвСТэрШ1.чишд'Лр„

Ридази иодел;..)ид рмэ усулу илэ бутаноллаыма просесиния бэ"зи параметрлэринии сон иэйоулуи чнхии-ка г.э ПН-I полиефир гираны илэ ертуклэрин хасс^лэриаз тэ"сири вЗрэиилшшднч.Тэк-лиф ,>лунаи гэнликлэр оптииадлавдырш чэг.эдилэ мотг^адэ еди-лэ бнлзр.

Summary

AlilRASLANOVA MANZEH HrZAlBETDIN gizi "SyntneaJ-i, Investigation and using of sOiae b^raple and complex ethers of benisoguanamin-

. phenolformaldehyde oligoas 3" 02«00.t3 - "iatrochen'.stry "

02»00.06 - "Chemistry of high-molecular compounds"

The complex atudy cf benzogu naminphenolfcrmaldeL/d® vligoaere (BSAPhPO) etheritioa reactions with C,^ alcohols, anhydrides ard chloranhydrides of acotic and benzoic acids waa carrisd out, whereoy their simple and complex ethers have been ' btained«, The structure of oyntheciac! oligomers waa ata» died by meane of physico-chemical nethodn of investigation and the probable oohema of ethcrition reactions; was proposed. BGAPhPO, stberied by aeano of n-butanol, completely _issolira in aliphatic, aro"atio hydro ¿rbcns, combine with oile (for axampl®,, oxidated cotton oil) and oil-containing compel' :ato (for example, alkyde rasir of P7-06') mark), which is result of butoxy-grcups influen33o BGA'laPO, eiberied -»ith anhy&ride op chloranhydr.de of ben?">ie reid unlike initial oligoners, completely dissolve in unpol-\r solvents and do not contain free phenol» The proposed kinetic model, de^eribteg the buta-nolizaticn procesn of BGAfhFO, may be precisely ue^d in solving uf theoretical yptiaisation tasks, for choae and ealcu-

- 22 -

late of technological regime. The proposed kin< tic ¡aodel was faiff within the range of variation of all technological parc-saeters« Slho order of reactions af ti ^ phenol and foramldehyde иав 0в5. Tt • energy of activity for mathvlolizatioc reactions of phenol and ВОЛ at the 1-3t stage was 4»5 and 1,3 Mcal/aol reJ etively,, but it was 12 kkal/mol at the 2-nd btags„

Ob fcha base of butsnolizated BGAPWO in combination with alkydj resin of РР-ОбО тлгк, oxydated cotton oil0 polyethey raein of HM mark covering compositions have been obtained,, wiiicfi have is'gfc phyaico-nechanical properties«

It ч is aho-ed possibility of using these coKpozitiias as protective, subterranean сот>«ге0

lafluence of вода psraaete s of butanolUzation process t® iTiBsl product yield and properties of composition with po~ lyatbaz' s?osla ИМ «гае studied,, She vropoeea equations nay be used for optinizbtiea.