Синтез, кристаллическая структура и химическая связь в соединениях с конденсированными кластерами из монооксида ниобия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

1 5 ДЕК 1996

На правах рукописи

ЗУБКОВ ВЛАДИМИР ГЕОРГИЕВИЧ

1НТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В СОЕДИНЕНИЯХ С КОНДЕНСИРОВАННШИ КЛАСТЕРАМИ ИЗ МОНООКСИДА НИОБИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук.

Екатеринбург - 1996

На правах рукописи

ЗУБКОВ ВЛАДИМИР ГЕОРГИЕВИЧ

СИНТЕЗ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В СОЕДИНЕНИЯХ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ КЛАСТЕРАМИ ИЗ МОНООКСИДА НИОБИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук.

Екатеринбург - 1996

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН.

Научный консультант: академик Швейкин Г. П.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Озеров Р.П.

доктор физико-математических наук, профессор Меньшиков А.З.

доктор физико-математических наук, профессор Конев В. Н.

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится у о я _ 1996г.

в 14 часов на заседании диссертационного совета /Д 002.04.01/ < Институте химии тссрЗого теш Уральского отЭеления РАН по адресу, 620219, г.Екатеринбург, ул.Первомайская 91, Конференцзал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан 1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Штин А. П,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема "состав - структура - свойство" вляется одной из важнейших в современной химии твердого тела. Сис-ематизация данных, основанных на результатах исследований по связи троения и физико-химических свойств с химическим составом, позво-яет более полно представить основные закономерности межатомных заимодействий в твердых телах и делает возможным на этой основе, утем целенаправленного изменения свойств, использовать их в совре-енных областях техники. В этом отношении весьма перспективны окси-ы ¿[-переходных элементов в низших и промежуточных степенях окисле-иях, демонстрирующие разностороннюю палитру свойств: полупроводни-овых, металлических, сверхпроводящих и т.д. Эволюция представлений природе химической связи в подобных соединениях и фазах перемен-ого состава привела к введению новых для оксидов фундаментальных онятий: "металл-металл" взаимодействия, "металлическая зона прово-имости", "металлические оксиды". Основываясь на этих понятиях, □зникло естественное стремление исследователей к их дальнейшему азвитию и получению новых оксидных материалов, имеющих в своем груктурном мотиве - по аналогии с фазами Шевреля - многоатомные руппмровки из металлических атомов (кластеры) с прямым ."металл-ме-алл" взаимодействием..

Дальнейшее совершенствование техники синтеза сложных оксидов а основе ниобия привело к открытию в середине 80-х годов принципи-пьно новой группы кластерных материалов, получивших в литературе азвание "восстановленные оксониобаты с дискретными кластерами из энооксида ниобия". Эти материалы, будучи полупроводниками, по сво-лу строению близки к кластерным галогенидам и халькогенидам, "но леют иной структурный мотив. Анализ особенностей химической связи этих объектах позволил сделать вывод о возможности проявления ими эталлоподобных свойств при увеличении размеров кластеров, т.е. при к конденсации.

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в купра-ах редких земель послужило стимулом для поиска новых, альтернативах по отношению к купратам, сверхпроводящих керамик. Результаты "учи (1987 г.) по исследованию свойств Ьа-Зг-ИЬ-О-пленок поставили гу. а также родственные системы, в число потенциально перспективах в плане получения таких керамик. Это стимулировало проведение стальных исследований фазовых составляющих в тройных системах

Sr(Ba,Ln)-Nb-0.

Представленная работа, являющаяся логическим продолжением исс ледований в области физико-химии кластерных материалов, посвящен синтезу, изучению кристаллической структуры, свойств и природы хи мической связи новой группы оксидов с прямыми ниобий-ниобий взаимо действиями, а именно, восстановленных оксониобатов бария, стронци и европия с конденсированными кластерами из монооксида ниобия. Ра бота проводилась в рамках проектов №307. 90024, 93106 (Государс твенная научно-техническая программа по проблеме "Высокотемператур ная сверхпроводимость", 1988-1994 г.), проекта № 96-03-32015 (Рос сийский фонд фундаментальных исследований), а также гранта № 93-0 Международного центра дифракционных данных (ICDD, USA 1993-1995Г.).

Цель работы. В области синтеза - разработка основ целенаправ ленного синтеза соединений с конденсированными кластерами из моно оксида ниобия различной мерности. Достижение поставленной цели пре дусматривает детальное изучение процессов фазообразования в квазит ройных системах МеО - NbO - NbO-, где Me-Ba, Sr.Eu.

В области кристаллохимии - проведение полного структурног описания строения оксониобатов на основе рентгено- и нейтронографи ческих исследований с использованием полнопрофильного анализа п методу Ритвелда, а также их структурная систематизация. Выявлени реальной кристаллической структуры восстановленных оксониобато включает в себя исследование степени совершенства, основанное н результатах 'высокоразрешающей электронной микроскопии - HREM.

В области изучения физико-химических свойств - исследовани влияния размеров кластеров и кластерной концентрации валентны электронов (К.В.Э.) на электрические и магнитные свойства восста новленных оксониобатов в широкой области температур (от 4.2К д 350К).

В области изучения природы химической связи - использовани результатов структурных исследований в качестве исходных данных дл выполнения расчетов по электронной зонной структуре и характерно™ химической связи в соединениях и фазах этих систем. Эти расчет должны быть применены для интерпретации соотношений между физи ко-химическими свойствами, восстановленных оксониобатов и их элект ронным строением.

Сформулированные выше задачи исследований восстановленных ок сониобатов, содержащих конденсированные кластеры из монооксида нис

бия-ИЬ.-0.; , являются выражением комплексного подхода к решению проблемы "состав-структура-свойство" в применении к выбранным объекта).; исследований.

Положения, выносимые на защиту. Метод получения восстановленных оксониобатсв с конденсированными кластерами из монооксида ниобия различной мерности, основанный на использовании высокотемпературных <1500K<T<1900K) многостадийных циклических процессов, протекающих при нагревании в вакууме механических смесей из ВаС03(БгСО-, Еи:_ 0Г.), №э: 0? и углерода или металлического ниобия.

Концепция об а-фазоиде как базовом продукте первоначального этапа восстановления исходных смесей, представляющем из себя когерентно связанные (сопряженные) и хаотически расположенные микрофазы (4;-20Х) из монооксида ниобия и перовскита, склонные при термоциклических нагревах к процесса).! взаимного упорядочения.

Структурная классификация экспериментально полученных восстановленных оксониобатов, основанная на специфике их блочного строения.

Характер взаимосвязи между металлоподобнымк электронными свойствами и мерностью конденсированного кластера из монооксида ниобия.

Дзухзснное строение электронной структуры в восстановленных окссниобатах с конденсированными кластерами из монооксида ниобия: сысокоэнергетическая металлическая зона проводимости, образованная из ИЬ4с1-РЛэ<1<1 состояний, и гибридизированная низкоэнергетическая зона, образованная из №4<Ь02р состояний.

Научная новизна. Впервые осуществлен синтез новых оксониоба-тов: Ба№). 05, ВаМЬ5 05, Ва, МЬ, 02 5, 8а, №>! 6 02, ВаМо014 (низкотемпературная .модификация), ЕиМЬа014, Еи2МЬь03, Еи4 _ х 7 02 6 и 8г4.:д!ь;:,025 (0. 0<х<0. 3).

Экспериментально подтверждено существовгяие оксониобатов: Вас.\>Ь,03, ВаКЬ-О;,, Ва4МЬ1 4023, 8г2 |\Ъ50д, 5г2Г'Ш3012. 8г!№8014.

Предложены и уточнены модели кристаллических структур оксониобатов: ВаМЬ406, ВаМЬ50.:, Ва4МЬ17025> Ва;, N1^ 6 0г 3, ВаМЬ30,4 (низкотемпературная модификация),ЕиМЬ3014, Еи2МЬ50д, Еи4_ хМЬ17025 и 3г4.хмь17025 (0.0<х(0.3).

Впервые установлен металлоподобный характер проявления электрических и магнитных свойств восстановленных оксониобатов с конденсированными кластерами из монооксида ниобия.

С помощью рентгеноспектральных исследовачий экспериментально

установлено и подтверждено теоретическими зонными расчетами существование в восстановленных оксониобатах двух зон: ниобиевой - метал-лоподобной и ниобий-кислородной - гибридизированной.

Практическое значение работы. Полученные керамические материалы с металлической проводимостью могут быть использованы в качестве конструкционных элементов в устройствах, работающих при экстремально низких парциальных давлениях кислорода и высоких температурах, т.е. в условиях, когда применение металлических систем затруднено.

Данные по фазовым соотношениям в изученных квазитройных системах могут быть использованы в соответствующих монографиях и справочниках, а также при синтезе родственных фаз.

Результаты нейтронэ- и рентгенографических (включая структурные) исследований новых оксониобатов с конденсированными кластерами из монооксида ниобия включены в "Порошковый дифракционный файл базы данных (бывшая картотека ASTM) - JCPDS ICDD PDF2 (set*s 44,45)", издаваемый ежегодно Международным центром дифракционных данных (ICDD, USA), и могут быть использованы для идентификации Фаз при рентгенофазовом анализе.

Выяснение роли й-фазоида в механизме формирования квазибинарных твердых растворов и знание условий его образования (Т°К, Рог) позволяет разработать принципиально новые технологии синтеза в тех системах, где ранее .(без учета tt-фазоида и способов его дестабилизации) растворимость не была достигнута.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989 г.), II Симпозиуме по химии твердого тела (Пардубице, ЧССР, 1989 г.), VII Международном керамическом конгрессе - CIMTEC (Италия, 1990 г.). Международной конференции по химии твердого тела (Одесса, 1990 г.), X Совещании по использованию рассеяния нейтронов в физике конденсированного состояния (Свердловск-Заречный, 1990 г.). летнем семинаре отделения "Химия твердого тела" института им. Макса Планка (Штутгарт, Германия, 1990 г.), 7 Японо-китайском семинаре "Recent development of electron microscopy 1993" (Zhang Jia Jie, China, 1993), Международной конференции "Powder Diffraction and Crystal Chemistry - PD94" (Санкт Петербург, 1994 г.), VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт Петербург, 1995 г. ), 16 Европейской кристаллографической конференции - ЕСМ-16 (Лунд, Швеция, 1995 г.), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и

ювые материалы" (Екатеринбург, 1996г.).

Структура и сбъеи диссертации. Диссертационная работа состоит [з введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Она из-юнена на 222 страницах машинописного текста, включая 30 таблиц и ■О рисунков. В конце диссертации сформулированы основные выводы. В писке литературы 99 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе отмечается, что химия кластерных соединений как :амостоятельное научнее направление оформилось в середине 60-х го-¡ов. Важнейший вклад в становление этого направления был сделан А.Коттоном и его сотрудниками. Рассматривая молекулярные объекты, ¡ни ввели понятие кластерного соединения атомов металлов и показали, что связи металл - металл в этих соединениях являются очень [рочными и потому играют в них решающую роль [1].

Интенсивные исследования в этой области в 80-х и в начале 90-х одов привели к открытию новой группы кластерных материалов, имею-;нх в своем структурном мотиве кластеры монооксида ниобия - Nb5012. ; связи с тем, что подобного рода объекты получаются при восстанов-¡ении смесей высших оксидов, их часто называют "восстановленными «сониобатами с кластерами из монооксида ниобия". В зависимости от словий получения, эти кластеры могут быть как дискретными, так и 'бъедкненными (конЭенсироеанныш). Анализ литературных данных пока-ывает, что наиболее подробно исследовано строение оксониобатов с декретными кластерами из монооксида ниобия. В кристаллической труктуре зтих оксониобатов кластеры Nb6012 существуют в виде диск-<ешых полиатомных группировок и, с помощью как мостиковых кисло-одных атомов, так и тетра- и октаэдрически координированных катио-:ов, могут объединяться в плоскости, блоки и цепи. Два отдельных ластера Nb6012 могут иметь общую грань и образовывать новый клас-ер - Nb,!02 о. Эти материалы, будучи полупроводниками, по своему троению близки к кластерным галогенидам и халькогенидам, но, в от-ичие от последних, содержащих либо МебХ8, либо Ме6Х12 - кластеры, ключают в свой структурный мотив только фрагменты из Nb6012. Ана-из особенностей химической связи в этих объектах позволил сделать ывод о возможности проявления ими металлоподобных свойств при уве-ичении размеров кластеров, т.е. при их конденсации. Однако, нес-отря на многочисленные попытки, долгое время синтезировать соеди-

нения с конденсированными кластерами из монооксида ниобия не удавалось. К концу 80-х годов была сформулирована основная концспцш строения этих соединений - их кристаллическая решетка должна содержать когерентно связанные фрагменты из монооксида ниобия и перовс-кита. Правильность сделанных предположений была подтвеждена на примере соединения Ba2NbE03. синтезированного и исследованногс Г.Свенссоном в 1988 г.[2].

Последующие работы в области изучения фазовых составляющих i тройных системах: МеО - NbO - Nb0£ (Ме=Ва, Sr. Eu, Ca) и K^O - NbO -Nb02 привели к открытию новых соединений с конденсированными кластерами из монооксида ниобия.

Проведенный обзор литературных данных позволил сделать следующие выводы.

1). Не вызывает сомнения существование соединений с изолированными (дискретными) кластерами из ИЬ601г.

2). При определенных условиях эти кластеры могут объединятьа (конденсироваться) через общую грань, приводя к новому изолированному (дискретному) кластеру NbnO20.

3). Предельным случаем такой трехмерной конденсации кластеро: Nb60ij через общие грани является монооксид ниобия - NbO.

4). Естественно ожидать, что при переходе от трехмерной конденсации (NbO) с размерами кластера (Inf«Inf»Inf) к соединениям < изолированными (дискретньши) кластерами (1*1*1 или 1*1*2), должн! существовать соединения с промежуточны!,!и размерами кластеров из монооксида ниобия: одномерная конденсация - (1*1«Inf или 2*2*Inf) i двумерная конденсация - (inf*lnf»l или inf*lnf*2). В принципе, эт< эквивалентно (га*п*р), где значения - m,n,р (связывающие размеры су ществующего кластера с размерами единичного кластера Nb60l£) могу изменяться в пределах от 1 до бесконечности - Inf (Inf =<*>). Кристал лическое строение соединения BacNb50?, содержащего в своем струк турном мотиве кластеры из монооксида ниобия с двумерной конденсаци ей - (Inf»Inf»1). подтверждает эту гипотезу.

5). Результаты HREM исследований многофазных смесей такж предполагают возможность существования подобного рода соединений являющихся продуктом прорастания слоев из монооксида ниобия в пе ровскитовой матрице.

Несмотря на оптимистичный прогноз в плане возможного существо вания соединений с конденсированными кластерами из монооксида нио бия, многие вопросы остаются открытыми. К ним относятся, в частнос

- У -

ти. способы и методы получения, условия стабилизации и устойчивости, особенности кристаллического и электронного строения, электрические свойства, природа химической связи и т.д.

Исходя из изложенного выше, была сформулирована основная задача исследования: базируясь на результатах изучения механизма фазо-образовакия. кристаллической и электронной структуры, физико-химических свойств - разработать основы кристаллохимии нового класса оксидных материалов с низкоразмерной металлической подсистемой.

Во второй главе рассматриваются методические вопросы синтеза оксониобатов с конденсированными кластерами и анализа их кристаллического строения. Отмечается, что проблемы получения соединений, содержащих в своем структурном мотиве конденсированные кластеры из монооксида ниобия, осложнена требованиями к услозиям синтеза, порой противоречащими друг другу. С одной стороны, в кластере монооксида ниобия металлические ионы находятся в степени окисления, близкой к 2+. С другой стороны, монооксид ниобия, являясь структурным элементом, может соседствовать с другим фрагментом решетки, в частности, перовскитоподобным. в котором ниобий находится в степенях окисления 4+ (BaNbO; , SrNbO.., EuNbO.;J или 5+ (KNbO-., NaNb03). Необходимым условием стабилизации подобных соединений (или фаз) является создание равновесных условий при их синтезе, т.е. подбор при соответствующих температурах интервала равновесных давлений кислорода (log Ро:;), отвечающих указанным степеням окисления ниобия. Сравнительный анализ опубликованных в литературе методов синтеза соединений с дискретным! кластерами из монооксида ниобия (ампульный, восстановление з токе водорода) показывает, что они не могут быть заимствованы из-за плохой воспроизводимости значений logPo- в атмосфере при повторных отжигах и вследствие температурных ограничений (К1500К), обусловленных свойствами материала ампулы (кварц, платина и т.д.). Более широкими возможностями обладают вакуумные печи с

вольфрамовыми нагревателями. Температуры в таких печах могут достиг. R

гать 2500"С при относительно высоком вакууме - <10 ^10 мм рт.ст. Проблема связывания кислорода в остаточном газе была решена на основе применения углеродных конвертеров с использованием химических реакций, протекающих при достаточно низких значениях Рог:

Описанные выше соображения послужили основой для разработки собственной методики синтеза соединений с конденсированными класте-

С + 0- = С0: С + СО- = 2С0

(1) (2)

рами из моносксида ниобия в вакуумных печах.Согласно этой методике, смеси из карбонатов и оксидов - ВаСО;., (SrC03, CaC0;, Eu::0.-J, Nbr0r, чистотой не ниже 99. 99% и восстановителя-ацетиленовой сажи (или металлического ниобия) прессовали в таблетки размером с15мм*Змм. Таблетки помещали на танталовой подложке в графитовый тигель и прокаливали в камерной вакуумной электропечи сопротивления марки СНВ 1.3/1 с вольфрамовым нагревателем в интервале температур от 1200° С до 1700°С. Средняя продолжительность одного отжига составляла 20 часов. После охлаждения промежуточные продукты синтеза анализировали рентгенографически. Ступенчатый отжиг позволял подобрать оптимальные условия синтеза для соединений. Описанная выше методика синтеза прошла многократные испытания и зарекомендовала себя как наиболее эффективная. На способ получения кластерных соединений на основе описанного метода получено авторское свидетельство с приоритетом от 30 декабря 1988 года.

Фазовый анализ продуктов восстановления проводили рентгенографически в медном излучении на аппаратах ДР0Н УМ1 (Ktíj +Ка?) и - на STADI-P(Kcíj). Для идентификации фаз использовали базу рентгеновских данных JCPDS-ICDD PC PDF2 CD ROM (set's 1-45). Поиско-идентификаци-онными программами при рентгенофазовом анализе служили SEARCH/MATCH (ST0E,Germany) и SMATCH (совместная разработка ИХТТ УрО РАН и ИМЕТ УрО РАН).

Определение периодов решеток проводили с применением поликристаллического кремния (а=5. 43075±0.00005Á), й-А1203 (корунд, NIST SRM676, ah =4.759194). 00044¿l;ch=12.99183±0.00174£) в качестве внутренних стандартов и базового математического обеспечения автоматического дифрактометра STADI-P (ST0E POWDER SOFTWARE PACKAGE, ST0E, Germany).

Химический анализ однофазных продуктов синтеза проводили в ИХТТ УрО РАН с помощью атомно-адсорбционного спектрометра (Рег-kin-Elmer) и атомно-эмиссионного спектрометра (Joben Ivon). Содержание кислорода в образцах определяли по изменению веса при окислении на воздухе, а углерода - кулонометрическим титрованием.

Плотность препаратов измеряли пикнометрически в декалине.

Изучение электрических и магнитных свойств в области температур от 4. 2К до ЗООК проводили в Отделе работ на атомном реакторе и лаборатории низких температур ИФМ УрО РАН. Для этих исследований образцы с помощью алмазной пилы разрезали на бруски размером 10*2*2 Контакты были изготовлены с применением In-Ga пасты. Все элект-

эические измерения проводили с использованием 4'-контактного метода.

Реальная структура продуктов синтеза была изучена с помощью зысокоразреиающей электронной микроскопии (HREM) в Стокгольмском университете (Швеция) в лаборатории им.Аррениуса. Для этой цели бы-1и использованы микроскопы JEOL 2000FX и JEOL 200СХ с разрешением 3.1 X и 2. 4 Ä, соответственно. Эти данные позволили, с одной сторо--1ы, проконтролировать качество и чистоту продуктов синтеза, а с другой, помогли воссоздать модели кристаллического строения соединений, которые были использованы в качестве стартовых при структурных уточнениях. Эта работа была выполнена в Швеции под руководством З-ра Гуннара Свенссона в рамках Международного научного сотрудничества по изучению строения восстановленных оксониобатов с конден-;ирсзанными кластерами из ¡.юнооксида ниобия.

Уточнение кристаллической структуры полученных соединений было доведено с использованием полнопрофильного анализа по методу Рит-зелда (DBW 4.1) на основе рентгено- и нейтронографических данных в {омбинации с результатами исследований с помощью HREM и точечной электронографии.

Третья глава посвящена изучению фазообразования, рентгенографической аттестации и уточнению кристаллической структуры восстановленных оксониобатов: BaNb405,- Ba2Nb503, BaNb508, Ba4Nb17026, 3a;,Nb: 502f,, Ba4Nb140o3, BaNb8014 (I-модификация), Eu2Nb509, •uNb3014, Me4.xNb170o6 (Me=Eu, Sr; 0. 0<x<0. 35).

Механизм фазообразования при синтезе. Перечисленные оксониоба-гы были получены на основе методики синтеза, описанной во второй \лаве.

Ниже будут рассмотрены результаты, способные проиллюстрировать нетривиальность процессов фазообразования при синтезе. В качестве наиболее типичных- могут быть взяты составы: Ba4Nb17026 (I) и üu,.65Nb1?026(II). Каждая из этих композиций была получена двумя зпособаш в согласии с уравнениями:

4ВаС03 +8. 5Nb, 05 +24. 5С=Ва4 Nbt 7 026 +28. 5C0t (3)

4ВаС0г +3. 6Nb2 05 +9. 8Nb=Ba4 Nbj 702 6 +4C0f (За)

1. 825Eu203 +4^105Nb205 +8. 79Nb=Eu3.65Nb17026 (4)

1.825Euc 02 +8.5Nb2 05 +21.975C=Eu3. 65Nbt7 02 6+21. 975C0f. (4а)

Процедура отжига была разбита на 20-ти часовые изотермические зыдержки с температурами от 1200°С до 1550°С. В конце каждой выдержки твердые продукты реакций подвергались рентгенофазовому ана-

лизу. Результаты для реакций (3,3а) и (4,4а) представлены в таблице 1. Отметим, что макромеханизм фазообразования практически не зависел от природы восстановителя.

Таблица 1.

Последовательность фазовых превращений на разных стадиях синтеза оксониобатов Ва.ПЬ170:р и Ей,.. 65МЬ;70о£ (фаз 4:17:26).

№ ста- Ва4№17026 Еи3.65Ш)17026

дии Т, °С*часы Фазы Т,°С*часы Фазы

1 1550*20 а* 4:17:26+ 1450*20 а+№0+ЕиМЬ03

Ва№к0> +

Ва^ 1№,6 0, о «+'4:17:26+

2 1450*20 1450*20 а+№0 (следы)

ВаМЬс 03

3 1500*20 а+4:17:26** 1450*20 а

4 1500*20 «+4:17:26* 1450«20 а

5 6 1500*20 4:17:26 1450*20 1400*20 а+4:17:26* а+4:17:26*

7 1400*20 а+4:17:26*

8 1200*20 а+4:17:26^

9 1300*20 »г II * * а *

10 1400*20

11 1450*20 , - * *

12 1450*20 4:17:26

*)-соотношение фаз не изменяется; **)-содержание а уменьшается.

Следует обратить внимание на Еи-дефицитный характер фазь Би3 6Е№17025 с 0.0<х<0.35. Область гомогенности фазы (II) была определена путем введения соответствующих количеств монооксида ниобия или Еи№03 в однофазный препарат с последующей термообработкой. Такие же результаты были получены для стронциевого аналога.

Главной особенностью процесса фазообразования фаз (I) и (II) по данным таблицы 1 является присутствие на всех его стадиях фазь а, получившей в литературе название "й-фазоид". Вопрос о ней заслуживает более подробного рассмотрения, поскольку й-фазоид может трактоваться как исходная материнская фаза, на основе которой формируются все восстановленные оксониобаты с конденсированными кластерами из монооксида ниобия. Ранее фазы с неупорядоченными прорастаниями одного типа структуры в другой были изучены Магнели и названы им "фазоидами". Рассматриваемый нами й-фазоид является гетеро-фазной смесью из когерентно связанных и неупорядоченных микрофаз (.юнооксида ниобия и перовскита. В дополнение к этой характеристике,

в наших экспериментах показано, что термическое циклирование (ступенчатый нагрев-охлаждение в комбинации с промежуточным перебрикетированием) ведет к равновесному состоянию синтезируемой макрофазы через серию мстастабильных состояний, постепенно разрушающих й-фа-зоид. Более подробно рассмотрим этот процесс на примере фазы (I). Рис.1, на котором представлен обзорный ЖЕМ-снимок фрагмента ВаЛ1Ь;-0: -, является убедительной иллюстрацией описанного механизма фазообразования. Здесь сосуществуют три области. Области А соответствует хорошо сформировавшаяся фаза Ва.;НЬ."0:.? - отчетливо просматриваются крестообразные конденсированные кластеры монсоксида ниобия размером (2«2*1пП, между которыми расположены перовскитовые блоки размером (2*2*1пП. Темные точки внутри перовскитового блока являются атомами Ва и ИЬ. В области В, являющейся промежуточной между А и С, формирование конденсированных кластеров (2*2*1пП только начинается - видны отдельные фрагменты соединения Ва;МЬ:г0«^. В то же время, область С, являющаяся с(-фазоидом, содержит плохо сформировавшиеся кластеры монооксида ниобия и перовскитовые блоки различного размера. Размеры блоков находятся в пределах от 4.А до 20%. Порядок в их взаимном расположении отсутствует. Подобные области были обнаружены нами практически на всех НИЕМ-сним-ках синтезированных соединений (фаз).

Данные, полученные на основе ШЕМ-исследований, позволяют сделать заключение о трехстадийном механизме фазообразования соединений (фаз) с конденсированными кластерами из монооксида ниобия.

На первой стадии образуется ультрадисперсная гетерофазная смесь с хаотическим расположением минрофаз монооксида ниобия и пе-ровскита - а-фазоид. В а-фазеиде диффузионный процесс возможен только в перовскитовом блоке, поскольку сильные металл-металл связи в блоке монооксида ниобия препятствуют его протеканию. Миграция атомов в перовскитовом блоке увеличивает его размеры и тем самым способствует объединению (конденсации) отдельных мелких блоков монооксида ниобия, когерентно связанных с перовскитовыми блоками, в более крупные.

Вторая стадия - конденсационная - характеризуется как дальнейшим ростом размеров кластеров из моноксида ниобия и перовскитовых блоков, так и их взаимным упорядоченным расположением, т.е. образуются зародыши новой макрофазы.

Третья стадия - кристаллизационная - характеризуется увеличением объема наиболее устойчивых зародышей новой макрофазы.

Рис. 1. НЯЕМ-снимок соединения Ва4№)170гб вдоль направления [001]. А-область полного упорядочения. В-область частичного упорядочения. С-разупорядоченная область ( й-фазоид ).

На вставке: проекция восстановленной структуры на плоскость (001).

Предложенная трактовка этих процессов позволила разработать следующую технологию синтеза. На первой этапе необходимо получить й-фазоид с минимальными макропримесями монооксида ниобия и перовс-кита. Это достигается отжигом продуктов восстановления при повышенных температурах. Последующие отжиги при пониженной температуре делают с(-фазоид неустойчивым, и пересыщенный твердый раствор, состоящий из когерентно связанных микрофаз, распадается с выделением отдельных фрагментов формирующихся макрофаз. Дополнительные циклы "нагрев-охлаждение" увеличивают размеры кристаллитов, а следовательно, содержание основной фазы, при одновременном уменьшении Примесных фаз. Естественно, что для получения однофазного состояния

:реднес соотношение Me/Nb в tf-фазоиде, где Ме=Ва, Sr, Eu, должно :оответствовать аналогичному отношению в получаемом соединении. В противном случае реализуется гетерофазная смесь соединений, соответствующих данной точке в тройной диаграмме Me0-Nb0-Nb02. При этом чужно учитывать большие градиенты концентраций Me/Nb за счет существенных различий в размерах когерентно связанных микрофаз пе-ровскита и монооксида ниобия. Устранение этих градиентов достигается циклической термообработкой. Описанные выше процессы с помощью комбинации методов РФА и HREM мы наблюдали при получении всех оксо-чиобатов.

Рассмотренное выше свойство а-фазоида (склонность к распаду при циклической термообработке "нагрев-охлаждение" с последующим взаимным упорядочением блоков из монооксида ниобия и перовскита) было обнаружено нами впервые при синтезе фазы BaNb50s и в дапьней-лем применено при получении остальных фаз в тройных системах SrO-NbO-NbO^, Eu0-Nb0-Nb02 и Ba0-Nb0-Nb02.

Уточнение структур фаз. Использование порошковых данных как цля индицирования дифрактограмм, так и для создания на их основе моделей кристаллической структуры исследуемых соединений (фаз), представляет трудноразрешимую методическую задачу. Это обусловлено гем, что фазы подобного типа обладают длиннопериодическими многоатомными решетками. В связи с этим возникают проблемы как при выборе решетки Бравэ и соответствующей ей пространственной группы, так и при заполнении правильной системы точек соответствующими атомами, {ак правило, структурные задачи подобного типа успешно решаются с использованием монокристаллов. Поскольку получение монокристаллов соединений с конденсированными кластерами из монооксида ниобия яв-пяется весьма сложной технологической задачей, в данном случае было применено комбинированное исследование с использованием данных электронной, рентгеновской и нейтронной дифракций в комбинации с -IREM. Проиллюстрируем это на примере нахождения структурной модели л ее уточнения для фазы Ba3Nb16023.

На основе данных, полученных из точечной. электронограммы (рис.2а), было показано, что соединение относится к С-центрирован--юй ромбической решетке с периодами: а«20.9Â, b=42.5Â, c*4.2Â. Эти значения были использованы в качестве стартовых величин при индици-зовании дифрактограммы соединения. Рентгенометрические данные в стандарте PDF2 (рис. 25) занесены в базу порошковых данных JCPDS [CDD PDF2 (card 44-608).

Рис. 2а. Точечная электронограша соединения Ва3НЬ16023 вдоль направления Е001]. Присутствуют рефлексы типа (ЬкО) с Ь+к=2п.

т

г(- ■ • -V Л . ■--.- ^ , ,

Рис.2°. Общий вид карточки №44-608 для соединения Ва3№)1б023 в формате ЛСРОБ РЭР2.

44-603

»•Ль-о»

(шмИмкна (ЛА

■а«. С« К«, X 1>40* Шаг О* Мило Л-ш С*ктЬ*А

СМ тЯ 22 I М- Са1тЫе4 I 70

(К V. 1аишяе Ы 51*» С*««иигу. I

Кши. К ДО СгатI «а-АмС (19» Л

ОШыфогаЬ« 1.0. Смм»(6М

■ 114*71 Ъ 20 «1<0 < 4 «»77 4 03961 С О 19М

■ _ » т г г тф

Р. »»50 «УГОМ У^1ССЦ000.Ш

тм• раЛа« Ы КаСО. >*А ^ кк) Ь» «0 Ьоап М м^пялямЫу IМО С Ьгмшп рик рои-ЙОМ Ыг |Ь«»*М Мая ме4 м «исгЫ «*в-

Ляй. «С. оС14

юта»

10 457« ♦ 2И7 6Я5)

И2Ч0 «1*7» 4 07«) 4 01*2 19М9 )»7М )>М» )4М0

)4)2»

)042* 2>Ш 2 9КП 2 ММ 1М91

паи

2«Я 2.4741

24110 2 404) 2 М17 2 2310

2 124 10954

)от

2М)Т 1ЛП9

2 07Ю

2£мм 102») 1002) I 9«Ю 19721 1967« 19)79 19)11 19)11 1914) 190(1 1Ш)

НЯЕМ-снимок вдоль направления [001], представленный на рисунке За. подтверждает принадлежность этого соединения к пр.гр. Сттт. На основе этих данных была восстановлена кристаллическая структура соединения, проекция которой на плоскость (001) представлена на нижней части рисунка За. Эта модель была использована в дальнейших структурных уточнениях. По данным энерго-дисперсионного анализа соотношение М/Ва составляет 5.5(3) при теоретическом значении - 5.3. Вместе с тем, ШЕМ-снимки позволили выявить в кристаллической решетке два типа дефектов. Во-первых, часть блоков N1)0 размером (2*2* 1пП замещена на блоки с размерами (2*3*1пЛ и (1*2*1пГ) -рис. Зб. Это обстоятельство указывает на незавершенность процесса формирования идеальной структуры Ва?НЬ1б023. Как правило, подобного рода дефекты характерны для областей, являющихся промежуточными между а-фазоидом и основной фазой ( в данном случае - Ва3МЬ16023)..

Во-вторых, континуум Ba_.Nb.rO2; содержит дефекты типа сдвига вдоль направления [110]. которые могут рассматриваться как дислокации несоответствия (рис.Зг).

Рис.3, a)- HREM снимок соединения Ва^Ш^50*3 вдоль направления [ООН; на вставке: соответствующая ему проекция кристаллической структуры на плоскость (001). На нижних снимках: дефекты типа замещения- (б) и смещения-(в).

Эти данные подтверждают высказанное выше предположение о том. что формирование подобного рода фаз (соединений) осуществляется как за счет сдвиговых, так и диффузионных процессов в перовскитовых

слоях (блоках) при одновременном слиянии (конденсации) кластеров монооксида ниобия. Вместе с тем. ШЕМ-исследования показывают, что в основной массе соединение Ва3МЬ!60го состоит из упорядочений расположенных блоков N1)0 (2*2* 1пП и перовскитовых - ВаШО?, (1«3*1пП. В таблице 2 даны результаты уточнения кристаллической структуры на основе как рентгеновских, так и нейтронографических данных методом ППА по Ритвелду.

Таблица 2.

Координаты атомов в соединении Ва;, Щ 6 02; на основе рентгеновских (верхняя строка) и нейтронографических (нижняя строка) данных (пр.гр. Сшшт, 2=2).

Атом Пози- х/а у/Ь г/с

ция

Ва! 2а 0.0 0.0 0.0

0.0 0.0 0.0

Ва2 4g 0.2009(2) 0.0 0.0

0.2012(11) 0.0 0.0

ИЬ! а 0.0 0.3321(6) 1/2

0.0 0.3319 10) 1/2

ИЬг 8р 0.1018(3) 0. 3293 2) 0.0

0.1029(7 0.3292(15) 0.0

1% 411 0.1006 4 1/2 1/2

0.0931 8 1/2 1/2

84 0.1002 3 0.1691(3) 1/2

0.1002 9 0.1740 21) 1/2

иь5 8(1 0.1953 2 0.3319 4) 1/2

0.1968(8) 0.3339(12) 1/2

2с 0.0 1/2 1/2

0.0 1/2 1/2

о2 41 0.0 0.3374(38) 0.0

0.0 0. 3250(12) 0.0

03 46 0.0976(26) 1/2 0.0

0.0896(11) 1/2 0.0

04 41 0.0 0.1795(27) 1/2

0.0 0.1584 24 1/2

о5 8р 0.1019(18) 0.1685 20 0.0

0.0980 9) 0.1618 13 0.0

о6 84 0.2003(11) 0.1599 18 1/2

0.1953(7) 0.1612(17) 1/2

Оу 8р 0.3021 13) 0.1608 26) 0.0

0. 3001(9) 0.1601(9) 0.0

о8 411 0.2108(13) 1/2 1/2

0.2099(10) 0.1219(11) 1/2 1/2

о9 411 0.0 1/2

0.1034(13) 0.0 1/2

В,50.= -0.21(3)А2, =5.11%, р =5.20%, К,=8.13% В13о=0.16(4)А2. НрГ-б. 17%. Я,р =9.95л, ^=8.08%.

В Ва МЬ,0: атомы , МЬГ и МЬ.- имеют координацию, аналогичную наблюдаемой в ИЬО, т.е. квадратно-планарную конфигурацию (к.ч.=4) относительно атомов кислорода и 8-кратную координацию относительно ниобиевых атомов. Атомы ИЬ4 и находятся в основании квадратной пирамиды (к.ч.=4+1) и одновременно имеют к. ч.*=4 по отношению к соседним ниобиевым атомам в кластере ИЬ6 05 2. Атомы бария располагаются внутри кубооктаэдров с к. ч.=12.

На основе представленной выше последовательности применения методик по уточнению кристаллической структуры было изучено строение всей группы восстановленных оксониобатов с конденсированными кластера),ш из монооксида ниобия, обнаруженных в квазитройных системах Ва(Еи,5г)0-МЬ0-МЬ02. Проекции этих кристаллических структур на базисные плоскости и их местоположение, в частности, ' в бариевой системе, приведены на рис. 4. В таблице 3 даны их кристаллохимичес-кие характеристики.

Таблица 3.

Кристаллохимические дачные для оксониобатов с конденсированными кластерами из монооксида ниобия *.

Формула Прост. Параметры ячейки D,.

Z

аД b.X C.X

группа г/ CM

BaNb, 0К Ва« Н'Ь5 09 P4/mmm 1 4.1822(1) 8.2125(1) 6.85

P4/mmm 2 4.166(1) 12.215(2) 6.89

EibNtkO, BaNb, б» Р4/шшш 2 4.1384(1) 12. 0366(2) 7.37

P4/m 1 6.6097(1) 4. 1106 1 6.70

Ва4 Nb, ~ 0о р Sr4 ~Nb,-,0of- Sr4Nb,~0V P4/m 1 12.1313(2) 4.1562 1 6.85

P4/m 1 12.023(1) 4.1411 4

P4/m 1 12.0140(2) 4.1400(1) 6.52

Eib 7Nb, v0oR Eu4' NDJ P4/m 1 12.015(2) 4.135(1)

P4/m 1 12.0125(2) 4.1391(1) 7.20

Ba,Nbi60-3 BalNbJ 4 0"o BaNb30i Л!)# EuNb^Oi 4# Cmrara 2 12.4678(2) 20.9160(3) 4.1577(1) 6. 85

Сшшш 2 20.7842(3) 12.4460(2) 4.1469(1) 6.89

Pbara 2 9.3451 1 10.2689(1) 5.9470 1) 6.35

Pbam 2 9.2272(1) 10.2647(1) 5.9381(1) 6.61

*)-полные рентгенометрические характеристики включены в JCPDS PDF2 (cards 44-608, 45-64, 45-146 * 45-148, 45-581 + 45-583). *)-эти соединения содержат только дискретные кластеры.

Исходя из собственного анализа кристаллической структуры (данные табл.3) и с учетом литературных данных, все эти оксониобаты могут быть условно разделены на три группы.

К первой группе - слоистым тетрагональным соединениям - отно-

• о • о • о •

• О « О « О •

ВагМЬ,0,

BaNb.Pi

НЬО

О

ВоО

К: Ват^Од В: ВаИЪД С: Ва^Ь^

в»зкьЕ°гз Е: В.^Огв

Г - В'^Ла

С: В&ИЪ^Од °3

I Вь-ЧЬО.

НЪОг ' ■■

Рис. 4. Кристаллические структуры экспериментально полученных бариевых оксониобатов с конденсированными кластерами из монооксида ниобия и их местоположение в квазитройной системе БаО-МО-МО;.. Отмененные соединения были впервые синтезированы.

сятся: ВаЛЬ.О-, 5гМЬ,0е, ВаМх.О,,, МесШ>Д (Ме=Ва. 5г. Ей). Характерной особенностью кристаллического строения этих соединений является их слоистость - чередование двумерных («»■»»п] слоев монооксида ниобия с двумерными {"»«"»п) слоями перовскита толщиной п=1,2.

Ко второй группе - одномерных тетрагональных соединений - относятся: ВаМЬг 0,, Ие. (Ме=Ва, Бг.Ей). Для соединений этого типа характерным является наличие в кристаллической решетке одномерных [п*п«™3 блоков монооксида ниобия в комбинации с перовскито-выми блоками размером {п»п»'°) при п=1,2.

К третьей группе - блочных ромбических соединений - относятся: Ва.;НЬ:;0: з, Ва. НЬ, .¡0:. Структура этих соединений, являющихся антиподами, построена из комбинации блоков монооксида ниобия и перовскита с размерами: [2*2»°>], (1 *3*м) - для первого и [1 «3*°>], {2*2*°°} -для второго, соответственно. К этой же группе можно отнести оксони-обаты Бг,; МЬ40Ог.. и Бг,-N1); с СК, не полученные в однофазном состоянии, однако их существование подтверждено НИЕМ- и электронографи-ческими исследованиями. Кристаллическая структура 5г!0Г№.10054 содержит блоки двух типов: как монооксида ниобия - (2*2*то)+(2*3»°°), так и перовскита - (2*2*са) + (2*3«то>. В свою очередь, Бг^ЬотОзз имеет блоки одинакового-размера: как монооксида ниобия - (2»3*ю), так и перовскита - {2*3*м}.

В четвертой главе рассматривается связь между структурой и свойствами фаз с конденсированными кластерами из монооксида ниобия. Отметим, что изучение этих свойств стало возможным только после получения этих материалов в количествах, достаточных для проведения таких исследований. Именно по этой причине ранее подобные исследования не проводились. Практически все данные по физическим свойства}.! оксониобатов с конденсированными кластерами, опубликованные к настоящему моменту как в отечественной литературе, так и в зарубежной, были получены с использованием препаратов автора данного диссертационного исследования.

Кристаллическая структура и химическая связь. Анализ кристаллической структуры оксониобатов был проведен с использованием локального баланса валентностей (второе правило Полинга). Целесообразность его проведения, с Формальной точки зрения, не вызывает сомнений, поскольку рассматриваемые объекты являются оксидами и существование в них связей типа "катион-анион" - не отрицается. Однако в них присутствуют и не менее сильные взаимодействия. Поэтому вопрос заключается в другом, а именно, в однозначной трактовке

результатов, получаемых при таком анализе.

Проведенное уточнение кристаллических структур оксониобатов с конденсированными кластерами из монооксида ниобия позволило вычислить межатомные расстояния и, с.использованием эмпирических соотношений "длина связи - напряженность связи", сопоставить между собой характер поведения одноименных ионов в различных кристаллических структурах в зависимости от координационного числа. В настоящее время при анализе структур используются различные эмпирические соотношения "длина связи - напряженность связи", однако наибольшее распространение получили соотношения вида [3]:

где: б, - напряженность связи для 1-пары катион-анион; 8 - суммарная напряженность связи для иона (в идеальном случае она совпадает с валентностью иона); г0,г,- эмпирическая и экспериментальная длины связей для 1-пары катион-анион; В=0.37& - эмпирический коэффициент. Было установлено, что в решетке исследованных оксониобатов можно выделить три типа ионов ниобия с собственными коодинационными числами:

1-й тип - ,- имеющий квадратно-пленарное (как в чистом монооксиде ниобия) окружение из кислородных ионов (к.ч. =4) и восемь ближайших соседей из Ион расположен внутри блока из моно-

оксида ниобия;

П-й тип -МЬг,- расположенный в основании квадратной пирамиды из кислородных ионов (к.ч.=4+1) и имеющий четыре ближайших соседа из N1)! МЬ2 находится на границе перовскитового и монооксидного блоков;

II1-й тип - №3,- имеющий октаэдрическое окружение из кислородных ионов, располагается внутри перовскитового блока. Крупные катионы Ме (Ва, Бг, Ей) расположены в центрах кубооктаэдрических полиэдров (к.ч.=12) перовскитового блока.

Для этих типов катионов были вычислены суммарные значения нап-ряженностей связей, которые приведены в таблице 4.

Приведенные в табл.4 данные показывают, что для ионов ниобия 1-го типа сумма напряженностей связей имеет величину, аналогичную наблюдаемой в чистом монооксиде ниобия. В то же время появление дополнительного апикального кислородного иона у ниобия П-го типа приводит к возрастанию значения суммарной напряженности связей для него до величины Ионы II1-го типа имеют сумму напряженностей

б, =ехр[(г0-г,) /В]

(5)

(6)

;вязей, характерную для промежуточных степеней окисления ниобия от 1+ до 5+.

Таблица 4.

Значения суммарных напряженностей связей для катионов в оксониоба-тах, содержащих конденсированные кластеры из монооксида ниобия.

Тип Тип катиона.

соединения к. ч. =4 j к. ч. =4+1 | к. ч. =6 к.ч.=12

Двумерные Nb, Nb: щ Me

Ba-NtkOo Eu',Nb= 0", Sr; Nb~ 00 BaNb-Dc" NbO J 2.4 2.63 2.36 2.4 2.4 3,2 3.22 3.14 3.1 4.1 4.4 4.57 2.2 1.5 1.61 2.2

Одномерные Nb, Nb; Nb; Nb4 Nb5 Me

BaNbs 03 Sr\ Nbi-O'^ Ba, Nb- - 0J ё 2.5 2.6 2.4 2.3 2.4 2.5 2.4 3.0 3.4 3.0 3.2 2.9 3.0 3.4 4.2 4.8 2.6 2.1 1.5 1.6 2.1

Блочные Nb, Щ Nb3 Nb4 Nb5 Nbf. Nb7 Me

Ba-„Nb-. .-0--V Ba^ Nb, 4 0« j 2.4 2.4 2.5 2.4 2.2 2.3 3.2 3.0 2.7 3.0 3.1 4.5 2.1 2.2

Нульмерные Nb, Nb, Nb, Me

BaMb,0,. EuNb-o:: SrNb; о; l 2.8 2.8 2.93 2.7 2.9 2.87 4.8 4.7 4.55 2.4 1.6 1.68

*)- №0 относится к соединениям с трехмерной конденсацией кластеров.

Между тем, вопрос о валентном состоянии ионов ниобия I и II типов остается открытым. Это связано с тем, что второе правило По-линга справедливо только для чисто ионных связей. Появление дополнительных связей, в частности, металлических, приводит к неадекватности получаемых значений напряженностей связей. В этом отношении структура монооксида ниобия является прекрасным иллюстративным материалом. Если рассматривать это соединение, исходя из формальной записи, то валентность иона ниобия равна точно 2+. В то же время, сумма напряженностей связей, равная 2.4, указывает на увеличение напряженности единичной связи (2.4/4=0.6) ниобий - кислород по от-

ношению к ожидаемой (2/4=0.5). Используя соотношение (5) и значение г0-1.91IX. можно оценить верхний предел для длины ионной связи ниобий-кислород, имеющей напряженность б,=0.5, как величину г.=2.167Х. Такое значение длины ионной связи показывает, что №0 должен иметь периоды решетки: а^=4.32+4.34^. Полученная величина существенно выше экспериментально определенного для него значения периода решетки: £^=4.211(1)А. Кроме того, из соотношения (5) непосредственно вытекает, что чем короче связь, тем больше ее напряженность (и наоборот). Следовательно, существуют дополнительные взаимодействия между ионами в решетке, которые ее стабилизируют. Это, как было показано Бардеттом и Хыоджбенксом [4], должно быть связано с наличием прямых ИЬ-ИЬ взаимодействий. Именно эти взаимодействия делают устойчивой столь необычную решетку N60, состоящую из октаэдров №6, где каждый ниобиевый ион имеет квадратно-планарное окружение из кислородных ионов.

Проведенное нами рассмотрение строения оксониобатов с использованием эмпирических соотношений "длина связи - напряженность связи" позволяет выделить в решетке ионы ниобия, отличающиеся друг от друга по величинам суммарных напряженностей связей. Ясно, что это связано не только с их структурно-неэквивалентными позициями, но и со спецификой химической связи. Не вызывает сомнения и тот факт, что получение объективной информации о природе химической связи на основе только этих соотношений является весьма проблематичным. Для этого следует использовать другие, более информативные методы, в частности - квантохимические, возможности которых будут продемонстрированы ниже.

Между тем, рассматриваемые нами оксониобаты содержат в своем структурном мотиве блоки из №0, которые имеют различный объем: 76.6 X3 - в 8г4НЬ17026. 75.6 А3 - в Ва;№з1602з. 75.3 Л3 - в Еи4МЬ1?026, 74.2 Хг - в Ва4Ш)1702е, 70.9 X3 - в ВаМЬ406, 69.6 X3 -в ВагШкОд. 67.1 X3 - в ВаМЬ505 и 74.6 А3 - в N60. Эти данные показывают, что объем блока из монооксида ниобия только в Ва..Ш)1702е близок к наблюдаемому в №0. В остальных соединениях объемы существенно разнятся. Поскольку усередненные по направлениям расстояния связаны с объемом (в предположении незначительного искажения) с помощью соотношения:

«21/г/2, (7)

то можно заключить, что наиболее выраженные металлические взаимодействия должны проявляться в слоистых соединениях и, в меньшей

степени, - в одноосных и блочных. Это обстоятельство должно находить свое отражение в поведении физических свойстз, рассмотрению которых посвящается следующий раздел. Следует, однако, учитывать и специфику строения (размерность) самих блоков внутри каждой группы. Наиболее отчетливо ото влияние проявляется в группе одномерных соединений (фаз), где минимальный объем блока для ВаМЬ503 (1»1 *1пГ) сочетается с максимальным объемом для 8г.МЬ,?Огб (2»2«1пП.

Электрические ^ Естественно было ожидать,

что отмеченные выше особенности строения должны отражаться в первую очередь на электрических и магнитных свойствах. На рис.5 представлены политермы электросопротивления для восстановленных бариевых оксониобатов. Характер их поведения с изменением температуры является типичным для металлоподобных соединений и содержит два участка. Первый - низкотемпературный (Т<100К) участок зависимости электросопротивления от температуры- имеет нелинейный характер. Второй -высокотемпературный участок (Т>150К) - является линейным. Подобного типа зависимости хорошо аппроксимируются соотношениями вида:

р(Т)-р,+аТ\ (8)

где: п=2.2(1). Аналогичным образом ведут себя удельные сопротивления соединений Ме4ЫЬ,702б (Ме=Еи,5г), а также твердых растворов Ва2.хЕихЫЬ509 (СКх<2).

Рис.5. Политермы удельного электросопротивления восстановленных бариевых оксониобатов: 1)-ВаМ503; 2)-Ва2МЬгО0; 3)-Ва4ИЬ170^; 4)-ВаМЬ403; 5)-ВаШ)3Ои (I).

700 600

а

У 500 •

§ 400 А

<|300 ^200 100

/

V 1/

Л

гз 1) » 1 1 1 <0 1 « г 1 30

Т,К

В восстановленных бариевых оксониобатах удельное сопротивление при Т=300К возрастает в последовательности: BaNb40<; < Ваг.Г\1Ь.-.0:, < Ba4Nb1?02f < BaNbË0? < BaNbs0!4. Таким образом, независимо от размеров, все бариевые соединения с конденсированными кластерами проявляют металлоподобные свойства. Для выяснения природы носителей в этих фазах были проведены дополнительные исследования по изучению влияния низкотемпературного (Т=80К) нейтронного облучения с различными флюенсами (дозами) на удельное сопротивление при последующих отжигах (Т=100, 150, 200, 250, 300, 350К).

На основании этих исследований в BaNb40?, в частности, была обнаружена зависимость между остаточным сопротивлением - рэ, показателем -пи флюенсом - Ф. При ТМ50К функция р(Т) остается линейной, в то же время наклон dp/dT уменьшается (примерно в два раза при Ф=15*1018 см'2). Однако степенной характер зависимости р(Т) сохраняется. Из этих данных было получено, что нейтронным флюенсам Ф=0, 3», 10» и 15*10:'см~2 в уравнении (8) отвечает п=2.2(1), 1.7(1), 1.0(1) и 0.70(5), соответственно. Линейный характер зависимости остаточного сопротивления -р0 от концентрации дефектов -Cd (С^ - Ф) представлен на вставке рис.6 и является типичным для металлических веществ.

Рис.6. Температурные зависимости {р(Т)-р0> в логарифмической шкале для Ва1*№405 при различных нейтронных флюенсах: о - Ф=0;

Д - Ф=3*1018см~2; □ - Ф=10*101 О

На вставке: зависимость остаточного сопротивления - рс от нейтронного флюенса - Ф.

^ 8 см"2 ; Р=15*1018см~2.

15

1.0

05

5 10 9,10V

1.5

Вид функциональной зависимости удельного сопротивления от температуры в исходных и облученных образцах соединения BaNb406 указывает на электрон-фононное рассеяние при слабом электрон-фононном взаимодействии. В таких случаях электрическое сопротивление описы-зается степенным законом при низких температурах и линейной функцией при Т)6/6 (8-характеристическая частота фононного спектра). Если предположить, что высокочастотные оптические колебания находятся в интервале <о0 р-500-1000К, то переход от степенной зависимости к лилейной (см. уравнение 8) будет происходить при Т=8/6 * 80-150К. Эти значения находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными -сак для BaNb406, так и для других восстановленных оксониобатов с конденсированными кластерами из монооксида ниобия.

Необходимо отметить, что для большинства металлических систем со слабым электрон-фононным взаимодействием п=3-5, (см. уравнение 3) в то время как в BaNb406 п=2.2 - для исходного образца и п<1 -цля облученного. Это обусловлено особенностями электронной структуры рассматриваемых объектов - в них помимо Nb-Nb взаимодействий присутствуют и не менее сильные Mb-О взаимодействия. Несмотря на это, поведение р(Т) в этом соединении при разупорядочении является типичным именно для систем с обычной металлической проводимостью: линейная зависимость сопротивления от концентрации дефектов р0(Cd), линейная температурная зависимость р(Т) при ТИ50К и так называемый "эффект насыщения", т.е. уменьшение dp/dT с увеличением р0.

Итак, восстановленные оксониобаты с конденсированными кластерами из монооксида ниобия могут быть отнесены к хорошо упорядоченным веществам с металлической проводимостью и относительно слабым электрон-фононным взаимодействием.

Исследования магнитной восприимчивости фазы Ba2Nb509, измеренной по методу Фарадея в интервале 77-300К, показали, что она мала, слабо зависит от температуры и может быть аппроксимирована соотношением вида:

х=А+ВТ2, (9)

используемым для металлоподобных соединений. При замещении бария на европий в твердых растворах Ba2_xEuxNb509 характер поведения магнитной восприимчивости изменяется - появляется составляющая, подчиняющаяся закону Кюри-Вейсса (рис.7):

х=А+ВТ2+С/СГ-8), (10)

где: 8 - константа Вейсса, С - константа Кюри, описываемая соотношением Ng"д2 J(J+1)/Зк (N-число магнито-активных атомов, g-фактор.

Ланде, д-магнетон Бора, ^полный момент количества движения, к-пос-тоянная Больцмана). Эта составляющая обусловлена магнитными моментами, локализованными на ионах европия. Анализ полученных данных показал, что магнитный момент д=(8С/х)'приходящийся на парамагнитный центр - ион Ей - в твердых растворах Ва:.Ей,,№г.05, постоянен и составляет величину 7.87 (5)>д.£. Величина эффективного магнитного момента европия, определенная из восприимчивости, близка к теоретическому значению магнитного момента изолированного иона, находящегося в двухвалентном состоянии (7.94дЕ). Близость этих величин позволяет заключить, что в изученных твердых растворах П-электро-ны, ответственные за формирование магнитного момента, локализовав на ионах Ей"** и не принимают участия в проводимости.

Рис.7. Политермы магнитной восприимчивости твердых растворов Ва£. х Еих Шэ5 Ос, : 1 - х=0; 2 - х=0. 2;

3 - х-0.4; 5 - х=1.2;

х=0.8; х=2.0.

Аналогичные значения эффективных магнитных моментов были получены наш и в других соединениях европия. В частности, в ЕиРЛэг0и -Иэ4=7.90(5)дса в Еи4МЬ;70сс - дз4=7.90(3). Эти данные показывают, что независимо от размеров конденсированных кластеров из монооксида ниобия, европий находится в двухвалентном состоянии (Г'-конфигурация). Тщательные магнитные исследования этих материалов, проведенные в интервале температур от 1.6К до 300К, не обнаружили аномалий на политермах магнитной восприимчивости, которые могли 61 указать на существование в них магнитного упорядочения ионов двухвалентного европия.

Рассмотренные выше электрические и магнитные свойства восстановленных оксониобатоз с конденсированными кластерами из монооксид; ниобия совершенно недвусмысленно указывают на существование в эти; оксидах металлической зоны проводимости, обусловленной существова-

а также - ШЬ03, где

нием прямых взаимодействий. Наличие этой зоны проводимости было подтверждено рентгеноэмиссионными методами.

Рентгеновские^эмиссионные спектры. Спектры ИЬ Ц2 15 (2рэ,'г-*4й3/г_6/г переходы) для ниобиевых оксидов представлены'на рисунке 8. Для сравнения на нем приведены дополнительно данные для

и ЫгМЬОо, имеющих прямые Nb-Nb связи, такие связи отсутствуют.

Рис. 8. Рентгеновские . Е -эмиссионные спектры для различных ниобиевых соединений:

1 - ЛГЬО;

2 - ВаМ^СЦ;

3 - Ва2МЬ509;

4 - Ва№508;

5 - 1Л,№0г (-- Х'0.97.

6 - ЯЬО;, (ЬТ);

7 - ШЬ03.

х-0.71);

Эти спектры, за исключением 1Л№03, имеют двухполосную форму, типичную для оксидов начала периода переходных элементов, и демонстрируют распределение 4с1-состояний ниобия в валентной полосе. В соответствии с общепринятой интерпретацией Ь-спектров оксидных соединений на основе Зс1- и 4й-элементов, низкоэнергетическая полоса - В - имеет, в основном, 2р-характер. Бе появление в спектре Ц, 15 связано с гибридизацией 02р-МЬ4<1 состояний. Высокоэнергетическая полоса - А - образуется, в основном, за счет 4с1-состояний ниобия. Полученные данные демонстрируют соответствие между степенью окисления ниобия и взаимной интенсивностью полос А и В. При увеличении средней степени окисления ниобия интенсивность полосы А падает, а полосы В возрастает вследствие перехода в нее дополнительных 4с!-электронов. В ШЬ03 все валентные электроны ниобия уходят в полосу В-типа. При этом полоса А-типа оказывается пустой, и в спектре ЬВг,15 она отсутствует. Выше мы показали, что как объем кластерного.

- аа -

блока из монооксида ниобия, так и средние расстояния ЫЬ-МЬ закономерно уменьшаются в последовательности: 1\1Ь0(2.97б£) > ВаМЬ. О,-(2.9271) > Ва;?МЬ503 (2.908А) > ВаЫЬь0, (2.874Х). В первом приближении можно считать, что сокращение этих расстояний означает усиление МЬ4с1-МЬ4с1 взаимодействий. Данные, приведенные на рис. 8, указывают на закономерное смещение максимума (1-подобной полосы относительно ЫЬО в сторону больших энергий, т.е. при сокращении ЫЬ-ЫЬ расстояний энергия такой связи повышается. Однако, достаточно очевидных проявлений такого усиления на интегральных интенсивностях для первых четырех соединений не отмечено, т.к. максимальное отклонение между крайними значениями не превышало 20%. На наш взгляд, это связано с кластерной концентрацией электронов (ККЗ) в первых четырех соединениях. ККЗ для этих соединений определяется достаточно просто:

аШЬ^О2" - с 3-мя (г=3) молекулами на ячейку и конфигурацией ниобия 4й4бэ1 имеет 9 электронов/кластер ([15е]г;ь-[6е)0=9е); б)Ва''"4ИЬ4062" - с одной молекулой (г=1) на ячейку

([2ОеЗцЬ+[2е]Б?-[12е]0=1Ое) имеет 10 электронов/кластер вЭВао^Г^МЬ^Оа"' с одной молекулой (г=1) на ячейку ([20е]кь+[4е]Ва+[5еЗмь-[18е]0=11е) имеет 11 электронов/кластер, а в случае Ва2 2 +1№4 №4 * 09 2" - 10; ^Ва^'Г^Ое"" - с одной молекулой (г=1) на ячейку

([25е]цЬ+[2е]Ва-[16е]0=11е) имеет 11 электронов/кластер. Таким образом, независимо от структуры рассматриваемых соединений с конденсированными кластерами из монооксида ниобия, ККЗ в них находится в пределах 9-11,т.е. 10е£10%. Поскольку кластер содержит шесть ниобиевых атомов, то для получения числа 4с1-электро-нов/атом необходимо ККЭ поделить на 6. В связи с тем, что эти 4с1-электроны принимают участие в формировании ЫЬ4с1-ЫЬ4й металлических связей, то отвечающая им интегральная интенсивность сЬподобной полосы А изменяется незначительно. Дополнительным доказательством установленных выше закономерностей - усиление МЬ-НЬ связей при сокращении расстояний и зависимости интегральной интенсивности-1: от числа электронов, участвующих в формировании этих связей, являются рентгеноэмиссионные МЫр2 _[5 спектры для низкотемпературной (ЬТ)' модификации соединения ИЬ0:.. В структуре этого соединения (искаженный рутил) октаэдрически координированные ионы ШУ^Ш1) объединены в димерные пары вдоль оси "с" с минимальным расстоянием <ЗцЬ.[1ь=2.707^ при расстоянии между димерами й=3.298^. Полоса А М-подобная) в этом соединении имеет минимальную интегральную ин-

генсивность-1| (один 4<3-электрон/атом участвует в образовании ди-лерной Ме-Ме связи) и максимальное смещение (<ЗяЬ.нк =2.707Х).

Таким образом, результаты рентгеноспектральных исследований гонкой структуры ИЫ^. , Е спектров в кластерных соединения N1)0, ЗаШ. О,-, Ва; 0Э и Ва!% 08 указывают на существование в них двух зон. Первая из них, высокоэнергетическая, образована - прямыми №4с1^Ь4с1 взаимодействиями и имеет металлоподобный характер,, вторая - низкоэнергетическая, образована за счет гибридизации №4(1-02р :остояний.

Электронная структура. В предыдущих разделах, основываясь на жспериментально полученных результатах, мы показали:

а)наличие изолированных и конденсированных (одномерных и дву-<ерных) кластеров из монооксида ниобия в кристаллической структуре жсониобатов;

б)существование внутри кластеров ионов ниобия, которые в зави-:имости от их ближайшего окружения и местоположения могут быть ус-ювно разделены на два типа: ЫЬг - с квадратно-планарным кислород-1ым окружением (к.ч.=4) и восемью ближайшими ниобиевыми ионами, и !Ь2 - с к.ч=4+1 по кислороду и четырьмя ближайшими ниобиевыми иона-(и;

в)образование в кластерном блоке из ионов N1)! и МЬ2 тетраго-[ально искаженных жестких октаэдров, которые через общие вершины югут объединяться в цепи и плоскости;

г)существенное различие вычисленных значений суммарных напря-:енностей связи для N1^ («2.4) и 1№2(*3) косвенно указывает на неэк-ивалентность их вкладов в формирование №4с1-МЬ4с1 и Ш)4с1-02р свя-ей;

д)наличие металлоподобных свойств у этих соединений, подтверждаемых результатами электрических и магнитных исследований;

е)наличие МЬ4с1-МЬ4с1 и 1№4(1-02р зон, экспериментально подтверж-енных рентгеноспектральными исследованиями тонкой структуры Ыр215 линии.

Основываясь на изложенных выше результатах, можно предполо-ить, что для расчетов электронной структуры и последующего выявле-ия основных закономерностей формирования химической связи в этих оединениях, вполне оправданным должно быть применение методов вантовой химии.

Необходимо отметить, что применение этих методов для соедине-ий с конденсированными кластерами из монооксида ниобия стало воз-

можным только после уточнения их кристаллической структуры и былс впервые использовано наш при интерпретации свойств соединения ВаМЬ508. В последующем эти расчеты получили дальнейшее развитие кап в работах В.А.Губанова, С.А.Туржевского, В.П. Жукова и автора этой работы, так и проф. А.Симона (Германия) с сотрудниками. В определенной степени они, проводя повторные уточнения различными методами, дополняли друг друга.

В рамках ЛМТО ПАС-метода были проведены расчеты электронной структуры модельных соединений, основные черты которых содержатся в кристаллических структурах исследуемых оксониобатов. Приведенные на рисунке 9 полные и парциальные плотности состояний для соединений ВаМЬ£03, ВаМЬ40е, и №0 подтверждают существование с них двух зон: высокоэнергетической металлоподобной, в основном состоящей из №э4с1 состояний, и низкоэнергетической - гибридизированной на основе №4с1 и 02р состояний. Во всех соединениях уровень Фер-ми-Ег располагается вблизи дна металлической зоны. Верхний кра1 нижней гибридизированной зоны расположен ниже уровня Ег- на величину^. 35 Иу для ВаМЬ50о и 0. 3 Иу для ВаМЬ.05. В N1)0 гибридизирован-ная ИЬ4й-02р зона практически примыкает к верхней металлической зоне. В отличие от остальных соединений, в гибридизированной зоне соединения ИЬО кислородные состояния сосредоточены, в основном, вблизи дна, а ниобиевые - в верхней части. Выявленные особенности зонного строения этих соединений находятся в хорошем согласии с рассмотренными выше особенностями тонкой структуры эмиссионноп №эЬ&£,15 спектра. А именно, наблюдается максимальное смещение положения максимума металлической 4й-полосы по отношению к гибридизиро ванной р-подобной в соединении ВаМЬ503, промежуточные значения I Ва№406 и минимальное - в №0 (рис.8). Анализ этих данных показыва ет. что во всех рассмотренных соединениях вклад в плотность состоя ний на уровне Ферми от кислородных атомов крайне незначителен, т.е высокоэнергетическая зона состоит, в основном, из ниобиевых 4<1-сос тояний. Однако, вклад в нее от ниобиевых атомов существенно изменя ется при переходе от одномерности (ВаМЬ£0е) через двумерносг (ВаШ405) к трехмерности ШЬО) блока монооксида ниобия. В частнос ти, в Ва№50£ наибольший вклад в плотность состояний на уровне Фер ыи-М(Ер) вносит НЬ2 и в меньшей степени-!^. В то же время в дву мерном ВаМЬ40£ вклад в плотность состояний от обоих атомов стано вится сопоставимы;,!, т. е. с точки зрения участия этих атомов как формировании Ме-Ме связей, так и 4с1-зоны, они являются эквивалент

б

Рис.9. Полные и парциальные плотности электронных состояний в соединениях: а - ВаА1Ь£03. б - Ва№- 0б, в - №0.

ными. При трехмерной конденсации кластеров (ГЛэО). где все атомы ниобия являются эквивалентными, плотность состояний на уровне Ферми является максимальной. Этот результат прекрасно подтверждается отмеченными выше закономерностями изменения электросопротивления в ряду соединений (рис.5):

Ва№4 0,: <Ва, ЯЬ50, <Ва4 ИЬ17 02£ <ВаИЬ.: 0, <Ва№;, 0! 4.

Вместе с тем, при анализе межатомных расстояний с использованием эмпирических соотношений "длина связи - напряженность связи", установлено влияние координационного числа на сум;,¡арную напряженность связи ниобий-кислород в этих соединениях: ИЬ,(к.ч.=4)-2.4 и №2(к.ч.=4+1)-3. Этот результат находится в хорошем согласии с величинами энергий ковапентной связи в этих соединениях. Нами было качественно показано, что в ВаИЬцО;. наиболее сильной является связь между ионами и 0!, расстояние между которыми в элементарной ячейке наименьшее-2. 05бХ. Далее по мере уменьшения силы связи идут пары: №2-02 (2. ЮэЪ. N^-0; (2.083А) и очень слабо связаны пары 1\1Ь.; -0С. (меньше 0.01 иЛу). расстояние между которыми наибольшее. В целом, в этом соединении энергия связи №2 -0! _ = > N13; -0; _ 2.

Подобная же ситуация имеет место в соединении ВаМЬ40б. Наиболее сильной является связь НЬ- (2.078^), слабее N^-0? (2.090$), еще слабее ИЬ;-03 (2.090А) и -02 (2.11оХ). совсем слабой (менее 0:01тЯу) - -Ог. В целом, энергия связи М^-О.с > Ш^-Оо^. Напомнил, что в наших обозначениях N131 имеет к. ч. =4, а Ш)2 -к.ч.=4+1. Основываясь на приведенных выше результатах по сопоставлению энергий ковалентной связи ниобий-кислород в зависимости от координационного числа в рассматриваемых соединениях, можно сделать заключение: наиболее сильным взаимодействием обладает ион МЬ2 с к.ч.=4+1, локализованный на границе перовскитового и ниобиевого блоков. Этот же атом дает более существенный вклад в плотность состояний на уровне Ферми. Значительно слабее энергия ковалентной связи атома 1\1Ь!, расположенного внутри .монооксидного ниобиевого блока, с ближашим кислородным окружением, и вклад его в плотность состояний на уровне Ферми. Однако, с появлением двумерности блока монооксида ниобия в соединении ВаИЬ4 06, этот вклад возрастает и становится сопоставимым с вкладом от ГЛз2.

Эффект влияния изменения координационного числа на особенности электронной структуры и химической связи был детально исследован с использованием зонного метода сильной связи в параметризации Хюкке-ля на примере двух соединений №0 и Ва№405.

Кристаллическая структура соединения МЬО может быть предст^в-гсна в виде последовательности слоев (рис.10): ... -Ш)г-НЬг0-1\1Ь0;-•N6-0-..., которые создают трехмерную сетку октаэдров, сцепленных фуг с другом общими вершинами. Между октаэдрами расположены атомы :ислорода. Внутри октаэдров формируются связи металл-металл, кото->ые стабилизируют данную неплотноупакованную структуру. Переход,„от 1Ь0 к ВаМЬ4 0.- можно представить как удаление каждого второго слоя 1Ь;;0 и подстановку вместо него слоя ВаО. В результате такой замены >т структуры N60 в ВаК'Ь40.- остаются блоки МЬ405, разделенные слоями !а0. Кстати, ВаМЬ-0;, получается путем замены каждого четвертого :лоя N6-0 на ВаО, а Ва:Г%0? - при попарной замене 2-3,5-6,8-9 и \ д. слоев ИЬ-О на ВаО. Более того, практически все рассмотренные 1ыше кристаллические структуры восстановленных оксониобатов с конвоированными кластера!.ш из монооксида ниобия могут быть получены 1а основе этой модели.

'I

Слои:

ис. 10. Кристаллические структуры соединений: а)-N1)0 и б)-Ва№э406. ронумерованы атомы, входящие в состав элементарной ячейки.

Этот процесс изменения электронной структуры при переходе от ЬО к ВаМЬ4 05 исследован в несколько этапов. Сначала была рассчита-а зонная структура монооксида ниобия, далее - гипотетического сое-инения BaNb405 с межатомными расстояниями, наблюдаемыми в N60, а атем - реального соединения - с расстояниями, определенными при

структурных исследованиях. Такой подход позволил нам на втором этапе проследить изменения в химической связи при замещениях слоя №ЬГС на ВаО. На третьем этапе расчетов было исследовано влияние релаксаций межатомных расстояний на особенности поведения образовавшихся новых химических связей.

Рис. 11. Полная плот-

га 1

ность состояний для соединения №0.

Как видно из рис.11. на котором представлена вычисленная полная плотность состояний для N60, в интервале энергий от -18 эВ д< -14.5 эВ расположены зонные состояния, сформированные из 2р-орбита-лей кислорода и гибридизационными "примесями" 4с1-состояний ниоби; (группа А). Энергию выше -14.5 эВ имеют зонные состояния, образованные преимущественно б-орбиталями атомами ниобия с гибридизационными "примесями" 2р-орбиталей атомов кислорода. Приведенные н, рис.12 дифференциальные и интегральные заселенности перекрывани. для пар атомов и ИЬ-О характеризуют вклады отдельных участко;

электронного энергетического спектра в химическую связь. Из эти рисунков следует, что состояния группы А осуществляют химическу; связь между атомами ниобия и кислорода; их антисвязующие состояни имеют энергию выше -14 эВ. Состояния, осуществляющие связь ме&д атомами ниобия, имеют энергию в интервале от -17 до -12 эВ. Пос кольку энергия й-состояний для свободных атомов ниобия выше энерги 2р-состояний для свободных атомов кислорода, то энергия перехода о связывания между атомами ниобия к антисвязыванию (-11.5 эВ) выше .чем аналогичная энергия для пар ниобий-кислород. Таким образом,

интервале энергий от -14.5 эВ до -11.5 эВ расположены весьма специфические состояния (группа В), связывающие относительно пар ниобий-ниобий и антисвязывающие относительно пар ниобий-кислород.

Из кристаллической структуры №0 (рис.10) следует, что ближайшим окружением атомов кислорода является квадрат из четырех атомов ниобия. Вследствие этого орбитали кислорода рх, ру и р-. являются неэквивалентными, что находит свое отражение в плотности состояний (рис.13). Как видно из этого рисунка, ближе к дну валентной зоны сконцентрированы состояния вида р.;05 и р,05, ориентированные в сторону ближайших атомов ниобия и формирующие с с!-состояниями ниобия б-связи. Состояния вида р.гОс, ориентированные перпендикулярно квадрату атомов ниобия ближайшего окружения, не гибридизируются с с!-ор-

биталями квадрата и поэтому сконцентрированы ближе к потолку валентной зоны. При переходе от МЬО к ВаИЬ. (Х- наиболее заметные отличия в структуре зонных состояний связаны с изменением симметрии атомов кислорода в блоке N13.;0.-,. Эквивалентность орбиталей р. . р. и р- при этом нарушается - появляется два сорта кислородных атомов со своим ниобисвым окружением. Для атомов кислорода (О--) из слоев МьО, ближайшим окружением, как и в случае ЫЬО, является квадрат из атомов ниобия. Поэтому можно ожидать, что плотность р-состояний для этих атомов будет подобна наблюдаемой в N60. Однако, для атомов кислорода (0.;) из слоя МЬ0: ближайшим окружением в случае Ва^Лз. 0е является тройка атомов ниобия (два из слоя ЫЬ0г и один - ИЬ:0), лежащих в плоскостях (ОуО), параллельных хг. В силу изложенного, можно ожидать эффекта дестабилизации электронной структуры, связанного с орбиталями атомов типа'06.

Рис.13. Плотность для ру-состояний (сплошная кривая) и рх-состояний

(штриховая атомов 05 в N1)0.

кривая) структуре

Как видно из рис.14, плотности р-состояний атомов типа 0? в случае нерелаксированной структуры ВаМЬ40е оказываются близкими к аналогичным плотностям состояний №0 и показывают наличие вблизи -16эВ пика плотности состояния, соответствующего б-связям ниобий-кислород, и двух пиков несвязывающих состояний вблизи -15эВ.

В то же время для плотностей состояний ру и р, атомов типа 06 заметен, по сравнению с N60, дестабилизирующий сдвиг в сторону повышения энергии. Отметим, что расчет для нерелаксированной структуры ВаЫЬ40е исключает возможность образования химической связи между.

пгомами ниобия из плоскости N1:0; и атомами кислорода из плоскости ЗаО. Это связано с тем, что при заданном значении межатомного расстояния (2.1ОбХ) заселенность перекрывания между а,2-орбиталями нио-5ия (МЬл) и р..-орбиталями кислорода (0:0) не превышает 0.0001. Однако уменьшение этого расстояния до 2.0181, как показывают расчеты ¡ля релаксированной структуры ВаИЬ. 0.:, приводит к образованию силь-юй ковалентной связи между плоскостями, частично компенсирующей >ФФект дестабилизации кристаллической структуры при замене слоя 1Ь; 0 на ВаО. Свидетельством этому является рис.15, показывающий на-]ичие в случае "релаксированного Ва№40?" двух пиков плотности »-состояний от атома кислорода плоскости ВаО. Первый пик плотности :остояний связан с образование гибридной б-связи за счет р, и к2-состояний (около -16 эВ), а второй - гибридной к-связи за счет >х и рг-состояний с (1к, и й,,,-состояниями (около -15 эВ). Другим :видетельством прочности образующейся новой связи является высокая ¡алткеновская заселенность ее перекрывания, равная 0.46.

'ис. 14. Плотность для ц-состояний (сплошная :ривая) и рх-состояний штрихованная кривая) [томов О;-(а), плот-юсть для ру-состояний сплошная кривая) и и-состояний (штриховая кривая) атомов |6-(б) в нерелаксиро-анной структуре |аЫЬ4 06. '

Г, ■

1-Т-

Рис.15. Плотность для рх-, ру-состояний (сплошная линия) и Рз-состояний (штриховая кривая) атомов О10 в релаксированной структуре соединения Ва№)405 .

"1Щ>1 в -С-

11

||

l'i

■л\\

л ;

Таким образом, образование новой прочной связи №;;-0:л является главным механизмом, компенсирующим дестабилизацию кристаллической решетки при замене плоскостей Nb-O на плоскости ВаО. Отметим, что при такой замене разрываются четыре связи ниобий-ниобий и дв( связи ниобий-кислород. Поэтому маловероятно, чтобы этот эффект moi скомпенсироваться образованием одной, хотя и прочной, связи нио бий-кислород. Исходя из изложенного, можно заключить, что связ: между плоскостями Nb02 и ВаО в структуре BaNb;Oc, по-видимому, ела бее, чем между плоскостями в NbO. В связи с этим (.южно ожидать, чъ Ва№ь06 будет отличаться от NbO повышенной склонностью к хрупком излому между указанными плоскостями. Напомним, что речь идет о нио бии с к. ч.=4+1, т.е. Nb:. в наших прежних обозначениях. Поскольк этот тип связей присутствует во всех полученных и исследованных на ми соединениях, то можно ожидать их повышенную хрупкость по границ сопряжения блоков из монооксида ниобия и перовскита.

Проведенные нами расчеты позволяют понять причину, по которо удается провести синтез соединений типа MeNb.;0,- (Ме=К, Ва) и не уда ется получить такое соединение с Ме=трехвалентным катионом. Дейс твительно, при переходе к одновалентным катионам, как видно и рис.12, уменьшается степень заполнения антисвязующих Nb-0-состоя ний. Это обстоятельство является фактором, стабилизирующим химичес кую связь и не компенсирующимся возрастанием заселенности мене прочных Nb-Nb связей. При переходе к трехвалентным катионам прог рессирует заполнение антисвязующих Nb-0-состояний, которое приводи

к ослаблению химической связи этих состояний.

Рассмотрение а-фазоида в рамках теории дисперсных систем. Выявленные нами закономерности в изменении химической связи при рассмотрении замены плоскостей типа ЫЬ« 0 на ВаО в монооксиде ниобия позволяют сделать заключение о принадлежности а-фазоида к дисперсным системам лиофобного типа (твердая дисперсная фаза +■ твердая дисперсионная среда). Применительно к а-фазоиду в качестве дисперсионной среды можно считать перовскит - его состав может существенно изменяться, а в качестве дисперсной фазы - ¡.юнооксид ниобия. За счет явлений коагуляции и коалесценции размеры как дисперсной Фазы, так и дисперсионной среды могут изменяться в значительных пределах. Рассматриваемый нами а-фазоид обладает следующими чертами, свойственными дисперсным системам лиофобного типа:

-полное отсутствие взаимной растворимости между образующими его микрофазами - монооксидом ниобия и перовскитом;

-межатомные взаимодействия в образующих его микрофазах существенно различны;

-межатомные взаимодействия на границе микрофаз слабее межатомных взаимодействий внутри микрофаз.

В определенной степени аналогом дисперсных систем в твердом теле можно считать гетерофазные сплавы, многие из которых, благодаря своим уникальным свойствам - высокая механическая прочность, жаростойкость, высокая коэрцитивная сила и т.д.- находят широкое применение в технике. Детальное изучение строения таких систем привело к установлению в них различных форм выделений: одноосных, пластинчатых, сферических и т.д. Важнейшим критерием, определяющим форму этих выделений, является относительная деформация - сс, задаваемая соотношением вида [5]:

с,=2(а:-ас)/(а;+ас) (11)

где: а,,а: - периоды решеток сопрягаемых фаз. При этом относительная упругая деформация ео~10"': соответствует равноосным включениям, а с^-Ю"" - пластинчатым.

В рамках теории дисперсных систем а-фазоид является, по сути дела, ультрадисперсной гетерофазной оксидной системой с металлическими связями. Формирование а-фазоида как исходного материала для получения большинства рассматриваемых здесь соединений, происходит путем неупорядоченных когерентно связанных взаимных прорастаний блоков перовскита и N1)0, возникающих при высоких скоростях восстановления смесей исходных оксидов и приводящих к формированию микро-

неоднородного состояния. Этот процесс о общих чертах напоминает образование гетерофазных металлические систем, что подтверждают вычисленные по формуле (12) величины упругой деформации - с. для стронциевого и бариевого й-фазоидов. Они имеют значения 0.051 и 0.030, соответственно. Эти значения близки к аналогичным величинам, наблюдаемым в Аи-Р1 и Со-И гетерофазных сплавах с пластинчатыми выделениями.

Как уже отмечалось, одним из необходимых условий синтеза кластерных соединений является получение й-фазоида в максимально неравновесном состоянии. Это достигается в два этапа. На первом этапе, при повышенной температуре, добиваются максимальной растворимости сопутствущих макрофаз из N60 и перовскита в й-фазоиде. На втором этапе, при пониженной температуре, отжиг й-фазоида, имеющего максимальное содержание ИЬО и перовскита в своем составе в качестве микрофаз, эквивалентен дестабилизации решетки последнего, т.е. й-йааоип пепеполитпя г* "пппрпу.ляжпрннпр" состояние. При этой температуре происходит образование зародышей новой фазы, но температура является слишком низкой для их роста. Последующий отжиг при повышенной температуре способствует быстрому росту образовавшихся зародышей. Этот процесс сопровождается как коалесценцией, так и коагуляцией частиц вновь зародившейся фазы, т.е. происходит собирательная кристаллизация. Важнейшую роль при этом процессе играют упругие внутренние напряжения, сосредоточенные вблизи границы раздела микрофаз. Слабые связи типа №>3-010 вдоль границы раздела микрофаз под воздействием упругих внутренних напряжений и температуры начинают разрываться. В результате возникает возможность относительно легкого скольжения отдельных фрагментов й-фазоида относительно друг друга с последующим их слиянием в новые, более крупные. В конечном итоге, в зависимости от взаимного соотношения компонентов, формируется конкретное соединение с присущей только ему кристаллической структурой. Этот процесс напоминает явление образования сверхструктуры в разупорядоченных металлических сплавах. Отличие заключается в том, что мигрируют не только отдельные атомы, но и целые группировки (слои, блоки) смещаются относительно друг друга и формируют новую решетку. Этим и объясняются столь продолжительные (до нескольких сотен часов) гомогенизирующие отжиги. Основываясь на этих рассуждениях можно заключить, что й-фазоид, будучи оксидной дис-пёрсной системой, проявляет черты, свойственные металлическим гете-рофазным сплавам.

В заключение отметим, что описанные выше переходы из коагуля-ционных структур в конденсационные и последних - в кристаллизационные. наблюдаемые в й-фазоиде при термоциклировании, являются общим свойством всех дисперсных систем лиофобного типа.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан метод получения восстановленных оксониобатов состава: ВаМЬ.:0г, Ва,МЬг0 , Ва^Ь1 7026, Ва3№16023, Ваиь8014 (низкотемпературная модификация), ЕиМЬ,:014, Еи21%0<э, Ей..хЫЬ,7026 и Sr4.vNb.-O-r (0.0<х<0.3)) с конденсированными ¡сластерами из моно-эксида ниобия различной мерности. Метод основан на использовании высокотемпературных (1500К<Т<1900К) многостадийных процессов, протекающих при нагревании в вакууме механических смесей из Ва-"0г. (8г(ХЬ, Еиг0.,), Ш)20г и углерода или металлического ниобия.

2. Установлено, что базовым продуктом первоначального этапа зосстановления всех исходных смесей является й-фазоид - дисперсная система лиофобного типа, представляющая из себя когерентно связан--ме (сопряженные) и хаотически расположенные микрофазы (4^20Х) из лонооксида ниобия и перовскита. Показано, что при термоциклических -¡агревах й-фазоид проявляет тенденции к процесса!,1 коалесценции, коагуляции и взаимного упорядочения в расположении входящих в него .икрофаз. Конечным результатом этих процессов является образование устойчивой конфигурации, соответствущей конкретной макрофазе.

3. Проведена структурная классификация всех восстановленных оксониобатов (как ранее полученных, так и впервые синтезированных в данной работе), основанная на результатах исследований, выявивших IX блочное строение. Она включает в себя:

а) слоистые тетрагональные соединения - ВаМЬ40е, ЗгШз406, М1Ь709, Ме2МЬ503 (Ме=Ва,Зг.Ей);

б) одномерные тетрагональные соединения - Ме4Р№17026 [Ме=Ва, Бг, Ей) и ВаМэ508;

в) блочные ромбические соединения - Ва2ИЬ1б023, Ва41\Пз14023, >Г1 о N£>4 о 06 4, 8г5Г№25036.

В целом, это материалы с пониженной размерностью металлической юдсистемы, состоящей из одно- и двумерного конденсата октаэдров 1Ьа. По своему строению данные оксониобаты занимают промежуточное юсто между "восстановленными оксониобатами с дискретными кластера-!и из монооксида ниобия" (нульмерная конденсация октаэдров Шз6) и.

соединением N60 (предельный случай трехмерной конденсации октаэдров Ю>5).

4. По своим физически.) свойствам синтезированные оксониобаты с конденсированными кластерами из монооксида ниобия относятся к "металлическим" оксида/.!. Впервые экспериментально установлена связь между металлоподобным характером изменения электрических свойств и мерностью конденсированных кластеров из монооксида ниобия. С помощью рентгеноспектральных методов доказано существование в них низкоэнергетической ниобий-кислородной зоны и высокоэнергетической металлической зоны проводимости. Расстояние между центрами этих зон увеличивается при переходе от трехмерной конденсации октаэдров МЬ,-в №0 к одномерной конденсации октаэдров МЬ.: в ВаМЬ-О^ через двумерную - в ВаНЬ40е. При этом удельное сопротивление в этих оксидах возрастает в последовательности: ВаМЬ.06 < Ва-КЬ=0; < Ва.;е < ВаИЬ503 < ВаШз30и, обусловленной эволюцией электронной структурь при изменении мерности кластеров из монооксида ниобия.

5. Квантохимическими зонными методами расчета показано, чте высокоэнергетическая металлическая зона проводимости образована ИЬ4с1-ЫЬ4с1 состояниями, а гибридизирозанная низкоонергетическая зонг образована МЬ4с1-02р состояниями. Урозень Ферми расположен внутрк металлической зоны проводимости, вблизи ее дна. Переход от трехмерности к одномерности через двумерность сопровождается появление!, как неэквивалентных по координационному окружению атомов ниобия -ИЬ, и N1);;, так и неэквивалентности вкладов от этих сортоз атопоЕ ниобия в плотность электронных состояний на уровне Ферми. Наибольшую эволюцию претерпевает вклад от (к.ч.=4) и в меньшей степен» - от N6; (к. ч. =4+1). Плотность электронных состояний на уровне Ферм!-уменьшается в ряду соединений: МЬ0>ВаМЬ.,0; >ВаНЬ50е.

Энергия связи атома N6, с ближайшим кислородный окружение! всегда меньше аналогичной энергии связи для атома N6^. В цело;.!, ! рассмотренной группе оксониобатов наиболее устойчивым соединение! является НЬО (трехмерная конденсация ниобиевых октаэдров), а наименее устойчивыми - соединения с одномерной конденсацией октаэдро!

В этом ряду слоистые соединения занимают промежуточное место.

Изложенные выводы свидетельствуют о получении принципиальж нового класса материалов, сочетающих в своем строении и свойства: существенные признаки металлических и оксидных систем. По этой при-.чине изученные системы представляются весьма перспективными объек-

тами как о познавательном физико-химическом, так и в прикладном, материаловедческом, аспектах.

ЛИТЕРАТУРА

I.Kottoh Ф.А., Уолтон Р. Кратные связи металл-металл.-М.: Мир, 1985.-535 с.

2.Svensson G. Ba^NbcO, - an intergrowth oí BaNbO? (perovskite) and NbO. - Mat. Res. Bu! 1., 1988, v. 23, pp. 437-436.

3.Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameters obteined from a systematic analysis of the Inorganic crystal structure database. -ActaCryst., 1985, v.B41, pp.244-247.

4.Burdett J.K., Hyghbanks T. NbO and TIO: Structural and Electronic Stability of structures derived from Rock Salt.-J. Amer. Chem. Soc., 1984, v.106, pp.3101-3113.

5.Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. -М.: Наука, 1974, -384с.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1.Зубков В.Г., Переляев В.А.. Бергер И.Ф., Концевая И.А. "Нейтронографическое исследование двумерных фаз прорастания монооксида ниобия в ниобисвых бронзах." V Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений/сентябрь 1989 г./:Тез. докл.-Владивосток, Изд. Черноголовка, 1989.-с.60.

2.А.С.1673518 (СССР). Способ получения ниобата бария. (Зубков В.Г., Переляев В.А., Концевая И.А., Швейкин Г.П., Пинегин В. Д. ). - Опубл. в Б. И.. 1991, N'32.

3.Зубков В.Г., Переляев В.А., Келлерман Д.Г., Старцев В.Е., Дякина В.П., Концевая И.А., Макарова 0.В., Швейкин Г.П. Электрические и магнитные свойства твердых растворов Ва:. V Eux Nbc 0.j. ДАН, 1990, N'2, с. 367-370.

4.Зубков В.Г., Переляев В.А., Бергер И.Ф., Воронин В.И., Концевая И. А., Швейкин Г. П. Нейтронографическое исследование фаз прорастания монооксида ниобия в ниобиезой бронзе. ДАН, 1-990, т. 312, N" 3, с. 615-618.

5.Зубков В.Г., Переляев В. А., Концевая И.А., Бергер И.Ф., Воронин В. И., Келлерман Д. Г., Макарова 0. В.. Швейкин Г. П. "Кристаллохимия соединений с конденсированными кластерами.

на основе ыонооксида ниобия." - Международная конференция "Химия твердого тела"/октябрь 1990 г./:Тез.докл.- Одесса. 1990. -с. 106.

6.Зубков В.Г., Переляев В.А., Бергер И.Ф.. Концевая И.А., Макарова 0. В., Туржевский С. А., Губанов В. А., Воронин В. И., Мирмильштейн А.В., Карькин А.Е. Одномерные кластеры монооксида ниобия в BaNbfOj. СФХТ, 1990, т.З, №9, с. 2121-2126.

7.Davydov S.А., Goshchitskii B.N.. KarkinA.E., Mirmelstein A. V., Voronin V.I., Parkhomenko V.D., ZubkovV.G., Perely-aev V.A., Berger I.F., Kontzevaya I.A. Electrical resistivity of radiation disordered oxide BaNb.Oe.- Intrn.J.Modern Physics B, 1990, v.4. N°9. pp.1531-1536.

8.Zubkov V.G., Perelyaev V.A., Shveikin G.P. "New ceramic metal-like compounds based on barium and niobium oxides" -7-th World Ceramics Congress-CIMTEC/June 1990/:Proceedigs "Ceraraica today - tomorrow's ceramica".- Italy, 1991, Pt.B, pp.659-666.

9.Зубков В.Г. Симметризация профилей отражений рентгеновских порошковых дифрактограш. - Кристаллография, 1989, т.34, в. 1, с. 53-56.

10.Зубков И.Г., Переляев В.А., Тютюнник А.П., Концевая И.А., Макарова 0.В., Швейкин Г. П. Рентгенографическое уточнение кристаллической структуры кластерного соединения Ва4Nbj?0:с . - ДАН. 1992, т. 325, №4, с. 740-745.

П.Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Тютюнник А.П., Зубков В.Г., Переляев В.А., Дьячкова Т.В., Кадырова Н. И., Фэдюков А.С., Туржевский С.А., Губанов В.А., Швейкин Г.П., Карькин А.Е., Воронин В.И. Синтез, сверхпроводящие свойства и электронная структура Li,.NbOc. - СФХТ, 1992, т.5. №ll, с.2146-2153.

12.Alemany P., Alvarez S., Zubkov V.G., Zhukov V.P., Pereliaev V. A., Kontsevaya I.A., Tyutyunnik A.P. Theoretical study of bonding and electrical proporties of Cao S5Nb306. -Butll. Soc. Cat. Cien. 1992, v. XII, №l, pp. 251-257.

13.Жуков В.П., Зубков В.Г. Электронная структура и химическая связь в фазах прорастания MNb406, где М=Ва, К. - ЖСХ, 1993, т. 34, №5, с. 63-71.

14.Alemany P., Zubkov V. G., Alvarez S., Zhukov V.P., Pereliaev V.A., Kontsevaya I.A., Tyutyunnik A.P. Сао-95МЬз05: Crystal and Electronic Structure. -J. Solid State Chem., 1993,

V. 105. pp. 27-35.

15.ZouX., ZubkovV.G., Svensson G.. HovmoellerS. "Structure determination of Inorganic structures by HREM, CIP and electron diffraction", 7th Chinese-Japanese electron microscopy seminar "Recent development of electron microsco-py'VNovember 1993. /: Proceeding - Zhang Jla Jie, China,

1993, pp. 89-92.

16.Zubkov V.G., Pereleyaev V.A.. Tyutyunnik A.P., Kontsevaya I.A., Voronin V.I., Svensson G. Synthesis, high resolution electron microscopy and crystal structure refinement of cluster compound Ba2Nb16023 by X-ray and neutron diffraction. - J. Alloys Compounds, 1994, v.203, pp.209-216.

17.Cherkashenko V. M., KorotinM.A.. Anisimov V. I., Shumilov V.V., Galakhov V.R.. Kellerman D.G.. Zubkov V. G., Kurmaev E.Z. X-ray spectra and electronic structure of LixNb02 superconductor and other niobium oxide compounds. - Z. Phys..

1994, V.B93, S.417-424.

18.Novlkov D.L., Gubanov V.A., Zubkov V.G., Freeman A.J. Electronic structure and electron-phonon interactions in layered LixNb02 and Na^bOo. -Phys. Rev., 1994, V.B49, №22. pp. 15830-15835.

19.Zubkov V.G., Tyutyunnik A.P., Perellaev V.A., Makarova 0.V., Voronin V.I., Svensson G. "HREM and crystal structure refinement of the new cluster compound Ba3Nb16023 by X-ray and neutron diffraction", International Conference "Powder Diffraction and Crystal ChemistryVJune 1994/:Coll. Abstr. -St. Petersburg, 1994. pp.160-161.

20.Powder Diffraction File (PDF 2. sets 1-45), produced by the International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA 19073, U.S.A.. 1995, cards № 44-608, 45-64, 45-147, 45-148, 45-581, 45-582, 45-583.

21.Зубков В.Г., Тютюнник А.П., Переляев В. А., Макарова 0. В., Свенссон Г. "Восстановленные ниобаты Me4Nbi7026 (Me=Sr,Eu) - новые соединения с конденсированными кластерами из монооксида ниобия", 7 Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений /июнь 1995 г./:Тез. докл.-С.-Петербург, 1995, с.44.

22.Felser С., KoehlerJ., Simon А., Svensson G., Zubkov V.G. "Electronic structures of reduced europium oxoniobates".

Sixteeth European Crystallographic Meeting - ECM 16/August 1995/:Collected Abstract- Lund. Sweden, 1995, p.153.

23.Svensson G., Zubkov V.G., Tyutyunnlk A.P., Koehler J.. Simon A. "Sr4 Nbj 7Oj 6 and Eu4NbI702^: Reduced oxoniobates containing condensed Nb5012-clusters". Sixteeth European Crys-tallographic Meeting - ECM 16 /August 1995/:Collected Abstract - Lund. Sweden, 1995, p. 104.

24.Zubkov V.G. "X-ray powder diffraction patterns of cluster and inorganic compouds". ICDD Grant-in-Aid №93-09. - Newtown Square, Pennsylvania, 19073-3273, U.S.A., 1993-1995. (Final report).

25.Zubkov V.G., Tyutyunnlk A.P., Perellaev V.A., Shveikin G.P., Kohler J., Kremer R.K., Simon A., Svensson G. Synthesis and structural, magnetic and electrical characterisation of the reduced oxoniobates BaNbg0,4, EuNb:0;4, Eu2Nbc0-and EaxNbQi (x-Q.7. 1.0). - .1. Alloys Compounds, 1995, v. 226. pp. 24-30.

Подписано в печать 14.10.96 г. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Усл.печ.л. 2,91. Тирак 100 экз. Заказ » 2942. • Отпечатано в Уральском институте типового проектирования. 620004, г.Екатеринбург, ул.Чебышева, 4.