Синтез, комплексообразование и фотохромные свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

КОШКИН Александр Викторович

СИНТЕЗ, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА КРАУНСОДЕРЖАЩИХ СПИРОНАФТОКСАЗИНОВ

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии РАН (г. Москва)

Научный руководитель Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук Федорова Ольга Анатольевна

доктор химических наук, профессор

Громов Сергей Пантелеймонович

доктор химических наук Ходонов Андрей Александрович кандидат химических наук Метелица Анатолий Викторович

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

ЗАЩИТА СОСТОИТСЯ 4 АПРЕЛЯ 2005 ГОДА В 15 ЧАС. НА ЗАСЕДАНИИ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 212.120.01 ПРИ МОСКОВСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ АКАДЕМИИ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМ. М. В. ЛОМОНОСОВА ПО АДРЕСУ: 119571, Г. МОСКВА, ПРОСПЕКТ ВЕРНАДСКОГО, Д. 86.

С ДИССЕРТАЦИЕЙ МОЖНО ОЗНАКОМИТЬСЯ В БИБЛИОТЕКЕ МОСКОВСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ АКАДЕМИИ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М. В. ЛОМОНОСОВА (119831, Г. МОСКВА, УЛ. МАЛАЯ ПИРОГОВСКАЯ, Д. 1).

АВТОРЕФЕРАТ РАЗОСЛАН 4 МАРТА 2005 ГОДА

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного Совета А.И. Лютик

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Одним из фундаментальных направлений в органической химии является молекулярный дизайн, синтез и исследования свойств органических молекул, способных изменяться под действием внешних факторов, таких как свет, температура, рН среды, присутствие катионов металлов и прочее. Подобные молекулы являются очень важным классом функциональных соединений, на основе которых возможно создание органических материалов со способностью к фотопереключению, материалов, которые могут изменять свою окраску, размер в присутствии определенных соединений. Для практических задач важным достоинством органических молекул является легкость их получения и возможность тонкой подстройки физико-химических свойств посредством небольших изменений молекулярной структуры.

В диссертационной работе предложены методы синтеза аминосодержащих спиронафтоксазинов и исследованы свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов. Полученные в работе соединения обладают двумя важными свойствами. Наличие краун-эфирного фрагмента и мероцианинового атома кислорода определяют способность соединений образовывать комплексы с катионами металлов. Образование комплексов сопровождается изменением спектральных свойств лигандов. Поиск новых селективных оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов является актуальной и широко разрабатываемой темой исследований. Оптические сенсоры важны для проведения мониторинга загрязнения окружающей среды, биохимических и промышленных анализов.

Вторым важным свойством краунсодержащих спиронафтоксазинов является чувствительность к свету. Образование комплексов по краун-эфирному фрагменту оказывает существенное влияние на направление и характеристики фототрансформации спиронафтоксазинов. Разработка фоточувствительных материалов является также актуальным научным исследованием, поскольку связано с получением материалов для молекулярной электроники, созданием элементов оптической памяти.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (96-03-32662, 99-03-33064, 01-03-32757, 01-03-063670, 01-03-064022, 02-03-33058), фонда INTAS (96-1142, YSF-01/180), и PICS 705 (Франция).

Цели и задачи исследования. Разработка методов синтеза спиронафтоксазинов, содержащих краун-эфирные фрагменты. Исследование структуры и устойчивости образующихся комплексов с катионами металлов. Анализ направления фототрансформации соединений в присутствии и отсутствии катионов металлов. Определение типов комплексов, в которых катион металла наиболее существенным образом влияет на спектрально-кинетические характеристики лиганда и которые могут быть использованы для переключения с помощью света их способности к связыванию с катионами металлов.

Научная новизна. Предложены методы синтеза неизвестных ранее краунсодержащих спиронафтоксазинов, а также разработана схема их комплексного исследования, позволяющего объяснить их катионзависимые спектральные и фотохромные свойства, установить закономерности молекулярного дизайна перспективных для практического применения фотохромных соединений.

В ходе настоящего исследования разработан ряд подходов к синтезу аминосодержащих спиронафтоксазинов на основе индолинового ряда включая содержащие фрагмент краун-эфира в ароматической части молекулы, спиронафтоксазинов на основе бензотиазола и дигидроизохинолина, содержащих краун-эфирные фрагменты в гетероциклической части молекулы.

Впервые выделено устойчивое промежуточное соединение в реакции синтеза спиронафтоксазинов из аминонафтола, позволяющее предложить механизм протекания реакции.

Изучена реакция трансформации спиронафтоксазинов в производные оксазола, протекающая в присутствии катионов свинца или редкоземельных металлов.

Исследовано комплексообразование краунсодержащих спиронафтоксазинов с катионами щелочноземельных и тяжелых металлов с использованием ЯМР-спектроскопии, в том числе спектров COSY и NOESY, оптической спектроскопии и флэш-фотолиза. Показано, что краунсодержащие спиронафтоксазины являются дитопными рецепторами, центры координации которых обладают различной координирующей способностью.

Практическая значимость. Предложены простые и удобные методы синтеза аминопроизводных спиронафтоксазинов.

Разработана количественная методика исследования фотохромных краун-соединений на основе спиронафтоксазина, позволяющая установить корреляцию между структурой соединения и проявляемыми свойствами, оценить возможность практического применения соединений данного класса.

Автор приносит благодарность сотрудникам Центра фотохимии РАН к.ф.- м.н. Ю. П. Строкачу, н.с. Т. М. Валовой, к.х.н. В. Г. Авакяну, а также к.ф.- м.н. В. Б. Назарову, к.ф.- м.н. В. В. Бричкину (Институт проблем химической физики, г. Черноголовка), к.ф.- м.н. А. В. Феофанову, к.ф.- м.н. Ю. А. Алавердяну (Институт биоогранической химии РАН), Prof. A. Samat, Prof. R. Guglielmetti, Dr. V. Lokshin (Universite de la Mediterranee, France), Prof. J. Hamelin (Universite de Rennes, France), принимавших участие в обсуждении и организации экспериментальной работы на разных ее этапах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Анализ литературных данных по синтезу и исследованию фотохромных краунсодержащих спиросоединений, разработка и обоснование метода изучения подобных систем, включающего совокупность синтетических, физико-химических и расчетных методов исследования.

2. Метод синтеза спиронафтоксазинов и 6'-морфолинозамещенных спиронафтоксазинов в условиях микроволнового облучения.

3. Одностадийный метод синтеза б'-аминопроизводных спиронафтоксазинов исходя из 1-амино-2-нафтола.

4. Синтез и исследование комплексообразующих и спектрально-кинетических характеристик 6'-азакраунсодержащих спиронафтоксазинов.

5. Синтез, изучение закономерностей комплексообразования и катионзависимой фотохимической трансформации спиронафтоксазинов на основе бензотиазола, содержащих краун-эфирный фрагмент в гетероциклической части молекулы.

6. Синтез и исследование комплексообразования с катионами щелочноземельных металлов спиронафтоксазинов, полученных на основе дигидроизохинолина.

Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 5 статей, 1 статья принята в печать. Материалы исследований доложены на XXXV Всероссийской научной конференции по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания естественнонаучных дисциплин Российского университета дружбы народов (Москва, 1999 г.), Trans Mediterranean Colloquium on Heterocyclic Chemistry TRAMECH (Marseille, France, 2000), XXV International symposium on macrocyclic chemistry MACROCYCLES 2000 (Scotland, UK, 2000), XXV European Congress on Molecular Spectroscop. EUCMOS XXV (Coimbra, Portugal, 2000), XX International conference on photochemistry 1CPXX(Moscow, Russia, 2001), XlXh IUPAC Symposium on Photochemistry (Budapest, Hungary, 2002), XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Gdansk, Poland, 2003), XVII Менделеевский съезд no общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), 4h International symposium on photochromism ISOP'04 (Arcachon, France, 2004)

Структура работы. Диссертационная работа общим объемом_страниц

состоит из введения, обзора литературы, посвященного исследованиям систем на основе фотохромных спиропиранов и спиронафтоксазинов, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов. Список литературы включает 129 публикаций, диссертация содержит 35 схем, 22 таблицы и 13 рисунков.

Основные результаты работы

В настоящей работе был разработан синтез и проведены исследования фотохромных краунсодержащих спиронафтоксазинов (КСН). КСН состоят из двух частей: хромофорной и ионофорной. Благодаря своей структуре КСН способны участвовать в двух типах реакций: комплексообразование с катионами металлов и трансформация под действием света, основанная на протекании электроциклической реакции. В качестве ионофорной части КСН были использованы фрагменты краун-эфиров, содержащие комбинацию О, N - гетероатомов. Вариация состава и размера ионофорной части позволяет существенным образом влиять на селективность процесса комплексообразования

Фотоуправляемое комплексообразование Катиониндуцируемая фотоизомеризация

Для того, чтобы определить при каком расположении краун-эфирного фрагмента в молекуле спиронафтоксазина наблюдается наибольшее влияние друг на друга реакций фотоизомеризации и комплексообразования, были синтезированы спиросоединения, в которых краун-эфирный фрагмент располагается в нафталиновой или гетероциклической частях, а также устойчивых в открытой или закрытой формах.

1. Синтез 6'-аминозамещенных спиронафтоксазинов

С целью введения азакраун-эфирного фрагмента в 6'-положение нафталинового ядра спиронафтоксазина нами была предпринята попытка разработать подходящий метод получения б'-аминопроизводных спиронафтоксазинов.

1.1. Синтез спиронафтоксазинов в условиях микроволнового облучения отсутствии или присутствии морфолина

Известно, что реакции под действием микроволнового облучения протекают с высокой эффективностью и в более мягких условиях. Поскольку конденсация производных 1,3,3-триметил-2-метилениндолина с 1-нитрозо-2-нафтолом приводит к образованию спиронафтоксазинов с относительно невысокими выходами, нами впервые использован метод микроволнового облучения для синтеза

спиронафтоксазинов с различными заместителями в гетероциклической части молекулы, а также морфолинового заместителя в положении 6' нафталинового ядра.

При проведении реакции по типичной методике смесь 1-нитрозо-2-нафтола с производным метилениндолина облучалась в микроволновой печи при 60% мощности в течении 12 мин. В случае получения метиленовых оснований из соответствующих солей индолениния добавлением в реакционную смесь триэтиламина, условия и время реакции не изменялись.

Выходы соединений 1-9 существенно возросли по сравнению с литературными данными для классического метода, когда смесь исходных реагентов нагревают в растворе (таблица 1). Кроме того, реакция протекает с малым образованием побочных продуктов, что существенно облегчает выделение и очистку полученных соединений. Впервые было показано, что образование морфолиновых производных возможно из солей индолениния в отсутствие растворителя.

Таблица 1. Синтез спиронафтоксазинов под действием микроволнового облучения, 65°С, 15 минут.

Я1 й2 Выход, % Выход, лит. данные, %

1 СНз н 67 53

1* СНз н 58 51

2 СНз С1 50 31

4 СНз N02 27 10

4' СНз СН30 64 40

5* С1«Нзз Н 37 32

6 СНз н 27 15

б' СНз н 19 -

7 СНз С1 34 14

8" СН, СНзО 25 12

9" С16Н33 н 32 15

Соответствующие метиленовые основания были получены из солей индолениния добавлением эквивалентного количества триэтиламина.

1.2 Одностадийный метод синтеза 6'-аминосодержащих спиронафтоксазинов из

1 -амино-2-нафтол а

Для получения 6'-аминосодержащих спиронафтоксазинов был разработан одностадийный метод конденсацией 1-амино-2-нафтола с основанием Фишера в присутствии циклического амина и ДМСО в качестве окислителя.

Растворитель

Таблица 2. Выходы 6'-аминосодержащих спиронафтоксазинов 10-17.

R R1 R2 Выход в метаноле, % Выход в толуоле, % Выход, лит. данные, %

10 -О СН3 Н 81 (60*) 15 15

11 СлбНзэ н 46* 15 -

12 СНз С1 15 0 -

13 СН3 СНзО 45 0 14

14 "О СН3 н 13 10 9

15 СНз С1 13 0 -

16 -о СНз н 39 17 17

17 О} СНз н 19 10 9

*Метиленовые основания были получены из соответствующих солей индолениния in situ при добавлении эквимолярного количества триэтиламина.

Метод отличается мягкими условиями проведения, доступностью исходных реагентов и более высокими выходами продуктов реакции по сравнению с описанными в литературе. Анализируя полученные данные (таблица 2) можно утверждать, что природа растворителя, структура и нуклеофильность аминной компоненты оказывают существенное влияние на протекание реакции образования 6'-аминосодержащих спиронафтоксазинов.

Можно предположить, что реакция образования спиронафтоксазина из 1-амино-2-нафтола протекает по одному из двух путей. Первый путь включает стадию окисления метиленовой компоненты до кетена и конденсацию его с аминонафтолом.

Этот механизм предложен в работах В.И. Минкина и сотр. Согласно второму возможному механизму на первой стадии происходит окисление 1-амино-2-нафтола и продукт этой реакции способен реагировать с основанием Фишера с образованием спиронафтоксазина.

сн3 18

В наших экспериментах нам удалось выделить устойчивое промежуточное соединение 18, структура которого была установлена с помощью спектров ЯМР ('Н, 13С), а также при помощи методов COSY и NOESY (Н,1^). Соединение 18 оказалось достаточно стабильным, не разлагающимся даже при кипячении в бензоле в течении 6 час. При облучении светом с длиной волны 365 нм бензольного раствора 18 наблюдается дегидратация, приводящая к образованию спиронафтоксазина. В метаноле соединение 18 превращается в спиронафтоксазин при выдерживании раствора в течении суток (рис. 1). Таким образом, нами было показано, что соединение 18 является непосредственным предшественником незамещенного спиронафтоксазина 1.

Рис. 1. Изменения в ЯМР Н спектрах соединения 18 в метаноле-ё, при выдерживании раствора в течении 24 час при 25°С (1 - сигналы протонов 18, 8 -сигналы протонов 1).

2. Синтез и изучение свойств 6'-азакраунсодержащих спиронафтоксазинов

Для получения спиронафтоксазиновых систем, чувствительных к присутствию в растворе катионов металлов, впервые был осуществлен синтез и исследованы свойства азакраунсодержащих спиронафтоксазинов (КСН) 19, 20 с сопряженными азакраун-эфирными фрагментами.

В синтезе КСН 19, 20 использовалась реакция 1-нитрозонафтола-2 с аза-15(18)-краун-5(6) эфирами и последующее взаимодействие с метилениндолином в этиловом спирте в присутствии триэтиламина. Выходы продуктов реакции невелики, 5% для 19 и 3% для 20. Вариация условий проведения реакции (время реакции, соотношение реагентов, температура, растворитель) не позволила увеличить выход целевого продукта. В качестве основного продукта наблюдалось образование незамещенного спиронафтоксазина (СН) (47%).

Добавление перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов к раствору незамещенного СН в ацетонитриле не оказывает влияние на его спектры поглощения. В то же время в присутствии этих катионов наблюдается гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения (ДПП) в спектрах поглощения КСН 19, 20, что свидетельствует об образовании комплекса по краун-эфирному фрагменту. С использованием метода спектрофотометрического титрования были определены константы комплексообразования. Показано, что устойчивость образующихся комплексов определяется соответствием размера катиона металла размеру краун-эфирной полости.

1д К-|1 и+ Мд2+ Са2+ Ва2+ п=1 3.3 3.2 ЦТ) 3.1 п=2 2.2 4.6 [51в)

Фотоизомеризация КСН 19, 20 из спироформы в открытую мероцианиновую форму (МФ) характеризуется уменьшением константы скорости термической релаксации ^^^ спироформы при увеличении концентрации катионов металла (таблица 3). Относительная величина изменений коррелирует с устойчивостью образующихся комплексов, так для 19 это изменение больше в присутствии катионов Mg2+ и Са2+, а для 20 - в присутствии катионов Са2+ и Ва2+.

Спироформа (СФ) Мероцианиновая форма (МФ)

Таблица 3. Константа скорости термической релаксации \шф сф(сок1) мероцианиновой формы соединений 19, 20 в присутствии и отсутствии катионов щелочных и щелочноземельных металлов.

КСН Без металла и" мв1+ Са Я

19 9.7 1.1 1.2 1.2 3.6 5.6

20 9.4 8.7 0.9 2.2 0.8 0.8

Измеренные для мероцианиновой формы КСН 19, 20 константы устойчивости комплексов оказались ниже соответствующих констант для спироформы (К), таким образом, фототрансформация соединений приводит к уменьшению способности КСН 19, 20 связывать катионы металлов.

В отличие от комплексов соединений 19, 20 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, в присутствии катионов РЬ2+ и лантаноидов протекает медленный темновой процесс, приводящий к количественному образованию нового продукта с поглощением в более коротковолновой области спектра по отношению к поглощению исходного комплекса. Анализ структуры образующихся соединений, с помощью ЯМР-спектроскопии, показал, что при этом происходит образование производных оксазола (рис. 2).

Рис. 2. Спектры ЯМР модельного морфолинсодержащего спиронафтоксазина в ацетонитриле - d3, 25°С. А - сразу после приготовления, В - после добавления катионов РЬ2+, С - спустя 168 часов.

Сравнение времен реакции получения соединений 21, 22 и 23 показывает, что дополнительное комплексообразование по краун-эфирному фрагменту способствует сокращению времени образования производного оксазола.

Общая схема процессов, протекающих при комплексообразовании спиронафтоксазинов 19, 20 представлена ниже. Облучение светом спиронафтоксазинов 19, 20 приводит к образованию устойчивого комплекса хиноидной мероцианиновой формы соединения с катионом металла. В присутствии катионов свинца и редкоземельных металлов происходит катион-индуцированное образование открытой бетаиновой формы соединения, которая может быть возвращена в исходное закрытое неокрашенное состояние облучением светом. Выдерживание в темноте бетаиновых комплексов приводит к протеканию региоселективного процесса образования производных оксазола с высоким выходом.

Таким образом, в присутствии катионов свинца и лантаноидов у спиронафтоксазинов наблюдается появление интенсивной окраски и интенсивной люминесценции. Аминосодержащие спиронафтоксазины могут рассматриваться как кандидаты на создание оптических сенсоров для данного типа катионов, а вариация размера и состава краун-эфирного фрагмента может быть использована для достижения селективности связывания катионов металлов.

м^ ф д -ф, д

3. Синтез краунсодержащего спиронафтоксазина на основе дигидроизохинолина.

Для исследования свойств спиронафтоксазинов, устойчивых в закрытой форме и обладающих фрагментом сопряженного краун-эфира в гетероциклической части молекулы, нами был осуществлен синтез краунсодержащего спиронафтоксазина и его аналога, не содержащего краун-эфирного фрагмента.

26 (45%), 29 (38%)

Согласно данным ЯМР-спектроскопии большие сдвиги в слабые поля сигналов протонов краун-эфирного фрагмента спиронафтоксазина 29 указывают на образование комплекса по краун-эфирному фрагменту (рис. 3).

а) Ь)

Рис. 3. Изменение химических сдвигов протонов а) краун-эфирного фрагмента Ь) фотохромного фрагмента соединения 29 при комплексообразовании с катионами щелочноземельных металлов в ацетонитриле - d3, 25°С.

В то же время, положение сигналов протонов ароматического фрагмента молекулы остается неизменным. Это связано с тем, что в закрытой форме спиронафтоксазина отсутствие сопряжения между ароматической и гетероциклической частями препятствует передаче электроноакцепторного влияния катиона металла на большие расстояния.

Наши исследования показали, что комплексообразование по краун-эфирному фрагменту приводит к сдвигу ДПП открытой и закрытой форм в коротковолновую область, а также к стабилизации открытой мероцианиновой формы.

4. Синтез и свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов на основе

бензотиазола

При осуществлении многостадийного синтеза спиронафтоксазина из краунсодержащего 2-метилбензотиазола наблюдалось образование спиросоединения, устойчивого в открытой мероцианиновой форме. Аналогичный синтез, проведенный с участием краунсодержащего 2-этилбензотиазола, привел к синтезу спиронафтоксазина, имеющего метальную группу во 2-ом положении оксазинового цикла и устойчивого в закрытой форме.

В качестве методики синтеза краунсодержащих устойчивого в открытой форме спиронафтоксазина 46 и 47, а также их аналогов, не содержащих краун-эфирного фрагмента 48 и 49, мы выбрали общий метод получения соединений этого класса, основанный на конденсации четвертичной соли гетероциклического основания с соответствующим нитрозопроизводным в присутствии основания. Исходные краунсодержащие бензотиазолы были получены в результате многостадийного синтеза, отличающегося хорошими выходами практически на каждой стадии.

RV41 NBS VYBÍ HNO3

CCI4 R2^^ Ac0H

30,38 31 (53%), 39 (88%)

Na2S2

w

32 (68%), 40 (73%)

-S.

,,02 NU2

R1 R2

Zn/H+

Ac20

33 (86%), 41(69%)

CH3

34 (53%), 42 (73%)

CH,I

R2' к * СНз

35 (99%), 43 (78%)

Н3

NO

OX"

Et3N, C2H5OH

4 Ьн3

46 (17%), 48 (44%) hAv'

Zn/H+ Pr20

Î.1

/-c2h5

36 (59%), 44 (55%)

CH3I

C2H5 r

CH3

37 (85%), 45 (41%)

NO

orM

C2H5ONa C2H5OH

bu

Ьн'з

47 (15%), 49 (51%)

30-37,48,49: R1, R2 = CH3O 38-45,46, 47: R1, R2 =

Анализ структуры полученных соединений 46, 48 с использованием двумерной ЯМР-спектроскопии позволил сделать вывод о том, что эти соединения существуют в виде смеси конформеров ТТС и СТС.

Добавление солей щелочноземельных металлов к растворам 46, 48 приводит к изменениям химических сдвигов ароматических протонов в ЯМР 1Н - спектрах. В случае 46 при комплексообразовании наблюдается также слабопольный сдвиг сигналов протонов метиленовых групп краун-эфирного фрагмента. Комплексообразование МК 46, 48 в ацетонитриле с катионами М^2+, Са2+ и Ва2+ вызывает значительные изменения в спектрах оптического поглощения (рис. 4).

Комплекс 1 Комплекс 2

X» 400 НО ООО К» МО

Л, нм к. нм

Рис. 4. Спектры поглощения соединений 46, 48 (СЬ = 4х10-5 М) И ИХ комплексов с М^+, [Мя2+]: [Ь] = 1 : 24,1 : 12,1 : 6,1: 3, 1 : 2,1 : 1 и 2 : 1 в ацетонитриле, 25°С.

Данные ЯМР-, УФ-спектроскопии а также результаты квантово-химических расчетов указывают на то, что при добавлении перхлоратов щелочноземельных металлов в раствор МК 46 в ацетонитриле происходит связывание катиона металла по двум центрам комплексообразования молекулы - краун-эфирному фрагменту и мероцианиновому атому кислорода. Комплексообразование по различным центрам молекулы приводит к комплексам, значительно отличающимся по структуре. Это сопровождается изменениями в спектрах поглощения и оказывает влияние на фотохромное превращение соединения, основанное на протекании электроциклической реакции.

Комплексообразование по краун-эфиру вызывает в спектрах поглощения уменьшение интенсивности ДПП и ее небольшое гипсохромное смещение, в процессе фотохромной реакции данный процесс оказывает стабилизирующее действие на закрытую форму. Комплексообразование по мероцианиновому атому кислорода приводит к значительному гипсохромному сдвигу ДПП и способствует дальнейшей стабилизации открытой формы.

С целью изучения влияния комплексообразования на структурные и электронные параметры 46, 48, определения наиболее энергетически выгодного центра координации, а также для объяснения причины изменений в спектрах поглощения проведены расчеты методом РМЗ вращательных изомеров 46, 48 и их комплексов с Mg2+, в которых атомы металла координировались либо по атомам кислорода метоксигрупп или краун-эфирному фрагменту (А), либо по мероцианиновому атому кислорода (В) (таблица 4).

Показано, что координация катиона металла по мероцианиновому атому кислорода приводит к большему альтернированию длин связей и, следовательно, уменьшению степени сопряжения. Такие изменения структурных и электронных параметров позволяют ожидать, что в результате координации металла по мероцианиновому атому кислорода полоса в спектре поглощения комплекса будет претерпевать гипсохромный сдвиг по сравнению со спектром исходного МК. В то же время при связывании катиона Mg2+ по атомам кислорода краун-эфирного фрагмента (комплекс А) существенных изменений в распределении электронной плотности в

молекуле и длинах связей не наблюдается, что, по-видимому, не должно приводить к существенным изменениям в спектре поглощения.

Таблица 4. Теплоты образования, ДЩ, относительные энергии, ДЕ (ккал/моль), длины связей г (А) и заряды на атомах Q (заряды электрона) вращательных изомеров спиронафтоксазинов 46,48 и их комплексов с Mg2+.

Соединение СТС стсм£* (в) стсм£+ (а) тст ТСТЪА% (в) ТСТ-М^ (а)

46

тлт 103.2 (0) 258.8 (0) 314.9(28) 103.1(0.52) 257.4 (0.7) 258.9 (27.7)

Связь: г г г г г г

С=0 1.22 1.36 1.22 1.22 1.36 1.23

СгСг 1.36 1.47 1.35 1.36 1.47 1.35

С2-Ы 1.4 1.29 1.4 1.4 1.29 1.4

Ы-Сз. 1.3 1.43 1.3 1.3 1.42 1.3

Атом: С е е б е е

N 0.14 0.51 0.23 0.17 0.565 0.288

Ос»о -0.32 -0.33 -0.335 -0.31 -0.313 -0.295

От -0.17 -0.22

о8 -0.2 -0.20

48

тлт 9.93 (0) 368.3 (0) 396.3 (28) 10.45(0.52) 369 (0.7) 396 (27.7)

Связь: г г г г г г

С=0 1.22 1.36 1.22 1.22 1.36 1.23

Сг-Сг 1.36 1.47 1.35 1.36 1.47 1.35

Сг-Ы 1.4 1.29 1.4 1.4 1.29 1.4

n-03- 1.3 1.42 1.3 1.3 1.43 1.3

Атом: е 0. 0 0. 0. 0.

N 0.14 0.52 0.3 0.17 0.565 0.334

Ос=о -0.32 -0.33 -0.335 -0.313 -0.355 -0.29

о7 -0.17 -0.22

о8 -0.2 -0.20

В присутствии хлорной кислоты в растворах МК 46, 48 наблюдается эффективный переход мероцианиновой формы красителя в протонированную бетаиновую форму 50, 51.

Подтверждением протекающего при подкислении раствора МК 46, 48 протонирования является выделенное нами и охарактеризованное соединение 50.

При хранении растворов МК 46, 48 в течение нескольких суток при комнатной температуре появляется полоса поглощения в области 430-470 нм, которая принадлежит новому соединению, обладающему интенсивной флуоресценцией. Образование люминофора происходит необратимо, замедлить процесс можно понижением температуры и удалением из раствора кислорода.

Продукт окисления 52 был выделен с выходом 8% после хранения раствора МК 48 в ацетонитриле в течении 300 час, структура его была доказана совокупностью физико-химических методов.

Облучение в течение 60 с ксеноновой лампой ДКСШ-200 за фильтрами ОС 14 или КС 11 (пропускание света с X > 610 нм) или в течение 30 с ртутной лампой ДРШ-1000 за фильтром ОС 12-5 (пропускание света с 1 > 550 нм) дает возможность получить закрытую форму МК 46, 48 и изучить закономерности протекания фотохромной реакции. Комплексообразование по мероцианиновому атому кислорода модельного спиронафтоксазина 48 уменьшало время жизни закрытой формы, в то время как комплексообразование по краун-эфирному фрагменту 46 увеличивало время жизни закрытой формы. Как видно из приведенного графика (рис. 5), уменьшение времени жизни закрытой формы с ростом концентрации катионов металла происходит как у модельного, так и у краунированного спиронафтоксазина, однако вследствие одновременного комплексообразования у краунсодержащей молекулы изменение времени жизни происходит медленнее.

ОН-1---1-'-1-<-)-1-1---г-

0 0 0.2 0.4 0.8 0 8 1.0

[М2*]Л1ига вд

Рис. 5. Изменение времени жизни закрытой формы 46 (......), 48 (-) в присутствии

катионов Ва2+(1), Са2+ (2) и Mg2+ (3) в ацетонитриле.

Выводы.

1. Разработаны методы синтеза 6'-аминосодержащих спиронафтоксазинов включая 6'-азакраунсодержащих спиронафтоксазинов. Впервые выделено промежуточное соединение в синтезе спиронафтоксазинов из 1-амино-2-нафтола и основания Фишера, позволяющее предложить схему механизма реакции конденсации.

2. Разработаны методы синтеза спиронафтоксазинов на основе бензотиазола и дигидроизохинолина, содержащих краун-эфирный фрагмент в гетероциклической части молекулы и устойчивых преимущественно в закрытой или открытой формах.

3. С использованием электронной, ЯМР-спектроскопии и флэш-фотолиза изучено комплексообразование краунсодержащих спиронафтоксазинов. Установлено, что

они являются дитопными рецепторами, причем два места связывания отличаются по селективности и влиянию процесса комплексообразования с катионами металлов на оптический отклик.

4. Установлено, что комплексообразование эффективно влияет на спектральные и фотохромные характеристики краунсодержащих спиронафтоксазинов. На примере 6'-азакраунсодержащих спиронафтоксазинов показана возможность фотоуправления их комплексообразующей способностью.

5. Обнаружена и изучена реакция образования производных оксазола из мероцианиновой формы 6'-аминосодержащих спиронафтоксазинов в присутствии катионов свинца и редкоземельных металлов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Строкач Ю. П., Федорова О. А., Громов С. П., Кошкин А. В., Валова Т. М., Барачевский В. А., Алфимов М. В., Локшин В. А., Самат А., Гуглиелметти Р., "Краунсодержащие спиронафтоксазины и спиропираны. Сообщение 2. Влияние катионов металлов на фотохромные свойства спиронафтоксазинов, сопряженных с аза-15(18)-краун-5(6) эфирами." II Изв. АН, Сер. хим. - 2002. -№51. - С. 56-64.

2. Федорова О. А., Кошкин А. В., Громов С. П., Авакян В. Г., Назаров В. Б., Бричкин С. Б., Вершинникова Т. Г., Николаева Т. М., Черных Л. А., Алфимов М. В. "Краунсодержащие спиронафтоксазины и спиропираны. Сообщение 3. Синтез и исследование мероцианиной формы краунсодержащего спиробензотиазолилнафтоксазина." // Изв. АН, Сер. хим. - 2002. - № 8. - С. 13301338.

3. Fedorova О. A., Strokach Y. P., Gromov S. P., Koshkin А. V., Valova Т. М., Alfimov М. V., Feofanov А. V., Alaverdian I. S., Lokshin V. A., Samat A., Guglielmetti R., Girling R. В., Moore J. N., Hester R. E. "Effect of metal cations on the photochromic properties of spjronaphthoxazines conjugated with aza-15(18)-crown-5(6) ethers." // NewJ. Chem. - 2002. - V. 26. -No. 9. - P. 1137-1145.

4. Koshkin A. V., Fedorova O. A., Lokshin V., Guglielmetti R., Hamelin J., Texier-Boullet F., Gromov S. P. "Microwave-assisted solvent-free synthesis of the substituted spiroindolinonaphth[l,2-b][l,4]oxazines." IISynthetic Commun. - 2003. - V. 34. - No. 2. -P. 319-322.

5. Fedorova О. A., Koshkin A. V., Gromov S. P., Strokach Y. P., Valova T. M., Alfimov M. V., Feofanov A. V., Alaverdian I. S., Lokshin V. A., Samat A. "Transformation of 6'-aminosubstituted spironaphthoxazines induced by Pb(II) and Eu(III) cations" // J. Phys. Org. Chem., 2005. - 117. - No. 1. - P. 1-9.

6. Кошкин А. В., Сергеев С. А., Федорова О. А., Громов С. П. "Синтез и катионзависимые свойства новых краунсодержащих спиробензотиазолонафтоксазинов." // XXXV Всероссийская научн. конф. по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания: Тез. докл. - Москва. - 24-28 мая 1999. - С. 52-53.

7. Fedorova, О. A., Gromov, S. P., Koshkin, А. V., Strokach, Y. P., Barachevsky, V. A., Alfimov, М. V., Рере, G., Samat, A., Guglielmetti, R. "Cation-dependent photochromic properties of the novel spironaphthoxazines incorporated azacrown ethers." // Trans Mediterranean Colloquium on Heterocyclic Chemistry. - TRAMECH. - France. -Marseille. - February 1-5л, 2000. - PIV.28.

8. Fedorova O. A., Gromov S. P., Koshkine A. V., Strokach Y. P., Barachevsky V. A., Alfimov M. V., Pepe G., Samat A., Guglielmetti R. "Artificial sensors for the metal cations based on crown ether containing spironaphtoxazines." // XXV International symposium on macrocyclic chemistry. MACROCYCLES 2000. - Scotland. - UK. - 2 - 7 July 2000.-P 67.

9. Feofanov A. V., Alaverdian Yu. S., Grichine A. I., Gromov S. P., Fedorova O. A., Koshkin A. V., Alfimov M. V. "SERS spectroscopy analysis of aza-15-crown-5-ether containing spironaphthoxazine and its complexes with metal cations." // XXV European Congress on Molecular Spectroscopy. EUCMOS XXV. - Coimbra. - Portugal. - 27 August -1 September, 2000. - P. 61.

10. Fedorova O. A., Gromov S. P., Koshkin A. V., Strokach Yu. P., Valova Т. М., Barachevsky V. A., Alfimov M. V., Lokshin V., Samat A., Guglielmetti R. "Influence of metal cations on photochromism and degradation of azacrown ether spironaphthoxazines." // XXInternational conference on photochemistry. ICP XX. -Moscow. - Russia. - July 30 - August 4,2001. - P. 317-318.

11. Koshkin A. V., Fedorova O. A., Gromov S. P., Avakyan V. G., Alfimov M. V., Nazarov V. В., Brichkin S. В., Vershinnikova T. G., Nikolaeva T. M., Chernych L. A. "Investigation of the novel crown ether spirobenzothiazolinonaphthoxazines." // XX

International conference on photochemistry. ICP XX. - Moscow. - Russia. - July 30 -August4,2001. -P. 398-399.

12.Samat A., Lokshin V., Guglielmetti R., Koshkin A. V., Fedorova O. A., Gromov S. P., Alfimov M. V. "Improved method of 6'-aminosubstituted spironaphthoxazines synthesis." // XXInternational conference on photochemistry. ICP XX. - Moscow. -Russia. - July 30 - August 4,2001. - P. 459.

13.Chebun'kova A. V., Fedorova O. A., Strokach S. P., Ushakov E. N., Nazarov V. В., Koshkin A. V., Gromov S. P., Alfimov M. V. "Influence of metal cations on the photochromic behavior of the azacrown ether containing spironaphthoxazines and chromenes." // XIXh IUPAC Symposium on Photochemistry. - Budapest. - Hungary. -July 14 -19,2002. - P34. - P. 161-162.

14. Koshkin A. V., Fedorova O. A., Gromov S. P., Strokach Yu. P., Valova Т. М., Alfimov M. V., Lokshin V. A., Samat A. "Cation-induced transformation of 6'-azacrown substituted spironaphthoxazines." // XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry. - Gdansk. - Poland. -13-18 July, 2003. - P 67. - P. 157.

15. Fedorova O. A., Gromov S. P., Strokach Yu. P., Ushakov E. N., Nazarov V. В., Koshkin A. V., Chebun'kova A. V., Alfimov M. V. "Cation-dependent photochromic behavior of the azacrown ether containing spironaphthoxazines and chromenes." // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Казань. - 21-26 сентября 2003.- С. 82.

16. Fedorova О. A., Chebun'kova А. V., Koshkin А. V., Strokach Y. P., Ushakov E. N., Nazarov V. В., Gromov S. P., Alfimov M. V., Lokshin V., Samat A. "Photochromic azacrown ethers based on spironaphthoxazines and chromenes: synthesis, ditopic complex formation and cation-dependent photochromism." // 4h International symposium on photochromism ISOP'04. - Arcachon. - France. - September 12-15, 2004. - OP-20. - P. 63.

17. Koshkin A. V., Fedorova O. A., Gromov S. P., Lokshin V., Samat A. "New facile methods of 6'-aminosubstituted spironaphthoxazines synthesis." // 4l International symposium on photochromism ISOP'04. • Arcachon. - France. - September 12-15, 2004. -P-107.-P. 181.

Принято к исполнению 02/03/2005 Исполнено 03/03/2005

Заказ № 637 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

02.00

í?5

Выводы

1. Разработаны методы синтеза б'-аминосодержащих спиронафтоксазинов включая б'-азакраунсодержащие спиронафтоксазины. Впервые выделено промежуточное соединение в синтезе спиронафтоксазинов из 1-амино-2-нафтола и основания Фишера, позволяющее предложить схему механизма реакции конденсации.

2. Разработаны методы синтеза спиронафтоксазинов на основе бензотиазола и дигидроизохинолина, содержащих краун-эфирный фрагмент в гетероциклической части молекулы и устойчивых преимущественно в закрытой или открытой формах.

3. С использованием электронной, ЯМР-спектроскопии и флэш-фотолиза изучено комплексообразование краунсодержащих спиронафтоксазинов. Установлено, что они являются дитопными рецепторами, причем два места связывания отличаются по селективности и влиянию процесса комплексообразования с катионами металлов на оптический отклик.

4. Установлено, что комплексообразование эффективно влияет на спектральные и фотохромные характеристики краунсодержащих спиронафтоксазинов. На примере б'-азакраунсодержащих спиронафтоксазинов показана возможность фотоуправления их комплексообразующей способностью.

5. Обнаружена и изучена реакция образования производных оксазола из мероцианиновой формы б'-аминосодержащих спиронафтоксазинов в присутствии катионов свинца и редкоземельных металлов.

1. Crano J. С., Guglielmetti R. J. Organic photochromic and thermochromic compounds. -V. 2. Kluwer Academic/Plenum Publishers - New York. - 1999.

2. Durr H., Bouas-Laurent H. Photochromism- molecules and systems. Elsevier -Amsterdam, Oxford. 1990.

3. Локшин В., Самат А., Метелица А. В. Спирооксазииы: синтез, структура, спектроскопические и фотохромные свойства. // Успехи химии 2002. - Т. 71. - С. 1015-1039.

4. Kimura K., Yamashita Т., Yokoyama M. Photochemical Switching of Ionic-Conductivity in Composite Films Containing a Crowned Spirobenzopyran. // J. Phys. Chem. 1992. -V. 96. -P. 5614-5617.

5. Kimura K., Tokuhisa H., Kaneshige M., Yamashita Т., Yokoyama M. Design of Photochromic Crown Compounds and Their Applications to Photoswitchable Ion-Conducting Materials. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - V. 246. - P. 173-176.

6. Kimura K., Kanokogi S., Yokoyama M. Extraction Spectrophotometry of Lithium Ions Based on Cation- and Photo-Induced Isomerizations of Crowned Spirobenzopyran. // Anal. Sci. 1996. - V. 12. - P. 399-403.

7. Захс E. P., Мартынова В. П., Эфрос Л. С. Синтез и свойства спиропиранов способных к обратимому раскрытию пиранового кольца. // ХГС 1979. - Т. 4 - С. 435-459.

8. Inouye М. Molecular Design and Synthesis of Signal Transducer Receptors. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - V. 297. - P. 359-364.

9. Inouye M., Noguchi Y., Isagawa K. Sensitive and Selective Coloration of Cryptand-Type Crown Spirobenzopyrans for Alkaline-Earth Metal-Cations. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. - V. 33. - P. 1163-1166.

10. Sasaki H., Ueno A., Anzai J., Osa T. Benzo-15-Crown-5 Linked Spirobenzopyran .1. Photocontrol of Cation-Binding Ability and Photoinduced Membrane-Potential Changes. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. - V. 59. - P. 1953-1956.

11. Kimura K., Yamashita Т., Yokoyama M. Syntheses, Cation Complexation, Isomerization and Photochemical Cation-Binding Control of Spirobenzopyrans Carrying a Monoazacrown Moiety at the 8-Position. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1992. - P. 613-619.

12. Inouye M., Ueno M., Kitao T. Transmission of Recognition Information to Other Sites in a Molecule Proximity of 2 Remote Sites in the Spirobenzopyran by Recognition of Alkali-Metal Cations. //J. Org. Chem. - 1992. - V. 57. - P. 1639-1641.

13. Inouye M. Spiropyran Derivatives as Multifunctional Artificial Receptors for Biologically Important Species. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - V. 246. - P. 169-172.

14. Kimura K., Yamashita Т., Yokoyama M. Cation-Specific Isomerization of Crowned Spirobenzopyrans. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. - P. 147-148.

15. Kimura K., Yamashita Т., Yokoyama M. Photochemical Control of Ionic-Conduction by Crowned Spirobenzopyran. // Chem. Lett. 1991. - P. 965-968.

16. Inouye M. Artificial-Signaling Receptors for Biologically Important Chemical Species. // Coord. Chem. Rev. 1996. - V. 148. - P. 265-283.

17. Liu S. H., Wu С. T. Synthesis of Long-Chain Spirobenzopyrans Bearing a Monoazacrown Ether. // Chin. Chem. Lett. 1999. - V. 10. - P. 15-16.

18. Liu S. H., Wu С. T. Negative Photochromic Properties and Alkali-Metal Cation Recognition of Crowned Spirobenzopyrans. // Chem. J. Chinese Univ.- Chinese. 2000.1. V.21.-P. 734-736.

19. Sakamoto H., Yokohata Т., Yamamura Т., Kimura К. Liquid-Liquid Extraction of Alkali Metal Ions With Photochromic Crowned Spirobenzopyrans. // Anal. Chem. 2002. - V. 74. - P. 2522-2528.

20. Kimura K., Kado S., Sakamoto H., Sakai A., Yokoyama M., Tanaka M. Potential Photoresponse of Membranes Containing a Lipophilic Crowned Spirobenzopyran. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. - P. 2539-2544.

21. Kimura K., Mizutani R., Suzuki Т., Yokoyama M. Photochemical Ionic-Conductivity Switching Systems of Photochromic Crown Ethers for Information Technology. // J. Inclusion Phenom. 1998. - V. 32. - P. 295-310.

22. Teranishi Т., Yokoyama M., Sakamoto H., Kimura K. High Affinity of Crowned Bis(Spirobenzopyran) for Multi-Valent Metal Ions Based on Doubly Armed Ionic Interaction. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 344. - P. 271-276.

23. Kimura K., Teranishi Т., Yokoyama M. Highly Calcium-Ion-Accelerated Coloration of Bis(Spirobenzopyran) Bridged by Diaza-18-Crown-6 Moiety at the 8-Position. // Supramol. Chem. 1996. - V. 7. - P. 11-13.

24. Nakamura M., Fujioka Т., Sakamoto H., Kimura K. High Stability Constants for Multivalent Metal Ion Complexes of Crown Ether Derivatives Incorporating Two

25. Spirobenzopyran Moieties. // New J. Chem. 2002. - V. 26. - P. 554-559.

26. Inouye M., Noguchi Y. Selective Coloration of Cryptand-Type Spirobenzopyran for Alkaline-Earth-Metal Cations. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - V. 246. - P. 187-189.

27. Kimura K. Photocontrol of Ionic Conduction by Photochromic Crown Ethers. // Coord. Chem. Rev. 1996. - V. 148. - P. 41-61.

28. Inouye M., Akamatsu K., Nakazumi H. New Crown Spirobenzopyrans as Light- and Ion-Responsive Dual- Mode Signal Transducers. // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 9160-9165.

29. Inouye M. 'puiposive' Molecular Design for Multifunctional Artificial Receptors. // J. Inclusion Phenom. 1998. - V. 32. - P. 223-233.

30. Tanaka M., Kamada K., Ando H., Kitagaki Т., Shibutani Y., Yajima S., Sakamoto H., Kimura K. Metal-Ion Stabilization of Photoinduced Open Colored Isomer in Crowned Spirobenzothiapyran. // Chem. Comm. 1999. - P. 1453-1454.

31. Liu, S. H. and Wu, С. T. New spirobenzopyrans bearing poliamine as transition metal cation receptors. // 3-rd International Symposium on Organic Photochromism. Fukoka. -Japan. 1999.-P. 93.

32. Назаров В. Б., Солдатенкова В. А., Алфимов М. В., Ларежени П., Самат А.,

33. Гуглиелметти Р. Влияние комплексообразования на спектральные и кинетические свойства краунсодержащих фотохромных спиронафтоксазинов. // Изв. АН, Сер. хим. 1996. - Т. 9. - С. 2220-2224.

34. El Malouli Bibout М., Lareginie P. , Noussi L., Samat A., Guglielmetti R. Spironaphthoxazine-Linked Crown-Ethers Synthesis, Photochromic and Ionophoric Properties. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1994. - V. 246. - P. 177-181.

35. Kimura К., Kaneshige М., Yamashita Т., Yokoyama М. Cation Complexation, Photochromism, and Reversible Ion- Conducting Control of Crowned Spironaphthoxazine. III. Org. Chem. 1994. - V. 59. - P. 1251-1256.

36. Kimura K., Yamashita Т., Kaneshige M., Yokoyama M. Crowned Spironaphthoxazine -Lithium Ion-Selective Coloration and Ion-Regulated Thermal-Stability of Its Colored Form. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P. 969-970.

37. Sueishi Y., Nishimura T. Complexation of Spiropyrans With Cyclodextrins Effects of Beta-Cyclodextrin and Gamma-Cyclodextrin on the Thermal- Isomerization of 6-So3~ Spiropyran. II J. Phys. Org. Chem. - 1995. - V. 8. - P. 335-340.

38. Sueishi Y., Nishimura Т., Miyakawa T. A Method of Evaluating the Rate-Constant of the Thermal- Isomerization of 6-So3~Spiropyran by Using Beta-Cyclodextrin. // Chem. Lett. 1995.-P. 1061-1062.

39. Sueishi Y., Miyakawa T. Complexation of Phenols With Beta- and Gamma-Cyclodextrins: Determination of the Association Constants by Using the Isomerization of Spiropyran. // J. Phys. Org. Chem. 1999. - V. 12. - P. 541-546.

40. Zhou J. W., Sui Q., Wang Y. Q., Tang Y. W. Photoinduced Dimer Formation of the Inclusion Complexes of an Indoline Spiropyran With Cyclodextrins. // Chem. Lett. -1998.-P. 667-668.

41. Hamada F., Fukushima M., Osa Т., Ueno A. Photo-Switchable Hosts Photochromism and Inclusion Complex-Formation of Beta-Cyclodextrin Bearing a Spiro2h-Benzopyran-2,2-Indoline. Moiety. // Makromol. Chem., Rapid Commun. - 1993. - V. 14. - P. 279286.

42. Hamada F., Ito R. Photochromic molecular recognition of gamma-cyclodextrin bearing a spiro2H-benzopyran-2,2'-indoline. moiety. // Macromol. Rapid Commun. 1994. - V. 15.-P. 531-536.

43. Hamada F., Hoshi K., Higuchi Y., Murai K., Akagami Y., Ueno A. Photochromic Molecular Recognition of Beta-Cyclodextrin Bearing Spiropyran Moiety for Organic Guests. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. - P. 2567-2570.

44. Matsushima R., Nishiyama M., Doi M. Improvements in the Fatigue Resistances of Photochromic Compounds. // J. Photochem. Photobiol., A. 2001. - V. 139. - P. 63-69.

45. Pieroni O., Ciardelli F. Photoresponsive Polymeric Materials. // Trends in Polymer Science. 1995. - V. 3. - P. 282-287.

46. Angelini N., Fissi A., Pieroni O., Lenci F. Spiropyran-Containing Polypeptides as Synthetic Chemomodulated Photosensors. // Photochem. Photobiol. 1999. - V. 69. - P. 76S-77S.

47. Pieroni O., Ciardelli F., Fissi A. Photomodulation of Molecular and Supramolecular Structure of Optically Active Photochromic Polymers. // Abstracts of Papers of the American Chemical Society. 1996. - V. 212. - P. 201-POLY.

48. Ciardelli F., Fabbri D., Pieroni O., Fissi A. Photomodulation of Polypeptide Conformation by Sunlight in Spiropyran-Containing Poly(L-Glutamic Acid). // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 3470-3472.

49. Pieroni О., Fissi A., Ciardelli F. Photoregulation of Polypeptide Conformation in Spiropyran- Containing Poly(L-Lysine). // J. Macromol. Sci., Chem. 1994. - V. A31. -P. 1017-1022.

50. Fissi A., Pieroni O., Ruggeri G., Ciardelli F. Photoresponsive Polymers -Photomodulation of the Macromolecular Structure in Poly(L-Lysine) Containing Spiropyran Units. // Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 302-309.

51. Fissi A., Pieroni O., Ciardelli F., Fabbri D., Ruggeri G., Umezawa K. Photoresponsive Polypeptides Photochromism and Conformation of Poly(L-Glutamic Acid) Containing Spiropyran Units. // Biopolymers. - 1993. - V. 33. - P. 1505-1517.

52. Pieroni O., Fissi A., Viegi A., Fabbri D., Ciardelli F. Modulation of the Chain Conformation of Spiropyran-Containing Poly(L-Lysine) by the Combined Action of Visible-Light and Solvent. // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 2734-2736.

53. Pieroni O., Fissi A., Ciardelli F., Fabbri D. Spiropyran-Containing Poly(L-Glutamic Acid) Photochromic and Conformational Behavior in Acid Conditions. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1994. - V. 246. - P. 191-194.

54. Arai K., Shitara Y., Ohyama T. Preparation of Photochromic Spiropyrans Linked to Methyl Cellulose and Photoregulation of Their Properties. // J. Mater. Chem. 1996. - V. 6.-P. 11-14.

55. Kimura K., Sumida M., Yokoyama M. Drastic Metal-Ion Enhancement in Photoinduced Aggregation of Copolymers Carrying Crown Ether and Spirobenzopyran Moieties. // Chem. Comm. 1997. - P. 1417-1418.

56. Tanaka M., Kamada K., Kimura K. Lithium-Ion Facilitated Photoisomerization of Spirobenzothiapyran Derivative Incorporating a Monoaza-12- Crown-4 Moiety. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 344. - P. 319-324.

57. Lyubimov A. V., Zaichenko N. L., Marevtsev V. S. Photochromic Network Polymers. // J. Photochem. Photobiol., A. 1999. - V. 120. - P. 55-62.

58. Levitus М., Aramendia P. F. Photochromism and Thermochromism of Phenanthrospirooxazine in PoIy(Alkylmethacrylates). // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103.-P. 1864-1870.

59. Yassar A., Moustrou C., Youssoufi H. K., Samat A., Guglielmetti R., Gamier F. Synthesis and Characterization of Poly(Thiophenes) Functionalized by Photochromic Spironaphthoxazine Groups. //Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 4548-4553.

60. Nakao R., Noda F., Horii Т., Abe Y. Thermal Stability of the Spironaphthoxazine Colored Form in Polymeric Siloxanes. // Polym. Adv. Tech. 2002. - V. 13. - P. 81-86.

61. Berkovic G., Krongauz V., Weiss V. Spiropyrans and Spirooxazines for Memories and Switches. // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 1741-1753.

62. Cabrera I., Krongauz V. Physical Cross-Linking of Mesomorphic Polymers Containing Spiropyran Groups. //Macromolecules. 1987. - V. 20. - P. 2713-2717.

63. Yitzchaik S., Cabrera I., Buchholtz F., Krongauz V. Photochromism of Liquid-Crystal Polyacrylates Containing Spiropyran Groups. // Macromolecules. 1990. - V. 23. - P. 707-713.

64. Cabrera I., Krongauz V., Ringsdorf H. Photochromic and Thermochromic Liquid-Crystal Polysiloxanes. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1987. - V. 26. - P. 1178-1180.

65. Hattori H., Uryu T. Synthesis and Properties of Photochromic Liquid-Crystalline Polyacrylates Containing a Spirooxazine Group. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -1999.-V. 37.-P. 3513-3522.

66. Hattori H., Uryu T. Synthesis and Properties of Photochromic Liquid-Crystalline Copolymers Containing Both Spironaphthoxazine and Cholesteryl Groups. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000. - V. 38. - P. 887-894.

67. Keum S. R., Lee M. J. Nonactivated Arylazoindolinobenzospiropyran Derivatives. Part 2: Preparation and Kinetic Measurements of the Spiro-Ring Formation From the Merocyanine Form. // Bull. Korean Chem. Soc. 1999. - V. 20. - P. 1464-1468.

68. Lee M. J., Yoo B. W., Shin S. Т., Keum S. R. Synthesis and Properties of New Liquid Crystalline Compounds Containing an Indolinobenzospiropyranylazo Group. Part 3. // Dyes and Pigments. 2001. - V. 51. - P. 15-24.

69. Keum S. R., Ahn S. M., Lee S. H. Synthesis and Characterization of New Liquid Crystallines Containing a Mono-Aza Styrylated Indolinobenzospiropyran. Part 6. // Dyes and Pigments. 2004. - V.60. - P. 55-59.

70. Keum S. R., Jang H. R. Synthesis and Characterization of New Liquid Crystallines Containing a Thiophenylated Indolinobenzospiropyranyl Group. Part 5. // Dyes and Pigments. 2003. - V. 57. - P. 1-6.

71. Keum S. R., Cho С. H., Choi Y. K. Synthesis and mesomorpic properties of liquid crystallines, alkyloxybenzoyloxy phenylated indolinobenzospiropyrans. Part 7. // Dyes and Pigments. 2004. - V. 60. - P. 147-153.

72. Swansburg S., Choi Y. K., Keum S. R., Buncel E., Lemieux R. P. Synthesis and Characterization of Liquid Crystals Containing a Non-Activated 1 ',3 ',3 Trimethylspiro2h-1 -Benzopyran-2,2 *- Indoline. Group. // Liq. Cryst. 1998. - V. 24. -P. 341-346.

73. Keum S. R., Lee M. J., Shin S. T. Synthesis and Characterization of New Liquid Crystalline Materials Containing a Non-Activated Arylazoindolinobenzospiropyranyl Group as a Chiral Unit. Part 2. // Liq. Cryst. 2001. - V. 28. - P. 1587-1595.

74. Willner I. Photoswitchable Biomaterials: En Route to Optobioelectronic Systems. // Acc. Chem. Res. 1997. - V. 30. - P. 347-356.

75. Kato K., Shinbo K., Suzuki M., Kaneko F., Kobayashi S. Ordered Structure and Electrical-Properties in Spiropyran Langmuir-Blodgett-Films. // Thin Solid Films. 1994. - V. 243. - P. 480-483.

76. Barachevsky V., Chudinova G. Photochromism of Organic Compounds in Polymolecular Layers. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - V. 297. - P. 457-464.

77. Katz E., Willner I. Thermal and Photochemical Control of an Electrochemical Process at an Isomerizable Spiropyran Monolayer-Modified Au Electrode. // Electroanalysis. -1995.-V. 7.-P. 417-419.

78. Katz E., Liondagan M., Willner I. Control of Electrochemical Processes by Photoisomerizable Spiropyran Monolayers Immobilized Onto Au Electrodes -Amperometric Transduction of Optical Signals. // J. Electroanal. Chem. 1995. - V. 382. -P. 25-31.

79. Fu Y., Chen H., Qiu D. L., Wang Z. Q., Zhang X. Multilayer Assemblies of Poly(4-Vinylpyridine) and Poly(Acrylic Acid) Bearing Photoisomeric Spironaphthoxazine Via Hydrogen Bonding. // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 4989-4995.

80. Willner I., Rubin S., Cohen Y. Photoregulated Binding of Spiropyran-Modified Concanavalin-a to Monosaccharide-Functionalized Self-Assembled Monolayers on Gold Electrodes. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 4937-4938.

81. Zahavy E., Rubin S., Willner I. Examination of the Conformational Dynamics of Photoregulated Concanavalin-a by Time-Resolved Light-Scattering. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - P. 1753-1755.

82. Willner I., Rubin S. Control of the Structure and Functions of Biomaterials by Light. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996. - V. 35. - P. 367-385.

83. Willner I., Rubin S., Shatzmiller R., Zor T. Reversible Light-Stimulated Activation and Deactivation of Alpha-Chymotrypsin by Its Immobilization in Photoisomerizable Copolymers. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 8690-8694.

84. Liondagan M., Willner I. Nitrospiropyran-Modified Alpha-Chymotrypsin, a Photostimulated Biocatalyst in an Organic Solvent: Effects of Bioimprinting. // J. Photochem. Photobiol., A. 1997. - V. 108. - P. 247-252.

85. Willner I., Liondagan M., Katz E. Photostimulation of Dinitrospiropyran-Modified Glucose Oxidase in the Presence of Dnp-Antibody-a Biphase-Switch for the Amperometric Transduction of Recorded Optical Signals. // Chem. Comm. 1996. - P. 623-624.

86. Ohya Y., Okuyama Y., Fukunaga A., Ouchi T. Photo-Sensitive Lipid Membrane Perturbation by a Single Chain Lipid Having Terminal Spiropyran Group. // Supramolecular Science. 1998. - V. 5. - P. 21-29.

87. Khairutdinov R. F., Giertz K., Hurst J. K., Voloshina E. N., Voloshin N. A., Minkin V. I. Photochromism of Spirooxazines in Homogeneous Solution and Phospholipid1.posomes. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 12707-12713.

88. Inouye M., Kim K., Kitao T. Selective Coloration of Spiro Pyridopyrans for Guanosine Derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 778-780.

89. Takase M., Inouye M. Ferrocene-Modified Bis(Spiropyridopyran)S as Synthetic Signaling Receptors for Guanine-Guanine Dinucleoside Derivatives. // Chem. Comm. -2001.-P. 2432-2433.

90. Lokshin V., Samat A., Guglielmetti R. Synthesis of Photochromic Spirooxazines From 1-Amino-2- Naphthols. // Tetrahedron. 1997. - V. 53. - P. 9669-9678.

91. Rickwood M., Marsden S. D., Ormsby M. E., Staunton A. L., Wood D. W., Hepworth J. D., Gabbutt C. D. Red Coloring Photochromic 6'-Substituted Spiroindolinonaphth2,l-B.[l,4]Oxazines. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - V. 246. - P. 17-24.

92. Caddick S. Microwave-Assisted Organic-Reactions. // Tetrahedron. 1995. - V. 51. - P. 10403-10432.

93. Bram G., Loupy A., Majdoub M., Gutierez E., Ruiz-Hitzky E. Alkylation of Potassium Acetate in Dry Media Thermal-Activation in Commercial Microwave-Ovens. // Tetrahedron. 1990. - V. 46. - P. 5167-5176.

94. Kasmi S., Hamelin J., Benhaoua H. Microwave-Assisted Solvent-Free Synthesis of Iminothiazolines. // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 8093-8096.

95. Paltchkov V. A., Chelepin N. E., Minkin V. I., Trofimova N. S., Zoubkov O. A Process for the Preparation of Photochromic Compounds of the Annellated Spiroindoline[2,3'.benzoxazine] Type// US Patent 5831040. November 3. - 1998.

96. Khairutdinov R. F., Giertz K., Hurst J. K., Voloshina E. N., Voloshin N. A., Minkin V. I. Photochromism of Spirooxazines in Homogeneous Solution and Phospholipid1.posomes. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 12707-12713.

97. Алдошин С. M., Чуев И. И., Филипенко О. С., Утенушев А. Н., Локшин В., Ларежени П., Самат А., Гуглиелметти Р. Структура и фотохромные свойства замещенных спироиндолинонафтоксазинов. // Изв. АН, Сер. хим. 1998. - Т. 6. - С. 1121-1128.

98. Yamamoto S. and Taniguchi Т. Japan Patent 62134857. June 1. - 1987.

99. Laregenie P., Lokshin V., Samat A., Guglielmetti R., Zaballos Garcia E. Photochromic Compounds and Methods of Their Use// US Patent 5936016. August 10. - 1999.

100. Строкач Ю. П., Валова Т. М., Барачевский В. А., Алфимо М. В., Локшин В., Гуглиелметти Р., Сама А. Влияние комплексообазования на свойства 6'-замещенных спиронафтоксазинов. // Журнал научной и прикладной фотографии -1999.-Т. 44.-С. 1-10.

101. Vogtle F., Weber Е. Host guest complex chemistry III. Springer Berlin. - 1984.

102. Zhou J. W., Li Y. Т., Song X. Q. Investigation of the Chelation of a Photochromic Spiropyran With Cu(II). // J. Photochem. Photobiol., A. 1995. - V. 87. - P. 37-42.

103. Minkovska S., Kolev К., Jeliazkova В., Deligeorgiev Т. Photochemical Properties of а Photochromic Naphthoxazine Upon Uv Irradiation in the Presence of Transition Metal Ions. // Dyes and Pigments. 1998. - V. 39. - P. 25-33.

104. Malatesta V., Renzi F., Wis M. L., Montanari L., Milosa M., Scotti D. Reductive

105. Degradation of Photochromic Spiro-Oxazines Reaction of the Merocyanine Forms With Free-Radicals. 111. Org. Chem. - 1995. - V. 60. - P. 5446-5448.

106. Lin Q., Lin H. // Huaxue Xuebao. 1982. - P. 952-954.

107. Ковтун Ю. П., Шандура H. П., Толмачев А. И. Полиметиновые красители на основе тиазола содержащего фрагмент бензо-15-краун-5-эфира. // ХГС 1996. - Т. 7. - С. 992-996.

108. Stewart J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods 1. Method. // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10. - P. 209-220.

109. Stewart J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods 2. Applications. // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10. - P. 221-264.

110. Weast R. C. CRC handbook of chemistry and physics 1988.

111. Даутова P. 3., Шкляев В. С., Сыропятов Б. Я., Александров Б. Б., Михайловский А.

112. Г., Вахрин М. И. Синтез, аритмическая и антикоагуляционная активность производных 1-метилизохинолина и изохинолинкарбоновых кислот. // Химико-фармацевтический журнал. 1989. - Т. 23. - С. 172-176.

113. Rickwood М. and Hepworth J. D. Photochromic Articles// US Patent 4913544. April 3. - 1990.