Синтез кремнийсодержащих эфиров и спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ШШШШШ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Г0С5ГДАРСТВЕ1ПШЙ УНИВЕРСИТЕТ rçi В. IL ЖШНА

На пропах рукописи

С А В ОС Ь Я 11 11 Л Вщва Вовпявевпа

CEHÎ S 3 ЕР В Ü H II П С О Д Е Р П А Ц H X

ззнроа п onHPïQB . 02.00. СЗ - ОргЕЗКггкая шззя

/ЛГОРШЗРАТ

диссертация за соксяошке учепой степзпи кзздидпта xiiumecma ¡¡aya

TAESEHI-1S92

Работа выполнена в. ордана Трудового Красного Зааиеад Йавтотутэ химии ретмтельных вочеотв Академия наук Республики Узбекистан' и ордона Ленина Институте с.-ог.!онтооргапкчс5:а'х соодянетШ и: и А.Н. Касиеянова Российской Asa денет гл у к

Научные руководители: •

доктор химических наук Галустьян Г.Г. доктор химических наук Терантьов А.Б.

. Официальные оппоненты:' доктор химических наук Вн 1.М. кандидат химических наук Юлдащзв А.Н.

Еедувдя организация: -

Институт органической химии им. И.Д, Зелинского Российской АН

■ Защите диссертации состоится п£С * ри&ргме^ 1992 р. в ¡Ч_ часов на заседаний специализированного совета Д 067.02.05 • при Таш ГУ им. В.И. Ленина ар адресу: 700095,г. Ташкент, ГСП, Вузгородок, Таш ГУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в научной ~ библиотеке Таш ГУ им. В.И. Ленина (г. Таикент*, Вузгородок,

Автореферат разослан

п.

!6j ¿pei'ptzds,

1992 г.

Учёный секретарь специализированного совет кандидат химических наук

И.П. Шестерова

,1 пггзльяооге ;тпо11л-з>г'1. Органические соединения, содор-гла го л своей структура пзряду с ^шшпональшот группами а тога дрвмняя, находят широкое приметили? в качестве оинтонов в топкокт органическом синтеза, при получении полимерных материалов, физиологически активных соединений.

В сельском хозяйствен успехом используется кислород-1 галогепсоде|х?.зщяв кремнийоргавические соединения в качестве горбипядов, фунгииядов, дефолиантов и стимуляторов роста растений. Действие некоторых из них, в частности со структурой [-СН^СНз-^с . где X - различные функциональные группы, осно-ззно на способности распадаться с образованием этилена, кото->ый способствует созревании и опадении плодов и листьев рас-'внгт£!.

Среди крешшйсодеркащих соединений известны лекарственна препараты, обладающие широким спектром действия. Поэтому интеэ новых кремняйоргэнических кислородсодержащих соединений рэдставяяег несомненный интерес. '

Помимо практической направленности, связанной с поиском изяологяческя активных соединений, представляло интерес нссле-овять рзпее малоизученные инициаторы' реакций гидросилилирова-кя - карбонилы металлов, изучать особенности гидросилилирова-1Я мономеров, обусловленные природой инициаторов; разработать эступкые способы синтеза новых кремнийорганическгос кислород-адергащих соединений путем гемолитического присоединения прос-¡х эфиров и спиртов к замещенным винилсиланам.

Целью работы явилось систематическое изучение возможноо-!й синтеза кислородсодержащих кремнийорганических соединений $умя путями: I) гидросилилированием непредельных эфиров, спирав, зпегэлай в присутствии карбоиллов металлов. Представля-'оь интересным выяснить возможность применения в качестве яни-аторов гидросилилирования карбонилов марганца и рения, а кке изучить влияние природы карбонила металла на ход проиес-, 2) гомолитическям присоединением циклических и аиикличес-х эфиров и спиртов к'винилсиланам с использованием ди-трет-тилпероксидв, а также аутоокисления ( в_случзе зфяров) ¡наряду 5тим, предстояло исследовать закономерности и особенности про-:са присоединения, связанные с природой аддендов и винилсиланоз.

Научная новяэва. Впорзде приманены в качестве инаииато-ГИДРОСИЛЯЛЯРОРЛЙИЯ вянялзталового эфира, акролеина,'

диэтилаля акролеина, аллилового спирта следующие карбонялы металлов: Бе(СО)§, Мп2(С0)10, Ке2(СО)10, Мо(С0)6, .V/ (С0)6. Изучено влиянке природа функциональных групп в непредельных соединениях . на ход процесса в присутствии каждого из применяемых инициаторов. Показано, что в реакции вшгалэтилового эфира с триэтилсилавом в зависимости от применяемого карбонила металла шкет осуществляться одно из трех направлений реакции: I) гкдросилилированке б присутствии Ми2(С0)10, 2)"замещение" водорода в ваиилэтиловом эфира на триэтилсилильную группу в присутствии Ге(С0)д к 3) р -распад аддукта в присутствии Ев2(С0)Направление процесса гидросили-лирования акролеина, диэтилаля акролеина, аллилового спирта три-_этилсилзноы также зависит- от природы карбонмла металла.

Впервые путем -гемолитического взаимодействия диоксана-1,4, бутилового эфира, гексилового, циклогексилового, бензилового и тетрагкдрофурилового спиртов с винилсиланами получена кремнийсо-держащие эфиры и спирты, в основном ранее в литературе не олисан-вые. Показана возможность использования аутоокисления для инициирования рзакиий тетрагидрофурэиа и дионсака-1,4 с триоргавилвянил-силанаш. .

Практическая ценности. Нэиболее универсальным методом синтеза кремнийорганических соединений, содержащих функциональные группы, является гидросилилирование непредельных соединений. Б настоящей работе расширена область применения этого метода: во-первых, была 'полазана возможность использования различных карбонилов металлов в качестве инициаторов гидросилилирования некоторых непредельных кислородсодержащих соединений; во-вторых, подобраны условия проведения реакции, при которых главными продуктами являются непредельные кремняйуглеводорода, имеющие практическое значение в синтезе кремнийсодержащих полифункшоналышх соединений.

Предложен удобный способ получения кремнийсодержащих эфиров и спиртов путемгомолитического присоединения теграгидрофурана, диоксзна-1,4, гексилового и Цяклогексилового спиртов к винилсила-нам, который можно использовать как препаративный. Для инициирования рзакшй те траги дрофу рана и диоксана-1,4 с винилсиланами предложен кислород, как дешевый и эффективный инициатор многих гемолитических процессов.

Большинство-полученных соединений являются потенциальными этиленпродуцентами и могут обладать рострегулирующей активностью.

На зяшигу вынесены следующие основные положения:

- использование в качества'пниаиоторов•гпдросшшлярок?зия згклэгялового эфира, акролеина, дяэт&яэля акролеина, аллилового лрта следующих карбонилов металлов: Ге(С0)д, Ми2(С0) 2(С0)1о, МоССО)6, М(С0)6}

- влияние природа инициатора и функциональных групп в па-зделыксс соединениях на направление рззкпии гидросилилирования слородсодераащих мономеров;

- одностадийный способ получения кремнийсодержащих эфиров и нртов путем гемолитического взаимодействия диоксана-1,4, дибу-лового Ефира, гексилового, шклогексилового, бензолового я трзгядрофзралового спиртов с випилсиланами;

- использований оуюокислзкия для инициирования реакций тет-гадрофурана и диоксана-1,4 с триорга нилви налсила на ми.

Публикации и-апробация работы. Основные результаты работы тогены в 2 статьях я 4 тезисах докладов. Отдельные части иссле-зания была доложены ка У Всесоюзном симпозиуме по органическому иезу в Москве (1988 г.), на 1У Всесоюзной конференции "Стрсег ! я реакционная способность крэмнийорганических соединений" в [утске (1289 г.), на Всесоюзном совещании "Кислородсодернащне 'еропиялы" в Краснодара (1990 г.), а такав на общеинститутских (курсах молодых ученых в ИНЭОС АКРоссий(Москва, 1988 г.) ив 'В АН РУз (Ташкент, 1987, 1990 гг.). •

Структура л объем диссертации. Диссертация состоит из вве-ия, литературного обзора, обсуждения результатов, эксперимен-ыюй части, выводов и спиока литературы (200 источников). Со-жит 13 таблиц, изложена на 141 странице машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Гидросилилирование непредельных кислородсодержащих соединений в присутствии карбонилов металлов

Выявлена возмокность применения карбонилов марганца и рения, яду с карбонилом нелезз, в качестве инициаторов гидросялилиро-

непредельных соединений а различными кислородсодеравщиьи зстителямл,- а такие изучено влияние природа кислородсодерга-^ заместителя на общий ход процесса л шходы получающихсл цудтов.

1.1. Гидросилняировзтш внаилзтклового эфарэ.

В результате исследования реакция винилатилоеого эетрэ 3) с триэгилсилапом (ТЭС) в присутствии дол« «гас карбонилов

ыэгаллов (Ш) показано, что осноеннш продуктами являются тризтил(2-зтокскэ!?йл)сшт (Ï) и триз тил(2-э токсиэте пил) сила к

Ш).

Èt^SlH + CH^CHOEt

•Et,SiCH*CEOEt + EtOÜt ..... J..II _________________________

' Прячем, в присутствии Fe(C0)5 гидросшилнрэвоние БЭЭ пр; 145° приЕзло к образованию пис- и -транс-изомеров тряэтил(2-этоксиэ тенил) сила на, ,с преобладанием грано-изокера (тэблипа I! Ьлход изомерных Ехенияейданов пошиаетоя о увеличением.кондов: рэции ТЭС. С увеличением количества Ге(С0)5 от I до 5. моль % выход ei с- и транс-изомеров возроо до 59£.- Длительность проведения реакиии практически Н8 вляяет на шходу продуктов.

В присутствии M^COirg в основном имеет ызото гидроси-лилирование БЭЭ с образованием триэтил(2-этоксиэтил)силана(1; Увеличению .выхода аддукта (I) способствует избыток ТЭС. Повышение температуры от 120° до 145° лишь незначительно увеличивает шход продукта (I). При увеличении длительности проведения реакаяк. вдвое. выход,-(продукта (I) повышается с 10 до 23%. Параллельно образуема непредельйнй кремнийуглэводород (П) с небольшим ЕЫХОДОМ.

В присутствий Мо(С0)6 и V/CCQ)6 реакция практически на идет, то же наблюдается и в присутствии ДЩ. .

Ранее было показано, что.5е2(С0)jq является эффективным инициатором гидросйлилировэния. Под действием Se2(C0)jQ ТЭС-присоединяется к гексену-I с высоким выходом триэтилгексилсила на. Однако, при проведении рзакшш ТЭС с ВЭЭ в присутствии. Se^CCO^jQ основными продуктами являются триэтилэтоксисилзн (Ш) тетраэгилсилан (1У) и триэтшшшшюилан (У). Очевидно, эти продукты образуются в результате следующих пропессов:

а) £-распад аддукта (I): ' Bt^SlCHgCHgOBt--г- Et3SiO|t +

б) взаимодействие ТХ с образующимся этиленом

Et3SiH + CglT,

!Д2(С0)10

Bt.Si IY4

Et3SiCH=CHg jr CgOg

M* Ma.Rc

Е

t-н

' t-&

"g

Cl

#*•

Ci ■te

о

î? t." t

'Il

M

ДО*

S=i!2

• й

od«

Э&о

« ■

Ca M •

о о

С ) I Ci

1=M A3.

í ; й

O LO •

I I I I Ifl H Oí Oï H I

t V t I W «# I N H I I

ONO

«'ÍWO.MC'N'? I I I

Я

ÖHon 1 iH I I III

I i I I

S Й и й н ri

: от

s ffl ч? í s e а ^ t s

!П

е

м

О ю О

m m

в M 41 M t 'Л г? s

w м м мм

M W W M M Ю 1Я

M 1Л M W о »... M

to • <—O'

о о

О 8 в a w i

^ t« '

Pí Él

о

M • •

л ID (O

о - ^ .о о о

S о о

cjw ^

С" о

w гз >

к см ы с-; t-j

G s; •• - **

Ci >-' Ci W c\?

о iî

я

p

(A

о

о lu

8 «

Í4

M

£3 O' й (3 и О,

о Сн

ч

У га

8 с,

я о ы

S5

о

О,

я

ü

о

«

к ог vs.**? to с.э с» со a a t-s

Í f—î

• Tausa обрааои,~'прп взаякэдайохваи БЭЭ с TSC в присутствия Ш ооущесгвякегоя ери ваарзвлешт реакции: гидроаалалироввЕие (в присутствии iiü2(Cp)j0), "замещение" (с Fe(C0)g)n ■$> -распад аддукто (о E^tCO)jq ). Б зависимости он природа используемого Ш одно из них становится преобладающи.

Направление процесса определяемся механизмом реаяадн. .Б вашсикоота от природа ffi он -eoess быть как внуарикоиплеио-шк, так и овободйорздаиольншг. Судя по сгроеншэ образуются продуктов, нзшю оделяй, продаоло&енге, ада в присутствии кар-¿оезхэ гзлоза скорее есзго осуществляется вцуграш-шеясный шкзеязы, с,карбошшг мзрмгщр й рапяя; вероягно, направляют <гег.вдго по рздешзльяоцу пути, хотя ве воклачвн вклад к виутри-кошлзвового шхзяябш.

1.2.Гвдроси.ташрованЕЗ шналацзтага

Наш была предпринята шшш гидросилзшгроБзния ванил-еаагага щсэивджгэвом в-прлоутехвки Ш, ди-трег-бумшгерояслда и камлпзиторз Спапэра (^PtC.gg*6H20).

В результате капах исследовэшй было показано, что лишь ' в прасутсгвЕИ Ма2(С0)10 и Н^ИС^'б^О образуется незначительное гол-гчество (8-12%) продуяга пщросилашрования - тряэгил(2- ■ ацзгоксиэииОошана ' . . .

~100-150°С"

Efc-SiH +,ОН2=СЕОСОСН3 ->-Et3SiOH2CH2OCOCH3 .

.......... . ..,_________•п ....____________\

При использовании в качестве ишшаторов реакции Fe(C0)§ и Ee2(C0)jQ образуется только триэтилаиетоксисилан и гексаэтил-дисялоксан. Очевидно, триэгилапетоксисилан получается в результате ß -распаде еддукта. Система Ге(С0)5 + NiCE2 и ДТШ не инициируют эту реакцию, что свидетельствует о нерадакальном механизме прокоса.

1.3. Гидросилклирование акролеина, -диэтялаля акролеина

Гидросилилирование акролеина может идти по нескольким направления«:

.1

4 3 2 а

СН2=СН-С^ + Et3SlH -

Г*- CH,CH«CH03iEt-J (Ц-ПРИСОед.)

3 га

СН,-СВСНО + EtoSIC&oCBpCBoO ' SiEt3 J

CHg-CHCHgOsiEtj и,2-амссед.).

1Пзяо, в литературе •опясакн в основном случаи 1,4-присоеди-¡ния, и лишь з единичных работах упоминается об обнаружении большого количества продукта 3,4-присоединения. Реакцию ак-лзинэ о триэтилсилапом ранее проводили в' присутствии ката-;тических сиотем на основе плагины, родия, палладия, никеля.

Нами была изучена возможность применения карбонилов лаза, марганпа и рения как катализаторов этой реакции.

Показано, что в присутствия Ре(СО)^- гидросилилирование ролеина триэтялсяланом происходит о образованием исклачителъ-продукта 1,4-присо8Динения (УП) о высоким, выходом 95^ аблицэ 2). Увеличении выхода способствует повышение конпент-цкй Бе (СО) с н акролеина. Гидросилилирование акролеина в при-тотвии я Е0Й(СО)ТО на идет. В результате реакции

дучэн только гаксаэтилдисилоксан.

Для; исследования; резншонной способности соединений, двркзщих аллильнуо группу о различными кислородсодержащими меотителяма, ка провели реакция диэгилэля акролеина о ТЭС в зсутотвии карбонилов гелезэ и марганпа. В результате было езновлзно, что образуется^.- дизтоксипропилтриэтилсилан 2), выход которого составляет 5-143? (таблица 2). .......... ■ • кп

:331Н + СН2«=СНСН(0В«)2--*- Е*3£!1СН2СН2СН(ОВ1;)2

Незначительный выход продукта гядросилилирования (УШ) гао объяснить.тем, что главным процессом в этой реакции ста-затся расщепление доэтилаля акролеина под действием ТХ с зазовзнием трязтялэтоксисилана, выход его в присутствии >(С0)10 достигает 80£.

Результаты оштов показывают, что расщепление С-0-овязи даалкилалях триэгилсшганом в присутствии КМ протекает намного ?че, чем в простых-эфирах.(таблица I, оп.6, таблица 2, оп.6). Я йэ инишгаруег реакцию диэтилзля акролеина с ТЭС.

Таким образом, гидросилилярова ние акролеина ТЭС в при-ютбия Ре(С0)5 и сяатеш Ре(С0)5 + №С£2 протекает исклю-:ельно по направлению 1,4-присоединеняя с высоким выходом >ТЕЗЮТвукцего, продукта, т.к. С=0-группа более реакционноспо-(на по оравнаниа о аллильной. Карбонилы марганца и рения эту 1КШГО на инициируют. . -

Ооновным процессом при взаимодействии диэтилаля акролеина 'ЭС. является расщепление доходного дизтилаля акролеина с

Таблипа 2

Гидросилилирование кислородсодержащих мономеров в присутствии карбоиилов металлов (КМ) (температура.140°С, длительность 4ч)

Ш i

пн!

Мовомзр (M)

C6taSiH3 ' смд

KM, иол%

! Еихода продуктов, t

К

1. сн2=сксно

2. "

3.

4.

5. CHo=CKCH(0£t )o

6. "

7. CHo^HCHOlî

8. ..»

9. " ',

10. II.

1:2

2:1 n

1:2 2:1

1:2 2:1 3:1 2:1

H¡CI2, 0,7+Fe(C0)g, 4 ' Ге(СО)5, I -, Ге(С0)5, 4

?е(С0)5, I 1Лп2(С0)10, I

Ге(С0)5, I »

Ми2(СО)10, I ■и

Ke2(C0)I0, I

86(УП) 68(УП) 87 (УП) 95 (УЩ 14(УШ) 5(УШ)

26(IX), 32(X), 0ÍII) 24(К), I4(X), 0(H) 60(Ш, 10(1), 19 (XI) 47(1Х). Г7{Х), 23(П) 28(П>, 23(Х), 5(Х1)

i ó г

н Выходы продуктов рассчитана по реагенту, взятому в недостатке.

Зсззогзнш;.? тдчэтягргояваеяяавЬ» Этот прсцзсо усиливается в злсугоши Mn2(C0)jQ.

- 1.4. ГпдросяжтароЕэняе оллилового-. спирта

Аллнлошй спирт может взаимодействовать о ТЭС как по тельной группе, так и по гидроксилыюЗ. По литературным дан-

катализатор Cnaßepa' инициирует процесо по ОН-группе, а в жзутсгвни гщзтилэцзтовзгз родия образуется пропен и гексаэтил-оилояезн. ■-"•.'

Нагл поолздовзпо ЕзадкодэЗатига плшхлозого спирта о ТЗС пряоутотвнз 3?э(СО)g, ri:i2(C0)j0,. Ез2(С0)1С>. Результата опытов пзззлд, что в ропошгсй, ■ разящи'ядэт о образованием продукта птирпггппд^^г««^ агяггогбго' спирта о ТЗС

It-jOin + СПгх€1:СПгСЯ Cn^CECHgOaiEt-j +• п2

■Дзлзз, образуемся триэтплзллилокспсилз'л участвует а • /х парадиеяышх процессах: гздросюшярогаяия а хидрармазвия •

;t„31H + C!I2-0HCH2O31Ei3->_S-!;33ICH2Cn2Cn20SlEt3'

X *

n2=cncn2csu:t3 + п2—сп^сп2с.л2озш3

В присутс22Й^е(С0)5 п Ее», (СО) 10 процессы дегадрокояден-зи я гядрярокэкия прогоксюг о блпзшзга ь'гюдвки соотзетотву-' з продуктов. Изменение ооогяовепяя доходных соединений прак-:еокл ке влияет на ггссодн образующихся продуктов (таблица 2). япягогирогзпяя рзгппзя 1.!нг,(С0) jg основным процессом отано-ся двгидрокоидэнсашя. Еаход продукта гидросялилировзния шлается о увеличением лоппантрапяя ТЭС (оп.9,10).

Как ясно пз B!U23ir2zoT33i!orof взаимодейстеке ТЭС о кисло-содергащшш конокзрзгп з присутствии карбопилов металлов гехгаог достаточно олгапо. Однако, 'в большинстве случаев эзуотся кяслородсодорг-зщиз лрзмнийуглезодоро'хл предельного зпрздэльпого строения. Направление прспесса определяется зеиим» рзаяши, аоторяй ЭЗВ20Я5 от природа применяемого i :roses бить r.as say тр-1Ко:ашз яоши, яя'й я свободнорадпкаль-.•Нзряду о щщюдой'.япгпдатора существенное влияние на взп-й.еяо. рзокцзя оказывает природа ?т?нк^юкзльнш: групп мопо->з. Так, каярлмер, гядрокоальнзя группа з аллнлозом спирта грбонялыпя группа в акролеине обладают большей реакционной

способность!), чем двойная оЕязь ал-шльноЗ онатеш. Позкоа5? взаимодействие ТЭС с.указанными мономерами протекает по функпио- ■ нэлъным группам, в отличие о г других изученных на«и кислородсодержащих олефинов.'.Для многих полученных нами кремнийорганичес-ких эфиров в большей или меньшей степени характерен распад под действием ТЭС в присутствии ИЛ, что объясняется легкостью расцеп ления С-О-связи в условиях реакции.

2. Гомолитическое присоединение эфиров . и спиртов к винилсиланзм

' 2.1. Присоединение гетрагидрофурана, диоксана-1,4 и дибутилового эфира к триалкил- и тризтокся-вивилсшшнам

Другой используемый нами способ получения кислородсодераа-щих кремнийорганических соединений - гомолитическое приооединени простых эфиров и опиртов к триалкил- и гриэтоксивинилоиланам.

Простые "эфира (тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан-1,4 и дибути ловый эфир (ДБЭ)), также как и многие другие соединения, могут участвовать в гомолитических реакциях с функционально замещенным -олефинами при использований пероксидных инициаторов, УФ- и £-об лучения или термического инициирования. Отрыв атома водорода в молекуле эфира происходит всегда от углеродного атома, овязанног о кислородом, что можно объяснить влиянием полярного фактора, э также стабилизирующим эффектом кислорода в образующемся радикале

. Нами исследовано присоединение Т1Ф, диоксана-1,4 и ДБЭ к триметил-, триэтил—и гриэтоксивинилоиланам ("ШВС, ТЭВС и ТЭОБС, соответственно). В литературе было описано только гомолитичеокое присоединение Т1Ф к ТАВС в присутствииДТШ. Мы предложили в качестве инициатора реакции пиклозфиров о винилсиланзмя кислород, который ранее был использован как; дешевый и.удобный инициатор иианзтилирования ТГФ. В проиеосе аугоокисления эфиров образуется гидропероксид соответствующего эфира, который-раопадаясь, иниции рует реакцию. Взаимодействие ТГФ и диоксана-1,4 протекает по ура нению:

г(Х)а ХХЬ

^ 3 ЛОАСН2СН231Й3

ХИа-ВДГ/а-В

0 СН31й, I 3

сн, * и=сн.

ХШа,ХУа

Х=0 (кислород). \

ХП а-в, ХШ а п=0; Х1У а-в, ХУ а н=Г

ХП а- ХУ а К=€Н3; ХП б, Х1У б К=С2Н5; ХП в, Х17 з 2=0С?Н5

Помимо'продукта присоединения против прашла Марковнлковэ, • в присутствии ВШС обнаружен продукт - по правилу Марковвияова в количестве 3-4Й. С ТЭЕС и ТЭОВС такого продукта не образуется, вероятно, из-за стерячесяих трудностей.

■ Взаимодействие ТГФ о ТМБС мы'проводили в мягких условиях: в открытом приборе при температуре кипения ТГ5 (66°С) при пропускании кислорода в присутствии соли Со(0Ас)2,4Н2О, которую использовали для ускорения окисления эфира и распада гидропе-роксида:тетрагидрофурана. Выход аддукта в этом случае невысок -11% (таблица 3, оп.1). Наиболее заметное влияние на количество образующегося эддунтз оказывает тестера тура реакции. Так, при . проведении реакши в автоклаве при 130°С удалось повысить выход до А&%, а при 200° - до 62% (оп.2 я 3). Изменение соотношения исходных соединения в пределах от 1:100 до 1:240 практически' не оказывает влияние на выход аддукта (оп.З я 4). Однако, уменьшение соотношения до 1:30 резко снижает выход, очевидно, из-за протекания процессов тело- и полимеризации (оп.5).' В отсутствия кислорода реакция' не идет, термолиз сХ-СН связи в ТГФ в этих условиях затруднен.

Продукты взаимодействия ТМ с ТЭЕС и ТЭОЕС образуется в меньших количествах, чем о ШВС- (о'п.7, • 8). На реакционную способность ТЭЕС и ТЭОВС оказывает влияние стеряческий фактор, а также возможность передачи цепи.за очет отрыва атома водорода от этильных и этокоильных групп. Наиболее трудно реагирует ТЭОВС, т.к. реакция сопровождается образованием большого количества полимера ТЭОВС.

Наряду о аддуктом 1:1 в реакционной'смеси были идентифицированы Я-окситетрагидрофуран и ¿Г -бутиролактон (4-5Й) - конечные продукты окисления ТГО.

Аналогично йрогекают и подчиняются тем же закономерностям" реакции диоксана-1,4 с вииилсиланами. Однако, выход аддукта 1:1 диоксана о ЗМВС гораздо ниже, чем в случае взаимодействия ТГФ в тех же условиях (оп.З и 9), Это объясняется тем, что диоксан хуяе окисляется по сравнению с ТГФ и гидропероксид диоксана труднее распадается. Поэтому, существенное влияние на процесс взаимодействия диоксана с ВС оказывает способ ивицяиро-

Табляпя 3

Гог*о.штЕчзское присоединение эфзрог к .вшилсиланам CEjeCHsiB^. (длительность проведения опытов 4 ч)

m t

пл]_

АДП8НД

Инициатор

Шсшпгаоэ соотношение !Темпера-!В*ход аддуятов, ! ел ¡щлсилз п : а дт.с н д : я ищза тор ! тура, 0г (на взятий > . ' - _1 !винилсилан)

I. сн3 г. "

з. ' "

5.

6. 7. О.

С2% ос2н5

СНо

10. "

II. " ч

¿J2 « GpHv^

13. 002Н5

14. GH3

ТГО'

дяоясон-1,4

п

ДВЭ

Со(ОАО)О'4Н20 1:100 (3,4-Ю"3) 66 II

°2 * 1:100 . 130 46

« - « 200 62

t! ■1:240 h 61

« * 1:30 »1 130 - • п 6

°2 1:100 200 40

« и 29

« « 1» 14

1» 1:240 п 20

дты 1:240:0,1 " 47

п ... П. п ■ 34

я п. . и 15

и 1:100:0,1 п 4

я

к

П

ганяя. В присутствия ДТН1 выход оддукта увеличивается в 2,5 раза (он. 9 п II).

Значительно сложнее, чей с циклическими офярами,протекает присоединение ДБЭ к ШВС , даже в присутствии ДТН1.

. . ' Схема I

(с4п9)2о Ж- с4нэ-о^нс3нс4н9-о-сно3н7

■ АЬ* СН0СН031(СН,).,'

£-распад

хп

2 2 3 3 .

О^СНО

н[-нн

с3насн

с3н7бо с^бн ^^(СН3)331С5Н11 I ДЬс\ ХУ11

1НВС I ДБЭ

03Н7С^0)СН2СП231(СН3)3

Наряду с аддуктом - триметил(3-бутоксиг8ксил)сяланом(ХУ1) нами идентифицирован ряд других соединений. Первоначально образующиеся нзустойчише Д-бутокскбутильныо радикалы в условиях реаяши' подвергаются £ -распаду с -образованием бу тира льде гида и-бутильного радикала. Далее, бутиральдегид участвует в двух процессах; I) отщепление СО от бутанального радикала и присоединение, возникшего при э'том пропильного радикала, к ТМВС о последующим образованием триметилпентилсилана (ХУЛ), 2) присоединение бутанального радикала к ШБС по связи С-Н альдегидной группы с образованием соединения (ХУШ). Суммарный-выход продуктов (ХУ1 + ХУЛ + ХУШ) в расчете на взятый в реакцию ТМВС составляет 20«, а еыход вддунта 1:1 (ХУ1) - всего 4%. Полученные результата свидетельствуют об очень эффективном распаде Первоначально образующегося радикала.

Проведенные исследования показали, что изученные эфиры в реакциях присоединения к влннлсиланэм ведут себя по-разному: легче всего реагирует ТГФ, кислород оказался достаточно эффективным ишпшатором этой, реакции; диоксзн-1,4 лучае взаимодействует с винилсиланом в присутствии ДТШ. Реакция ДБЭ о Ш£С сопровождается эффективным распадом «¿-бутокоибутильшсс радикалов

в условиях опыта о образованием сложной смеси продуктов. Изучен- ■ ные нами ефары в реакциях гемолитического присоединения к ванил-силэнам располагаются в следующий ряд активности: ТИ> > диоксан--1,4 > ДБЭ. Из всех изученных нами замещенных вшшшиланов на- • иболее активен гриме тилвинилшлан.1

2.2.- Гомолитичеокое присоединение гексилового, шклогексилового, тетрагидрофурилового и бензилового спиртов к триалкилвинилоилаваы

Несмотря на большое количество работ, посвященных гомола-тическим реакциям спиртов с различными олефинами, к началу нашего исследования в литературе не было данных по присоединению спиртов к Еанилоилавам, кроме одной работы, в которой оообщалооь о теломеризвши этанола и изопропанола ШЕС в приоутотвии ДГШ.

Для изучения влияния структуры спиртов на возможность го-молитичеекого присоединения к винилошшнам в качаотвэ объектов исследования ваш выбраны тексилошй (ГС), цяклогексиловый (ЦТС), тетрагидрофуриловый (ТГ®С) и бензиловый спирты (БС).

Наиболее легко, о хорошим выходом вддукта 1:1 (68$) протекает приооодянение ГС к ТЭВС (таблица 4), выход додэшл-6,7- у даола составляет 53»._ ■ __- ' / '-"..■■".. " ' ■ ■ ■ ■

он ^Н •

№С6Н13ОН + СН2=СБ31Б13-С5Н11СЕСН2СН231Е«3 + С^СНСНС^

. ПХ ' ОН •

. ..... г-: • : : . — Таблица"4" : Гемолитическое присоединение спиртов к триэгялшнилсилэву (ТЭБС)

М! Формула спирта ¡Молярное ' !Дли-1Темпе-!1аход аддук-

1соотношение- 1гель!ратура1!тов,й(на п а! - 1 спирт:ТЭВС:ДТШ! нооть, бС Чвзятый ТЭК») !__I _! ч. 1 ! ■__

1. й-СвН130Н • 50:1:0,3 4 200 " 68

2. РЬС^ОН • " " 3 _3. " " 150 I

4, 2 " и в п д .

5. х 30:1:0,3 8 6 • 6. *"''.• • " 20 ■","'■ 9

7.^Н2СН2СН20(?НСН20В ' 50:1:0,3 ■ 4 150 16

8. « .. ¿Ой 28

*0шты : проведены в открытом приборе, остальные - в автоклаве

Взаимодействие ЦГС с триэлшпвшшлсиланамн (ТАБС) происходит значительно слезнее. Для анализа реакционных смесей и установления структур образовавшихся продуктов мм использовали хромзтомэсс-спектромзтрию. На схеме 2 приведены структурные формулы и наиболее вероятные пути образования основных продуктов реакции. Показано, чт'о присоединение ЦГС к ТАВС идет по I- и 2-положениям никла, но преимущественно образуются аддукты 1:1 по 1-полокепкю (XX а,б). 41-45Й (твблииз 5, оп.1 и.2). Па- ■ рэллельно с реакцией присоединения протекает процесс дегидратации адцуктэ Г: I с образованием продуктов.непредельного строения (ХХП а,б и Ш1 б).

Специальным опытом было показано, что при нагревании (XX б) в стеклянной ампула з условиях опыта (Т=200°С, 4 ч, ДТЕП) в растворе ЦГС, 30« оддукта превратилось в смесь (ХХП б) и (ХХШ б) з-соотношении 1:10.

Наряду с хыпеуказашшма аддуктамя в реакционных смесях идентифицированы адцукга 1:2 различных структур: иетеломеряого типа (ХХ1У а,б и Ш9, образующиеся в результате присоединения двух июлегул ванилсллана к ЦГС} соединения (ХХУ1 а,б) получаются за счет реакции теломеригзтаи, а (ХХУП б) и (ХХУ111 б) образуются в результате реакции дегидратации продуктов теломеризапии. Общий шход всехй^кгсв/.'5не прашиэет 19^.

Из результатов, приведении в таблице 5,видно, что на выход аджукта 1:1 заметно влияет температура реакции. Однако, повышение ее от 1£0 до 200°С способствовало не только увеличению выхода (XX б), но и усилению проиесса дегидратации, а также уве-личзняэ суммарного выхода аддуктов 1:2 до. (оп.2,3). Очевидно, это происходит из-за увеличения скорооти протекания всех элементарных актов сложного процесса гомолитического присоединения, з особенности стадий инициирования и передачи пепи. Взаимодействие ЦГС о ТАВС, проведенное в открытом приборе при постепенном добавления ТЭБС, несколько смещает равновесие в сторону образования (XX б),' но недостаточно шсокая температура реакши (150°С) не позволяет получить аддукт 1:1 с хорошим выходом (оп.5).

Известно, что на образование аддуктов влияет как характер заместителей при двойной связи непредельного соединения, так и трирода спирта.

Путя образования продуктов взаишдвПотвш! ЦТС с ТАВС и ст распад в уоловшп: 1:зоо-опаягрокэтрип п

Схема 2-

^-у-СН^НЗ!!^

ХлУИб

СН2СИ231Н3

^ СН2СН231Й3 ^ ' XXVIIIб

а

он

СН2СН31Й3 1 сНзС^зигз

хппа.й,

+2АВС

*ТАВС ^ууОН

ЧСНСН231Нз Щгс^^снсн^йз

/сИдСН^И^

^-н„0)223 (В«Ю) / ХПТа, б ,

.---г'0?

О'

ТАВС

08.110

с^снши^

ИГС :

I

I—I

Оч

199

+И

оЖ^^«^ О«*

хху с: ■ ■

XXIIIб

31Н.

^чуОН 5 ] • +ТАВС

! ! • ■■ И ' ■. I >

он . . сг^спзш,

ч-ЦГС,

а о: с;

я п" - л!» С% , б— н]« С2Щ

ххх а, б

_ г? - ■

Таблица 5

Гемолитическое присоединение цяклогексилового спирта к тряметил-и тряэтильчиялсилзнам. СЙ2=СН31Н3 й

.'В! !Те>ше- ! Дли гель- ? Выходы продуктов. ^(на взятый ТАБС)

пп! й ! !рзтр, ! ! ность, ! ч г . 1 XX | | XXI ¡ХХП+ХХШ 'I аддуктов , 1:2

I. СНз 200 • 4 45' 3 6 16

2. С2% I» »■ ■ -41 12 19 19

3. " 150 (1 10 : 4 I 6

4. " п 8 14 '6 2 9

« 4 15 4 2 3

й Соотношение ЦГС:ТАБС:ДТБП = 50:1:0,3

Вяходи не указанных в таблице продуктов не превышают 3-5^ кнОпыт проведен в откратом приборе, остальные - в автоклаве

Еензяльиый радикал, образующийся в процессе гомолятяческоЗ реакции БС с ТЭБС-отличается высокой стабильность», в-сладствие сопряжения неспаренного электрона о ароматическим кольцом, отсюда ■низкая реакционная способность БС по сравнении с другими - изученными нами спиртами. Бенаильные радикалы легче вступают в энергетически более выгодную реакции димзризадая, труднее участвует в разрыва С=С~связя. Поэтому в реакционной смеси обнаружено большое' количество дикэра БС. •

. .;■■■■ он

РЬСН2ОН + СН2«СН31Е1;3 ——>- И1СНСН2СН2;31Е1;3 + РЬ-СНСН-РЬ

011 XXIX ' ш

Как показали исследования, взаимодействие БС с ТЭБС лучше протекает в открытом приборе пря постепенном добавлении ТЭВС (таблица 4, ой.2 и 4). Максимально высокий выход аддукта нам удалось получить, увеличив длительность проведения ревкши до 20 ч. (оп.4,5). - • '

В отличие от БС гетрзгидрофурилошй спирт имеет несколько рбакцяонноспособкых центров: 2- и 5-положение гегероцяклэ я метиле новая группа. боковой цепи. В связи с этим можно было олсидэгь. несколько типов аддуктов 1:1, но исследования показали, что ТГ*С взаимодействует с ТЭБС исключительно по нетиповой группе цикла. Наряду с аддуктом 1:1 образуются продукты теломерного

! 1 . __ Ъ-сн~он , {""Т-снр-

^0^СН20Н+ СН2=СН31Е1;3 + ^О^

СН20Н ,

XXX XXXI ,

Увеличений выхода (XXX) способствует повышение температуры реакции. •

Таким образом, в результате проведенного исследования .разработай одностадийный способ синтеза- ранее не описанных кремний-содержзщих спиртов. Установлено, что взаимодействие ГС с ТЭВС протекает с высоким выходом аддуктв 1:1. Реакция ЦТС с ТАЕС протекает с параллельно идущими процессами дегидратации и теломари-заши. Бензоовый спярт реагирует с ТЭВС с низким выходом аддукта, вследствие малой реакционной споообноотя бензильного радикала. Тетрагидрофурилошй спирт взаимодействует о ТЭВС с образованием продукта присоединения исключительно по метиновой группе гетеро-цикла, а такне продуктов теломерного типа.

Структуры всех синтезированных соединений подтверждены с помощью ШР Н, 13С и маса-спектрометрии.

Большинство из полученных Евществ являются потенциальными этиленпродуценташ', т.е., соединениями, содержащими группу э^сНдС^-Х. Подтверждением служит р> -распад многих продуктов гидроойшишровения с отщеплением этилена в процессе реакции, з такке легкость элиминирования этилена некоторыми из синтезированных соединений в условиях масс-спектромегршг. .

Предварительные результаты испытаний биологической активности полученных веществ показали, что часть соединений обладает некоторой дефолиирующей, роот^стимулирующей и кардиотонической

ЭКТЙЕНОСТЬЮ.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано гидросялилирование винилэтилового эфира, винил-ацетата , аллилового спирта, акролеина, диэтилаля акролеина триэтплсклэном в присутствии карбонилов металлов: Ре (СО)с- , Мп2(С0)1э Ве2(С0)10 М.о(СО)б , \Д/(С0)6.

2. Показано, что взаимодействие винилэтилового эфира с тркэтнлск-ланом в присутствии карбонилов железа, марганца к роняя осуществляется по трем направлениям: гидросялалирошнае (с Мп2(С0)то-"замещение" (с РеСС0)5 ) и р-распад аддукта (с ?е2(С0)1о ).

- 1Э -

. Установлено, что в присутствия Fe(CO)g осуществляется 1,4-присоединеше триэтилсилзна к акролеину с количественным выходом.

. Аллиловый спирт реагирует о триэтилсиланом в присутствии Ге(С0)5, Ми2(С0)10 и Reg(CO)jq с образованием продукта дегид-роконденсзции - триэтилаллилоксисилэна, который вступает в реакции гидрирования и гидросилилирования.

. Изучено гомолитическое присоединение простых эфиров (тетрагид-рофурана, диоксэна-1,4, дибутилового эфира) к триметил-, три-этил- и триэтоксивинилсиланам. Реакционная способность эфиров уменьшается в ряду: ТГФ>диоксан-1,4 > дибутиловый эфир; вянил-силаны располагаются в следующий ряд активности: ТМВС' > ТЭВС> ТЭОБС.

, Использование метода аутоокисления для инициирования реакций простых эфиров с винилсиланами наиболее эффективно в случае присоединения- тетрагидрофуранз.

, Гомолитическим присоединением-спиртов к триалкилншшзилапам получены аддукты 1:1, выход которых уменьшается в ряду изученных спиртов в следующем порядке: гексааол > циклогексанол >. тетрагидрофуриловый спирт > бензиловый спирт. С циклогексано-лом наряду с реакцией присоединения протекает процесс дегидратации.

Предварительные результаты биологической активности синтезированных соединений показали, что часть веществ обладает некоторой дефолиирующей, стимулирующей и кардиотонической активностью. Разработанные в результате исследования способы получения крем-нийоргзнических эфиров и спиртов в ряде случаев могут быть использованы как препаративные.

Основное содержание диссертации .изложено в работах: Чуковская Е.Ц., Кузьмина H.A., Ильинская Я.В., Терентьев A.B. Гзлустьян Г.Г..Савоськина И.В., Ильясов Е.А. Синтез некоторых кремнийсодержащих эфиров // У Всесоюз". симпозиум по органическому синтезу: Тез.докл. - Москва, 1988.,. C.I83. Кузьмина H.A., Ильинская JI.B., Савоськина И.В., Галустьян Г.Г., Чуковская.Е.Ц. Взаимодействие вияилэтилового эфира с триэтилсиланом под действием карбонилов металлов // Жур.метадлооргзи.. хим. - 1989. - Т.2. - ;:« 2. - С.388-391.

Сэвоськина И.В., Кузьмина H.A., Галустьян Г.Г., Терентьев А.Б. Гидросилилирование непредельных кислородсодержащих соединений под действием карбонилов металлов // Строение л реэкцлонкэя

способность кремкийорганических соединений: Тез. докл. VI • Бсесоюз. конф. - Иркутск, 1939. - С. 131.

4. СовоськЕиа И.В., Кузьмина H.A., Пвдустьян Г.Г. Взаимодействие кислородсодержащих мономеров с триэгплоиланом в присутствии карбонялов келезз, марганца и рения // Изв. АН СССР, сер.хим.

. - 1990.& 2. - С.483-485. .

5. Савоськина И.В., Галустьян Г.Г. Радикальные реакции'алкил- и алкоксисиланов с кислородсодержащими циклическими соединениями // Кислородсодержащие гетерошшы; Тез. докл. Всесоюз. совещания. - Крррнодар, 1990. - С. 192.

6. Савоськина И.В., Гвлусгьяи Г.Г, Синтез'кремнийсодеркащих спиртов // Тез. докл. конф. молодых ученых института. - Ташкент,ИХР 1991. - С.38.