Синтез низко- и среднезамещенных карбоксиметиловых эфиров целлюлозы суспензионным способом и исследование их физико-химических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ6 ОД \

\

г 1 111011 <993

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи УДК 661.728

АБДУЛХАЕВА Махсуда Мухамаджановна

СИНТЕЗ НИЗКО-И СРЕДНЕЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОКСИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ СУСПЕНЗИОННЫМ СПОСОБОМ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ

02.00.06—Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент—1093 г.

Работа выполнена в Институте химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан и в Научно—исследовательском институте химии и технологии хлопковой целлюлозы

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Наджимутдинов Ш. кандидат химических наук Сарымсаков A.A.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Айходжаев Б.И.

доктор химических наук, профессор Исмаилов И.

Ведущая организация: Институт органической химии

Республики Кыргызстан

Защита диссертации состоится« Н » ЩОЩ 1993г. в Ц ^^часов на заседании Специализированного совета Д 015.24.21 по присуждению ученой степени доктора наук

при Институте химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан по адресу:

700128, г.'Гашкепг, ул. А.Кодирии, 76 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан « » сШ_$__________1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор химических наук

КЛБУЛОВ Б.Д.

- 3 -

0Еуи1'х\К1Ктж£:тикл ракш

Актузлт,гость зпботн. Ечагодлря ценному комплексу физико-хи-млчсокдх с1;0*стз карбокс;кстклдолл»лога (КМЦ) шроко применяется в горкохл.’/нческо.*:, тскстллыМ, бумажной проюдяденности, рри бу~ рогаи нефтяник сква-чак, производстве синтетических ноадшх срадстп

И КЛеОН ДЛЯ СТрОДТСЛЬСТЗа, КЩ ВЫСОКОЙ СТСПЗ!Ш ЧИСТОТч попользуется а ч>ар:.:ацезт«чсской, пзр1;к;.;ер;го-коск0таческо;'? и пдвдвой промышленности.

’ Отечественное производство КМЦ, основанное па гетерогенном твердофазном способо ев получения выпускает 7-10 ассортиментов технической продукдик (степень зама: лггя - СЗ 0,5-0,8 и степень лоллмерлзадин - СП 250-700) объемом около 50 тисяч тонн в год. Продукция твердофазного процесса „лмячеекк неоднородн" я ограничена ко ндулему пределу... СЗ около 0,5 в зависимости от СИ К!«Щ. Яапус-):ао:.:ал лр&дуявдя КЛЦ далеко по удовлетворяет возрастающую потребность в К.'1! как ко объему, так ¡1 по ассортименту.

В настоящее время рззвитиэ ¡/.сследовзнии в рассматриваемой области Вд’зт л направлен;:/' созданля суспензионных способов получения КМЦ, проведением процесса мелочно?! обработки к зтер:гржацак ¡•еллйл-юяи в среде органических рзстворителом. Олкдаотсп, что при этом способа стидопь хл^лчоской однородное".';: КМД будет вита, из-за чего продукта должна обладать более ¡¡;:рск;а: дазяазоко;.; фяико-хлшкческах <'чо?о*в, в то;., число пабух^.'жстк у. '.'раке. та в водных средах. Боль^лкстзо публикаций, главна.) образом, патент-кие, поовямшн получекн» ШЦ со СЗ 0,5-1,0. Поэтому исо&иою№;> способа получения новых карок КЩ ч области средних (0,5-«?,2) а .■¡лзклх ( ¿0,2) СЗ остается актуальным вопросом раз;-йботк:-. козчх пщрории<ш;х полимэраз. •

Суслен;} ионный способ карбоксимвтилвроЕаш'Л це.тазлоз'.г, оставило ь по сути готерогвзши», состояшл из двух стадий почг-« одинаково сильно спред«л-!к>~;л-<и ход реакши и фцзккс-хиыпчаскло параметры ироду;« г»з. является очень слот»« процессом, 11осмог;я ка сштемототсзкн? доследования Дяутцекбэрга и Фаошпа (пр»г>га, на одного оцо(иг^:-'1ссксг.; 1пл"плоз;гогс ебт-окп - ишгрскризталляческой иелдюдозн с '.."»лью получения сорбентов да« хройотограажг) а гшя- ' :'-.ш реаюг-'сянг > г.;-.здч ::а ■эгерифккэщи} поллйяоэк в настоящее время ••¡•'впетно гораздо ксиьяп, чем о влия "и физической структуры ца. -лвлозн. йс«цоди«!т.:-„ ьго;..' пробела ш.-г.ет ирга/оэ о;ко»вшю к уврав-лени/:- Процессом И ЯгЛуТСШШ НОВЫХ }.‘£>рОК ШЦ С ЗПД8)Я«а!Я фГЭйГ.О-Х'.П.ЬП ЧСКХ’** с во г С Ъ ККХ.

Шль и налами исследований. Цзль работи заключалась а исследовании кинетики ки^боксимотшшрованяя целлюлозы при суспензионной способо получения КЫЦ в зависимости от условий :: параметра реакционной сред! и разработке метода получения низко- и средне-замещенных марок КМЦ повышенной растворимости.

В связи с отнм в данной работе поставлены и реиени следуэ-идае задачи: изучение влияния свойств сырья на процесс получения ¡1 КОНОЧ1Ш' свойства параметров Й.1Ц при суспензионном сг.особо ее получения; исследование условий щелочной обработки цедлхзлозн на процесс ое суспензионного к рбокежотнлпрованпл; исследован:» влияния условий карбокеш,метилирования щелочной целлюлозы в сродо изопропилового спирта на процесс л скотства полненного нолимурл; исследование физшм-хямяческих свойств синтезированных К.!Ц; науч-но-лриклэдвие поиски по использовании иоекх марок НМД путем их переработки и полимеракалогичиых превращений. .

Кпучтая вовч.знр. оаоотч. Систематически исследована и установ-ле:ш основ.чне закономерности суспензионного способа этври^ихацни, влияние условий щелочной обработки и карбоксиыетилирования хлоп-ково!! цодшелози в среде изо-проиилового спирта на кинетику отерп-фнкахцш к свойства получаоиих препарате:) ¡йЩ. Кинетические кривив этого гетерогенного процесса (скорость реакции - время) в отличие от таков их гетерогенного твердофазного карбсксиметилировашш целлюлоз и напоминают гомогенные хидкоразние реакции. Процесс характеризуется низко!: энергией активации ( Еа= 10,2 ккал/моль).

Установлено, что проведение карбокенметилнроьания целлюлозы в гадкой среде (суспензионной способ) приводит к продуктам - образцам КМЦ с повышенно!! химической однородностью и растворж/оотьв.

Впервые показана возможность регулирования молекулярной мао-ои И4Ц в процессе синтеза варьированием не только условий щелочной обработки и алк вотирования, но и концентрации алкнли рутодо го реагента.

Практическая значимость шботц. Разработан способ получения низко- и среднозамещанных ме_ ок КГлЦ повышенно!! химической однородности и растворимости.

11а основе новых средиэгамзщешшх марок КМЦ разработан способ получения ноеого водорастворимого полимерного инте^фероияндуцкру-ющего препарата, обладающего выраженной 1ротиновирусной активностью (Регистрационный номзр вещества .4 9762090 от IS.05.1990 г. -•• "Кагоцел").

Синтезированные новые карки 1ШД (вплоть до СЗ 0,1) образуют ірядальн: ; (концентрированные) раствори, способные к формованию юлокои с улучшенными физшю-химяческпми (гяд»лфильность,- набу— саемость, безвредность) и механическими показателями (Е=І5$,

-18 гс/текс), способлкма рассасываться и газом организме и по гекоторым показателям превихавт хирургические нити из кетгута (белок) а "Окцелока" (оксицеллнлоза).

.Приоритет этих разработок и технических решений закреплен авторскими свидетелсьвами.

Ооновкие положения, выдвигаемые ча заашту.

- Условия (температура, продолжительность, концентрацій и среда) щелочной обработки и карбоксп'зтилирования целлюлозы определяют не только процесс (кинетика, соотношение основних и побочных реакций), но ц молекулярные параметри (СЗ, СП, композиционная однородность), физико-химические свойства КМЦ.

- Возможность синтеза новых низко- и среднезамешешшх марок КМЦ (СЗ=0,1-0,5) повышенной химическо'1 однородности и растворимости. ■

- Возможность более широкого применении проектов суспензионного способа карбоксиметилированая хлопковой целлюлозы, основанная па расшаро-лон диапазоне их физино-глгличеекях свойств.

Апробация работы. На'»„ршш дассертвциоикэЙ і*асі?гн дслохэнн я обсуждены па научной годичной конференции иауздв-иссдодо-ратэльского института химии и технологии хлопковой цеялвлозк (Тоийенх, ІУВЗ г.): на ІУ Всесоюзг',й научной кои$ервш.$п1 ш,'.\:дих ученых "Ксследовашія в области химик древесины" (Рига, Ш5 ..); иа научно-производственной конференции профессорско-препода 'атедь-| скоро состава и аспирантов Ташкентского института инженеров лррк-| гашш и механизации сельского хозяііотва (Тавкенї, І900 г.).

Дубликат!;;. Ооновнко результата, полученные по теме дкссэрти-хши, опубликован;.- в 10 печатних работах, включая 3 авторски;- свидетельств на изобретение. 1 .

Объем И ОТРУКТУРЗ ДИСООРТЗЕИИ. Ддасертва^а состоит из ьЕ до-

кая, литературного обзора, экспериментальной часті?, результатов ззсл?дованЕ.ч. а их сссг*ззния, виводе и списка использованной литературы. Оот изложен:- - вкдича.і 21 рисунка и 2Э таблиц, на 149 страницах, из которых ыщинопиегшй ¿екст составляет ІІ4 страниц. Оплсся литературы вглгтот ссылки на 132 рабсїі-? отечественны! я зарубежных авторов. -

ОСНОВНОЕ СОДЕГЙШЛВ ЙШЭШ .

Методика суспензионного способа получения КМ-Цзаключавтся ті следукдам: в колбу ила реактор с• азмольтвіелеа загрузали нзо-протіловші спирт, затем целлюлозу, заливали определенное количество раствора едкого натрия и иоде (о незначительним рассчц-тоншйі содержанием води) при поремешаванки (скорость мешалка G0 оборот/ман) к через определенное время акткваїсш целлюлозы (ее перевод.” я целсчную целлюлозу) л реакционную смесь добавляла раствор молохлоруксусной каслоти (ШІЛО в кзо-проиклоним спир-10. Далее - нейтрализация г,:«б<:тка колоча и реакционной смеси разбавлешіо'і ¿ксускуГ. кислотой* отяаы, промывка, очиттка, су:жса.

В отлачао от гетерогенного твердофазного способа л о том способе получения КИЦ алиалкруюздУ'. гаді'онт - 8ШК находится и растворенном состоянии и равномерио распределен в объема реакционной сме-ся. Исжно говорить о более равномерном распределении ШЖ и набухшей целлюлозе. Следовательно, суспензионная эхерйЬнкаца* цзлло-лэзк позволяет рассчитывать па некоторое улучшение раиномерксс-ти карбоксіїметішірованші целлмоза, что долкно отражаться на растворимости, Фракционное составе ц свойствах растворов ІС-ІЦ.

ІЬлЗйЮі^злози. ДЯЧ.. получения, )<мц с.уопе;:э ионном способом.

lia бор исходноґа сырья проводила па основе сравнительного исследования канетнк;: ісар-оксшетиларовшшя различных ввдов целлюлоз (древесная суль»ішнаЯі древесная фирма "Геркулес", хлоп-новая целлюлоза экспериментального завода Ііаучпо-цсследозатель-скога института Xjüüji г ї'охнолбгиа хлопковой целлюлозы н хлопковое волокно) П оредс ЦЗО-ЙрОПЙЛОЕОГО спирта. ИоследсЛІНІЯ показала, что и upa суспепзаошш сноообо процесса карбокснметали-рсвашія наибольшей реакционной способностью (по 03 1и..Д) обладает древесная і >ллшоза (сульфитна;: и фирма "Геркулес"), а у хлопковой целлюлозы - аамотно ниже. Очень низка скорость этеркфкка-пан волокон хлопковой, це-гшалозн ((¿одтаиИскоЛ ваты), что но-вн-."имому, объясняется тем, что хлошеовые волокна но подвергнуты процессам активации как при получении хлопковой целлюлоза из ланта. Константи начально’: скорости карбоксамоталирования ассле-дованних образцоп К0 равны: Для древесной Цолляиюзи и среде изокроне лового спирта - ІО*ІО~3моль/л-шіи: для глонковой целлюлозы В Среде Ц:}о-пропилового сниртп •• S •10"3кадь/л-ЫйИ; дм древес-иой целлшозы в ;во!:ч»>ізіюк процессе - 0,4 •10"1,ыазь/л*М83.

Эти дашше еще раз кодтверздают, что древесная целлюлоза обладает болео рпхлой, менее упорядоченней структурой, мои хлозко-пая целлюлоза, но но дают информацию о степени однородности а тарификации. Иослодяш мозшо получить по результатам изучения раит • воримсстц н сес-Нств растворов МЩ из различи х видов цзллклоз.

¡Са;с индно ;гз таблицу I, образцу КМЦ хлопковой и дроеооиоМ целлп-лозн одязки по растворимости. Одипко фальтруемостъ концантриро-ванного раствора КМЦ хлопком И целлюлоз:: в нисколько раз в пев,

ЧЗИ У СОСТЙОТСТЕуИЩЭГО раствор!: 3&1Ц ДреВССНОЙ Ц2ЛЛ51ЛОЗН. 070 нл-^одитс:! 31 :горошзц корреляции с содержанием голь-честлц - оно в носиалыю рас ни.ха в раствора КМЦ из хлопковой цоллатази.

Таблица I.

Гастнорииость, фильтруемасть и содержание гель-частиц концеитин-роЕанзшх (пр/{д;1льни>:> раевюроз КЫД из различных видов цолл*злоз.

Целлюлоза !

!

03

К1.1Ц

Раствори-!Вязхосп'Фильтру-!Соцьпка кость* % ! В;=-:шх ¡емость ! *ча

!раетво- ! ал !

пне гель-частиц

Г

.. 1 рзетг.0- ; ал 1-^---------------летр-

водо б;г- ,';,,о;нС1.Г/час Прильт- [фильтра._____[lhЙ\^.ІJL^h___________________! Е£ШйИ_Л-1М____________

древесная сульфитная 0,41 67 93 24,15 55 45300 1Ш фЙЛ] 6ТСЯ

древесная фирмц "Геркулес" 0,43 72 100 23,4Ь 125 18300 1640

хлопковая" 0,38 52 100 33*12 500 10000 890

хлопковая* о,17 ‘Ф 92 55^12 ¿7 22200 2050

хлопковое волокао ' 0,15 НР еа 31,ЙЗ 105 _

Згц. результата приводят к выводу, что образцы К1.Щ из ХЛОПКОВОЙ Ц8ЛЛВД03Ы, Йолучешн/Э В бреде ИЗО-ППОПИЛОЮГО ойир^а^ химически однороднее» Чём iu.il! КЗ ДрёБОСНОЙ ЦеЛЛШГСоЫ;

• Косвенное пйдтбёрадбймё поЬледйесо получ*»ла рентгенографическими исследован яыи ййзкд-' и среднззамецзнних образцов ЮЩ: установлена, что по »ере увбЛа*1«ни1 степей! 1;р<:Вра11^ния цалттозц ускл-вайтся разораентаная и ййорфаэйшя полй..:ора1 ао 62а идо? глубже у древесной «вллпййэы» Чёл Хяснгкайо!^ При рйнМл СЗ она

- получена на экспериментальном заводе На^ко-йсСлздовательс-кого института йам1Н1 й! технологии 5сДо1тЬвйЙ Целлшози.

из хлопковой целлшозы обладает заметно большей степенью упорядоченности структуры твердого тела. .

Поэтому душ получения химически более однородных марок HH3KJ-

11 срвднвзамвщенш:х КлЦ в качестве исходного объекта и сырья выбрали хлопковую целлюлозу.

Такжо была колучаяа зависимость основных параметров 2С'Д (CJ и Oil) от способов предварительно*! активация tuapicn) хлопковой целлюлозы I ее СИ в интервале G00-2600. Били использованы образца активироишагой хлопковой целлюлозы, получайте из лиита различного сорта. При их карб> .;скмотилирорании в среда изо-пропило-по го спирта установили практическое отсутствие влияния pex/j/a парка, отбелки и промывки хлошмшо!: целлюлозы н ее СИ на СЗ Н.!Ц 3?о дало возможность использования целлюлозы из сауых засоренных сортов лннта, как Ы сорта 3-типа i:U сорта ¿-типа.

Влияние среды и условий ¡ьрлочно?-1 обработку. голлу)лсзн на я? соакиионноспособность к кврбокстаетилаповпкию

Исследование зависимости реаквдонноспособности хлопковой цел люлозы в реакции карбоксиметилирования от различных условии щелс «ой обработки в среде изо-пропилового спирта оценивали по СЗ KMI Ез зависимость от молярной коцентрации .¡елочи при щелочной обработка целлюлозы при [Ц] : [ftaOHl : CHgOl : СМХУКЗ—I: СI—10):20:1 экстремальна и проходит через максимум, при котором коэффициент полезного использования достигает (при твердофазном

- не более 50£). Уменьшение содержания щелочи при соотношениях I [>/аОН] : £ЦЗ =4 приводит к сильному уменьшению СЗ, что объяс» ется недостаточным набуханием щелочной целлюлозы. Уменьшение СЗ ШЦ при большом избытке щелочи очевидно, связано увеличением ск рости побочной реакции гидролиза МХУК’щелочью.

Оказалооь, что и при суспензионном способе получения КМЦ ь среде изо-пропилового спирта реакционная смесь стадии щелочной обработки должна содержать определенное количество воды. При со Ношении Ш1 : С 1^01 =1:20 реакционноспособность целлюлозы к ьлк лированию максимальна (КПД Ь^УК 5855), При уменьшении содержания воды (например, при СЦ] : DlgOl =1:10-15) ¿ффективиосяь исхода (ШК высокая, ко растворимость продукта нике. Но-видимому, в этих условиях снижается набухание целлюлоза и и результате - ре яомерность замещения МлУК. Увеличение содержания водь! (от 20 дс 30 раз по отношению к целлюлозе) снижает СЗ продукта (КГЩ пада£ до 45$), По-видимому, увеличение содержания воды способствует

- э -

повышении набухания целлвдози и равномерности замещения карбок-сп(,:ет;:лышх грурп, что отрезается на повышенной растворимости продукта (при постоянной СЗ). Следует отметить, что при твердофазном способе получения КАЦ опт;шальное соотношение ГДЗ : ПуП -=1;15.

. ■йщз один ваяний параметр ндалочной обработка цоляшози ~ еэ продолжительность,. £го влияние из стэпапт лравргщэння ивллюлоэн псказиййет, что максимальнее набухание и СЗ продукта паблздаотзя при продолжительности обработки £0 мин. В дальнейшем СЗ продукта практ:р1со;сл не меняется.

С ростом тецнератури щелочной обработки (п интервале Т0'-'Ю°С) СЗ продукта падает 1р;!с.1).

СЗ 1МЦ

' "о,60^

0,Г'°!

<1

зо

ю

12

О

4

О, *14 0,36 0,2В 0,20 0.12

в-------------<5 — _______ _ _

н.>0 * к **

110

ео

.70

50

10 20 30 40 50 СО 70 ' температура щелочной обработан, °0

Рнс.1. Зависимость 03 КМЦ и содерагшя нерастворш.шх фракций Ц1) ЮЛЦ в подо (7) и Ср-ном растьоре целочи (В) от температу-

ры мелочно;1. обработан целлюлози IТ

щел.обр

-оО ш:к.)

среде иэс-пропилоаого спирта при мольном соотношении ШШС: Д =0,4(1), 0,5(2), 0.7(3),0,8(4), 0,9(5; и 1,0(6).

ото согласуется с известит.! яаленнзм снижения степени набухания уйллшоза в растворе щелочи по “ера поиишэнет температур», . следовательно, и ее реающонноспоообности, Падение эффективности сйноеной реакции гетерогенного кврйсксиыеталпр0&аш1к становятся аамотним при тешерягурй ¡це-М'-пюй обработки ыипе 25°С к ускоряется после 35°С, Снижение екпеиа паб/ханпя кэ-тамозь' дчеию отражаться не только на степени ей Ьрьаращзвш; на з< йа степени неоднородности ]Га-К!.!4 что в Ьвоа д'-гродь ини^ает пгстзориюот). продукта (см. кразыз 7 а О рпб^Х). ЗаметимI <л<} параллельно ординате снижается СП образцов, чтб приводит т росту ах растворимости. Болео корректпуи зависимость мокло получить, Сравнивая растворимость близких Но только по 03, .но п пи 00. 1йкии дашшъ

и

- ю -

^.таблица 2) убедительно показывают, что с ростси температуры щелочной обработки целлвдози заметно снижается раствор.шость получаемой ЛЛЦ. Следовательно, ;.:оаю говорить, что с ростом температуры щелочной активации изллвлози в сроде пзо-пропилоьога спирта спк.г.аатся равномерность ее карбокеиметплпрован/л.

■ Таблица 2. Зависимость растворимости продуктов кппбокок'етмкропаипц цолла-лози от тег.шоратури ее щелочной обработки СИГШаОН] :СН203 :О.!ШЫ:4;20:0.4; Ч ,1(ол.обр/СО ищи)

Температура щелоч-! но!; обработки цел-! лалози ог; ! Ш.:Ц | Растворимость, %

Сл ! ел ! л воде ! в 6л-.юм //.-.ОН

1В 0,21 710 10 100

18 0.40 620 60 100

25 0,20 680 10 100

•15 0,1? 660 7 86

45 0,40 620 Г Ю

50 0,15 640 5ф ¡36

60 0,15 610 нр 71

Установлено, что с ростом температура и продолжительности щелочной обработки ускоряется интенсивность параллельной реакции -деструкции полимера: при температурах-1Ь ц 4о°С за ^~ 15-60 мин исходная СП образцов снижается на 10-23 и 2Ь-40%. Таким образом, по сравнению с классическим твердофазншл еуспонэяошшй способ позволяет значительно сократить ьреыя щелочной обработки, повысить СИ и растворимость продукта.

Мш12а-^ат^агу?о.кш1м?2мишшш^1елдиаз».суопеиз1ко1п»л<

После щелочной активации целлшози а с/’чдз азо-пхшалового спирта ь реакционную смесь добавляли алкияируэдий реагент цзуча ли зависимость кинетики реакции от условии реакции: температуры в интервале 20-!)о°С, концентрации МЛУК (0,2-1,4 моль на юл» целлюлозы) и продолжительности реакции до У часов.,

I Зав,1С.шоо*ь скорости сускаизионкой хедко^азной реакции целлюлозу с Ш2 от концентрат1« алкилирующего реагента, тешёратури и продолштельности реакц;ш нраьедаш па рис.2 и 3. Несмотря на то, что реакпли по своей природе ге эрогенная (суспензия целлюлоза в

130—ирошисшок спирте), кинетические кр;шцв характерны длг спппх .«^¡О'^азмак оуакц!*;?. Згкм суспензионны;! способ полу-г:;^

ЗДЦ отличается от традиционного тлордо£азпого способа с начальник шдукикэшшм периодом и 3 -образшдан к.чнстическлук кривит; и (рис.З)

&;о одна особенность процесса - при разл-чних температурах ттепопъ прекращения пздладози прямо пропорциональна концентрации злк:?-тпрутаоп.» реап-нта. но до определенного продела -[¡.Ш'КЗ: СД1= ),7. ¡¡пл дал[,7ю"а;о:.! увеличен;;:: концентрации илУК 03 полимера ц з15очтпкиость полезного расхода алкилирув^его реагента спикагтся. Этот -¿-акт, иуоглзгй прямое отиоазикз к получении одсокозерегэкннх .'Йразцсо К'Щ, заслужшяог далы:айи9гс «сслодснанкя. .

СЗ ¿КЦ ¿’на.а. Кинетические кри-

<*ссл9довэия9 гввятгаш суспензионного способа йолучеюп 1С-Щ 1э п’роком кичлрва*-' ”о«ч:ератур) пэ-пзало, что отспорь грзБразгкх;: исходного полккерэ Э1;ччктслько падэат при тсхяаратур** инзо

СМлЛО:[Д] 1,4

1,4 лип карйокспметпллровьния

О с.

хло1ИоиоЧ целлшезн и срр> до изо-прс шоеого спирта при различных концен-

трациях МлУК <СП.;сч_--

— ------ -,--■-1---- ———»30 СО £0 120 150 ЛЮ-Ч

(------) _ корбокскгготи-

лнропашщ и>е рдофазнш способом.

03 ЯЩ

о, да

Гкс.З. Завдовхост; к:ига-

тичеисих т:р;:ш*х '..лроо;:-С]^бт:1Л1;:?о"пнш ;. -ош-’о-иоЯ ЦеЛЛВЛСЗН Е срздо •

'пзо-прспилового пчпрта а г температура з/ч'.цля-рсвамия: 0,,^.«'.. / кол;-.

.1—-----------<—-----,4-

зо бо г: 120 ¿50 хьо !с

45°С (рио.Э). Это видно по кинетическим кривым, полученный при 95°С (рис.З). Очевидно при относительно впсоких температурах ¡эффективность основной реакции снижается, 'г1и объясняется большим ускорением побочная реакции олкилнрутяцого реагента (гидролиза ШЛО. Кроко того, продукт реакции ШЩ)* полученный при ВЫСОКОЙ (95°С) температуре растворяется хут, что позволяет предпологшть о аамотни,. ухудшении однородности замещения иолинвра.

Походя из того, Что кинетические кривые суспензионно!! этеркфи-кации целлюлоз л напоминают гомогенные процессы ¡ ускоренно реакции в интервале 25-45°0 в Целом кзд’пушотоя Нэлуэмпирйческому правилу Еант-Щфа, лиявЛностл зазгюш^ооти рассчитанных а паче ий fyiK от I/T.JЬ чрреащоотх кезрдила^ах расочктали оавргао активации после--дуемого процесса, которая paran Ю^Ч&ал/кояь (42,6 кД,г/нодь).

Это согласуется с ацздогк'шиг.,л дашгяга Филиппа, получении:,',« при карбокопметшшровашп! нифокркстаЛличосг.оА целлюлозы ii находится мевду значениями анергии активации toioporejUioJÍ к гокогеШюй (конечно же, приближенные) рааг.цаи зториф15йаций палочной цоллплозц» Мо-кпо вдти дальше - суспензионная амркфпкацйя идбт легча, чем гетерогенная и труднее» чем ^ойошшал реакция.

Из комплекса проведению: ййСлодовашШ 1«0;шо заключить, что условия щелочной активация и этй^икайай Целлюлозы' сально влияют на глубину реакции и степень аамецёнш! КМЦ при ео синтезе суснон-зиошшм способом. В то я& Е_ эмЯ koáiid Заметить, что Среда к условия перво»! стадии этого Процесса №,еыт ¡значительно больше возмсг-JtocToii для управления не только 03, iio latee и СИ, и растворимости продукта, болео еффок^Щно влияя на ‘’Степень гетерогенности" процесса к соотношение основной и Ьоб&ЧноИ реакций.

о паотповимоо^п й ствпоии.композиционной ¿шэдиоцодцобти ЮЩ.

mUU0JUV¿Qmni¡U^W'ILJ^02n^.

ИсслсДовта растворимость различных образцов (03-0,13-0,40), полученных суспензпонншл способом и подо и С$-ном растворе щелочи (Табл.З). FboTBopnMOCib в Воде г.изкяя (при 03=0,34 растворяется 23^), в щелочном водном растворе - намного вше. С ростом СЗ образцов растворимая часть увеличивается» Гастворимшэ фракции имеют относительно высокие значения 03 я низкие значения ОН. Разброс СЗ к СП фракций большой, по он сукаотся о ростом СЗ походного образца. Тптгч образом, вывод № 1 - Продукт суспензионного способа получения КУЦ также являются яи^екз песшюродшша»

Сравни?<ж«цз лт.йнз разтеору^осуя ¿МЦ лз хлояковоЯ цэд^лгзоэя

полученных твордофаь;*нм и суспензионным способами в трох областях СЗ (высокой, средней к низкой) убедительно показывают, что суспензк 1НЫЙ способ позволяет получить химически более однородные продукт». Это различие становится оолев осутимым по

маре снижена СЗ КМЦ. .

. Таблица 3.

Зависимость физико-химических показателей 1ИЦ от . способа ее получения

■ - ....- ................- -------------------------------- - -

■ ■ Способ ! Спзико-хкмическио параметры КМЦ

карйоксиметилирова- ¡"сз _ сп , расти0р1а,0сть| ц....................."

| <. н воде ! в б^-иом ЛаОН

твердофазны!; 0,00-520 57,0 1-ГО

суспензионный 0,80-530. 99,9 ■ 100

твердофазный 0,-15-550 50,0 100

СУСПЄПЗІ._-Ш!КЙ 0,45-530 65,0 100

таордофазішй 0,20-640 0,0 13

суспензионный 0,20-650 10,0 94

Результаты Чрокциошфоиаиня и иолучашшэ ;га их основе иитог-ралыше крипно ¡йспределеккя по составу Ссов-лостис* а Бргдшн Г.Я.) показывают, іто в случае продуктов, получешшх суспе:г?-.г0їшш.: способом, разброс фракций меньше, а ширина ¡ПСРЗ в зависимости о* СЗ -= ¿ЛСЗ) значительно ухе. Таяим образом, вывод ЛЯ - пр^дт.тц суспензионного способа синтеза КМЦ, химически бола с од'юродч1-Поэтому, как следствия, такие образцы №Щ обладают хо,л?каі( ;• зт-воримостыо в водно-щелочном растворе вплоть до самых низких *«3.

иирнныи_сиособом.

Продукты суспензионного способа получения КМЦ (ЛДкдв1250-1350 мг/кг при 03=0,02 п С 11=250-350) вполне отвечают требой .сига применения в мзд’-нгшекой, фармацевтической, парі-вмерво-космсіа-чесгсй и пкг^вой цромажлвшюста. •

^•^ГОг-Л-.срадкй:.гу«,?!-а;;і>Я(г. КМЦ - сыр.ьз _дт_.ГФлуМпх£-2отти &Ш-" ЖОКйЕЗ-ь'зиШЗа^!?! -”3 Козаков»г*чв образ ш КМЦ №3*0 ,1-0,?' со Сй=6С0-Х400 хо; тао ¡••ютгоряяп* в 6^-йсм колком раетырэ щелочи дают гешгентрщгм.-зшт рпстй' ры „ концентрацией 4-7$, которые норуелыю фильтруатол и оддам способом форчуь-.ая р вэлакяа. Га-

вор. При sic» ирочнооть иолучгнних идкгчіа изгиб упглачгаась о В, 5 І.Ша де 14-.К Î.UIa. При налаживании сроиэшдстЕЗ cyction?noi:-HOÎÎ Kviií, се НрЦИеНОШЮ -II ІфОИЗВОДСТЕО СГ^СНЇіеЛЬІШХ ИЗДелаЙ îipiUB! дет к существенному сшшїшш раохолз пеизгть асбеста к замене

ДвфйЦіїТІІОР КРТИЛІМЛЛЙЛОоК.

<0

І

►••i H O 0 ~pj

O C.1 C\ 0 £5

>—» 0 Г» L\ b

- k-* О Г**

■Т: ►Ü С tí Cv С S3

X'Z •b* p Г?

'¿Э і" n -•J О

ч'.ї L? *-3 О <—

O b 0 О О

Сі ÍIÍ O t*í f'ï tí

£*: •У ♦-I -* а tr

»4 0 о íto

w ІЗ Ї5 P". С о

“ *t* r¡ ÍS ► •3 р. O

Г'. ** Ci> ti

Ô G- a Л CJ

4 »5 ’ZZ 6

^2 0 íí* {V ft; 0 с. O

'3 r. « l.» СО ¿1

•-І Zz Í“í i; -» îp- «

tí» 0 2^ Ш O

*r~ N *TJ О *£

0 к w —í

c\ H *Z'1 *"5 fc

(D Ci Й CJ И 0 tà *~*

I ¿•4 *’! r” Г» n tD

CJ ,rj M ßa c: t3

L. CJ Ó • £І О С

н 0 )¿w Ы

Cí **з E3 Ö VJ

о ► i У tí 0 J; 4^ 0

а M a f-3 К ?! Й

íj 2 ETÍ 53 0

O c: >« О Wx & 0

?» i* s C5 i\i

‘Л £ 0 '¿Z О w-< í£ ІЯ

fz o V» Ov tr* M. O

*< M C3 w

O *7^ 0 CU 0 O Я

о c? n; С Л

Й гЇ t? u g О •Vj ss

*< С üî r-> O H

, »-J fe r?- ñ м O tr

о O w O

•Г. u ¡!Z >1 н Q K

■«.* Ç7 ü: O £ с o

hs O ''■v ь Бз

\Z ►в к ь* (D 0

\z tvT O îi {2 0.

із O tí !S о O

с~ rí ^3 O ç3 ►3 CJ

íü* 0 O -» д a tú

•-і 0 Q t—-. *Tf tr: fl- ё с w 0

о f J С fj ii a сз CJ 13

r*^ fó >•. Ht C\ с? w

'.'с s .СЛ fcj Sh H

• Г£; ¿■; C3 V-4 15

х; ; j 4^- V-« К O

O 0 ■» ri

н 13 н o ЛІ

о E2 s4 H üb я 0

Т ÍD T «•J O 12 o l

- 15 ~ il U іЗ О Д U :

I. Наследована зависимость рзакцяонлоснособности хлопковой цедгалоэк в реакции карбскокмаг тлировзшш от уздопиїї и пяраиет-роз го здлочаой обработки а среда шо-иронил-вого апарта и пак:>-гапс., что гзскцасниосиссобнссть п.сл^ылоз» от ковшнтрзцки щелочи имеет оксгрс-иальную ¡¡ависимость а проходи? чьрег m&mwju пра nfboiij :йі.і=4. Опз таїй/.а ккеот ;н;итре:.'.злг.пуы зпгшзииссть от со-деряшпн ¿годы ir максимальна при степень гззі.'.е;:Г чна

цоляджози а растаоримоотз, получаекой ІйІЦ удокшісгон о вошйзкн-с’..ї температури іі,слоч!іо!і обработки, что ешізано о гетерогенностью процесса н сбьяскяотся с ухудліекигм -збухакия «алшвлозц с ростом температури щелочной ойрайатка; степень йзмещеккя дшишкш upa карбоконматилпронзилн с увеличением лрсдолаительностл щелочной обработки целлюлоза яонптается до определенного периода, посла чаго практически «з меняется, а степень полимеризации продукта тем ишке, чом больше время щелочной обработка.

2. Кинетическими исследованиями установлено, что скорость реакция карбсксиметилнрсзаїшн пропорциональна концентрации ыонохлор--уксуснси кислоти. Кинетика суспензионного процесса сиигвза КМЦ существенно отличается от канатика твердофазного процесса и по характеру хривой блиаг к гомогенной гсидксфазной реакции: сё приближенно ыолаю рассматривать как рг'кцию с энергией активации

fi =10,2 ккадДшь. '

3, Установлено, что я в процессе суспензионного способа син-

теза К!.!Ц, наряду с '¿тарификацией целлюлозы имеет место побочные реакции, в результате которых происходят падение, молекулярной массы полимера, причем молекулярная майса ЮіЩ сильней зависят от условий щелочной обработки , нежели процесса алкилировашш Целлюлозы. . - -

' 4. Установлено практическое отсутствие шти.лпя способа получения хлопковой целлюлозы из лдата, некоторую исходных характеристик ц молекуляр-ой f.iacci; целлслозл (в исследуемом интервала Gii=G00-2o00) на СЗ іС'.ІЦ при ее получешш суспензИон-шм способом.

«то ,»алз Ecü.ViOSHocTb попользовать в качестве исходного адіья самца низксссргнка л зассрінійле ткни ланта, как Ш сорта З-тила а

1ІІ сорта 4-типа.

5. Пол, ченкиа в среДй лЗо-лропнДСЕага спирта wpiu MUÍ, бал«о сднородіш по химическому составу по сравнивал с КЩ, по, /‘ієнішпл гетерогенной твердофазной атеріфікашюй. ^заработанный. способ ^

ûf возможность полудіть образцы КМЦ с различной степенью заызаде-iüui ц иавыаонкоК растворимостью, значительно сократи время процесса ц уменьшав степень деструкция исходного полимера по сравнению С ЇВ0рД0І«31ШМ способом.

6. Показаны сирокко возможности практического использования композиционно более однородних образцов ЮАЦ в широком антзрвала степени замяадшш. lîn осново низі:озамоще:ш:іх Ic3-0,ü8~0,10) ІЇ.Щ пслучшш нрядялыше раствори л волокна с хорошими физнко-мохаші-чзскимл показателе:!, которыр при дальнейшей химической ц Ллза-' ческой обработках служит.', основой для получения хирургических расслаивающихся нитей -- "Кацелой-А" для .медицини; На основе срзд~ незамещенной МАЦ получен вдто^фероишдоздруши'Л лрзпаоат "лагоцолУ который рекомендован в качество профилактического н лечебного препарата против вируса гриппа; Показана возможность использования низкозамещзнкой КйЦ л производстве гкструзиошшх строитель— них материалов. -

Основные результати диссертации опубликована в следующих работах:

1. А.С,СССР. Ä £03574, ItÖÜ, Способ получении модифицирован-

ной це.еяюлози / Саримсаков A.A., Наджимутдинов ü., Уснаноз Х.У., Абдулхаева ‘Л.М., іакимов З.З./ ’

2. А.С.СССР, И П693‘1Г, хьаь. Способ получения карбоксиие-тилцоллалозы / Саримсаков.А.А., Абдулхаева U.M., Надкимутдинол El./

3. А.С.ССОР, L17U4I4, 198Э. Способ получения индуктора интерферона / ІІзджлмутдпноз Ш., Ершов О.И., Садиков A.C., С арии-саков A.A., Абдулхаева tó.tó., Савдкулов A.U., Тазулахопи З.Б., Исламов А.П., Барикский И.Я.. ditßeB Х.1./

■4. Наданмутдкнов Ш., Абдулхаева М.К., Саримсаков A,A¿, Тура он A.C., Тягай О,Д. Влияние природы целлюлозы на оо реакционную способность при карбоксійлеті-шрованіш суспензиошшм способом // ліїшш древесины, Рига, 19Ву,- С.95-99.

Б. НадаыутдешоБ Ш., Абд'-чхаева М.М., Тураев A.C. Возыолйсс-. fu регулпроваш« молекулярних параметров KV'{ fudopot иолгмуднр- • ной масси исходной цоллшози ’’ри ее карбэксниетилпровани;: .уо-пензиоккил способом // ДАН 1‘Уз, lí>ü¿.~ ¡élQ-lL, 0. S3—SS.

6. Абдулхаева M.Ü., СарШїісаков A.A., Надіхмутдиїю» Ш. Сравнительной исследование а^ективностп разних способов о4иеткЙ кар • г'юі-.симетллцели'лози // 7зб,хим.аури,, 1S85,- М.- С.34-36.

7, Айдцфсцвщ Ц.Мм Файздсл !!},$,, Срррдоеаов А,4т С.руктура а овойотва ішзкоземоідзщюїі харбоксимв^цЬдаиолраи // Тез» докл, на ІУ Всесоюзної! ваучноЙ цриїореіїции молодих учоша і| саеіщалис-тов "Иоследоввіща в ойластц химші древеошщ", Рига, IS85.-C.2B,

0. АДдулхаовр, . ¡ГлдЕйлутдшгав Ш,, Сап'мсакоз A.A., Цуса-

ев Х.Н. Исслвдопшгав различішзс .^етодоа опредвлепия стенени полд-иеризацші цоллюлззи a ее карсіокониетилопих ©'щров // Лап. п ОІШТЗЬи, г. Чаркасси, 30.01,06, .ÎIci2-r.ïlI-ISG6. Щ. в Р2Х, БШИЇЛ.

9. Абдулхаова U.M., Мухаиедоп Г,И., Подааіууі'диаан Ш. Закі-симсот»» віїзкоата ісс:іцсктрнроБааіш:с водних рдстворов карбзхсііае-тцлцйллилозц от ріі сради // Догі. в ОНИИТЗїгал, г. Чзркаоси,

№330—XII—07. Рлї»» в VU, ШШ1ТІІ, ІЗБ7,

10. АЯдулхаава М.М,, Наднимутдішоз ill., Оаримсакоа А.А,, Ііак-суиава І.Г. Роакццошіоспосйбносїь зглипкоїкій даллізлози в завагл-!<:остіі ої парампїрзз ¡цолачноіі йгіработші в гіроцсссе еа карбокоиие-тішроваїиш сусцаизиошшіі iStlocoöou Ц До ft. й ОШШЇЙЇнм, г. Чаріїао-eu і І* 37І-2Д-67. Роф.в F£Xt ВИШІТИ, ІШ7.

ЦЕЛЛШОЗАШаїГ КІНІК ВА /РІА ЗЇ-ІІРЛАНйіі ДАРАМСИГА ЭГА КУДГАІі

КАРШКОШКШ ЗйІРЛАИШІ СУ0ІШІ31ЮІІ КУШ щяИЯ КІЬІІН! ЗА УДАРНШГ СШ1К-ХШШі4?. ЛОССАЛАРШ і'іТАНіїЛ.

Композицион ка^атдак тарккбн бир хкд ва эрувчан булган кнчии ва урга зфирданяш даракасл (ЭД) га зга б?лган ксрбокскматзлцолцш-лоза (КЫЦ) ни ол’-гл ыак,садкдп пахта пеллюлозасша! карбакстслетиллаш-шшг суспетгион усулц споте:,юткс равшада ургашілдя. Пахта цеялило-заскни кзо-пропи.ч сгпірт:! му^ктвда їш:,,pr.il іглілов ва алк/яяа:;; иаро;:т-ларишшг реакция кшктакас'лга 'за Ю.і!{ хсссалзрига таьс;;р:і атщланди. Лкитдші ппхта л.йллшозас::іш олиіи усул’л, бсмланг::ч хоссплари на мо-лскуляр массашшг (СП=600-^6С0 ораллі-лідг.) таьспрк {іі^длгк і^рса-ТІШДИ.

їїахта целлтозасишшг реакцинга киріулузчаштак хусусідал кзс-пропкл спирти уухиїзда иі^орншіг концентоац’ляелга з;;стромал рав;ш-да борлик, на энг зз^ор-.і і:уцта Гл'аОіі]: дай утади. Знг ккрри і:уч-

таси [¡іо0] ЦЦІ-20 дай утгаи шундаіі 6орлш:;;ы роакцион мухитдап: сув ышдеора учуй ^ам тспилдн. К‘,іД шшг ЗД ва зруачаїиш1« іищориїї иилов процесспніїїіг теьшературасії ортіїшл билан камаяди. Шллилозвіш кшдо-рий ішіловиин:1 давомийлигн ЗД ішнг шьлум Сир вацтгача орташкга олиб колади, койин эса ЭД узгаркай колади.

ШЦ ки суспензион усулда олішшкнг кштіїк о гри чнзшумрії' гомоген су»ї{ фазала реакциялар зі-риларцга ухшйдк, і;а?тш\ фазали усул аса узоц разом зтувчи бошинріїч цвдукцион даври билан фарк, уклади. Раакцаяшшг бошлангач тезлигд мокохлоруксус иислотасшшнг кои-центраціїясцга пропорцлонадц'лр. ІІахта цаллзолоаасшш суспекзкон усулда карбоксішетмллащда актішланшп анерг;шск Еа«І0»2 кхалЛюль.

К.Щ нц суспензион усулда ^осил ціоші процессида целлюлозашінг ефирлашши билан бир вацтда цуштча реакциялар х,ам боради, буїшнг катшшоада полишрщшг молекуляр шссаси камаяди* К«ІЦ нині’ молеку-дяр массаса купроц целлюлоза--¿і ишцорції ишюа шроитларига борлш^.

1 І\МЦ ишг эрувчанлиги ва фракцион таркибіши урганцш наїианла-ри сусаеііаиоа усуада олш-ігаи й*ІЦ целліакоаани цаттш; фазада карбок-сішетшілаш ііулн билан олюїган дКЦ га царі'.га*ада хишшчий таршіб . ж^авдак бир хилро>; зкаїикц курсавдн.

Суспензлац усулда олинган янги ыеркали К.ІД ¡,л теза Ходца з:’ і-трузион вдрадш ыатериалларк ьшлаб чщаршвда.'фйэыс ва хийиянай цаіїта ;таб органаэыда сурклиб каїувчаи каррещик шілари ва поли-уераішлоглк узгарішіар натіикаезда штерфорон ^ооил і;клшв актіша-гига ага булган иолимер модна олшшнг кенґ иая«ониятларіі курей тил-ган, ■

ЇІШ GUirrmsiC OP LOW AHD MIDDLE SUBSTITUTED CAnBOJCttffiTIWLCELLliLOSE BY SLUKPvV IISTHOD Л’ЇН ТП2 STUDY OP ТИЕІП ГгШЗІСОСПНЛІСЛІ, СПЛЇЇЛОЇГ,-" RZSTXCS. .

The SiiU'ry method of cotto'i collulonc curbozymethulatins v.'uu о і ut piratic, all у atudod for projpariny of compooitionally nors uniform and soluble carbor.ynethulcellulcsoa (CMC) with lo~ and middle onbstitution doci'oeo (CD). The influence of cotton collulono all:r ■ li treatment and alkylation in ioc-proponol wed-tu on the rcEioticn kinetics and tho Ci.lC properties were established.

'¿ho practical nsthod, acme atarting churactcriotics end molecular v/eicht of cotton cellulose (with polymerisation decree about 600-2C0C) on the CIJC SD waa shorn1

Л dependence of tho cotton cclluloco reactivity on alkali concentration in iao-propanol із exotrcrjnl. vrith tiariam ut (.'іаОНІ: [c] =4« The wjso wnu obserwed for water content in the reaction mixture with increasing of tho alkali treatment tcnyercturo. Tho celxit-locc 3D crowa upto tho definite period after that із practically constant by іпгсаоіпд of tho alkali treatc'nt tine at carborymot-hulatinc. ЇЬо кого polymerisation decree ia low tho Iocs alkali treatment period ic bight.

'Пі.-; carliozjtnolJmlntiiv; rule by alurr;." ¡r.^thed i:i inc-pro; лої ia proportional It. tin- c ccntratiou of "Ih-.j.ri.tir" її! *n tlv

temperature ia more than 50? the efficiency of tbu bsnic rotation ar/i top CD of the product are decreased due to inter.ci'ficativa of acccsoory reaotiona. The slurry aothod in comparison with i-'-y solid-phaas method haa not induction period. * "

Ita kinetic curves are яігаііах' to hcuoQeneuo liqiiic-plmna reactions ona. When tho tenpcratura ia about 20-40° the slurry inothod liua low activation energy that vtaa about 10,2 ickol/an'.

The study of CMC aolubility and lractional conncaitiona ahovra thiil СЦС in narc chcmicaly uniforst than that tjqs obtained by co-lid-phass nethod. .

I he ride application pcoolbiliticij of iho C'JQ non tyriaa ла effective additional yabatantreo in conutruclionnl exotr-taloiiul

4

r.rite^’ialo, af• 'r rt^-r^atrrcnt aa recoiling cutures end finally by Soiysioronalogicnl tr:m*sforr.atien as . olyr!?rie druy, poi-V-'nair.“ by effective- intei.fi?roiiin-lvieins activity тгогз оЬстга.