Синтез кубической модификации оксида цинка и твердых растворов на её основе при высоких давлениях и температурах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

СОКОЛОВ ПЕТР СЕРГЕЕВИЧ

СИНТЕЗ КУБИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ОКСИДА ЦИНКА И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ЕЁ ОСНОВЕ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 АПР 2010

Москва - 2010

004600772

Работа выполнена в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета и на Факультете наук о материалах Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, а также в лаборатории механических и термодинамических свойств материалов Национального центра научных исследований Франции (LPMTM-CNRS).

Научные руководители:

кандидат химических наук, Баранов Андрей Николаевич

доктор химических наук, исследовательский директор НЦНИ Франции Соложенко Владимир Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Деиьянец Людмила Николаевна Институт кристаллографии имени A.B. Шубникова РАН (г. Москва)

доктор физико-математических наук Бражкин Вадим Вениаминович Институт физики высоких давлений имени Л.Ф. Верещагина РАН (г. Троицк)

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)

Защита состоится « 30 » апреля 2010 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, город Москва, ул. Ленинские горы, д. 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), Факультет наук о материалах, аудитория 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен на сайте Факультета наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: http://www.fimi.msu.ru (в разделе Аспирантура)

Автореферат разослан «29» марта 2010 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05

кандидат химических наук / Еремина Елепа Алимовна

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Оксид цинка является перспективным материалом, обладающим технологически востребованными оптоэлектронными свойствами. При атмосферном давлении ZnO кристаллизуется в структуре вюрцита (\v-ZnO). Также известна кубическая модификация высокого давления со структурой каменной соли (ге^пО).' Несмотря на то, что кубический оксид цинка был синтезирован почти 50 лет назад [1], он практически не изучен, поскольку исследователям так и не удалось стабилизировать эту модификацию при атмосферном давлении. В последние годы появилось большое количество публикаций, в которых рассматриваются вопросы допирования оксида цинка катионами других металлов с целью контроля ширины запрещенной зоны, типа и концентрации носителей, а также управления люминесцентными, магнитными и транспортными свойствами. Однако вюрцитная модификация накладывает довольно жесткие ограничения на практически достижимое количество вводимой примеси. Тетраэдрическое кислородное окружение в вюрцитной структуре не позволяет варьировать концентрацию допанта в широких пределах, а, следовательно, эффективно управлять полупроводниковыми свойствами оксида цинка. В структуре типа каменной соли таких ограничений быть не должно, однако, в литературе отсутствует какая-либо информация по твердым растворам на основе кубического оксида цинка, за исключением твердых растворов с оксидом магния [2].

Цель настоящей работы заключалась в

а) синтезе при высоких давлениях и температурах кубической модификации оксида цинка и твердых растворов на её основе;

б) определении условий фазовой стабильности синтезированных оксидов при атмосферном давлении.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Синтез при высоких давлениях и температурах кубических твердых растворов :

2пО с МепО (где Ме" = Со2", Рс2\ Мп2+)

ХпО с 1лМсш02 (где Ме1" = Бс3*, Т13+, Рс3+, 1п3+) в широком диапазоне составов

и определение температурных границ их фазовой стабильности при атмосферном давлении.

2. Синтез ге-гпО при высоком давлении, используя нанокристаллическое состояние исходной вюрцитной фазы.

1 Существование сфалеритной модификации ZnO находится под вопросом, и в настоящей работе она не рассматривалась.

3. Термодинамический анализ и описание поведения оксида цинка и двойных систем ZnO-MeO при высоких давлениях и температурах.

Объектами исследования в настоящей работе являлись кубический оксид цинка и твердые растворы на его основе.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

1) Впервые синтезирован при высоких давлениях и температурах ряд кубических твердых растворов Mei_xZnxO и (LiMeOi)i x(£nO)x в широком диапазоне составов и изучены температурные границы их фазовой стабильности при атмосферном давлении.

2) Впервые закалкой от высоких давлений синтезирована кубическая модификация оксида цинка, кинетически стабильная при нормальных условиях. Изучены ее люминесцентные свойства и температурные пределы стабильности при атмосферном давлении. Методами ДСК и высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии изучен in situ обратный фазовый переход rs-ZnO —» w-ZnO при атмосферном давлении и определена его энтальпия при 400 К.

3) Впервые на основании собственных экспериментальных и расчетных данных проведен термодинамический анализ и описаны равновесия в оксиде цинка при давлениях до 10 ГПа и температурах до 2500 К.. Построены изобарические сечения равновесной фазовой Р-Т-х диаграммы двойной системы FcO-ZnO в диапазоне давлений от 1 до 7 ГПа.

Практическая значимость

Синтезированные в работе твердые растворы на основе оксида цинка с кубической структурой могут рассматриваться как полупроводниковые материалы для применения в оптоэлектронных устройствах и преобразователях. При этом практический интерес может представлять сочетание люминесцентных, транспортных и магнитных свойств этих твердых растворов.

Методическая новизна работы связана с разработкой синтетических методов, которые могут быть использованы для стабилизации фаз высокого давления других неорганических соединений. Обнаруженные структурные закономерности позволяют прогнозировать синтез новых оксидных полупроводниковых материалов. Наблюдаемые зависимости фазовых превращений при высоком давлении и температуре могут быть включены в курсы лекций и учебных пособий по неорганической химии и химии твердого тела.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно соискателем в период 2007-2009 гг. Автор лично проводил все эксперименты по синтезу при высоком давлении, а также лично обрабатывал и интерпретировал результаты всех структурных и физических измерений. Участие сотрудников Химического факультета МГУ и других организаций в проведении ряда измерений отражено в разделе «Методы исследования» автореферата и в тексте диссертации.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы отражены в 8 публикациях, в том числе в 3 статьях (в российских и зарубежных рецензируемых научных журналах) и тезисах 5 докладов на международных и национальных научных конференциях. Результаты работы были доложены на 46-й и 47-й Европейских конференциях по высоким давлениям в 2008 г. (Валенсия, Испания) (EHPRG-46) и в 2009 г. (Париж, Франция) (EHPRG-47), на VI французском форуме высоких давлений (Бат-сюр-Мер, Франция) в 2008 г. и на XV и XVI международных конференциях молодых ученых «Ломоносов» (Москва, Россия) в 2008 и 2009 гт.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 122 страницах машинописного текста, иллюстрирована 62 рисунками и 17 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 133 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и фундаментальная значимость проведенного исследования и представлена структура работы.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы кратко описаны основные закономерности воздействия высоких давлений на структуру и фазовый состав неорганических соединений. Рассмотрены структура и физико-химические свойства гексагональной и кубической модификаций оксида цинка, а также моноксидов (Ме!10) ряда переходных металлов (Me11 = NiJ+, Со2+, FeJ+, Mn2+); приведены результаты исследования систем Zn0-MeD0 при атмосферном давлении и показано, что все они характеризуются наличием широкой двухфазной области (вюрцитная + кубическая структуры) на фазовой диаграмме, т.е. ограниченной взаимной растворимостью оксидов, особенно в области стабильности вюрцитной фазы. Отмечено, что в литературе практически отсутствует информация о химическом взаимодействии и фазовых соотношениях для двойных оксидных систем с участием оксида цинка при высоких давлениях и высоких температурах.

Согласно литературным данным, фазовое превращение w-ZnO —♦ rs-ZnO при высоких давлениях является классическим фазовым переходом первого рода. Экспериментально определенные давления прямого и обратного (rs-ZnO —> w-ZnO) переходов указывают на существование значительного гистерезиса, особенно при невысоких температурах. Так, при комнатной температуре прямой переход протекает при 9 ГПа, тогда как обратный наблюдается лишь при снижении давления до 2 ГПа. При атмосферном давлении метастабильная кубическая модификация ZnO кинетически нестабильна, поэтому все немногочисленные исследования ее физических свойств были проведены in situ при высоких давлениях. Так, например, оптические свойства тонких пленок rs-ZnO были исследованы в работах [3,4] при давлениях до 20 ГПа. Было показано, что кубический оксид цинка - это непрямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны Eg = 2.7 эВ при 11 ГПа и комнатной температуре.

В последние годы появился ряд публикаций, в которых изучались особенности поведения нанокристаллического ZnO при высоких давлениях. В работах [5-7] было экспериментально показано, что для нанокристаллического w-ZnO с размером частиц -12 нм фазовый переход в кубическую модификацию наблюдается при значительно более высоких давлениях (15 ГПа) [5], чем в случае микрокристаллического оксида цинка (~9ГПа). Подобное увеличение давления прямого перехода позволяет надеяться на уменьшение давления обратного превращения нанокристаллического rs-ZnO до атмосферного, что позволило бы стабилизировать фазу высокого давления при нормальных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы синтеза

В экспериментальной части описаны использованные в работе вещества и материалы, аппаратура высокого давления, а также методы синтеза и исследования новых фаз.

Синтез твердых растворов rs-Mci.xZnxO проводили из смеси соответствующих оксидов МсО и w-ZnO высокой чистоты. Мольную долю ZnO варьировали от 0 до 0.9 с шагом 0.1. При подготовке к синтезу смесь McO/ZnO тщательно перемешивали в агатовой ступке, спрессовывали в таблетку и помешали в изолирующую капсулу из золотой фольги. Синтез при давлениях до 7.7 ГПа и температурах до 1650 К проводили с использованием аппарата высокого давления типа "тороид" [8]. Общая схема синтеза при высоких давлениях и высоких температурах была следующей: образец при комнатной температуре сжимали до требуемого давления, затем поднимали температуру до заданного значения, выдерживали при этой температуре в течение 10-15 минут и осуществляли закалку (—200 К/сек) отключением тока нагрева. После охлаждения плавно снижали давление до атмосферного и извлекали синтезированный образец. По аналогичной методике получали твердые растворы с кубической структурой и в системах LiMe02-Zn0.

При синтезе rs-ZnO использовали два подхода. Первый заключался в использовании солевой матрицы для стабилизации кубической модификации оксида цинка, образующейся при 7.7 ГПа и 800 К из исходных смесей нанокристаллического w-ZnO и хлорида натрия. Во втором случае использовали монодисперсные порошки нанокристаллического w-ZnO с размерами частиц в диапазоне 9^45 нм. Порошки w-ZnO различной дисперсности и химической предыстории получали действием щелочи на спиртовые растворы ацетата цинка при комнатной температуре, а также термическим разложением ацетата • цинка, растворенного в диэтиленгликоле, на воздухе при 430 К. Помимо этого также использовали термическое разложение пероксида цинка Zn02 при 570 К. Образование монодисперсных накочастиц вюрцитного оксида цинка происходило в соответствии с химическими реакциями:

Zn(CH3COO)2 + 2NaOH = ZnO| + 2CH3COONa + H20 Zn(CH3COO)2 + H20 = ZnOi + 2СН3СООН î Zn02 = ZnO + V2O2Î

Методы исследования

Микроморфологию полученных образцов изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе LEO Supra 50 VP в центре коллективного пользования ФНМ МГУ, а также методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопах LEO 912 AB (Karl Zeiss, Германия) в центре коллективного пользования МГУ (к.ф.-м.н. Абрамчук С.С.) и JEM-2100 (Jeol, Япония) в центре коллективного пользования МИСиС (к.т.н. Истомин-Касторский В.В.).

Изучение структуры и фазового состава синтезированных образцов проводили методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометрах Rigaku (СиКа^) (Центр коллективного пользования ФНМ МГУ) и TEXT 3000 INEL (CuATai) (LPMTM-CNRS, Вильтанез, Франция).

Термоаналитическое изучение образцов в интервале температур 300-600 К было проведено д.х.н. Доброхотовой Ж.В. в ИОНХ РАН методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре NETZSCH DSC 204 Fl в режиме непрерывного нагревания со скоростями 1, 2, 5 и 10 град-мин"' в потоке аргона высокой чистоты.

Съемка Мёссбауэровских спектров в интервале температур 18-300 К была выполнена Горожанкиным Д.Ф. в ИХФ РАН.

Электрическая проводимость образцов кубических твердых растворов Fei.xZnxO (0<х<0.5) была измерена четырехконтактным методом Ван-дер-Пау в интервале температур 77-300 К на кафедре физики низких температур Физического факультета МГУ аспирантом Пичугиным Н.М. под руководством профессора Скипетрова Е.П.

Магнитные измерения были выполнены Васильевым A.B. на SQUID магнитометре S700 Cryogcnic на кафедре неорганической химии Химического факультета МГУ.

Спектры катодолюминесценции были получены как при комнатной, так и при температуре жидкого азота профессором Паниным Г.Н. в Университете Донггук (Сеул, Корея) и доцентом Чукичевым М.В. на Физическом факультете МГУ.

Исследования in situ при давлениях до 6 ГПа и температурах до 2000 К проводили с использованием аппарата высокого давления МАХ80 на линии F2.1 синхротрона DORIS III, HASYLAB-DESY (Гамбург, Германия). Регистрацию дифрактограмм осуществляли методом энерго-дисперсионной дифрактометрии с помощью твердотельного германиевого детектора Canberra с фиксированным брэгговским углом 20 = 9.073(1)°, используя полихроматический пучок синхротронного излучения. Методика проведения эксперимента подробно описана в тексте диссертации.

Прецизионное определение параметров решетки синтезированных фаз при температурах до 1000 К проводили на порошковом дифрактометре с двухкоординатным детектором при длинах волн Х = 0.49342 А и Х = 0.65147 А на линии В2 синхротрона DORIS III, HASYLAB-DESY.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Как было отражено в литературном обзоре, ранее кубический оксид цинка не был стабилизирован при атмосферном давлении. В то же время к моменту начала данной работы уже было известно о существовании твердых растворов с кубической структурой в системах 2п0-Мс"0, правда, в довольно ограниченном диапазоне концентраций. Поскольку структурный переход в 2пО из вюрцитной фазы в кубическую происходит при повышении давления, логично предполагать, что проведение синтеза при высоких давлениях может существенно расширить концентрационные пределы существования твердых растворов с кубической структурой. На первом этапе работы было изучено влияние давления на концентрационные пределы существования кубических твердых растворов 2пО-МсиО в зависимости от природы катиона Ме2+ и, в частности, было установлено при каком минимальном количестве Ме"0 в твердом растворе он сохраняет кубическую структуру. Второй, не менее важный, вопрос заключался в том, насколько стабильны при атмосферном давлении твердые растворы, синтезированные закалкой от высоких давлений и температур, и при какой температуре начинается их распад при атмосферном давлении. Результаты этих исследований изложены в Разделе 1.

РАЗДЕЛ 1. Твердые растворы в системах 2п0-Ме"0 (Ме" = Со, Ре, Мп)

1.1. Синтез кубических твердых растворов Ме1.,2пх0

Синтез кубических твердых растворов проводили методом закалки от

7.7 ГПа и 1450-1650 К. По данным РЭМ полученные образцы являются крупнокристаллическими с размерами зерен до десятков микрон. На рис. 1 представлена зависимость параметра решетки всех синтезированных образцов ге-МС|.х2п«0 с кубической структурой от состава. Легко видеть, что зависимость является линейной и подчиняется правилу Вегарда во всем диапазоне концентраций.

4.43 ■ < 4.39 -

I -

5 4.35 -ге-РеО

I4-31' .......

® ге-СоО . 7" гч-7пО

I 4.27 . ........

о. м ^. ®

ге-МО

4.19 ■

0.0 02 0.4 0.6 0.8 1.0 х, аодаео+ао)

Рис. 1. Зависимость параметров решетки кубических твердых растворов гз-Ме^ПкО от мольной доли 2пО (открытые символы - литературные данные).

ге-МпО

■ ге-РеО V—...

ге-СоО

.....

■ ге-МО,.-■'***

В таблице 1 приведен фазовый состав всех синтезированных образцов. Легко видеть, что для каждой системы наблюдается свое пороговое значение содержания ZnO в кубических твердых растворах (х™*, мольные доли). Так, например, в случае NiO x^,, составляет 0.8. Эта величина является максимальной для всех изученных нами двойных систем Zn0-Me"0. В то же время при атмосферном давлении предел растворимости ZnO в оксиде никеля (И) составляет лишь 0.35 (см. табл. 2). Таким образом, проведение синтеза при высоких давлениях позволило нам значительно расширить концентрационный диапазон существования метастабильного кубического твердого раствора Nii.,ZnxO.

Таблица 1 Фазовый состав образцов с различным исходным соотношением 2пО/(МепО+2пО) после синтеза при 7.7 ГПа и 1450-1650 К.

Состав образца, х NiO-ZnO CoO-ZnO FeO-ZnO MnO-ZnO

0.95 w w w w

0.90 w+rs w w w

0.80 rs w w w+rs

0.70 rs w w w+rs

0.60 rs w+rs rs+w rs+w

0.50 rs rs rs rs+w

0.40 rs rs rs rs

0.30 rs rs rs rs

0.20 rs rs rs rs

0.00 rs rs rs rs

Аналогичная ситуация наблюдается для всех изученных систем, о чем свидетельствует сравнение предельных растворимостей оксида цинка в двойных системах гпО-Ме1!0 при атмосферном давлении (хгпо) с соответствующими значениями хтах.

Наблюдаемые различия в величинах х^, для различных систем могут быть объяснены влиянием размера катиона Ме2+. Так например, предпринятая в настоящей работе попытка синтеза однофазных твердых растворов гпО-СсЮ не увенчалась успехом, что можно объяснить значительным различием ионных радиусов 2п2+ (0.74 А) и СсР(0.95А). При меньшем размере катиона наблюдается так называемый эффект «химического сжатия» [9], т.е. чем меньше радиус катиона Ме2+, тем больше предельное содержание оксида цинка в твердом растворе. Однако такой подход не позволяет объяснить существование кубических твердых растворов гпО-МпО в широкой области концентраций, поскольку в октаэдрическом окружении радиус катиона Мп2+ больше радиуса катиона цинка.

В литературе можно найти оценки энергетических характеристик, описывающих склонность того или иного элемента к занятию октаэдрических или тетраэдрических позиций. В таблице 2 для катионов Ме2+ приведены энергии (ДНбя) предпочтения занятия октаэдрических позиций в кислородном окружении с (КЧ=6) по сравнению с тетраэдрическими позициями (КЧ=4), которые взяты из работы [10]. Для Хп2* эта величина положительна и соответствует тетраэдрическому кислородному окружению в вюрцитной

структуре. Для №2*" она является максимально отрицательной, по сравнению с другими катионами, что соответствует максимальному содержанию оксида цинка (0.8) в кубическом твердом растворе. Этому также способствует и малый радиус катиона №2+, который имеет минимальное значение в ряду изучаемых металлов. Для марганца эта величина хотя и отрицательна, но все же меньше, чем у остальных катионов, что позволяет объяснить минимальный концентрационный диапазон существования соответствующих кубических твердых растворов.

Таблица 2. Корреляции между максимальным содержанием 2пО в кубическом твердом растворе Ме^ПкО (х™,) и характеристиками МеиО.

N¡0 МдО ХпО СоО РеО МпО СсЮ

Параметр решетки,а=Ь=с, Д 4.176 4.213 4.280 4.258 4.326 4.448 4.689

Ионный радиус катиона*, А 0.69 0.72 0.74 0.74 0.78 0.83 0.95

Электронное строение Ме2+ за8 35г за10 Зд1 12„Чг за6 12д4е82 Зс15 1гд3ед2 4сР

Электроотрицательность** 1.7 1.25 1.6 1.65 1.6 1.45 1.5

ДНе/4, ккал/моль -13.7 -7.1 +5±1 -7 -6.3 -3 -5

Хгю (0,1 МПа, 1070 К) 0.35 0.33 - 0.22 0.20 0.09 -

(7.7 ГПа, 1550 К) 0.80 0.70 - 0.50 0.50 0.40 -

* ионный радиус катиона по шкале Шеннона [9]

** электроотрицательность в единицах Полинга [9]

Возможно ли дальнейшее расширение концентрационного диапазона стабильности кубических твердых растворов МепО-2пО в сторону ге-^пО? Изменение параметров синтеза (температуры и давления) не поможет в решении этого вопроса, значит нужно использовать другой подход. Из литературы известно, что для стабилизации метастабильных состояний могут быть использованы инертные матрицы [11]. В качестве такой матрицы нами был использован хлорид натрия, в результате чего для систем СоО-йЮ и РсО-2пО удалось повысить значения Хл„ с 0.5 (см. табл. 2) до 0.8 и 0.7 соответственно.

1.2. Термическая стабильность твердых растворов Ме/ ^п^О при атмосферном давлении

Поскольку метастабильные кубические твердые растворы Ме"0-2п0 были получены путем закалки от высоких давлений и температур, возникает закономерный вопрос об их фазовой стабильности при атмосферном давлении как при хранении, так и нагревании. Термическая стабильность кубических твердых растворов с предельным содержанием оксида цинка была изучена при атмосферном давлении методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии. Так, кубическая фаза состава Nio.2Zrio.8O стабильна вплоть до 973 К, а при более высоких температурах наблюдается ее распад на два твердых раствора с вюрцитной и кубической структурой согласно схеме: /

ге-Мс|.хгпхО -> [(г-х)/(г-у)] ге-Ме^ПуО + [(х-у)/(г-у)] \v-Mei.zZnzO

11

Зависимость параметров решетки кубических твердых растворов различного состава от температуры представлена на рис. 2.

4.34

„ 4.32

£

0)

£ 4.30

а.

t-

CD

2

а.

£ 4.28 4.26

400 600 800 1000

Температура (К)

Рис. 2. Температурные зависимости параметров решетки твердых растворов rs-Nio.iZno sO, rs-Coi.xZnxO (х = 0.6, 0.7) и rs-Feo.iZno.60.

Сравнивая полученные данные по термической стабильности твердых растворов с максимальным содержанием ZnO в различных системах, можно построить следующий ряд в порядке убывания: Ткю=973 К —* Тсоо=873 К —> Tfco=673 К. В то же время термическая стабильность кубических твердых растворов с одним и тем же катионом существенно зависит от состава раствора, а именно, более низкому содержанию ZnO соответствует более высокая температура начала распада. Так, в случае Coo.3Zno.7O кубическая фаза стабильна до 773 К, тогда как для Coo.4Zno.6O температура начала распада повышается до 873 К.

При комнатной температуре все синтезированные метастабильные кубические твердые растворы не проявляют тенденции к обратному фазовому превращению или распаду в течение как минимум двух лет.

1.3. In situ изучение химического взаимодействия в двойных системах Me"0-Zn0

Рассмотрим основные закономерности взаимодействия ZnO с оксидами двухвалентных металлов при высоких давлениях в ходе их нагревания от комнатной температуры до 1100 К на примере системы ZnO-FcO, для которой ранее была построена фазовая диаграмма при атмосферном давлении [12], а также изучено плавление оксида железа (II) до 60 ГПа [13].

При 4.8 ГПа и температурах ниже 750 К на дифрактограммах наблюдали только рефлексы исходных оксидов w-ZnO и rs-FcO. В ходе нагревания интенсивность рефлексов w-ZnO уменьшается, в то время как интенсивность рефлексов кубической фазы возрастает, что свидетельствует о начале химического взаимодействия между FcO и ZnO (см. рис. 3).

- Fe0,Zn06° А' /

х=0.6

х=0.7 ¿г''

Со, Zn О 1-Х X „С'-'' ,*'

Ni„/no8°

1 . 1 1

га п та

1033 К 1023 К 993 К 953 К 913 К 873 К

1.20 1.25 1.30 1.35

1.40

d(A)

Рис. 3 Серия дифрактограмм эквимолярной смеси FeO и ZnO, снятых in situ при 4.8 ГПа в ходе линейного нагревания (10 К/мин) от 873 до 1033 К.

Эта реакция сопровождается растворением оксида цинка в оксиде железа (II) и образованием твердого раствора Fci.xZnxO с кубической структурой. Параметр решетки образующегося твердого раствора практически не отличается от параметра решетки исходного FcO, поэтому какого-либо сдвига рефлекса кубической фазы не наблюдается, в отличие от ранее изученной системы MgO-ZnO [2]. Температура начала взаимодействия (Ts) в системе ZnO-FcO составляет -750 К при 4.8 ГПа и очень слабо зависит от состава реакционной смеси (см. рис. 4). Образующийся кубический твердый раствор Fci.xZnxO сосуществует с w-ZnO в широком (300-500 К) диапазоне температур. При дальнейшем повышении температуры рефлексы w-ZnO полностью исчезают (см. рис. 3), при этом температура полного исчезновения всех рефлексов w-ZnO (Tj) зависит от состава исходной смеси и увеличивается с ростом содержания ZnO от 950 К при х = 0.3 до 1290 К при х = 0.85 (см. рис. 4). Состав образовавшегося в итоге кубического твердого раствора соответствует стехиометрии исходной реакционной смеси.

В ходе дальнейшего нагревания для некоторых составов наблюдали плавление образовавшегося кубического твердого раствора. Так, например, rs-FcojjZnOojjO плавится при Т = 1590±20 К (давление 4.5 ГПа).

Отличительные особенности химического взаимодействия в других системах Me"0-Zn0 подробно описаны в тексте диссертации.

х, гпОЦЪпО+ГеО)

Рис. 4 Зависимости температур начала (Т5) и завершения (То) взаимодействия в системе РеО-гпО от состава исходной смеси при 4.8 ГПа.

1.4. Магнитные и транспортные свойства твердых растворов rs-Fei.iZn.iO

Свойства твердых растворов ге-Рс1-х2пхО определяются свойствами исходных оксидов. Известно, что оксид железа (II) - это антиферромагнетик с температурой Нееля 200 К. Замещая часть катионов железа на диамагнитные катионы цинка, можно ожидать понижения температуры Нееля, аналогично наблюдавшемуся ранее в системе Рс0-\^0 [14]. В настоящей работе магнитные свойства кубических твердых растворов ге-РС|.х2пхО (х = 0.5,0.4,0.3) были изучены методом магнитометрии в диапазоне температур от комнатной до 2 К.

Температура (К)

Рис. 5. Температурные зависимости магнитного момента кубического твердого раствора rs-Feo.5Zno.5O, полученные в режиме охлаждения в магнитном поле 0.1 Тл (РС) и при отсутствии магнитного поля (гРС).

Все исследованные образцы демонстрируют линейный характер зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля при комнатной температуре и 4 К. Прямой и обратный ход намагниченности полностью воспроизводятся при изменении

14

напряженности магнитного поля, т.е. гистерезис отсутствует. Такое поведение свидетельствует об отсутствии в образцах как ферромагнитного упорядочения, так и ферромагнитных примесей. В то же время измерения образца Fco.5Zno.5O в режиме в

интервале температур 300-5-1.68 К в поле 0.1 Тл показали расхождение хода РС и ZFC кривых (рис. 5). Это указывает на наличие магнитного порядка или, что более вероятно, свидетельствует о наличии антиферромагнитного упорядочения, которое проявляется при температурах ниже 70 К. Наличие локального магнитного порядка в образце rs-Fco.5Zno.5O при низких температурах было также подтверждено данными мёссбауэровской спектроскопии. При температурах выше 100 К в мёссбауэровских спектрах присутствует только асимметричный дублет, а понижение температуры до 60 К сопровождается появлением ясно различимого секстета, обусловленного эффектом Зеемана.

В диапазоне температур от 77 до 300 К твердые растворы ге-Рс^ПцО проявляют полупроводниковый характер проводимости. По мере увеличения содержания оксида цинка наблюдается монотонный рост удельного сопротивления соответствующих кубических твердых растворов.

РАЗДЕЛ 2. Твердые растворы в системах 2п0-1ЛМеш02 (Меш = Ре, 1п, П, вс)

Развивая идею о стабилизации кубической модификации оксида цинка, помимо простых оксидов мы также исследовали возможность использования сложных оксидов состава ЦМешОг (Мсш=Рс3+, 1п3+, Т)3*, $с5+). Эти соединения привлекли наше внимание, поскольку они имеют либо кубическую решетку типа каменной соли со случайным распределением катионов У* и Мс3+ по позициям, как в случае с ЬГПОг и ир'сОг, либо тетрагонально искаженную структуру с частичным упорядочением катионов, как в случае иБсОг и 1л1п02. К тому же ионные радиусы у катионов ЬГ и всех выбранных катионов Ме3* близки к ионному радиусу Хп2*.

2.1. Синтез кубических твердых растворов гз-(ЫМеОг)1-х(2пО)1

Серии кубических твердых растворов для каждого из сложных оксидов 1лМс02 были синтезированы при 7.7 ГПа и 1450 К. На рис. 6 представлена зависимость параметров решетки твердых растворов ^-(ЫМсОгЬ.х^пО)* от мольного содержания оксида цинка (х). Легко видеть, что параметры решетки всех синтезированных фаз в соответствии с правилом Вегарда являются линейной функцией состава и лежат на прямых, соединяющих параметры решетки соответствующего двойного оксида и кубического гпО (аг5.2по=4.280 А).

4.43

4.39

< s 4.35

*

а

э 4.31

о.

о. н 4.27

2

flj

Q. И 4.23

с

4.19

4.15

rs-LilnC)

rs-LiScO,

V-------2

rs-LiFeO,

.о-;:--** rs-Lmo ml_i___i__

rs-ZnO

0.0

1.0

0.2 0.4 0.6 0.8 х, 2пО/(иМеОг+гпО)

Рис. 6 Зависимость параметров решетки кубических твердых растворов гэ^иМеСУнХгпО), от мольной доли оксида цинка.

Для всех изученных систем ZnO-LiMeOi величина предельного содержания оксида цинка в твердом растворе составляет х„и = 0.8 и не зависит от природы катиона Ме3+. Образцы с х > 0.8 представляют собой смесь двух твердых растворов - с кубической и вюрцитной структурой. Следует отметить, что при атмосферном давлении предел растворимости ZnO в LiFeOî не превышает 0.3. Таким образом, синтез при высоких давлениях и температурах позволяет существенно расширить концентрационный диапазон существования кубической фазы в данной системе.

В случае L1SCO2 и Liln02 кубическую фазу удалось получить только в диапазоне составов 0.5 < х < 0.8. Образцы с х < 0.5 представляют собой смесь двух твердых растворов с кубической и тетрагональной структурой. Это может быть объяснено тем, что для LiSc02 и LilnOi фазы с кубической структурой не могут быть закалены от высоких давлений и температур, и по завершении эксперимента они имеют ту же тетрагональную структуру, что и исходные сложные оксиды. Таким образом, в диапазоне составов 0.5 < х < 0.8 можно говорить об эффекте взаимной стабилизации кубических структур в исследуемых системах.

2.2. Термическая стабильность твердых растворов rs-(LiMeO^)i.x(ZnO)x при атмосферном давлении

Термическая стабильность твердых растворов rs-(LiMc)i-„(ZnO)x была изучена с помощью высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии. Фаза состава rs-(LiSc02)o.3(ZnO)o.7 стабильна вплоть до 823 К, далее начинается падение интенсивности пиков кубической фазы, появляются рефлексы, соответствующие вюрцитной фазе и оксиду скандия SC2O3. Полное исчезновение пиков кубической фазы наблюдается при 1073 К, что соответствует её полному распаду.

Для твердых растворов rs-(LiFc02)i-x(Zn0)* наблюдается несколько другая схема распада. Среди продуктов распада наблюдали смесь двух фаз - с вюрцитной и кубической

структурой. Это, скорее всего, связано с большей термической устойчивостью исходного ге-иРсСЬ по сравнению с ге-иБсОг. Температурные зависимости объема элементарной ячейки для различных составов представлены на рис. 7.

Термическая стабильность твердых растворов для систем гп0-1.1Мс02 зависит как от состава (х), так и от природы второго компонента твердого раствора. При большем содержании оксида цинка в твердом растворе распад кубической фазы начинается раньше по температуре. Так для д=0.8 ([.¡РсОг^-к^пО)* кубическая фаза стабильна вплоть до 673 К, но при х=0.6 температура повышается до 773 К.

(и5сО2)03£пО)07

79

г

р

Ю

О

х=0.8__.

х=0.6

((.¡РеСу^пО),

зоо

400 500 600 Температура (К)

Рис. 7.

Температурная зависимость объёма элементарной ячейки г5-(и5с02)о.з(гп0)о.7 и ге-СиРеОгЬхСгпО),, (х = 0.6, 0.7, 0.8).

РАЗДЕЛ 3. Стабилизация кубического ZaO при атмосферном давлении

3.1. Сиитез гь-ТпО

Как было отмечено ранее, нанокристаллическое состояние исходного \v-ZnO сдвигает границу прямого перехода ге-2п0 —»\v-ZnO в область высоких давлений, что позволяет надеяться на снижение давления обратного перехода \v-ZnO —» ге-2п0 вплоть до атмосферного, т.е. кинетическую стабилизацию гз-2пО при нормальных условиях. Для проверки этой гипотезы была проведена серия экспериментов с использованием солевых нанокомпозитов \у-2пО/ЫаС1 и монодисперсных нанокристаллических порошков \v-ZnO в качестве исходных веществ для синтеза ге^пО при высоких давлениях.

Во-первых, следует отметить, что хлорид натрия имеет довольно низкое значение модуля объёмного сжатия В = 24 ГПа. Это обуславливает его квазигидростатичное поведение даже при комнатной температуре и делает его подходящей средой для синтеза при высоких давлениях. Во-вторых, хлорид натрия не вступает во взаимодействие с оксидом цинка или материалами ячейки высокого давления. В-третьих, в интересующем нас диапазоне температур до 1500 К и давлений до 8 ГПа №С1 не претерпевает фазовых

превращений. Помимо всего этого предполагалось, что матрица NaCl может кинетически затормозить обратный фазовый переход rs-ZnO при его закалке от высоких давлений.

По данным рентгеновской дифрактометрии закаленных образцов в результате термобарической обработки исходные солевые нанокомпозиты w-ZnO/NaCI превращаются в нанокомпозиты rs-ZnO/NaCI, которые стабильны при нормальных условиях. Важно отметить, что после аналогичной обработки микрокристаллического оксида цинка в солевой матрице продукты закалки содержали только следовые количества rs-ZnO. Это однозначно указывает на существование некоторого предельного размера частиц исходного w-ZnO, для которого можно добиться стабилизации кубического ZnO в солевых нанокомпозитах после закалки. При комнатной температуре наночастицы rs-ZnO в матрице хлорида натрия не проявляют тенденции к превращению в w-ZnO, как минимум, в течение нескольких месяцев. При хранении более года в образцах наблюдается частичный обратный переход в w-ZnO.

В результате экспериментов с монодисперсными порошками нанокристаллического w-ZnO с размерами частиц 9±1, 13±2 и 15+3 нм при 7.7 ГПа и 700-900 К было установлено, что закалка rs-ZnO фазы наблюдается и в отсутствии солевой матрицы. Таким образом, впервые был получен нанокристаллический rs-ZnO без примеси w-ZnO.

Стабилизация rs-ZnO позволила изучить ряд свойств этой фазы при атмосферном давлении. Так, например, был снят спектр катодолюминесценции rs-ZnO при 77 К, в котором присутствует интенсивный пик в голубой области при 480 нм с полушириной порядка 80 нм, при этом характерные пики w-ZnO (при 360 и 520 нм) отсутствуют (см. также раздел 3.2).

3.2. Изучение обратного перехода rs-ZnO —» w-ZnO при атмосферном давлении

Термическая стабильность солевых нанокомпозитов rs-ZnO/NaCI при атмосферном давлении была изучена in situ методами дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии. Результаты термоаналитического изучения представлены на рис. 8а. В интервале температур 380-430 К на кривых ДСК наблюдается ярко выраженный экзотермический эффект, который обусловлен протеканием необратимого фазового превращения кубического оксида цинка в вюрцитную модификацию, что хорошо согласуется с данными высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии (рис. 86). Усреднением по всем экспериментальным значениям тепловых эффектов была определена величина энтальпии фазового превращения rs-ZnO —»w-ZnO, составившая -10.2±0.5 кДж/моль при 400 К.

На рис. 86 приведены участки дифрактограмм нанокомпозита rs-ZnO/NaCI, снятых in situ при линейном нагревании со скоростью 2 К/мин. Отражение 002 w-ZnO появляется при 365 К, и его интенсивность увеличивается в ходе дальнейшего повышения температуры. Одновременно происходит уменьшение интенсивности отражения 200 rs-ZnO, которое полностью исчезает при 425 К. Таким образом, две фазы оксида цинка в матрице NaCl сосуществуют в диапазоне температур 365-425 К.

ДСК (мВт/мг) ° Ч f Экзо

- 2К/ИИН

---5 Юмин

.....10 Юмин

200 ZnO {Fm3m)

-0.2-

-0.1-

0.0-

ч

002 ZnO (P63mc)

---ylj -- 305 К

\\v---- 320К

—<// Vc--- 335 К

—У V"— 3504

--У --- 365 К

-0.3-

— —-- 380 К

395 К 410 К 425 К 440 К

300 320 340 360 380 400 420 440 460 зз.д 34.2 34.5 34.8

41.5 42.0 42.5

Температура (К)

20 (град)

Рис. 8 Изучение обратного фазового превращения rs-ZnO w-ZnO в солевых нанокомпозитах при атмосферном давлении а) кривые ДСК, снятые при разных скоростях нагревания, б) дифрактограммы, снятые in situ при нагревании со скоростью 2 К/мин.

РАЗДЕЛ 4. Термодинамическое моделирование эволюции фазовой диаграммы

Экспериментальные данные по химическому взаимодействию и фазовым соотношениям в системе FcO-ZnO при высоких давлениях и температурах, полученные in situ (см. раздел 1.3), позволили нам провести термодинамический расчет фазовых равновесий в этой системе и изучить эволюцию фазовой диаграммы FcO-ZnO при изменении давления.

Зависимости свободной энергии Гиббса w-ZnO от температуры при атмосферном давлении были взяты из справочника [15]. Свободная энергия Гиббса rs-ZnO при атмосферном давлении может быть представлена уравнением С"'2"0 = + К,+ К2*Т, где величины К\ = 15700 Дж/моль и Кг = -3.19 Дж/(моль-К) были найдены путем решения обратной задачи из имеющихся экспериментальных данных по фазовому равновесию rs-ZnO «-» w-ZnO. Барический вклад в свободную энергию Гиббса для каждой из фаз был рассчитан в приближении Мурнагана:

где Угп - мольный объем фазы при 298 К, а| и - аг - коэффициенты температурной зависимости коэффициента объемного термического расширения, В о - модуль объемного сжатия при атмосферном давлении, п -производная зависимости модуля сжатия от давления. Объёмы У^2"0 =14.33-Ю"6 м3/моль и У^™ = 11.8-10"6 м3/моль были взяты из [1]. В расчетах были также использованы данные о равновесиях в системе РсО-гпО при

системы FeO-ZnO при высоких давлениях и температурах

о

атмосферном давлении [12] и барическая зависимость температуры плавления 17сО, изученная в работе [13]. Термодинамический потенциал жидкой фазы был описан в приближении субрегулярных растворов:

= + хГс0°в'м + ЯТ(хЛ0 Ь х^ + хГг0 + хыхгю + С„1„)

где и - мольные энергии Гиббса оксидов цинка и железа в жидком состоянии, а - параметр взаимодействия в жидкой фазе, взят из работы [12]; С'та =Утх-р. Объем смешения в жидкой фазе был принят равным -4.4-10"6 м3/моль. Температурные зависимости свободных энергий Гиббса кубического и жидкого ИеО и ) при атмосферном

давлении взяты из справочника [15]. В результате проведенных расчетов были построены изобарические сечения равновесной Р-Т-х фазовой диаграммы.

Согласно [12], фазовая диаграмма системы РсО-2пО при атмосферном давлении имеет перитектический тип (рис. 9а). При давлениях порядка 1 ГПа она изменяет свой тип на эвтектический, что обусловлено увеличением температуры плавления оксида железа (II) с ростом давления [13], а положение горизонтали практически не меняется. При дальнейшем росте давления поле кубического твердого раствора (концентрационная область стабильности) увеличивается, а поле вюрцитного твердого раствора уменьшается, а сольвусы кубической и вюрцитной фаз смещаются в сторону большего содержания ZnO.

Рис. 9. Изобарические сечения равновесной фазовой Р-Т-х диаграммы системы РеО-гпО (а) - по данным [12]; (б) - (г) - результаты термодинамического моделирования

При дальнейшем росте давления фазовая диаграмма с ограниченной растворимостью компонентов в твердой фазе переходит в фазовую диаграмму с неограниченной растворимостью компонентов, глубина прогиба линий солидуса-ликвидуса уменьшается, а индифферентная точка смещается в сторону более легкоплавкого компонента - ИеО.

20

выводы.

1. Впервые синтезирован ряд кубических твердых растворов Mei.tZnxO (Me = Ni2*, Со2*, Fe2*. Мп2*) и (LiMeO})i.JZnO)x (Me = Sc3*, Ti3*, Fe3*, In3*). Наиболее широкий диапазон составов (вплоть до х = 0.8) был получен для твердых растворов ZnO с оксидом никеля и LiMc02- Использование матрицы NaCI позволяет ещё более расширить концентрационный диапазон существования кубических твердых растворов ZnO. При атмосферном давлении температура распада синтезированных твердых растворов изменяется в пределах от 400 до 1000 К и определяется природой катиона Ме2+ (Ме3+) и содержанием ZnO (х).

2. Методом закалки от высоких давлений и температур была впервые синтезирована кубическая модификация оксида цинка, кинетически стабильная при нормальных условиях. Установлено, что стабилизация этой фазы при атмосферном давлении обусловлена ее нанокристаллическим состоянием. Показано, что в диапазоне температур 353-423 К кубическая модификация переходит в вюрцитную, при этом значение энтальпии фазового превращения rs-ZnO —> w-ZnO составляет -10.2 ± 0.5 кДж/моль при 400 К.

3. На основании полученных экспериментальных данных был проведен термодинамический расчет фазовых равновесий в оксиде цинка и в двойной системе FcO-ZnO при давлениях до 10 ГПа и температурах до 2500 К. Построены изобарические сечения равновесной фазовой Р-Т-х диаграммы системы FeO-ZnO и изучена их эволюция при давлениях до 7 ГПа. Установлено, что с ростом давления фазовая диаграмма перитектического типа с ограниченной растворимостью в твердой фазе переходит в диаграмму с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии.

Список цитированной литературы.

1. Bates С.Н., White W.B., and Roy R., New high pressure polymorph of zinc oxide, Science, 137(1962)993.

2. Solozhcnko V.L., Baranov A.N., and Turkcvich V.Z., High-pressure formation of MgxZni.xO solid solution with rock salt structure, Solid State Communications, 138 (2006) 534-537.

3. Scgura A., Sans J. A., Manjon F. J., Munoz A., and Herrcra-Cabrera M.J., Optical properties and electronic structure of rock-salt ZnO underpressure, Applied Physics Letters, 83 (2003) 278-280.

4. Sans J.A., Scgura A., Manjon F.J., Man В., Munoz A., and Hcrrera-Cabrera M.J., Optical properties of wurtzite and rock-salt ZnO under pressure, Microelectronics Journal, 36 (2005) 928-932.

5. Jiang J.Z., Olsen J.S., Gerward L., Frost D., Rubic D., and Pcyronneau J., Structural stability in nanocrystalline ZnO, Europhysics Letters, 50 (2000) 48-53.

6. Grzanka E., Gierlotka S., Stclmakh S., Palosz В., Strachowski Т., Swiderska-Srode A., Kalisz G., Lojkowski W., and Porsch F. Phase transition in noncrystalline ZnO, Zeitschrift fur Kristallographie, 23 (2006) 337-342.

7. Kumar R.S., Cornelius A.L., and Nicol A.F., Structure of nanocrystalline ZnO up to 85 CPa, Current Applied Physics, 7 (2007) 135-138.

8. Khvostantsev L.G., Slesarev V.N., and Brazhkin V.V., Toroid type high-pressure device: history and prospects, High Pressure Research, 24 (2004) 371-383.

9. Бацанов C.C. Структурная химия, факты и зависимости. Москва. Диалог-МГУ. 2000.

10. Urusov V.S., Interaction of cations on octahedral and tetrahedral sites in simple spinels, Physics and Chemistry of Minerals, 9 (1983) 1-5.

11. Киселев Ю.М., О матричной стабилизации неустойчивых состояний окисления d- и/переходных металлов, Успехи химии, 78 (2009) 3-23.

12. Degterov S.A., Pelton A.D., Jak Е., and Hayes P.C., Experimental study of phase equilibria and thermodynamic optimization of the Fe-Zn-O system, Metallurgical and Materials Transactions B, 32 (2001) 643-657.

13. Shen G., Saxena S.K., and Lazor P., Melting of wustite and iron up to pressures of 600 kbar, Physics and Chemistry of Minerals, 20 (1993) 91-96.

14. Woods K.N., and Fine M.E., MgO containing Fe2*: Magnetic properties and clustering, Journal of Applied Physics, 10 (1969) 3425-3433.

15. Иоришев B.C. (ред.) Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание. Том 5. доступен http://www.chcmmsu.su/ms/tsiv/welcome.html

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в рецензируемых журналах

A.N. Baranov, P.S. Sokolov. О.О. Kurakcvich, V.A. Tafeenko, D. Trots, V.L. Solozhenko, Synthesis of rock-salt MeO-ZnO solid slution (Me = Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+) at high pressure and at high temperature. High Pressure Research. 28 (2008) 4, 515-519.

П.С. Соколов. A.H. Баранов, Ж.В. Доброхотова, В.Л. Соложенко, Синтез и термическая стабильность кубического ZnO в солевых нанокомпозитах. Известия РАН: Серия Химическая. 59 (2010) .2, 318-321.

P.S. Sokolov. A.N. Baranov, С. Lathe, V.L. Solozhenko, High pressure synthesis of FeO-ZnO solid solutions with rock salt structure: in situ X-ray diffraction studies. High Pressure Research. 30 (2010) 1,39-43.

Экспериментальные отчеты

A.N. Baranov, V.A. Tafeenko, P.S. Sokolov. D. Trots, V.L. Solozhenko, «Crystal structure of MgxZni-xO cubic solid solution synthesized at high pressure and temperatures». HASYLAB Annual Report 2007, Hamburg, 2008, Part 1, pp. 511-512.

P.S. Sokolov. A.N. Baranov, E.Welter, V.L. Solozhenko, «An XAFS study of Fc-dopcd ZnO materials». HASYLAB Annual Report 2007, Hamburg, 2008, Part 1, pp. 463-464.

Тезисы конференции

П.С. Соколов. Синтез кубической модификации ZnO и твердых растворов на её основе при высоких давлениях и температурах. XV Международная научная конференция "Ломоносов", (Москва, Россия 2008).

P.S. Sokolov. A.N. Baranov, V.L. Solozhenko, Synthesis of cubic ZnO solid solutions with MeO (Me=Ni2+, Co2+, Fe2+) at high pressures and high temperatures. 46th EHPRG International Conference (Valencia, Spain, 2008).

V.L. Solozhenko, P.S. Sokolov. O.O. Kurakcvych, D. Stratiichuk, V. Mukhanov, "Toroid-20" high pressure system at LPMTM-CNRS. VI Forum de technologie des hautes pressions. (Batz-sur-mer, France, 2008).

П.С. Соколов. Фазовые превращения ZnO при высоких давлениях и температурах. XVI Международная научная конференция "Ломоносов", (Москва, Россия 2009).

P.S. Sokolov. A.N. Baranov, С. Lathe, V.Z. Turkevich, V.L. Solozhenko, Formation of Fe,.xZnxO solid solutions with rock salt structure at high pressure. 47th EHPRG International Conference (Paris, France, 2009).

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность к.х.н. Муханову В.А. за ряд ценных идей и замечаний, K.X.H. Куракевичу О.О. за плодотворную дискуссию.

Автор глубоко признателен д.х.н. Туркевичу В.З. за обсуждение работы и вклад в получении ряда результатов в ней.

Автор благодарен к.г-м.н. Кортуновой Е.В. за предоставленные образцы монокристаллов оксида цинка.

Автор выражает особую благодарность д.х.н. Киселеву Ю.М. за внимательное рецензирование данной работы и чрезвычайно полезное обсуждение.

Автор благодарит сотрудников Факультета наук о материалах и лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета за внимание к работе и высказанные советы и замечания.

Автор выражает признательность коллективу сотрудников Лаборатории механических и термодинамических свойств материалов Национального центра научных исследований Франции.

Автор выражает самую искреннюю благодарность друзьям и близким за моральную поддержку и понимание.

Работа проведена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 09-03-90442-Укр_ф_а и № 08-03-12109-офи).

Автор признателен правительству Французской Республики за финансовую поддержку (стипендия № 1572-2007).

Подписано в печать:

23.03.2010

Заказ № 3442 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Общие закономерности воздействия высоких давлений на структуру неорганических соединений.

2.2. Общая характеристика вюрцитного оксида цинка.

2.3. Фазовое превращение w-ZnO в rs-ZnO.

2.4. Общая характеристика кубического оксида цинка.

2.4.1. Фазовая стабильность кубического оксида цинка.

2.5. Краткая характеристика моноксидов МепО.

2.6. Системы ZnO-MenO при атмосферном и высоком давлении.

2.7. Краткая характеристика двойных оксидов состава LiMem02.

2.8. Особенности поведения нанокристаллических систем при высоких давлениях

2.9. Термодинамические модели описания.

2.10. Краткие выводы из обзора литературы.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Используемые вещества и материалы.

3.2. Синтез исходных веществ.

3.2.1. Синтез монодисперсных порошков w-ZnO.

3.2.2. Синтез прекурсоров ЫМешОг.

3.3. Синтез при высоком давлении.

3.3.1. Аппаратура высокого давления.

3.3.2. Калибровка по давлению и по температуре.

3.3.3. Схема синтеза твердых растворов.

3.3.4. Схема синтеза солевых нанокомпозитов.

3.4. Методы анализа.

3.4.1. Методы структурного анализа.

3.4.2. Фазовый анализ.

3.4.3. Термоаналитические методы.

3.4.4. Электронная микроскопия и элементный анализ.

3.4.5. Спектроскопия Мёссбауэра при атмосферном давлении.

3.4.6. Транспортные измерения.

3.4.7. Магнитные измерения.

3.4.8. Люминесцентные свойства.

Результаты и их обсуждение.

4.1. Твердые растворы в системах гпО-МепО (Ме" = №, Со, Бе, Мп).

4.1.1. Синтез кубических твердых растворов Ме1.х2пх0.

4.1.2. Роль катиона Ме2+ при стабилизации гз-Ме1^пхО твердых растворов.

4.1.3. Повышение хтах гз-Ме1-.^пхО за счет использования солевой матрицы.

4.1.4. Термическая стабильность гз-Ме[.х2пхО при атмосферном давлении.

4.1.5. Дифракционные измерения для двойных систем ЕпО-МепО при ВД и ВТ.

4.1.6. Функциональные свойства твердых растворов гэ-Рвь^ПхС).

4.2. Твердые растворы 2п0-1лМеш02 (Ме111 = Ре, 1п, Л, Бс).

4.2.1. Синтез кубических твердых растворов гэ-СЫМеОг) 1-х(2пО)х.

4.2.2. Термическая стабильность Г5-(1ЛМе02)1-х^п0)х при атмосферном давлении

4.2.3. Возможности анионного замещения в ZnO с кубической структурой.

4.3. Стабилизация ге^пО при атмосферном давлении.

4.3.1. Синтез гБ-гпО.

4.3.2. Люминесцентные свойства гб^пО.

4.3.3. Изучение обратного перехода из гэ^пО в \v-ZnO при атмосферном давлении

4.3.4. Кинетика превращения лу-2п0 в гз-2пО при высоких давлениях.

4.4. Термодинамическое моделирование эволюции фазовой диаграммы системы ZnO- БеО при высоких давлениях и температурах.

4.4.1. Изобарические сечения Р-Т-х фазовой диаграммы 7пО-РеО.

5. Выводы.

Оксид цинка является перспективным материалом, обладающий технологически востребованными оптоэлектронными свойствами. В литературе прогнозируют широкое использование оксида цинка в полупроводниковых светоизлучающих устройствах (LED), солнечных батареях, сенсорах, УФ-детекторах. Представляет особый интерес для спинтроники возможное сочетание полупроводниковых и магнитных свойств при введении катионов переходных металлов в матрицу оксида цинка. При атмосферном давлении ZnO кристаллизуется в структуре вюрцита (w-ZnO). Также известна модификация высокого давления с. кубической структурой типа каменной соли (rs-ZnO)1. В последнее время появилось большое количество публикаций, где рассматриваются проблемы допирования оксида цинка катионами других металлов. Основные цели, которые преследуют при допировании, включают в себя контроль ширины запрещенной зоны, типа и концентрации носителей, управление люминесцентными, магнитными и транспортными свойствами. Однако вюрцитная модификация накладывает довольно жесткие ограничения на практически- достижимое количество вводимой примеси. Тетраэдрическое кислородное окружение в вюрцитной структуре не позволяет варьировать в широких пределах концентрацию допанта, а, следовательно, и эффективно управлять полупроводниковыми свойствами оксида цинка. В структуре типа каменной соли таких ограничений нет. В то же время нет и какой-либо систематической информации по твердым растворам на основе оксида цинка с кубической структурой, за исключением твердых растворов с оксидом магния [2; 3].

Одной из важнейших задач современной химии твердого тела является поиск методов синтеза и изучение свойств новых веществ и материалов. Синтез при высоком давлении позволяет получать новые соединения и новые структурные модификации, которые зачастую невозможно синтезировать каким-либо другим методом. Каждая новая фаза высокого давления, которая может быть стабилизирована при атмосферном давлении, по сути, является новым материалом с потенциально новыми и интересными свойствами. Наиболее ярким такого рода примером является промышленно освоенный синтез при высоких давлениях и высоких температурах (ВД и ВТ) алмаза и сверхтвердой кубической модификации нитрида бора [4].

1 Существование кубической сфаперитной модификации ZnO (тип цинковая обманка, Р43ш) находится под вопросом, и в настоящей работе она не рассматривалась, т.к. данная модификация является метастабильной во всем экспериментально доступном интервале температур и давлений [1].

Несмотря на то, что первое сообщение о наблюдении фазового превращения оксида цинка в кубическую модификацию было сделано ещё почти 50 лет назад в работе [5], она до сих пор остается практически не изученной. Основная проблема, которую так и не удалось преодолеть исследователям на протяжении всех этих лет — это собственно стабилизация этой модификации ZnO при атмосферном давлении. Настоящая работа направлена на разработку методов синтеза при высоком давлении оксида цинка в кристаллической модификации типа каменной соли, изучении её свойств и термической стабильности при атмосферном давлении, на определение фундаментальных термодинамических величин, характеризующих фазовые превращения, как при высоких давлениях, так и при атмосферном давлении. Цель настоящей работы заключалась в а) синтезе при высоких давлениях и температурах кубической модификации оксида цинка и твердых растворов на её основе; б) определении условий фазовой стабильности синтезированных оксидов при атмосферном давлении.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Синтез при высоких давлениях и температурах кубических твердых растворов:

ZnO с МеиО (где Me" = Ni2+, Со2+, Fe2+, Мп2+)

ZnO с LiMeni02 (где Меш = Sc3+, Ti3+, Fe3+, In3+) в широком диапазоне составов и определение температурных границ их фазовой стабильности при атмосферном давлении.

2. Синтез rs-ZnO при высоком давлении, используя нанокристаллическое состояние i исходной вюрцитной фазы.

3. Термодинамический анализ и описание поведения оксида цинка и двойных систем ZnO-MenO при высоких давлениях и температурах.

Таким образом, объектами исследования в настоящей работе являлись кубический оксид цинка и твердые растворы на его основе.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

1) Впервые синтезирован при высоких давлениях и температурах ряд кубических твердых растворов Mej.xZnxO и (LiMe02)¡.x(ZnO)x в широком диапазоне составов и изучены температурные границы их фазовой стабильности при атмосферном давлении.

2) Впервые закалкой от высоких давлений синтезирована кубическая модификация оксида цинка, кинетически стабильная при нормальных условиях. Изучены ее люминесцентные свойства и температурные пределы стабильности при атмосферном давлении. Методами ДСК и высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии изучен in situ обратный фазовый переход гз-2пО —> \v-ZnO при атмосферном давлении и определена его энтальпия при 400 К.

3) Впервые на основании собственных экспериментальных и расчетных данных проведен термодинамический анализ и описаны равновесия в оксиде цинка при давлениях до ЮГПа и температурах до 2500 К. Построены изобарические сечения равновесной фазовой Р-Т-х диаграммы двойной системы ZnO-FeO в диапазоне давлений от 1 до 7 ГПа.

Практическая значимость

Синтезированные в работе твердые растворы на основе оксида цинка с кубической структурой могут рассматриваться как полупроводниковые материалы для применения в оптоэлектронных устройствах и преобразователях. При этом практический интерес может представлять сочетание люминесцентных, транспортных и магнитных свойств этих твердых растворов.

Методическая новизна работы связана с разработкой синтетических методов, которые могут быть использованы для стабилизации фаз высокого давления других неорганических соединений. Обнаруженные структурные закономерности позволяют прогнозировать синтез новых оксидных полупроводниковых материалов. Наблюдаемые зависимости фазовых превращений при высоком давлении и температуре могут быть включены в курсы лекций и учебных пособий по неорганической химии и химии твердого тела.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно соискателем в период 2007-2009 гг. Автор I лично проводил все эксперименты по синтезу при высоком давлении, а также лично обрабатывал и интерпретировал результаты всех структурных и физических измерений. Участие сотрудников Химического факультета МГУ и других организаций в проведении ряда измерений отражено в разделе «Методы исследования» автореферата и в тексте диссертации.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы отражены в 8 публикациях, в том числе в 3 статьях (в российских и зарубежных рецензируемых научных журналах) и тезисах 5 докладов на международных и национальных научных конференциях. Результаты работы были доложены на 46-й и 47-й Европейских конференциях по высоким давлениям в 2008 г. (Валенсия, Испания) (ЕНР1Ю-46) и в 2009 г. (Париж, Франция) (ЕНР1Ю-47), на VI французском форуме высоких давлений (Бат-сюр-Мер, Франция) в 2008 г. и на XV и XVI международных конференциях молодых ученых «Ломоносов» (Москва, Россия) в 2008 и 2009 гг.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 122 страницах машинописного текста, иллюстрирована 62 рисунками и 17 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 133 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

2. Обзор литературы

5. Выводы

7+ ,2+

1. Впервые синтезирован ряд кубических твердых растворов Ме 1-х2пхО (Ме = ИГ, Со , Ре2+, Мп2+) и (ЫМе02)]-х(гп0)х (Ме = П3+, Ре3+, 1п3+). Наиболее широкий диапазон составов (вплоть до х = 0.8) был получен для твердых растворов Ъх\0 с оксидом никеля и ЫМеОг. Использование матрицы №С1 позволяет ещё более расширить концентрационный диапазон существования кубических твердых растворов ЪпО. При атмосферном давлении температура распада синтезированных твердых растворов изменяется в пределах от 400 до 1000 К и определяется природой катиона Ме2+ (Ме3+) и содержанием ZnO (х).

2. Методом закалки от высоких давлений и температур была впервые синтезирована кубическая модификация оксида цинка, кинетически стабильная при нормальных условиях. Установлено, что стабилизация этой фазы при атмосферном давлении обусловлена ее нанокристаллическим состоянием. Показано, что в диапазоне температур 353-423 К кубическая модификация переходит в вюрцитную, при этом значение энтальпии фазового превращения гх-ХпО —► \v-ZnO составляет -10.2 ± 0.5 кДж/моль при 400 К.

3. На основании полученных экспериментальных данных был проведен термодинамический расчет фазовых равновесий в оксиде цинка и в двойной системе ¥еО-2пО при давлениях до 10 ГПа и температурах до 2500 К. Построены изобарические сечения равновесной фазовой Р-Т-х диаграммы системы РеО-7пО и изучена их эволюция при давлениях до 7 ГПа. Установлено, что с ростом давления фазовая диаграмма перитектического типа с ограниченной растворимостью в твердой фазе переходит в диаграмму с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии.

1. Ashrafi A., and Jagadish С., Review of zincblende ZnO: Stability of metastable ZnO phases. Journal of Applied Physics, 102 (2007) 071101.

2. Solozhenko V.L., Baranov A.N., and Turkevich V.Z., High-pressure formation of MgxZnj.xO solid solution with rock salt structure. Solid State Communications, 138 (2006) 534-537.

3. Demazeau G., Un siècle de Hautes Pressions: Développements technologiques et scientifiques. Comptes Rendus Chimie, 12 (2009) 933-942.

4. Bates C.H., White W.B., and Roy R., New high pressure polymorph of zinc oxide. Science, 137 (1962) 993.

5. Ma Y., Eremets M., Oganov A.R., Xie Y., Trojan I., Medvedev S., Lyakhov A.O., Valle A., and Prakapenka V., Transparent dense sodium. Nature, 458 (2009) 182-185.

6. Oganov A.R, Chen J., Gatti C., Ma Y.M., Ma Y.Z., Glass C.W., Liu Z., Yu T., Kurakevych O.O. and Solozhenko YL. Ionic high-pressure form of elemental boron. Nature, 457 (2009) 863-867.

7. Principi E., Minicucci M., Di Cicco A., Trapananti A., De Panfilis S., and Poloni R., Metastable phase diagram of Bi probed by single-energy x-ray absorption detection and angidar dispersive x-ray diffraction. Physical Review B, 74 (2006) 1-7.

8. Imura K., Matsubayashi K., Suzuki H.S., Kabeya N., Deguchi K., and Sato N.K., Pressure-temperature phase diagram of golden SmS. Journal of the Physical Society of Japan, 78 (2009) 104602.

9. Nguyen J.H., and Holmes N.C. Melting of iron at the physical conditions of the Earth's core. Nature, 427 (2004) 339-42.

10. Speziale S., Milner A., Lee V.E., Clark S.M., Pasternak M.P., and Jeanloz R., Iron spin transition in Earth's mantle. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 102 (2005) 17918-22.

11. Utsumi W., Saitoh H., Kaneko H., Tetsu W., Aoki K., and Shimomura O., Congruent melting of gallium nitride at 6 GPa and its application to single-crystla growth, Nature Materials, 2 (2003) 735-738.

12. Sokol A.G., Palyanov Yu. N., and Surovtsev N.V., Incongruent melting of gallium nitride at 7.5 GPa. Diamond and Related Materials, 16 (2007) 431-434.

13. Liu Z., Han X., Yu D., Sun Y., Xu В., Zhou X-F., He J., Wang H-T., and Tian Y., Formation, structure, and electric property of CaB4 single crystal synthesized under high pressure. Applied Physics Letters, 96 (2010) 031903.

14. Pfeiffer S., and Jansen M., High-pressure—high-temperature synthesis ofNaeMnO4. Zeitschrift furNaturforschung, 64b (2009) 487-490.

15. Mujica A., Rubio A., Munoz A., and Needs R.J., High-pressure phases of group-IV, III-V, and II-VI compounds. Reviews of Modern Physics, 75 (2003) 863-912.

16. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. Москва. Изд-во МГУ. 1987.

17. Onodera A., High pressure transition in cadmium telluride. The Review of Physical Chemistry of Japan, 39 (1968) 78-92.

18. Osugi J., Shimizu K., Nakamura T. and Onodera A., High pressure transition in cadmium sulfide. The Review of Physical Chemistry of Japan, 36 (1966) 59-73.

19. Стишов C.M., Плавление при высоких давлениях, Успехи Физических Наук, 96 (1968) 468496.

20. Tonkov E.Yu. High Pressure Phase Transformations: A Handbook (Volumes 1, 2 & 3). Oxford: Taylor & Francis 1996-1997.

21. Klingshirn C.F., ZnO: From basics towards applications. Physica Status Solidi B, 244 (2007) 3027-3073.

22. Gheorgiu A., Fatu D., and Segal E., Nonisothermal kinetics of zinc oxide nonstoichiometrization. Journal of Thermal Analysis, 10 (1976) 21-25.

23. Pearton S.J., Norton D.P., Ip K., Heo Y., and Steiner Т., Recent progress in processing and properties ofZnO. Progress in Materials Science, 50 (2005) 293-340.

24. Klimm D., Ganschow S., Schulz D., and Fornari R., The growth ofZnO crystals from the melt. Journal of Crystal Growth, 310 (2008) 3009-3013.

25. Ellmer K., Klein A. and Rech B. (ed.), Transparent conductive zinc oxide: basics and applications in thin film solar cells. Springer. Berlin. 2008. Springer series in Materials science V. 104.

26. Norton D.P., Heo Y.W., Ivill M.P., Ip K„ Pearton S.J., Chisholm M.F., and Steiner Т., ZnO: growth, doping and processing. MaterialsToday, 7 (2004) 34-40.

27. Djurisic A.B., and Hang L.Y., Optical properties ofZnO nanostructures. Small, 2 (2006) 944961.

28. Pearton S.J., and Jagadish C. (ed.) Zinc oxid: bulk, thin films and nanostructures. Elsevier. 2006.

29. Ozgur U., Alivov Y. I., Liu C., Teke A., Reshchikov M. A., Dogan S., Avrutin V., Cho S.-J., and Morkoc H., A comprehensive review ofZnO materials and devices. Journal of Applied Physics, 98(2005) 041301.

30. Ли JI.E., Демьянец Л.Н., Никитин С., и Лавриков А.С., Стимулированное излучение разупорядочепных сред на основе кристаллических порошков ZnO. Квантовая электроника. 36 (2006) 233-234.

31. Маркушев В.М., Рыжков М.В., и Брискина Ч.М., Спектры случайных лазеров на ZnO при наносекундной накачке. Квантовая электроника, 37 (2007) 837-843.

32. Norton D.P., Pearton S.J., Hebard A.F., Theodoropoulou N., Boatner L.A., and Wilson R.G., Ferromagnetism in Mn-implatedZnO.Sn single crystal, Applied Physics Letters, 82 (2003) 239-241.

33. Fukumura Т., Toyosaki H., and Yamada Y., Magnetic oxide semiconductors, Semiconductor Science and Technology. 20 (2005) S103-S111.

34. Makino Т., Segawa Y., Kawasaki M., Ohtomo A., Shiroki R., Tamura K., Yasuda Т., KoinumaH., Band gap engineering based on MgxZn^xO and CdyZn¡^yO ternary alloy fi Ims. Applied Physics Letters, 78 (2001) 1237-1239.

35. Bates C.H., White W.B., and Roy R., The solubility of transition metal oxides in zinc oxide and the reflectance spectra of Mn2 > and Fe2+ in teti'ahedral fields. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 28 (1966) 397-405.

36. White M. A., Ochsenbein S. T., and Gamelin D. R. Colloidal nanocrystals of wurtzite Zni.xCoxO (0<x<l): models of spinodal decomposition in an oxide diluted magnetic semiconductor. Chemistry of Materials, 20 (2008) 7107-7116.

37. Decremps F., Zhang J., and Liebermann R.C., New phase boundary and high-pressure thermoelasticity of ZnO. Europhysics Letters. 51 (2000) 268-274.

38. Kusaba K., Syono Y., and Kikegawa T., Phase transiton of ZnO under high pressure and temperature. Proceeding of the Japan Academy B, 75 (1999) 1-6.

39. Davies P.K., and Navrotsky A., Thermodynamics of solid solution formation in NiO-MgO and NiO-ZnO. Journal of Solid State Chemistry, 38 (1981) 264-276.

40. Seko A., Oba F., Kuwabara A., and Tanaka I., Pressure-induced phase transition in ZnO and ZnO-MgO pseudobinary system: A first-principles lattice dynamics study. Physical Review B, 72 (2005) 024107.

41. Inoue K., Ph.D. Thesis, University of Tokyo, (1975) 89-110.

42. Sowa H., and Ahsbahs II., High-pressure X-ray investigation of zincite ZnO single crystal using diamond anvils with an improved shape. Journal of Applied Crystallography, 39 (2006) 169-175.

43. Decrcmps F., Zhang J., Li B., and Liebermann R.C., Pressure-induced softening of shear modes in ZnO. Physical Review B, 63 (2002) 224105(1-5).

44. Segura A., Sans J. A., Manjon F. J., Munoz A., and Herrera-Cabrera M.J., Optical properties and electronic structure of rock-salt ZnO under pressure. Applied Physics Letters, 83 (2003) 278-280.

45. Sans J.A., Segura A., Manjon F.J., Man B., Munoz A., and Herrera-Cabrera M.J. Optical properties of wurtzite and rock-salt ZnO under pressure. Microelectronics Journal, 36 (2005) 928932.

46. Jiang J.Z., Olsen J.S., Gerward L., Frost D., Rubie D., and Peyronneau J., Structural stability in nanocrystalline ZnO. Europhysics Letters, 50 (2000) 48-53.

47. Yu C., Yu Q., Gao C„ Yang H., Li B„ Peng G„ Han Y., Zhang D., Cui X., Liu C„ Wang Y., Phase transformation and resistivity of dumbbell-like ZnO microcrystals under high pressure, Journal of Applied Physics, 103 (2008) 114901.

48. Decremps F., Datchi F., Saitta A.M., Polian A., Pascarelli S., Di Cicco A., Itie J.P., and Baudelet F., Local structure of condensed zinc oxide. Physical Review B, 68 (2003) 104101.

49. Decremps F., Pellicer-Porres J., Marco Saitta A., Chervin J.-C., and Polian A. High-pressure Raman spectroscopy study of wurtzite ZnO, Physical Review B, 65 (2002) 092101.

50. Manjon F.J., Syassen К., and Lauck R., Effect of pressure on phonon modes in wurtzite zinc oxide. High Pressure Research, 22 (2002) 299-304.

51. Bayarjargal L., Winkler В., Haussuhl E., and Boehler R. Influence of deviatoric stress on the pressure-induced structural phase transition ofZnO studied by optical second harmonic generation measurements. Applied Physics Letters, 95 (2009) 061907.

52. Chen S.J., Liu Y.C., Shao C.L., Xu C.S., Liu Y.X., Liu C.Y., and Zhang B.P., Photoluminescence study ofZnO nanotubes under hydrostatic pressure. Applied Physics Letters, 88 (2006) 133126.

53. Martincz-Garcia D., Le Godec Y., Mezouar M., Syfosse G., Itie J.P., and Besson J.M. High pressure and high temperature x-ray diffraction studies on CdTe. Physica Status Solidi B, 211 (1999) 461-467.

54. Pellicer-Porres J., Segura A., Munoz V., Zuniga J., Itie J.P., Polian A., and Munsh P., Cinnabar phase in ZnSe at high pressure. Physical Review B, 65 (2001) 012109.

55. Cai J. and Chen N., First-principles study of the wurtzite-to-rocksalt phase transition in zinc oxide. Journal of Physics: Condensed Matter, 19 (2007) 266207.

56. Даунов М.И., Гаджиалиев M.M., Мусаев A.M., Хохлачев П.П., Электрофизические свойства оксида цинка при всестороннем давлении до 25 ГПа. Известия РАН. Серия Физическая, 73 (2009) 1053-1055.

57. Jiang J.Z., Gerward L., Frost D., Secco R., Peyronneau J., Olsen J. S., Grain-size effect on pressure-induced semiconductor-to-metal transition in ZnS. Journal of Applied Physics, 86 (1999) 6608-6610.

58. Mori Y., Niiya N., Ukegawa K., Mizuno T.,. Takarabe K, and Ruoff A.L., High-pressure X-ray structural study ofBeO andZnO to 200 GPa. Physica Status Solidi B, 241 (2004) 3198-3202.

59. Liu H., Tse J.S., and Mao H.-K., Stability of rocksa.lt phase of zinc oxide under strong compression: Synchrotron x-ray diffraction experiments and first-principles calculation studies. Journal of Applied Physics, 100 (2006) 093509-5.

60. Kumar R.S., Cornelius A.L., and Nicol A.F., Structure of nanocrystalline ZnO up to 85GPa, Current Applied Physics, 7 (2007) 135-138.

61. Wijn H.P.J, (ed.), Magnetic Properties of Non-Metallic Inorganic Compounds Based on Transition Elements. Landolt-Bornstein (1992) III / 27G, Springer, Berlin.

62. Zhang J., Effect of defects on the elastic properties of wustite. Physical Review Letters, 84 (2000) 507-510.

63. Raghavan S., Hajra J.P., Iyengar G.N.K., and Abraham K.P., Terminal solid solubilities at 900-1000°C in the magnesium oxide-zinc oxide system measured using a magnesium fluoride solid-electrolyte galvanic cell. Thermochimica Acta, 189 (1991) 151-158.

64. Sinn D.-S., Electrical properties of p-NiO/n-ZnO two-phase mixtures. Solid State Ionics, 83 (1996) 333-348.

65. Degterov S.A., Pelton A.D., Jak E., and Hayes P.C., Experimental study of phase equilibria and thermodynamic optimization of the Fe-Zn-0 system. Metallurgical and Materials Transactions B, 32 (2001) 643-657.

66. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости, Москва. Изд-во Наука.1977.

67. Hewston Т., and Chamberland В. A survey of first-row ternary oxides ЫМО2 (M=Sc-Cu). Journal of Physics and Chemistry of Solids, 48 (1987) 97-108.

68. Wu E.J., Tepesch P. D., and Ceder G., Size and charge effects on the structural stability of ЫМО2 (M = transition metal) compounds. Philosophical Magazine Part B, 77 (1998) 1039-1047.

69. Mather G.C., Dussarrat C., Etourneau J., and West A.R., A review of cation-ordered rock salt superstructure oxides. Journal of Materials Chemistry, 10 (2000) 2219-2230.

70. Shannon R.D., Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryslallographica, A32 (1976) 751-767.

71. Chen C.-C., Herhold A.B., Johnson C.S., and Alivisatos A.P., Size dependence of structural metastability in semiconductor nanocrystals. Science, 276 (1997) 398-401.

72. Jacobs K., Zazizki D., Scher E.C., Herhold A.B., and Alivisatos A.P., Activation volumes for solidsolid transformations in nanocrystals. Science, 293 (2001) 1803-1806.

73. Jacobs K., Wickham J.N. and Alivisatos A.P., Threshold size for ambient metastability of rock-salt nanocrystals. Journal of Physical Chemistry B, 106 (2002) 3759-3762.

74. Tolbert S. H., and Alivisatos, A. P. The wurtzite to rock salt structural transformation in CdSe nanocrystals under high pressure. The Journal of Chemical Physics, 102 (1995) 4642-4656.

75. Liu J.F., He Y., Chen W., Zhang G.Q., Zeng Y.W., Kikegawa Т., and Jiang J.Z., Bulk modulus and structural phase transitions of wurtzite CoO nanocrystals. Journal of Physical Chemistry C, 111 (2007) 2-5.

76. Grzanka E., Gierlotka S., Stelmakh S., Palosz В., Strachowski Т., Swiderska-Srode A., Kalisz G., Lojkowski W., and Porsch F. Phase transition in nanocrystalline ZnO. Zeitschrift fur Kristallographie, 23 (2006) 337-342.

77. Solozhenko V.L., Kurakevich O.O., Turkevich V.Z., and Turkevich D.V., Phase diagram of the B-B2O3 system at 5 GPa: Experimental and theoretical studies. The Journal of Physical Chemistry B, 112 (2008) 6683-6687.

78. Turkevich V.Z., Kozyrev A.V., Thermodynamic calculation of the melting diagram of the Mg-MgO-B system at a pressure of 2 GPa, Journal of Superhard Materials, 31 (2009) 78-81.

79. Wu H.Y., Cheng X.L., Ни C.H., and Zhou P., The structure and thermodynamic properties of zinc oxide with wurtzite and rocksalt structure under high pressure. Physica B, 405 (2010) 606-612.

80. Sun X., Chen Q., Wang C., Li Y., and Wang L., Melting and isothermal bulk modulus of the rock-salt phase ofZnO with molecular dynamic simulation. Physica B, 355 (2005) 126-133.

81. Kortounova E.V., Lyutin V.I., Dubovskaya V.D., and Chvanski P.P., The growth of zinc oxide crystals with impurities. High Pressure Research, 20 (2001) 175-183.

82. Meulenkamp E.A., Synthesis and growth of ZnO nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry B, 102 (1998) 5566-5572.

83. Seeling E.W., A. Yamilov, Cao H., and Chang R.P.H., Self-assembled 3D photonic crystals from ZnO colloidal spheres. Materials Chemistry and Physics, 80 (2003) 257-263.

84. Duan J., Huang X, and Wang E., PEG-assisted synthesis ofZnO nanotubes. Materials Letters, 60(2005) 1918-1921.

85. Decreraps F., Pellicer-Porres J., Datchi F., Itie J.P., Polian A., Baudelet F., and Jiang J.Z. Trapping of cubic ZnO nanocrystallites at ambient conditions. Applied Physics Letters, 81 (2002) 4820-4822.

86. Dutta S., Chattopadhyay S., Sutradhar M., Sarkar A., Chakrabarti M., Sanyal D., and Jana D. Defects and the optical absorption in nanocrystalline ZnO. Journal of Physics: Condensed Matter, 19(2007)236218.

87. Tay Y.Y., Li S., Sun C.Q., and Chen P., Size dependence of Zn 2p 3/2 binding energy in nanocrystalline ZnO. Applied Physics Letters, 88 (2006) 173118.

88. Lang M., Zhang F., Zhang J., Wang J., Schuster B., Trautmann C., Neumann R., Becker U. and Ewing R.C., Nanoscale manipulation of the properties of solids at high pressure with relativistic heavy ions. Nature Materials, 8 (2009) 793-797.

89. Zhang F.X., Wang J.W., Lian J., Lang M.K., Becker U., and Ewing R.C., Phase stability and pressure dependence of defect formation in GdfTiiOy and Gd2Zr20y pyrochlores. Physical Review Letters, 100 (2008) 045503.

90. Lao Y.W., Kuo S.T., and Tuan W.H., Influence of ball milling on the sintering behaviour of ZnO powder. Ceramics International, 35 (2008) 1317-1320.

91. Vojisavljevic K., Scepanovic M., Sreckovic T., Crujic-Brojcin M., Brankovic Z., and Brankovic G., Structural characterization of mechanically milled ZnO: influence ofzirconia milling media. Journal of Physics: Condensed Matter, 20 (2008) 475202.

92. Zhang D.R., Liu H.L., Jin R.H., Zhang N.Z., Liu Y.X., and Kang Y.S., Synthesis and characterization of nanocrystalline ЫТЮ2 using one-step hydrothermal method. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 13 (2007) 92-96.

93. Solozhenko V.L., and Peun Т., Compression and thermal expansion of hexagonal graphitelike boron nitride up to 7 GPa and 1800 K. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 58 (1997) 1321-1323.

94. Khvostantsev L.G., Slesarev V.N., and Brazhkin V.V., Toroid type high-pressure device: history and prospects. High Pressure Research, 24 (2004) 371-383.

95. Solozhenko V.L., Will G., and Elf F., Isothermal compression of hexagonal graphite-like boron nitride up to 12 GPa. Solid State Communications, 96 (1995) 1-3.

96. Syassen K., computer code DATLAB 1.34 (Max Plank Institute, Stuttgart, Germany, 2003).

97. Gonzalez J., Marquina J., Rodriguez F., and Valiente, Nanocrystals of ZnO formed by hot isostaticpressure method. High Pressure Research, 29 (2009) 594-599.

98. Baranov A.N., Sokolov P.S., Kurakevich O.O., Tafeenko V.A., Trots D., and1. Л I Л I *y I

99. Solozhenko V.L., Synthesis of rock-salt MeO-ZnO solid solutions (Me = Ni , Co" , Fe , Mn~ ) at high pressure and high temperature. High Pressure Research, 28 (2008) 515-519.

100. Бацанов C.C. Структурная химия, факты и зависимости. Москва. Диалог-МГУ. 2000.

101. Urusov V.S., Interaction of cation on octahedral and tetrahedral sites in simples spinels — A reply. Physics and Chemistry of Minerals, 10 (1984) 194-195.

102. Гурский С.И., Тафеенко B.A, Баранов A.H., Использование интегральных интенсивностей порошковых дифрактограмм твердых растворов Mgi-xZnxO для количественного определения их состава. Журнал Неорганической Химии, 53 (2008) 117-122.

103. Абрамова Г.М., Петраковский Г.А., Баюков О.А., Бовина А.Ф., Соколов В.В., Структура и мессбауэровские исследования твердых растворов моносульфидов марганца МхМп(M=Cr, Fe). Физика Твердого Тела, 52 (2010) 87-91.

104. Киселев Ю.М., О матричной стабилизации неустойчивых состояний окисления d- и f-переходных металлов. Успехи Химии, 78 (2009) 3-23.

105. Sokolov P.S., Baranov A.N., Lathe C., and Solozhenko V.L., High pressure synthesis of FeO-ZnO solid solutions with rock salt structure: in situ x-ray diffraction studies. High Pressure Research. 30 (2010) 39-43.

106. Fukui H., Ohtaka O., Nagai Т., Katsura Т., Funakoshi K., and Utsumi W., Melting of portlandite up to 6 GPa. Physics and Chemistry of Minerals, 27 (2000) 367-370.

107. Zhang, J., and Zhao, Y. Effects of defect and pressure on the thermal expansivity of FexO. Physics and Chemistry of Minerals, 32 (2005) 241-247.

108. Иориш B.C. (ред.) Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание. Том 5. доступен http://www.chem.msu.su/ms/tsiv/welcome.html

109. Suzuki I., Okajima S., and Seya K., Thermal expansion of single-crystal manganosite. Journal of Physics of the Earth, 27 (1979) 63-69.

110. Woods K.N., and Fine M.E., MgO containing Fe2+: Magnetic properties and clustering. Journal of Applied Physics, 10 (1969) 3425-3433.

111. Gartstein E., and Mason Т.О., Reanalysis of wustite electrical properties. Journal of the American Ceramic Society, 65 (1981) C24-C26.

112. Bowen H.K., Adler D., and Auker B.H., Electrical and optical properties of FeO. Journal of Solid State Chemistry, 12 (1975) 355-359.

113. Waychunas G.A., Dollase W.A., Ross C.R., Short-range order measurements in MgO-FeO and Mg0-LiFe02 solid solutions by DLS simidation-assisted EXAFS analisis. American Mineralogist, 79 (1994) 274-288.

114. Hanck K.W., and Laitimen H.A., Structural and thermal stability studies of LiZniCr О4 and С02СЮ4. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 33 (1970) 63-73.

115. Гусев А.И., Наноматериалы, наноструктуры и нанотехнологии. Москва. Физматлит. 2005.

116. Соколов П.С., Баранов А.Н., Доброхотова Ж.В., Соложенко В.Л., Синтез и термическая стабильность кубического ZnO в солевых нанокомпозитах. Известия РАН: Серия Химическая, 59 (2010) 318-321.

117. Navrotsky A., and Muan A., Activity-composition relations in the systems CoO-ZnO and NiO-ZnO at 1050 C. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 33 (1971) 35-47.

118. Kachhawaha J.S., and Tare V.B., Electrochemical determination of free energy changes of allotropic transformation of ZnO. Solid State Ionics. 5 (1981) 575-578.

119. Rao C.N.R., Yoganarasimhan S.R., and Lewis M.P., Exothermic reactions due to annealing of defects in oxide lattices: study of the decomposition of carbonates. Canadian Journal of Chemistry, 38 (1960) 2359-2362.

120. Zhang P., Xu F., Navrotsky A., Lee J.S., Kim S., and Liu J., Surface enthalpies of nanophase ZnOwith different morphologies. Chemistry of Materials, 19 (2007) 5687-5693.

121. Liu H., Ding Y., Somayazulu M., Qian J., Shu J., Hausermann D., and Mao H.-K., Rietveld refintment study of the pressure dependence of the internal structural parameter z in the wurtzite phase ZnO, Physical Review B, 71 (2005) 212103-4.

122. Iwanaga H., Kunishige A., and Takeuchi S., Anisotropic thermal expansion in wurtzite-type crystals. Journal Materials Science 35 (2000) 2451-2454.

123. Shen G., Saxena S. K., and Lazor P., Melting of wustite and iron up to pressures of 600 kbar. Physics and Chemistry of Minerals, 20 (1993) 91-96.

124. Bunting E.N., Phase equilibria in the system Si02-Zn0. Journal of the American Ceramic Society, 13 (1930) 5-10.7. Благодарности

125. Автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям Баранову Андрею Николаевичу и Соложенко Владимиру Леонидовичу. А также Муханову Владимиру Анатольевичу и Куракевичу Александру за ряд ценных идей и замечаний.

126. Автор глубоко признателен Туркевичу Владимиру Зиновьевичу и Кристиану Латэ за обсуждение работы и вклад в получении ряда результатов в ней.

127. Автор выражет особую благодарность Киселеву Юрию Михайловичу за внимательное рецензирование работы и чрезвычайно плодотворную дискуссию.

128. Автор благодарит сотрудников Факультета наук о материалах и лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета за внимание к работе и высказанные советы и замечания.

129. Автор благодарен Кортуновой Евгении Васильевне за предоставленные образцы монокристаллов оксида цинка.

130. Автор признателен коллективу сотрудников Лаборатории механических и термодинамических свойств материалов Национального центра научных исследований Франции.

131. Работа проведена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 09-03- 90442-Укрфа и № 08-03-12109-офи).

132. Автор сердечно признателен правительству Французской Республики за финансовую поддержку работы (Bourse de co-tutelle № 1572-2007).