Электронная структура, химическая связь и обменные взаимодействия в сложных оксидных соединениях переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХШ1Ш- ТВЕРДОГО ТЕЛА

на правах рукописи

ТУРЖЕВСКШ СЕРГЕЯ АНАТОЛЬЕВИЧ

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКАЯ .СВЯЗЬ И ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая гшль

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ЕКАТЕРИНБУРГ 1992 г.

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Ордена Октябрьской революции Уральского.отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

В.А.ГУБАНОВ

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Москвин A.C. доктор химических наук. Ивановский A-JI.

Ведущая организация - Институт неорганической химии СО РАН

Защита состоится " «x^u/c jggg года в ^ часов на заседании Специализированного Совета Д.002.04.01 при Инст туте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адрес; 620219, ■ г.Екатеринбург, ГСП-145» ул. Первомайская, 91, конф ренц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральског отделения РАН

Автореферат разослан " " 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

ШТИН А.

\\ Актуальность теми. После того, как в 1986 году швейцарские учение Боднорц и Мюллер открыли сверхпроводящую керамику La2_xBaxCuQ4 с 1С порядка 30 К. в физике твердого тела начался - настоящий бум. В марте 1987 года было открыто соединение -'--YBavjCu^a^ с температурой: сверхпроводящего перехода около 90 К. И, наконец, в 1988 году били синтезированы соединения в двух семействах Bi-Sr-Ca-Cu-0 и Tl-Ba-Ca-Cu-O, в которых была обнаружена максимальная пока температура перехода - Тс= 125 К.

Несмотря на то, что проблеме ВТСП за 5 лет, прошедших после открытия Беднорца и Мюллера, были посвящены тысячи экспериментальных и теоретических работ, до cía пор неясен механизм высокотемпературной сверхпроводимости. Это делает особенно важным выяснение общих особенностей электронного строения (законов дисперсии, полных и парциальных плотностей состояния), параметров химической связи и обменных взаимодействий перовскитоподоб-ных соединений для -понимания многих физических свойств этих систем.

Первопринципные зонные расчеты электронной структуры могут служить базой для построения различных моделей сверхпроводимости, а также дают эмпирический критерий ВТСП: соответствие электронной структуры того или йного соединения электронной структуре систем с высокой Тс. В этой связи представляет интерес изучение влияния различных элементов кристаллической структуры (медно-кислородные плоскости и цепочки), замещения атомов кислорода другими неметаллами на особенности электронного спектра перовскитоподобных купратных систем. Исследование электронной структуры перовскитоподобных оксидов других переходных металлов может ответить на вопрос о перспективности открытия в этих материала*. высоких *Г .

Цель работы. Исследование электронной структуры, химической связи и обменных взаимодействий в сложных оксидных соединениях меди и ниобия и разработка с этой целью методики вычисления параметров химической связи и обменных взаимодействий в рамках зонного метода ЖГО-функций Грина.

Научная новизна. Впервые разработана методика расчета энергий ковалентного взаимодействия и других параметров химической связи на основе вычисления недиагональной функции Грина в рамках метода ЖТО-функций Грина. Предложен метод расчета нело-

кальноП спиновой воспршшчивости в рамках немагнитных расчет на основе модели ГэПзенберга, отличающийся высоким ОыстродоПс вием и возможностью применения к системам со сложной кристали ческой и магнитной структурой.

Впервые рассчитаны энергии химической связи атомов в ■ сверхпроводниках Ьа^^Бг^СиС^ и УВа^и^О^, получены велич! вкладов различных электронных состояний. Получены количестве ные оценю! вероятности переноса заряда на уровне Ферми мел СиЗй и 02р орбиталями кислорода.

Впервые проведены расчеты нелокальной спиновой восприми вости парамагнитной фазы соединений Ьа^СиОд и УВа^Си^О^^. С наружена сильная анизотропия магнитных взаимодействий, рассч таны велич1шы обменных интегралов, оценены температуры Неел

Исследовано влияние заместителей {фтор и азот) на злен ронную структуру и химическую связь в ХВа2Си307.

Выполнены расчеты электронной структуры и энергетическс спектра соединений семейства высокотемпературных сверхпровода ков Т1Ва2Саь_1 Си^^ (Ь=1,2,3,4), дан анализ химического се зывания атомов в кристаллической решетке. Показано, что пре радение роста Тс с увеличением числа медно-кислородных еле объясняется исчезновением части взаимодействий для внутреш Си-0 плоскостей (для систем с Ь=3,4).

Впервые исследована электронная структура, химическая связь и параметры сверхобменного взаимодействия в перовскитог добных оксидах ниобия: ВаШ>406, ВаЫЬ50д, Б^т^Од, содержал конденсированные кластеры монооксида ниобия различных конфш раций, оценена возможность формирования сверхпроводящих харг теристик в данном классе соединений, а также соединении Ы^М с треугольно-призматическим кислородным окружением атомов ш бия.

Практическая ценность. Предложенный в работе метод расче параметров химической связи позволяет рассчитывать парные эне гии, нелокальную плотность состояний, заселенности связей ; различных пар атомов в соединениях любой симметрии и с больп числом атомов на элементарную ячейку. Метод расчета нелокалы спиновой воспршшчивости позволяет проводить детальный количе твенный анализ магнитных взаимодействий (параметры прямых, кс венных обменнных взаимодействий, температур магнитного упоря;

чешш) в магнитных кристаллах с произвольным типом магнитного порядка.

Конкретные численные расчеты позволили установить общие закономерности формирования химической связи в ВТСП, особенности обменных взаимодействий. Рассчитанные дисперсионные кривые, распределения по энергии полных и парциальных плотностей состояний, плотности состояний на уровне Ферми, параметры химической связи могут служить основой для интерпретации физико-химических свойств ВТСП и разработки теорий высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных керамический материалах.

Апробация работа. Основные положения диссертации и ее результаты обсуждены на ряде Всесоюзных и международных конференций, в том числе на

- I Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости , г.Свердловск, 1987 г.

- 18 Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений, г. Калинин, 1988 г.

- Международной конференции по ВТСП, г.Интерлакен, Швейцария, • 1988 г.

- Международной конференции по физике переходных металлов, г.Киев, 1988'г.

- Всесоюзном совещании по физикохимии и технологии ВТСП, г.Москва, 1988 г.

- 2 Всесоюзной конференции по ВТСП, г.Киев, 1989 г.

'- 2 международном симпозиуме по химии твердого тела, г.Парду-бице, Чехословакия, 1989 г.

- Международной конференции по ВТСП АМЗАНТБ'90, г.Гринбелт, США, 1990 г.

Публикации. Основное содержание диссертации, опубликовано в 16 печатных работах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 124 наименований. Общий объем диссертации 4А4 страниц машинописного текста, включая//рисунков и//таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность предпринятых исследований, сформулированы цель и основные задачи работы, а также

основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор наиболее интересных рас по зонным расчетам ВТСП, выполненных в последние годы. GдeJ вывод, что зошше порвопршщипные расчеты, несмотря на сложнс ти с воспроизведением экспериментально наблюдаемого антифер{ магнитного упорядочения в недопированных системах УВа^Си^Оу Ьа^СиОд, способны давать ценную информацию о состоянии электр иной системы в ВТСП-соедкнениях, которая может служить осное для разработки моделей высокотемпературной сверхпроводимости, то же время отсутствуют исследования химической связи, изучены детально магнитные взаимодействия. Это делается данной работе.

Во второй главе излагаются разработанные методики расче параметров химической связи и прямых и косвенных обмены взаимодействий. Используя переход к представлению сильной свя в методе ЛМТО, мозшо исследовать химическую связь различи атомов в реальном пространстве. Наиболее важный вклад в энерг связи кристалла дает недиагональная часть изменения зонной эн ргии или энергия ковалентного взаимодействия: р - н^

и:

где - 1/тс 1т С^,(Е) ЙЕ -

заселенность химической связи орбитали Ь=(1,ю) атома I с орб) талью Ь* атома 3 .

с«-.в ей ^'»и

1,1 Вй п

- недиагональная функция Грина, расссчитанная через спек'. ЕП(Й) и волновые функции Фп1(&> гамильтониана ЛМТО.

-гамильтониан сильной связи, здесь С^ - центр, А^ - ширина зоны Ь, Б=5(1-т5)~1 - матрица экранированных структурных кож танг метода ЛМТО.

Наис5олее сложной задачей является определение недиагонал! ной функции Грина (3), при этом необходимо производить симмет ризацшо экспоненциального множителя и волновых функций эквивг лентных атомов для интегрирования по неприводимой части зон Бриллюэна. Отметим, что знак 1т (Ер) определяет характе

связи орбиталей 1Ь и ЗЬ- на уровне Ферми (связывающее или анти-связывашее взаимодействие в зависимости от знака Н^,).

В методе ЖГО-функций Грина легко определить параметры обменных взаимодействий в эффективном гамильтониане Гейзенбер-га: —

Не*=-1/2 ¿иМ* <5>

и

В случае небольших значений магнитных моментов атомов меди в сверхпроводящих оксидах, параметры могут быть выражены

через нелокальную магнитную восприимчивость спин-ограниченного состояния кристалла :

V- ..

где = Ь'х 1т (1Е , (7)

здесь - параметр внутриатомного обмена агома 1. Отметим, что вследствие резкой зависимости недиагональной функции Грина С^. (Е) от энергии Е, интеграл (7) необходимо вычислять в виде контурного интеграла в комплексной плоскости.

В третьей главе нзлохспн результаты исследования электронной структуры, химической связи и обменных взаимодействий в системах Ьа-Сц-0 и У-Ва-Си-О.

В первом пункте представлены результаты анализа влияния различных структурных элементов крпсталлической решетки сверхпроводников, таких, как медно-кислородные плоскости и цепочки, на электронную структуру различных систем: ЬаСиО^, Б^СиО^, Ьа^СиОд и УВа2Са?07 . Отметим, что ГаСиО^ кристаллизуется в сложной ромбоэдрической перовскитной структуре. Для простоты мы использовали решетку идеального кубического перовскита. Кристалл Бг^СиО^ имеет в качестве структурных элементов плоскости, составленные из атомов стронция и кислорода,а также медно-кислородные цепочки. Локированный стронцием кристалл Гг^СиОд имеет тетрагональную структуру типа КЛЛР^ , основу которой составляют медно-кислородные плоскости. В кристаллической структуре УВгиСи^Оу имеются как плоскости, так и цепочки, составленные из атомов меди и кислорода .

Характерной особенностью всех рассмотренных систем является образование обтей медно-кислородной зоны благодаря сильной

гибридизации СиЗ(1-02р состояния, имеющих практически одинаковс положение атомных уровней.

Анализ полной и парциальных плотностей состояний ЬаСиС (рис Л) показивает, что зона проводимости сформирована практически полностью из гибридизованных СиЗб-02р состояний, б-состояния лантана лежат значительно выше Ер . Уровень Фери пересекает широкие антисвязываюцие зоны,, поэтому плотность сос тояний на Еу относительно невелика и практически не меняется широком энергетическом интервале. Суммарный вклад атомов кисла рода в ЩЕу) одного порядка с вкладами от атома мед (табл.Л.

В системе Ьа^СиО^ (рис.1) с появлением двумерных плоскос тей си02 б плотности состояний вблизи уровня Ферми возникав небольшая логарифмическая особенность, основной вклад в котору вносят состояния медно-кислородаых плоскостей. Зй-орбитали мед гибридизуются в основном с атомами 01 из плоскости, тогда. ка кислород 02 вдоль оси Ъ заметно взаимодействует с атомами лан тана. На уровне Ферми основной вклад дают состояния меди и пло скостного кислорода 01, вклад 02 в несколько раз меньше (табл.-I).

Представляет интерес сравнить электронную структуру кристаллов ВТСП с системой Бг2Си03 , в которой имеются лишь одномерные цепочки СиО, сформированные медно-кислородными квадратами, связанными по вершине. Полная плотность состояний Бг^СиО. практически, не меняется вблизи Ер, также как и в. кристалле ЪаСиО^ . Выше уровня Ферми появляется резкий пик, вклад в который дают все атомы. Орбитали меди гибридизуются в основном с состояниями атома 01 из цепочки Си-О, а состояния стронция сильно взаимодействуют с орбиталями кислорода 02. Вклад атома О] в Ж Ер) примерно в полтора раза больше, чем 02, и уступает вкладу меди более чем в два раза (табл. I).

Анализ электронной структуры ВТСП-фазы УВа^Си^О^ показал, что полная плотность состояний имеет черты, присущие как Ьа^СиОд» так и Зг^СиО^- наличие резкой особенности К(Е) вблизи уровня Ферми, обусловленной вкладами от медно-кислородной плоскости СиО£, а вше уровня Ферми, после относительно плоского участка ШЕ), тлеется небольшой пик от цепочечных состояний Си-0 (рис.1).

LaCuOo «j La,Cu04 Sr,>Cu0- с О . YBa^CUgOr

Lam 0.47 0.2343 0.2818

SriBa) 0.3051 0.5631

Cul 4.37 3.8529 3.7136 3.3919

Cu2 6.3514

0) . 4.13 2.5482 1.6921 3.3646

02 0.7042 1.1537 3.9721

03 4.3138

04 5.4064

на ячейку 17.33 15.83 8.33 46.11

•Табл.1 Полные и парциальные плотности состояний

соединений ЬаСиО^, Ьа2Си04, Бг^СиО^ и УВа2Са30?.

Характерной особенностью электронного строения оксидного сверхпроводника является образование общей медно-кислородной зоны, причем центр тяжести 02р состояний расположен выше, чем центр Си31 полосы. В отличие от известных ранее сверхпроводников, где уровень Ферми попадает в интенсивные пики плотности ¿-состояний металла, в системе УВагси307 его пересекают частично заполненные двумерные и одномерные зоны с преобладающими вкладами 2р состояний кислорода, а суммарная плотность состояний ЩЕу) сравнительно мала. Основной вклад в плотность состояний на уровне Ферми вносят атомы меди Си2 и кислорода 02 и 03 из плоскости. По-видимому, наличие сверхпроводящих, свойств в оксидных соединениях меда связано лишь с плоскостями' Си02.

Во втором пункте приведены результаты исследования параметров химической связи в соединениях Гг^СиО^ и УВагСи-307..

. Анализ полученных результатов показывает, что в системах Гй^СиОд и УВгцСи^ основой химической связи является сильное Си4р-02р взаимодействие. Ковалентное смешивание СиЗй и 02р ор-биталей также дает положительный связывающий вклад в полную

энергию, хотя уровень Ферми пересекает антисвязывающую Сий-0 зону . Действительно, знак подинтегрального выражения в формул' (I) при Е=Ер соответствует антисвязывающему характеру СиЗй-02 взаимодействия - на - уровне Ферми. Однако результирующее взаимо действие СиЗй-02р состояний имеет связывающий характер"благода ря тому, что основ1ше антисвязывающие р<2 состояния находятс выше уровня Ферми

La2Cuû4 Ei3 mHy ïBa2Cu307

Gu-01 59 Cu-02 245 Cu1-01 259 Ba-01 87 Cul-04 452 Ba-02 46 Cu2 02 253 Ba-04 88 CU2-04 59 Y-02 82

Табл.2 Энергии ковалентной связи в LagCuO^ и YBagCu^O^

В LagCi^ (табл.2) атом меди значительно сильнее взаимо действует с кислородом 01 из плоскости , чем с 02 (по оси Z).

В соединении УВа^Си^ (табл.3) химическая связь максима льна для взаимодействия "медь в цепочке - кислород по оси 2 (CU1-04), затем имеются примерно одинаковые связи Си-0 в плос костях и внутри цепочек, а взаимодействие меди из плоскости .кислородом по оси Z (Си2-04) почти на порядок слабее.

Для ионов иттрия, в плоскости которых отсутствуют кислс родные позиции, существенны лишь взаимодействия с кислорода?, из плоскостей Си02 (типа 02 и 03). В свете этого становитс понятно, почему замена иттрия на редкоземельные атомы npaim чески не влияет на свойства соединения. Можно предположить, чт ионы иттрия или редких земель выступают в качестве стабилизатс ра структуры. В то же время атомы бария связаны практичеа одинаково со всеми неэквивалентными ионами кислорода (табл.3; Отметим , что расчеты G^.iEp) для Си-0 и 0-0 связей свидетел] ствуют о значительной величине недиагональной функции Грин; что говорит о большой вероятности переноса электронов то кисл< родным орбигалда.

В третьем пункте приведены результаты расчетов нелокальной магнитной восприимчивости в соединениях YBa-^CUgO^ и LagCuO^-.

Для анализа природы высокотемпературной сверхпроводимости, в системе La-Sr-Cu-О и Y-Ba-Cu-О принципиальное значение имеет вопрос об устойчивости антиферромагнитного состояния и характере магнитных взаимодействий Cu-0.-Cu . Эксперименты по рассеянию нейтронов свидетельствуют об антиферромагнитном основном состоянии несверхпроводящих фаз La^CuO^ и YBa^Ct^Og с сильным антиферромагнитным сверхобменом в плоскости ab.' При этом отмечается, что в системе "1-2-3" существуют две температуры Нее-ля: TN1 и TN2- Первая температура Нееля соответствует упорядочению атомов меди в плоскости Cu02 , а вторая - аниферромагнит-ному упорядочению моментов в одномерных цепочках CuQ относительно плоскостей. Естественно, что температуры Нееля довольно сильно зависят от дефектности по кислороду ( для х=0,1 tn1=450 к, тн2=80 к. тогда как для х=0,35 tn1=230 К, тн2=ю к).

В таблице 4 приведены результаты расчетов нелокальной магнитной восприимчивости и параметров обменных взаимодействий на уровне Ферми для различных пар атомов в системе . La-CuQ^ и YBapCu^Oj, .

Для слоистого перовскита LagCuO^ характерна сильная анизотропия обменных взаимодействий в плоскости ab и вдоль оси с. Оценки для температуры антиферромагнитного упорядочения достаточно хорошо совпадают с экспериментальными данными.

В системе YBagCiLjO^ имеется сильное антиферромагнитное взаимодействие Cu-0-Cu в плоскости Си02, приводящее к антиферромагнитному основному " состоянию в дефектной структуре YBagCu^Og. Отметим, что ангиферромагнитный характер имеет также сверхобмен для пары Cul-04~Cu2 , что коррелирует с экспериментальным наблюдением антиферромагнитного упорядочения -и TN2-Если воспользоваться простейшим приближением молекулярного поля : Тн = J{zS(S4l ), где z- число ближайших магнитных соседей, то можно оценить температуры Нееля - TN1= 265-314- К, TN2 = 61 К, что неплохо согласуется с экспериментальными данными . При этом большой ферромагнитный обмен в цепочках Cu1-01-Cu1 ( который подтверждается в ЯМР - исследованиях при х=0,3-0,4 ) не влияет на антиферромагнитное упорядочение, потому что при О = 1 разрушаются все цепочки.

пара Л10' (К)

УВа2Си30? ----- _______

Си2-02-Си2 (0 1 0) -50,8 -157

Си2-03-Си2 (1 0 0) • -42,8 -132

Си1 -04-Си2 (0 0 1) - -9,9 -31

Си1 -01 -Си1 (0 1 0) 72,5 225

Си2-02 (0,5 0 0) 112,3 545

02-02 (0.5 0.5 0) 35,5 270

■Ьа,Си04

Си-01-Си (1 0 0) -73,5 227

Си-02-Си (0 0 1) -0,45 1,4

Табл.4 Парзметры обменного взаимодействия в УВа^Си^О^. и Ьа2Си04 (для б=1 /2 и 1^=0,07 Ву, 10=0,11 Ну)

Интересно, что имеется довольно сильное ферромагнитное взаимодействие Си-0 и 0-0 в плоскостях сверхпроводника "1-23", которое имеет смысл щи наличии неспаренных дырок в кислородной зоне. Это может служить подтверждением модели магнитного механизма спаривания кислородных дырок в ВТСП.

В пункте 4 главы 3 обсуадается влияние допирования фтором и азотом на электронную структуру и химическую связь в соединении УВа^Си^. Показано, что внедрение фтора в позиции 04 (по оси Ъ) и 02 (в плоскости) разрушает сверхпроводимость, внедрение фтора в цепочки не приводит к сильным искажениям электронной структуры и может сохраняться высокая Тс. Допирование решетки азотом дает заметное возрастание вкладов неметаллических состояний на уровне Ферми и может привести к увеличению Тс.

В главе 4 приведены результаты исследования электронной структуры соединений семейства таллиевых сверхпроводников Т1Ва2Са11_1Си110г1<+3 (Ь=1,2,3,4). Проведенные расчеты показали, что, как и в других слоистых ме дно-кислородных соединениях, образуется общая гиОридизованная 02р-СиЗй валентная зона, в энергетическом спектре образуются широкие зоны, сформированные сильно гибридизованными СиЗй и 02р состояниями, имеется большой вклад р-состояний кислорода в плотность состояний на уровне

Ферми. Кроме широких Си-0 зон от плоскостей в спектре имеется более узкая зона, сформированная состояниями меда и аксиального кислорода. На рисунке 2 приведены полная и парциальные плотности состояний соединения TlBagCagCOjOg, здесь имеются все характерные особенности электронной структуры этих соединений.

Нике уровня Ферми существуют узкие Сц-0 зоны с очень слабой дисперсией, вклад в эти зоны дают атомы кислорода только из Сц-0 плоскостей, этими зонами обусловлены резкие пики в плотности состояний атомов кислорода вблизи уровня Ферми. В системах Т11223 и Т11234 узкая зона пересекает уровень Ферми, то есть формируется дополнительный дырочный пакет на атомах кислорода, так как в вершине эта зона на IOOT состоит из р-сос-тояний кислорода. Наличие узкой.зоны вблизи уровня Ферми объясняет резкую зависимость сверхпроводящих свойств Т11201 от стехиометрии по кислороду.

При появлении внутренних Си-0 плоскостей в соединениях Т11223 и Т11234 происходит исчезновение части взаимодействий для атомов Сц-0 плоскостей: исчезает вклад атома меди в гибридную с аксиальным кислородом зону, исчезает вклад атомов кислорода в узкие зош ниже Ер. Именно это может служить объяснением прекращения роста TQ с увеличением числа медно-кислородных слоев, поэтому попытки синтеза подобных соединений с большим числом плоскостей, даже если они окажутся стабильными химически, вряд ли приведут к росту Тс.

В пятой главе приводятся результаты изучения электронной структуры, химической связи и обменных взаимодействий в оксидных соедийениях ниобия, содержащих конденсированные кластеры монооксида ниобия различных конфигураций: SrNbO^, BaNb40g, -BaNb50g, Sr2Nb50g. В этих соединениях происходит расщепление d-состояний ниобия на две подзоны, нижняя из которых гибридо-зованз с 02р состояниями. Вклад атомов кислорода в плотность состояний на уровне Ферми очень мал. Типичные для этих соединений полная и парциальные плотности состояний системы BaNb40g приведены на рис.3.

На основе методики, изложенной выше, были исследованы энергии парных взаимодействий BaNb^Og, BaNtogOg и параметры сверхобменных взаимодействий в BaNto^Og. В системе BaNb^Og нзиболее сильна связь Nb2-0t. Надо отметить очень большую величину

ЫЬа-0_ взаимодействия. Боло о слабой является связь №2-02, атом а

ниобия N1)1 связан с атомами кислорода несколько слабее , чем ЫЬ2 (табл.5).

вамь406

тйу НЫ э р <1 №2 3 р й

01 Б р -31.1 -84.4 -36.9 -78.9 -190 -17.4

02 э Р -0.7 -2.4 -1.3 -4.9 -13.2 -11.6 -21.2 -1.24 -24.6 -1.77 -170 -14.1

03 я Р -4.6 0.0 -б.З 0.0 -47.2 -0.01

ВаШЗдОд

Е 1Й1у МЫ Б р й . НЬ2 Б р Й.

01 Э Р -1.2 -2.9 -1.1 -3.2 -8.1 -6.9 -28.2 -0.5 -32.2 -0.4 -236 -0.4

02 й Р -13.4 -8.2 -3.5 -7.3 -46.8 -14.3

Табл.5. Энергии ковалентной связи в ВаЩэ^О^ и ВаЫЬ508.

Для системы Ва№^08 наиболее сильна связь МЪ2 и 01, расстояние между которыми в элементарной ячейке наименьшее -(табл.5). Далее по силе связи идут-пары №2-02, №1-01 и очень слабо связаны атомы №>1 и 02, расстояние между которыми наибольшее. Атом бария практически одинаково взаимодействует с обоими атомами кислорода.

Сравнивая энергии ковалентного взаимодействия и вероятности переноса электронов в ВаНЬ^О^ и ВаШ^Од с аналогичными величинами в видим, что в ВаШ>406 и ВаЫЬдОд значительно слабее взаимодействие й-орбиталей металла с р-орбиталями кислорода, вследствие чего и отсутствует гибридизация этих орбиталей на уровне Ферми.

Анализируя параметры сверхобменного взаимодействия (табл.6) в ВаШ)40б видим, что имеется антиферромагнитный обмен между атомами ниобия в ниобиево-кислородных плоскостях, харак-

терний для ВТСП. Это говорит о том , что в этой системе должен наблюдаться антиферромзгнитный порядок. Экспериментов в данной области пока нет и этот вопрос остается открытым. В то же время отсутствует большой ферромагнитный обмен между ¿-состояниями металла и р-состоянипми кислорода, наличие которого в настоящее

пара пара

УВалСи^ ВаМЬ406

Си2-02-Си2 -50,8 №2-03-ЫЪ2 -106.9

Си2-03-Си2 -42,8 №1 -оз-тл -145.0

Си1 -04-Си2 -9,9 • -5.4

Си1 -01 -Си1 72,5 МЬ2-№2 9.4

Си2-02 112,3 N132-01 -3.1

02-02 35,5 N1)2-02 -36.9

Табл.6 Нелокальная восприимчивость в Ва№>406 и УВа^Си^Оу.

время признается необходимым для существования ВТСП в подобных кристаллических структурах.

Недавно появилось сообщение об исследовании сверхпроводимости в соединении ЫдШ^ , в котором ниобий находится в треугольно-призматическом окружении кислорода .

Результаты расчета комплектного соединения ЫЭДэС^ приведены на рис.4 и в табл.7. Из анализа полной и парциальных плотностей состояния видно, что в плотности состояний образуются две ярко выраженные Хаббардовские подзоны, разделенные щелью - 0.12 Иу. В полосе проводимости выделяются две подзоны. Уровень Ферми находится в провале плотности состояний между ними. Расстояние от нижнего края зоны проводимости до Ер - 0.24 Иу, ¿-состояния ниобия и р-состояния кислорода вблизи уровня Ферми сильно_ гибридизуются, положения пиков парциальных плотностей состояний (рис.4) совпадают.

Основной вклад в плотность состояний на уровне Ферми дают а-орбитали ниобия (табл.7). Вклад кислородных; атомов в ЩЕр) очень мал, но в непосредственной близости к Ер находятся области повышенной плотности кислородных состояний. Можно предположить, что при уменьшении содержания лития уровень Ферми

атом ыыьо2 и05ыьо2

Ь1 0.04)5 0,0533

№ 1.3389 5.9003

0 0.2087 1.8598

3.5959 19.4324

Табл.7 Полные и парциальные плотности состояний на уровне Ферми.

должен сместиться в" область высоких плотностей р-состояний кислорода.

Это было проверено при расчете 'электронной структуры соединения Ы0 5НШ2 (Рис-4> • табл.7). Общая структура электронных состояний похожа на ЫКЬ02, но уровень Ферми смещается вниз но энергии на пик плотности состояний, образованный квк ¿-состояниями ниобия, так и р-состояниями кислорода. Можно сказать, что в системе Ы^ЖЮ^ достаточно неплохо работает приближение жесткой полосы. Резко повышаются вклада в И(Ер) от й-орбиталей ниобия и р-орбиталей. кислорода (табл.7). Кислородные р-орбитала выходят на уровень Ферми, следовательно, появляются дырки в р-полосе. Ширина валентной полосы несколько сузилась - 0.39 Иу. Щель в спектре увеличилась на 0.03 Ну. Расстояние от верхнего края щели до Ер уменьшилось - 0.18 Ну, то есть подзона полосы проводимости, содержащая а-состояния ниобия и р~состояния кислорода, сузилась, что говорит об усилении р-й гибридизации.

Подытоживая, можно сказать, что электронная структура системы Ы^Ш^ ПРИ х.=0.5 имеет некоторые особенности, характерные для высокотемпературных сверхпроводников: гибридазованная р-й зона, повышенная плотность кислородных состояний на уровне Ферми, вблизи уровня Ферми имеется резкий пик ниобиевых и кислородных состояний. Это позволяет надеяться, что, в отличие от соединений ЫИ^О^ и соединений, содержащих конденсированные кластеры монооксида ниобия, в системе Ы^Ш^ возможна работа ВТСП'механизма.

общие вывода

1. Впервые разработана методика расчета энергий ковалент-ного взаимодействия и других параметров химической связи на основе вычисления шдиагональной функции Грина в рамках метода ЛМТО-функциП Грина. Метод позволяет рассчитывать парные энергии, нелокальную плотность состояний, заселенности связей для различных пар атомов в соединениях любой симметрии и с большим числом атомов на элементарную ячейку.

2. Предложен метод расчета нелокальной спиновой восприимчивости в рамках немагнитных расчетов на основе модели Гайзен-берга, отличающийся высоким быстродействием и возможностью применения к системам со сложной кристаллической и магнитной структурой. Метод позволяет проводить детальный количественный анализ магнитных взаимодействий (параметры прямых, косвенных об-меннных взаимодействий, температур магнитного упорядочения) в магнитных кристаллах с произвольным типом магнитного порядка.

3. С использованием развитых подходов проведены исследования электронной структуры, химической связи и магнитных взаимодействий в шровскитоподсбпых соединениях меди ЬаСиО^, Х^^^СиОд, Бг2Си03 и УВ^Си^О^. Дан анализ механизмов образования широких валентных зон соединений, исследована роль мед-но-кислородных слоев и цепочек в формировании характерной зонной структуры сверхпроводящих купратов меди.

4. Впервые рассчитаны энергии химической связи атомов в сверхпроводниках Ха^^г^СиОд и УВа^и^, получены величины вкладов различных электронных состояний. Показано, что основой химического связывания является сильное Си4р-02р взаимодействие. Ковалентное смешивание СиЗй и 02р состояний также дает СЕязывавдий вклад в полную энергию решетки. Получены количественные оценки вероятности переноса заряда на уровне Ферми мевду СиЗй и 02р орбиталями кислорода, а также между р орбиталями различных атомов кислорода.

5. Впервые проведены расчеты нелокальной спиновой восприимчивости парамагнитной фазы соединений Хг^СиОд и УВа2Си^07_^. Обнаружена сильная анизотропия магнитных взаимодействий, рассчитаны величины обменных интегралов, оценены температуры Нееля. Показано, что обменное взаимодействие между атомами меди в це-

почках, а также взаимодействия Си-0 и 0-0 в плоскостях имоют ферромагнитную природу. В комплектной решетке УВг^Си^О^ имеют место конкурирующие типы обменных взаимодействий, нарушение равновесия которых в дефектном кристалле приводит к появлению антиферромагнетизма. Дана интерпретация экспериментальных результатов магнитных измерений, объяснено появление сигнала ЭПР в нулевом поле.

6. Исследована влияние заместителей (фтор и азот) на электронную структуру и химическую связь УВа2Си307. Показано, что внедрение фтора в позиции 01 (по оси Ъ) и 02 (в. плоскости) разрушает сверхпроводимость, внедрение фтора в цепочки не щлшодит к сильным искажениям электронной структуры и может сохраняться высокая Тс. Допирование решетки азотом дает заметное возрастание вкладов неметаллических состояний на уровне Ферми и может привести к увеличению Тс.

7. Выполнены расчеты электронной структуры и энергетического спектра соединений семейства высокотемпературных сверхпроводников Т1Ва2Са1|_1 Си^Од^ (1=1,2,3,4), дан анализ химического связывания атомов в кристаллической решетке. Исследованы изменения электронного строения решеток в зависимости от количества медно-кислородных слоев. Показано, что прекращение роста Т0 с увеличением числа медно-кислородных слоев объясняется "обрезанием" взаимодействий для внутренних Си-0 плоскостей (для систем с Ь=3,4).

8. Впервые исследована электронная структура, химическая связ1> и параметры сверхобменного взаимодействия в перовскитопо-добных оксидах ниобия: ВаЛЬ^О^, ВаЫЬ^Од, Б^ИЪ^Од,содержащих конденсированные кластеры монооксида ниобия различных конфигураций. Показаны принципиальные отличия структуры электронных состояний ниобатов от электронной структуры сверхпроводящих купратов.

9. Впервые исследована электронная структура соединения ЫХКСЮ2 с треугольно-призматическим кислородным окружением атомов ниобия. Показано, что при х=0.5 электронная структура имеет особенности, характерные для ВТСП. Это позволяет надеяться, что, в отличие от соединений, содержащих конденсированные кластеры монооксида ниобия, в системе ЫдШ^ возможна работа ВТСП механизма.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Туржевский С.А., Анисимов В.И., Губанов В.А., Коротин М.А., Лихтенштейн А.И.. Постников A.B. Самосогласованные JIMTO расчеты электронной структуры высокотемпературных сверхпроводников.// В кн:Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости.-Свердловск.- УрО Ali СССР.-1987.-Ч.1.-С.35-37.

2. Анисимов В.И., Галахов В.Р., Губанов В.А., Коротин М.А., Курмаев Э.З., Лихтенштейн А.И., Туржевский С.А., Черка-шенко В.М., Ярмоиенко Ю.М., Антропов В.П., Кожевников В.Л., Базуев Г.В. Структура энергетических полос высотемпературних сверхпроводников La, 83Sr0 1?Cu04 и YBagCUjOp// ФММ.-1988.-Т.65,вып.I.-С.204-206.'

3. Алексашин Б.А., Богданович A.M., Лихтенштейн А.И., Туржевский С.А. и др. Особенности магнитного состояния Си-0 цепочек в YBagCUgOj-.// Письма в ЮТФ.-1988.-Т. 48.-Вып. 5. -С. 263-266.

4. Туржевский С.А., Лихтенштейн А.И., Анисимов В.И.,- Новиков Д.Л., Губанов В.А. Исследования сверхобменных взаимодействий в сложных оксидных соединениях меди. // В сб. тезисов 18 Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений.- Калинин.-1988.-С.39-40.

5. Gubanov V.A., Turzhevsky S.A., lichtenstein A.I., Novl-kov D.L., Anlsimov V.l. Electronic structure, chemical bonding and magnetic Interactions in high temperature superconducting Y-Ba-Cu-0 compounds.// Physica C--1988.-V.153-155.-P.123-124.

6. Туржевский С.А., Лихтенштейн А.й., Анисимов В.И.,'Губанов В.А., ШЕейкин Г .П. Электронная структура и химическая связь в сверхпроводниках на основе Y-Ba-Cu-0 , допированных фтором и азотом.// ДАН СССР.-1988.-Т.303,н.2.-С.420-424.

7. Туржевский С.А., Лихтенштейн А.И., Губанов В.А. Магнитные взаимодействия в ВТСП структурах.// В сб. тезисов II Всесоюзной конференции по ВТСП.-Киев.-1989.-С.46-47.

8. Туржевский С.А., Медведева Н.И., Антропов В.П..Лихтенштейн А.И., Губанов В.А. Электронная структура и квадрупольные взаимодействия в YBagCUgC^. // В сб. тезисов II Всесоюзной кон-

фореицш по ВТСИ.-Киев.-1989.-C.I05-I0S.

9. Анисимов В.И.. Коротан М.А., Туржевский С.А.. Курмаев э.з., Лихтенштейн А.П., Губанов В.А. Электронная структура высокотемпоратурних сверхпроводников YT^Cu^Oy и YBa2Cu2F20^.// <Ш.-1989.-Т.67.ВШТ.2.-С.407-409.

10. Turshevsky S.A., Llchtensteln A.I., RysKov M.V., Guba-nov V.A. Electronic structure and chemical bonding In tilgh-temperature superconductors.// In: Physics of transition metals.- Klev.-Naukova dumka.-1989.-P.38-41.

11. Туржевский С.А., Лихтенштейн А.И., Анисимов В.И., Исследование электронной структуры и химической связи в Сложных оксидных соединениях меди.// В кн: Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов.-Москва.-Наука.-1989.-С.125-126.

12. Turzhevsky S.A., Llchtensteln A.I., Ryzkov M.V., Guba-nov V.A. Electronic structure and chemical bonding In hlgh-Tc superconductors.// In: Proceedings of the second symposium on the solid state chemistry.-Pardubice.-Czechoslovakia.-1989,-P.103.

. 13. Зубков В.Г., Переляев В.А., Бергер И.Ф., Концевая И.А., Макарова О.В., Туржевский С.А., Губанов В.А., Воронин В.И., Мирмелыптейн А.В., Карысин А.Е.. Одномерные кластеры монооксида ниобия в BaNb50g. //СФХТ.-1990.-Т.З,н.9.-С.1969-1975.

14. Туржевский С.А., Губанов В.А. Электронная структура и химическая связь в оксидных соединениях ниобия с перовскитопо-добной структурой.//СФХТ.-I991.-Т.4,н.2.-С.287-294.

15. Turzhevsky S.A., Llchtensteln A.I., Antropov V.P., Gubanov V.A. Electron energy spectrum and magnetic interactions In hlgh-Tc superconductors.//In: Advances in Materials Science and Applications о Г high temperature superconductors.- AM5AHTS-90.-USA.-1991.-P.385-387.

16. Медведева Н.И., Туржевский C.A., Губанов В.А. Градиенты электрического поля.// <ШМ.-1991.-Т.69,вьш.7.-С.12-15

200

100

200

-0.7 -0.5 -0.2

г.

200-

0-

50

ТОТ

111М1111 1 М 1 Си1

I 1 1 М 1 1 1 1 ¡111 Си2 >71 ,

1 1 1 II 1' 1 1 1 мм — 01 —02

Рис.1 Полные и парциальные плотности состояния а) 1аСи03, с-) 1а2СиО.„ в) 5г2Си03. г) УВа2СизО?