Синтез одномерных структур на основе интеркалированных одностенных углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Чернышева Марина Владимировна

Синтез одномерных структур на основе интеркалированных одностенных углеродных нанотрубок

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета

имени М В Ломоносова

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая оргадизадия

доктор химических наук, профессор, академик РАН

Третьяков Юрий Дмитриевич

доктор биологических наук, профессор член-корреспондент РАН Киселев Николай Андреевич

доктор химических наук, вне Словохотов Юрий Леонидович

доктор физико-математических наук, профессор Чернозатоиский Леонид Александрович

Институт кристаллографии им А В Шубникова РАН

Защита состоится "28" марта 2008 года в 17 часов 00 мин на заседании диссертационного совета Д 501 001 51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени MB Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени M В Ломоносова

Автореферат разослан "28" февраля 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501 001 51

кандидат химических наук fk ——— Хасанова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Нанотехнология - область науки и техники, направленная на создание материалов и устройств, свойства и функционирование которых определяются их наноструктурой, т е упорядоченными фрагментами размером от 1 до 100 нм Известно, что при достижении нанометрового диапазона, как правило, происходит скачкообразное изменение основных химических и физических свойств твердых тел В связи с этим, интерес к нанотехнологиям связан, в первую очередь, с возможностью значительно модифицировать многие характеристики материалов в результате их наноструктурирования Одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ), полученные впервые в 1993 году методом дугового испарения графита в присутствии катализатора, являются сегодня примером одних из наиболее интересных и перспективных наноструктур и вызывают огромный интерес исследователей во всем мире благодаря уникальным структурным и электрическим свойствам (высокий фактор анизотропии, электрическая проводимость), зависящим от диаметра и хиральности нанотрубок, в сочетании с их необычным механическим поведением (высокие значения модуля Юнга и предела прочности на разрыв)

ОСНТ обладают четко выраженной атомной структурой, сверхмалым диаметром (от 0,4 нм) и максимальным среди всех известных структур параметром анизотропии, что делает их исключительно привлекательными в качестве темплата для формирования одномерных нанокристаллов во внутренних каналах нанотрубок Химический дизайн ОСНТ путем их заполнения подходящими проводящими, оптическими или магнитными материалами позволяет создать новый класс наноматериалов и наноструктур на основе нанотрубок, перспективных в качестве активных элементов электронных устройств и цепей Так, например, внедрение донора электронов (с уровнем Ферми, расположенным в зоне проводимости ОСНТ) в каналы металлических нанотрубок может привести к увеличению электронной плотности на стенках нанотрубок, что проявится в лучшей проводимости нити композита, в то время как внедрение акцептора электронов (с уровнем Ферми ниже уровня Ферми ОСНТ) может вызвать переход системы в полупроводниковое состояние Этот подход позволяет управлять электронной структурой ОСНТ путем внедрения во внутренний канал нанотрубок металлических или полупроводниковых материалов Недавно методом спектроскопии комбинационного рассеяния был обнаружен сдвиг уровня Ферми в ОСНТ, заполненных СЮ3, Ag и Ceo

С другой стороны, формирование нанокристаллов в канале ОСНТ может приводить к изменению межатомных расстояний в графеновом слое, что, в свою очередь, может значительно влиять на механические свойства ОСНТ Действительно, отклонение диаметра канала ОСНТ от кратности параметру решетки внедряемых соединений должно способствовать возникновению избыточного (положительного или отрицательного) внутреннего давления на

стенки ОСНТ, что, очевидно, проявится в изменении прочности на разрыв и модулях упругости композита

В настоящее время большое число исследований посвящено заполнению каналов одно- и многостенных углеродных нанотрубок металлами (А§, Р1 и тд), оксидами металлов (2г02, М0О2, №0, Ьа203 и тд), галогенидами (К1, ХхСи, С&а2, ТЪС13 и тд) и фуллеренами При этом наибольший интерес представляют именно наноструктуры "одномерный кристалл-ОСНТ" ввиду наиболее четкого проявления в них роли интеркалированных веществ Более того, эти системы являются исключительно интересными с точки зрения их практического применения, например, в наноэлектронике Этот интерес обусловлен, в первую очередь, тенденцией миниатюризации существующих электронных компонентов, а также проблемой туннелирования носителей заряда в современных транзисторах Так, например, использование ОСНТ в качестве канала транзистора позволяет решить эту проблему за счет уменьшения эффективного сечения канала Однако развитие технологии формирования транзисторов на основе ОСНТ в настоящее время затруднено в связи с невозможностью надежного разделения полупроводниковых от металлических одностенных углеродных нанотрубок, получаемых в виде смеси при использовании стандартных методов синтеза Таким образом, применение наноструктур "одномерный кристалл-ОСНТ" с заданными электронными свойствами позволило бы преодолеть это ограничение и способствовало дальнейшему развитию наноэлектроники

В рамках данной работы рассмотрены наноструктуры на основе интеркалированных одностенных углеродных нанотрубок, полученных заполнением их внутреннего канала одномерными кристаллами различных функциональных материалов - диэлектриков, ионных проводников и полупроводников Для интеркаляции в каналы ОСНТ были выбраны как легкоплавкие, так и "тугоплавкие" (ТПЛ>900°С) материалы Метод синтеза наноструктур "одномерный кристалл-ОСНТ" заключался в капиллярном заполнении внутренних каналов одностенных нанотрубок расплавами выбранных соединений с последующим медленным охлаждением для достижения лучшей кристаллизации наночастиц в каналах ОСНТ Основными достоинствами этого подхода является его простота, однородность формируемых наноструктур, высокая степень заполнения внутренних каналов ОСНТ и высокая кристалличность получаемых одномерных кристаллов В то же время данный подход не позволял заполнять каналы одностенных нанотрубок материалами с температурами плавления выше 800°С В связи с этим, в работе предложен новый двухступенчатый метод заполнения каналов нанотрубок "тугоплавкими" соединениями путем проведения химической реакции непосредственно во внутренних каналах ОСНТ Эффективность этого подхода показана на примере "тугоплавких" полупроводниковых соединений А1^1 и А^В^, обладающих высокими температурами плавления вплоть до 1750°С и шириной запрещенной зоны от 0,3 до 3,7 эВ

Целью работы являлось создание наноструктур на основе одностенных углеродных нанотрубок путем заполнения их внутренних каналов одно-

мерными кристаллами функциональных материалов, разработка и оптимизация методов формирования в каналах ОСНТ нанокристаллов "тугоплавких" материалов с температурами плавления выше 900°С, а также установление влияния химической природы внедряемых наночастиц на электронную структуру интеркалированных одностенных углеродных нанотрубок

В качестве объектов исследования были выбраны наноструктуры на основе заполненных одностенных нанотрубок, а в качестве внедряемых соединений выступали легкоплавкие галогениды металлов (К1, СиС1, СиВг, Си1, А§С1, AgBr, AgI) и халькогены (Б, Бе, Те) и "тугоплавкие" полупроводниковые соединения А"ВУ' и А1УВУ1 (А=гп, СА, РЪ и В=8, Бе, Те)

Выбор галогенидов в качестве объектов внедрения обусловлен их низкими температурами плавления (<800°С), позволяющими избежать деструкции нанотрубок в процессе заполнения, низкими значениями поверхностного натяжения в расплаве (у< 170 мН/м), а также разнообразием их электронных свойств галогениды меди являются полупроводниками с Е8=2,9-3,2 эВ, что позволяло ожидать изменения зонной структуры ОСНТ, галогениды серебра известны как диэлектрики и ионные проводники, а Б, Бе и Те проявляют акцепторные свойства, что может приводить к стягиванию электронной плотности со стенок ОСНТ Выбор "тугоплавких" полупроводниковых соединений А1ГВУ1 и А1УВУГ (А=гп, Сс1, РЬ и В=Б, Бе, Те) связан с наличием в них устойчивых и определенных экситонных состояний с радиусами экситонов, в несколько раз превышающими диаметр нанотрубок (например, для СсК - 4,8 нм), что позволяло ожидать возникновения необычных свойств благодаря проявлению квантово-размерных эффектов

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту

1 Впервые во внутренних каналах ОСНТ сформированы одномерные кристаллы СиВг и Си1, установлена взаимосвязь между степенью кристалличности полученных в каналах ОСНТ наночастиц галогенидов металлов и халькогенов и их структурными параметрами

2 На примере полупроводниковых соединений и А ВУ1 разработан и оптимизирован двухстадийный метод заполнения каналов одностенных углеродных нанотрубок наночастицами "тугоплавких" материалов (ТПЛ>900°С) путем проведения химической реакции во внутренних каналах ОСНТ Предложенный подход позволяет заполнять 50-90% каналов ОСНТ "тугоплавкими" соединениями и сформировать в них хорошо упорядоченные одномерные кристаллы Сей, 2п12-2х5ех, 7п12-2ХТех и РЬ12-2ХТех

3 Впервые на основе данных просвечивающей электронной микроскопии предложены структурные модели одномерных кристаллов Си1, AgI и СёБ в каналах ОСНТ диаметром 1,0-1,4 нм На основе структурных моделей проведено моделирование изображений электронной микроскопии одномерных кристаллов, подтверждающих экспериментально наблюдаемые проекции

4 Методами спектроскопии комбинационного рассеяния и спектроскопии оптического поглощения установлена корреляция между химической природой, кристаллической структурой вводимых в каналы ОСНТ наночастиц

и электронной структурой заполненных нанотрубок На основании исследований нанокомпозитов CdI2@OCHT, CdS@OCHT, ZnI2@OCHT, ZnSe@OCHT, ZnTe@OCHT, РЫ2@ОСНТ и PbTe@OCHT методом спектроскопии комбинационного рассеяния установлено, что координация стенок нанотрубок с образованными наночастицами осуществляется через атомы аниона Показано, что наночастицы галогенидов Си, Ag, Zn, Cd, Pb, халькогенов и халькогенидов Zn, Cd, Pb служат сильными акцепторами электронов, причем эффективность переноса заряда "ОСНТ —> внедренное соединение" растет с увеличением сродства к электрону координированного с ОСНТ атома и значительно выше для галогенов

Практическая значимость работы:

1 Оптимизированы условия заполнения внутренних каналов ОСНТ одномерными кристаллами легкоплавких йодидов калия, меди и серебра Достигнуты степени заполнения ОСНТ более 90% одномерными нанокристаллами Kl, Cul, Agi, CdS и РЪ12_2хТех

2 Впервые в капиллярном методе синтеза из расплава преодолено ограничение по заполнению каналов одностенных нанотрубок соединениями с высокими величинами поверхностного натяжения (у>170 мН/м) на примере формирования нанокристаллов теллура

3 Разработан и оптимизирован метод двухстадийного заполнения одностенных нанотрубок одномерными кристаллами "тугоплавких" полупроводниковых соединений АПВ 1 и AÎVB ! путем проведения химической реакции во внутренних каналах ОСНТ, позволяющий достигать степеней заполнения 50-90%

4 Установлены корреляции между химической природой внедренных в каналы ОСНТ соединений и изменением электронной структуры заполненных нанотрубок, что позволяет рассматривать полученные нами наноструктуры в качестве активных элементов устройств наноэяектроники

Полученные в настоящей работе результаты используются в читаемых студентам и аспирантам Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ им M В Ломоносова специальных курсах "Функциональные наноматериалы", "Перспективные неорганические материалы со специальными свойствами", в специальном курсе "Химические и электрохимические методы формирования наночастиц", читаемом студентам Физического факультета МГУ им MB Ломоносова

Апробация работы. Результаты работы представлены на двух ежегодных собраниях Европейского Общества Материаловедов (2006 E-MRS Spring Meeting, Ницца, Франция, 2007 E-MRS Spring Meeting, Страсбург, Франция), ежегодном собрании Американского Общества Материаловедов (2006 MRS Fall Meeting, Бостон, США), 6 Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2006), собрании Европейского общества керамических материалов "Структурная химия частично упорядочных систем, наночастиц и нанокомпозитов" (С -Петербург, 2006), Международной конференции "Нано-углерод и наноалмазы 2006" (С -Петербург, 2006), Международном семинаре

по углеродным нанотрубкам (Каржезе, Франция, 2006), Международной конференции по нанотехнологиям (Базель, Швейцария, 2006), Международной конференции "Тенденции развития нанотехнологий" (Гренобль, Франция, 2006), 8 Международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры 2007" (С -Петербург, 2007), летней школе-конференции "Материалы - синтез, харак-теризация и свойства" (Бохум, Германия, 2006), Международной конференции "Материалы для перспективных технологий" (Сингапур, 2007), 18 Менделеевском конгрессе по общей и прикладной химии (Москва, 2007), ежегодном собрании группы международных исследований "Наука и применение нанотрубок" (Отранс, Франция, 2007), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006,2007"

Кроме этого, части данной работы отмечены грантами поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых МГУ имени М В Ломоносова (2007, 2008), стипендиями компаний МАИР (2005) и LG (2006), стипендией Президента РФ (2007) и стипендией для молодых преподавателей и ученых МГУ, добившихся значительных результатов в преподавательской и научно-исследовательской деятельности (2007)

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 17 работах, в том числе в 2 статьях в российском и зарубежном научных журналах и 15 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2005-2007 г Работа выполнена в Московском Государственном Университете имени М В Ломоносова на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 06-0308157 и № 06-03-33052) и Федерального агентства по науке и инновациям (№ 02 434 11 2008 и № 02 513 11 3174) Автор непосредствено участвовал в синтезе наноструктур В выполнении отдельных разделов работы принимал участие студент ФНМ МГУ Вербицкий НИ, у которого автор был руководителем курсовой и научной работы Исследование спектров комбинационного рассеяния и спектров оптического поглощения проводились автором на оборудовании центра коллективного пользования МГУ им МВ Ломоносова Измерение образцов методом просвечивающей электронной микроскопии проводилось научной группой чл -корр РАН Киселева Н А (Институт кристаллографии РАН) Интерпретация результатов просвечивающей электронной микроскопии и построение структурных моделей нано-кристаллов были выполнены под руководством чл -корр РАН Киселева Н А совместно с к х н Закалюкиным Р М (Институт кристаллографии РАН) Работа проводилась в рамках совместного выполнения государственных контрактов №02 434 11 2008 "Получение и исследование нанокристаллов путем кристаллизации во внутреннем канале нанотрубок" и № 02 513 11 3174 "Разработка лабораторных технологий и оптимизация методов получения различных типов углеродных нанотрубок и новых наноструктур на основе одностенных угле-

родных нанотрубок, модифицированных внедрением или кристаллизацией неуглеродных веществ внутри канала, для функциональных элементов наноэлект-роники и автоэлектронных эмиттеров" В обсуждении результатов принимали участие чл -корр РАН Киселев Н А , к х н Елисеев А А и к х н Киселева Е А

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 172 страницах машинописного текста, иллюстрирована 121 рисунком и 14 таблицами Список цитируемой литературы содержит 201 ссылку

Работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов, списка цитируемой литературы и приложения

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель, показаны научная новизна и практическая значимость работы, обозначены основные этапы исследования

Первая глава посвящена обзору литературы и состоит из пяти разделов В первом разделе рассмотрены методы синтеза одностенных углеродных нанотрубок, механизмы их роста и способы разделения металлических и полупроводниковых ОСНТ Во втором разделе описаны структура, классификация и физические свойства одностенных нанотрубок Третий раздел посвящен рассмотрению методов исследования углеродных нанотрубок, причем особое внимание уделено спектроскопии оптического поглощения и спектроскопии комбинационного рассеяния В четвертом разделе описаны методы заполнения одностенных углеродных нанотрубок неорганическими соединениями, проведено их сравнение и анализ возможности синтеза одномерных кристаллов в каналах ОСНТ В пятом разделе рассмотрены результаты исследований композитов на основе интеркалированных ОСНТ, в частности, их структуры, морфологии и функциональных свойств

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик синтеза наноструктур "одномерный кристалл-ОСНТ" (Х@ОСНТ и МХ@ОСНТ, где X = KI, CuCl, CuBr, Cul, AgCl, AgBr, Agl, S, Se, Те, M = Zn, Cd, Pb) В этой главе проведено обоснование выбора внедряемых в каналы одностенных нанотрубок соединений В работе синтезированы нанокомпозиты на основе интеркалированных одностенных углеродных нанотрубок (с внутренним диаметром 11,4 нм) с использованием в качестве интеркалятов различных неорганических соединений

На рис 1 представлена общая схема синтеза одномерных кристаллов легкоплавких соединений (галогенидов металлов KI, CuHal, AgHal или халькогенов S, Se, Те) и "тугоплавких" материалов (халькогенидов металлов MX, М = Zn, Cd, Pb, X = S, Se, Те) в каналах одностенных углеродных нанотрубок Используемый в работе подход в случае введения легкоплавких соединений заключается в капиллярном заполнении предварительно открытых ОСНТ путем пропитки нанотрубок расплавом материала в вакууме при температуре, на 60-100°С превышающей точку плавления, с последующей кристаллизацией в ходе медленного охлаждения системы

Одностенные углеродные нанотрубки

внутренний диаметр 1,0 -¡-1,4 нм

И

Открытие концов ОСНТ

(окисление при 500°С в токе сухого воздуха, 30 мин)

Ж

Обработка ОСНТ расплавом соединения X ^ ^ X = Kl, CuHal или AgHal (Hal=Cl, Br, I), S, Se, Te

v (при Тс„„„, > T,„(X) на 60-100°С, 104 мбар, 6 ч)

Обработка ОСНТ расплавом ^ соединения MI2 (М = Zn, Cd или Pb)

>(при Tcm„„ > Tna(MI2) на 100°С, 10"1 мбар, 6 ч

О

Медленное охлаждение системы со скоростью 0,02 - 0,2°С/мин

(формирование одномерных кристаллов соединений X или М12 в каналах ОСНТ)

Обработка композитов М12@ОСНТ расплавом халькогена Х= S, Se илиТе (при Тс„га,>Тш(Х) на 30-250°С, КГ4 мбар, 1-10 ч)

; Т> —;

Охлаждение системы со скоростью 0,1 - ГС/мин

(протекание реакции (1) я формирование одномерных кристаллов халькогенидов металлов МХ в каналах ОСНТ)

Ж

( НАНОКОМЛОЗИТЫ Х@ОСНТ И MX WOCH1 )

Рис. 1. Схема синтеза нанокомпозитов Х@ОСНТ и МХ@ОСНТ при заполнении каналов од-ностенных углеродных нанотрубок легко- и "тугоплавкими" соединениями, соответственно.

Для формирования в каналах ОСНТ одномерных кристаллов "тугоплавких" соединений был разработан двухстадийный метод, основанный на проведении химической реакции во внутренних каналах одностенных нанотрубок. На первом этапе синтеза осуществляли заполнение каналов открытых ОСНТ расплавами йодидов металлов капиллярным методом при температурах, на 100°С превышающих точку их плавления, в результате чего образовывались промежуточные нанокомпозиты MI2@OCHT (М = Zn, Cd, Pb). Вторая стадия заключалась в проведении реакции сульфидирования, селени-рования или теллурирования путем обработки полученных на первом этапе нанокомпозитов расплавом халькогена, при этом реакция протекала по уравнению (1):

аШ2 тв. (в ОСНТ) + Ь-Х ж,—> с МХ тв. (в ОСНТ) + d\2 пар + <?'XnIm (XnIm= S2I2 или Te4I4) (М = Zn, Cd, Pb, X=S, Se, Te). Медленное охлаждение систем позволяло формироваться одномерным нанокристаллам халькогенидов металлов МХ во внутренних каналах ОСНТ.

Для оптимизации метода получения нанокомпозитов и увеличения степеней замещения йода на халькоген был проведен синтез нанокомпозитов РЬТе@ОСНТ в вакууме и использовании градиента температур (170°С-480°С) для обеспечения возможного осаждения летучего Те414 в холодной зоне реактора. Диагностику полученных нанокомпозитов проводили методами капиллярной конденсации азота при 77К (анализатор поверхности QuantaChrome NOVA 4200Е), просвечивающей электронной микроскопии вы-высокого разрешения (микроскопы JEOL JEM-4000EX с ускоряющим напряже-

нием 400 kB, JEOL JEM 3000F с ускоряющим напряжением 300 кВ и FEI 80-300 Titan при ускоряющих напряжениях 80-300 кВ)/;, рентгено-спектрального микроанализа (сканирующий электронный микроскоп LEO Supra 50 VP, просвечивающие электронные микроскопы JEOL JEM-3000F и FEI 80-300 Titan, оборудованные системами микроанализа INCA Energy+(Oxford)), масс-спектрометрии (тип ионизации SALDI, импульсный лазер (Nd YAG) с 1=355 нм и мощностью 20 кДж/см2), спектроскопии комбинационного рассеяния (рама-новский микроскоп Remshaw InVia, лазеры 'к=5 \А нм (Ar, 20 мВт), А,=633 нм (HeNe, 17 мВт) и 1=785 нм (NIR, 300 мВт), спектрометр Equinox 55/S Bruker, оборудованный модулем FRA 106/S, лазер Х.=1064 нм (Nd YAG, 350-500 мВт)) и спектроскопии оптического поглощения (спектрометр Perkm Elmer Lambda 950) Моделирование структур и изображений ПЭМ одномерных кристаллов в полученных нанокомпозитах проводили с использованием программ "Diamond" и "SimuíaTEM"^

В третьей главе представлены экспериментальные данные по исследованию наноструктур Х@ОСНТ и МХ@ОСНТ, а также обсуждение полученных результатов

В разделе I третьей главы приведены результаты исследований ОСНТ и окисленных одностенных углеродных нанотрубок Изучение их поверхностных свойств показало эффективность процедуры открытия концов ОСНТ в результате отжига при 500 °С в токе сухого воздуха Так, согласно данным капиллярной конденсации азота удельная площадь поверхности одностенных нанотрубок увеличивается с 635 м2/г до 1070 м2/г после окисления ОСНТ (рис 2) Кроме того, наблюдается значительный рост вклада микропор диаметром 0,95-1,35 нм в общую удельную поверхность, что подтверждает успешное открытие большинства углеродных нанотрубок в ходе процедуры окисления Распределение внутренних пор ОСНТ по размеру (пик (2) на рис 2) является достаточно узким и соответствует диаметрам ОСНТ от 0,95 нм до 1,35 нм, что согласуется с данными ПЭМ, показывающими распределение их диаметров от 1 нм до 1,4 нм (рис 3)

11 Измерения проводились научной группой чл -корр РАН Н А Киселева (Институт кристаллографии РАН, Москва) в Институте кристаллографии РАН, Оксфордском университете (Англия) и компании FEI (Нидерланды) в рамках государственных контрактов № 02 434 11 2008 от 13 05 2005 и № 02 513 11 3174 от 22 03 2007

2) Проведено совместно с чл -корр Н А Киселевым и к х н Р М Закалюкиным (Институт кристаллографии РАН, Москва) в рамках государственного контракта № 02 434 11 2008 от 13 05 2005

Радиус пор, ни

Рис 2 Распределение пор по размеру, рассчитанное методом ВШ, и удельная площадь поверхности ОСНТ

Согласно исследованиям спектров оптического поглощения ОСНТ, положение максмимумов наблюдаемых оптических переходов Е*2, Е^ и

£33 соответствует 0,67, 1,27, 1,85 и 2,47 эВ (81, 82, М1 и 83 на рис. 4), что говорит о присутствии в образцах как полупроводниковых, так и металлических ОСНТ с диаметрами 1,3-1,5 нм.

Исследование электронных свойств одностенных углеродных нано-трубок методом спектроскопии комбинационного рассеяния в диапазоне энергий 1,16-2,41 эВ подтвердило присутствие в используемых ОСНТ смеси полупроводниковых и металических нано-трубок, а использование возбуждения лазерами с различными длинами волн дало возможность определить набор диаметров и хиральностей ОСНТ (табл. I). Диаметры нанотрубок были рассчитаны по частотному положению ЯВМ-пиков, используя уравнение (2):

ти.вм ~ — + В к параметры А=232 нм-см"1 а

и В=6,5 см"1, применяемые обычно для пучков нанотрубок. Отсутствие в областях характеристических ЯВМ- и в-полос спектров КР окисленных одностенных нанотрубок (в диапазоне энергий 1,16-2,41 эВ) существенных изменений по сравнению с исходными ОСНТ позволило в дальнейшем проводить сравнение спектров КР композитов Х@ОСНТ с данными для очищенных нанотрубок, не подвергнутых отжигу.

Таблица 1. Положение ЯВМ- и С-полос в спектрах комбинационного рассеяния ОСНТ, полученных при возбуждении лазерами в диапазоне энергий 1,16-2,41 эВ (точность измерений ±0,5 см'1),

^лазера' Тип перехода, Е;, ЯВМ-область, СМ"1 в-область, см"' Диаметр ОСНТ, нм Хиральность ОСНТ, (п,т)

С металлич С п/п С+

2,41 сзз 161 171 182 1556 1570 1593 1.5, 1.41, 1.32 (П,9), (18,1)

1,96 с* рм с33> 156 172 1546 1564 1592 1.55, 1.40 (15,3), (14,5), (16,1)

1,58 п-М 161 171 1552 1568 1591 1.50, 1.41 (15,6), (11,11)

1,16 Ен 22 163 178 1555 1571 1591 1.48, 1.35 (19,2), (14,6)

ей .••» - —- тег '^дввг'т тг у ■Г*: ¡¿3^"

5 пт

Рис. 3. ПЭМ изображение единичной ОСНТ.

Длина волны, нм

20001Б00 1000 500

Э2

эз >---

\ М1

Энергия. эВ

Рис. 4. Спектр оптического поглощения ОСНТ.

Заполнение ОСНТлегкоплавкими соединениями

Рис. 5. ПЭМ нанокомпозита К1@ОСНТ.

На первом этапе работы была проведена оптимизация методики синтеза нанокомпозитов Х@ОСНТ капиллярным методом из расплава для введения легкоплавких соединений в каналы ОСНТ на примере тестовой системы К1@ОСНТ. Исследование поверхностных свойств композитов К1@ОСНТ показало резкое уменьшение удельной площади поверхности образца по сравнению с незаполненными нанотрубками от 1070 м2/г до 100 м2/г, что свидетельствует о заполнении каналов нанотрубок частицами вводимого соединения. Химический состав внедренных наночастиц был подтвержден локальным рентгено-спектральным микроанализом, согласно которому атомное отношение К:1 в композите К1@ОСНТ составляет 1,0:1,1.

По данным ПЭМ высокого разрешения, в композите К1@ОСНТ наблюдается равномерное заполнение ~80% каналов ОСНТ одномерными кристаллами К1 с упорядоченной структурой (рис. 5), что в 1,5-2 раза превышает описанные в литературе результаты и свидетельствует об эффективности используемого для заполнения ОСНТ режима отжига и охлаждения систем, в связи с чем выбранного нами для получения и других композитов Х@ОСНТ.

Изучение спектров КР нанокомпозита К1@ОСНТ при энергиях возбуждения 1,16-2,41 эВ не выявило значительных изменений в характеристических 11ВМ- и в-областях по сравнению с незаполненными ОСНТ. Эти результаты свидетельствуют об отсутствии заметного взаимодействия между нанокристаллами йодида калия и стенками ОСНТ.

В дальнейшем, для формирования в каналах ОСНТ одномерных кристаллов двух классов легкоплавких соединений - галогенидов меди или серебра и халькогенов, нами была использована оптимизированная методика синтеза из расплава.

Исследование нанокомпозитов СиНа1@ОСНТ (На1 = С1, Вг, I) методом капиллярной конденсации азота выявило резкое уменьшение удельной площади поверхности полученных образцов по сравнению с незаполненными нанотрубками от 1070 м2/г до 35-85 м2/г (рис. 6), при этом в композитах СиВг@ОСНТ и Си1@ОСНТ наблюдалось полное сохранение распределения пор по размерам. Эти результаты свидетельствуют о заполнении каналов нанотрубок наночастицами вводи-

Радиус пор, им Рис. 6. Распределение пор по размеру, рассчитанное методом ВШ, и удельная площадь поверхности нанокомпозита Си1@ОСНТ.

мых соединении.

Согласно данным локального рентгеноспектрального микроанализа, гало-гениды меди не претерпевают значительных химических превращений в процессе их внедрения в каналы одностенных нанотрубок, поскольку атомные отношения Cu:Hal составляют 1,1:1,0 для композита СиС1@ОСНТ и 1,0:1,0 - в системах CuBr@OCHT и CuI@OCHT.

Исследование наноструктур CuHal@OCHT методом ПЭМ высокого разрешения показало увеличение степеней заполнения каналов ОСНТ от 20% до 90% и кристалличности внедряемых наночастиц при переходе от хлорида к йодиду меди, что, по-видимому, связано с равномерным увеличением длины связи Cu-Hal с увеличением радиуса галогена, а следовательно, улучшением фиксации одномерных нанокристаллов стенками нанотрубок. Так, в образце СиС1@ОСНТ обнаружено формирование одномерных кристаллов с упорядоченными фрагментами длиной до 30 нм, состоящими из двух рядов элементов контраста с расстоянием между ними -0,5-0,7 нм (рис. 7а). Исследование композита CuBr@OCHT на микроскопе FEI 80-300 Titan показало заполнение -50% каналов ОСНТ с формированием хорошо закристаллизованных одномерных кристаллов CuBr, при этом наблюдалось два типа проекций (рис. 76,в). Мотив первого типа изображения состоит из двух рядов элементов контраста с периодичностью вдоль оси нанотрубки 0,67-68 нм и расстоянием между ними в перпендикулярном направлении 0,51 нм (рис. 76). Во второй проекции наблюдаются 3 колонки из точек, причем расстояние между повторяющимися вдоль оси нанотрубки фрагментами составляет 0,65-0,66 нм (рис. 7в). Обе структуры нанокристалла CuBr могут быть описаны двуслойной шаровой упаковкой атомов брома с позициями атомов, аналогичными неполной гексагональной ячейке объемного бромида меди. Исследование композита CuI@OCHT методом ПЭМ высокого разрешения показало заполнение > 90% каналов ОСНТ хорошо закристаллизованными одномерными кристаллами Cul (рис. 8-11), химический состав которых был подтвержден локальным ренгеноспектральным микроанализом с наблюдаемых пучков заполненных нанотрубок.

»7 '„", «f - _ ..

'f.

' 1 .'.v v г*

Ш-ъщ

Рис. 7. ПЭМ высокого разрешения композитов СиС1@ОСНТ (а) и CuBr@OCHT (б, в).

"НИН

Согласно данным ПЭМ, в композите CuI@OCHT наблюдается несколько типов изображений, которые можно трактовать как различные проекции тригональной структуры кристалла Cul в ОСНТ (пр. гр. P3ml, а =0,43 нм, с = 0,718 нм). На рис. 8 приведен первый тип изображения (I) нанокристалла Cul, который представляет собой два ряда достаточно плотных элементов

g fmm

контраста (по бокам одномерного кристалла) и двух менее плотных внутренних точек. Атомы йода вносят основной вклад в формирование

т .. — II ■ .11. и£я!

изображения (гг=53 заметно выше ШШШМШНР^ 7Си=29). Стуктура нанокристалла |Г"? «•».

может быть построена на основе двуслойной шаровой упаковки йода, в которой катионы меди статистически заполняют тетраэдрические пустоты (рис. 8г). В предложенной

• » • » . ».4»,. ».« « .s •

t « «Ч«Ч , "i . * <»

x-»-<001>

<100>

- 28,5 нм """ ■

модели структуры одномерного Рис. 8. Первый тип изображения ПЭМ нанокристалла Cul каждый слой шаро- композита CuI@OCHT (а), отфильтрованное

йой vnaKORKH ппелгтявпен топккп изобРажение (б). моделирование изображения вой упаковки представлен только пэм {фокус _2g>5 нм) (g) н гипотетическая

тремя атомами йода, которые в сече- модель структуры (I), наблюдаемая вдоль оси и в нии дают характерную картину (рис. наппавлении m=0° irl

8г). При ф=0° в гипотетической модели нанокомпозита и смоделированном на ее основе изображении ПЭМ на периферии наблюдается цепочка плотных точек - наложение двух атомов йода (рис. 8в,г). Менее плотные точки в средней части кристалла представляют собой одиночные атомы.

Во втором типе изображения ПЭМ нанокомпозита CuI@OCHT (рис. 9) мотив формируется чередующимися рядами из 2 и 3 элементов контраста. Слева и справа от этого типа проекции наблюдаются изображения нано-кристаллов первого типа, что, по-видимому, связано с поворотом кристалла

вокруг оси нано-трубки на 90° (рис. 9а). Второй тип изображения ПЭМ нанокристалла Cul хорошо описывается гипотетической моделью (I) при ф=90° (рис. 96), а смоде-

Рис. 9. Второй тип изображения нанокомпозита CuI@OCHT (а), ин- лированное на ее терпретируемый с помощью гипотетической модели (I) в ориента- основе изображе-ции ф=90° (б) и моделирование изображения ПЭМ (в). ние согласуется с

наблюдаемой проекцией нанокристалла (рис. 9в).

Третий тип изображения композита CuI@OCHT формируется рядом из пар элементов контраста, при этом четыре из них расположены в вершинах четырехугольника, а пятая - в его середине (рис. 10а). В некоторых вариантах этой проекции центральная точка находится в окружении пяти элементов контраста. Полученная структура одномерного кристалла Cul может трактоваться с помощью гипотетической модели (I) при <p=60° (рис. 106), а полученное на ее основе моделированное изображение (рис. 10в) согласуется с наблюдаемой проекцией (рис. 10а).

5пш

<ooi> (б) U 1 ► •#<. ip^ ^f. i <110> в t • ¿bée ф=90° ... - . » « m. # m • ф « * m t» ■* * * * •• •*••«> ::::::::::::;: «И^г—Мб4- Ф ^мнмммыямштмшш é Ф $ © - 48,5 им

Четвертый тип изображения ПЭМ композита

Си1@ОСНТ (рис. 11а) составляют чередующиеся ряды ¡ .у ;. „„

из двух и трех элементов контраста. В этом случае на- »ТУТУ!<*1

блюдаемая структура не может быть интерпретиро вана с помощью модели (I), однако может быть получена ее достройкой в соответствии с рис. 116.

Отметим, что между типом ПЭМ проекции и диаметром ОСНТ существует корреляция: изображения первого и второго типа наблюдались в нано-трубках диаметром 1,31-1,34 нм, а проекции третьего (в)

<001>

: * " * Ï

• ç .?. ç й ф # ^ ii * i * t

• . # S 1- » G i-- * » .

-10,6 нм

и четвертого типа были характерны для ОСНТ несколько больших диаметров (1,45-1,5 нм). Сравнение размеров кристаллов Cul в каналах ОСНТ, на-

Рис. 10. Третий тип изобра-блюдаемых в различных проекциях, и соответствую- naï, F

v г 4 ' j жения ПЭМ нанокомпозита

щих размеров в предложенной модели (I) (табл. 2) в CuI@OCHT (а), гипотети-

большинстве ческая модель структуры (I) в ориентации ф=60° (б) и

» . »V • 1-VH* «*

случаев показало

моделирование изображе-

хорошее соот- ния КОМПОзита CuI@OCHT

<001>

2ÇÎ ветствие, тем не (фокус-10,6 нм) (в).

менее при ср=90° деформация решетки кристаллов Cul перпендикулярно оси нанотрубки достигала 25%.

Интересно, что два типа проекций,

,, „ . наблюдаемые для нанокристаллов CuBr в

Рис. 11. Четвертый тип изображения , ' .

композита CuI@OCHT (а) и модель (И) каналах ОСНТ (рис. 76,в), аналогичны структуры одномерного кристалла Cul, двум первым типам изображений ком-наблюдаемая в направлении ср=60° (б). позита Cul@OCHT (рис. 8-9), что свидетельствует о стабилизации в нанокристаллах обоих соединений одинаковой упаковки атомов галогена - двуслойной ПШУ, что, по-видимому, связано с ограниченным пространством внутреннего канала ОСНТ. Таблица 2. Сравнительные данные по размерам нанокристаллов Cul в каналах ОСНТ.

Угол поворота Ф = 0° Ф = 60° Ф = 90°

Параметр структуры вдоль оси ОСНТ, нм X оси ОСНТ, нм вдоль оси ОСНТ, нм 1 оси ОСНТ, нм вдоль оси ОСНТ, нм 1 оси ОСНТ, нм

Микрофотография 0,71-0,73 0,60-0,62 0,7 0,48 0,34 0,58

Модель I 0,72 0,52 0,72 0,45 0,36 0,43

Согласно измерениям спектров оптического поглощения образца CuI@OCHT, в электронной структуре заполненных нанотрубок наблюдались значительные изменения, свидетельствующие о сильном взаимодействии стенок нанотрубок с внедренными нанокристаллами Cul. При этом сдвиг всех пиков в низкоэнергетическую область (на 0,03-0,14 эВ) был значительно сильнее выражен для металлических нанотрубок, чем для полупроводниковых.

Исследование композитов CuHal@OCHT методом спектроскопии комбинационного рассеяния в RBM-области спектров в диапазоне энергий 1,58-2,41 эВ показало значительный сдвиг RBM-полос в высокочастотную область на 1-11 см"1 по сравнению с незаполненными ОСНТ (рис 12, табл 3) Эти изменения могут быть связаны с увеличением силы связи С-С и уменьшением длины связи, и следовательно, диаметра трубок Величина наблюдаемого сдвига зависит как от энергии возбуждающего лазера, так и от химической природы внедренного в ОСНТ соединения (табл 3) В спектрах КР композитов CuHal@OCHT, полученных при возбуждении лазером с длиной волны 633 нм (1,96 эВ), величина сдвига линий RBM-мод равномерно уменьшалась от 11 см"1 до 9 см"1 при переходе от CuCl к Cul (табл 3), что хорошо согласуется с увеличением размеров формируемых в каналах ОСНТ одномерных кристаллов от -0,67 до -1,03 нм в ряду CuCl-CuBr-CuI Возможным объяснением изменений в RBM-области спектров нанокомпозитов CuHal@OCHT является химическое связывание внедренных наночастиц CuHal со стенками ОСНТ, приводящее к изменению энергии С-С связи, и следовательно, частот радиальных колебаний заполненных ОСНТ В то же время наночастицы Cul не могут принять на себя электроны от атомов углерода до тех пор, пока стехиометрия йодида меди не изменится, например, до соединения Cui_xI, которое будет обладать отрицательным зарядом Появление в спектре КР нанокомпозита СиС1@ОСНТ полосы при 202 см"1 (при возбуждении 1,96 эВ, табл 3), по-видимому, вызвано изменением резонансных условий возбуждения заполненных ОСНТ или значительным увеличением энергии связи металлических нанотрубок с исходным диаметром 1,40 нм Таблица 3 Положение RBM- и G-полос в спектрах комбинационного рассеяния ОСНТ и композитов СиНа1@ОСНТ, полученных при возбуждении лазерами с энергиями 1,58эВ и 1,96 эВ (в скобках указаны величины по сравнению с незаполненными ОСНТ, точность измерений ±0,5 см'1)

Образец Е , лазера' эВ RBM-область, см-1 G-область, см-1

О металлич G п/п G+

ОСНТ 1,96 156 172 1546 1564 1592

СиСЩОСНТ 167 (+11) 176 (+4) 202 1566 (+20) 1580 (+16) 1606 (+14)

СиВг@ОСНТ 166 (+10) 179 (+7) 1562 (+16) 1584 (+20) 1608(+16)

СиВДОСНТ 165 (+9) 179 (+7) 1568 (+22) 1580 (+16) 1603 (+11)

ОСНТ 1,58 161 171 1552 1568 1591

СиСЩОСНТ 163 (+2) 174 (+3) 1561 (+9) 1580 (+12) 1608 (+17)

СиВг@ОСНТ 161 173 (+2) 1564 (+12) 1583 (+15) 1609(+18)

СиЩОСНТ 162 (+1) 176 (+5) 1561 (+9) 1577 (+9) 1604 (+13)

-ОСНТ

161 —— СчС1@ОСНТ

Д —— CuBi@OCHT

11 —— CubgOCHT

RBM-чода I M 7-1 G-чода

I Ч 1591

100 126 160 176 200 225 1600 1660 1600 1660 1700

Рамановский сдвиг, см1 Рис 12 Спектры КР для ОСНТ и композитов CuHal@OCHT в RBM-и G-областях, измеренные при энергии лазера 1,58 эВ

В G-области спектров КР образцов CuHal@OCHT также наблюдался значительный сдвиг G-полос (G+ и G") на 4-22 см"1 в высокочастотную область по сравнению с незаполненными ОСНТ (рис 12, табл 3), что свидетельствует об эффективном переносе электронов со стенок ОСНТ на нанокристаллы CuHal и, как следствие, изменении электронной структуры нанотрубок в композитах Установлено, что величина этого сдвига зависит как от энергии возбуждающего лазера - сдвиг С+-полос увеличивается с уменьшением энергии лазерного излучения, так и от химической природы внедренного галогенида меди - при переходе от CuCl к Cul, сдвиг 0+-моды композитов CuHal@OCHT по сравнению с ОСНТ уменьшается, что, по-видимому, связано с уменьшением сродства к электрону в ряду С1-Вг-1 (рис 12, табл 3) Этот позволило предположить механизм переноса заряда в композитах, заключающийся в переносе электронной плотности со стенок ОСНТ на атомы (ионы) галогена В G-области спектров КР композитов CuHal@OCHT (при энергиях возбуждения 1,96 эВ и 1,58 эВ) наблюдается изменение профиля G-моды, проявляющееся в потере характерного для металлических нанотрубок вида и его переходе к G-моде, присущей полупроводниковым нанотрубкам (рис 12) Эти изменения связаны с потерей резонансных условий возбуждения (возбуждение переходов между сингулярностями Ван Хова ОСНТ определенного диаметра и хираль-ности) металлических нанотрубок при их заполнении электрон-акцепторными соединениями или с переходом металлических ОСНТ в полупроводниковое или полуметаллическое состояние после заполнения одномерными кристаллами CuHal, при этом происходит перенос электронной плотности со стенок ОСНТ на нанокристаллы CuHal вследствие акцептирования ими электронов

При переходе от галогенидов меди к галогенидам серебра, являющихся ионными проводниками, наблюдаются некоторые изменения как в структуре полученных композитов AgHal@OCHT (Hal = Cl, Br, I), так и в электронных свойствах заполненных ОСНТ Однако в целом, общие тенденции в формировании одномерных кристаллов и их влиянии на электронную структуру нанотрубок сохраняются

Исследование поверхностных свойств нанокомпозитов AgHal@OCHT (Hal = Cl, Br, I) показало уменьшение площади поверхности полученных образцов по сравнению с незаполненными нанотрубками от 1070 м2/г до величин 1825 м2/г, а основной вклад в общую площадь поверхности композитов AgHal@OCHT вносят дефекты упаковки пучков нанотрубок (диаметром 1,4-8 нм), что свидетельствует о заполнении внутренних каналов ОСНТ частицами вводимых галогенидов серебра Их состав был подтвержден данными рентгено-спектрального микроанализа, согласно которым AgCl и Agi не претерпевают значительных химических превращений в процессе их внедрения в каналы одностенных нанотрубок (атомные отношения Ag Hal составляют 1,0 1,1) В то же время, в композите AgBr@OCHT наблюдается частичное разложение бромида серебра (атомное отношение Ag Br = 1,0 2,0)

По данным ПЭМ, при переходе от хлорида к йодиду серебра наблюдается рост степени заполнения каналов ОСНТ от 50 до 90% и увеличение кристалличности формируемых одномерных кристаллов (аналогично системам

CuHal@OCHT), что может быть связано с увеличением радиуса галогена в ряду Cl-Br-I и, следовательно, лучшим закреплением одномерных кристаллов стенками нанотрубок.

В образце AgCI@OCHT обнаружено неравномерное заполнение каналов ОСНТ протяженными наночастицам без выраженного упорядочения атомов серебра и хлора. В нанокомпозите AgBr@OCHT наблюдалось два типа изображений ПЭМ одномерных кристаллов AgBr с хорошо упорядоченной структурой.

Исследование композита AgI@OCHT методом ПЭМ показало заполнение > 90% каналов ОСНТ хорошо закристаллизованными одномерными кристаллами Agi, что в 1,5-2 раза превышает результаты, полученные в описанных в литературе работах, и свидетельствует об эффективности используемой нами оптимизированной методики синтеза нанокомпозитов Х@ОСНТ. Согласно

данным ПЭМ, в композите

tfppf!?

<f>=90°

-—г • . » iiU -.- — .о-.

Г/, » " • •

SÎIX/ПГ-ГЛ

щДьгЛ-л,хлм

-63 ii>ï

о

«

я » • à №

mtf

Ф=0°

->-<001>

<100>

Рис. 13. Первый тип изображения ПЭМ нанокомпозита Agl@OCHT (а), отфильтрованное изображение (б), моделирование изображения ПЭМ (фокус -63 нм) (в) и гипотетическая модель структуры (I), наблюдаемая вдоль оси и в направлении ф=0° (г).

AgI@OCHT наблюдается 3 типа изображений, которые имеют общие черты с первым, третьим и четвертым типами изображений нанокомпозита CuI@OCHT (рис. 8-9, 11 ). Однако в образце AgI@OCHT наблюдается более существенный вклад атомов Ag в формирование изображения ПЭМ одномерных кристалллов Agi (ZA„=47 приближается к значению Zi=53). Первый тип изображения композита

AgI@OCHT (рис. 13) во многом напоминает первый тип ПЭМ изображения образца CuI@OCHT (рис. 8): мотив проекции состоит из двух интенсивных элементов контраста по краям нанокристалла Agi и менее интенсивных точек в его середине (однако выраженным сильнее, чем в нанокристаллах Cui), при этом соседние ряды сдвинуты по отношению друг к другу, а периодичность повторяющихся вдоль оси нанотрубки фрагментов составляет 0,81-0,83 нм. В целом структуру Agi можно трактовать с помощью гипотетической модели (I) (пр.гр. Р63шс, a=4,595Â, с=7,513 Â), предложенной для нанокристаллов Cul в каналах ОСНТ (рис.8), но с несколько иным расположением тетраэдров (рис. 13г). Смоделированное на основе структурной модели (I) изображение нанокристалла Agi находится в хорошем соответствии с наблюдаемой проекцией (рис. 13а,в). Таким образом, как и в композите CuI@OCHT структура одномерных кристаллов Agi может быть представлена как двуслойная шаровая упаковка атомов йода с позициями атомов, характерными для неполной гексагональной ячейки, стабилизация которой, по-видимому, связана с ограниченным пространством внутреннего канала ОСНТ.

В КВМ- и С-областях спектров комбинационного рассеяния композитов AgHal@OCHT, полученных при возбуждении лазерами в диапазоне энергий 1,58-2,41 эВ (табл 4), наблюдались изменения по сравнению с незаполненными ОСНТ, аналогичные системам СиНа1@ОСНТ (рис 12, Табл 3) Единственным отличием являлись небольшие сдвиги КВМ-полос композитов А§Вг@ОСНТ и AgI@OCHT в низкоэнергетическую на 1-5 см"1 для некоторых пиков при энергиях возбуждения 1,58 эВ и 2,41 эВ (наряду со сдвигами в область больших энергий при Елазера=1,96 эВ), что свидетельствует о взаимосвязи между хираль-ностью, диаметром заполняемых ОСНТ и оказываемым нанокристаллами AgHal влиянием на электронную структуру ОСНТ

Таблица 4 Положение КВМ- и О-полос в спектрах комбинационного рассеяния ОСНТ и композитов AgHal@OCHT, полученных при энергии возбуждающего лазера 1,96 эВ (в скобках указаны величины сдвигов по сравнению с незаполненными ОСНТ, точность измерений ±0,5 см'1)

Образец Е , лазера' эВ Ш$М-область, см-1 С-область, см-1

С мегаллич б п/п

ОСНТ 1,96 155 172 1544 1565 1592

АгСЩОСНТ 166 (+11) 178 (+6) 1567 (+23) 1579 (+14) 1592,1604 (+12)

АеВг@ОСНТ 164 (+9) 180 (+8) 1566 (+22) 1578(+13) 1603 (+11)

АйЩОСНТ 166 (+11) 177 (+5) 1555 (+11) 1573 (+8) 1597 (+5)

Таким образом, согласно данным спектроскопии комбинационного рассеяния, в нанокомпозитах МНа1@ОСНТ (М=Си, Ag и На!=С1, Вг, I) одномерные кристаллы галогенидов меди и серебра служат сильными акцепторами электронов, в результате чего происходит значительное изменение электронной структуры нанотрубок - понижение уровня Ферми нанотрубок, проявляемое в сдвиге О-полос в высокочастотную область на 18-23 см"1 Величина этих сдвигов зависит от химической природы внедряемых в каналы ОСНТ наночастиц и растет с увеличением сродства к электрону галогенов в ряду 1-Вг-С1, что позволило предположить механизм переноса заряда от стенок нанотрубок к атомам (ионам) галогенов нанокристаллов СиНа1 и AgHal Кроме того, электронное взаимодействие между ОСНТ и одномерными кристаллами СиНа1 и А§На1 в большей степени проявляется для металлических нанотрубок, что также подтверждается результатами спектроскопии оптического поглощения образцов Си1@ОСНТ и AgI@OCHT Как следствие, в системах МНа1@ОСНТ (М = Си, Ag) происходит потеря резонанса металлических нанотрубок, а также возможный переход в полуметаллическое или полупроводниковое состояние

Следующим этапом работы было использование успешно апробированной на системах МНа1@ОСНТ методики, для заполнения внутренних каналов ОСНТ нанокристаллами другого класса неорганических соединений - халько-генами Б, Бе, Те, которые являются акцепторами, и следовательно, способны оказывать значительное влияние на электронную структуру металлических ОСНТ Иссследование композитов СЬа1с@ОСНТ (СЬа1с=8, Бе, Те) методом капиллярной конденсации азота показало резкое уменьшение по сравнению с не-

заполненными ОСНТ удельной площади поверхности образцов от 1070 м2/г до 10-44 м2/г, что свидетельствует о заполнении внутренних каналов нанотрубок наночастицами халькогенов, химический состав которых был подтвержден рентгеноспектральным микроанализом. Методом ПЭМ высокого разрешения было обнаружено увеличение степени заполнения и кристалличности формируемых наночастиц халькогенов в каналах ОСНТ при переходе в ряду Б-Бе-Те, что по-видимому, связано с увеличением ковалентного радиуса халькогена, и следовательно длины связи СЬа1с-СЬа1с. Так, в композите Б@ОСНТ наблюдалось формирование кластерных аморфных наночастиц серы без четко выраженной кристаллической структуры, в то время как используемые нами условия для синтеза композитов 8е@ОСНТ и Те@ОСНТ позволили заполнить каналы ОСНТ одномерными наночастицами селена или теллура с высокими величинами поверхностного натяжения (до 190 мН/м для Те) (рис. 14). Во-вторых, для этих нанокомпозитов было достигнуто заполнение >90% каналов нанотрубок и наблюдалась частичная кристаллизация Эе и Те. Образуемые в образцах 8е@ОСНТ и Те@ОСНТ одномерные кристаллы состояли из 2-3 рядов атомных колонок с периодичностью вдоль канала ОСНТ 0,52 нм и 0,36 нм, и перпендикулярно оси нано-трубки - 0,39 нм и 0,31 нм для селена и теллура, соответственно. Таким образом, в формируемых в каналах ОСНТ нанокристаллах теллура наблюдалось искажение структуры на 8-25% по сравнению с объемной гексагональной решеткой (ате-Те:=0>2864 нм) в ограниченном объеме каналов нанотрубок. Результаты, полученные для одномерных кристаллов Те в каналах ОСНТ, являются уникальными, поскольку во всех описанных ранее работах сообщалось о невозможности заполнения каналов углеродных нанотрубок частицами Те вследствие несмачиваемости их стенок расплавом теллура.

Исследование композитов СЬа1с@ОСНТ методом спектроскопии комбинационного рассеяния (в диапазоне энергий 1,16-2,41 эВ) показало изменения в 1гШМ- и в-модах, аналогичные наблюдаемым в системах МНа1@ОСНТ: значительный сдвиг на 2-11 см'1 характеристических ЯВМ-полос в высокочастотную область по сравнению с незаполненными ОСНТ (рис. 15), свидетельствующий об упрочнении С-С связи нанотрубок и о возможном взаимодействии стенок ОСНТ и внедренных атомов халькогенов. Величина сдвига ЛВМ-моды, как и в системах МНа1@ОСНТ, равномерно увеличивалась с ростом сродства к электрону вводимых атомов, и следовательно, их акцепторных свойств (рис. 15). Таким образом, в композитах С11а1с@ОСНТ происходит перенос заряда со стенок ОСНТ на атомы внедренного вещества или, что более вероятно, наблюдается прямое связывание атомов углерода и халькогена посредством негибридизованных />т-орбиталей, выходящих из графеновой плоскости нанотрубки. Появление в ЯВМ-области спектров образцов

:

шшяштт

Рис. 14. ПЭМ изображение нанокомпозита Те@ ОСНТ.

Chalc@OCHT дополнительных полос в области 86153 см"1 и 219-236 см"1, отсутствующих в спектрах ОСНТ, связано с колебаниям частиц Sg, Se8, Se6 и Ten

В то же время в G-области нанокомпозитов Chalc@OCHT наблюдались незначительные сдвиги G+ и G-полос в высокочастотную область на 1-4 см"1 по сравнению с незаполненными ОСНТ, что связано с акцепторным поведением внедренных наночастиц халокогена в каналах одностенных нанотрубок (рис 15) Эти результаты, в совокупности с полным сохранением металлического профиля G-пика при энергиях 1,58 эВ и 1,96 эВ, свидетельствуют о меньшем влиянии наночастиц халькогенов на электронную структуру углеродных нанотрубок, чем наблюдаемое влияние в системах МНа1@ОСНТ Эти результаты хорошо коррелируют с химической природой (величиной сродства к электрону) координирующеегося со стенками ОСНТ атома (иона) - акцепторные свойства атомов галогенов выражены сильнее, чем халькогенов, что также согласуется с предложенным механизмом электронного взаимодействия между стенками нанотрубок и одномерными кристаллами галогенидов меди и серебра

Заполнение ОСНТ "тугоплавкими"соединениями

Вторым типом внедряемых в каналы ОСНТ материалов являлись "тугоплавкие" полупроводниковые соединения AUBVI и AIVBVI, где A=Zn, Cd, Pb, B=S, Se, Te, с температурами плавления более 900°С (Т-925-1750 °С) и величинами Eg~0,3-3,7 эВ На этом этапе работе был разработан двустадийный метод заполнения каналов ОСНТ из расплава путем проведения химической реакции во внутреннем канале нанотрубок на примере системы CdS, выбранной в качестве тестовой в связи с минимальными из всех указанных систем температурами плавления используемых для его синтеза реагентов (Cdl2 и S)

Исследование методом ПЭМ образца CdS@OCHT, полученного сульфи-дированием композита CdI2@OCHT, показало формирование одномерных нанокристаллов длиной до 50 нм с хорошо упорядоченной структурой, локальный химический анализ которых подтвердил присутствие в композите атомов кадмия и серы в атомном соотношении 1 1,5 Небольшой избыток серы, по-видимому, расположен на внешней поверхности нанотрубок Исследование методом масс-спектрометрии побочного продукта реакции сульфидирования также подтвердило возможность протекания реакции (2) в каналах ОСНТ при 288°С

Cdl2 тв (в ОСНТ) + S ж —>• CdS тв (в ОСНТ) + 12 пар Транспорт атомов серы во внутренние каналы одностенных нанотрубок и удаление образовавшихся в ходе реакции (2) молекул йода, по-видимому, осущест-

—ОСНТ o-saocHT

Л-Se@OCHT G полоса °-Те@ОСНТ

75 100 124 140 174 200 224 2401540 1560 1580 1600 1620 Рамановский сдвиг, см1 Рамановский сдвиг, см1

Рис 15 Спектры КР для ОСНТ и композитов СЬа1с@ОСНТ, в БШМ- и ¿-областях, полученные при энергии лазера 1,16 эВ

'Л - А . ti щ ¥ Ш •*

* I Í Éh ф у i Щ # tí®í

вляется через дефекты в стенках ОСНТ.

Данные ПЭМ для нанокомпозита CdS@OCHT демонстрируют заполнение -60% каналов ОСНТ одномерными кристаллами CdS, изображение которых формируется двумя атомными ко- <«о>х—>-<ooi> ^ЧЦ лонками, несколько смещенными пер- (*),, , , „, v пендикулярно оси ОСНТ, с периодич- * к • w > % Г ь Г v ti <■ ü>39 ностью 0,74 нм вдоль оси нанотрубки ' * '•"!'!'"',!>|" ^Щ&г

rJ 0.71 nm 0.74 nm

(рис. 166). Расстояние между ближаи-

шими элементами контраста в попе- 44 nm

речном направлении составляет 0,37 нм ¡^ ** V'jtiaijiwr'* ' и хорошо согласуется с расстоянием

между атомными плоскостями, форми- # « < i * .40 nm

руемыми атомами Cd и S в объемном гриноките (3,57 Á). Несоответствие в 35% между экспериментально наблюдаемыми данными и параметрами решет- сферы - атомы S, черные - Cd) (а);

ки гринокита связано с пространст- микрофотография (б) и моделирование

изображений ПЭМ для композита венным ограничением зоны роста CdS@OCHT (Ф=0°, фокус -40 нм) (в).

нанокристаллов стенками нанотрубки,

как было показано на примере систем CuI@OCHT, AgI@OCHT и Те@ОСНТ.

Модель одномерного кристалла соответствует структуре гринокита, представленной гексагональной (двуслойной) плотной упаковкой ионов серы и кадмия (пр. гр. Р63тс, а = 0,42 нм и с = 0,67 нм) (рис. 16а). Поперечное сечение нанокомпозита CdS@OCHT можно представить как "Звезду Давида", вписанную в периметр одностенной нанотрубки, при этом направление <001> объемного кристалла гринокита совпадает с длинной осью углеродной нанотрубки. Моделирование ПЭМ изображений для предложенной структурной модели находится в хорошем соответствии с наблюдаемым изображением в диапазоне Af от -35 до -50 нм (рис. 16в), при этом наблюдается увеличение межатомного расстояния на 10% по сравнению со структурой Р63тс объемного CdS, а также некоторое искажение гексагональной упаковки в связи с пространственным ограничением нанокристалла CdS стенками ОСНТ.

В спектрах КР нанокомпозитов CdI2@OCHT и CdS@OCHT, полученных в диапазоне энергий 1,58-2,41 эВ, наблюдается сильное изменение электронной структуры заполненных нанотрубок по сравнению с чистыми ОСНТ (рис. 17). Сдвиг RBM-полос в спектре образца CdI2@OCHT в высокочастотную область на 1-9 см"1, связан с упрочнением связи С-С вследствие переноса заряда со стенок ОСНТ на атомы введенных наночастиц Cdl2 или с прямым связыванием атомов углерода и йода. Во втором случае стехиометрия Cdl2 должна измениться (например, до состава Cd|.xI2), чтобы соединение обладало отрицательным зарядом.

В G-области спектров КР образцов CdI2@OCHT и CdS@OCHT наблюдается сдвиг G-полос по сравнению с незаполненными нанотрубками в высокочастотную область на 5-11 см'1 и 2-6 см"1 (рис. 17), соответственно, что свидетельствует о сильном акцептировании электронов внедренными наночас-

тицами, приводящем к снижению уровня Ферми нанотрубок Величины этих сдвигов зависят от химической природы вводимых в каналы ОСНТ соединений и уменьшаются с понижением сродства к электрону (координирующегося со стенками ОСНТ атомов) при переходе от йодида к сульфиду кадмия, что хорошо согласуется с закономерностями, наблюдаемыми нами в системах М1@ОСНТ (M=Cu, Ag) и Chalc@OCHT (Chale = S, Se, Те) Таким образом, в образцах CdI2@OCHT и CdS@OCHT перенос заряда осуществляется, по-видимому, от стенок нанотрубок к ионам йода или халькогена, причем эффективность переноса для нанокристаллов CdS значительно меньше, чем для наночастиц Cdl2, что также подтверждается методом оптической спектроскопии Более того, электронное взаимодействие между ОСНТ и кристаллами Cdl2 и CdS в большей степени проявляется для металлических нанотрубок - как следствие, в композите CdI2@OCHT происходит потеря резонансного возбуждения металлических ОСНТ или их переход в полупроводниковое или полуметаллическое состояние Таким образом, все полученные для композита CdS@OCHT результаты являются первым описанным в литературе случаем проведения химической реакции в ограниченном пространстве внутренних каналов одностенных нанотрубок, приводящей к формированию одномерных кристаллов "тугоплавких" соединений, которые к тому же оказывают значительное влияние (в зависимости от их химической природы вводимого соединения) на электронную структуру углеродных нанотрубок Эти результаты указывают на перспективы получения одномерных кристаллов "тугоплавких" полупроводниковых соединений AnBVI и AIVBVI в каналах одностенных нанотрубок и открывают широкие возможности дизайна наноструктур на основе ОСНТ

Использование описанной двустадийной методики синтеза для формирования нанокристаллов CdSe и CdTe привело к образования в каналах ОСНТ как небольших кластеров длиной 1-2 нм (в обех системах) и протяженных наночастиц (CdTe), так и кристаллических наночастиц диаметром 2-4 нм на внешней поверхности нанотрубок (в композите CdTe@OCHT) Эти результаты свидетельсвуют о том, что выбор условий синтеза нанокомпозитов (температуры, времени выдержки, и вероятно, скорости охлаждения), оказывает значительное влияние на эффективность протекания реакции (1) в каналах ОСНТ и формирование в них нанокристаллов "тугоплавких" халькогенидов металлов

Так, например, в композитах ZnChalc@OCHT (Chalc=S, Se, Те) наблюдалось неполное протекание реакции (1) с образованием в каналах ОСНТ кластеров длиной 2-5 нм (в системе ZnS@OCHT) или одномерных нанокристаллов смешанного состава Znl^Se* и ZnI2-2*Tex длиной до 30-50 нм (Chalc=Se,

—д—C<IS@OCHT —о—CdI2@OCHT

-ОСНТ 1595

Римановский сдвиг, Рис 17 Спектры КР для ОСНТ и композитов СсП2@ОСНТ, С(й@ОСНТ в ЮВМ- и О-областях, измеренные при энергии лазера 1,96 эВ

Те). Степень заполнения и кристаллизации наночастиц росла при переходе от ZnSe к ZnTe от 50 до 80%, что, по-видимому, связано с увеличением ионных радиусов халькогенов. Изменения, наблюдаемые в спектрах КР композитов 2пСЬа1с@ОСНТ (СЬа1с=8е, Те), были аналогичны системам Сс18@ОСНТ и свидетельствуют об акцептировании электронов внедренными наночастицами, а различия в величине смещения О-полос для 2п8е и Zn^e указывают на то, что решающее влияние на взаимодействие атомов одномерного кристалла со стенками нанотрубки оказывает межатомное расстояние, определяемое структурой кристалла и радиусами ионов вводимых соединений.

Кроме того, в системе РЬТе@ОСНТ наблюдалось формирование одномерных кристаллов, структура которых хорошо описывалась гексагональной структурой объемных кристаллов РЫ2 (пр. гр. Р3ш1, а=0,4558 нм, с=0,6986 нм). В связи с этим, нами была проведена оптимизация двустадийного метода заполнения ОСНТ "тугоплавкими" полупроводниковыми нанокристаллами на примере системы РЬТе@ОСНТ, позволившая сформировать в каналах ОСНТ одномерные кристаллы РЫ2.2ХТех, достигнуть заполнения более 90% каналов нанотрубок и 100% кристаллизации наночастиц (рис. 18а,б). Исследование химического состава полученных нанокристаллов локальным рентгеноспект-ральным микроанализом с наблюдаемых заполненных нанотрубок показало неоднородность композитов и присутствие в одном из спектров только атомов свинца и теллура, а в других - дополнительных атомов йода. В то же время, два полученных ПЭМ изображения одномерных кристаллов в каналах ОСНТ (рис. 18а,б), формируемых двумя цепочками элементов контраста (с периодичностью 0,43-0,442 нм вдоль ОСНТ и 0,463-0,469 нм перпендикулярно оси нанотрубки), несколько смещенными во второй проекции друг относительно друга перпендикулярно оси ОСНТ, хорошо описываются кубической структурой объемного РЬТе (структура типа ЫаС1, а=0,646 нм, рис. 18в) с ориентацией <011> вдоль оси ОСНТ и небольшим искажением структуры на 3-6% по сравнению с объемным кристаллом (в направлении <110> минимальное расстояние с1рЬ.рЬ=0,456 нм). При этом изменения электронной структуры нанотрубок в композитах РЬЬ@ОСНТ и РЬТе@ОСНТ аналогичны наблюдаемым в системах М12@ОСНТ и МСЬа1с@ОСНТ (М=Сс1,СЬа1с=8, Бе, Те).

Рис. 18. Два типа ПЭМ изображений композита РЬТе@ОСНТ (а, б) и структура объемного кристалла РЬТе (в).

выводы

1 Оптимизированы условия капиллярного внедрения легкоплавких соединений (Kl, Cul, Agi, Se, Те) во внутренние каналы ОСНТ Предложенные условия синтеза позволили достичь заполнения до 90% каналов нанотрубок и сформировать в них одномерные кристаллы йодидов металлов и халькогенов (Se, Те), обладающие упорядоченной структурой Впервые во внутренних каналах ОСНТ достигнуто образование наночастиц Те, впервые сформированы одномерные кристаллы CuBr и Cul Установлена взаимосвязь между степенью кристалличности полученных в каналах ОСНТ наночастиц галогенидов металлов (халькогенов), длинами связей металл-галоген и радиусом иона галогена (халькогена)

2 Разработан двухстадийный метод заполнения каналов одностенных углеродных нанотрубок наночастицами "тугоплавких" материалов (Тпл>900°С) путем проведения химической реакции во внутренних каналах ОСНТ Этот прием позволил заполнить 50-90% каналов ОСНТ полупроводниковыми соединениями AnBVI и AIVBVI и сформировать в них одномерные кристаллы CdS, ZnI2.2xSex, ZnI2_2xTex и PbI2.2xTex

3 На примере системы РЬТе@ОСНТ оптимизированы условия проведения двухстадийного метода заполнения каналов нанотрубок "тугоплавкими" соединениями, что позволило добиться заполнения более 90% каналов нанотрубок хорошо упорядоченными одномерными кристаллами РЫ2.2хТех

4 На основе данных ПЭМВР композитов CuI@OCHT, AgI@OCHT и CdS@OCHT впервые предложены структурные модели одномерных кристаллов Cul, Agi и CdS в каналах ОСНТ с внутренним диаметром 1-1,4 нм и проведено моделирование изображений электронной микроскопии, которые хорошо согласуются с экспериментально наблюдаемыми проекциями

5 Методами спектроскопии комбинационного рассеяния и спектроскопии оптического поглощения установлено влияние вводимых в каналы ОСНТ наночастиц на электронную структуру нанотрубок Показано, что взаимодействие между внедренными соединениями и стенками ОСНТ определяется химической природой и кристаллической структурой вводимых материалов Показано, что одномерные кристаллы KI не оказывают влияния на электронные свойства ОСНТ, в то время как галогениды Си, Ag, Zn, Cd, Pb, халькогены и халькогениды Zn, Cd, Pb служат сильными акцепторами электронов

6 На основании сравнительного анализа спектров КР композитов CdI2@OCHT и CdS@OCHT, ZnI2@OCHT и ZnSe@OCHT, ZnTe@OCHT, PbI2@OCHT и PbTe@OCHT установлено, что координация стенок нанотрубок с образованными наночастицами осуществляется через атомы аниона Взаимодейстие ОСНТ с наночастицами происходит через атомы галогена или халькогена, стягивающими электронную плотность нанотрубки, при этом эффективность переноса заряда "ОСНТ —» внедренное соединение" растет с увеличением сродства к электрону координированного с ОСНТ атома и значительно выше для галогенидов металлов

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Chernysheva M.V., Eliseev А А, Lukashm А V, Tretyakov Yu D , S V Savilov, Kiselev N A, Zhigalina О M, Kumskov A S , Krestinm A V , Hutchison J L Filling of smgle-walled carbon nanotubes by Cul nanocrystals via capillary technique //PhysicaE 2007 V 37 P 62-65

2 Чернышева M.B., Киселева E A , Елисеев A A , Лукашин А В , Тертьяков Ю Д, Киселев Н А , Жигалина О М, Крестинин А В , Хатчисон Д Л Синтез и исследование нанокристаллов во внутренних каналах одностенных углеродных нанотрубок У/ Альтернативная энергетика и экология 2008 Т 57 № 1 С 22-29

3 Chernysheva M.V., Eliseev А А, Lukashm А V , Tretyakov Yu D , Kiselev N A , Zhigalina О M , Kumskov A S , Krestinm A V , Hutchison J L Filling of smgle-walled carbon nanotubes via capillary technique // E-MRS 2006 Spring Meeting, Nice, France, 2006, E/p2 14, P E-19

4 Chernysheva M.V., Eliseev A A , Lukashm A V , Tretyakov Yu D , Kiselev N A, Savilov S V , Zhigalina О M, Kumskov A S , Krestinm A V, Hutchison J L Synthesis and investigation of filled smgle-walled carbon nanotubes // Joint International Conference "NanoCarbon&NanoDiamond 2006", Saint-Petersburg, Russia, 2006, P 60

5 Чернышева M.B., Елисеев A A , Лукашин А В , Третьяков Ю Д, Савилов С В , Киселев Н А , Крестинин А.В Синтез нанокристаллов во внутреннем канале одностенных углеродных нанотрубок // Шестой международный семинар "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении", Астрахань, Россия, 2006, С 57

6 Chernysheva M.V., Verbitskn NI, Kiseleva E A , Eliseev A A, Lukashm A V , Tretyakov Yu D , Savilov S V, Kiselev N A , Zhigalina О M , Kumskov A S , Krestmin A V, Hutchison J L Impact of ID nanocrystals grown m the channels of SWNTs on electronic properties of obtained nanostructures // 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", IWFAC'2007, Saint-Petersburg, Russia, 2007, P 273

7 Чернышева M.B., Вербицкий H И , Киселева Е А , Елисеев А А , Лукашин А В , Третьяков Ю Д , Савилов С В , Киселев Н А , Жигалина О М , Кумсков А С, Крестинин А В, Хатчисон Дж Синтез одномерных кристаллов в каналах одностенных углеродных нанлтрубок // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, Т 2, С 601

8 Chernysheva M.V., Eliseev А А , Kiseleva Е А , Verbitskn NI, Lukashm А V, Tretyakov Yu D , Kiselev N A, Zhigalina О M , Kumskov A S , Krestinm A V , Hutchison J L Synthesis and investigation of SWNTs intercalated by electron-donors and acceptors // GDR-I Nano-I Annual Meeting on Science and Applications of Nanotubes, Autrans, France, 2007, P 1-7

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность научному руководителю Юрию Дмитриевичу Третьякову за оказанную поддержку, внимательное отношение и помощь в обсуждении результатов работы; научному консультанту Николаю Андреевичу Киселеву за огромный вклад в реализацию задач этой работы и помощь в обсуждении основных этапов работы; Андрею Анатольевичу Елисееву и Екатерине Анатольевне Киселевой за оказанные помощь в проведении экспериментов, обсуждении результатов и их представлении, Алексею Викторовичу Лукашину за помощь в выборе направлений исследований и полезные советы, студенту лаборатории неорганического материаловедения Николаю Вербицкому за помощь в синтезе композитов и характеризации их свойств Автор благодарит Руслана Михайловича Закалюкина за помощь в построении структурных моделей нанокристаллов, Алексея Викторовича Гаршева и Александра Валерьевича Кнотько за исследования образцов методом рентгеноспектрального микроанализа, Александра Сергеевича Вячеславову за проведение исследований композитов методом капиллярной конденсации азота №

Автор благодарит всех сотрудников Факультета наук о материалах и лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета за внимательное отношение к работе и высказанные советы и замечания

Автор выражает огромную благодарность своим родителям, мужу, сестре и близким друзьям за искреннюю поддержку, терпение и понимание

Заказ № 192/02/08 Подписано в печать 28 02 2008 Тираж 120 экз Уел п л 1,5

ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 - / у \v\vw с/г ги, е-тай т/о@с/г ги

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. История открытия ОСНТ и их синтез.

2.1.1. Электродуговой метод.

2.1.2. Лазерное распыление.

2.1.3. Каталитический крекинг углеводородов.

2.1.4. Механизмы роста ОСНТ.

2.1.5. Разделение ОСНТ.

2.2. Структура и свойства ОСНТ.

2.2.1. Структура и классификация ОСНТ.

2.2.2. Зонная структура и электронные свойства ОСНТ.

2.2.3. Физические свойства углеродных нанотрубок.

2.3. Исследование ОСНТ.

2.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия.

2.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.3.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.3.4. Исследование поверхности и пористости.

2.3.5. Нейтронная дифракция.

2.3.6. Рентгеновская дифракция.

2.3.7. Оптическая спектроскопии.

2.3.8. Фотолюминесцентная спектроскопия.

2.3.9. ИК-спектроскопия.

2.3.10. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

2.4. Заполнение ОСНТ неорганическими соединениями.

2.4.1. Заполнение ОСНТ в процессе их роста (т-эки).

2.4.2. Заполнение ОСНТ после синтеза (ех-Бки).

2.4.2.1. Открытие концов ОСНТ.

2.4.2.2. Заполнение ех-эЬи из газовой фазы.

2.4.2.3. Заполнение ех-эки из жидкой фазы.

2.4.2.3.1. Использование суспензий и растворов.

2.4.2.3.2. Использование расплавов.

2.5. Исследование композитов Х@ОСНТ.

2.5.1. Исследование структуры, морфологии и химического состава композитов

Х@ОСНТ.

2.5.2. Исследование функиональных свойств композитов Х@ОСНТ.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез и очистка ОСНТ.

3.2. Открытие концов ОСНТ.

3.3. Синтез композитов "одномерный кристалл@ОСНТ".

3.3.1. Заполнение ОСНТ легкоплавкими соединениями.

3.3.1.1. Заполнение ОСНТ галогенидами металлов.

3.3.1.1.1. Заполнение ОСНТ хлоридам меди (СиС1) и серебра (А£С1).

3.3.1.1.2. Заполнение ОСНТ бромидами меди (СиВг) и серебра (

§Вг).

3.3.1.1.3. Заполнение ОСНТ йодидами калия (К1), меди (Си1) и серебра

Аё1).

3.3.1.2. Заполнение ОСНТ халькогенами (Б, Бе, Те).

3.3.2. Заполнение ОСНТ "тугоплавкими" соединениями МХ (М^п, С<1, РЬ,

Бе,Те).

3.3.2.1. Первая стадия - заполнение ОСНТ йодидами цинка ^пЬ), кадмия (СсН2) и свинца (РЫ2).

3.3.2.2. Вторая стадия — проведение химической реакции в каналах ОСНТ.

3.3.2.3. Оптимизация условий синтеза композита РЬТе@ОСНТ.

3.4. Исследование композитов Х@ОСНТ

3.4.1.Метод капиллярной конденсации N2 при 77 К.

3.4.2. ПЭМ высокого разрешения.

3.4.2.1. Моделирование структур и изображений ПЭМ для одномерных кристаллов в композитах Х@ОСНТ.

3.4.3. Рентгеноспектральный микроанализ.

3.4.4. Масс-спектрометрия.

3.4.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

3.4.6. Оптическая спектроскопия.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Одностенные углеродные нанотрубки.

4.2. Композит К1@ОСНТ.

4.3. Композиты СиНа1@ОСНТ (На1=С1, Вг, I).

4.4. Композиты АеНа1@ОСНТ (На1=С1, Вг, I).

4.5. Композиты СЬа1с@ОСНТ (С1т1с=8, Бе, Те).

4.6. Композиты МХ@ОСНТ.

4.6.1. Композиты Сс1Х@ОСНТ (Х=Б, Бе, Те).

4.6.2. Композиты ZnX@OCHT (X=S, Se, Те).

4.6.3. Композиты PbX@OCHT (X=S, Se, Те).

4.7. Обобщение результатов.

5. Выводы.

Нанотехнология - область науки и техники, направленная на создание материалов и устройств, свойства и функционирование которых определяются их наноструктурой, т.е. упорядоченными фрагментами размером от 1 до 100 нм. Известно, что при достижении нанометрового диапазона, как правило, происходит скачкообразное изменение основных химических и физических свойств твердых тел. В связи с этим, интерес к нанотехнологиям связан, в первую очередь, с возможностью значительно модифицировать многие характеристики материалов в результате их нанострукту-рирования. Одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ), полученные впервые в 1993 году методом дугового испарения графита в присутствии катализатора [1], являются сегодня примером одних из наиболее интересных и перспективных наноструктур и вызывают огромный интерес исследователей во всем мире благодаря уникальным структурным и электрическим свойствам (высокий фактор анизотропии, электрическая проводимость), зависящим от диаметра и хиральности нанотрубок, в сочетании с их необычным механическим поведением (высокие значения модуля Юнга и предела прочности на разрыв) [2,3].

ОСНТ обладают четко выраженной атомной структурой, сверхмалым диаметром (от 0,4 нм) и максимальным среди всех известных структур параметром анизотропии, что делает их исключительно привлекательными в качестве темплата для формирования одномерных нанокристаллов во внутренних каналах нанотрубок [4]. Химический дизайн ОСНТ путем их заполнения подходящими проводящими, оптическими или магнитными материалами позволяет создать новый класс наноматериалов и наноструктур на основе нанотрубок, перспективных в качестве активных элементов электронных устройств и цепей. Так, например, внедрение донора электронов (с уровнем Ферми, расположенным в зоне проводимости ОСНТ) в каналы металлических нанотрубок может привести к увеличению» электронной плотности на стенках нанотрубок, что проявится в лучшей проводимости нити композита; в то время как внедрение акцептора'электронов (с уровнем Ферми ниже уровня Ферми ОСНТ) может вызвать переход системы в полупроводниковое состояние. Этот подход позволяет управлять электронной структурой ОСНТ путем внедрения во внутренний канал нанотрубок металлических или полупроводниковых материалов. Недавно методом спектроскопии комбинационного рассеяния был обнаружен сдвиг уровня Ферми в ОСНТ, заполненных СЮз, Ag и Сбо [5,6,7].

С другой стороны, формирование нанокристаллов в канале ОСНТ может приводить к изменению межатомных расстояний в графеновом слое, что, в свою очередь, может значительно влиять на механические свойства ОСНТ. Действительно, отклонение диаметра канала ОСНТ от кратности параметру решетки внедряемых соединений должно способствовать возникновению избыточного (положительного или отрицательного) внутреннего давления на стенки ОСНТ, что, очевидно, проявится в изменении прочности на разрыв и модулях упругости композита.

В настоящее время большое число исследований посвящено заполнению каналов одно- и многостенных углеродных нанотрубок металлами (А§, Р1 и т.д.), оксидами металлов ^Юг, М0О2, N10, ЬагОз и т.д.), галогенидами (К1, А§С1, 2гС14, СсЮЬ, ТЬСЬ и т.д.) и фуллеренами [4,8,9,10,11]. При этом наибольший интерес представляют именно наноструктуры "одномерный кристалл-ОСНТ" ввиду наиболее четкого проявления в них роли интеркалированных веществ. Более того, эти системы являются исключительно интересными с точки зрения их практического применения, например, в наноэлектронике. Этот интерес обусловлен, в первую очередь, тенденцией миниатюризации существующих электронных компонентов, а также проблемой туннелирования носителей заряда в современных транзисторах. Так, например, использование ОСНТ в качестве канала транзистора позволяет решить эту проблему за счет уменьшения эффективного сечения канала. Однако развитие технологии формирования транзисторов на основе ОСНТ в настоящее время затруднено в связи с невозможностью надежного разделения полупроводниковых от металлических одностенных углеродных нанотрубок, получаемых в виде смеси при использовании стандартных методов синтеза. Таким образом, применение наноструктур "одномерный кристалл-ОСНТ" с заданными электронными свойствами позволило бы преодолеть это ограничение и способствовало дальнейшему развитию наноэлектроники.

В рамках данной работы рассмотрены наноструктуры на основе интеркалированных одностенных углеродных нанотрубок, полученных заполнением их внутреннего канала одномерными кристаллами различных функциональных материалов — диэлектриков; ионных проводников и полупроводников. Для. интеркаляции в каналы ОСНТ были выбраны как легкоплавкие, так и "тугоплавкие" (Т„л>900оС) материалы. Метод синтеза наноструктур "одномерный кристалл-ОСНТ" заключался в капиллярном заполнении внутренних каналов одностенных нанотрубок расплавами выбранных соединений с последующим медленным охлаждением для достижения лучшей кристаллизации наночастиц в каналах ОСНТ. Основными достоинствами этого подхода является его простота, однородность формируемых наноструктур, высокая степень заполнения внутренних каналов ОСНТ и высокая кристалличность получаемых одномерных кристаллов. В то же время данный подход ие позволял заполнять каналы одностенных нанотрубок материалами с температурами плавления выше 800°С. В связи с этим, в работе предложен новый двухступенчатый метод заполнения каналов нанотрубок "тугоплавкими" соединениями путем проведения химической реакции непосредственно во внутренних каналах ОСНТ. Эффективность этого подхода показана на примере "тугоплавких" полупроводниковых соединений АПВУ1 и А1УВУ1, обладающих высокими температурами плавления вплоть до 1750°С и шириной запрещенной зоны от 0,3 до 3,7 эВ.

Целью работы являлось создание наноструктур на основе одностенных углеродных нанотрубок путем заполнения их внутренних каналов одномерными кристаллами функциональных материалов, разработка и оптимизация методов формирования в каналах ОСНТ нанокристаллов "тугоплавких" материалов с температурами плавления выше 900°С, а также установление влияния химической природы внедряемых наночастиц на электронную структуру интеркалированных одностенных углеродных нанотрубок.

В качестве объектов исследования были выбраны наноструктуры на основе заполненных одностенных нанотрубок, а в качестве внедряемых соединений выступали легкоплавкие галогениды металлов (К1, СиС1, СиВг, Си1, А§С1, А§Вг, А§1) и халькогены (в, Бе, Те) и "тугоплавкие" полупроводниковые соединения АиВУ1 и А1УВУ1 (А^п, Сс1, РЬ и В-Б, Бе, Те).

Выбор галогенидов в качестве объектов внедрения обусловлен их. низкими температурами плавления (<800°С), позволяющими избежать деструкции нанотрубок в процессе заполнения, низкими значениями поверхностного натяжения в расплаве (7 < 170 мН/м), а также разнообразием их электронных свойств: галогениды меди являются полупроводниками с Ей=2,9-3,2 эВ, что позволяло ожидать изменения зонной структуры ОСНТ; галогениды серебра известны как диэлектрики и ионные проводники; а Б, ве и Те проявляют акцепторные свойства, что может приводить к стягиванию электронной плотности со стенок ОСНТ. Выбор "тугоплавких" полупроводниковых соединений. А"ВУ1 и А1УВУ1 (А=£п, Сс1, РЬ и В-в, Бе, Те) связан с наличием В1них устойчивых и определенных экситонных состояний-с радиусами-экситонов, в несколько раз превышающими диаметр* нанотрубок (например, для С<38 - 4,8 нм), что позволяло ожидать возникновения необычных свойств благодаря проявлению квантово-размерных эффектов.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1) Впервые во внутренних каналах ОСНТ сформированы одномерные кристаллы СиВг и Си1, установлена взаимосвязь между степенью кристалличности полученных в каналах ОСНТ наночастиц галогенидов металлов и халькогенов и их структурными параметрами.

2) На примере полупроводниковых соединений AnBVI и AIVBVI разработан и оптимизирован двухстадийный метод заполнения каналов одностенных углеродных нанотрубок наночастицами "тугоплавких" материалов (Т11Л>900°С) путем проведения химической реакции во внутренних каналах ОСНТ. Предложенный подход позволяет заполнять 50-90% каналов ОСНТ "тугоплавкими" соединениями и сформировать в них хорошо упорядоченные одномерные кристаллы CdS, Znl2-2xSex, Znl2-2XTex и Pbl2-2XTex.

3) Впервые на основе данных просвечивающей электронной микроскопии предложены структурные модели одномерных кристаллов Cul, Agi и CdS в каналах ОСНТ диаметром 1,0-1,4 нм. На основе структурных моделей проведено моделирование изображений электронной микроскопии одномерных кристаллов, подтверждающих экспериментально наблюдаемые проекции.

4) Методами спектроскопии комбинационного рассеяния и спектроскопии оптического поглощения установлена корреляция между химической природой, кристаллической структурой вводимых в каналы ОСНТ наночастиц и электронной структурой заполненных нанотрубок. На основании исследований нанокомпозитов CdI2@OCHT, CdS@OCHT, ZnI2@OCHT, ZnSe@OCHT, ZnTe@OCHT, РЫ2@ОСНТ и PbTe@OCHT методом спектроскопии комбинационного рассеяния установлено, что координация стенок нанотрубок с образованными наночастицами осуществляется через атомы аниона. Показано, что наночастицы галогенидов Си, Ag, Zn, Cd, Pb, халькогенов и халь-когенидов Zn, Cd, Pb служат сильными акцепторами электронов, причем эффективность переноса заряда "ОСНТ —внедренное соединение" растет с увеличением сродства к электрону координированного с ОСНТ атома и значительно выше для галогенов.

Практическая значимость работы:

1) Оптимизированы условия заполнения внутренних каналов ОСНТ одномерными кристаллами легкоплавких йодидов калия, меди и серебра. Достигнуты степени заполнения ОСНТ более 90% одномерными> нанокристаллами Kl, Cul, Agi, CdS и РЬ12-2хТеч.

2) Впервые в капиллярном методе синтеза из расплава преодолено ограничение по заполнению каналов одностенных нанотрубок соединениями с высокими величинами поверхностного натяжения (y>170 мН/м) на примере формирования нанокристаллов теллура.

3) Разработан и оптимизирован метод двухстадийного заполнения одностенных нанотрубок одномерными кристаллами "тугоплавких" полупроводниковых соединений AHBVI и AIVBVI путем проведения химической реакции во внутренних каналах OCIIT, позволяющий достигать степеней заполнения 50-90%.

4) Установлены корреляции между химической природой внедренных в каналы ОСНТ соединений и изменением электронной структуры заполненных нанотрубок, что позволяет рассматривать полученные нами наноструктуры в качестве активных элементов устройств наноэлектроники.

Полученные в настоящей работе результаты используются в читаемых студентам и аспирантам Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова специальных курсах "Функциональные наноматериалы", "Перспективные неорганические материалы со специальными свойствами", в специальном курсе "Химические и электрохимические методы формирования наночастиц", читаемом студентам Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Апробация работы: Результаты работы представлены на двух ежегодных собраниях Европейского Общества Материаловедов (2006 E-MRS Spring Meeting, Ницца, Франция; 2007 E-MRS Spring Meeting, Страсбург, Франция), ежегодном собрании Американского Общества Материаловедов (2006 MRS Fall Meeting, Бостон, США), б Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2006), собрании Европейского общества керамических материалов "Структурная химия частично упорядочных систем, наночастиц и нанокомпозитов" (С.-Петербург, 2006), Международной конференции "Наноуглерод и наноалмазы 2006" (С.-Петербург, 2006), Международном семинаре по углеродным нанотрубкам (Каржезе, Франция, 2006), Международной конференции по нанотехно-логиям (Базель, Швейцария, 2006), Международной конференции "Тенденции развития нанотехнологий" (Гренобль, Франция, 2006), 8 Международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры 2007" (С.-Петербург, 2007), летней школе-конференции "Материалы — синтез, характеризация и свойства" (Бохум, Германия, 2006), Международной конференции "Материалы для перспективных технологий" (Сингапур, 2007), 18 Менделеевском конгрессе по общей и прикладной химии (Москва, 2007), ежегодном собрании» группы международных исследований "Наука и применение нанотрубок" (Отранс; Франция, 2007), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006, 2007".

Кроме этого, части данной работы отмечены грантами поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых МГУ имени М.В. Ломоносова (2007, 2008), стипендиями компаний МАИР (2005) и LG (2006), стипендией Президента РФ (2007) и стипендией для молодых преподавателей и ученых МГУ, добившихся значительных результатов в преподавательской и научно-исследовательской деятельности (2007).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 17 работах, в том числе в 2 статьях в российском и зарубежном научных журналах и 15 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2005-2007 г. Работа выполнена в Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета. Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 06-03-08157 и № 06-03-33052) и Федерального агентства по науке и инновациям (№ 02.434.11.2008 и № 02.513.11.3174). Автор непосредственно участвовал в синтезе наноструктур. В выполнении отдельных разделов работы принимал участие студент ФНМ МГУ Вербицкий Н.И., у которого автор был руководителем курсовой и научной работы. Исследование спектров комбинационного рассеяния и спектров оптического поглощения проводились автором на оборудовании центра коллективного пользования МГУ им. М.В. Ломоносова. Измерение образцов методом просвечивающей электронной микроскопии проводилось научной группой чл.-корр. РАН Киселева H.A. (Институт кристаллографии РАН). Интерпретация результатов просвечивающей электронной микроскопии и построение структурных моделей нано-кристаллов были выполнены под руководством чл.-корр. РАН Киселева H.A. совместно с к.х.н. Закалюкиным P.M. (Институт кристаллографии РАН). Работа проводилась в рамках совместного выполнения государственных контрактов №02.434.11.2008 "Получение и исследование нанокристаллов путем кристаллизации во внутреннем канале нанотрубок" и № 02.513.11.3174 "Разработка лабораторных технологий и оптимизация методов получения различных типов углеродных нанотрубок и новых наноструктур на основе одно-стенных углеродных нанотрубок, модифицированных внедрением или кристаллизацией неуглеродных веществ внутри канала, для функциональных элементов наноэлектроники> и автоэлектронных эмиттеров". В обсуждении,. результатов принимали участие чл.-корр. РАН Киселев H.A., к.х.н. Елисеев A.A. и к.х.н. Киселева Е.А.

Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 172 страницах машинописного текста, иллюстрирована 121 рисунком и 14 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 201 ссылку.

Работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

2. Обзор литературы

С момента открытия углеродные нанотрубки, полученные впервые методом дугового испарения графита [2], вызывают огромный интерес исследователей всего мира. Особое внимание привлекают одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ), полученные впервые в 1993 году и представляющие собой свернутый в цилиндр графеновый слой [1]. Этот интерес связан не только с особым строением ОСНТ — сверхмалым диаметром (от 0,4 нм) и максимальным отношением длины к диаметру среди всех известных одномерных структур, но и специфической электронной структурой и механическими свойствами, зависящими от типа свертки графенового листа. Уникальные свойства ОСНТ, наряду с нанометровыми размерами, делают перспективным их применение в качестве элементов наноэлектромеханических систем (НЭМС) и наноэлектроники — логических элементов, устройств памяти, передачи данных, эмиттеров, а также армирующих наполнителей нанокомпозитов для упрочнения хрупких материалов и повышения твердости полимеров, в качестве зондов сканирующей зондовой микроскопии и т.д.

Особые свойства ОСНТ обусловлены как сходством нанотрубок с элементарным графеновым слоем, так и их уникальной тубулярной структурой. Так, большой набор возможных сверток графитового листа и возможность варьирования диаметра определяет разнообразие свойств ОСНТ. Кроме того, достаточно большой внутренний диаметр (> 0,4 нм) позволяет направленно менять электронные свойства нанотрубок путем внедрения в них отдельных атомов или кластеров других элементов.

5. Выводы

1. Оптимизированы условия капиллярного внедрения легкоплавких соединений (Kl, Cul, Agi, Se, Те) во внутренние каналы ОСНТ. Предложенные условия синтеза позволили достичь заполнения до 90% каналов нанотрубок и сформировать в них одномерные кристаллы йодидов металлов и халькогенов (Se, Те), обладающие упорядоченной структурой. Впервые во внутренних каналах ОСНТ достигнуто образование наночастиц Те, впервые сформированы одномерные кристаллы CuBr и Cul. Установлена взаимосвязь между степенью кристалличности полученных в каналах ОСНТ наночастиц галогенидов металлов (халькогенов), длинами связей металл-галоген и радиусом иона галогена (халькогена).

2. Разработан двухстадийный метод заполнения каналов одностенных углеродных нанотрубок наночастицами "тугоплавких" материалов (ТПЛ>900°С) путем проведения химической реакции во внутренних каналах ОСНТ. Этот прием позволил заполнить 50-90% каналов ОСНТ полупроводниковыми соединениями AnBVI и AIVBVI и сформировать в них одномерные кристаллы CdS, Znl2-2XSex, Znl2-2XTex и Pbl2-2XTex.

3. На примере системы РЬТе@ОСНТ оптимизированы условия проведения двухстадийного метода заполнения каналов нанотрубок "тугоплавкими" соединениями, что позволило добиться заполнения более 90% каналов нанотрубок хорошо упорядоченными одномерными кристаллами Pbl2-2XTex.

4. На основе данных ПЭМВР композитов CuI@OCHT, AgI@OCHT и-CdS@OCHT впервые предложены структурные модели одномерных кристаллов Cul, Agi и CdS в каналах ОСНТ с внутренним диаметром 1-1,4 нм и проведено моделирование изображений электронной микроскопии, которые хорошо согласуются с экспериментально наблюдаемыми проекциями.

5. Методами спектроскопии, комбинационного рассеяния и спектроскопии оптического поглощения'установлено влияние вводимых в каналы ОСНТ наночастиц на электронную структуру нанотрубок. Показано, что взаимодействие между внедренными соединениями и стенками ОСНТ определяется химической природой и кристаллической структурой вводимых материалов. Показано, что одномерные кристаллы К1 не оказывают влияния на электронные свойства ОСНТ, в то время как галогениды Си, Ag, Zn, Cd, Pb, халькогены и халькогениды Zn, Cd, Pb служат сильными акцепторами электронов.

6. На основании сравнительного анализа спектров КР композитов Cdl2@OCHT и CdS@OCHT, ZnI2@OCHT и ZnSe@OCHT, ZnTe@OCHT, РЫ2@ОСНТ и PbTe@OCHT установлено, что координация стенок нанотрубок с образованными наночастицами осуществляется через атомы аниона. Взаимодейстие ОСНТ с наночастицами происходит через атомы галогена или халькогена, стягивающими электронную плотность нанотрубки, при этом эффективность переноса заряда "ОСНТ —> внедренное соединение" растет с увеличением сродства к электрону координированного с ОСНТ атома и значительно выше для галогенидов металлов.

1. Iijima S., Ichihashi Т. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. // Nature. 1993. V.363. P. 603-605.

2. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. //Nature. 1991. V. 354. P. 56-58.

3. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. and Saito R. Physics of carbon nanotubes. // Carbon. 1995.1. V. 33. P. 883-891.

4. Sloan J., Kirkland A.I., Hutchison J.L. and Green M.L.H. Integral atomic layer architecturesof ID crystals inserted into single walled carbon nanotubes. // Chem. Commun. 2002. P. 1319-1332.

5. Corio P., Santos A.P., Santos P.S., Temperini M.L.A., Brar V.W., Pimenta M.A., Dresselhaus

6. M.S. Characterization of single wall carbon nanotubes filled with silver and with chromium compounds. // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 383. P. 475-480.

7. Fagan S.B., Filho A.G.S., Filho J.M., Corio P., Dresselhaus M.S. Electronic properties of Agand Cr03-filled single-wall carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 406. P. 54-59.

8. Kataura H., Maniwa Y., Abe M., Fujiwara A., Kodama Т., Kikuchi K., Imahori H., Misaki Y.,

9. Suzuki S., Achiba Y. Optical properties of fullerene- and non-fullerene-peapods // Appl. Phys. A. 2002. V. 74. P. 349-354.

10. Chen Y.K., Chu A., Cook J., Green M.L.H., Harris P.J.F., Heesom R., Humphries M., Sloan

11. J., Tsang S.C., Turne J.F.C. Synthesis of carbon nanotubes containing metal oxides and metals of the d-block and f-block transition metals and related studies. // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. P. 545-549.

12. Govindaraj A., Satishkumar B.C., Nath M. et al. Metal nanowires and intercalated metal layers in single-walled carbon nanotube bundles. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 202-205.

13. Sloan J., Kirkland A.I., Hutchison J.L., Green M.L.H. Aspects of crystal growth within carbon nanotubes. // C. R. Physique. 2003. V. 4. P. 1063-1074.

14. Радушкевич JI.B., Лукьянович B.M. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте. // ЖФХ. 1952.' V. 26. Р. 88-95.

15. Oberlin A., Endo М., Koyama Т. Filamentous growth of carbon through benzene decomposition. //J. Cryst. Growth. 1976. V. 32. P. 335-349.

16. Oberlin A., Endo M., Koyama T. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers. // Carbon. 1976. V. 14. P. 133-135.

17. Косаковская З.Я., Чернозатонский JI.А., Фёдоров E.A. Нановолоконная углеродная структура. // Письма в ЖЭТФ. 1992. Т. 56. С. 26-30.

18. Bethune D.S., Kiang СН., Vries M.S., German G., Savoy R., Vasquez J., Beyers R. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. // Nature. 1993. V. 363. P. 605-607.

19. Saito Y., Yoshikawa Т., Okuda M., Fujimoto N., Yamamuro S., Wakoh K., Sumiyama K., Suzuki K., Kasuya A., Nishina Y. Iron particles nesting in carbon cages grown by arc-discharge. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 212. P. 379-383.

20. Ajayan P.M., Lambert J.M., Bernier P. et. al. Growth morphologies during cobalt-catalyzed single-shell carbon nanotube syntesis. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 215. P. 509-517.

21. Saito Y., Yoshikawa Т., Okuda M., Fujimoto N., Sumiyama K., Bandow S., Suzuki K., Kasuya A., Nishina Y., Carbon nanocapsules encaging metals and carbides. // J. Phys. Chem. Solids. 1993. V. 54. P. 1849-1860.

22. Journer C., Maser W.K., Bernier P., Loiseau A., Lamy de la Chapelle M., Lefrant S., Denlard P., Lee R., Fisher J.E. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique. //Nature. 1997. V. 338. P. 756-758.

23. Saito Y., Nishikubo K., Kawabata K., Matsumoto T. Carbon nanocapsules and single-layerd nanotubes produced with platinum-group metals (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) by arc-discharge. // J. Appl. Phys. 1996. V. 80. P: 3062-3067.

24. Kiang C.H., Goddard III W.A., Beyers R., D.S. Bethune. Carbon nanotubes with single-layer walls. //Carbon. 1995. V. 33. P. 903-914.

25. Shelimov K.B., Esenaliev R.O., Rinzler A.G., Huffman C.B., Smalley R.E. Purification of single-wall nanotubes by ultrasonically assisted filtration. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 282. P. 429-434.

26. Tohji K., Goto T., Takahashi H., Shinoda Y., Shimizu N., Jeyadevan B., Matsuoka I., Saito Y., Kasuya A., Ohsuna T., Hiraga H., Nishina Y. Purifying single-walled nanotubes. // Nature. 1996. V. 383. P. 679.

27. Tohji K., Takahashi H., Shinoda Y., Shimizu N., Jeyadevan B., Matsuoka I., Saito Y., Kasuya A., Ito S., Nishina Y. Purification procedure for single-walled nanotubes. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 1974-1978.

28. Krestinin A.V., Kiselev N.A., Raevskii A.V., Ryabenko A.G., Zakharov D.N., Zvereva G.I. Perspectives of single-wall carbon nanotube production in the arc discharge process. // Eurasian Chem. Tech. J. 2003. V. 5. P. 7-18.

29. Guo T., Nikolaev P., Rinzber A.G., Tomanek D., Colbert D.T., Smalley R.E. Self assembly of tubular fullerenes. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 10694-10697.

30. Guo T., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 243. P. 49-54.

31. Yudasaka M., Komatsu T., Ichihashi T., Iijima S. Single-wall carbon nanotube formation by. laser ablation using double-targets of carbon and metal. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 278. P. 102-106.

32. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Ph. Avouris (Eds.), Carbon Nanotubes, Topics Appl. Phys. V. 80. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, 2001, P. 425.

33. Liu J., Rinzler A.G., Dai H., Hafner J.H., Bradley R.K., Boul P.J., Lu A., Iverson T., Shelimov K., Huffman C.B., Rodrigu ez-Macias F., Shon Y.-S., Lee T.R., Colbert D.T., Smalley R.E. Fullerene pipes. // Science. 1998. V. 280. P. 1253-1256.

34. Baker R.T.K., in: P. Walker, P. Thrower (Eds.), Physics and Chemistry of Carbon. V. 14. -Dekker, New York, 1978, P: 83-165.

35. Ivanov V., Nagy J.B., Lambin P., Lucas A., Zhang X.B., Zhang X.F., Bernaerts D., Vantendeloo G., Amelinckx S., Vanlanduyt J. The study of carbon nanotubes by catalytic methods. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 223. P. 329-335.

36. Bernaerts D., Zhang X.B., Zhang X.F., Amelinckx S., Vantendeloo G., Vanlanduyt J., Ivanov V., Nagy J.B. Electron-microscopy study of solid carbon tubules. // Philos. Mag. 1995. V. 71. P. 605-630.

37. Dai H., Rinzler A.G., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 260. P. 471-475.

38. Fonseca A., Hernadi K., Piedigrosso P., Biro L.P., Lazarescu S.D., Lambin P., Thiry P.A., Bernaerts D., Nagy J.B. Synthesis of carbon nanotubes over suported catalysts. // Electrochem. Sci. Proc. 1997. V. 97. P. 884-906.

39. Cassell A., Raymakers J., Kong J., Dai H. Large scale CVD synthesis of single-walled carbon nanotubes.//J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 6484-6492.

40. Kong J., Cassell A.M., Dai H. Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 292. P. 567-574.

41. Hata K., Futaba D.N., Mizuno K., Namai T., Yumura M., Iijima S. Water-assisted highly efficient synthesis of impurity-free single-walled carbon nanotubes. // Science. 2004. V. 306. P. 1362-1364.

42. Krupke R., Hennrich F., Lohneysen H., Kappe M.M. Separation of metallic from semiconducting single-walled carbon nanotubes. // Science. 200. V. 301. P. 344-347."

43. Collins P.G., Arnold M.S., Avouris P. Engineering carbon nanotubes and nanotube circuits using electrical breakdown. // Science. 2001. V. 292. P. 706-709.

44. Gustavsson S., Rosen A., Grennberg H., Bolton K. Computational studies of carbon nanotube-hydrocarbon bond strengths at nanotube ends: effect of link heteroatom and hydrocarbon structure. // Chemistry. 2004. V. 10. P. 2223-2227.

45. Arnold M.S., Green A.A., Hulvat J.F., Stupp S.I., Hersam.M.C. Sorting carbon nanotubes by electronic structure using density differentiation. //Nature Nanotechnol. 2006. V. LP. 60-65.

46. Hertel Т., Walkup R.E., Avouris P. Deformation of carbon nanotubes by surface Wan der Waal forces // Physical Review B. 1998. V. 58. P. 13870-13873.

47. Chico L., Crespi V.H., Benedict L.X., Louie S.G., Cohen M.L. Pure carbon nanoscale devices: nanotube heterojunctions. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 971-974.

48. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Physical properties of carbon nanotubes. — London: Imperial College Press, 1999, p. 251.

49. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006, с. 293.

50. Wallace P.R. The band theory of graphite. // Phys. Rev. 1947. V. 71. P. 622-634.

51. Hamada N., Sawada S., Oschiyama A. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules. //Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. P. 1579-1581.

52. Mintmire J: W., Dunlap B.I., White C.T. Are fullerene tubules metallic? // Phys. Rev. Lett. ; 1992. V. 68: P. 631-634.

53. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. // Electronic-structure of chiral graphene tubules. // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 60. P. 2204-2206.

54. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века, пер. с англ. — М.: Техносфера, 2003, с. 336.

55. Yorikawa Н., Muramatsu S. Electronic properties of semiconducting graphitic microtubules. // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 12203-12206.

56. Елецкий Ф. В. Углеродные нанотрубки. // УФН; 1997. Т. 167. С. 945-972:

57. Delaney P., Choi H.J:, Ihm J., Louie S.G., Cohen M.L. Broken symmetry and pseudogaps in ropes of carbon nanotubes. //Nature. 1998. V. 391. P. 466-468.

58. Treacy M.M.J., Ebbesen T.W., Gibson J.M. Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes. // Nature. 1996. V. 381. P. 678-680.

59. Collins P.G., Zettl A., Bando H., Thess A., Smalley R.E. Nanoscale electronic devices on carbon nanotubes. // Nanotechnology. 1998. V. 9. P. 153-157.

60. Wei B.Q., Vajtai R., Ajayan P.M. Reliability and current carrying capacity of carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. P. 1172-1174.

61. Ebbescn T.W., Lezec H.J., Hiura H., Bennett J.W., Ghaemi H.F., Thio T. Electrical conductivity of individual carbon nanotubes. //Nature. 1996. V. 382. P. 54-56.

62. Ouyang M., Huang J.-L., Cheung C.L., Lieber C.M. Energy gaps in metallic single-walled carbon nanotubes. // Science. 2001. V. 292. P. 702-705.

63. Belin T., Epron F. Characterization methods of carbon nanotubes: a review. // Mat. Sci. Eng. B. 2005. V. 119. P. 105-118.

64. Wildoer J., Venema L., Rinzler A., Smalley R., Dekker C. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes. //Nature. 1998. V. 391. P. 59-62.

65. Kim P., Odom T., Huang J., Lieber C. STM study of single-walled carbon nanotubes. // Carbon. 2000. V. 38. P. 1741-1744.

66. Krasheninnikov A. Predicted scanning tunneling microscopy images of carbon nanotubes with atomic vacancies. // Solid State Commun. 2001. V. 118. P. 361-365.

67. Qin L. Measuring the true helicity of carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 297. P. 23-28.

68. He R., Jin H., Zhu J., Yan Y., Chen X. Physical and electronic structure in carbon'nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 298. P. 170-176.

69. Colomer J., Henrard L., Lambin P., Van Tendeloo G. Electron diffraction and microscopy of single-wall carbon nanotube bundles produced by different methods. // Eur. Phys. J. B. 2002. V. 27. P. 111-118.

70. Henrard L., Loiseau A., Journet C., Bernier P. Study of the symmetry of single-wall nanotubes by electron diffraction. // Eur. Phys. J. B. 2000. V. 13. P. 661-669.

71. Freitag B., Stekelenburg M., Ringnalda J., Hubert D. Atomic resolution Cs-corrected HR-S/TEM from 80-300kV: optimizing for technique and material. // Property of FEI Company™, 2006 (published on the company website www.fei.com).

72. Knupfer M., Pichler T., Golden M.S., Fink J., Rinzler A., Smalley R.E. Electron energy-loss, spectroscopy studies of single wall carbon nanotubes. // Carbon. 1999. V. 37. P. 733-738.

73. Chen P., Wu X., Sun X., Lin J., Ji W., Tan K. Electronic structure and optical limiting behavior of carbon nanotubes. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 2548-2551.

74. Suzuki S., Watanabe Y., Ogino T., Heun S., Gregoratti L., Barinov A., Kaulich B., Kiskinova M., Zhu W., Bower C., Zhou O. Electronic structure of carbon nanotubes studied by photoelectron spectromicroscop. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 035414-1-4.

75. Lee Y., Cho T., Lee B., Rho J., An K., Lee Y. Surface properties of fluorinated singlewalled carbon nanotubes. // J. Fluorine Chem. 2003. V. 120. P. 99-104.

76. Eswaramoorthy M., Sen R., Rao C.N.R. A study of micropores in single-walled carbon nanotubes by the adsorption of gases and vapors. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 304. P. 207210.

77. Peigney A., Laurent Ch., Flahaut E., Bacsa R.R., Rousset A. Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes. // Carbon. 2001. V. 39. P. 507-514.

78. Brunauer S., Emmett P., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers. // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 80. P. 309-319.

79. Burian A., Koloczk J., Dore J., Hannon A.C., Nagy J.B., Fonseca A. Radial distribution function analysis of spatial atomic correlations in carbon nanotubes. // Diam. Relat. Mater. 2004. V. 13. P. 1261-1265.

80. Giannasi A., Celli M., Sauvajol J., Zoppi M., Bowron D. SWCN characterization by neutron diffraction. // Physica B: Condens. Matter. 2004. V. 350. P. el027-el029.

81. Dore J., Sliwinski M., Burian A., Howells W., Cazorla D. Structural studies of activated carbons by pulsed neutron diffraction. // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V. 11. P. 91899201.

82. Rols S., Almairac R., Henrard L., Anglaret E., Sauvajol J. Difraction by finite-size crystalline bundles of single wall nanotubes. // Eur. Phys. J. В 10 (1999) 263-270.

83. Koloczek J., Kwon Y., Burian A. Characterization of spatial correlations in carbon nanotubes-modelling studies. // J. Alloys Compd. 2001. V. 328. P. 222-225.

84. Lambin P., Loiseau A., Culot C., Biro L. Structure of carbon nanotubes probed by local and global probes. // Carbon 40 (2002) 1635-1648.

85. Cao A., Xu C., Liang J., Wu D., Wei B. X-ray diffraction characterization on the alignment degree of carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 344. P. 13-17.

86. Гевко П.Н., Окотруб A.B., Булушев Л.Г., Юшина И.В., Dettlaff-Weglikowska U. Влияние отжига на оптические спектры поглощения одностенных углеродных нанотрубок. //ФТТ. 2006. Т. 48. С. 947-951.

87. Lebedkin S., Hennrich F., Skipa Т., Kappes M.M. Near-infrared photoluminescence of single-walled carbon nanotubes prepared by the laser vaporization method. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 1949-1956.

88. Liu X., Pichler Т., Knupfer M., Golden M.S., Fink J., Kataura H., Achiba Y. Detailed analysis of the mean diameter and diameter distribution of single-wall carbon nanotubes from their optical response. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 045411-8.

89. O'Connell M.J., Bachilo S.M., Huffman C.B., Moore V.C., Strano M.S., Haroz E.H., Rialon K.L., Boul P.J., Noon W.H., Kittrell C., Ma J., Hauge R.H., Weisman R.B., Smalley R.E.

90. Band gap fluorescence from individual single-walled carbon nanotubes. // Science. 2003. V. 297. P. 593-596.

91. Miyauchi Y., Chiashi S., Murakami Y., Hayashida Y., Maruyama S. Fluorescence spectroscopy of single-walled carbon nanotubes synthesized from alcohol. // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 387. P. 198-203.

92. Kuhlmann U., Jantoljak H., Pfander M., Bernier P., Journet C., Thomsen C. Infrared active phonons in single-walled carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 294. P. 237-240.

93. Kastner J., Pichler Т., Kuzmany H., Curran S., Blau W., Weldon D.N., Delamesiere M., Draper S., Zandbergen H. Resonance Raman and infrared spectroscopy of carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 221. P. 53-58.

94. Saito R., Matsushige К., Tanaka K. Chemical treatment and modification of multi-walled carbon nanotubes. // Phys. B: Condens. Matter. 2002. V. 323. P. 280-283.

95. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Jorio A., Filho A.G.S., Saito R. Raman spectroscopy on isolated single wall carbon nanotubes. // Carbon. 2002. V. 40. P. 2043-2061.

96. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991, с. 535.

97. Kataura Н., Kumazawa Y., Maniwa Y., Umezu I., Suzuki S., Ohtsuka Y., Achiba Y. Optical properties of single-wall carbon nanotubes. // Synthetic Metals. 1999. V. 103. P. 2555-2558.

98. Charlier J.C., Lambin P. Electronic structure of carbon nanotubes with chiral symmetry. // Phys Rev. B. 1998. V. 57. P. R15037-R15039.

99. Alvarez L., Righi A., Guillard Т., Rols S., Anglaret E., Laplaze D., Sauvajol J.-L. Resonant Raman study of the structure and electronic properties of single-wall carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 316. P. 186-190.

100. Jorio A., Pimenta M., Souza-Filho A., Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M. Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman scattering. // New J. Phys. 2003. V.5.P. 139.1-139.17.

101. Bandow S., Asaka S., Saito Y., Rao A., Grigorian L., Richter E., Eklund P. Effect of the growth temperature on the diameter distribution and chirality of single-wall carbon nanotubes. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 3779-3782.

102. Milnera M., Kurti J., Hulman M., Kuzmany H. Periodic resonance excitation and intertube interaction from quasicontinuous distributed helicities in single-wall carbon nanotubes. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 1324-1327.

103. Bandow S., Chen G., Sumanasekera G., Gupta R., Yudasaka M., Iijima S., Eklund P. Diameter-selective resonant Raman scattering in double-wall carbon nanotubes. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 075416-1-8.

104. Venkateswaran U., Rao A., Richter E., Menon M., Rinzler A., Smalley R., Eklund P. Probing the single-wall carbon nanotube bundle: Raman scattering under high pressure. // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 10928-10934.

105. Brown S.D.M., Corrio P., Marucci A., Dresselhaus M.S., Pimenta M.A., Kneipp K. Anti-Stokes Raman spectra of single-walled carbon nanotubes. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 5137-5140. '

106. Dresselhaus M.S., Eklund P.C. Phonons in carbon nanotubes. // Adv. Phys. 2000. V. 49. P. 705-814.

107. Piscanec S., Lazzeri M., Robertson J., Ferrari A.C., Mauri F. Optical phonons in carbon nanotubes: Kohn anomalies, Peierls distortions, and dynamic effects. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 035427-1-22.

108. Arepalli S., Nikolaev P., Gorelik O., Hadjiev V., Holmes W., Files B., Yowell L. Protocol for the characterization of single-wall carbon nanotube material quality. // Carbon. 2004.' V'. 42. P. 1783-17911

109. Brown S., Jorio A., Dresselhaus M., Dresselhaus G. Observations of the Z)-band feature in the Raman spectra of carbon nanotubes. // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 07340-1-4.

110. Ferrari A., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 14095-14107.

111. Monthioux M., Flahaut E., Cleuziou J-P. Hybrid carbon nanotubes: Strategy, progress, and perspectives. // Mater. Res. 2006. V. 21. N. 11. P. 2774-2793.

112. Li Y., Kaneko T., Ogawa T., Takahashib M., Hatakeyama R. Magnetic characterization of Fe-nanoparticles encapsulated single-walled carbonnanotubes. // Chem. Commun. 2007. P. 254-256.

113. Zhang Z.X., Pan Z.Y., Wei Q., Li Z.J., Zang L.K., Wang Y.X. Mechanics of nanotubes filled witn C60, C36 and C20. // Int. J. Mod. Phys. B. 2003. V. 17. P. 4667-4674.

114. Ajayan P.M., lijima S. Capillarity-induced filling of carbon nanotubes. // Nature. 1993. V. 361. P. 333-334.

115. Pederson M.R., Broughton J.Q. Nanocapillarity in fullerene tubules. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 69. P. 2689-2692.

116. Seraphin S., Zhou D., Jiao J., Withers J.C., Loutfy R. Yttrium carbide in nanotubes. // Nature. 1993. V. 362. P. 503.

117. Leonhardt A., Ritschel M., Kozhuharova R., Graff A., Mühl T., Huhle R., Mönch I., Elefant D., Schneider C.M. Synthesis and properties of filled carbon nanotubes. // 2003. Diamond Relat. Mater. V. 12. P. 790-793.

118. Dai J.Y., Lauerhaas J.M., Setlur A.A., Chang R.P.H. Synthesis of carbon-encapsulated nanowires using polycyclic aromatic hydrocarbon precursors. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 258. P. 547-553.

119. Kiang C.H., Choi J.S., Tran T.T., Bacher A.D. Molecular nanowires of 1 nm diameter from« capillary filling of single-walled carbon nanotubes. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 7449-7451.

120. Béguin F., Flahaut E., Linares-Solano A., Pinson J. Surface properties, porosity, chemical and electrochemical applications. // Lect. Notes Phys. 2006. V. 677. P. 495-549.

121. Demoncy N., Stéphan O., Brun N., Colliex C., Loiseau A., Pascard H. Filling carbon nanotubes with metals by the arc discharge method: The key role of sulfur. // Eur. Phys. J. B. 1998. V.4. P. 147-157.

122. Loiseau A., Pascard H. Synthesis of long carbon nanotubes filled with Se, S, Sb, and Ge by the arc method. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 256. P. 246-252.

123. Monthioux M., Smith B.W., Burteaux B., Claye A., Fischer J.E., Luzzi D.E. Sensitivity of single-wall carbon nanotubes to chemical processing: an electron microscopy investigation. // Carbon. 2001. V. 39. P. 1251-1272.

124. Tsang S.C., Chen Y.K., Harris P. J.F., Green M.L.H. A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes. //Nature. 1994. V. 372. P. 159-162.

125. Satishkumar B.C., Govindaraj A., Mofokeng J., Subbanna G.N., Rao C.N.R. Novel experiments with carbon nanotubes: Opening, filling, closing, and functionalizing nanotubes. // J. Phys. B. 1996. V. 29. P. 4925-4934.

126. Monthioux M. Filling single wall carbon nanotubes. // Carbon. 2002. V. 40. P. 1809-1823.

127. Smith B.W., Luzzi D.E. Formation mechanism of fullerene peapods and coaxial tubes: a path to large scale synthesis. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 321. P. 169-174.

128. Geng H.Z., Zhang X.B., Mao S.H., Kleinhammes A., Shimoda FI., Wu Y., Zhou O. Opening and closing of single-wall carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 399. P. 109-113.

129. Chancolon J., Archaimbault F., Pineau A., Bonnamy S. Filling of carbon nanotubes with selenium by vapor phase process. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2006. V. 6. P. 82-86.

130. Costa P.M.F.J., Sloan J., Rutherford T., Green M.L.H. Encapsulation of Re^Oy clusters within single-walled carbon nanotubes and their in tubulo reduction and sintering to Re metal. //Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 6579-6582.

131. Dujardin E., Ebbesen T.W., Hiura H., Taginaki K. Capillarity and wetting of carbon nanotubes. // Science. 1994. V. 265. P. 1850-1852.

132. Ebbesen T.W. Wetting, filling and decorating carbon nanotubes. // J. Phys. Chem. Solids. 1996. V. 57. P. 951-955.

133. Dujardin E., Ebbesen T.W., Krishnan A., Treacy M.M.J. Wetting of single shell carbon nanotubes. // Adv. Mater. 1998. V. 10. P. 1472-1475.

134. Ugarte D., Chatelain A., Heer W.A. Nanocapillarity and chemistry in carbon nanotubes. // Science. 1996. V. 274. P. 1897-1899.

135. Ugarte D., Stockli T., Bonard J.M., Chatelain A., Heer W.A. Filling carbon nanotubes. // Appl. Phys. A. 1998. V. 67. P. 101-105.

136. Korneva G., Ye H., Gogotsi Y., Halverson D., Friedman G., Bradley J-C., Kornev K.G. Carbon nanotubes loaded with magnetic nanoparticles. //Nano Lett. 2005. V. 5. P. 879-884.

137. Sloan J., Hammer J., Zwiefka-Sibley M., Green M.L.H. The opening and filling of single walled carbon nanotubes (SWTs). // Chem. Commun. 1998. P. 347-348.

138. Mittal J., Monthioux M., Allouche H., Stephan O. Room temperature filling of singlewalled carbon nanotubes with chromium oxide in open air. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 339. P. 311-318.

139. AjayanP.M., Stephan O., Redlich P., Colliex C. Carbon nanotubes as removable templates for metal oxide nanocomposites and nanostructures. // Nature. 1995. V. 375. P. 564-567.

140. Sloan J., Wright D.M., Woo H.G., Bailey S., Brown G., York A.P.E., Coleman K.S., Hutchison J.L., Green M.L.H. Capillarity and silver nanowire formation observed in single walled carbon nanotubes. // Chem. Comm. 1999. P. 699-700.

141. Friedrichs S., Falke U., Green M.L.H. Phase separation of Lal3 inside single-walled carbon nanotubes. // Chem. Phys. Chem. 2005. V. 6. P. 300 305.

142. Kirkland A.I., Meyer R.R., Sloan J., Hutchison J.L. Structure determination of atomically controlled crystal architectures grown within single wall carbon nanotubes. // Microsc. Microanal. 2005. V. 11. P. 401-409.

143. Fan X., Dickey E.C., Eklund P.C., Williams K.A., Grigorian L., Buczko R., Pantelides S.T., Pennycook S.J. Atomic arrangement of iodine atoms inside single-walled carbon nanotubes. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 4621-4624.

144. Hulmán M., Kuzmany H., Costa P.M.F.J., Friedrichs S., Green M.L.H. Light-induced instability of PbO-filled singlewall carbon nanotubes. // Appl: Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 2068-2070.

145. Hirahara K., Suenaga K., Bandow S., Kato H., Okazaki T., Shinohara H., Iijima S. One-dimensional metallofullerene crystal generated inside single-walled carbon nanotubes. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 5384-5387.

146. Okazaki T., Shimada T., Suenaga K., Ohno Y., Mizutani T., Lee J., kuk Y., Shinohara H. Electronic properties of Gd@Cg2 metallofullerene peapods: (Gd@C82)„@SWNTs. // Appl. Phys. A. 2003. V. 76. P. 475-478.

147. Guo Y., Kong Y., Guo W., Gao H. Structural transition of copper nanowires confined in single-walled carbon nanotubes. // J. Comput. Theor. Nanosci. 2004. V. 1. P. 93-98.

148. Weissmann M., Garcia G., Kiwi M., Ramirez R., Fu C-C. Theoretical study of iron-filled carbon nanotubes. // Phys. Rev. B. 2004. V. 73. P. 125435-1-8.

149. Kang Y-J., Choi J., Moon C-Y., Chang K.J. Electronic and magnetic properties! of singlewall carbon nanotubes filled with iron atoms. // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 115441-1-7.

150. Smith B.W., Monthioux M., Luzzi D.E. Encapsulated C6o in carbon nanotubes. // Nature. 1998. V. 296. P. 323-324.

151. Bendall J.S., Ilie A., Welland M.E., Sloan J., Green M.L.H. Thermal stability and reactivity of metal halide filled single-walled carbon nanotubes. // J. Phys. Chem. 2006. V. 110. P. 6569-6573.

152. Friedrichs S., Meyer R.R., Sloan J., Kirkland A.I., Hutchison J.L., Green M.L.H. Complete characterization of a Sb203/(21,-8) SWNT inclusion composite. // Chem. Commun. 2001. P. 929-930.

153. Meyer R.R., Sloan J., Dunin-Borkowski R.E., Kirkland A.I., Novotny M.C., Bailey S.R., Hutchison J.L., Green M.L.H. Discrete atom imaging of one-dimensional crystals formed within single-walled carbon nanotubes. // Science. 200. V. 289. P. 1324-1326.

154. Sloan J., Grosvenor S.J., Friedrichs S., Kirkland A., Hutchison J.L., Green M.L.H. A one-dimensional Bal2 chain with five-and six-coordination, formed within a single-walled carbon nanotube. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 1156-1159.

155. Grigorian L., Williams K.A., Fang S., Sumanasekera G.U., Loper A.L., Dickey E.C., Pennycook S.J., Eklund P.C. Reversible intercalation of charged iodine chains into carbon nanotube ropes. //Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 5560-5563.

156. Hongo H., Nihey F., Yudasaka M., Ichihashi T., Iijima S. Transport properties of singlewall carbon nanotubes with encapsulated Céo- // Physica B. 2002. V. 323. 244-245.

157. Caudal N., Saitta A.M., Lazzeri M., Mauri F. Kohn anomalies and nonadiabaticity in doped carbon nanotubes. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 115423-1-11.

158. Das A., Sood A.K., Govindaraj A., Saitta A.M., Lazzeri M., Mauri F., Rao C.N.R. Probing the doping in metallic and semiconducting carbon nanotubes by Raman and transport measurements. // Cond. Matter. 2007. in print.

159. Rao A.M., Eklund P.C., Bandow S., Thess A., Smalley R.E. Evidence for charge transfer in doped carbon nanotube bundles fromRaman scattering. //Nature. 1997. V. 388. P. 257-259.

160. Gupta S., Hughes M., Windle A.H., Robertson J. Charge transfer in carbon nanotube actuators investigated using in situ Raman spectroscopy. // J. Appl. Phys. 2004. V. 95. P. 2038-2048.

161. Bendiab N., Anglaret E., Bantignies J.-L., Zahab A., Sauvajol J.L., Petit P., Mathis C., Lefrant S. Stoichiometry dependence of the Raman spectrum of alkali-doped single-wall carbon nanotubes. // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 245424-1-6.

162. Bendiab N., Righi A., Anglaret E., Sauvajol J.L., Duclaux L., Béguin. Low-frequency Raman modes in Cs- and Rb-doped single wall carbon nanotube. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 339. P. 305-310.

163. Sauvajol J.-L., Bendiaba N., Anglaret E., Petit P. Phonons in alkali-doped single-wall carbon nanotube bundles. // C. R. Physique. 2003. V. 4. P. 1035-1045.

164. Puech P., Bassil A., Gonzalez J., Power Ch., Flahaut E., Barrau S., Demont Ph., Lacabanne C., Perez E., Bacsa W.S. Similarities in the Raman RBM and D bands in double-wall carbon nanotubes. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 155436-1-6.

165. Sendova M., Flahaut E., DeBono B. Raman spectroscopy of Pbl2-filled double-walled carbon nanotubes. // J. Appl. Phys. 2005. V. 98. P. 104304-1-4.

166. Kissell K.R., Hartman K.B., Van der Heide P.A.W., Wilson LJ. Preparation of l2@SWNTs: synthesis and spectroscopic characterization of ^-loaded SWNTs. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 17425-17429.

167. Jacquemina R., Kazaoui S., Yua D., Hassanien A., Minami N., Kataura H., Achiba Y. Doping mechanism in single-wall carbon nanotubes studied by optical absorption. // Synthetic Metals. 2000. V. 115. P. 283-287.

168. Lota G., Frackowiak E., Mittal J., Monthioux M. High performance supercapacitor from chromium oxide-nanotubes based electrodes. // Chem. Phys. Lett. 2007. V. 434. P. 73-77.

169. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.H. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms. // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 373-380.

170. Biihrer W., Haelg W. Crystal structure of high temperature cuprous iodide and cuprous bromide. // Electrochimica Acta. 1977. V. 22. P. 701-704.

171. Keen D.A., Hull S. The high-temperature structural behaviour of copper (I) iodide. // J. Phys. Condens. Matter. 1995. V. 7. P. 5793-5804.

172. Berthold H.J., P.M. Kaese. Anharmonische Verfeinerung der thermischen Parameter des 0-AgI bei 294 K und 400 K. // Zeits. Krist. 1989. V. 186. P. 38^10.

173. Poborchii V.V. Raman spectra of sulfur, selenium or tellurium clusters confined in nano-cavities of zeolite A. // Solid State Communications. 1998. V. 107. P. 513-518.

174. Kohara S., Goldbach A., KouraN., Saboungi M.-L., Curtiss L.A. Vibrational frequencies of small selenium molecules. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 287. P. 282-288.

175. Poborchii V.V. Polarized Raman and optical absorption spectra of the mordenite single crystals containing sulfur, selenium, or tellurium in the one-dimentional nanochannels. // Phys. Chem. Lett. 1996. V. 251. P. 230-234.

176. Liu H., Jin C., Zhao Y. Pressure induced transitions in nanocrystalline grainediselenium. // Physica B. 2002. V. 315. P. 210-214.

177. Cao J.; Sun J.Z.; Hong J.; Li H.Y.; Chen H.Z.; Wang M. Carbon nanotube/CdS core-shel nanowires prepared by a simple room-temperature chemical reduction method. // Adv. Mater. 2004. V. 16. P. 84-87.

178. Nath M., Teredesai P.V., Muthu D.V.S., Sood A. K., Rao C.N. R. Single-walled carbon nanotube bundles intercalated with semiconductor nanoparticles. // Current Science. 2003. V. 85. P. 956-960.

179. Katari J.E.B., Colvin V.L., Alivisatos A.P. X-ray photoelectron spectroscopy of CdSe nanocrystals with applications to studies of the nanocrystal surface. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 4109-4117.

180. Dabbousi B.O., Bawendi M.G., Onitsuka O., Rubner M.F. Electroluminescence from CdSe quantum-dot/polymer composites. // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 66. P. 1316-1318.

181. Liu Y., Gao L. In situ coating multiwalled carbon nanotubes with CdS nanoparticles. // Mat. Chem. Phys. 2005. V. 91. P. 365-369.

182. Xiong Y., Xie Y., Yang J., Zhang R., Wu Ch., Du G. In situ micelle-template-interface reaction route to CdS nanotubes and nanowires. // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 37123716.

183. Hutchison J.L., Grobert N., Freitag B., Eliseev A.A., Zakalyukin R.M., Kiselev N.A. Electron beam influence on the structure of ID Cul crystal@SWNT nanocomposite. // Property of FEI Company™; Netherlands; 2008.

184. Poborchii V.V. Polarized Raman spectra of selenium species confined in nanochannels of AIPO4-5 single crystals. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 280. P. 17-23.

185. Kuznetsova A., Mawhinney D.B., Naumenko V., Yates Jr. J.T., Liu J., Smalley R.E. Enhancement of adsorption inside of single-walled nanotubes: opening the entry ports. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 321. P. 292-296.