Синтез моно-, диглицеридов и фосфатов на основе алифатических и нафтеновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ БИООРГАНИЧЕСКОП ХИМИИ ИМЕНИ АКАДЕМИКА САДЫКОВА А. СР Г 6 од

1 ü О ¡i Í fo^ На правах рукописи

БЕКТУРСЫНОВ Бекбаулы

СИНТЕЗ MOHO-, ДИГЛИЦЕРИДОВ И ФОСФАТОВ НА ОСНОВЕ

АЛИФАТИЧЕСКИХ И НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ

Специальность 02 00.10 — Биоорганическая химия,, химия природных и физиологически активных

веществ

АВТО РЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент — 1993

Работа выполнена в Институте химических наук АН Республики Казахстан и в Каракалпакском госуниверситете им. Бердаха

Научный консультант: академик АН КазССР, доктор технических наук, профессор ГОРЯЕВ М. И.

Научные руководители: кандидат химических наук, профессор

УТЕНИЯЗОВ К. У. кандидат химических наук АРТАМОНОВ А. Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ДАЛИМОВ Д. Н. кандидат химических наук ИСАМУХАМЕДОВ А. Ш.

Ведущая организация: Ташкентский химико-технологический

институт

Г

Защита диссертации состоится «

в 9 часов на заседании Специализированного совета Д 015.21.21 в Институте биоорганической химии им. академика Садыкова А. С. АН РУ (700143, г. Ташкент, ул. академика Абдуллаева., X., 83).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИБОХ АН РУ.

Автореферат разослан «'V» сь&д 1993 г

Ученый секретарь Специализированного совета, д. х. н.

БАРАМ Н. И.

ОВЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛБОТИ

Актуальность темы. Несомненный интерес представляют .моног и диглицерндн (МГ и ДГ) с различными ацильнымн остатками, так как на их основе получено большое количество веществ, известных споим,м антимикробными, противоопухолевыми, ростсти-мулирующнми, фунгнциднышг п лр. свойствами. Они нетоксичны, не оказывают раздражающего действия на кожный покров и слизистые человека. Перечисленные особенности в сочетании с поверхностней активностью МГ н ДГ обусловливает их применение в самых различных отраслях производства.

Перспективны МГ и в сельском хозяйстве. Например, МГ низших к.челот с антимикробным действием могут применяться для дезинфекцнц, консервирования кормов и в ветеринарии. В качестве эмульгаторов и стабилизаторов МГ могут повышать способности химикатов к смачиванию, прилипанию и растеканию, что позволяет снизить расход препаратов. Однако эти вопросы практически не изучены.

Не изучены сложные эфиры глицерина с природными п синтетическими нафтеновыми кислотами (НК), обладающими рядом ценных свойств. Кроме того, наличие в .молекулах МГ н ДГ нескольких реакционных центров и одновременное сочетание гидрофобной и гидрофильной части предопределяют большие синтетические возможности.

Несмотря на отмеченные достоинства глицеридов алифатических п НК, многие аспекты их реакций, в частности, процессы селективного ацилировання г.ндроксилышх групп глицерина с применением защиты, получение фосфорнокислых эфиров на основе МГ и ДГ их физико-химические свойства, а также взаимосвязь биологической активности от строения исследованы крайне недостаточно, а имеющиеся литературные данные по этим вопросам имеют несистематический характер. Изучение всех этих вопросов является весьма актуальной задачей.

Настоящая работа была начата по плану НИР Института химических паук АН КазССР (номер госрегистрации 76057932) тод руководством академика АН КазССР Горяева М. И. и завершена на кафедре органической химии по плану НИР Каракалпакского госуниверснтета (номер госрегистрации 01870079911).

Цель работы. Ставились следующие цели: синтезы МГ и ДГ ;а основе алифатических и нафтеновых кислот; исследование реакций фосфорилироваиия полученных МГ и ДГ; получение алкил-{юсфатов; выяснение оптимальных условий образования солей {)осфорнок!!слых эфиров; установление структуры и физико-химн-

ческкх свойств полученных веществ; исследование поверхностной и биологической активности синтезированных соединений с целью поиска среди них новых физиологически активных веществ (ФАВ) шли новых областей применения .их.

1 Научная новизна. Подробно исследованы реакции ацилнро-ваппя глицерина И К, а, 3—изопропилндснгл.чцерина и а-—беи-знлглицернна хлораигидридами алифатических и НК. Разработаны методы синтеза моноалкилфосфатов, фосфорнлировапных производных глпцеридов и условия перевода их в гидрофильные соли. Выяснены некоторые характерные закономерности протекания этих процессов, найдены селективные методы элиминирования изопропилпденовой и бензильной защитных групп, позволяющие получить МГ и ДГ с хорошим выходом. Структуры синтезированных соединений доказаны современными физико-химическими методами (ИК-, ПМ.Р- и ЯМР-спектроскопия) .и данными элементного анализа. По результатам испытания на биологическую активность у МГ жирных кислот выявлены фунгицидная и ростсти мулирующая активность, а соли алкилфосфорных кислот ннтен сифицировали биохимическую очистку сточных вод пищево! промышленности.

Практическая значимость. Усовершенствованы известные ; разработаны новые препаративные методы синтеза ряда сложны: эфнров глицерина с жирными, синтетическими и природными НК представляющих интерес в качестве нетоксичных .и биоразлагае мых поверхностно-активных веществ (ПАВ), а также потенци альных ФАВ или полупродуктов для их создания. Фосфаты М.1 и ДГ вполне могут заменять дорогостоящие природные фосфатидь: применяющиеся в качестве эмульгаторов в пищевой и косметичес кон промышленности. МГ низших кислот проявили ранее ценз вестную фунгацидную активность с одновременным ростепшулн рующим действием. Моиоцетилфосфаты натрия и аммония проявг ли способность интенсифицировать биохимическую очистку сточ ных вод, что является актуальной задачей в связи с проблемо охраны окружающей среды и может дать определенный экономг ческнй эффект.

Полученные данные имеют немаловажное значение для вьш нения корреляции биологической активности со строением соед! нения, его поверхностной активности, кроме того, позволяют сд< лать заключение о' целесообразности дальнейшего поиска ФАВ исследуемом ряду соединений и открывают перспективы иапра) ленного синтеза новых" фунгицидов, стимуляторов роста, антимш робных веществ, ПАВ и т. п.

На зашиту выносятся: результаты исследований образования РЗЕНОЕбСЛО!'! Сffrci! m'níf-OJI'ÍOB НЧ в ПОПС'/ТСП/Ш !!лтiлнздтзпд и разделение moho-, дн- и триглицерядов с. помощью хрома югра-фпп; Дантес по изучению синтез;) МГ и ДГ ац.члнрованисм а. ¡3— изопропклиден— и о.—бензилглицеринов хлорангидридами алифатических и НК с последующим удалением защитных групп в мягких условиях; результаты исследования фосфорнлнрованнн МГ, ДГ и жирных спиртов, а также образования их еолси; данные по изучению поверхностной активности водных и -масляных растворов МГ, .их фосфатов и алкилфосфатов иа границе раздела фаз; данные по изучению фунгнцидион и ростстимулирующен активности МГ низших кислот, а также способности алкпфосфатов интенсифицировать биохимическую очистку сточных под пищевой промышленности.

Апробация работы и публикации. Основные материалы диссертации доложены на: юбилейной конференции, посвященной памяти академика М. И. Горяева «Современные проблемы био-орган.и ческой химии и химии природных соединении» (Алма-Ата, 1984 г); !1 научно-теоретической конференции молодых ученых и специалистов Нукусского госуннвсрситета (Нукус, 1985 г); VII — XVI научно-теоретических конференциях профессорско-преподавательского состава Нукусского госуниверентета (Нукус, 1983— 1993 гг.)

По теме диссертация опубликовано 14 научных статей, 3 тезиса докладов, получено 2 авторских свидетельства СССР.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов ,и списка литературы, включающего 166 источника. Диссертация изложена на 141 страницах машинописного текста и содержит 21 таблиц к 9 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Исходные реагенты

Исходным.!! реагентами для синтеза МГ и ДГ служили алифатические кислоты: маслянная, валериановая, изовалернановая, капроновая, капрнловая, уидекановая, лауриновая, мпристпновая, пальмитиновая, стеариновая. Сырьем для получения НК послужили промышленные фракции НК со средними молекулярными массами 220 и 240 (НК—220 и НК—240, соотв.), выпускаемые Бакинским НПЗ, а также Гурьевский мылонафт (IIK—270) и 4 фракции, полученные вакуумной разгонкой метиловых эфпров :уммы НК—240. Индивидуальные НК—циклопентликарбоновая и

цнклоиентилуксусная — оыли синтезированы исходя из цикло-пентанона.

2. Ацилированис глицерина нафтеновыми кислотами

Этерифнкация НК—220 и НК—270 глицерином проводили в присутствии гидроксцда натрля в атмосфере аргона при 230°-С. При соотношении глицерина и НК (:1) реакция заканчивается через G ч. Предварительное разделение МГ и ДГ с целью повышения их концентрации в сумме осуществлено жндкостно-ж-мдко-стной экстракцией 80%-ным водным метанолом, содержащим 3% борной кислоты. Количественное разделение moho-, дн- и тригли-церидов осуществлено хроматографией на колонке с спликагелем. Триглицернды (ТГ) элюпровали бензолом, ДГ—смесью бензол-эфир (9:1) и МГ—эфиром. Физико-химические свойства чнсты> МГ, ДГ п ТГ НК—220 и НК—270 приведены в таблице 1.

Таблица

Свойства маю—, ди—и триглицеридоа нафтеновых кнслст

Глицериды Пс.иер соед Формула п 20 D d 20 4 Содержат! в сумме, %

НА-220:

моло- 2 1 С17Н83104 1,4795 1,040 ; 52,S

ди— 2.2 сзанй1и6 ¡,Ш7 1,0116 40.8

три— 2,3 С1Г,Н77Ов 1,4873 0,9824 6,4-

НК-270;

MOHO — 2,4 С,0НзсО4 1,4848 1,0 85 51,0

дп — 2 5 1,4918 1,0087 40.0

три — 2 G С54Нь,Ов 1,4351 0.9740 9,0

В ИК—спектрах глнцерндов валентные колебания С = Огру1; пы проявляются в виде очень сильного поглощения при 1745 см-Полоса в области 1250—1020 см-1 характерна для эфирной С—( связи. Валентные колебания ОН групп МГ проявляются в шире кой области 3550—3250 см-1. В спектрах ДГ эта область меие интенсивна, уже и находятся при 3600—3400 см-1.

3. Синтез а —моноглицеридов алифатических и нафтеновых

кислот.

а—МГ алифатических (2.7—2.16), синтетических (2—172.18) ц природных (2.19—2.23) НК синтезировали изопропнлидс

новым методом по схеме 1. х. 3 —Изопропилидепглицерии аци-лировали .хлорангидридамн кислот в присутствии пиридина в хлороформе, перемешиванием реакционной смеси сначала 5—б ч при -5—0°С, а затем 18—20 ч при 25—35°С.

Изопропнлпденопая группа удалена в случае ¡4Г низших жирных (2.7—2.11) п синтетических ПК (2.17—2.18) обработкой

Таблица 2

Свойства % — МГ жирных ( 2.7 -2. к>) и нафтеновых (2. 17-2 2.1) кислот

Номер с бед. Формул.! Выход, п<:. 20 11 О 20 4 4 № О гынд. 1 выч Т.пл.,

2.7 СгИиО, 83; 1,4140 1,0995 39,10 39,23

2.8 С8И|иО, 82 1,415 7 1,0787 43,3 8 4 3,81

21) С,Н,(50' У -1 1,4442 1,0706 43, ¡0 4 3.8

2,10 С.Н'Ю, 70 1,4-16 9 1 ,0620 48,74 4Н.4Г;

2.11 СцН.,20, 72 1,450 8 1,02(34 ¿7,18 5; .70

2.12 син^о4 76 — - — — 48-49

2.1 ■< СнНдаО, 7/ - - — — 57-58

2.14 С ,7Н3,04 75 - - — - 04—05

2.15 С^СЪЛ, 72 — - - - 71-72

2.10 с.,н1,о1 80 — — - — 78-79

>.17 . с9н1Во, 83 1,4629 1,1361 46,01 4 ',26

>.18 СюН)я04 86 1,4710 1,1080 50,97 51,36

>.19 CJ8.5H3.04 90 1,48 33 1,0325 88,02 89,90

г 20 78 1,4772 1,0515 76,70 77,07

> 21 с18нис4 83 1,4769 1,0488 84,-8 80,58

1'22 С19Н3104 82 1,4825 1,0394 81,50 91,20

>.23 С^Г'звО^ 81 1,4840 1,0253 90.2-1 93,82

10%-ным раствором уксусной кислоты при 50°С. При получении МГ НК—240 и ее фракции (2.19—2.23) защитную группу снимали действием 20—30%ными растворами НС в течение 1 —1,5 ч при—10°С. В случае МГ высших кислот (2.12—2.16) защитную группу 20—30% растворами серной кислоты при—10° в течение 1—1,5 ч. Физико-химические свойства МГ приведены в таблице 2.

В ИК—спектрах МГ полоса С = 0 группы лежит в пределах 1740—1730 см-1. В спектрах МГ высших кислот в области поглощения полиметнленовых цепей (1340—1200 см-1) возрастает количество полос. Полоса ОН групп в спектрах твердых МГ проявляются пр.и 3310±5 см-1, а в спектрах жидких МГ в области 3550—3250 см-1.

В ПМР—спектрах МГ .имеются сигналы при 0,8—0,9 м. д. и 1—2 м. д. относящиеся соответственно к области СНз— и СНз— трупп. Сигнал при 2,2—2,3 м. д. характерен для СГЬ группы в сложных эфирах. Сигнал втор—ОН группы представлен мульти-плетом в области 4,1—4,55 м. д.

ЯМР13С—спектры МГ потверждают, что ацилируется первичная ОН группа глицерина, т. е. атомы углерода, находящиеся г о. —положении к СОО группе, дезакранированы на 3,5 м. д., а а ß—положении экранированы на 2—3 м. д. по сравнению с незамещенным глицерином.

4. Синтез г. 3—диглицеридов алифатических и нафтеновых

кислот-

Синтез ДГ осуществляли бензильным методом по схеме 1 Действием бензилхлорнда на я, °—нзопропилиденглицерат пат рия в кипящем толуоле получен о. ß—изопропилнден—а'—бен зилглицерин с выходом 81%. Обработка последнего 10%ным рас твором уксусной кислоты в течение 6 ч при 100° дает бензилгли церин с выходом 93%. Его ацилировалп хлорангндридамн кисло-в присутствии пиридина при перемешивании реакционной смес] 5 ч при -5°, затем 10 ч при 45° в сухом бензоле. Жидкие лродук ты реакции (2.24—2.30) и 2.34—2.37) очищали хроматографие! на колонке, элюнруя бензолом, твердые—перекрпсталлизовывал] из метанола. Физико—химические константы а, ß—диац.мл—о.'-бензилглицеринов приведены в таблице 3.

е.. 3— ДГ получали каталитическим гпдрогенолизом бензиль ной защиты в соединениях (2.24—2.37) в присутствии палладне 12%-ным раствором уксусной кислоты при 50°С. При полученш

с

ной хроматографией твердые—перекристаллизовывали из гексана. Свойства ДГ приведены в таблице 4.

Общая схема

синтеза моно —.диглицеридов и фосфатов на основе алифатических и нафтеновых ьислот

СН,оН СН,0 I I >С/СН3/-> РИСН,С1 СНОН Ацетон СНО ----"

СН.,0

| >с/сн,/,

СНО

СВ.ОН

1НК—220 И 4 Н К—270 Сумма моно-

СН,ОН | НСОС1

СН,0

ди— и трпглн— СНО

С С11

цермдов НК / Колонка с ^ снликагелем

Чистые МГ, ДГ

и ТГ НК (2.1—2.6)

СН,ОСОЯ * н:,о+ снюн

1

СНО! 1 I

СН2ОСО/? (2.7—2.23)

СН,ОСН,РЬ ! СНзСООН

СН,ОН

I

СНОН I

СН.,ОСН,Р!1

*2РСОС1 СН2ОСО/?

I

СНОСОК

СН,ОСН.,Рп (2.24—2.37) |Н2/Рс1

Где, Д =—С:,н7; -С}!!,,; — С1Н.|—изо; —С;,Н,,; СН,ОСОЯ ~С7Н,:>; —С^Нл; —СПН._.:!;

С|3Н21; С!:,На,; С17Н35.

-<3 -СН2— <-| ;

—С13Н24! СМ.Г.Н27; СюНзд!

—С13Н21; С^Но^; С15Н27;

— СюН2д.

СН ОСОТ?

!

сн,он

(2.38.-2.51)

1РОС1, или 'Р О

СН,ОСОД

Х=Н; Н^С,Н4ОН; (СНз;зЫС,Н ОН. СНОСОК

I

СН.,ОРО(ОХ)2 (2.52-2.63)

В И К—спектрах, а, ¡3—диацнл—ж—бензнлглицер-знов валентные колебания связей С—Н бензольного кольца проявляются в области 3080—3030 см-1, деформационные колебания С—Н расположены в области 700—740 см-1. Валентные колебания С = С связи находятся в области 1610—1500 см1-.

ИК-спектры ДГ жирных и НК в общем идентичны. Наиболее характерными полосами в их спектрах являются поглощения ОН и С-0 групп (3515—3470 и 1745—1730 см-1, соотв.). В спектрах ДГ жирных кислот в области 1350—1200 см-1 проявляются

Таблица 3

Свойства аЛ—днлцнл—а'—б* нзилглицеринов на основе жирных (2.24 —2.33) и нафтеиоБык (2.34—2.37) кислот

Нмер осд. Формула 20 п о 20 (1 4 ¡ЛИ О пай п. выч Т. пл.. °С Выход, %

2.24 С18Н:оО' 1,4796 [,0544 85,87 84,97 85

2.25 С;оН3о05 1,4778 1,0433 94,92 94,20 91

2.20 СаоИ,оОБ 1,4770 1,0428 94,84 94,20 89

2.2 7 С2.,Н34Ой 1,7555 1,02 104,20 103,44 73

2.28 С:,Н12Ов 1,4740 0,9935 122,7/ 121,91 80

2.2^ Смн5105 1,4710 0,9710 149,10 149.62 (25«С) 88

2.30 с31нИо3 1,4695 0,9092 159,90 15 ,85 ' (25°С) 76

2.31 с38н6,06 — — — — 3 [—35 70

2.32 С«НТ105 — — — — 43—44 86

2.33 С«Нм05 — — — — 55-56 79

2.34 с,; г,о. 1,50 4 5 1,1084 100,00 99,52 82

2.35 С24Н340, 1,5010 1,0830 109,30 108,75 84

2.30 СзвНеоОз 1,41-75 1,0127 1 72,3 < 171,69 77

2 37 с(1нмов 1,1960 1,0075 185,00 185,54 81

Таблица 4

Свойства а,3 — дилпцеридов жирных (2.38 — 2.47? и нафтеновых i2 18—2 51) !<нслог

Номер соед „ Формула 2; л п 2 0 d 4 МК лайд. D выч. Т.пл , °С Выход, %

2.38 спн.,,о, 1 ,1400 1,0610 j 57, ,3 57.83 83

2 39 C13Hi.,03 1.4525 1,0310 66,75 67,03 88

2.40 CI3llaiOe I.HI8 1,0305 ее,73 97,06 S6

2.41 Cj-Д 1,яо3 1,4 452 1,0089 76,01 76,30 71

2.42 С1вНзв05 1,4478 0,97.35 94,57 94,77 78

2.43 CJ! Д>: — — — — 35- 3(1 85

2.44 с„н ,о3 — — — — 40- 41 72

2.45 C31Hi0O5 — — — — 57- 58 87

2.46 с=5н68о5 — — — — 67- 68 81

2.47 СзоН№05 — — — — 74- 75 76

2.4S Сг,н2,о5 1,4 СЭ5 1,0903 7 2.62 72,38 74

2.49 1,4712 1,0/76 81,40 81,62 79

2.50 с„н54о, 1,4880 1,0072 114.71 14450 78

2.51 Cj.HeoOs 1,4895 1,00 37 157.79 158,40 80

ряд полос, характеризующих колебания полпметнлеиовых цепей ацильных остатков.

В ПМР спектрах ДГ присутствуют сигналы С1Ь групп и виде триплета при 0,85 м.д. Протоны СГЬ групп в s —положении к СНз группе дают квартет триплетов с центром при 1,65 м. д. Протоны СНг групп в я—положении к СОО группе дают триплет np.ii 2,2 м. д,

5. Синтез фосфатов моно- и диглицеридов

Л1Г нк—220 (2.1), ДГ ПК—220 (2.50) и ДГ стеариновой

кислоты (2.47) фосфоршшровали пентаоксидом фосфора в атмосфере аргона ггри 60—65э в течение 2—4 ч. Продукты реакции экстрагировали эфиром и очищали на колонке, вымывая их смесыо хлороформ-метанол (9:1). Фосфорилирование ДГ циклопептилук-сусной кислоты (2.49) осуществлено хлорокисыо фосфора в гептане в присутствии пиридина. Полученные фосфаты (2.52—2.54) — мазеобразные вещества, а соед. 2.55—белое твердое вещество с. т. пл. 70—7ГС.

В ИК-спектрах фосфатов глпцерндов наблюдаются характерные для ацильных остатков полосы СН-, СН2- и СНз групп. Имеются валентные колебания Р-О связи при 1250—1230 см-1, Р—О —С связи при 1110—1050 см-1, Р—ОН группы при 3460—3440 см-1, и С-0 связи при 1740 см- . В спектрах холииовых солей фосфатов глицеридов имеется интенсивная полоса 965—960 см-1, обусловленная наличием трпметилам.мониевоп группы.

6. Синтез фосфатов жирных спиртов

Фосфорилирование до- и гексадеканолов хлорокисью фосдора осуществлено при соотношении реагентов 1:1 в бензоле при 50°С в атмосфере аргона в течение 2 ч, а фосфорилирование спиртов пентаокоидом фосфора—при 60° в аналогичных условиях.

Титрованием 0.1 п спиртовым раствором КОН в смеси этанол-эфир (1:2) определены числа нейтрализации и вычислены молекулярные массы алкилфосфориых кислот. Нейтрализацией последних 50%ным.'1 водными растворами гидрокситов аммония, натрия калия, moho-, ди- и триэтаполампнов в этаноле получены соответствующие соли моноалкнлфосфорных кислот (2.66—2.77) по схеме:

хон

ROH-fPOCL3 или Р,Ои>- ^OiJ0 (on),—> ROPO (ox),

(2,64—2,67)) (2,66-2,77)"

Свойства моноалкплфосфатов приведены в таблице 5.

В ИК-спектрах моноалкплфосфатов проявляются сильная полоса Р = 0 связи в области 1475—1450 см-1 полоса Р— О—С связи при 1150—1000 см-1. Колебания Р—ОН группы находятся в области 3400—3200 см-1, которая в спектрах соле! кислот отсутствует.

7. Поверхностная активность полученных веществ

Поверхностная активность чистых moho-, диглпцеридов и w

фосфатов не изучена. В связи с этим в этом разделе приводятся результаты исследования поверхностной активности Л1Г и их фосфатов. Поверхностное натяжение (ПН) водорастворимых веществ измеряли па границе водный раствор-воздух, а ПН маслораство-римых веществ—методом. Рсбиндера на границе масляный раствор—воздух. Было установлено, что значение ПН водных растворов МГ (2.7—2.10) и цнклопентанкарбоновой (2.17) кислот находятся в пределах 71,97—29,0 мН/м при 25°С и способность МГ снижать ПН воды тем ощутимее, чем длиннее радикал и чем выше концентрация МГ в растворе. Поверхностная активность МГ заметно проявляется уже при концентрации раствора примерно

Таблица 5

Спопсгвл .чопоад'лмфосфориых кислот п их солей

11омср сост. Формула 1' : к 1 X Т. пл.. 1С

2.64 С,.Л12704Р с,, 1-1,-, II 58-5)

2. СО СГЛ133 0 4К2Р —"— N11.! 91-92

2.67 С^-иАР.Чл,. Ма 146-117

2.68 с:. 'г/)1>:;. —" — К 125-127

2.69 С16П410,;Х2Р —■ Н3МС2Н4ОН 102-103

2.70 С.0П19О,1\Р, —* — НоМ(С2Н4ОН)3 —

2.71 а.н-^Ок^р —" — НЫ(С2Н.4ОН)з —

2.6.5 С1(,Н35 0 4Р с „Ни н 70-71

2.72 мн4 110-112

2-73 С1СН:Г;0,РЫа, N а 168-170

2. 74 С^Н^О 4Р л о К 213-215

2.75 С,„114.,06\т:р | 11^0,11,011 127-128

2.76 С51Н„ОвМаР —" — Н2К(С2Н4ОН)2 48-50

2 77 1-т(С2Н4ОН)з 52—54

0,25—0,50%, а далее, при концентрациях 1,0—2,0% величина ПН остается постоянным.

Изучение поверхностной активности МГ высших жирных кислот (2.11—2.16) и НК (2.1, 2.4, 2.18—2.23) в подсолнечном маслс при 25 и 50°С показало, что поверхностная активность МГ в масле в меньшей степени зависит от длины радикала, чем для МГ в водных растворах. Величины ПН МГ на границе подсолнечное масло-воздух меняются в пределах 29,4—38,3 мН/м.

Холнновыс соли фосфорнокислых эфнров глнцеридов пенятся в воде и эффективно снижают ПН воды. Максимальное снижение ПН отмечено у монохолнн-овои соли фосфата ДГ ц.чклопентилук-сусной кислоты (2.58), которая снижает ПН воды до 29,0 мН/м при концентрации 5,0 г/л.

Исследование влияния длины алкила на величины ПН водных растворов солей моноалкифосфорных кислот (2.66—2.77) показывает, что более сильное влияние на поверхностную активность оказывает природа нейтрализующего агента, чем изменение длины алкила. Поверхностная активность органических солей выше, чем неорганических.

8. Биологическая активность синтезированных соединений

Некоторые синтезированные нами глицериды и их фосфаты испытывались на биологическую активность в различных лабораториях.

8.1 Фунгицидная и ростстимулирующДя активность. МГ низших кислот испытывались в отделе защиты плодоовощных культур Казахского НИИ защиты растений Восточного отделения ВАСХНИЛ. Испытание препаратов в условиях закрытого грунта показало, что МГ низших кислот обладают фунгнцидной активностью прот.ив бурой пятнистости листьев огурца с одновременным ростстимулирующим действием. Они подавляют развитие возбудителя на чистой культуре на 100%, а в условиях закрытого грунта их фунгицидная активность выше в 1,2 раза по сравнению с ц.инебом. Ростстимулирующая активность МГ в сравнении с гетероауксином в 1,3 раза выше. Высота растений и средний диаметр листьев от использования МГ больше, чем от применения гетероауксина. МГ повышают урожайность в противовес ци-небу на 5,8—6,5 кг/м2 ц гетсроаукоину на 4,4—4,1 кг/м2.

Ценным преимуществом указанных МГ перед используемыми в настоящее время препаратами являются: лучшая их растворимость в воде, чем цпиеб; отсутствие фитотокснческого действия на растения; способность к биоразложению в природе; способность

дать более высокие прибавки урожая, чеМ гетероауксин; наличие двойного действия—фунгициднсто и ростстимулнрующего. Экономическая эффективность составляло 2700 руб. с 1 га (но расчетам 1984 г.).

8.2 Стимуляция процесса биохимической очистки сточных под.

Вторым этапом исследования являлось изучение интенсификации процесса биохимической очистки сточных вод с помощью мо-ноалкилфосфатов. Испытание цетилфосфата аммония и натрия (2.72—2.73) в качестве стимуляторов бпоокнслення загрязнений сточных вод, проведенное в Государственном проектном институте «Казгнпропнщепро.м» Министерство пищевой промышленности СССР показало, что применение этих препаратов в количестве 0,001—0,01% позволяет ускорить процесс биохимической очистки сточных вод на 5—12% по сравнению с контролем

Преимущество интенсификации процесса биохимической очистки сточных вод пищевой промышленности цетилфосфатами аммония и натрия по сравнению с известными способом бноокпсле-ния стероидными соединениями заключается в следующем: це-тилфосфаты аммония п натрия являются водорастворимыми ПАВ в отличие от стероидных соединений, поэтому применение их в производственных условиях значительно ускоряет и удешевляет процесс1», цетилфосфаты не оказывают .ннгибпрующего воздействия на процесс биоокислення при передозировке; получение стимуляторов технически несложно, а стоимость препаратов невелико (стоимость 1 кг препарата в пределах 60—80 руб. по ценам 1980 г); стероидные соединения (метилтестостерон, прогестерон, прегнин) не растворимы в воде, при передозировке ингнбируют процесс Самоокисления, дорого стоят и трудно доступны; стимулирующий эффект стероидных соединений по химическому потреблению кислорода сравнительно невелик (1—5% по отношению к контролю).

Таким образом, предложепнный нами способ является новым и представляет большой интерес в связи с тем, что биохимическая очистка сточных вод является одной из актуальных задач, связанных с проблемой охраны окружающей среды.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что при проведении прямого ацилирова-пия глицерина нафтеновыми кислотами в установленных оптимальных условиях реакция протекает преимущественно с образо-

ванием moho- и диглицер.адов. Определены свойства полученных G НОВЫХ i.'IOHG-, ДЯ- II ТПНГЛНЦбПИДОВ Н2СЬтбН0НЬ:х кислот.

2. Подробно изучена реакция ацилированм« «ф, —пзопропя-лидсн— и а —-бспзилглицерииов хлорапгпдрндамн алифатических, синтетических и природных нафтеновых кислот, найдены оптимальные условии снпятпи нзопропплиденовои и бсияильной защитных групп, выявлены некоторые закономерности протекания rmiv процессов. Всего получено '15 соединений, из них 25 являются новыми.

3. Впервые показано, что при фосфорнлнрованпп moho-, диг-лнцеридов ,и жирных спиртов хлор- или пентаоксндом фосфора процесс протекает с образованием моноэфпрон. Разработаны оптимальные условия превращения моноэфиров в гидрофильные соли, Определены структуры и свойства 26 соединений.

4. Впервые подробно .исследованы поверхностно-активные свойства ряда moho-, днглнцеридов и их фосфатов, синтезированных на основе алифатических и нафтеновых кислот. Выявлено влияние некоторых факторов (концентрации, температуры, длины алкила) на поверхностную активность исследованных веществ. Полученные кэллс.вдно-химичсскне данные в определенной степени позволяют установить корреляцию между поверхностной активностью и строением в ряду указанных групп соединений.

5. В результате .испытания синтезированных соединений на биологическую активность впервые выявлено, что .чоноглицериды низших кислот являются эффективным фунгицидом против бурой пятнистости л.четьев огурца с одновременным ростстимулирующим действием. Экономическая эффективность составляло 2700 руб. с 1 га (по ценам 1984 г.).

6. Впервые разработан способ применения моноцетнлфосфа-тов аммония и натрия в качестве стимуляторов биоокисленля загрязнений сточных вод пищевой промышленности. Применение этих стимуляторов в количестве 0,001—0,01% позволяет ускорить процесс биохимической очистки на 5—12% по сравнению с контролем.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Горяев М. И., Бектурсынов Б., Артамонов А. Ф., Петелина Л. П. Получение и свойства глицеридов нафтеновых кислот // Изв. АН КазССР. Серия химии., —1976, №4—с. 29—32.

2. Артамонов А.Ф., Бектурсынов Б., Горяев М. И. Получение и свойства а—моноглицерндов жирных кислот. // Изв. АН КазССР. Серия химич., —1977, №4—с. 54—57.

3. Артамонов А. Ф., Бектурсынов Б., Горяев М. И. Получение

и свойства ос—моноглицерндов нафтеновых кислот 1[ Изв АН КазССР. Серия химич., —1977. —ЛЪЗ—с. 8Ь—88.

-I. Бектурсилсв Б., Артамонов А. Ф., Горяев М. И., Петелина Л. II. Синтез я, 3— диглнцерндов насыщенных жирных кислот // Вестник Каракалпак, филиала АН УзССР. — 1977. — №3. — с. 33—30.

Г». Бектурсыпог. Б., Артамонов А. Ф., Горяев М. П., Петелина Л. II. Синтез с. 3 —дпглицсрпдоп нафтеновых кислот // Изв. АН КазССР Серия хлмич. — 1977. —№4. —с. 63—65.

6. А. с. №789422, МКл3 С 02 ГЗ/02 Способ биохимической очистки сточных вод. /Горясв А1. И., Артамонов А. Ф., Бектурсынов Б., Баер Н. И., Баджурак Р. Ф., Девятова А. Г. // СССР/. Б. И. 1980 — №47.

7. Бектурсынов Б., Артамонов А. Ф., Горяев М. И., Утеиня-зов К. Однокислотные диглпцерпды нафтеновых кислот // Вестник Каракалпак, филиала АН УзССР. —1981. —№1. —с. 22—24.

8. Артамонов А. Ф„ Бектурсынов Б., Петелина Л. П., Утения-зов К., Горяев М. И. Моноалкнлфосфаты па основе высших спиртов // Вестник Каракалпак, филиала АН УзССР. —1983. — №1. С. 14—17.

9. Бектурсынов Б., Артамонов А. Ф., Утенпязов К., Горяев М. И. Фосфаты моно- и диглицеридов нафтеновых кислот // Вест-пик Каракалпак, филиала АН УзССР. —1983. —№4. —с. 14—18.

10. Бектурсынов Б., Артамонов А. Ф. Исследования в области синтеза моноглицерндов // В кн: «Современные проблемы биоор-ганнческой химии л химии природных соединений» (Алма-Ата,

1984. —4 с. — Деп. в КазНИИНТИ. —№769 Каз — 85. — Библ. указ. «Депонир. науч. работы», М. —1985. -—№3.

11. Артамонов А. Ф., Петелина Л. П., Бектурсынов Б., Баер Н. П., Баджурак Р. Ф., Девятова А. Г. Биохимическая очистка сточных вод с помощью поверхностно-активных веществ // В кн: «Современные проблемы бпоорганпческон химии и химии природных соединений»/ Алма-Ата, 1984. —5 с. —Деп. в КазНИИНТИ, №769—Каз. 85.—Бпбл. указ. Депонпров. науч. работы», М.

1985. —№3.

12. Артамонов А. Ф., Бектурсынов Б. Моноглнцернды низших карбоновых кислот // X копф. Нукусского госуниверситста. —Нукус. 1986. —Тезисы докл. —с. 32.

13. Бектурсынов Б. Фосфат г. ¡3—диглицерида циклопентилук-суспой кислоты 1 X конф. Нукусского госуниверситета. — Нукус,

1986. —Тезисы докл. —с. 33.

14. Бектурсынов Б. Фосфат диглицерида стеариновой кислоты

//XI конф. Нукусского госуниверситета. —Нукус. —1987. —Тезисы докл. —с. 4с>.

15. Артамонов А. Ф., Петелина Л. П., Бектурсынов Б., Уте-ииязов К. Получение мопоглицеридов низших и-алифатичсскнх кислот // Вестник Каракалпак, филиала AIT УзССР. — 1988. — Лг93. —с. 13—15.

16. Бектурсынов Б., Артамонов А. Ф., Утешшзов К. Получение фосфата «[3- —диглицерида циклоиентилуксусной кислоты // Вестник Каракалпак, филиала АН УзССР. —1988. — №4. —с.28—30.

17. Бектурсынов Б., Артамонов А. Ф., Утениязов К., Курба-нов Ж. Фосфат диглицерида стеариновой кислоты и его соли // В кн: «Структура и функции химии природных и физиологических активных соединений». Нукус. —1990. —с. 121 —124.

18. Бектурсынов Б., Утениязов К-, Исмаилов М. Поверхностная активность мопоглицеридов алнфат.чческих и нафтеновых кислот // Вестник Каракалпак, филиала АН УзССР. —1991. —№2. —с. 33—38.

«АЛИФАТИК ВА НАФТЕН КИСЛОТАЛАР АСОСИДАГИ MOHO-, ДИГЛИЦЕРИДЛАР ВА ФОСФАТЛАРНИНГ СИНТЕЗИ» МАВЗУИДАГИ ДИССЕРТАЦИЯНИНГ КИСКАЧА МАЗМУНИ

Хар хил ацил группаларга эга булган moho-, диглицеридлар асосида антимикроб, бактерицид, фунгицид, уоиш регулятори ва х.акоза тьасир курсатувчи моддалар синтезланган. Шунингдек, моно- ва диглицеридлар эмульгаторлар, стабплизаторлар, солго-билнзаторлар сифатида хам хар хил сохада ишлатилади.

Алифатнк ва нафтен кислоталар асосида моно- ва диглицернд-ларни синтезлаш изопропилиден- ва бензилглицеринлар асосида амалга оширплди. ^имояловчи группаларни узиш хлорид кислота ёрдамнда ёки каталитик гидрогенолиз услуби билан бажарнлдк Глицеридларни ва ёг спиртларни фосфориллаш натижаоида фос-фатлар хосил цилинди ва улар сувда эрувчаи хосилаларга айлан-тирилди. Синтезланган моддаларнинг .\аммасп хар хил хроматог-рафик методлар ёрдамнда тозаланди ва структуралари инфра^и-зил, ПМР—, ЯМР—спектроскопик методлар билан урганилди.

Моно- ва дигл-ицеридларнинг биологик фаоллигин урганиш натижасида капрон ва капрнл кислоталарнннг глицеридлари бод-ринг барглариннн цурутувчи замбуругларга нисбатан фунгицид тьасирга эга эканлиги ва айни вак;тта бодринг учун уснш регулятори буладиганлиг.и ашщланди. Бу препаратларни ^улланишдап олннадиган ихтисодпй фойда бир гектар ердан 2700 сумни таш-кил этади (1984 йил хисобида). . .

Натрий ва аммоний цетилфосфатларнннг озиц-ов^ат саноатн-аги чнцинди сувларни биохимик уелубда тозалаш жараённнн тимуллаш цобнлётига эга эканлнги топ-нлди. Бу эса атроф му-итни мухафоза кплишдек долзорб муоммага бог-лик масаланн чишда му.\им ахамнятга эга.

Sliort content of dissertation at tie lhame „Synthesis of the mono—, digiycerides and phosphates on the base of the aliphatic and naphtenic acids".

Monoglycerides containing various a^yl groups possess of anti-ikrobial, antitumor, bacteriocidal, fungicidal, plant growth regula-)r and other properties. They are used as noiiionic emulsifiers, as ooloxic surfactants and wetting agents, as biodegradable pestiside ltermediates, and as agricultural aids per se. The 1 —niono^lycerides of saturated aliplntic and naphtenic ids are prepared according to the isopropylidene method and the iction products are freeq from protecting group by means of ■drochloiic acid. !, 2— Digiycerides are synthesized by acylation 1— benzyl glycero land cubsequent removal of the biocking group. By losphorylation of mono—, digiycerides and fatty alcohols are pre-red respective phosphates and their bydrophylic salt—like deriva-es.

All synthesized substants were purified by column, thin —layer i gas lignid chromatography and characterised by infra red, IR spectroscopy and other methods.

The ultimate aim of investigations in this worn is the direct relatiou of structure with properties and biological activity of the pared compounds.

As part of the stady of the biological activity of the monogly-ides it was found that monocaprin and monocapryloin exerted nificant fungicidal activity against foxy brindled of foliage cu-iber with concerted plant growth regulator action.