Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния на серебре в органических средах для изучения структуры и свойств новых краунсодержащих фотохромных ионофоров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

на правах рукописи

Алавердян Юрий Синокович

I

СПЕКТРОСКОПИЯ ГИГАНТСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ НА СЕРЕБРЕ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ НОВЫХ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ ФОТОХРОМНЫХ ИОНОФОРОВ

01.04.07. - Физика конденсированного состояния

г

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор:

Москва - 2003

Диссертация выполнена в Институте биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических Феофанов Алексей Валерьевич наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Институт химической физики

им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится "_"_2003 г. в_часов на

заседании диссертационного совета Д 212.130.06 при Московском инженерно-физическом институте (государственном университете) по адресу: Москва 115522, Каширское ш., 31, тел.: (095) 324-84-98, 323-91-67. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского инженерно-физического института (государственного университета).

Автореферат разослан " 29 » "-¿оа^- 2003 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д212.130.06. д.ф.-м.н., профессор

Шайтан Константин Вольдемарович Камнев Александр Анатольевич

Кельнер С.Р.

2оо?-А

12^71

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) является методом колебательной спектроскопии, который позволяет изучать структуру и свойства молекул в широком диапазоне концентраций (от 10'3 до 10"13 моль/л). Многообразие эффектов, возникающих при адсорбции молекулы на поверхности металла, позволяет использовать метод для широкого круга задач, таких как изучение геометрии адсорбции молекул, процессов изомеризации, анализ особенностей фотоиндуцированных превращений и образования комплексов различной структуры. Благодаря этим свойствам метод ГКР занимает особое место в ряду спектральных методов анализа. Однако в настоящее время исследования с применением метода ГКР ведутся в основном в водных растворах, для которых разработаны наиболее эффективные ГКР-активные субстраты, такие как гидрозоли серебра и золота, электрохимически огрубленные серебряные и золотые электроды и островковые металлические пленки, а также методики их применения. В органических средах метод ГКР практически не развит. Попытки использовать существующие ГКР-субстраты особого успеха не принесли, поскольку они быстро деградировали в органических растворителях (ОР), за исключением, пожалуй, серебряного электрода. Таким образом, уникальные возможности метода ГКР в ОР чрезвычайно ограничены и практически не реализованы. В этой связи, актуальной задачей является не только разработка новых ГКР-активных поверхностей для органических сред, но и перенос ГКР-методик изучения структуры и свойств молекул из водных сред в органические. Это, несомненно, откроет новые области применения метода ГКР для изучения молекул растворимых только в ОР, а также соединений, уникальные свойства которых проявляются только в органических средах. К таким соединениям, в частности, относятся краунсодержащие фотохромные ионофоры (КФИ), образующие супрамолекулярные структуры и комплексы с катионами различных металлов. Молекулы этого класса интенсивно разрабатываются в настоящее время на предмет применения в качестве фотопереключаемых молекулярных устройств и детекторов катионов металлов. Информация о структуре и свойствах новых КФИ представляет большой научный интерес и имеет практическое значение.

Целями настоящей работы являются (1) разработка новых и оптимизация

существующих ГКР-активных субстратов для использования в ОР; (2)

разработка методик изучения свойств и структурных особенностей

комплексов органических молекул методом ГКР; (3) п{ЧШсмдщювлледАЯ

ГКР в ОС для изучения структуры и свойств новых КФ А. БИБЛИОТЕКА

С.Петерг-л$ » оэ

Научная новизна работы.

1. Разработан новый субстрат для спектроскопии ГКР в ОР, который позволяет изучать структуру и свойства органических молекул при концентрациях до Ю"10 моль/л.

2. Разработаны методики изучения структурных особенностей , супрамолекулярных комплексов и комплексов органических молекул с катионами различных металлов методом ГКР.

3. Впервые методом ГКР установлено, что бискраун стильбен (БС) и дипиридилэтилен (ДЭ) образуют комплекс с переносом заряда (КПЗ) в ацетонитриле структуры 1:1 и 2:1. Определены структурные фрагменты молекул КПЗ, ответственные за образование молекулярного комплекса и перенос заряда, а также роль основного и возбужденного состояний в образовании КПЗ.

4. Впервые обнаружено, что образование комплекса «открытой формы» краунсодержащего спиронафтоксазина (АК-СНО) с катионами щелочноземельных металлов происходит сначала через краун-фрагмент молекулы, а затем через атом кислорода мероцианиновой формы, тогда как в случае редкоземельных металлов связывание происходит сразу по обоим центрам;

5. Впервые методами РКР и ГРКР установлена структура комплексов краунсодержащего бутадиенильного красителя (КБК) с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Показано, что с катионами Ва2+ и в!*" КБК может образовывать комплексы двух типов: [М2+/КБК]=[ 1/2] (типа «голова-к-голове») и 1/1, тогда как с катионами Ыа+, 1л+, Са2+, краситель образует только комплекс структуры 1/1.

Практическая значимость.

1. Разработанные методики ГКР могут быть использованы для изучения структурных особенностей комплексов молекул в ОР.

2. Данные о структуре КПЗ проясняют роль структурных фрагментов молекул в образовании молекулярного комплекса и переносе заряда.

3. Структурная информация о комплексах новых КФИ будет способствовать разработке фотопереключаемых молекулярных устройств и детекторов катионов металлов.

Основные положения, выносимые автором на защиту.

1. Отжиг гидрозоля серебра концентрации 1,5x10"12 ч/л при температуре 150°С на полированной серебряной подложке формирует ГКР-акгивную поверхность, состоящую из плотно упакованных взаимно-ориентированных. сфероидов, которая стабильна в ОР в течение 40 минут, ^ характеризуется усилением КР 105 и обеспечивает возможность регистрации спектров ГКР при концентрациях молекул до Ю'10 моль/л;

2. Метод ГКР может быть эффективно использован в ОР для изучения структуры и свойств органических молекул, структурных особенностей организации межмолекулярных комплексов, а также комплексов с катионами различных металлов.

3. Молекулы БС и ДЭ образуют КПЗ структуры 1:1 и 2:1 в зависимости от молярного соотношения компонентов в растворе. Предорганизация молекулярного комплекса, как основы для переноса заряда, обеспечивается координацией аммонийных групп ДЭ с краун-фрагментами БС. Перенос заряда происходит между пиридиновым и бензольным кольцами молекул в возбужденном состоянии;

4. Образование комплекса АК-СНО с катионами щелочноземельных металлов сначала происходит через краун-фрагмент молекулы, а затем через атом кислорода мероиианиновой формы, тогда как в случае катионов редкоземельных металлов связывание происходит сразу по обоим центрам;

5. Молекула КБК с катионами Ва2+ и Бг2+ может образовывать комплексы двух типов: [М2+/КБК]=[1/2] (типа «голова-к-голове») и 1/1, тогда как с катионами Ыа+, Са2+, М§2+ краситель образует только комплекс структуры 1/1.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации были представлены на 25"м Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Коимбра, 2000), 17"й международной конференция по Рамановской спектроскопии (Пекин, 2000), 18"й международной конференция по Рамановской спектроскопии (Будапешт, 2002), 26"м Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Лилль, 2002), международной конференции по спектроскопии в I специальных приложениях (Киев, 2003); докладывались автором на 20"й

| международной конференции по фотохимии (Москва, 2001), 1"я между-

народной конференции по современной колебательной спектроскопии (Турку, 2001), научной сессии МИФИ (Москва, 2002), Iй Европейской конференции по нелинейной оптической спектроскопии (Цюрих, 2002). Публикации.

Основные результаты диссертации изложены в_научных статьях и

_тезисах докладов, представленных на российских и международных

научных конференциях. Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов, списка

литературы, и приложения. Общий объем работы составляет_страниц

текста, включая _ рисунков, _ таблицы и список литературы,

содержащий_наименований. Часть спектрального материала приведена

в Приложении.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновываются актуальность и новизна диссертационной работы, а также представлены основные положения, выносимые на защиту.

Глава I представляет собой литературный обзор. В Первом параграфе формулируются фундаментальные принципы спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Второй параграф главы посвящен описанию различных механизмов гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), наиболее важным результатам, полученным со времени открытия эффекта, а также успехам, достигнутым в разработке теоретической основы механизмов ГКР. Особое внимание уделяется свойствам металлических наноструктур, а также зависимости ГКР-усиления от размеров и формы элементов металлической поверхности, что является ключевым моментом (

при создании ГКР-активного субстрата. Обзор существующих экспериментальных методик получения спектров ГКР и типы ГКР-активных субстратов представлены в Третьем параграфе главы. Четвертый параграф посвящен обзору - ключевых понятий фотохимии, описанию свойств новых органических фотохромных соединений. В частности, формулируются предпосылки использования метода ГКР для анализа структуры и свойств молекул, обладающих фотохромными и/или ионофорными свойствами. Рассматриваются особые случаи, когда длина волны возбуждения совпадает или близка к одному из максимумов спектра поглощения. Резонансный и предрезонансный, соответственно, случаи возбуждения КР представляют особый интерес в молекулярной спектроскопии при исследовании фотохромных соединений, когда реализуется селективная регистрация спектров ГКР «окрашенных» молекул. Обзор |

современных воззрений по данному разделу оптической спектро-скопии позволяет сформулировать перспективность и направления развития 1

метода ГКР, представленные в Выводах к Главе I.

Во второй и третьей главах представлены основные результаты диссертационной работы.

Глава II. Разработка нового ГКР-активного субстрата для спектроскопии ГКР в ОС.

Основой разработанного ГКР-активного субстрата для ОС был серебряный электрод, который обычно использовался в водных средах. В традиционной схеме полированный серебряный электрод помещали в электрохимическую кювету (Рис. 1А), заполненную электролитом. После процедуры электрохимического огрубления в отделение с рабочим электродом добавляли водный раствор исследуемого вещества, причем усиление КР контролировали потенциалом на рабочем электроде (Рис. 1 А).

Время, сек

стекло металлическая оправа

тефлоновая кювета

1000

-VA-

■ ■ I ;7—г 4 S

15 10 Г 5 1

Л

-5 j -10

-15

300 350 400 Время, сек

450

500

В

металлическая оправа

тефлоновая кювета

электрод

Рис. 1 (А) Электрохимическая кювета и ее включение в схему потенциостатированид (1 - электрод сравнения, 2 - рабочий электрод, 3 - вспомогательный электрод, РС - потенциостат); (Б) оптимальная зависимость потенциала электрода и тока через электрод от времени в процессе ОВЦ для получения максимального усиления- в ОР; (В) кювета для записи спектров ГКР с установленным электродом.

Для ОР такая схема не реализуема, поскольку они не являются электролитами. Поэтому процесс получения спектра ГКР был разделен на (1) стадию огрубления в электрохимической кювете (Рис. 1А) и (2) стадию записи спектра ГКР в ОР. Для этого была разработана специальная кювета (Рис. 1В). Была проведена оптимизация цикла электрохимического огрубления поверхности серебра для получения максимального усиления КР молекул в ОР (Рис. 1Б).

Полученое усиление 103 позволило измерять спектры ГКР при концентрациях молекул до 10"8 моль/л. Электрод был стабилен в ОР в течение 1 часа. Однако, как показали исследования методом атомно-силовой микроскопии, поверхность электрода не является оптимальной с точки зрения теории ГКР. Структура поверхности электрода представляет собой тесно расположенные кластеры серебра с характерным размером от 30 до 400 нм и высотой 100±50 нм (Рис. 2Б).

В экспериментальных работах, посвященных исследованию различных механизмов усиления, было показано, что наибольший вклад вносит электромагнитный «плазмонный» механизм*.

* G. Schatz, R. Van Duyne. Handbook of Vibrational Spectroscopy, 2002.

Рис 2. Топография участка поверхности серебряного электрода (А) перед проведением ОВЦ, (Б) фрагмент "шероховатой" ГКР-активной поверхности электрода после ОВЦ.

В соответствии с ним, для получения максимального усиления KP поверхность ГКР активного субстрата должна содержать частицы сфероидальной формы с размером большой оси порядка 80 нм и отношением осей 4:1 (G. Schatz et. al., 2002). Именно эти представления и были использованы для создания нового ГКР-активного субстрата. Для того, чтобы получить максимальное усиление необходимо, чтобы структурные элементы поверхности были близки к оптимальным по размеру и форме. Электрохимический метод огрубления электрода не позволяет должным образом контролировать эти параметры. Нами была разработана ГКР-активная поверхность, структуру которой можно было контролировать. Такая поверхность была сформирована отжигом концентрированного раствора гидрозоля серебра на полированной серебряной подложке. Структура нового субстрата представляет собой взаимно ориентированные сфероиды с размером большой оси 60-100 нм и отношением осей 2-2,5, что близко к оптимальным значениям. В растворе гидрозоля разброс по размерам частиц значительно уже, чем у электрохимически огрубленного электрода, причем размеры частиц можно контролировать изменением процедуры приготовления золя. При этом частицы имеют преимущественно сферическую форму.* Отжиг раствора такого золя приводит к сужению разброса по размерам и появлению на поверхности упорядоченной структуры взаимно ориентированных сфероидов (Рис. 3). При традиционных концентрациях водного золя, осажденного на полированном серебре, усиление KP адсорбированных молекул на поверхности практически отсутствует. Однако, увеличение концентрации золя примерно в 50 раз уже позволяет достичь коэффициента усиления около 103 (Рис. 4). Дальнейшая разработка заключалась в поиске оптимальной температуры при осаждении золя. Было установлено, что при температуре отжига 150 °С коэффициент усиления возрастает еще на два порядка и достигает 105 (Рис. 5).

* Hildebrandt Р., Stockburger М. J. Phys. Chem., 88,5935 (1984).

я

ET

60 90 120 150 180

T = 150 eC <2b> = 85 нм <b/a> = 2:1

О 30 60 90 120 150 180 главная полуось сфероида, нм

100 нм

100нм

" b/a ~4 2b ~ 80 нм

Рис. 3. Поверхность, образованная (А) высушиванием гидрозоля при температуре 25 °С и (Б) отжигом гидрозоля серебра на серебряной подложке при 150 °С; (В) сфероид с оптимальными размерами для ГКР (G. Schatz et. al„ 2002).

40003000

u 2000 •ё* 8 1000

T = 25 °С

исходная концентрация гадрозоля

<

I

10"' 10 10" С^рчасгаи/л

Рис. 4. Зависимость коэффициента усиления ГКР субстрата от концентрации гидрозоля для молекулы КБК.

& Ю -з

К

Ю4:

•е--е-

/ :

концентрация

частиц золя 1.5 х 10"12 ч/л

0 50 100 150 200 250 Температура, °С

Рис. 5. Зависимость коэффициента усиления ГКР субстрата от температуры отжига для молекулы КБК.

Обнаружено, что приготовленный оптимальным способом субстрат характеризуется высокой устойчивостью к действию ацетонитрила и этанола. Измерение зависимости интенсивности сигнала ГКР от времени нахождения субстрата в контакте с ОР показало, что заметное уменьшение сигнала ГКР происходит не ранее, чем через 40 мин (Рис. 6), тогда как время записи детального спектра ГКР не превышает 20 минут.

дипнридилпилсн (ДЭ)

-СИ ---------

бискраун стильбеи (БС)

С.

«'Л

краунсодержащий бутадиенильный краситель (КБК) _

s 1.2

г

и.

* 0,8

I 0.6

I °'4

S 0,2 0,0

./Ч^-о, Cj

■HtJ'

vJW

1000

20 40 60 ВО 100 120 140 Время, мин.

Рис. 6. Зависимость интенсивности ГКР КБК от времени нахождения суб-страта в аце-тонитриле (а) и этаноле (■).

1200 1400 Av, см"'

1600

Рис. 7. Спеетры ГКР: (А) ДЭ; (Б) БС (Ю-6 моль/л); (В, Г) КБК (10"6 и Ю'10 моль/л, соотв.).

На примере соединений ДЭ и БС показано, что с использованием разработанного субстрата возможна регистрация ГКР-спектров неокрашенных молекул при концентрации 10"6 моль/л и выше (Рис. 7). Регистрация ГКР-спектров красителей с применением нового субстрата возможна в существенно более широком диапазоне концентраций. Зарегистрирован спектр ГКР красителя при концентрации 10'ш моль/л (Рис. 7). ГКР-спектры ДЭ, БС и КБК, измеренные при помощи нового субстрата, в точности соответствовали спектрам, полученным ранее с использованием электрохимически огрубленного серебряного электрода. В тоже время, новая ГКР-активная поверхность улучшает предел детекции ДЭ, БС и КБК в среднем в 1000 раз. Регистрация спектра единичных молекул в водных средах в настоящее время достигается при концентрациях порядка 10"13 моль/л, причем лишь для определенных типов красителей. Таким образом, мы приблизились пределу, к которому стремились в водных средах в течение более 20 лет. Это позволяет утверждать, что нами создан новый перспективный ГКР-активный субстрат для органических сред, обладающий высокой чувствительностью и стабильностью.

Глава III. Спектроскопия ГКР краунсодержащих Фотохромных ионофоров.

III.1. Межмолекулярный комплекс с переносом заряда между бискраун стильбеном и дипиридилэтиленом. ГКР-анализ комплексов различной структуры.

Изучение структурных и физико-химических основ самоорганизующихся молекулярных систем на основе краунсодержащих фотохромных ионофоров является одним из перспективных направлений органической химии и является важным этапом разработки фотопереключаемых устройств и детекторов катионов металлов*. Различные молекулярные фрагменты, чьё спектральное поведение управляется фотофизическими явлениями, такими как состояния с переносом заряда или образование эксимеров, используются для создания оптических индикаторов. Однако, анализ структурных особенностей комплексов затруднен вследствие того, что методики, позволяющие изучать структуру молекул (такие как спектроскопия ЯМР или рентгено-структурный метод) оперируют либо с высокими концентрациями, либо с кристаллическим состоянием вещества. В данном разделе представлены результаты применения метода ГКР для установления структуры комплекса с переносом заряда (КПЗ) в растворе ацетонитрила между бискраун стильбеном и дипиридилэтиленом (Рис. 8, соединения 1 и 2, соответственно). В спектрах поглощения образование КПЗ сопровождается появлением широкой полосы вблизи 500 нм. Усиление сигнала KP комплекса реализуется как за счет адсорбции молекул на поверхность серебра, так и за счет молекулярного резонанса (случай резонансного ГКР - ГРКР). Для КПЗ нами достигнут предел детекции КПЗ методом ГКР 10"8 моль/л.

Детальный анализ спектров ГКР 1-5 (Рис.8, 9), а также их смесей при различных концентрациях и молярных соотношениях (Рис. 10-1) подтверждает образование КПЗ между 1 и 2. ГКР-спектр КПЗ между 1 и 2 при равных концентрациях компонентов оказался практически идентичен спектру 2, за исключением значительного увеличения интенсивности сигнала вследствие молекулярного резонанса. Это означает, что образование межмолекулярного комплекса не вносит значительного возмущения в электронно-колебательную структуру основного электронного состояния 2. При избытке 1, вклад ее колебательных мод в спектр КПЗ [1*2] возрастает по сравнению с 2 (Рис. 10-1). Это обусловлено изменением структуры КПЗ от 1:1 к 2:1 (Рис.10-II), когда 2 связана уже с двумя 1. На основе сравнения ГКР-спектров модельных комплексов (2-3, 1-4) установлено, что взаимодействие только между л-электронными системами 1 и 2, ответственное за перенос заряда, недостаточно для образования комплекса, и связывание NH3+-rpynn 2 с бензокраун фрагментами 1 играет определяющую роль в предорганизации и стабилизации молекулярного комплекса.

* S.P. Gromov et. al., Org. Lett. 1,1697 (1999).

■с

го,

2 HjN—-(CHj)j—N'

\ о

->

о

0-^ yi-(CH;),-NH;

H,N-(CH2),-N^ y

2 CIO,-

Рис. 8. Структуры молекул.

1200 1400 1600 AV [см"']

Рис. 9. КР- (Б,Г) и ГКР-спектры (А,В, Д,Е,Ж) молекул 1 (А, Б), 2 (В, Г), 3 (Д), 4 (Е) и 5 (Ж) в ацетонитрнле.

Однако, в свою очередь, это взаимодействие не играет существенной роли в переносе заряда от донора 1 к акцептору 2. Данный вывод был подтвержден фактом образования КПЗ между 1 и 5. Кроме того, факт наличия слабого КПЗ между 1 и 5 указывает на то, что этиленовый мостик не является необходимым условием переноса заряда. Кольцо трехзамещен-ного бензола 1 является донорным центром, а пиридиновые кольца 2 или 5 являются акцепторами электронной плотности в КПЗ. Связывание аммог нийных групп с краун-фрагментом не принимает непосредственного участия в переносе заряда. Невозмущенный колебательный спектр 1 в спектре комплекса [1*2] означает, что переноса заряда в основном состоянии не происходит. Данный экспериментальный факт находится в строгом согласии с теорией о переносе заряда в молекулярных «донор-акцептор» комплексах, разработанной Робертом Мюлликеном*. Она описывает основное (N) и возбужденное состояния (V) КПЗ между донором (D) и акцептором (А) при помощи ортонормированных волновых функций Ч'м and 4V ¥N = a-i)/o(D-A) + b-Vl(D+-A-) (1)

^v = a*-\|/i(D+-A") - b*-V|/0(D-A) (2)

* R. S. Mulliken. J. Am. Chem. Soc. 72, 600 (1950).

Рис. 10. (I) Спектры ГКР 2 и 1 (А и Д, соответственно); спектры ГРКР (Б) [С,/С2]=[1/1], (В) [С,/С2]=[2/1], (II [С,/С2]=[5/1]. Спектры нормированы на максимум. Вклад растворителя вычтен. (П) Структуры комплексов, образованных молекулами 1 - 2 и 1 - 5.

Уравнения (1) и (2) описывают КПЗ как суперпозицию двух структур: обычного комплекса с волновой функцией \|/o(D-A), в котором переноса заряда нет, и КПЗ с волновой функцией vj/i(D+-A"), в которой А принимает электронную плотность от D. ГРКР-данные свидетельствуют о том, что в случае КПЗ a»a*»b»b*. Это означает, что: (1) [1*2], [1*5] и [1*2*1] в основном состоянии представляют собой обычные молекулярные комплексы, (2) сдвиг электронной плотности от D к А происходит при поглощении молекулярным комплексом фотона, и (3) значительное смещение электрон-ной плотности от D к А происходит лишь в возбувденном состоянии.

111.2. ГКР-спектроскопия азакраун-содержащнх производных

спироиафтоксазина и хромена. Анализ структуры комплексов с катионами металлов.

Краунсодержащие хромоионофоры проявляют фото- и ионохромные свойства, т.е. характеризуются способностью к фото- или катионзависимой изомеризации. Проявление этих свойств зависит как от окружения - полярности растворителя, так и от типа катиона металла. Азакраунсодержащие спиронафтоксазины (АК-СНО - 8) и хромены (АКХ - 11с) способны обеспечить возможность визуального контроля присутствия в растворах ионов

металлов и представляют значительный интерес при разработке новых ионофорных систем. Метод ГКР, в данном случае, является эффективным средством анализа структурных особенностей таких молекул и их комплексов при концентрациях на 3-4 порядка ниже, чем метод спектрофотометрии.

Ш.2.1. ГКР спектроскопия производных СНО. Влияние окружения на фотохромные и ионофорные свойства открытой формы (ОФ) АК-СНО.

Методом спектроскопии ГКР на серебре изучено образование комплекса ОФ 8 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов в этаноле, метаноле, ацетонитриле и трифторэтаноле (ТФЭТ). Изменение полярности ОР позволяет контролировать концентрации различных изомеров молекулы и селективно регистрировать их спектр ГКР. Однако, в молекулах, подобных 8, взаимодействие слабосопряженных крайних заместителей может незначительно влиять на перераспределение электронной плотности (поляризуемость) и проявляться в спектрах ГКР лишь косвенно. А

и

6: Я-Н

7:

8: И;

Со.

СН,

10:

открытая форма (\ - 600 нм)

закрытая форма (X = 360 км)

Ме Ме

ьм

©II

транс-транс'цис

цис-транс-чис

ьм

'■и

ьм

Ь- молекула М - катион металла

ЬМ2

Рис. 11. (А) Структуры исследованных производных СНО (6-8) и модельных соединений 9 и 10; (Б) схема комплексообразования 8 с катионами металла через краун-заместитель и атом кислорода ОФ.

Изученные соединения показаны на Рис. 11 А. Молекулы 8 находятся преимущественно в закрытой форме (ЗФ), которая поглощает в УФ области. Лишь доля процента находится в ОФ и поглощает в видимой области. В этом случае, высокая чувствительность метода ГКР-позволяет селективно регистрировать спектр ГКР открытой формы. Были установи лены конформационно чувствительные линии в ГКР-спектрах, соответствующие наиболее стабильным изомерам 8: транс-транс-цис (1532 см'1) и цис-транс-цис (1554 см'1) (Рис. 11,12). На основе данных, полученных методом ГКР, показано, что в зависимости от типа катиона металла образование комплекса происходит по разной схеме. Добавление катионов М§2+ в раствор приводит к дву-стадийным изменениям состояния молекулы. При низких отношениях концентраций металл/молекула (М/Ь) в растворе доминирует транс-транс-цис изомер комплекса структуры 1:1, в котором катион координирует с краун-фрагментом 8. Увеличение М/Ь смещает равновесие в сторону цис-транс-щс изомера комплекса 1:2, когда один катион связан с краун-фрагментом, а другой - с атомом кислорода мероцианиновой ОФ (Рис.12А). Для ионов редкоземельных металлов (Еи3+) образование комплекса происходит сразу по атому кислорода (Рис. 12Б).

Рис. 12. (А) ГКР-спектры 8 в присутствии катионов Mg2+ и (Б) Еи3+.

III.2.2. Измерение константы устойчивости комплекса 11с с катионом методом ГКР.

Изучено образование комплекса ЗФ 11с с катионом Са2* (Рис. 13А-В). В ГКР-спектре 11с обнаружены линии, чувствительные к присутствию в растворе катионов металла. При помощи методики ГКР-титрования измерена константа устойчивости данного комплекса. Методика основана

1400 1450 1500 1550 1600

1400 1500 1600 Av, см"'

на расчете доли связанных молекул 11с с катионами металла и последующего вычисления константы устойчивости комплекса по графику Скетчарда с учетом разницы констант адсорбции 11с и ее комплекса. Для 11с было измерено значение константы lgK=4,6+0,3 (Рис. 13Б), хорошо согласующееся с данными спектрофотометрии (lgK=4,8), что указывает на возможное аналитическое приложение метода ГКР. Спектры ГКР 11с были воспроизведены в диапазоне концентраций от 10"8 до 10"3 моль/л при длине волны возбуждения 514,5 нм. В отличие от 11с, добавление соли металла в раствор lib (без краун-эфира) не приводило к изменениям в спектрах ГКР.

,сн.

Ri = а) Н b)—N;

сн,

с)—;N "3

Rl VoJ

12 R.

§

)r2 = h,r3=-n J £

VoJ i

-CH, P

fcTl

<fO>

c)R2=-^Q R3=tN J

Vo^J

13 \JlN J

V-Q

1400 1500 1600 av / [cm" ]

В

Рис. 13. (А) Структура (11c) и модельных соединений: lla-b, 12а-с и 13;

(Б) спектры ГКР 11с в присутствии катионов Са2+; (В) структурная модель комплекса 1:1, образованного ЗФ 11с и Са"

Ш.З. Спектроскопия РКР и ГРКР краунсодержащего бутадиенильного красителя (КБК). Образование комплексов структуры 1:1 и 1:2 с катионами металлов.

КБК - хромоионофор сопряженный с макроциклом, является селективным фоточувствительным комплексоном ионов различных металлов. Ранее было показано, что ионы некоторых металлов способны эффективно связываться с крунсодержащей молекулой, приводя к значительным изменениям ее фотофизических и фотохимических свойств в ОР, что проявляется в значительном сдвиге полосы поглощения в видимой области. Поэтому КБК интенсивно исследуется на предмет возможного применения в фотопереключаемых молекулярных устройствах В данном разделе представлены результаты анализа особенностей комплексообразования КБК (14) с катионами щелочных (№+, 1л+) и щелочноземельных металлов (Са2+, М£2+, вт2*, Ва2+) методами резонансного КР (РКР) и ГРКР.

См/С |4

-N гетероцикл

стэхинг-ыаимодейстяие

HI

КРАУН

ш м К

8.

к

■а

н

х а s о X

и

X

К

ot-

Г^оо <4(4

Рис. 14. (А) Зависимость сечения КР 14 от концентрации ионов (СМс): Ва2+(л), Sr2+ (.), Mg2+ (♦), Са2», Na+(x), Li+(*). С14=10^ М. W=457,9 нм; (Б, В) структуры комплексов 14 с катионом металла стехиометрии 1:1 и 1:2, соответственно.

Взаимодействие 14 с катионами металлов проявляется как изменение отношения интегральных интенсивностей линий 1270 и 1287 см'1 (1(1270)/1(1287)) и слабое длинноволновое смещение линии 1574 см"1 (валентное С-С колебание) (Рис. 15). Детальное исследование зависимости сечений КР колебательных мод 14 от отношения Мп+/14 (Cm/Ci4) выявило значи-тельное отличие в механизме связывания 14 с Ва2+ и Sr24 от Na+, Li+, Са2\ Mg2+.

спектр РКР

спектр ГРКР

моль/л

1000

1200

1400 •1

1600

Ду, см

Рис. 15. Спектры РКР и ГРКР 14.

Было обнаружено, что в случае комплексов 14 с Ва2+ и Бг2+ сечения КР всех колебательных мод молекулы - резко уменьшаются при малых отношениях См/См, а затем возрастают при увеличении отношения (т.е. увеличении концентрации катионов). Для остальных катионов при увеличении отношения См/Сц наблюдалось монотонное уменьшение значения сечений (Рис. 14А). При высоких значениях См/Сн сечения КР соответствующих мод комплексов с любым из катионов металлов оказываются почти одинаковыми. Эти отличия объясняются тем, что размер катионов Ва2+ и Бг2* вдвое больше, чем у 1л+, Са2+ и М§2+. Катионы Са2+ и Мд2+ хорошо подходят по размеру к полости 15-

краун-5-эфирного фрагмента 14. Поэтому они образуют устойчивый комплекс структуры 1:1 (Рис. 14Б). Катионы Ва2+ и Яг располагаются над полостью 15-краун-5-эфирного фрагмента и способны взаимодействовать сразу с двумя молекулами красителя, образуя комплекс структуры 1:2 (Рис. 14В). Увеличение отношения См/Сы приводит к диссоциации этих комплексов и стабилизации комплекса 1:1. Значительное снижение сечений КР при низких концентрациях катионов Ва2* и Бг2+ указывает на сильное взаимодействие я-электронных систем молекул красителя, т.е. хромофорные части молекул 14 расположены друг над другом, что позволяет сделать вывод об образовании комплекса структуры 1:2.

На основе сравнения спектров РКР и ГРКР 14 показано, что поверхность нового ГКР-активного субстрата не вносит заметного возмущения в колебательную структуру молекулы (Рис. 15). Из Рис. 15 видно, что спектры РКР и ГРКР практически идентичны. Поэтому можно утверждать, что результаты исследований методом ГКР позволяют делать выводы о структуре и свойствах молекул в растворе. Отметим, что такое соответствие наблюдается далеко не всегда. КР-спектр молекулы может меняться кардинальным образом при адсорбции на поверхности металла. Однако, в свою очередь, это позволяет изучать особенности структуры и свойств молекул в адсорбированном состоянии, что также является актуальной задачей при разработке фотохромных тонких пленок.

Заключение.

Решена важная задача адаптации метода ГКР для использования в органических растворителях. Конкретные достижения заключаются в разработке нового ГКР-активного субстрата, а также методик для анализа структурных особенностей органических молекул, межмолекулярных комплексов и комплексов с катионами металлов, которые успешно применены для изучения структуры и комплексообразующих свойств краунсодержащих фотохромных ионофоров.

Материалы диссертации изложены в следующих работах:

1. Алавердян Ю.С., Погосов А.О., Феофанов А.В. Новый субстрат для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния молекул в органических растворителях. // Инженерная физика, 2003, №2, стр. 7-9.

2. Алавердян Ю.С., Гончаров И.Г., Феофанов А.В. Исследование структуры комплекса с переносом заряда между бискраун стильбеном и дипиридилэтиленом методом ГКР. Сборник трудов МИФИ, 2002, том №4, стр.161-162.

3. Alaverdian I.S., Feofanov A.V., Gromov S.P., Vedemikov A.I., Lobova N.A., Alfimov M.V. Structure of charge-transfer complexes formed by biscrown stilbene and dipyridylethylene derivatives as probed by surface-enhanced Raman scattering spectroscopy. // J. Phys. Chetn. A 2003, в печати.

4. A.V. Feofanov, Yu.S. Alaverdian, S.P. Gromov, O.A. Fedorova and M.V. Alfimov. SERS spectroscopy study Of merocyanine form of spironaphthoxazine derivatives. //,/. Mo!. Struct. 2001, 563-564, pp. 193-197.

5. S.P. Gromov, A.l. Vedemikov, E.N. Ushakov, L.G. Kuz'mina, A.V. Feofanov, V.G. Avakyan, A.V. Churakov, I.S. Alaverdian, E.V. Malysheva, M.V. Alfimov, J.A.K. Howard, B. Eliasson, and U.G. Edlund. Synthesis, structure, spectroscopic studies and complexation of novel crown ether butadienyl dyes. II Helv. Chim. Acta. 2002, 85 (1), 60-81.

6. O.A. Fedorova, Yu.P. Strokach, S.P. Gromov, A.V. Koshkin, T.M. Valova, M.V. Alfimov, A.V. Feofanov, I.S. Alaverdian, V.A. Lokshin, A. Samat, R. Guglielmetti, R.B. Girling, J.N. Moore, R.E. Hester. Effect of metal cations on the photochromic properties of spironaphthoxazines conjugated with aza-15(18)-crown-5(6) ethers. II New. J. Chem., 2002 (9), 1137-1145.

7. O. Fedorova, Fr. Maurel, E. Ushakov, V. Nazarov, S. Gromov, A. Chebunkova, A. Feofanov, I. Alaverdian, M. Alfimov and F. Barigelletti. Synthesis, complex formation and photochromic behavior of 3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,l-b]pyrans containing dimethyamino and aza-15-crown-5 ether substituents, // Chem. Eur. J. 2003, в печати.

8. Alaverdian I., Pogosov A., Feofanov A. New SERS-active substrate for trace analysis of molecules in organic solvents. International Conference on Spectroscopy in special applications, Book of Abstratcs, Kiev, 2003.

9. Alaverdian I., Feofanov A., Gromov S., Vedemikov A., Botsmanova A., Alfimov M. SERS spectroscopy study of charge transfer mechanism between bis-crown ether stilbene and bisammonium derivatives of dipyridylethylene. XVIIIth Int. Conf. on Raman Spectrosc. 2002, Book of Abstracts, p.279-280.

10. Alaverdian I., Feofanov A., Gromov S., Vedemikov A., Botsmanova A. and Alfimov M. SERS spectroscopy study of charge transfer mechanism between bis-crown ether stilbene and bisammonium derivatives of dipyridylethylene.

2e>o3^H257 1 11571

XXVI European Congress on Molecular Spectroscopy, 2002, Book of Abstracts, P2.14,p.l35. ' —

11. Alaverdian I., Feofanov A., Gromov S., Vedernikov A., Botsmanova A. and Alfimov M. Structural features of charge-transfer complex formation between biscrown ether stilbene and bisammonium derivatives of dipyridylethylene as probed by SERS spectroscopy. Book of Abstracts, European Conf. on Nonlinear Optical Spectr., 2002, Book of Abstracts p.20.

12. A.V. Feofanov, Yu.S. Alaverdian, A.I. Filyasova, O.A. Fedorova, A.V. Koshkin, S.P. Gromov, and M.V. Alfimov. Complexation of crowned spironaphthoxazine with magnesium cations as probed by SERS spectroscopy. In: Book of Abstracts of The 1st International Conference on Advanced Vibrational Spectroscopy, 2001, PI 8.218.

13. Alaverdian Yu.S., Feofanov A.V., Vedernikov A.I., Gromov S.P., Alfimov M.V. Resonance Raman spectroscopy analysis of interactions between Crown Ether Butadienyl Dyes and metal ions. XX Int. Conf. on Photochemistry, 2001, Book of Abstracts, p.239-240.

14. Feofanov A.V., Alaverdian I.S., Fedorova O.A., Chebun'kova A. V.,Gromov S.P. and Alfimov M. V., SERS spectroscopy analysis of a new azacrown-containing chromene. XXVI European Congress on Molecular Spectroscopy, France // 2002, Book of Abstracts. Ed. by S. Turrell, O. Poizat. P2.14.

Подписано в печать ДОираж ф0 экз. Зак.

Типография МИФИ. Москва, Каширское шоссе, 31

Список принятых сокращений.

Введение.

Глава I. Спектроскопия комбинационного и гигантского комбинационного рассеяния света. Применение в фотохимии.

Литературный обзор.

Введение.*.

§ 1. Комбинационное рассеяние света. \ о

1.1. Классическое описание эффекта КР.

1.2. Квантово-механический подход к расчету интенсивности линий КР. Резонансный эффект.

§2. Гигантское комбинационное рассеяние света.

2.1. Электродинамические механизмы усиления.

2.2. Свойства металлических наноструктур.

2.2.1. Электромагнитная модель сфероида.

2.2.2. Размерный эффект диэлектрической функции.

2.2.3. Зависимость усиления от размеров и формы частиц.

2.3. Молекулярные механизмы усиления.

2.4. Спектроскопия ГКР одиночных молекул.

§3. Классификация ГКР-активных субстратов.

3.1. Металлический гидрозоль.

3.2. Электрохимически огрубленный серебряный электрод.

3.3. Островковые металлические пленки.

§4. Фотохромные и ионофорные свойства краунсодержащих соединений.

4.1. Молекулярный фотохромизм.

4.2. Ионофорные функции краунсодержащих соединений.

4.3. Свойства новых краунсодержащих фотохромных ионофоров.

4.3.1. Спиронафтоксазины.

4.3.2. Хромены.

4.3.3. Стириловые красители.

4.3.4. Бутадиенильные красители.

Выводы к Главе 1.

Глава II. Разработка метода спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния в органических средах.

§1. Спектроскопия ГКР в органических средах на серебряных электродах.

§2. Создание ГКР-активной поверхности отжигом водной суспензии коллоидного серебра.

Выводы к Главе II.

Глава III. Приложение спектроскопии ГКР к изучению структуры и свойств краунсодержащих фотохромных ионофоров.

§1. Межмолекулярный комплекс с переносом заряда между бискраун стильбеном и дипиридилэтиленом. ГКР-анализ комплексов различной структуры.

1.1. ГКР- и КР- спектры исследованных соединений.

1.2. Спектроскопия ГКР КПЗ.

1.3. КПЗ различной структуры.

§2. ГКР спектроскопия новых азакраун-содержащих хромоионофоров в органических средах. 9] 2.1. Спектроскопия ГКР производных СНО. Фотохромные и ионофорные свойства азакраун-содержащего СНО.

2.2. ГКР спектроскопия производных хромена. Измерение константы устойчивости комплекса АКХ с катионом Са методом ГКР. юо

§3. Спектроскопия РКР и ГРКР краунсодержащего бутадиенильного красителя. Образование комплексов с катионами металлов. Ю

Выводы к Главе III.I ]

В настоящее время спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) используется для исследования молекул в водных растворах. Это связано с тем, что известные на данный момент ГКР-активные субстраты разработаны лишь для водных сред. Наиболее известные из них - гидрозоль, электрохимически огрубленный металлический электрод, а также островковые металлические пленки. В органических средах (ОС) методика ГКР практически не развита. Попытки использовать в качестве ГКР-активного субстрата островковые пленки особого успеха не принесли, поскольку они быстро деградировали вОР.

Однако, существует целый класс соединений, которые могли бы найти широкое практическое приложение, но не могут быть исследованы методом ГКР, поскольку они либо нерастворимы в воде, либо их уникальные свойства проявляются исключительно в ОР. К таким соединениям относятся краунсодержащие фотохромные ионофоры. Это чрезвычайно интересные объекты для исследований, поскольку они обладают уникальными свойствами самосборки в супрамолекулярные структуры и образованием комплексов с катионами металлов в ОР, таких как ацетонитрил, этанол и метанол. Молекулы этого класса интенсивно разрабатываются в настоящее время на предмет применения в качестве фотопереключаемых молекулярных устройств и детекторов катионов металлов. Поэтому разработка метода ГКР, позволяющего исследовать структуру и свойства таких молекул в ОС является интересной и актуальной задачей.

Первоочередной целью является разработка ГКР-активного субстрата, применимого в ОС, поскольку традиционные экспериментальные ГКР-системы не стабильны в ОР. Ключевым моментом при создании ГКР-активного субстрата является исследование зависимости ГКР-усиления от размеров и формы элементов металлической поверхности. В этом отношении, усиливающие свойства металлических наноструктур хорошо описываются на основе «плазмонной» модели.

Кроме того, важной задачей является разработка методик изучения свойств и структурных особенностей комплексов молекул в ОС методом ГКР.

Поскольку краунсодержащие фотохромные ионофоры синтезированы совсем недавно и практически не исследованы, то важной и интересной задачей является также получение уникальной информации об их структуре и свойствах.

В диссертации представлена технология приготовления и модификации поверхности, которая позволяет увеличить чувствительность метода ГКР в органических средах почти на два порядка, предоставляя возможность анализа процессов образования слабых супрамолекулярных комплексов, а также комплексов органических молекул с катионами металлов при низких концентрациях до Ю'10 моль/л. Представлен методический подход к исследованию структурных особенностей супрамолекулярных комплексов и комплексов молекул с катионами металлов методом ГКР.

Основные положения, выносимые автором на защиту:

1. Отжиг гидрозоля серебра концентрации 1,5x10"12 ч/л при температуре 150°С на полированной серебряной подложке формирует ГКР-активную поверхность, состоящую из плотно упакованных взаимно-ориентирован-ных сфероидов, которая стабильна в ОР в течение 40 минут, характеризуется усилением КР 105 и обеспечивает возможность регистрации спектров ГКР при концентрациях молекул до Ю"10 моль/л;

2. Метод ГКР может быть эффективно использован в ОР для изучения структуры и свойств органических молекул, структурных особенностей организации межмолекулярных комплексов, а также комплексов с катионами различных металлов.

3. Молекулы БС и ДЭ образуют КПЗ структуры 1:1 и 2:1 в зависимости от молярного соотношения компонентов в растворе. Предорганизация молекулярного комплекса, как основы для переноса заряда, обеспечивается координацией аммонийных групп ДЭ с краун-фрагментами БС. Перенос заряда происходит между пиридиновым и бензольным кольцами молекул в возбужденном состоянии;

4. Образование комплекса АК-СНО с катионами щелочноземельных металлов сначала происходит через краун-фрагмент молекулы, а затем через атом кислорода мероцианиновой формы, тогда как в случае катионов редкоземельных металлов связывание происходит сразу по обоим центрам;

5. Молекула КБК с катионами Ва2+ и 8г2+ может образовывать комплексы двух типов:

М /КБК]=[ 1 /2] («голова -к-голове») и 1/1, тогда как с катионами 1л+, Са2+, М£2+ краситель образует только комплекс структуры 1/1.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

Решена важная задача адаптации метода ГКР для использования в органических растворителях. Конкретные достижения заключаются в разработке нового ГКР-активного субстрата, а также методик для анализа структурных особенностей органических молекул, межмолекулярных комплексов и комплексов с катионами металлов, которые успешно применены для изучения структуры и комплексообразующих свойств краунсодержащих фотохромных ионофоров. Общие выводы по диссертации можно сформулировать следующим образом:

1. Разработан новый субстрат для спектроскопии ГКР в ОР, который позволяет изучать структуру и свойства органических молекул при концентрациях до 10"10 моль/л.

2. Разработаны методики изучения структурных особенностей супрамолекулярных комплексов и комплексов органических молекул с катионами различных металлов методом ГКР.

3. Впервые методом ГКР установлено, что бискраун стильбен (БС) и дипиридилэтилен (ДЭ) образуют комплекс с переносом заряда (КПЗ) в ацетонитриле структуры 1:1 и 2:1. Определены структурные фрагменты молекул КПЗ, ответственные за образование молекулярного комплекса и перенос заряда, а также роль основного и возбужденного состояний в образовании КПЗ.

4. Впервые обнаружено, что образование комплекса «открытой формы» краунсодержащего спиронафтоксазина (АК-СНО) с катионами щелочноземельных металлов происходит сначала через краун-фрагмент молекулы, а затем через атом кислорода мероцианиновой формы, тогда как в случае редкоземельных металлов связывание происходит сразу по обоим центрам;

5. Впервые методами РКР и ГРКР установлена структура комплексов краунсодержащего бутадиенильного красителя (КБК) с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Показано, что с катионами Ва2+ и Бг2+ КБК может образовывать комплексы двух типов: [М2+/КБК]=[1:2] (типа «голова-к-голове») и 1:1, тогда как с катионами Ыа+, 1л+, Са2+, краситель образует только комплекс структуры 1:1.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Выражаю глубокую признательность моему научному руководителю Феофанову Алексею Валерьевичу за предложение темы диссертационной работы, обучение методологии и стилю работы.

Благодарен сотрудникам кафедры №25 Московского инженернофизического института за обучение, и особенно, [Маркилову Анатолию

Алексеевичу!, за доброту и участие.

Высоко ценю помощь и консультации сотрудников Центра Фотохимии, Громова Сергея Пантелеймоновича и Федоровой Ольги Анатольевны. Также благодарен Куделиной Ирине Александровне и Мочалову Константину Евгеньевичу, научным сотрудникам Института Биоорганической Химии, за полезные дискуссии.

Хочу высказать слова уважения в адрес моего друга, Астахова Сергея Александровича, за обсуждение результатов, рецензирование текста диссертации и поддержку.

Особую признательность хочу выразить моей жене, Ламажаповой Дариме Доржиевне, за всестороннюю помощь, свежие идеи, редактирование текста диссертации и неоценимую моральную поддержку.

Считаю приятным долгом поблагодарить моего отца, Алавердяна Синока Арменаковича, мать, Алавердян Людмилу Ефимовну, и сестру, Алавердян Карину Синоковну за мое воспитание, финансовую и моральную поддержку.

1. Raman C.V., Krishnan K.S. A New Type of Secondary Radiation Nature, 121, 501 (1928);

2. Мандельштам Л.И. Полное собрание трудов, т. 1. Изд. АН СССР, 1947, стр. 293;

3. Ландсберг Г.С., Избранные труды, Изд. АН СССР, 1958, стр. 101;

4. Fleishman М., Hendra, P.J., McQuillian A.J., Raman spectra of pyridine adsorbed at silver electrode. Chem. Phys. Lett., 26, 163 (1974);

5. Fleishman M., Hendra, P.J., McQuillian A.J., Paul R.L., Reid E.S., Raman spectroscopy at electrode-electrolyte interfaces. J. Raman Spectrosc., 4, 269(1976);

6. Fleishman M., Hendra, P.J., Hill I.R., Pemble M.E., Enhanced Raman spectra from species formed by the co-adsorption on halide ions and water molecules on silver electrode. J. Electroanalyt. Chem., 117, 243 (1980);

7. Jeanmaire D. J., Van Duyne R. P. Surface Raman spectroelectro-chemistry. Part I, Heterocyclic, aromatic and aliphatic amines adsorbed on anodized silver electrodes. J. Electranalyt. Chem., 84, 1 (1977);

8. Albrecht M.G., Creighton J.A. Anomaly intense Raman spectra of pyridine on silver electrode. J. Amer. Chem. Soc., 99, 5215 (1977);

9. Емельянов В.И., Коротеев Н.И. Эффект гигантского комбинационного рассеяния света молекулами, адсорбированными на поверхности металла. УФЕ, 135, 345 (1981);

10. G. С. Schatz, R. P. Van Dyune. Electromagnetic Mechanism of Surface-enhanced Raman Spectroscopy. Repr. from: Handbook of Vibrational Spectroscopy, John Wiley & Son Ltd. Chichester, 2002;

11. И. P. Набиев, P. Г. Ефремов, Г. Д. Чуманов. Гигантское комбинационное рассеяние и его применение к изучению биологических молекул. УФН, 154 (3), 459 (1988);

12. A. Campion, P. Kambhampati. Surface-enhanced Raman scattering. Chem. Soc. Rev., 27,241 (1998);

13. R. K. Chang, B. L. Laube. Surface-enhanced Raman scattering and nonlinear optics applied to electrochemistry. CRC Critical Reviews in Solid State and Materials Science, 12(1), 1 (1986);

14. T. Vo-Dihn. Surface-enhanced Raman spectroscopy using metallic nano-structures. Trends in Anal. Chem., 17, 557 (1998);

15. M. Moskovits. Surface-enhanced spectroscopy. Rev. Mod. Phys., 57, 783 (1985);

16. Ченг P., Фуртак Т. Гигантское комбинационное рассеяние. М., Мир, 1984;

17. P. Matousek, Towrie М., Ma С. et. al. Fluorescence suppression in resonance Raman spectroscopy using a high-performance picosecond Kengate. J. Raman. Spectrosc. 32, 983 (2001);

18. G. Kannen, A. Otto. Optical studies of the quenching of the SERS activity of silver electrodes. Chem. Phys. 141, 51 (1990);

19. JI.B. Левшин, A.M. Салецкий. Оптические методы исследования молекулярных систем. 4.1. Молекулярная спектроскопия. М. Издательство МГУ, 1994;

20. Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. М. Издательство «Наука», 1969;

21. Spiro T.G., Stein P. Resonance effects in vibrational scattering from complex molecules. Ann. Rev. Phys. Chem., 28, 501 (1977);

22. S. A. Asher. UV resonance Raman studies of molecular structure and dynamics. Ann. Rev. Phys. Chem., 39, 537 (1988);

23. Strekas T.C., Spiro T.G. Hemoglobin Resonance Raman Excitation Profiles with a Tunable Dye Laser. J. Raman Spectrosc., 1, 387 (1973);

24. S. Nie, S. R. Emory, Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering. Science, 275, 1102 (1997);

25. S. R. Emory, S. Nie. Near-field surface-enhanced Raman spectroscopy on single silver nanoparticles. Anal. Chem., 69, 2631 (1997);

26. K. Kneipp, Y. Wang, H. Kneipp, L.T. Perelman, I. Itzkan, R. R. Dasari, M.S. Feld. Single Molecule Detection using Surface-Enhanced Raman Scattering. Phys. Rev. Letters, 78, 1667 (1997);

27. K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R. R. Dasari, M. S. Feld Surface-Enhanced Non-Linear Raman Scattering at the Single Molecule Level. Chem. Phys., 247, 155 (1999);

28. K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R. R. Dasari, M.S. Feld. Surface-enhanced Raman scattering can detect single molecules and probe "hot" vibrational transitions. J. Raman Spectrosc., 29, 743 (1998);

29. H. Xu, E.J. Bjerneld, M. Kali, L. Borjesson. Spectroscopy of Single Molecules by Surface Enhanced Raman Scattering. Phys. Rev. Lett., 83, 4357(1999).

30. Hulteen JC, Treichel DA, Smith MT, et al. Nanosphere lithography: Size-tunable silver nanoparticle and surface cluster arrays. J. Phys. Chem. B, 103(19), 3854 (1999);

31. B.B. Дацюк, И.А. Измайлов. Оптика микрокапель. УФН. 171(10), 1117 (2001);

32. Б.М. Сергеев, М.В. Кирюхин, А.Н. Прусов, В.Г. Получение наночастиц серебра в водных растворах полиакриловой кислоты. Сергеев. Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия, т.40, №2,129 (1999);

33. Chen W.P., Rithie G., Burstein E. Excitation of surface electromagnetic waves in attenuated total-reflection prism configurations. Phys. Rev. Lett., 37,993 (1976);

34. Aravind P.K., Hood E., Metiu H. Angular resonances in the emission from a dipole located near a grating. Surface Science, 148, 411 (1984);

35. Агранович B.M., Гинзбург В.Л. Кристаллооптика с учетом пространственной дисперсии и теории экситонов. М.-Наука, 1979, 117;

36. Jha S.S., Kirtley J.R., Tsang J.C., Intensity of Raman scattering from molecules adsorbed on metal gratings, Phys. Rev. Ser. В, 22, 5187 (1980);

37. Yamachita M., Tsuji M. Simple theory for surface-plasmon-polariton resonance on sinusoidal metal surface application to SERS. J. Phys. Soc. Japan, 52, 2462 (1983);

38. Neviere M., Reinisch R. Electromagnetic study of the surface plasmon-resonances contribution to surface-enhanced Raman scattering. Phys. Rev. 26B(10), 5403(1982);

39. Mills D.L., Weber M. Enhanced electric fields near gratings comments on enhanced Raman scattering from surfaces. Phys.Rev.26B(2), 1075 (1982);

40. Dornhaus R., Benner R.E., Chang R.K., Chabay I., Surface plasmon contribution in SERS, Surface Science, 101, 367 (1980);

41. Tang J., Albrecht A.C., Plasmon polaritons in the single small metal particles, Raman Spectroscopy. Theory and Practice. Ed. Szymanski, New York, Plenum Press, 1980, 2, 33;

42. Weber W.H., Ford G.W. Optical electric-field enhancement at a metal surface arising from surface-plasmon excitations. Opt. Lett., 6,122 (1981);

43. H.D. Ladouceur, D.E. Tevault, R.R. Smardzewski. Surface-enhanced Raman scattering from vapor-deposited copper, silver and gold. Excitation profiles and temperature dependence. J. Chem. Phys., 78(2), 980 (1983);

44. G. Chumanov, K. Sokolov, B. Gregory, T. Cotton. Colloidal metal films as substrates for surface-enhanced spectroscopy J. Phys. Chem., 99, 9466 (1995);

45. S. Schneider, P. Halbig, H. Grau, U. Nickel. Reproducible preparation of silver sols with uniform particle-size for application in surface-enhanced Raman spectroscopy. Photochem. Photobiol., 60(6), 605 (1994);

46. L. Markwort, Hendra P. Microelectrode substrates a solution to current problems in surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). J. Electroanal. Chem., 397,225(1995);

47. A. Michaels, M. Nirmal, L. Brus. Surface enhanced Raman spectroscopy of individual rhodamine 6G molecules on large Ag nanocrystals J. Am. Chem. Soc., 121,9932(1999);

48. W. Li, X. Li, N. Yu. Surface-enhanced resonance hyper-Raman scattering and surface-enhanced resonance Raman scattering of dyes adsorbed on silver electrode and silver colloid: a comparison study. Chem. Phys. Lett. 312, 28(1999);

49. W. Li, X. Li, N. Yu. Surface-enhanced hyper-Raman scattering and surface-enhanced Raman scattering studies of electroreduction of phenazine on silver electrode. Chem. Phys. Lett. 327, 153(2000);

50. C.H. Kwon, D.W. Boo, H.J. Hwang. Temperature dependence and annealing effects in surface-enhanced Raman scattering on chemically prepared silver island films. J. Phys. Chem. B, 103, 9610 (1999);

51. T. Jersen, R. Van Duyne, S. Johnson, V. Maroni. Surface-enhanced infrared spectroscopy: A comparison of metal island films with discrete and nondiscrete surface plasmons. Appl. Spectrosc. 54(3), 371 (2000);

52. J. Gao, Z. Tian. Surface enhanced Raman scattering of pyridine at copper electrodes excited with a 514.5 nm line. Chem. Phys. Lett. 262, 151 (1996);

53. B. Loo, A. Ibrahim, M. Emerson. Analysis of surface coverage of benzotriazole and 6-tolyltriazole mixtures on copper electrodes from surface-enhanced Raman spectra Chem. Phys. Lett. 287,449 (1998);

54. P. Cao. R. Gu, B. Ren et. al. Surface-enhanced Raman scattering of pyridine on platinum and nickel electrodes in nonaqueous solutions. Chem. Phys. Lett. 366,440 (2002);

55. R. Gu, P. Cao, Y. Sun et. al. Surface-enhanced Raman spectroscopy studies of platinum surfaces in acetonitrile solutions. J. Electroanal. Chem. 528, 121 (2002)

56. B. Nikoobakht J. Wang, M. El-Sayed. Surface-enhanced Raman scattering of molecules adsorbed on gold nanorods: off-surface plasmon resonance condition. Chem. Phys. Lett. 366, 17 (2002);

57. C.L. Haynes, R.P. Van. Duyne. Plasmon scanned surface-enhanced Raman scattering excitation profile. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 728, SI0.7.1 (2002);

58. Van Duyne R.P. Triangular silver nanoparticles fabricated by nanosphere lithography are ultrasensitive biosensors. Abstr. Pap. Am. Chem. S, 223, U63-U63, Part 1 (2002);

59. Haynes C.L., McFarland A.D., Smith M.T., et. al. Angle-resolved nanosphere lithography: Manipulation of nanoparticle size, shape, and interparticle spacing. J. Phys. Chem. B, 106(8) 1898 (2002);

60. Ormonde A.D., Van Duyne R.P. Metal nanoparticles: Preparation, evaluation, and modification. Abstr. Pap. Am. Chem. S 222, U93-U93, Part 1 (2001);

61. Haes A.J., Haynes C.L., McFarland A.D., et. al. Chemical and biological sensors fabricated by nanosphere lithography. Abstr. Pap. Am. Chem. S 222, U106-U106, Part 1 (2001);

62. Haynes C.L., Van Duyne R.P. Nanosphere lithography: A versatile nanofabrication tool for studies of size-dependent nanoparticle optics. J. Phys. Chem. B, 105(24), 5599 (2001);

63. Malinsky M.D., Kelly K.L., Schatz G.C., et. al. Nanosphere lithography: Effect of substrate on the localized surface plasmon resonance spectrum of silver nanoparticles. J. Phys. Chem. B, 105(12), 2343 (2001);

64. Jensen T.R., Malinsky M.D., Haynes C.L., et. al. Nanosphere lithography: Tunable localized surface plasmon resonance spectra of silver nanoparticles. J. Phys. Chem. B, 104(45), 10549 (2000);

65. Jensen T.R., Van Duyne R.P., Johnson S.A., et. al. Surface-enhanced infrared spectroscopy: A comparison of metal island films with discrete and nondiscrete surface plasmons. Appl. Spectrosc. 54: (3) 371-377, 2000;

66. Jensen T.R., Duval M.L., Kelly K.L., et. al. Nanosphere lithography: Effect of the external dielectric medium on the surface plasmon resonance spectrum of a periodic array of sliver nanoparticles. J. Phys. Chem. B, 103(45), 9846(1999);

67. Hulteen J.C., Treichel D.A., Smith M.T., et. al. Nanosphere lithography: Size-tunable silver nanoparticle and surface cluster arrays. J. Phys. Chem. B, 103(19), 3854 (1999);

68. R. Aroca, D. Battisti, G. Kovacs, R. Loutfy. Surface Enhanced Raman Scattering of Molecular dyes Adsorbed on Metal Surfaces. J. Electrochem. Soc., 136(10), 2902(1989);

69. E.J. Zeman, G.C. Schatz. An Accurate Electromagnetic Theory Study of Surface Enhancement Factors for Ag, Au, Cu, Li, Na, Al, Ga, In, Zn and Cd. J. Phys. Chem. 91, 634 (1987);

70. S.Y. Dong, G. Wang, W. Wang, Z. Zhang, J. Zheng. Appl Phys. 5:49, 553 (1989);

71. C.R. Bohren, D.F. Huffman. Absorption and scattering of light by small particles, John Wiley & Son, New York, 1983;

72. D.-S. Wang, M. Kerker. Enhanced Raman scattering by molecules adsorbed at the surface of colloidal spheroids. Phys. Rev, B24, Mil (1981);

73. M. Kerker, D.-S. Wang, H. Chew. Surface enhanced Raman scattering by molecules adsorbed at spherical particles. App. Opt., 19,4159 (1980);

74. M. Kerker. Estimation of surface-enhanced Raman scattering from surface-averaged electromagnetic intensities. J. Coll. Interface Sei. 118, 417 (1987);

75. Горбачев B.B., Спицина Л.Г. Физика полупроводников и металлов. -М.: «Металлургия», 1976;

76. U. Kreibig, C.v. Fragstein. The limitation of electron mean free path in small silver particles. Z. Phys224, 307 (1969);

77. J. Euler, Z. Phys., 137, 318 (1954);

78. W.A. Kraus, G.C. Schatz. Plasmon Resonance Broadening in Small Metal Particles. J. Chem. Phys., 79, 6130 (1983);

79. L. Genzel, T.R. Martin, U. Kreibig, Dielectric Function and Plasma Resonances of Small Metal Particles. Z. Phys., B21, 339 (1975);

80. M. Xu, M.J. Dignam. A new approach to the surface plasma resonance of small metal particles. J. Chem. Phys., 96(5), 3370 (1992);

81. T. Maniv, H. Metiu. Raman Reflection a possible Mechanism for the Enhancement of the Raman Scattering by Adsorbed Molecules. Chem. Phys. Lett. 79, 79(1981);

82. A. Liebsch, W.L. Schaich. Influence of a polarizable medium on the nonlocal optical-response of a metal surface. Phys. Rev. В: Condens. Matter, 52(19), 14219 (1995);

83. P.W. Barber, R.K. Chang, H. Massoudi. Electrodynamic calculations of the surface-enhanced electric intensities on large Ag spheroids. Phys. Rev. В: 27(12), 7251 (1983);

84. W.-H. Yang, G.C. Schatz, R.P. Van Duyne. Discrete dipole approximation for calculating extinction and Raman intensities for small particles with arbitrary shapes. J. Chem. Phys., 103, 869 (1995);

85. D.W. Lynch, W.R. Hunter. Comments on the optical constants of metals and an introduction to the data for several metals, in "Handbook of optical constants of solids", ed. by E. Palik, Acad, press, New York, 350 (1985);

86. H.J. Hagemann, W. Gudat, C. Kunz, DESY Report No.SR-74/7 (1984);

87. Gersten J.I., Birke R.L., Lombardi J.R. Theory of enhanced light scattering from molecules adsorbed on the metal-solution interface. Phys. Rev. Lett. 43,147(1979);

88. Aussenegg F.R., Lippitch M.E. SERS of pyridine adsorbed on the silver surface. Chem. Phys. Lett. 59, 214 (1978);

89. Burstein E., Chen Y.J., Chen C.Y., Giant Raman scattering by adsorbed molecules on metal surfaces, Solid State Commun., 29, 565 (1979);

90. Efrima S., Metiu H., Classical theory of light scattering by a molecule located near a solid surface, Chem. Phys. Lett., 60, 59 (1979);

91. Ueba H. Effective resonance light scattering from adsorbed molecules. J. Chem. Phys. 73,725 (1980);

92. McCall S.L., Platzman P.M. Raman scattering from chemisorbed molecules at surfaces, Phys. Rev. Ser. 22B (5), 1660 (1980);

93. Kirtley J.R., Jha S.S., Tsang J.C. To the theory of SERS effect on the metal/air interfaces. Solid State Commun. 35, 509 (1980);

94. Brodsky A.M., Urbakh M.J. Dependence of light reflection from metals on adatom characteristics. Phys. State Solid, 83, 633 (1977);

95. Hildebrandt P., Stockburger M. Surface-enhanced resonance Raman spectroscopy of rhodamine 6G adsorbed on colloidal silver particles. J. Phys. Chem., 88, 5935 (1984);

96. Соколов K.B. Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния нуклеиновых кислот и некоторые биомедицинские приложения метода. Диссертация на соискание ученой степени к.ф.-м.н., УДК 577.345., 1992;

97. Чуманов Т.Д. Гигантское комбинационное рассеяние света и его применение к изучению биополимеров. Диссертация на соискание ученой степени к.ф.-м.н., УДК 578.088.9., 1986;

98. Billman J., Otto A. Experimental evidence for a local mechanism of surface-enhanced Raman scattering. Appl. Surf. Sci., 6, 356 (1980);

99. Громов С. П., Фомина М.В., Ушаков Е.Н., Леднев И.К., Алфимов М.В. Синтез, фотоизомеризация и комплексообразование краун-содержащих стириловых красителей. ДАН СССР, 314, 1135 (1990);

100. Громов С. П., Ушаков Е.Н., Федорова О.А., Солдатенкова В.А., Алфимов М.В. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 22. Синтез и комплексообразование z/иоизомеров фотохромных аза-15-краун-5-эфиров. Изв. РАН, Сер. хим., 6, 1192 (1997);

101. Ю.А. Золотов, А.А. Формановский, И.В. Плетнев и др. Макро-циклические соединения в аналитической химии. М: Наука, 1993;

102. С.П. Громов, Фотохромизм молекулярных и супрамолекулярных систем: Учеб. Пособие. М: МФТИ, 2002;

103. Ф. Фегтле, Э. Вебер, Химия комплексов: гость-хозяин. М: Мир, 1988;

104. Алфимов М. В., Громов С.П., Станиславский О.Б., Ушаков Е.Н., Федорова О.А. Краунсодержащие стириловые красители. 8. Катион-зависимое согласованное 2+2.-автоциклоприсоединение бетаинов фотохромных 15-краун-5-эфиров. Изв. РАН, Сер. хим., 8, 1449 (1993);

105. Gromov, S. P., Fedorova О.A., Alfimov M.V. Photochromic ionophores: synthesis, photoinduced isomerisation and cycloaddition of crown-ether styryl dyes. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 246, 183 (1994);

106. Druzhinin S. I., Rusalov M.V., Uzhinov B.M. et al. Fluorescence of crowned butadienyl dye and its metal complexes. J. Fluorescence, 9(1), 33 (1999);

107. Shinkai, S. in Comprehensive Supramolecular Chemistry, Ed. Lehn, J.-M. Pergamon Press, New York, 1996, 1, Ch. 14;

108. Mishra A. Behera R.K., Behera P.K. et al. Cyanines during the 1990s: A review. Chem. Rev., 100(6), 1973 (2000);

109. Громов С. П., Фомина М.В., Ушаков E.H., Леднев И.К., Алфимов М.В. Синтез, фотоизомеризация и комплексообразование краун-содержащих стириловых красителей. ДАН СССР, 314, 1135 (1990);

110. Громов С. П., Ушаков E.H., Федорова O.A., Солдатенкова В.А., Алфимов М.В. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 22. Синтез и комплексообразование г/г/с-изомеров фотохромных аза-15-краун-5-эфиров. Изв. РАН, Сер. хим., 6, 1192 (1997);

111. H.G. Heller. In: Photochromies for the future electronic materials. Eds.: L.S. Miller and J.B. Mullin, Plenum, New York, 1991;

112. H. Bouas-Laurent and H. Durr, Organic Photochromism. Pure Appl. Chem., 73(4), 639 (2001);

113. Ю. П. Строкач, О. А. Федорова, С. П. Громов, А. В. Кошкин, Т. М. Валова, В. А. Краунсодержащие спиронафтоксазины и спиропираны.

114. Сообщение 2. Влияние катионов металлов на фотохромные свойства спиронафтоксазинов, сопряженных с аза-15(18)-краун-5(6) эфирами. Изв. АН, Сер. хим. №1, 56 (2002);

115. С.П. Громов, O.A. Федорова, М.В. Алфимов, В.В. Ткачев, JI.P. Атовмян. Краунсодержащие стириловые красители. 3. Синтез и рентгеноструктурный анализ хромогенного 15-краун-5-эфира. ДАН СССР, 319,1141(1991);

116. М.В. Алфимов, О.Э. Буевич, С.П. Громов, В.Ф. Камалов, А.П. Лифанов, O.A. Федорова. Пикосекундная изомеризация краунсодержащих стириловых красителей в возбужденном электронном состоянии. ДАН СССР, 319, 1149 (1991);

117. С.П. Громов, O.A. Федорова, E.H. Ушаков, О.Б. Станиславский, М.В. Алфимов. Краунсодержащие стириловые красители. Размер хелатного макроцикла и комплексообразование бетаинов фотохромных 15-краун-5-эфиров. ДАН СССР, 321,104(1991);

118. A.V. Feofanov, Yu. S. Alaverdian, S.P. Gromov, O.A. Fedorova, M.V. Alfimov. SERS spectroscopy study of merocyanine form of spironaphthoxazine derivatives. J. Mol. Struct., 563-564, 193 (2001);

119. Dollish F.R., Fataley W.C., Bentley F.F. Characteristic Raman Frequencies of Organic Compounds. Wiley Intersci.: New York, 1974;

120. Varsanyi G. Assignments for Vibrational Spectra of Seven Hundreds Benzene Derivatives; Akademiai Kiado: Budapest, 1973, vol. 1;

121. Feofanov A., Ianoul A., Oleinikov V., Gromov S., Fedorova O., Alfimov M., Nabiev I. Complexation of Photochromic Crown Ether Styryl Dyes with Mg as Probed by Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy. J. Phys. Chem. B, 101,4077 (1997);

122. Arenas J. F., Lopez-Tocon I., Centeno S. P., Soto J., Otero J. C. How a resonant charge transfer mechanism determines the relative intensities in the SERS spectra of 4-methylpyridine. Vib. Spectrosc., 29, 147 (2002);

123. Mulliken R. S. Structures of complexes formed by halogen molecules with aromatic and with oxygenated solvents. J. Am. Chem. Soc. 12, 600 (1950);

124. Mulliken R. S. Molecular compounds and their spectra. II. J. Am. Chem. Soc. 64,811 (1952);

125. Mulliken R. S. Molecular compounds and their spectra. III. The interaction of electron donors and acceptors. J. Phys. Chem. 56, 801 (1952);

126. Bender C. J. Theoretical models of charge-transfer complexes. Chem. Soc. Rev. 15,475(1986);

127. Bertelson R. C., Photochromism, Techniques in Chemistry, ed. G. H. Brown, Wiley Interscience, New York, 1971, v. 3, p. 45;

128. Барачевский В.А. Спектроскопия фотопревращений в молекулах. Под ред. А. А. Красновского, Л., Наука, 1977, стр.182;

129. Cazaux L., Faher М., Lopez A., Picard С., Tisnes P. Siyrylbenzodiazinones. 3. Chromoionophores and fluoionophores derived from monoaza-15-crown-5-photophysical and complexing properties. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 77,217 (1994);

130. M. Kerker. Estimation of surface-enhanced Raman scattering from surface-averaged electromagnetic intensities. J. Coll. Interface Sci. 118, 417 (1987);

131. Vibrational spectroscopic studies on the dyes cresyl violet and coumarin 152 E. Vogel, A. Gbureck, W. Kiefer, J.Mol.Struct., 550-551,177 (2000);

132. V. M. Hallmark and A. Champion. Selection rules for surface Raman spectroscopy: experimental results. J Chem. Phys. 84, 2933 (1986);

133. C. R. Cantor and P. R. Schimmel, Biophysical chemistry, Vol. 3, Mir, Moscow, 1985, Chapter 15;

134. B. Schrader. Raman-infrared atlas of organic compounds, 2 ed., VCH-Verl.-Ges., Weinheim, 1989.