Синтез, оптические спектры и стереоатомный анализ структуры сложных халькогенидов, активированных фторидов и оксидов

Исаев, Владислав Андреевич

Синтез, оптические спектры и стереоатомный анализ структуры сложных халькогенидов, активированных фторидов и оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Исаев, Владислав Андреевич АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Синтез, оптические спектры и стереоатомный анализ структуры сложных халькогенидов, активированных фторидов и оксидов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, оптические спектры и стереоатомный анализ структуры сложных халькогенидов, активированных фторидов и оксидов"

На правах рукописи

Исаев Владислав Андреевич

СИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ И СТЕРЕОАТОМНЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ СЛОЖНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ФТОРИДОВ И ОКСИДОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

003470696

Краснодар 2009

003470696

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет».

Научный консультант

доктор физико-математических наук, профессор

А.Г. Аванесов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

В.В. Фомин

П. А. Родный

А.Н. Колеров

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ставропольский государственный университет»

Защита диссертации состоится 17 июня 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.07 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

Автореферат разосланJUäßi 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук,

профессор A.B. Смирнова

231.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния является целенаправленный поиск новых нелинейных и активированных кристаллов с требуемыми характеристиками, основанного на проведении комплексных исследований взаимосвязи структуры и природы химической связи в кристаллах со спецификой процессов поглощения и испускания света, определенным видом энергетической и колебательной структур примесных центров и другими физическими свойствами, которые определяют эффективность работы оптических приборов и устройств на основе кристаллов.

Большое значение для развития квантовой электроники и ее многочисленных ответвлений имеет поиск и детальное исследование новых перспективных материалов, обладающих совокупностью заданных оптических, спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств, позволяющих, с одной стороны, значительно улучшить параметры существующих устройств, а с другой - создать элементы принципиально нового типа. Получение материалов с необходимыми свойствами требует изучения фазовых диаграмм, разработку способов синтеза и роста, исследования различных свойств, что приводит к значительным финансовым и временным затратам. Поэтому принципиальное значение приобретают работы, направленные на разработку методов прогнозирования материалов с необходимым набором свойств.

полупроводниковыми свойствами. Большая ширина запрещенной зоны, высокая чувствительность к видимому и ультрафиолетовому излучению, эффекты переключения, памяти и фильтрации одних (твердые растворы на основе СсЮа284 и АдОаБг) позволяют использовать эти материалы в полупроводниковой технике и оптоэлектронике, а сочетание таких свойств, как прозрачность в широком диапазоне видимого и инфракрасного излучения, большая величина коэффициента нелинейной восприимчивости, двулучепреломление и устойчивость к лазерному излучению для других (твердые растворы на основе Н§Оа2§4 и АдОаБг) привлекают внимание к этим соединениям как материалам нелинейной оптики - для генерации второй гармоники, параметрического преобразования частот, управления лазерным излучением. Сложный энергетический' спектр электронов и анизотропия оптических свойств позволяют создавать на основе халькопиритных кристаллов фотодетекторы, элементы солнечных батарей, когерентные и некогерентные источники поляризованного излучения.

качественных монокристаллов. Поэтому необходимы экспериментальные исследования областей устойчивости халькогенидных соединений со структурой халькопирита и дефектного халькопирита, выяснение оптимальных условий их получения. Кроме того, при разработке приборов и устройств на основе кристаллов со структурой халькопирита необходимо иметь точные сведения об оптических свойствах этих соединений. Открытым, в частности, остается вопрос о механизме трансформации оптических свойств при изменении состава твердых растворов на основе тиогаллата кадмия. Решение этих вопросов важно для прогнозирования соединений с заданной совокупностью свойств и целенаправленного изменения тех или иных параметров различных устройств.

Повышенный интерес к люминофорам и рост исследовательской деятельности в этом направление объясняется возрастающим год от года техническим значением их в различных областях науки и техники. Наиболее широкое применение в последние годы получили люминесцентные лампы дневного света, в которых осуществляется преобразование ультрафиолетового излучения от ртутного разряда в видимое излучение люминофором, нанесенным на внутреннюю поверхность стеклянной трубки. Однако в связи с тем, что в люминесцентных лампах присутствует ртуть, что делает их экологически вредными как при производстве, так и в утилизации, наметилась тенденция к замене ртути в люминесцентных лампах. Кроме того, давление паров ртути при комнатной температуре недостаточно высокое, вследствие чего устойчивое горение лампы происходит не сразу же после включения, что крайне нежелательно для ламп дневного света и делает невозможным использование ртутного разряда в панелях плазменных дисплеев. Альтернативой ртути были предложены благородные газы, в частности смесь газов неона и ксенона. Однако простая замена ртутного разряда на ксеноновый разряд невозможна, так как спектры возбуждения люминофоров, разработанных для ртутного разряда не согласуются со спектром излучения №-Хе-разряда, максимум полосы излучения которого приходится на 170 нм, что значительно короче длины волны ртутного разряда X = 254 нм. Это обстоятельство выдвигает более жесткие требования к люминофорам для ламп с №-Хе-разрядом, так как прямое преобразование одного кванта света с длиной волны 170 нм в квант видимого излучения с X я 510 нм энергетически не эффективно. Энергетический выход при получении одного кванта видимого диапазона при возбуждении одним квантом вакуумного ультрафиолета очень мал (предел составляет 27%). Проведенные исследования показали, что такой эффект может быть достигнут в кристаллических средах, активированных ионами празеодима. Однако для наблюдения так называемой каскадной люминесценции, когда возбужденный в высокоэнергетическое состояние ион переходит в основное состояние, излучая два фотона видимого диапазона, необходимо, чтобы '80 - уровень Рг3+ был расположен ниже дна 5с1-зоны. Так как радиальное распределение 5с1-орбиталей выходит за рамки 5з26р6-оболочек, то положение 5ё-уровней весьма чувствительно к кристаллическому полю, т.е. к химической

природе лигандов и их координации вокруг иона Рг3+. В связи с этим особое значение приобретают научные исследования, направленные на изучение спектрально-люминесцентных и структурных свойств широкого круга неорганических материалов с целью выявления закономерностей формирования структуры энергетических уровней.

В системах оптической связи требуются эффективные источники когерентного излучения для обработки, передачи, записи информации. Твердотельные лазеры выгодно отличаются от используемых в этом же качестве светодиодов и диодных лазеров более высокой мощностью излучения, сравнительно малой шириной линии генерации, малой расходимостью выходного излучения, большим сроком службы. При использовании в качестве источника накачки лазерных диодов, спектральная яркость которых в сотни раз превышает яркость газоразрядных ламп, существенно снижаются требования к величине поперечных сечений генерационных переходов и открывается возможность использования «многоцентровых» разупорядоченных лазерных материалов, а также материалов с развитым фононным спектром, формирующих широкие контуры усиления. Предельным случаем разупорядоченной лазерной матрицы с развитым фононным спектром являются некоторые лазерные стекла, например силикатные и фосфатные стекла, активированные редкоземельными ионами, на которых реализованы лазеры высокой эффективности. Однако неудовлетворительные термооптические и теплофизические характеристики стекол накладывают жесткие ограничения на выходные характеристики лазеров на их основе, что делает актуальными работы, направленные на изготовление эрбиевых лазеров на основе кристаллов.

Поэтому для создания высокоэффективных твердотельных лазеров на 1,5 мкм необходима разработка новых лазерных кристаллов, активированных редкоземельными ионами Ег3+.

Основным препятствием на пути создания эффективного полуторамикронного кристаллического эрбиевого лазера является низкая скорость заселения верхнего лазерного уровня. Скорость заселения верхнего лазерного уровня 41|3/2 определяется скоростью безызлучательного опустошения расположенного непосредственно над ним уровня 41ц/2- В хорошо зарекомендовавших себя и получивших широкое распространение лазерных матрицах, таких как кристаллические алюминаты, время жизни уровня 41ц/2 составляет величины порядка нескольких сот микросекунд. Уменьшение времени жизни надлазерного уровня может быть достигнуто путем подбора матрицы с определенной протяженностью фононного спектра, а также путем введения в матрицу ионов релаксаторов, опустошающих его за счет мультипольных взаимодействий. Желаемый эффект может быть реализован специальным выбором кристаллов из семейства силикатов редкоземельных и щелочноземельных металлов. Несмотря на удовлетворительные свойства этих кристаллов, в целом они изучены недостаточно и не находят до сих пор широкого применения. Поэтому

выявление связи спектрально-люминесцентных свойств и лазерных параметров кристаллов на основе соединений кремния, активированных ионами УЬ3+, Ег3+, Се3+, предназначенных для активных сред твердотельных лазеров, излучающих в полуторамикронной области спектра с кристаллохимическими характеристиками лигандов, является актуальной проблемой.

Применение кристаллохимического подхода, основанного на установлении связи состав-структура-свойство, позволяет сократить путь от соединения к материалу, пригодному для изготовления оптических элементов приборов и устройств. Однако в рамках классической кристаллохимии атомы в кристаллах рассматриваются как жесткие сферы определенного радиуса. Соотношение шаров различного радиуса определяется химическим и стереохимическим составом вещества. При этом атомам одного и того же химического элемента приписывается не одно, а несколько значений кристаллохимических радиусов, соответствующих разным типам связи. Анализ распределения электронной плотности вокруг атомов показывает, что области пространства, отвечающие в структуре кристаллов отдельным атомам, напоминает многогранник. Приближением, которое позволяет установить форму этого многогранника, является метод полиэдров Вороного-Дирихле. Характеристики полиэдров Вороного-Дирихле в сочетании с методом пересекающихся сфер позволяют расширить область применения кристаллохимического подхода для выявления закономерностей состав-структура-свойство. Однако применение этих методов к областям твердых растворов и активированным кристаллам требует разработки новых подходов и методов.

Таким образом, развитие методов поиска новых материалов для квантовой электроники, позволяющих сократить время и затраты на исследования, является одной из актуальных проблем физики конденсированного состояния.

Цель диссертационной работы состояла в определении условий синтеза широкого круга кристаллических сред и в исследовании связи спектральных свойств выращенных кристаллов на основе сложных халькогенидов, празеодим содержащих сложных оксидов и фторидов, силикатов редких земель со структурными особенностями и природой химической связи в них и разработке методов поиска новых нелинейных и активированных кристаллов с заданными свойствами.

Поставленная цель требует решения следующих основных задач:

- поиск и получение методом Бриджмена-Стокбаргера и его модификациями новых монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллатов кадмия и ртути, методом Чохральского новых активированных ионами УЬ3+, Ег3+, Се3+ монокристаллов силикатов редких земель, методом твердофазного синтеза празеодим содержащих сложных оксидов и фторидов, что требует изучения фазовых диаграмм состояния, особенностей синтеза и кристаллизации, рентгенофазовых и рентгеноструктурных исследований;

- комплексное исследование спектров пропускания, люминесценции, кинетик затухания люминесценции синтезированных материалов;

- проведение стереоатомного анализа структурных данных методами полиэдров Вороного-Дирихле и пересекающихся сфер, их развитие их применения на области твердых растворов и сопоставление результатов стереоатомного анализа с полученными данными оптических исследований.

Научные исследования, представленные в настоящей диссертации, частично проведены в ОКБ «Аметист» НПО «Астрофизика» (г. Краснодар) и продолжаются на кафедре экспериментальной физики КубГУ в рамках госбюджетных фундаментальных поисковых и исследовательских НИР: «Экспериментальные исследования спектральных, люминесцентных, кинетических и генерационных свойств активированных кристаллов на основе сложных оксидов и разработка новых высокоэффективных лазерных сред», № ГР 01.9.70 002917; «Выращивание и исследование монокристаллов силикатов и ниобатов с иттербием для создания новых высокоэффективных источников лазерного излучения с длиной волны 1.06 мкм», 2001-2002 г.г., грант по межотраслевой программе сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Министерства обороны Российской Федерации «Научно-инновационное сотрудничество» № ГР 01.2001.19376; «Новые технологии синтеза лазерных монокристаллов с заранее заданными свойствами (с целью создания регионального центра лазерных технологий)», № ГР 01.20.00 0787; «Разработка принципов и создание оптически активных сред для квантовых генераторов, плазменных дисплеев и ламп нового поколения». № ГР 01.9.80 003897.

Научная новизна работы:

- по результатам комплексных исследований впервые установлены условия фазового равновесия в системах С<18-Оа28з, СсЮа^^пОа^, СсЮа284-М§Оа284 и СсЮаА-ЩСа^, определена область существования твердого раствора со структурой дефектного халькопирита Cdl.xMgxGa2S4;

- разработан новый способ исследования гетерогенных равновесий для систем с летучим компонентом, используемый при построении Р-Т-проекции Р-Т-х диаграммы состояния системы Н§8-Оа28з, позволяющий эффективно вести изучение фазовых равновесий систем со значительным давлением паров летучего компонента;

- впервые аналитически решена задача распределения примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры;

- предложен новый способ роста кристаллов, который заключается в использовании взаимного влияния изоморфных примесей на свойства основной матрицы, и выращены монокристаллы твердого раствора на основе тиогаллата кадмия с требуемыми оптическими свойствами и впервые предложены и выращены модифицированным методом Бриджмена-Стокбаргера кристаллы Сс11.х.у2пуОа284.х, Сс11-х-5А<^уОа284.х и С(11_х. у2пхМ§уОа284 с минимальным разбросом длины волны изотропии по объему кристалла;

- с помощью полиэдров Вороного-Дирихле и метода пересекающихся сфер впервые проведен анализ координации атомов Cd, Ga и Zn в структуре всех известных соединений, содержащих полиэдры CdSn, GaSn и ZnS„;

- на основе модифицированного для твердых растворов стереоатомного анализа структуры кристаллов сложных халькогенидов установлен критерий существования "изотропной точки", базирующийся на определении степени ионности связей в полиэдрах СА2В2, где А - это атомы металлов I или II групп, либо вакансии, В - металлов Ша группы, С - атомы группы Via, выявлена корреляция между составом твердых растворов на основе тиогаллатов, их структурными характеристиками и длиной волны изотропии;

- синтезированы празеодим содержащие оксиды и фториды, изучены их спектры люминесценции, на основе кристаллохимического анализа широкого круга празеодим содержащих матриц предложен метод прогнозирования кристаллических матриц, в которых демонстрируется каскадная эмиссия фотонов на переходах иона Рг3+;

- выращены монокристаллы CaGcL^SiO^O, активированные ионами Се3+, Yb3+ и Ег3+, впервые исследована их структура и установлена взаимосвязь между их составом, структурными характеристиками и вероятностями мультипольных взаимодействий между ионами эрбия и церия.

Практическая значимость работы:

- в результате исследований разработана научно обоснованная технология получения объемных монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия, элементы из которых используются в оптическом приборостроении;

- предложен новый способ исследования гетерогенных равновесий, который найдет свое применение при изучении диаграмм состояния систем с летучим компонентом;

- развит способ выращивания монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия с использованием взаимного влияния изоморфных примесей на свойства основной матрицы и результатов решения задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, который может быть распространен на другие системы твердых растворов с целью получения кристаллов с заданными свойствами по их длине;

- на примере твердых растворов сложных халькогенидов, силикатов редких земель и празеодим содержащих оксидов и фторидов показаны возможности применения современного стереоатомного анализа на основе полиэдров Вороного-Дирихле и метода пересекающихся сфер для прогнозирования свойств оптических материалов, который расширяет возможности и сокращает пути поиска новых соединений для создания элементов оптических приборов и устройств.

конструкторских работ, а также в учебном процессе в курсах «Кристаллография», «Кристаллохимия» и «Рост кристаллов».

Положения и основные результаты, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования условий фазового равновесия в системах CdGa2S4-MgGa2S4 и CdGa2S4-HgGa2S4, области существования твердых растворов Cdi.xGa2xS2x+i, Cdi.x(Zn,Mg,Hg)xGa2S4 со структурой дефектного халькопирита и способ исследования гетерогенных равновесий для систем с летучим компонентом и Р-Т-проекция Р-Т-х диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3, построенная на его основе.

2. Аналитическое решение задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, его анализ и утверждение о возможности управления составом выращиваемого кристалла путем управления давлением газовой фазы.

3. Научно обоснованные, базирующиеся на учете взаимного влияния изоморфных примесей на свойства основной матрицы способы выращивания объемных монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия с заданными свойствами по их длине и методы поиска таких примесей.

4. Результаты анализа координации атомов Cd, Ga и Zn в структуре известных соединений, содержащих полиэдры CdSn, GaSn и ZnSn.

5. Критерий существования "изотропной точки" в монокристаллах со структурой халькопирита или дефектного халькопирита, определение которого базируется на исследованиях методами стереоатомного анализа и пересекающихся сфер, - степень ионности связей в полиэдрах СА2В2, где А это атомы металлов I или II групп, либо вакансии, В - металлов Ша группы, С - атомы группы Via, корреляционные зависимости между составом твердых растворов на основе тиогаллатов, их структурными характеристиками и длиной волны изотропии.

6. Метод прогнозирования кристаллических матриц сложных оксидов и фторидов, в которых демонстрируется каскадная эмиссия фотонов на переходах иона Рг3+, базирующийся на расчете параметра G3 - степени сферичности полиэдров Вороного-Дирихле позиций атомов, замещаемых празеодимом и стремлении G3 к максимальному значению.

7. Результаты исследования структуры монокристаллов CaGd4(Si04)30, активированных ионами Се3+, Yb3+ и Ег3+, и взаимосвязи между составом, структурными характеристиками и вероятностями мультипольных взаимодействий примесных центров.

(Москва, 1990), VI Всесоюзной конференции «Оптика лазеров» (Ленинград, 1990), «1999 International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter» (Osaka, Japan, 1999), Sixth International Conference «Actual problems of Solid State Electronics and Microelectronics» (Divnomorckoye, Russia, 1999), Third International Conference «Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat-Mass Transfer»" (ICSC-99 Obninsk, 1999), Internationa] Conference on Lasers and Electro-Optics (CLEO/IQEC) (Europe, Paris, 2000), X-th International Conference on «Laser Optics», (St.-Petersburg, 2000), XI семинаре совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005), XII-XIV Всероссийских конференциях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2006-2008).

Публикации. Основные результаты диссертации содержатся в 44 работах, 16 из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для докторских диссертаций, в 4 заявках на изобретение и 4 отчетах о НИР. Общее число опубликованных автором работ составляет 54 наименования.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в проведенные исследования. Постановка экспериментальных и теоретических задач, анализ полученных результатов, выводы и научные положения, выносимые на защиту, принадлежат автору.

Структура и содержание работы. Диссертация изложена на 265 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы, включающего 270 наименования, содержит 93 рисунка и 37 таблиц.

Во введении обосновывается актуальность проблемы диссертации, сформулированы цель и вытекающие из нее задачи исследований, показаны научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения и результаты, выносимые на защиту, предоставлена информация об апробации работы, о публикациях и личном вкладе автора.

В первой главе (п. 1.1) приведен краткий аналитический обзор литературных данных о современном состоянии исследований фазовых равновесий в двойных и тройных системах халькогенидов I - III групп периодической системы и росте кристаллов сложных халькогенидов со структурой дефектного халькопирита. Изложена классическая теория взаимодействия электромагнитных волн при распространении их в анизотропной и изотропной средах, введено понятие - «изотропная точка». Приведены экспериментальные данные о пересечении дисперсионных кривых показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей в анизотропных кристаллах. Показано, что исходным пунктом при анализе причин, приводящих к инверсии знака А,,, несомненно является характер структурного упорядочения атомов в решетке того или иного соединения, а двулучепреломление кристаллов со структурой халькопирита определяется двумя противоположными факторами: анизотропией локального поля, дающего положительный вклад в Дп, и пространственной ориентацией связей, вклад которой отрицательный. Кроме того, по мнению авторов [1],

происхождение изотропной точки обусловлено особенностями строения энергетических зон кристалла и анизотропией межзонных переходов, определяющих быстрый рост одного из показателей преломления с приближением к краю фундаментальной полосы и изменения знака двулучепреломления. В п. 1.2 первой главы сформулированы основные проблемы, возникающие на пути создания кристаллических активированных сред для полуторамикронной генерации излучения. Пункт 1.3 посвящен исследованиям каскадной эмиссии фотонов в празеодим содержащих люминофорах.

Во второй главе приведены результаты исследований фазовых равновесий в системах CdGa2S4~ZnGa2S4, CdGa2S4-MgGa2S4 и CdGa2S4-HgGa2S4. Так, в частности, показано, что параметры элементарной ячейки в системе CdGa2S4-ZnGa2S4 изменяются согласно правилу Вегарда от а = 5,551 А, с = 10,166 А для CdGa2S4 до а = 5,524 А, с = 10,196 А для Cd0,9Zn0,iGa2S4. На рис. 1 приведен участок диаграммы состояния CdGa2S4-ZnGa2S4, построенный по данным дифференциально-термического анализа.

Для изучения диаграммы состояния системы CdGa2S4-MgGa2S4 были синтезированы образцы Cdi_xMgxGa2S4 с содержанием MgGa2S4 через 5 мол. %. Отжиг образцов проводили при температурах 720, 800 и 990°С. Диаграмма состояния системы CdGa2S4-MgGa2S4, построенная на основе результатов дифференциального термического, микроструктурного и рентгенофазового анализа, представлена на рис. 2.

В области твердого раствора на основе CdGa2S4 (у, рис. 2) параметры тетрагональной решетки изменяются от а = 5.551, с = 10.166 А для CdGa2S4 до а = 5.521, с = 10.162А для Cd0.55Mg0.45Ga2S4 (то есть параметр с практически не изменяется, тогда как параметр а практически линейно уменьшается с ростом содержания магния).

С целью распространения области исследования на взаимодействие фаз в твердом состоянии, повышения точности измерения, увеличения производительности разработан способ исследования гетерогенных равновесий систем с летучим компонентом.

Шихта исследуемой системы в виде мелкодисперсного порошка помещается в контейнеры, которые закладываются в цилиндрический сосуд с летучим компонентом в нижней части последовательно на разную высоту. Сосуд вакуумируется и запаивается. Затем сосуд помещается в печь для отжига в градиент температуры так, чтобы контейнеры с порошком находились при различных температурах, а летучий компонент - при постоянной температуре. Давление летучего компонента над системой определялось по известной температурной зависимости давления пара по температуре, при которой находится летучий компонент. После отжига сосуд вскрывается, а содержимое контейнера подвергается фазовому анализу.

Таким образом, способ представляет собой одновременный отжиг исследуемой системы переменного химического состава (из-за градиента

т.-с.

11)21) 1010 101)1) 990 Ш

т ш м>

Рис. 1. Участок диаграммы состояния в системе СсЮа284-2пОа284

Рис. 2. Диаграмма состояния системы СсЮа^-ЗУ^Оа^

температуры по образцам) при постоянном давлении (температура летучего компонента постоянна). Использование предлагаемого способа исследования гетерогенных равновесий систем с летучим компонентом позволяет:

1. Распространить исследование на область твердого состояния вещества.

2. Повысить производительность и информативность экспериментов (несколько экспериментов позволяют построить Р-Т-проекцию диаграммы состояния; выбором градиента температуры по образцам и температуры, определяющей давление летучего компонента, можно производить исследования с требуемой точностью).

Предложенный способ был использован при исследовании Р-Т-проекции диаграммы состояния системы Ь^5-Оа28з. По результатам исследований была построена Р-Т-проекция диаграммы состояния системы

^Б-ва^, которая представлена на рис. 3. На рис. 3 введены обозначения: а-область твердых растворов на основе ^вабЗю, (5-область твердых растворов на основе у-область твердых растворов на основе ЩСа28.4, Ь-расплав.

Рис. 3. Р-Т-проекция диаграммы состояния системы ЩБ-ОагЗз

Вид Р-Т-проекции диаграммы состояния системы ^Б-Са283 позволяет сделать вывод о конгруэнтном характере плавления тиогаллата ртути.

В результате изучения диаграммы состояния системы СсЮа^-^Оа^ установлено, что в системе наблюдается взаимная растворимость во всей области концентраций. Причем параметры элементарной ячейки изменяются практически линейно от а=5.510 А, с=10.240 А для ^йа^ до а=5.547 А, с=10.168 АдляСсЮа^.

Далее во второй главе приведены результаты исследований процесса роста кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия. Поскольку рост кристаллов из области твердых растворов осложняется сегрегацией примесей и их перераспределением в процессе выращивания, предложено аналитическое решение задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, справедливое при £=УЬ/Б[ <1, где V — скорость роста слитка, Ь - его длина, Б]^ - коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе. Это выражение получено в предположениях, что фронт кристаллизации является плоским, перпендикулярным направлению роста и движущимся с постоянной скоростью, температура жидкой фазы постоянна по всему объему, отсутствует конвективное перемешивание жидкой фазы и диффузия в твердой фазе.

Концентрационный профиль примеси в расплаве в системе координат, связанной с фронтом кристаллизации, при этих условиях описывается уравнением:

^ =В, — СП

дI ег2 дг у '

с граничными условиями:

+VC,(l-k0)K) при Z=0, (2a)

= 0 при Z = l(t) (26)

и начальным условием:

CL=C0 при t=to, (3)

где CL - концентрация примеси в расплаве, Z - расстояние от фронта кристаллизации, к0 - равновесный коэффициент распределения примеси, С0 -концентрация примеси в расплаве в начальный момент времени, l(t)=L-Vt -закон изменения расстояния от фронта кристаллизации до конца расплава, L - начальная длина расплава.

С помощью замены переменных

Z=yl(t),t=x (4)

и замены искомой функции

CL=Q(y,x)exp{-ii(x)(y-y2/2}, (5)

где r)=(l-ko)VL/DL, задача (1)-(3) преобразуется к краевой задаче для уравнения параболического типа в области 0<у<1

<?Ql/öt=Dl/12 3 2Ql/<9 у2+р(т)( 1 -у) д Ql/д у + [r(x) +sy+7y2]Qi=0, (6)

где

р(т) = (2ko-l)V/l, r(x)=(l-ko)(V/l-koV2/DL), s = (l-ko)(2ko-l)V2/DL, у = I (1 -k0)( 1 -2k0)V2/DL.

При этом граничные условия (2) преобразуются к граничным условиям 2-го рода

8 Qi/З у = 0 при у = 0, 9 Ql/<Э у = 0 при у = 1, (7)

а начальные условия принимают вид

QL(y,0)=C0exp {л(0)(у-у2/2} (8)

Решение уравнения (6) осуществлялось путем разложения в ряд по собственным функциям фп(у) вспомогательной краевой задачи

d2<pn/dy2+A,cpn=0, dcpn/dy=0 при у=0, d(pn/dy=0 при у=1 (9)

Полагая, что

QL(y,T)=San(t)9n(y), (10)

получаем из (6)

dQm/dx = DL/l2IAmnQn + p(x)SBmnQn + r(x)am+g(r)XCmnan+sZDmnan +7EHmnan, (И)

где Amn = (cpm,d2cp„/dy2), Bmn = (tpm,dcpn/dy), Cm„ = ((pm,yd(pn/dy), Dmn = (фт,Уфп), H. = (фт,у2ф„) (12)

Распределение примеси в закристаллизовавшемся слитке получается из (5) и (10) при условии у=0, x=%L/V, q - доля закристаллизовавшегося вещества, при этом учитывается связь между концентрациями примеси в жидкой фазе Cl и твердой фазе Cs: cs=k0cl. Это распределение имеет вид Cs©=ko[ao©+V2San©], (13)

где, согласно (11), коэффициенты ап подчиняются системе линейных однородных дифференциальных уравнений первого порядка ёа^ = £-'(Н)-2ХАтпа„ + (2ко-1)(1-У"1ХВтпап - (2к0-1)(1-У"11СГШ1ап + (1-к0)(1-- еко(1-ко)ат + Е(2к0-1)(1-к0)1Втпап + 1£(1-2к0)(1-к0)ЕНтпап.(11а)

Решение которого, в предположении, что £<1, в нулевом приближении приводит к известному выражению

С5©=коСо(1-^)ко"1, (15)

а в первом приближении к

Сз(^)=коСо{(1-^)ко"'{1+£[(~~^~~ ~~Г~)"К ^~ ~+ —1)(1 — ¿о)

ко Ж]}- (18 6)

Анализ полученного решения, в частности, показывает, что влияние скорости движения границы раздела фаз жидкость-твердое тело приводит к уменьшению величины Сз(1) - Сэ(0) , характеризующей усредненную по длине кристалла неравномерность распределения примеси по сравнению с соответствующей величиной для бесконечно малой скорости роста, при которой распределение примеси описывается формулой Рэлея.

Задача о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, с учетом влияния взаимодействия расплава с газовой фазой сводится к решению уравнения (1) с граничными условиями:

Оь^ + УСь(1-ко)=0 при г=0, (2а)

д2

0^=-ЬСьпри2 = 1(1) (19)

и начальным условием:

О.=С0 при Г=10, (3.3)

Решение осуществляется аналогично предыдущему случаю и приводит в нулевом приближении к известному выражению [2]: С3©=коСо(1-Око-1+1,/у. (20)

В первом приближении решение приводит к выражению

С5©=коС0{(1-^-1+ьл'

{ 2 6 М 3 2 ^

ко» (21)

Итак, для случая, когда в системе имеется летучий компонент, массообмен с газовой фазой позволяет изменять эффективный коэффициент распределения и, тем самым, управлять распределением примеси в выращиваемом кристалле. В частности, такое управление осуществляется подбором соотношения объемов растущего кристалла и газовой фазы. Другим способом является управление давлением газовой фазы путем регулирования температуры в свободном от расплава объеме.

Затем во второй главе обосновывается необходимость уточнения области существования твердого раствора на основе тиогаллата кадмия и приведены данные исследований системы Сё5-Оа283 с использованием высокотемпературной установки для разделения фаз.

Рис. 4. Микродиаграмма состояния в системе Сс18 - Оа28з.

Для оценки влияния состава твердых растворов на основе тиогаллата кадмия на их волну изотропии из предварительно синтезированной шихты состава Cdo.511Gao.978S1.978, Cdo.506Gao.988S1.988, С(1о.5о2Оао.99б81.996, Cd0.498Ga1.004S2.004, Cd0.494Ga1.0i2S2.0i2, Cd0.490Ga1.020S2.020 И Cdo.486Gai.o28S2.028 методом Бриджмена - Стокбаргера были получены монокристаллы. Скорость опускания кварцевой ростовой ампулы в холодную зону печи составляла 3 мм/сутки при градиенте температуры в зоне кристаллизации 540 °С/см. Для предотвращения корродирования кварца внутренняя поверхность ампулы была предварительно покрыта слоем В2О3 толщиной 0.1 - 0.3 мм. В носике ростовой ампулы помещали затравочный кристалл, ориентированный в направлениях [110] или [112]. Анализ статистических данных о качестве выращенных кристаллов показывает, что при ориентации вдоль [110] из-за двойникования процент выхода кристаллов, пригодных для изготовления оптических элементов, не превышает 40%. При выращивании монокристаллов в направлении [112] выход пригодных кристаллов возрастает до 75% [100]. Из центральной части выращенных монокристаллов (их длина составляла =80 мм, а диаметр »28 мм) вырезали прямоугольные столбики, вдоль которых проводили измерения волны изотропии. Полученные данные показывают, что наиболее однородное распределение по всей длине кристалла отвечает составу Cdo.498Ga1.004S2.004, который соответствует точке конгруэнтного плавления и для твердого раствора в системе CdS-Ga2Sз длина волны изотропии Ао практически линейно зависит от содержания Оа28з в тиогаллате кадмия (рис. 5).

Вместе с тем отметим, что получить монокристаллы с однородным распределением длины волны изотропии по оптическому элементу размерами 10x10x10 мм для Ф 492.7 нм методом направленной кристаллизации без подпитки не представляется возможным из-за эффекта сегрегации.

вагв], мол. %

Рис. 5. Зависимость длины волны изотропии от концентрации Оа283 в системе С<Юа284 - Са28з.

С целью получения монокристаллов тиогаллата кадмия, пригодных для изготовления элементов оптических фильтров с 'к{)>492.1 нм, было изучено влияние состава твердых растворов Сс1|.х2пхСа254 на длину волны изотропии. Анализ полученных данных свидетельствует (рис. 6) о том, что длина волны изотропии закономерно увеличивается с ростом содержания цинка в твердом растворе Сс11.х2пхОа284.

Рост температур ликвидуса и солидуса при увеличении содержания цинка (рис. 1) показывает, что коэффициент распределения (к) примеси 2пОа284 в матрице кристалла С(Юа284 при его направленной кристаллизации значительно больше единицы. Поэтому основная часть примеси скапливается в нижней части кристалла, в отличие от поведения примеси в системах СсЮаА-Сс^ и СсЮа254-Оа28з, для которых к<1. Так как коэффициенты распределения 7пОа284 и Оа28з в тиогаллате кадмия соответственно больше и меньше единицы, то концентрация 2пОа284 больше в нижней части кристалла, а концентрация Оа28з максимальна в его верхней части. Результаты оптических измерений показывают, что как ва^з, так и 2пСа284, введенные в СсЮа^, увеличивают значение длины волны изотропии исходного материала. Следовательно, существует такое соотношение между начальными концентрациями ZnGa2S4 и Оа2Б3 в расплаве тиогаллата кадмия, определяемое эффективными коэффициентами распределения компонентов, при котором разброс длины волны изотропии по объему кристалла будет минимальным.

Xfl, HM 700 r

500

600

400

0.02

0.04

0.06

0.08 X

Рис. 6. Зависимость длины волны изотропии (л0) от мольной доли цинка (х) в твердом растворе Cdi.xZnxGa2S4.

Исследования указали на возможность выращивания монокристаллов, для которых А,0 может изменяться от 497.7 нм до 536 нм. В частности, для получения кристаллов с ^о=528 нм исходный расплав должен иметь состав Cd0.465Zn0.003Ga1.064S2.064- Вместе с тем, получить однородные монокристаллы со структурой тиогаллата кадмия и Я.0>536 нм этим способом не представляется возможным из-за ограниченной ширины области гомогенности твердых растворов на основе CdGa2S4 («3 мол. % Оа28з). С целью расширения диапазона фильтрации были продолжены поиски легирующей примеси, которые бы позволили выращивать однородные (по А.0) по всей длине монокристаллы тиогаллата кадмия и с Х0>536 нм.

Дальнейшие исследования показали, что, как и в случае с Ga2S3, с ростом содержания MgGa2S4 длина волны изотропии увеличивается, причем эффективный коэффициент распределения MgGa2S4 в матрице тиогаллата кадмия больше, чем k(Ga2S3). Однотипное влияние MgGa2S4 и Ga2S3 на изменение длины волны изотропии тиогаллата кадмия, а также тот факт, что коэффициенты распределения k(Ga2S3) и k(MgGa2S4)<l, тогда как k(ZnGa2S4)>l, позволяют совместно использовать тиогаллаты цинка и магния для взаимной компенсации влияния на длину волны изотропии тиогаллата кадмия. В результате дополнительного исследования установлено, что за счет изменения исходного химического состава расплава путем введения в матрицу CdGa2S4 магния и цинка в количествах, соответствующих составам Cdi.x.yMgxZnyGa2S4 (0<х<0.08, 0<у<0.001), удается расширить диапазон фильтрации оптического излучения до 880 нм.

В первой части третьей главы приведены основные положения стереоатомной модели структуры кристалла, базирующейся на анализе

значений характеристик полиэдров Вороного-Дирихле. Полиэдром Вороного-Дирихле (или атомным доменом) некоторого атома А называется выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, которые проведены через середины отрезков, связывающих этот атом с его соседями, перпендикулярно этим отрезкам. Например, если атом А окружен в кристалле шестью атомами X, образующими координационный полиэдр в виде правильного октаэдра, то полиэдр Вороного-Дирихле этого атома имеет форму куба. Таким образом, общее число атомов, окружающих некоторый атом А в структуре кристалла, равно числу граней его полиэдра Вороного-Дирихле, так как каждая грань этого полиэдра отвечает одному соседнему атому. Полиэдр Вороного-Дирихле любого атома в структуре некоторого кристалла можно охарактеризовать следующими важнейшими параметрами: УПвд-объем полиэдра; Ясд-радиус сферы, объем которой равен объему полиэдра Вороного-Дирихле; Nf-число граней полиэдра; Бд-смещение ядра атома из геометрического центра тяжести его полиэдра Вороного-Дирихле; вз-безразмерная величина второго момента полиэдра Вороного-Дирихле, характеризующая степень его сферичности. Использование полиэдров Вороного-Дирихле позволяет охарактеризовать каждое межатомное взаимодействие А - X тремя новыми параметрами: величиной площади общей грани (S) полиэдров Вороного-Дирихле соседних атомов А и X; значением телесного угла (Q), под которым общая грань полиэдров Вороного-Дирихле атомов видна из точки, отвечающей положению ядра любого из них, а также объемом бипирамиды, в основании которой лежит общая грань полиэдров Вороного-Дирихле атомов А и X, а ядра атомов находятся в апикальных позициях этой бипирамиды.

Далее приведены основные положения метода пересекающихся сфер, в рамках которого атому в кристалле приписывается два радиуса: фиксированный rs (слейтеровский радиус), значение которого однозначно обусловлено химической природой этого атома, т.е. характеризует условно изолированные, т.е. химически не связанные, атомы; переменный ЯСд, значение которого определяется химическим составом, структурой соединения, т.е. природой атомов окружения и их взаимным пространственным размещением.

С учетом постулированной двухсферной модели квазиизолированных атомов А и X возможны 18 вариантов парного межатомного взаимодействия (а именно: А-А, Х-Х и А-Х), с которыми в общем случае можно столкнуться в структуре любых кристаллов. Два атома, находящиеся на расстояниях, превышающих суммы радиусов их внешних сфер, считаются химически не связанными, так как в этом случае итоговое перекрывание их сфер (тип П0) равно нулю. Химическое взаимодействие двух атомов начинаемся с момента пересечения внешних сфер этих атомов. Такое взаимодействие называется одинарным перекрыванием Пь И так до тех пор, пока попарно перекрываются каждая из двух сфер одного атома с каждой из двух сфер соседнею атома (четверное перекрывание, тип П4).

Анализируется применение методов стереоатомного анализа, которые можно разделить на анализ структурных особенностей кристаллических материалов и на исследование взаимосвязи этих особенностей с физическими свойствами кристаллов.

Во второй части третьей главы с помощью комплекса программ TOPOS [3] на основании сведений о параметрах элементарных ячеек, пространственных группах симметрии и координатах атомов [4] для всех соединений, содержащих в структуре атомы кадмия в окружении серы, были рассчитаны характеристики полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) базисных атомов.

Как показывают полученные результаты, атомы Cd по отношению к атомам серы могут проявлять КЧ 3, 4, 5 или 6. Наиболее характерна для атомов Cd тетраэдрическая координация, соответствующая КЧ 4. Значительно реже атомы Cd проявляют КЧ 5 и 6. При КЧ 5 во всех случаях образуются координационные полиэдры в виде искаженной тригональной бипирамиды, в которой расстояние Cd-S до одного апикального атома серы значительно длиннее (3.0(2)А), чем до четырех остальных атомов серы (в среднем 2.58(5)Ä). При КЧ 6 координационные полиэдры имеют форму октаэдра или тригональной призмы.

Длина связей Cd-S в 318 координационных полиэдрах CdS„ изменяется в диапазоне от 2.39 до 3.29Ä, а соответствующие им телесные углы (Q) составляют от 9 до 24% полного телесного угла, равного 4л стерадиан. Несмотря на разнообразие формы полиэдров ВД атомов Cd, по данным регрессионного анализа, как валентные, так и невалентные взаимодействия независимо от КЧ атомов кадмия описываются единой линейной зависимостью

Q(Cd-S) = 42.1(2) - 9.30(5)r(Cd-S) (22)

с коэффициентом корреляции г = -0.970 для всех 2118 граней типа Cd-S или Cd/S. Именно наличие линейной зависимости типа (1) с | г | > 0.9 является в общем случае критерием существования ближнего порядка, обусловленного сильными химическими взаимодействиями в структуре кристаллов.

Согласно полученным данным, в зависимости от КЧ и формы координационных полиэдров атомов Cd объем (УПвд) их полиэдров ВД изменяется в пределах от 19 до 23 Ä3 (табл. 4.2), а радиусы сферических доменов (Rc-д), объем которых равен Упвд, лежат в области 1.66-1.77Ä.

Интегральным параметром, количественно характеризующим нецентросимметричность окружения атома комплексообразователя в структуре кристалла, является величина смещения атома из центра тяжести собственного полиэдра ВД (DA). По имеющимся данным, в большинстве случаев в пределах 2a(DA) для атомов кадмия DA=0.

В структуре обсуждаемых соединений безразмерный параметр G3, характеризующий степень сферичности полиэдров ВД атомов Cd (для сферы G3=0.077), изменяется от 0.080 до 0.094. Наименьшее среднее значение G3 имеют атомы Cd с октаэдрической координацией, для которых оно совпадает

с теоретическим значением 0.083 для правильного октаэдра. Максимальные значения G3 (в среднем 0.088(3)) соответствуют атомам Cd с тетраэдрической координацией. При этом для всех атомов Cd с КЧ 4 реальная величина G3 меньше теоретического значения 0.104 для идеального тетраэдра, что можно считать следствием влияния невалентных взаимодействий Cd/Z.

Аналогичные расчеты для полиэдров ZnS„ показывают, что в зависимости от КЧ и формы координационных полиэдров атомов Zn объем их полиэдров ВД изменяется в пределах от 16 до 18.5Ä3, а радиусы сферических доменов лежат в области 1.57-1.64Ä. Безразмерный параметр G3, характеризующий степень сферичности полиэдров ВД атомов Zn, изменяется от 0.081 до 0.099. Наименьшее среднее значение G3 имеют атомы Zn с октаэдрической координацией, для которых оно совпадает с теоретическим значением 0.083 для идеального октаэдра. Максимальные значения G3 (в среднем 0.089) соответствуют атомам Zn с треугольной, тетраэдрической или тригонально-призматической координацией.

Согласно полученным результатам (для координационных полиэдров GaSn в структуре кристаллов) в зависимости от КЧ и степени окисления атомов Ga объем их полиэдров ВД (Упвд) изменяется в широких пределах от 14.7 до 21.1Ä3, а радиусы сферических доменов (Ясд), объем которых равен Упвд, лежат в области 1.52-1.72Ä. Отметим, что для атомов Ga(III) с КЧ 6 и 3 значения Ясд практически совпадают (соответственно 1.522 и 1.529Ä), тогда как для Ga(III) с КЧ 4 Rc-д увеличено в среднем до 1.64Ä. Этот факт связан со сравнительно сильным искажением в структуре кристаллов как линейных, так и угловых параметров тетраэдров GaS4.

В заключение заметим, что параметры полиэдров ВД являются важными интегральными характеристиками атомов в структуре кристаллов. Поэтому их существенное отклонение от среднего значения для атомов некоторого элемента с фиксированной природой атомов первой координационной сферы позволяет легко выявлять ошибки в кристаллоструктурной информации, содержащейся в базах данных [4]. Например, в процессе данного исследования было обнаружено, что в структуре MgGa2S4 {15350} [5], содержащей три разных атома Ga с КЧ 4, характеристики полиэдров ВД Ga(l) и Ga(3) аномально отличаются от

Табл. 1. Влияние ошибки в координате атома Б(6) на некоторые параметры _полиэдров ВД атомов галлия в структуре MgGa2S4 {15350}._

Параметр полиэдра ВД Ga(l) Ga(2) Ga(3) Среднее значение для Ga(III) с КЧ 4

с ошибкой без ошибки с ошибкой без ошибки с ошибкой без ошибки

Кед. А 1.617 1.652 1.643 1.643 1.732 1.648 1.638(29)

Da, А 0.15 0.10 0.06 0.06 0.23 0.06 0.06(5)

G3(xl04) 934 927 921 921 909 928 928(29)

таковых для Ga(2), так и от средних значений для остальных атомов Ga(III) с КЧ 4 (табл. 3). Проведенный с помощью комплекса TOPOS анализ позволил установить, что в статье [5] имеется опечатка для координаты z атома S(6) (вместо правильного значения 0.01223 опубликовано 0.1223), которая была повторена и в базе данных [4]. Как видно из данных табл. 1, после устранения указанной ошибки характеристики атомов Ga(l) и Ga(3) в пределах погрешности совпали со среднестатистическими значениями, тогда как для Ga(2) полиэдр ВД не изменился. Это и не удивительно, так как полиэдр ВД атома Ga(2), в отличие от Ga(l) или Ga(3), не имеет ни одной общей грани с полиэдром ВД атома S(6).

В четвертой главе на основе анализа литературных данных показано, что физической причиной взаимодействия мод является гиротропия кристаллов, причем под гиротропией понимают наблюдаемые в кристаллооптике оптические явления, связанные с проявлением эффектов пространственной дисперсии первого порядка. Помимо явления оптической активности, связанного со способностью вещества вращать плоскость поляризации света, к ним относятся: циркулярный дихроизм, эллиптическое двулучепреломление, возникновение продольной составляющей электрического поля, появление добавочных световых волн. Кристаллы, для которых псевдотензор гирации gik отличен от нуля, называют оптически активными. Оптической активностью могут обладать кристаллы всех сингоний. Необходимым условием является наличие в структуре кристалла винтовых осей симметрии. Исключив из 32 видов симметрии 11 центросимметричных и 10, имеющих инверсионные оси и плоскости симметрии, получим 11 видов симметрии, кристаллы которых обладают способностью вращать плоскость поляризации. Показано, что носителем гиротропии в халькопиритных кристаллах является фрагмент структуры -искаженный тетраэдр СА2В2. Однако соображения, основанные на анализе симметрии, лишь разрешают гиротропию, но не доказывают ее существование.

Поскольку изотропная точка в кристаллах со структурой дефектного халькопирита обнаружена только в тиогаллате кадмия, был проведен стереоатомный анализ его структуры с помощью программного комплекса TOPOS. Используя программы AutoCN и Dirichlet программного комплекса TOPOS, мы установили типы связи атома халькогена, входящего в структуру CdGa2S4 и других изоструктурных ему соединений. Показано, что сокращение межъядерных расстояний г(А-Х) в общем случае неизбежно сопровождается увеличением объема соответствующих парных пересечений типа

rsxRqfl (23)

и/или

Ясдхг8. (24)

Ненулевые по величине пересечения типа (23) или (24) можно интерпретировать как наличие переноса электронной плотности с валентной оболочки атома радиуса rs на вакантные валентные орбитали соседнего атома

с радиусом Исд. С указанной точки зрения пересечения типа П2, при которых одно из двух произведений вида (23) или (24) непременно равно нулю, можно трактовать как донорно-акцепторные или ионные связи. Поэтому при образовании связи донором электронов (в рамках ковалентной модели химической связи) или образующимся катионом (с позиций ионной модели) будет являться тот атом, значение rs которого входит в ненулевое по абсолютной величине произведение (23) или (24). Например, если для некоторой связи А-Х rs(A)xRCfl(X) = 0, a R<^(A)xrs(X) > 0, то атом X является донором электронов (катионом), а атом А - акцептором электронов (анионом).

В тех случаях, когда оба произведения (23) или (24) одновременно не равны нулю (пересечения типа П4 или П3), реально возможны две ситуации. Так, если взаимодействующие атомы идентичны как химически (при этом их значения rs = const), так и кристаллографически (при этом их значения R-сд = const), то пересечения rsxRc^ = R^xrs > 0 и возникающая связь будет ковалентной неполярной, так как перенос электронной плотности от левого атома к правому (определяется пересечением (23)) будет полностью компенсироваться идентичным по величине переносом от правого атома к левому (определяется пересечением (24)). Если же при перекрывании типа П3 или П4 вследствие химической и (или) кристаллографической неэквивалентности взаимодействующих атомов значения произведений (23) и (24) отличаются, то соответствующую связь можно назвать ионно-ковалентной (или полярной ковалентной). При этом в некоторой связи А-Х атомом, приобретающим заряд 8+, будет являться тот атом, значение rs которого входит в большее по абсолютной величине произведение (23) или (24). Например, если для связи А-Х rs(A)xRCfl(X) > Rcfl(A)xrs(X) > 0, то итогом химического взаимодействия изначально нейтральных атомов А и X явится увеличение электронной плотности (возникнет некоторый заряд 5") в области действия атома X, тогда как у атома А, являющегося более сильным донором (или более слабым акцептором) электронов, возникнет равный по абсолютной величине заряд 8+. Таким образом, согласно использованной модели при пересечениях типа П2, П3 или ГЦ перенос электронной плотности между атомами А и X при возникновении связи А-Х, в общем случае должен быть пропорционален разности

ДП(А-Х)= | rs(A)xRca(X) - Rw(A)xrs(X) |. (25)

Так как объем ПВД атомов халькогенов также зависит от состава соединения, то для сравнения степени переноса электронной плотности

используем безразмерную величину ДП/УПвд-

Для соединений I-V (ZnGa2S4 (I), CdGa2S4 (II), HgGa2S4 (III), CdGa2Se4 (IV) и CdGa2Te4(V)) ц равно соответственно 0.137, 0.157,0.146, 0.100 и 0.025. Таким образом, в изоструктурных I-V соединениях максимальная величина ц и, как следствие, максимальный отрицательный заряд 8" на атомах халькогена отвечает кристаллам CdGa2S4 (И), обладающим точкой изотропии.

Поэтому указанные данные позволяют предположить, что особенности оптических свойств изоструктурных соединений 1-У зависят от степени ионности связей металл - халькоген. Имеющиеся экспериментальные данные для 1-У дают основание считать, что точкой изотропии обладают вещества только с относительно высокой степенью ионности связей М-Х (|!>0.15). У веществ же со сравнительно небольшой степенью ионности связей М-Х (|1<0.15) точка изотропии отсутствует.

Твердые растворы замещения кристаллических полупроводников представляют собой особый класс неупорядоченных систем, в котором беспорядок обусловлен случайным характером расположения атомов, образующих твердый раствор, по узлам кристаллической решетки. Беспорядок, таким образом, является внутренним свойством твердого раствора и может иметь различные формы. Однако некоторые свойства твердых растворов могут быть достаточно хорошо описаны в модели виртуального кристалла, в рамках которой реальный твердый раствор аппроксимируется идеальным псевдокристаллом, в узлах которого находятся псевдоатомы, свойства которых определяются линейной комбинацией соответствующих свойств реальных атомов, из которых построен раствор. В этой модели, не учитывающей вообще наличие беспорядка, удается, тем не менее, описать в первом приближении многие важные свойства, в частности, концентрационные зависимости ширин запрещенных зон, а также постоянных решетки твердого раствора.

Используя предложенную модель, рассматриваем структурные особенности кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия, для которых известно о существовании изотропной точки. В системе СсЮа^ -7пОа284 существует непрерывный ряд твердых растворов, причем для кристаллов СсЮа284 изотропная точка существует и наблюдается при Хо = 493 А, тогда как для 7пОа284 она отсутствует. Однако для кристаллов твердых растворов состава Сс!1.х2пхОа284, где х изменяется в пределах от 0 до 0,072, изотропная точка существует и изменяется от 493 до 661 А. Полученные результаты показывают, что замещение атомов кадмия атомами цинка сопровождается закономерным понижением суммы ДП в твердых растворах С^.^Пхва^. При этом с ростом концентрации цинка (х) безразмерный параметр ц = АП / Упвд практически линейно уменьшается, составляя при х = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 и 1 соответственно 0.157, 0.153, 0.149, 0.145, 0.141 и 0.137. Существенно, что для всех твердых растворов Сёь^ПцОа^ при х <0.2 параметр ц > 0.15, и поэтому такие твердые растворы, как и СсЮа284, должны обладать точкой изотропии, что нами экспериментально подтверждено данными для образцов с х<0.072.

Аналогичные расчеты для систем твердых растворов С(Юа284 -Н§Оа284, СсЮа284 - СсЮа28е4, и С<Юа284 - С(Юа2Те4 показывают, что предельные соединения Сс1о,б8Н§о,з2Оа284, СсЮа28з,7б8е0-24, С(Юа28з,94Тео,об должны обладать изотропной точкой. Первое и последнее соединения на наличие ИТ не исследовались, а для системы СсЮа^ - СсЮа28е4 нами

установлено, что для состава СёСагЗз^Сооа длина волны изотропии равна 654 нм.

Таким образом, критерий ц>0.15, где величина ц определяет степень ионности связей М-Х, указывает на вещества со структурой дефектного халькопирита, которые обладают точкой изотропии.

Анализ полученных данных об основных характеристиках полиэдров ПВД показывает, что такие характеристики, как объем полиэдров Вороного -Дирихле, объем координационного полиэдра и площадь поверхности ПВД всех атомов, входящих в структуру, уменьшаются линейно с увеличением концентрации Оа^Бз (рис. 7).

Вместе с тем, как показано в четвертой главе, для кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия в системе Сс18 - Оа283 наблюдается линейный рост положения изотропной точки с увеличением концентрации вагЗз. Таким образом, можно сделать вывод о том, что уменьшение объема полиэдра Вороного-Дирихле атома серы закономерно ведет к увеличению значений длины волны изотропии в кристаллах со структурой дефектного халькопирита.

Действительно, построенные по рассчитанным данным графики зависимости объема полиэдров Вороного - Дирихле от состава в системе СсЮа284-2пОа284 показывают, что они уменьшаются нелинейно с увеличением концентрации ZnGa2S4. Что сопровождается нелинейным ростом положения изотропной точки.

Аналогичные зависимости наблюдаются и в системе СсЮа284 -М§Оа284 (рис. 9).

Таким образом, в системах твердых растворов на основе тиогаллата кадмия наблюдается закономерный рост значений длины волны изотропии с уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле, а ее существование ограничено величиной степени ионности химической связи ц халькогена с элементами, входящими в полиэдр СоАВ2.

Рис. 7. Зависимость объема ПВД атома серы от концентрации Са2§3 в системе Сс!8 - Оа283.

С целью подтверждения возможности использования предложенного критерия существования изотропной точки и распространения области его применения во второй части четвертой главы на основе имеющихся экспериментальных данных для кристаллов со структурой халькопирита (пространственная группа \~42d-D\l) был проведен стереоатомный анализ структуры соединений А£Оа82, AgGaSe2, AgInS2, AgInSe2, СиОа82, С\КЗа8е2, Си1п82 и СиГпБег.

23,46 23,44 23,42 и 23,4 | 23,38 23,36 ° 23,34 > 23,32 23,3 23,28 23,26

Рис. 8. Зависимость объема ПВД атома серы от концентрации 2пОа284 в системе С<Юа284 - 2пОа284.

23,44 23,435 23,43 23,425

ОТ

к 23,42

& 23,415

& 23'41

23,405

> 23,4 23,395 23,39 23,385

концентрация МдЭа234, моль. %

Рис. 9. Зависимость объема ПВД атома серы от концентрации MgGa2S4 в системе С<Юа284 - 1^0а284.

Согласно расчетам для указанных соединений (1 = 0.204, 0.151, 0.269, 0.199, 0.156, 0.184, 0.252 и 0.142 соответственно. В исследованных изоструктурных соединениях максимальная величина ц и, как следствие, максимальный отрицательный заряд 5' на атомах халькогена отвечают кристаллам AgGaS2, AgInS2, Ад1п8е2, Си1п82, обладающим точкой изотропии, что и подтверждается экспериментальными данными. Таким образом, как и для

4 6 8 10

концентрация ЛпСагБ«, мол.%

А"Вш2Ху14, в случае изоструктурных халькогенидов типа А'ВшХу12 величина ц > 0.15 также только для кристаллов, обладающих изотропной точкой.

Итак, представленные результаты дают основание считать, что параметр ц может быть использован для выявления веществ, обладающих точкой изотропии, при кристаллохимическом анализе соединений (или твердых растворов на их основе), для которых гиротропные свойства разрешены симметрией кристаллов.

Далее в четвертой главе приведены результаты стереоатомного анализа структуры монокристаллов твердых растворов А§ОаДп1-*82 и А§Оа(81.х8е^)2. В структуре этих веществ четырем связям каждого атома халькогена (Б, Бе) соответствуют пересечения типа П3 или ГЦ. Безразмерный параметр ц, характеризующий степень ионности связей, для А§Сах1п!-х82 растет с увеличением содержания индия, также растет и объем полиэдра Вороного-Дирихле. Причем изменение объема полиэдра Вороного-Дирихле описывается с достаточной точностью линейной функцией у=3.2261х+21.17. Для AgGa(SI.^Se^)2 параметр |д уменьшается с увеличением содержания селена, однако объем полиэдра Вороного-Дирихле при этом растет (как и в случае AgGa^Inl-xS2). При этом изменение объема полиэдра Вороного-Дирихле описывается с достаточной точностью линейной функцией у=2.07х+21.247.

На рис. 10, в качестве примера показана зависимость объема полиэдра Вороного-Дирихле Упид от концентрации (х) селена для AgGaSl.xSex.

Нелинейный характер зависимости положения длины волны изотропии от состава, полученный некоторыми авторами, по-видимому, связан с неточным определением состава исследуемых авторами монокристаллов в силу образования дефектов их структуры в процессе выращивания.

содержание селена

Рис. 10. График зависимости объема полиэдра Вороного-Дирихле Упвд от концентрации (х) селена для AgGaSl-xSex.

Однако тенденция роста длины волны изотропии и объема ПВД выполняется для всех соединений со структурой халькопирита.

Итак, для соединений со структурой халькопирита в системах твердых растворов на основе AgGaS2 наблюдается закономерный рост значений длины волны изотропии с увеличением объема полиэдра Вороного-Дирихле, а ее существование ограничено величиной степени ионности химической связи ц халькогена с элементами, входящими в полиэдр СА2В2. В то время как для соединений со структурой дефектного халькопирита в системах твердых растворов на основе CdGa2S4 наблюдается закономерный рост значений длины волны изотропии с уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле халькогена с элементами, входящими в полиэдр CdAB2. Указанное различие объясняется наличием большого числа вакансий в твердых растворах со структурой дефектного халькопирита и характером их взаимодействия с остальными атомами.

Первая часть пятой главы содержит результаты исследований возможностей стереоатомного анализа для предсказания люминесцентных свойств хрома в кристаллах. Известно, что выдающиеся люминесцентные свойства демонстрируют октаэдрически координированные ионы трехвалентного хрома лишь в матрицах либо со средним, либо со слабым кристаллическим полем. Поэтому в качестве примера прогнозирования люминесцентных свойств рассмотрена зависимость ширины энергетического зазора АЕ13 между возбужденными состояниями 4Т2 и 2Е иона Сг3+ от структурных особенностей кристаллических гранатов. Установлено, что ширина энергетического зазора ДЕ13 линейно зависит от объема УПвд и описывается функцией у=-534.55х+4892.6 (х=УПвд), т.е. с увеличением объема полиэдра Вороного-Дирихле величина энергетического зазора уменьшается до нуля при х~9.15, а затем растет по модулю. С помощью установленной зависимости прогнозируется величина энергетического зазора ДЕв гранатов: Y3A12(A104)3 - 508,2 см"1, Y3Sc2Al3012 - 103,9 см"1, Gd3Sc2Ga3012 - -32,2 см"1, Y3Ga2Al30i2 - -152,7 см"1, Sr3Y2(Ge04)3 - -1203,4 см"1, Mg3Y2Ge30,2 - -1304,3 см"1.

Вторая часть пятой главы посвящена выявлению закономерностей влияния химической природы лигандов и их координации вокруг иона Рг3+ на формирование его спектров люминесценции.

Известно, что кристаллы, активированные ионами празеодима, могут демонстрировать существенно различные спектры излучения при возбуждении в высоколежащие d - состояния. Все многообразие экспериментально наблюдаемых спектров можно свести к следующим:

а) узкие линии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, обусловленные переходам между состояниями f-конфигурации (см. рис. 11);

б) узкие линии в ультрафиолетовой и практическое отсутствие переходов в видимой спектральной области;

в) широкая полоса в УФ области спектра и узкие f- f переходы в видимой;

г) отсутствие переходов в УФ области спектра и узкие f- f переходы в видимой (см. рис. 12).

Все спектры можно разделить на две группы. Люминесценция первых двух типов (а, б) может наблюдаться в матрицах, в которых уровень 'Бо расположен ниже уровней 5с1-конфигурации, в противном случае спектры имеют вид двух последних (в, г).

В первом случае кристаллы демонстрируют так называемую каскадную люминесценцию. Первой ступени каскада соответствуют переходы с уровня 'Бо на ниже расположенные уровни. При этом основная часть запасенной энергии излучается на переходе 'Бо - 1б- После термализации уровня '80 возбуждение локализуется на уровне 3Ро и далее излучается с 3Ро на ниже

200 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm)

Рис. 11. Спектр рентгенолюминесценции YF3:

400

Длина волны, нм

Рис. 12. Спектр люминесценции ЬаАЮз:Рг(0.5%).

расположенные уровни - вторая ступень каскада. В результате каскадной эмиссии фотонов на один поглощенный УФ-квант излучается два видимых. Отсутствие второй ступени каскада в спектрах типа (б) обусловлено либо процессами внутрицентровых безызлучательных переходов, либо процессами электрон-фононных взаимодействий, эффективно тушащих переходы с уровня 3Р0. Этот тип люминесценции реализуется при тех же условиях, что и в случае (а).

Так как радиальное распределение 5с1-орбиталей выходит за рамки 5з26рб-оболочек, то положение 5с1-уровней весьма чувствительно к

кристаллическому полю, т.е. к химической природе лигандов и их координации вокруг иона Рг3+. Поэтому необходим структурный и кристаллохимический анализ кристаллических матриц с целью определения требований к ним для наблюдения каскадной эмиссии фотонов.

На основе обширных исследований авторы работ [6-9] сформулировали основные требования к кристаллическим матрицам, активированным ионами празеодима, для выполнения условия Е (4£ '80) < Е(5<3) и, следовательно, для наблюдения каскадной люминесценции. Материал матрицы должен обладать:

1) большой шириной запрещенной зоны (более 6.5 эВ);

2) большим размером замещаемого катиона;

3) большим расстоянием Рг3+ -анион;

4) большим координационным числом замещаемого катиона;

5) низкой анизотропией излучающего центра, т.е. высокой симметрией окружения активатора;

6) большим зарядом и малым размером катиона второй координационной сферы;

7) высокой электроотрицательностью аниона.

Однако, несмотря на активные исследовательские работы по изучению спектрально-люминесцентных характеристик широкого круга неорганических соединений, их структурных особенностей, на сегодняшний день задача прогнозирования люминесцентных свойств кристаллов, выявления требований к структуре матрицы, в которой возможна КЭФ, остаются нерешенной.

С целью установления критерия существования каскадной эмиссии фотонов и демонстрации возможностей стереоатомного анализа были проведены синтез и исследования спектров люминесценции следующих кристаллических фторидов и сложных оксидов, активированных ионами Рг3+: Са804, Ва804, 8г804, БгАЬА,, ЬаАЮ3, 8гВ407,1л^А1п019, УАЮ3, У28Ю5, 1л8гА1Р6, БгАШз, БгБг, БгСШ, ЬаР3, КМ§Р3, Ва81Рб.

Рис. 13. Спектр люминесценции ЫБгА1Р6: Рг3+.

Для построений нами были использованы результаты работ [6-9] и результаты оригинальных работ проведенных нами. На рис. 13-15 в качестве

примера представлены спектры излучения 1лБгА1Р6: Рг3+, БгРСк Рг3+ и ЬаРя: Рг3+.

Полученный в результате исследований спектр люминесценции ЬаР3: Рг3+ (рис.15) отличается от спектра, приведенного в [6]. Отличие спектров объясняется различной концентрацией Рг3+ (0.1 моль. % в [6] и 1 моль. % в наших исследованиях).

Стереоатомный анализ 27 соединений, для которых имеются структурные данные в базах для неорганических соединений, показал, что по отношению к атомам фтора атомы празеодима проявляют координационные

I, отн. ед.

200

300

400

500

600

700 800

Длина волны, нм

0.8 0,7 0,8 0,5 0,4 0.3 0,2 0.1 0

Рис. 14. Спектр люминесценции SrFCl: Рг +.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм

Рис. 15. Спектр люминесценции LaF3: Рг3+.

числа от 6 до 12. Причем наиболее характерными являются координационные числа 9 (37.5 %), 8 (31.3 %) и 10 (18.8 %). Полиэдры Вороного-Дирихле большинства атомов Рг искажены, что хорошо согласуется с низкой сайт-симметрией позиций, чаще всего занимаемых атомами металла - Сь С8 и С2. Объем полиэдров изменяется незначительно в пределах от 11.110 до 12.658 А3. Степень искажения координационной сферы можно оценить с помощью безразмерного параметра вз, характеризующего степень сферичности полиэдра Вороного-Дирихле. Его увеличение (т.е. увеличение отклонения от сферичности), согласно [10], ведет к преимущественной направленности (ковалентности) химической связи Рг-Р, В нашем случае 03 изменяется от 7.73*10"3 для PrN0.37F1.93 до 8.289*10"3 для Рг28Ю5Р.

Анализ особенностей окружения атомов Рг атомами кислорода в структуре 235 соединений [10] показал, что по отношению к атомам кислорода атомы Рг валентности III проявляют координационные числа от 5 до 12, а Рг валентности IV - от 5 до 9. Причем наиболее характерным является 8. Длина связей Рг-0 в координационных полиэдрах РгОп изменяется в широких пределах от 2.06 до 2.93 Â. Однако, несмотря на значительную вариацию межатомных расстояний, объем полиэдров Вороного-Дирихле при фиксированном валентном состоянии остается практически постоянным (13.06 и 11.87 Â3 для атомов Рг111 и PrIV соответственно). Полиэдры Вороного-Дирихле большинства атомов Рг искажены, что хорошо согласуется с низкой сайт-симметрией позиций, чаще всего занимаемых атомами металла - С), Cs и Q. Оценка степени сферичности полиэдра Вороного-Дирихле с помощью G3 показывает, что с ростом КЧ атомов металла происходит закономерное уменьшение величин G3 их полиэдров ВД, то есть равномерность окружения увеличивается. Этот факт, по мнению авторов, свидетельствует о том, что повышение КЧ атомов празеодима сопровождается симбатным ростом вклада ненаправленных (ионных) взаимодействий Рг-0 в формирование координационной сферы атомов металла. При КЧ < 8 величина G3 становится больше 0.082 и взаимодействия Рг-0 имеют преимущественно направленный (ковалентный) характер.

С целью изучения структурных особенностей окружения атома празеодима рассмотрим структурные характеристики атомов в исследуемых нами соединениях, которые замещаются празеодимом при активации.

В таблицах 2 и 3 приведены рассчитанные данные для фторидов и кислородосодержащих соединений соответственно. Значения «красного

Таблица 2. Стереоатомные характеристики фторидов

Соединение X SC КЧ Упвд> Â3 Rsd, Â G3 D(A) CM"1

LiSrAlF6 Sri c, 6 13.549 1.479 0.081330761 12165

SrAlFj Sri c, 9 13.762 1.487 0.080561236 11887

Sr2 C, 9 13.692 1.484 0.080691434

Sr3 Cl 8 14.266 1.505 0.081413560

Sr4 c, 9 13.519 1.478 0.080992147

SrF2 Sri Oh 8 13.676 1.484 0.082548171 15261

SrCIF Sri C4V 9 17.690 1.616 0.083043613 16257*

LaF3 Lal c2 9 12.151 1.426 0.079689264 8751

YF3 Y1 Cs 9 9.825 1.329 0.080408983 9915

KMgF3 Kl oh 12 15.877 1.559 0.078745082 6605

LaZr3Fi5 Lal Cs 9 11.765 1.411 0.079793997 8885*

La2 Cs 9 11.477 1.399 0.079687037

BaSiF6 Bai D3d 12 15.890 1.560 0.078505002 6013*

сдвига» D(A) приведены по данным работы [11]. Величины D(A), помеченные звездочкой (*), вычислены с помощью уравнения (26).

Как отмечалось выше, степень искажения координационной сферы позиций, замещаемых атомами празеодима, описывается двумя основными параметрами G3 и Da (G3 - безразмерная величина, характеризующая степень сферичности полиэдра ВД и Da - величина смещения ядра атома из центра тяжести его полиэдра ВД). Имеющиеся данные показывают, что у фторидов максимальное значение параметр G3 имеет позиция атома Sr (G3= 8.304» 10"2, КЧ=9) в SrFCl, а минимальное - позиция атома К (G3=7.875»10"2, КЧ=12) в KMgF3 и Ва (G3=7.850'102, КЧ=12) в BaSiF6. При этом 'So-люминесценция празеодима наблюдается для соединений LiSrAlF6, SrAlF5, LaF3, YF3, KMgF3, LaZr3F]5 и BaSiF6, а для SrF2 и SrClF она отсутствует. Таким образом, степень сферичности полиэдра Вороного-Дирихле определяет возможность того или иного соединения демонстрировать каскадную люминесценцию ионов празеодима. Более того, для фторидов просматривается связь между параметром G3 и величиной «красного сдвига» D(A). График зависимости на рис. 16, построенный по данным таблицы 2, показывает, что D(A) практически линейно зависит от параметра G3 и описывается уравнением D(A)=22545-G3 - 170965. (26)

Значения «красного сдвига» для соединений SrClF, LaZr3F15 и BaSiF6 в работе [265] отсутствуют. Они рассчитаны по уравнению (26) и составляют 15261, 8885 и 6013 соответственно. Следовательно, соединения LaZr3F15 и BaSiF6 являются перспективными для демонстрации первой ступени каскадной люминесценции празеодима, что и наблюдается для LaZr3Fi5 [12].

18000 16000 -14000 12000 10000 8000 -6000 4000 2000 -0

у = 22545Х -170965

7,9

8,1

8,2

8,3

8,4

Рис. 16. Зависимость «красного сдвига» D(A) от параметра G3.

Величина смещения ядер атомов Sr в SrF2, К в KMgF3 и Ва в BaSiF6 из геометрического центра тяжести их полиэдров ВД (Da) равна нулю. Малые смещения ядер атомов, замещаемых празеодимом, наблюдаются в YF3 (0.015

A), LaZr3Fi5 (0.014 А и 0.016 А) и LaF3 (0,018 А). Они значительны для атомов Sr в SrAlF5 (0.033 А, 0.065 А, 0.069 А и 0.097 А) и достигают максимального значения среди исследуемых фторидов для Sr в SrClF (0.229 А). Если рассматривать геометрический центр тяжести полиэдра ВД и позицию ядра центрального атома как положения центров тяжести соответственно отрицательных и положительных зарядов, то Da~0 свидетельствует об отсутствии заметной анизотропии электрического поля в области ядра атома. Таким образом, для соединения SrClF должна наблюдаться значительная анизотропия электрического поля в области ядра атома.

Таблица 3. Стереоатомные характеристики кислородосодержащих соединений__

Соединение X se КЧ ^пвд, A3 Rsd, A G3 D(A) см"1

y3ai5o12 Y1 d2 8 11.356 1.394 0.081786923 26654

LaMgAInOig Lal d3h 12 14.584 1.516 0.079015017 12303

SrAl120,9 Srl D3h 12 15.466 1.546 0.078984477 11050

Y(A103) Y1 cs 8 11.434 1.398 0.080894306 16537

La(A103) Lal oh 12 13.646 1.482 0.078789957 18122

Sr(B407) Srl cs 9 14.613 1.517 0.078860439 14080

Y2(Si04)0 Y1 c, 8 10.397 1.354 0.091817111 22301

Y2 c, 7 14.568 1.515 0.090123378

CaS04 Cal c2v 8 12.726 1.448 0.081395373 15556

BaS04 Bal cs 10 17.716 1.617 0.079263702

SrS04 Srl cs 12 13.814 1.488 0.081382535

Максимальным значением параметра С3 у кислородосодержащих соединений (9.182»10"2) обладает атом У, (КЧ = 8) в У28Ю5, а наименьшее 03 (7,886*10"2 и 7,898» 10"2) принадлежит атомам Яг (КЧ = 7) в 8гВ407 и в 8гА112019 (КЧ = 12). Последние два соединения, активированных ионами празеодима, демонстрируют первую ступень каскадной люминесценции, т.е. переход 'Бо —» '1б-

Величина смещения ядер атомов Бг в БгА^О^, Ьа в ЬаА103 и ЬаМ§А1ц019, а также У в У3А15012 из геометрического центра тяжести их полиэдров ВД (Ба) равна нулю. Она значительна для атомов Яг в 8г804 8гВ407 (0.063 А и 0.057 А) и достигает максимального значения среди исследуемых кислородосодержащих соединений для У в У2ЗЮ5 (0.161 А). Таким образом, для соединения У28Ю5, как и у БгСШ среди фторидов, должна наблюдаться значительная анизотропия электрического поля в области ядра атома.

Как отмечалось выше, трехвалентный празеодим в координационных полиэдрах РгОп занимает позиции, объем ПВД которых является постоянной величиной, равной 13.06 А3. В исследуемых кислородосодержащих

соединениях объем ПВД замещаемых празеодимом атомов варьируется в пределах от 10.397 А3 для Y (КЧ=8) в Y2Si05, до 17.716 А3 для Ва в BaS04. Поэтому для параметра G3 в виде сомножителя введем поправку, равную отношению среднего объема ПВД празеодима к объему ПВД замещаемого атома в исследуемых кислородосодержащих соединениях. Результаты расчетов с учетом поправки приведены в таблице 4.

Для кислородосодержащих соединений, как и для фторидов, просматривается связь между параметром G3 и величиной «красного сдвига» D(A). Однако, в отличие от случая фторидов, график зависимости (рис. 17), построенный по данным таблицы 4, показывает, что D(A) растет с увеличением G3* (G3*=G3Vcp/Vr^g), но зависимость имеет характер тенденции.

Таблица 4. Стереоатомные характеристики кислородосодержащих соединений с учетом поправки.

Соединение X Упвд, A3 Vcp/ Vrrnfl G3 G3* D(A) см"1

Y3A15012 Y1 11.356 1.150 0.081786923 0.09405 26654

LaMgAliiOi9 Lal 14.584 0.8955 0.079015017 0.07076 12303

SrAl120,9 Srl 15.466 0.840 0.078984477 0.06635 11050

Y(AI03) Y1 11.434 1.142 0.080894306 0.09238 16537

La(A103) Lal 13.646 0.957 0.078789957 0.07540 18122

Sr(B407) Srl 14.613 0.894 0.078860439 0.07053 14080

Y2(Si04)0 Y1 10.397 1.256 0.091817111 0.11532 22301

Y2 14.568 0.896 0.090123378 0.08075

CaS04 Cal 12.726 1.026 0.081395373 0.08351 15556

BaS04 Bal 17.716 0.737 0.079263702 0.05842

SrS04 Srl 13.814 0.945 0.081382535 0.07691

28000 n

26000 -

24000 -

22000 -

20000 -

Q 18000 -

16000 -

14000 -

12000 -

10000 -

5,5 7 7,5 8 8,5 G3*

9,5 10

Рис. 17. Зависимость «красного сдвига» D(A) от параметра G3*.

Тем не менее, именно соединения, активированные ионами празеодима, с наименьшими значениями параметра вз демонстрируют в своих спектрах первую ступень каскада люминесценции, т.е. именно для них 'Бо - уровень расположен ниже дна 5с1-зоны.

Шестая глава посвящена получению и изучению свойств силикат-аппатитов, активированных ионами эрбия, иттербия и церия. К числу нерешенных проблем оптического материаловедения следует отнести отсутствие до настоящего времени твердотельных 1,5 мкм лазеров на основе кристаллических сред, активированных ионами эрбия. Эффективные лазеры созданы лишь на базе эрбий содержащих неорганических стекол. Отмеченная проблема связана с особенностью структуры энергетических уровней иона эрбия. За 1,5 мкм генерацию ответственен переход 4Хгз/2 - ДОЯ

реализации эффективной генерации на указанном переходе необходимо быстрое заселение верхнего лазерного уровня 4113/2. Эффективная же накачка ионов эрбия возможна лишь на уровень 41ц/2, расположенный непосредственно над верхним лазерным уровнем. В стеклообразных матрицах быстрая доставка возбуждения на 1]з/2 осуществляется за счет эффективной многофононной релаксации. При этом в стеклах оптимального состава высокая скорость внутрицентрового тушения уровня 41ц/2 с заселением 4113/2 сочетается с высоким квантовым выходом люминесценции с верхнего лазерного уровня 41в/2- Этого не удается добиться для кристаллических сред. Например, в широко распространенных кристаллах алюмоитгриевого граната время жизни уровня 41ц/2 слишком велико (составляет 1мс), в кристаллических боратах с протяженным фононным спектром высокая скорость термализации наблюдается как для уровня 41ц/2, так и для уровня Нами предпринята попытка уменьшить время жизни уровня 41ц/2 (следовательно, увеличить скорость доставки возбуждения на верхний лазерный уровень) и при этом сохранить радиационное время жизни ^Х13/2 за счет введения дополнительных примесей, избирательно тушащих предлазерный уровень. Достижение оптимальных скоростей заполнения и опустошения уровней энергии эрбия предполагает отыскание матриц, обеспечивающих определенные сочетания скоростей внутрицентровых излучательных и безызлучательных переходов. Объектом нашего внимания явились кристаллические силикаты со структурой апатита. Данные матрицы, во-первых, характеризуются фононным спектром, занимающим промежуточное положение между кристаллическими алюминатами и боратами, во-вторых, являются изоморфноемкими для редкоземельных активаторов.

Действительно, анализ структурных данных показал, что все соединения СаЬпДБЮ^зО имеют структуру апатита и кристаллизуются в пространственной группе Р63/ш, т.е. они являются изоморфноемкими по редкоземельным позициям матрицами. Атом лантаноида занимает две неэквивалентные позиции с локальной симметрией Сз и Са. Эти же позиции занимает и кальций. Степень заполнения позиций с различной локальной симметрией не одинакова. Если позицию с С3 (СЫ=9) атомы кальция и церия

делят практически пополам, то позицию с симметрией С5 (€N=7) в основном занимает лантаноид.

Монокристаллы УЬ3+,Ег3+,Се3+:С08 соответствующих составов были выращены методом Чохральского из иридиевых тиглей. В качестве исходных компонент были использованы химические реактивы высоких квалификаций.

Температура плавления кристаллов СвБ в зависимости от наличия активаторов составляла 1900 - 1950 °С. Для стабилизации трёхвалентного состояния ионов церия создавали восстановительную атмосферу. Для этого небольшие элементы спектрального графита помещали в горячую зону ростовой камеры, заполненной аргоном. Размеры полученных монокристаллических слитков составляли 10-15 мм в диаметре и до 52 мм в длину. Измерения и эксперименты проводили на монокристаллах СаОс^.х.у.гУЪхЕгуСе^БЮ^зО соответствующих составов.

Коэффициенты вхождения для ионов УЬ3+, Ег3+ и Се3+ в СОБ определялись путем изучения зависимости коэффициента поглощения в соответствующем диапазоне длин волн от длины закристаллизованной массы вдоль кристаллического слитка. Коэффициенты вхождения ионов УЪ3+, Ег3+ и Се3+ в кристалл СвБ оказались близки и изменяются в пределах 0.55-0.65 в зависимости от концентрации.

Изучение кинетик люминесценции уровней Бзд, II1/2 и 1пд иона Ег3+ показало, что кинетики люминесценции уровня 41цд Ег3+ в кристаллах Ег,Се:СС8 представляют собой кривые с разгоранием (рис. 18). Возбуждение люминесценции кристаллов осуществляется через уровень 48з/2, поэтому разгорание люминесценции 41цд объясняется тем, что после заселения уровня 4Бз/2 энергия возбуждения попадает на уровень 41ц/2 со скоростью распада вышележащих уровней: 48зд, 4Р9д и 419/2. Как показывают измерения, время жизни уровня "Бзд в Ег,Се:С08 составляет несколько микросекунд, в то время как люминесценция уровней 4Р9Д и 419/2 затухает за время менее 0.5 мкс. Параметры затухания люминесценции уровня 4113/2 Ег3+ были получены путем анализа кривых затухания люминесценции кристаллов Егооб^СОБ, Ег0.045Се0.4:СО8 и Ег0.04Се0.8:СО8 (рис. 19). Результаты измерений эффективных времен затухания люминесценции уровней 48зд, 41ц/2 и 4113/2 иона Ег3+ в кристаллах Ег,Се:СС8 приведены в таблице 5.

Результаты, приведенные в таблице 5, показывают, что средние времена жизни уровней 48зд, 41цд и 41)зд снижаются вследствие безызлучательного взаимодействия Ег—»Се, в частности; время жизни предлазерного уровня 41цд снижается с 13.61 мкс в Его^СвЗ, до 3.33 мкс в Ег0.045Се0.4:СО8 и до 0.59 мкс в Его.смСео^ССЗ. Следовательно, путем введения церия удается снизить эффективное время жизни уровня 41цдЕг3+ до величины, близкой ко времени жизни этого уровня в лазерных эрбиевых стеклах. Однако одновременно с тушением предлазерного происходит достаточно эффективное тушение лазерного уровня.

Таким образом, задача получения эффективной генерации в УЪ,Ег,Се:С08 состоит в оптимизации состава лазерной среды, поскольку с

Таблица 5. Эффективные времена затухания люминесценции уровней 48з/2, 41ц/2 и 41в/2 иона Ег3+ в кристаллах Ег,Се:С08._

Монокристалл тср, мкс

48з/2 4т м1/2 4т 113/2

Е^Свв 3.76 13.61 3150

Его.о45Се()_4:С08 1.54 3.33 1270

Его.о4Сео.8:С08 0.63 0.59 311

Время, с

Рис. 18. Кривые затухания люминесценции Л = 970 нм образцов Ег,Се:СС8 (длина волны возбуждения 532 нм)

Рис. 19. Кривые затухания люминесценции Я ~ 1.5 мкм образцов Ег,Се:С08 (длина волны возбуждения 532 нм)

ростом концентрации Се3+, с одной стороны, растёт скорость заселения лазерного уровня (411з/г) за счет тушения предлазерного уровня (41пд), а с

другой стороны, уменьшается эффективное время жизни и, соответственно, населённость верхнего лазерного уровня.

Далее в шестой главе приведены результаты рентгеноструктурного анализа кристаллов CaCe020Er0.36Gd3.34O13Si3Yb0.10 (CGS1; а=9.4309 (10), с=6.9014 (7)), CaCe0.80Er0.04Gd3.,6Oi3Si3 (CGS2; а=9.4460 (5), с=6.9247 (3)), CaCe0.40Er0.05Gd3.5601 зSi3 (CGS3; а=9.4238 (3), с=6.9068 (5)), который был проведен на установке Bruker APEX II в МИЭС им. А.Н. Несмеянова АН РФ. Использовалось характеристическое излучение молибдена МоКа с длиной волны ^=0.71073 Ä и графитовый монохроматор. При обработке исходного массива экспериментальных интенсивностей использовалась программа SAD ABS. Структуры решены прямым методом, все неводородные атомы

Таблица 6. Координаты атомов в структурах I-III.

Атом CGS1 CGS2 CGS3

Gd(l) X -0.24078(5) -0.24125(7) -0.24082(6)

У -0.23324(5) -0.23307(7) -0.23298(6)

z 0.75 0.75 0.75

Si(l) X -0.3724(3) -0.3719(4) -0.3721(3)

У 0.0283(3) 0.0288(4) 0.0282(3)

Z 0.75 0.75 0.75

0(1) X -0.4872(9) -0.4875(11) -0.4867(9)

У -0.1694(8) -0.1686(11) -0.1695(9)

Z 0.75 0.75 0.75

0(2) X -0.4746(8) -0.4733(11) -0.4732(8)

У 0.1253(8) 0.1265(11) 0.1262(9)

Z 0.75 0.75 0.75

0(3) X -0.2493(6) -0.2496(8) -0.2494(6)

У 0.0913(6) 0.0904(8) 0.0907(6)

Z 0.9373(7) 0.9357(10) 0.9372(8)

0(4) X 0 0 0

У 0 0 0

Z 0.75 0.75 0.75

Са(1): X -2/3 -2/3 -2/3

Gd(2): У -1/3 -1/3 -1/3

Се(1): Z 0.99988(11) 1.00023(16) 1.00024(13)

Ег(1): ц* 0.50:0.17:0.10:0.18:0.05 0.50:0.08:0.40:0.02:0.00 0.50:0.28:0.20:0.02:0.00

Yb(l)

Значение (i указывает степень заселенности соответствующей позиции атомами, указанными в колонке слева в той же последовательности.

локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены по F2hu в анизотропном приближении. Уточнение заселенностей катионов лантанидов показало, что во всех случаях позиции катионов с сайт-симметрией Cs заняты атомами Gd, тогда как атомы Са, Ce, Er, Yb замещают атомы Gd только в позиции с сайт-симметрией С3. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL ver. 5.10 и представлены в таблице 6.

Анализ данных, приведенных в таблице 6, показывает, что увеличение содержания церия ведет к увеличению параметров решетки и смещению

атомов 0(1(1), 0(1) и 0(2) 0(3) в плоскости хоу, а 0(3) - вдоль всех осей. Атом 0(4) своих координат не изменяет, позиция Сз, занимаемая атомами Са(1), Ос1(2), Се(1), Ег(1) и УЬ(1), претерпевает смещение только вдоль оси г. Допирование УЬ снижает значение параметров ячейки, а смещение атомов происходит таким же образом, как и при замещении церием.

Результаты кристаллохимического анализа известных соединений и кристаллов СС51, СОБ2 и ССБЗ сведены в таблице 7.

Как известно [3], степень искажения координационной сферы позиций, замещаемых атомами лантаноидов, описывается двумя основными параметрами С3 и Ба (С3 - безразмерная величина, характеризующая степень сферичности полиэдра ВД иБа- величина смещения ядра атома из центра тяжести его полиэдра ВД).

Анализируя полученные результаты (таблица 7) и сравнивая их с данными измерений времен жизни лазерного и предлазерного уровней, можно сделать следующие вывод о том, что увеличение концентрации церия ведет к увеличению объема полиэдра Вороного-Дирихле и параметра вз и уменьшению смещения замещаемых атомов из центров тяжести координационного и ПВД полиэдров, что в свою очередь вызывает уменьшение времени жизни предлазерного и лазерного уровней.

Таблица 7. Данные стереоатомного анализа для СаЬп4(8Ю4)30

Соединение X БС КЧ ^пвд, К-БС!, Сз Б(СР), Б(УБР),

А3 А А А

СаЬа4(8Ю4)30 Ьа1 Сз 9 13.824 1.489 8.1050 0.072 0.009

Ьа2 с. 7 14.474 1.512 8.2377 0.477 0.088

СаСе4(8Ю4)30 Се1 Сз 9 13.350 1.472 8.1104 0.126 0.065

Се2 Сз 7 13.074 1.461 8.2723 0.471 0.080

СаКсЦ^Ю^зО N(11 Сз 9 13.234 1.467 8.1092 0.094 0.003

N(12 с8 7 13.643 1.482 8.2603 0.508 0.091

С081 0(11 Сз 9 12.716 1.448 8.1174 0.094 0.008

0(12 с8 7 12.822 1.452 8.2277 0.528 0.093

С0Б2 0(11 Сз 9 12.807 1.451 8.1173 0.095 0.007

0(12 С, 7 12.966 1.457 8.2751 0.528 0.096

СвБЗ 0(11 Сз 9 12.723 1.448 8.1129 0.237 0.012

в(12 с8 7 12.824 1.452 8.2818 0.535 0.096

Итак, поскольку изменение времени жизни с введением той или иной примеси связано с безызлучательными взаимодействиями между примесными центрами, а в нашем случае спектры поглощения и излучения примесных центров с изменением их концентрации не изменяются и отсутствует миграция энергии, то вероятность мультипольных взаимодействий пропорциональна концентрации акцепторной примеси (Се). В свою очередь объем полиэдра Вороного-Дирихле также пропорционален концентрации примеси, следовательно, по результатам стереоатомного

анализа появляется возможность оценить времена жизни уровней, т.е. предсказать вероятности мультипольных взаимодействий.

На рис. 20 представлена зависимость времени жизни верхнего лазерного уровня 4113/2 иона Ег3+ от объема полиэдра Вороного-Дирихле.

Рис. 20. Зависимость времени жизни верхнего лазерного уровня 41и/2 иона Ег3+ от объема полиэдра Вороного-Дирихле.

В заключении кратко сформулированы результаты диссертационного исследования.

1. Проведены исследования фазовых равновесий в системах СсЮа284-2пОа284, СсЮа284-М§Оа284 и СсЮа284-^Оа284, в результате которых установлено, что в системах СсЮа284-гпОа284 и СсЮа284-ЩОа284 наблюдается непрерывный ряд твердых растворов на основе тиогаллата кадмия, причем параметры элементарной ячейки изменяются линейно от а=5.547±0.001 А, с=10.168±0.002 А для СсЮа284 до а = 5.524 А, с = 10.196 А для Сёо,92по,1Са284 и до 5.510±0.001 А, с=10.240±0.002 А для Г^ва^ соответственно. В системе СсЮа284-1У^Оа284 область существования твердого раствора со структурой дефектного халькопирита Сс11_х]У^хОа284 ограничена и при температуре 966±0.5 °С максимальна, достигая 45 мол. % М§Са284. Параметры тетрагональной решетки изменяются от а=5.547±0.001 А, с=10.168±0.002 А для СсЮа284 до а = 5.521±0.001 А, с = 10.162±0.002 А для Сс1о.551^о.45Са284. Также выявлено, что конгруэнтное плавление твердых растворов на основе тиогаллата кадмия в системе Сё8-Оа283 наступает при температуре 990 °С и соответствует химическому составу Сёо^одСаюгиЗг.осм-

позволяют построить Р-Т-проекцию диаграммы состояния; выбором градиента температуры по образцам и температуры, определяющей давление летучего компонента, можно производить исследования с требуемой точностью). Указанный способ был использован при исследовании Р-Т-проекции диаграммы состояния системы Щ8-Оа28з, в результате которого доказано, что диаграмма 1^5-Оа283 относится к системам с двойной эвтектикой с твердыми растворами на основе соединения ЩвагБ^

3. Основываясь на результатах аналитического решения задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, как без учета взаимодействия расплава с газовой фазой, так и с его учетом, показано, что полученное распределение существенно отличается от описываемого формулой Релея. В частности, учет влияние скорости движения границы раздела фаз жидкость - твердое тело приводит к уменьшению величины Св(1) -Сб(0) , характеризующей усредненную по длине кристалла неравномерность распределения примеси по сравнению с соответствующей величиной для бесконечно малой скорости роста, при которой распределение примеси описывается формулой Рэлея. Эффект уменьшения неравномерности распределения примеси по длине кристалла объясняется тем, что при конечной скорости роста концентрация примеси в жидкой фазе непосредственно перед фронтом кристаллизации будет отличаться от концентрации примеси в остальной части расплава за счет того, что диффузия примеси в жидкой фазе не успевает выравнивать разность концентраций вблизи фронта кристаллизации, возникающую вследствие эффекта сегрегации примеси. Кроме того, анализ решения указывает на возможность управления составом выращиваемого кристалла путем регулирования процесса испарения из расплава летучего компонента (при выращивании кристаллов тиогаллата ртути таковым является сульфид ртути).

4. Разработаны способы выращивания кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия с требуемыми оптическими свойствами, базирующиеся на использовании взаимного влияния изоморфно вводимых примесей на значение длины волны изотропии, и впервые синтезированы указанные монокристаллы. Исследования показали, что коэффициенты распределения замещающего Сс1, Сс1Б и ва^з в тиогаллате кадмия, меньше единицы, что ведет при направленной кристаллизации к их недостатку в начале кристалла и увеличению их концентрации в верхней части кристалла. Коэффициент распределения Ъх\ больше единицы, поэтому большая его часть скапливается в начале кристалла. При этом увеличение содержания СёБ ведет к снижению значений длины волны изотропии, а М§, Ъх\ и Са283 - к их увеличению. Сочетание этих свойств и позволяет управлять составом и свойствами выращиваемых кристаллов. В частности, одновременное легирование матрицы СсЮа284 магнием и цинком позволяет вырастить монокристаллы, пригодные для изготовления оптических элементов фильтрующих устройств с от 492.7 нм до 880 нм с разбросом не более 0.2 нм по апертуре элемента. Кроме того, показано, что увеличение

высоты и диаметра кристаллов тиогаллата кадмия и твердых растворов на их основе, выращиваемых в направлении [112], использование покрытия кварцевого контейнера для выращивания триоксидом бора ведет к повышению однородности и улучшению оптического качества монокристаллов.

5. В результате стереоатомного анализа координации атомов Сё, Оа и Ъа. в структуре известных соединений, содержащих полиэдры Сё8п, ваБ,, и ZnSn, установлено, что атомы Сс1 по отношению к атомам серы могут проявлять КЧ 3, 4, 5 или 6. Наиболее характерна для атомов Сё тетраэдрическая координация. Согласно полученным данным, в зависимости от КЧ и формы координационных полиэдров атомов Сё объем (Упвд) их полиэдров ВД изменяется в пределах от 19 до 23 А3. В структуре изучаемых соединений безразмерный параметр вз, характеризующий степень сферичности полиэдров ВД атомов Сс1 (для сферы 03=0.077), изменяется от 0.080 до 0.094. Наименьшее среднее значение имеют атомы Сё с октаэдрической координацией, для которых оно совпадает с теоретическим значением 0.083 для правильного октаэдра. Максимальные значения йз (в среднем 0.088(3)) соответствуют атомам Сё с тетраэдрической координацией. При этом для всех атомов Сё с КЧ 4 реальная величина вз меньше теоретического значения 0.104 для идеального тетраэдра, что можно считать следствием влияния невалентных взаимодействий С

Аналогичные расчеты для полиэдров 2пБп показывают, что в зависимости от КЧ и формы координационных полиэдров атомов 2п объем их полиэдров ВД изменяется в пределах от 16 до 18.5 А3. Безразмерный параметр 03 изменяется от 0.081 до 0.099. Наименьшее среднее значение Оз имеют атомы Хп с октаэдрической координацией, для которых оно совпадает с теоретическим значением 0.083 для идеального октаэдра. Максимальные значения 03 (в среднем 0.089) соответствуют атомам Тлл с треугольной, тетраэдрической или тригонально-призматической координацией.

Для координационных полиэдров ОаБп в структуре кристаллов в зависимости от КЧ и степени окисления объем полиэдров ВД атомов ва (Упвд) изменяется в широких пределах от 14.7 до 21.1А3. Отметим, что для атомов Са(Ш) с КЧ 6 и 3 значения Г^сд практически совпадают (соответственно 1.522 и 1.529А), тогда как для Оа(Ш) с КЧ 4 11сд увеличено в среднем до 1.64А. Этот факт связан со сравнительно сильным искажением в структуре кристаллов как линейных, так и угловых параметров тетраэдров ОаБф

Параметры полиэдров ВД являются важными интегральными характеристиками атомов в структуре кристаллов. Поэтому их существенное отклонение от среднего значения для атомов некоторого элемента с фиксированной природой атомов первой координационной сферы позволяет легко выявлять ошибки в кристаллоструктурной информации.

6. Доказано, что оптические свойства изострукгурных соединений со структурой дефектного халькопирита зависят от степени ионности связей металл - халькоген. В частности, точкой изотропии обладают вещества

только с относительно высокой степенью ионности связей М-Х (ц>0.15). У веществ же со сравнительно небольшой степенью ионности связей М-Х (|1<0.15) точка изотропии отсутствует. Указанный выше критерий позволяет определить границы существования изотропной точки для твердых растворов на основе тиогаллата кадмия. Так, для твердых растворов Сс11_х2пхОа2Б4 при х <0.2, параметр (I > 0.15, и поэтому такие твердые растворы, как и СсЮа284, должны обладать точкой изотропии, что нами экспериментально подтверждено данными для образцов с х<0.072. Аналогичные расчеты для систем твердых растворов СсЮа2Б4 - Н§Са284, С(Юа2Б4 - СсЮа28е4, и СсЮа2Б4 - СсЮа2Те4 показывают, что предельные соединения Сё0,б8Н§0,з2Са2Б4, СёОа2Бз>76Бе0)24, СсЮа2Бз,94Тео,об должны обладать изотропной точкой. Действительно, для соединения С(Юа2Бз,928е0108 длина волны изотропии Ао равна 654 нм, в то время как кристаллы СсЮа2Бе4 не обладают изотропной точкой.

Анализ рассчитанных данных показывает, что такие характеристики, как объем полиэдров Вороного - Дирихле, объем координационного полиэдра и площадь поверхности ПВД всех атомов, входящих в структуру С(11.хОа2хБе2х+1, уменьшаются линейно с увеличением концентрации Оа283. Учитывая, что для кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия в системе Сс1Б - Оа2Бз наблюдается линейный рост положения изотропной точки с увеличением концентрации Оа28з, можно сделать вывод о том, что уменьшение объема полиэдра Вороного-Дирихле атома серы закономерно ведет к увеличению значений длины волны изотропии в кристаллах со структурой дефектного халькопирита.

Аналогичные исследования для систем С(Юа2Б4-2пОа284 и С(Юа284 -MgGa2S4 показывают, что для кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия наблюдается нелинейный рост положения изотропной точки с увеличением концентрации цинка и магния. А объем полиэдров Вороного - Дирихле также нелинейно уменьшается, т.е. можно сделать вывод о том, что уменьшение объема полиэдра Вороного-Дирихле атома серы закономерно ведет к увеличению значений длины волны изотропии, как и для кристаллов твердых растворов на основе СсЮа284 в системе СёБ -ва^.

В случае изоструктурных халькогенидов типа А^'Х^ со структурой халькопирита и твердых растворов на их основе, например AgGaxInl-^S2 и AgGa(Sl.д:Se^)2, как и для А"ВШ2ХУ14, величина ц > 0.15 также только для кристаллов, обладающих изотропной точкой. В исследованных изоструктурных соединениях максимальная величина ц и, как следствие, максимальный отрицательный заряд 8" на атомах халькогена отвечают кристаллам А§Оа82, AgInS2, AgInSe2, Си1п82, обладающим точкой изотропии. Изучение зависимости объема полиэдров Вороного-Дирихле от концентрации индия и селена в А§Оа82 показывает, что введение и индия, и селена в АдваБг приводит к увеличению объема ПВД. При этом увеличение

содержания индия и селена ведет к повышению значений длины волны изотропии.

Итак, представленные результаты дают основание считать, что параметр р. позволяет выявлять кристаллы, обладающие точкой изотропии, при кристаллохимическом анализе соединений (или твердых растворов на их основе), для которых гиротропные свойства разрешены симметрией кристаллов.

7. Синтезированы и проведены исследования спектров люминесценции следующих кристаллических фторидов и кислородосодержащих соединений, активированных ионами Рг3+: БгА^О^, ЬаАЮ3, 8гВ407, ЬаМ§А1ц019, УА103, 1лБгА1Р6, БгА1Р5, БгР2, БгС1Р, ЬаР3, УР3, КЛ^Р3, ВаБ1Р6. Проанализированы, кроме того, спектры люминесценции СаБ04, Ва304, 8г804, У28Ю5, Ьагг3р15. Проведен стереоатомный анализ полиэдров РгР„, который показал, что по отношению к атомам фтора атомы празеодима проявляют координационные числа от 6 до 12. Причем наиболее характерными являются координационные числа 9 (37.5 %), 8 (31.3 %) и 10 (18.8 %). Полиэдры Вороного-Дирихле большинства атомов Рг искажены, что хорошо согласуется с низкой сайт-симметрией позиций, чаще всего занимаемых атомами металла - Сь С5 и С2. Объем полиэдров изменяется незначительно в пределах от 11.110 до 12.658 А3.

Имеющиеся данные показывают, что у фторидов максимальное значение параметр в3 имеет позиция атома Бг (03=8.304*10"2, КЧ=9) в БгРС1, а минимальное - позиция атома К (03=7.875,Ю"2, КЧ=12) в Ю^Р3 и Ва (03=7.850,10"2, КЧ=12) в Ва81Р6. При этом 'во-люминесценция празеодима наблюдается для соединений ЫБгАШб, БгА1Р5, ЬаР3, УР3, KMgF3, и

Ва81р6, а для БгР2 и БгСШ она отсутствует. Таким образом, степень сферичности полиэдра Вороного-Дирихле определяет возможность того или иного соединения демонстрировать первую ступень каскадной люминесценции для празеодима. Более того, для фторидов просматривается связь между параметром в3 и величиной красного сдвига О(А). Установлено, что соединения ЬаЕг^^ и Ва81Р6 являются перспективными для демонстрации первой ступени каскадной люминесценции празеодима, что и наблюдается для Ьа7г3Р15.

Максимальным значением параметра в3 у кислородосодержащих соединений (9.182*10"2) обладает атом У! (КЧ = 8) в У28Ю5, а наименьшее в3 (7,886Ч0"2 и 7,898« IО"2) принадлежит атомам Бг (КЧ = 7) в 8гВ407 и в БгАЬгО^ (КЧ = 12). Последние два соединения, активированные ионами празеодима, демонстрируют первую ступень каскадной люминесценции, т.е. переход 'Бо —> '1б.

Таким образом, доказано, что именно соединения, активированные ионами празеодима, с наименьшими значениями параметра С3, демонстрируют в своих спектрах каскадную люминесценцию, т.е. именно для них 'Б0 - уровень расположен ниже дна 5ё-зоны.

8. Впервые методом Чохральского выращены монокристаллы Са0с14.х.у.2УЪхЕгуСе2(8Ю4)30 (УЬ ,Ет3+,Се3+:СС8), проанализированы

концентрационные зависимости кинетик затухания люминесценции уровней 4S3/2, 41ц/2 и 4Ii3/2 иона Ег3+, проведен рентгеноструктурный анализ кристаллов CaCeo.20Ero.36Gd3.34O13Si3Ybo.10, CaCeo.8oEro.o4Gd3.i60i3Si3 и

CaCe0.4oEro.o5Gd3.560i3Si3. Установлено, что увеличение содержания церия ведет к увеличению параметров решетки и смещению атомов Gd(l), Si, 0(1) и 0(2) в плоскости хоу, а 0(3) - вдоль всех осей. Атом 0(4) своих координат не изменяет, позиция Сз, занимаемая атомами Са(1), Gd(2), Се(1), Ег(1) и Yb(l), претерпевает смещение только вдоль оси г. Допирование Yb снижает значение параметров ячейки, а смещение атомов происходит таким же образом, как и при замещении церием. Кроме того, увеличение концентрации церия ведет к увеличению объема полиэдра Вороного-Дирихле и параметра G3, а введение иттербия приводит к снижению объема и к увеличению G3. Увеличение концентраций церия и иттербия уменьшает смещение ядра атома из центра тяжести его полиэдра.

Вместе с тем увеличение концентрации церия приводит к снижению времени затухания люминесценции уровней 4S3/2, 41ц/2 и 4Ii3/2 иона Ег3+ в кристаллах Er,Ce:CGS вследствие безызлучательного взаимодействия Er—>Се, а допирование Yb увеличивает время затухания люминесценции лазерного уровня 4Ii3/2-

9. В результате проведенных исследований показано, что применение современного анализа структуры кристаллов на основе полиэдров Вороного-Дирихле и метода пересекающихся сфер расширяет возможности прогнозирования их свойств и сокращает пути поиска новых соединений для создания элементов оптических приборов и устройств.

Список работ по теме диссертации:

1. Исаев В.А., Аванесов А.Г., Сережкин В.Н. Системы CdGa2S4 -MGa2S4 (M=Zn, Mg) и гиротропные кристаллы на основе тиогаллата кадмия. // Ж. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 7. с. 1219-1224.

2. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Координационные полиэдры CdSn в структурах кристаллов. //Координационная химия. 2008. т.34. № 5. с. 395-400.

3. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Координационные полиэдры ZnSn в структурах кристаллов. //Координационная химия. 2008. т.34. № 6. с. 473-480.

4. Сережкин В.Н., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Пушкин Д.В., Пересыпкина Е.В. Координационные полиэдры GaS„ в структурах кристаллов.// Координационная химия. 2008. т.34. № 4. с. 302-307.

5. Исаев В.А., Сережкин В.Н., Аванесов А.Г. О взаимосвязи оптических и кристаллоструктурных характеристик монокристаллов тройных и смешанных халькогенидов.// Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. 2008. № 2. стр. 62-69.

6. Аванесов А.Г., Исаев В.А., Сергиенко Н.Л., Сережкин В.Н. Люминесценция и особенности структуры некоторых неорганических соединений.// Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. 2005. №1. стр. 51-56.

7. Исаев В.А., Аванесов А.Г., Сергиенко Н.Л., Сережкин В.Н. Стереометрические особенности и люминесценция трехвалентного празеодима в галогенидах.// Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Естественные науки. Приложение. № 4. 2005. стр. 25-31.

8. Аванесов А.Г., Исаев В.А., Сергиенко Н.Л., Чижевский Д.Ю., Сережкин В.Н. Стереометрические особенности и люминесценция оксидов в Sr,_xPrxMgAl„019, Lai_xPrxMgAluOi9, и Y,_xPrxA103.// Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение. № 4. 2005. стр. 17-22.

9. Сережкин В.Н., Исаев В.А., Аванесов А.Г., Сергиенко Н.Л. Стереометрические особенности LiCaAlF6, NaSrAlF6, CaAlF5, Ca2AlF7, YF3, LiYF4, SrF2 и CaF2.// Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Естественные науки. Приложение. № 5. 2005. стр. 58-61.

10. Lebedev V.A., Voroshilov I.V., Ignatiev B.V., Gavrilenko A.N., Isaev V.A., Shestakov A.V. Spectroscopy of ytterbium in Gd4Ca0(Si04)3 (CGS). // Journal of Luminescence, 92, Iss. 1-2,2000, pp. 139-144.

11. Voroshilov I.V., Lebedev V.A., Ignatiev B.V., Gavrilenko A.N., Isaev V.A., Pisarenko V.F. Optical properties of CaGd4Si30)3 (CGS) crystals with Er3+ used as 1.5 pm laser material.// Journal of Physics: Condensed Matter, Vol.12, Issue 18,2000, pp.L287-L292.

12. Voroshilov I.V., Lebedev VA., Gavrilenko A.N., Ignatiev B.V., Isaev V.A., Shestakov A.V. Study of Yb3+ - Yb3+ and Yb3+ - Ce3+ energy transfer in Yb,Ce:CaGd(Si30I3 (Yb,Ce:CGS) crystals.// Journal of Physics: Condensed Matter, Vol.12, Issue 12,2000, pp.L211-L215

13. Баландина А.И., Бондарев О.Л., Исаев B.A., Лаптева Д.Р., Попов B.B. Способ получения монокристаллов на основе тиогаллата кадмия. // Авторское свидетельство СССР № 1593300 от 15.05.90 г.

14. Бадиков В.В., Исаев В.А., Матвеев И.Н., Победимская E.H., Попов В.В., Троценко Н.К., Устинов Н.Д., Шевырдяева Г.С. Нелинейный преобразователь частоты лазерного излучения.// Авторское свидетельство СССР № 1148479 от 1.12.84 г.

15. Бадиков В.В., Исаев В.А., Кутовой С.А., Попов В.В., Троценко Н.К., Тумаев E.H., Устинов Н.Д. Способ получения монокристаллов на основе CdGa2S4.// Авторское свидетельство СССР № 1332887 от 22.04.87 г

16. Попов В.В., Исаев В.А. Способ определения границ фазовых полей. // Положительное решение по заявке № 4741830 от 02.08.89 г.

17. Сережкин В.Н., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Кристаллохимический анализ матриц празеодим содержащих люминофоров.// В кн.: Материалы XIV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар 5-12 октября 2008 г. стр. 204-210.

18. Исаев В.А., Сережкин В.Н., Аванесов А.Г. Оптические и стереоатомные характеристики монокристаллов тройных и смешанных халькогенидов.// В кн.: Материалы XIV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар 5-12 октября 2008 г. стр. 187-191.

19. Исаев В.А., Лебедев В.А., Вологжанина A.B., Саакян A.B. Кинетики затухания люминесценции, структурный и кристаллохимический анализ соединений CaGd4.x_y.zYbxEryCez(Si04)30.// В кн.: Материалы XIV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар 5-12 октября 2008 г. стр. 177-181.

20. Баландина А.И., Исаев В.А., Попов В.В., Троценко Н.К. Дисперсионные интерференционно-поляризационные фильтры на гиротропных кристаллах со знакопеременным двулучепреломлением.// В кн.: Сборник материалов всесоюзной конференции «Физика и применение твердотельных лазеров» Москва 16-17 апреля 1990 г. М. 1990 стр. 72.

21. Лебедев В.А., Селина Н.В., Ворошилов И.В., Перфилин A.A., Исаев В.А., Гавриленко А.Н., Чуев Ю.М., Быковский П.И. Экспериментальные исследования спектральных, люминесцентных, кинетических и генерационных свойств активированных кристаллов на основе сложных оксидов и разработка новых высокоэффективных лазерных сред.// Отчет о НИР (заключительный)/ ВНТИЦентр; Руководитель Лебедев В.А. - № ГР 01.9.70 002917 - Краснодар, 1997, 84 е.: ил.

22. Аванесов А.Г., Лебедев В.А., Ворошилов И.В., Гавриленко А.Н., Игнатьев Б.В., Исаев В.А., Ключко Е.В. Разработка принципов и создание оптически активных сред для квантовых генераторов, плазменных дисплеев и ламп нового поколения.// Отчет о НИР (заключительный)/ВНТИЦентр; Руководитель Аванесов А.Г. - № ГР 01.9.80 003897- Краснодар, 1999, 64 е.: ил.

23. Лебедев В.А., Ворошилов И.В., Игнатьев Б.В., Исаев В.А., Тумаев E.H., Благодырь М.А., Гавриленко А.Н., Галуцкий В.В., Несынов A.C. Новые технологии синтеза лазерных монокристаллов с заранее заданными свойствами (с целью создания регионального центра лазерных технологий).// Отчет о НИР (заключит.)/ ВНТИЦентр, руководитель Лебедев В.А., з.-н. 12, КубГУ, № ГР 01.20.00 0787, Краснодар 2000, 141 стр.

24. Исаев В.А., Тумаев E.H. Распределение примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры.// В сборнике

«Проблемы физико-математического моделирования». Кубан. гос. технол. ун-т, 1997 г., стр. 88-91.

25. Исаев В.А., Тумаев E.H. Распределение примеси при направленной кристаллизации слитка с учетом взаимодействия расплава с газовой фазой.// Наука Кубани. № 2. 1998 г., стр. 23-27.

26. Баландина А.И., Исаев В.А., Попов В.В. Оптический фильтр на основе кристалла тиогаллата кадмия для селекции второй гармоники неодимового лазера.// В кн.: Тезисы докладов VI всесоюзной конференции «Оптика лазеров» Ленинград, 2-7 марта 1990 г. Л. 1990. стр. 308.

27. Исаев В. А., Акопов Е.К. Тройные системы на основе кадмия, ртути, галлия и серы и условия выращивания монокристаллов со структурой дефектного халькопирита.// В кн.: Четвертая Всесоюзная конференция «Термодинамика и материаловедение полупроводников» (тезисы докладов). Москва, июнь 1989 г. М. 1989. стр. 219.

28. Баландина А.И., Исаев В.А., Лаптева Д.Р., Попов В.В. Выращивание крупных легированных монокристаллов тиогаллата кадмия.// В кн.: 7 Всесоюзная конференция по росту кристаллов. Расширенные тезисы. Том III. «Рост кристаллов из расплава» Москва 14-19 ноября 1988 г. М. 1988. стр. 166-167.

29. Сергиенко Н.Л., Аванесов А.Г., Исаев В.А. Симметрия лигандов и каскадная люминесценция Рг3+,// В кн.: Тезисы докладов XI семинара совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар, 18-23 сентября 2005 г. К. 2005. стр. 51-52.

30. Исаев В.А., Аванесов А.Г., Сережкин В.Н. Параметры структуры и оптические свойства гиротропных кристаллов на основе тиогаллата кадмия.// Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар, 30 сентября - 6 октября 2007 г. К. 2007. стр. 3.

31. Исаев В.А., Аванесов А.Г., Сережкин В.Н. Гиротропные кристаллы на основе тиогаллата кадмия со знакопеременным двулучепреломлением.// Тезисы докладов XII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар, 1-7 октября 2006 г. К. 2006. стр. 94-95.

32. Овчаренко H.H., Строганова Е.В., Лебедев В.А., Галуцкий В.В., Исаев В.А., Игнатьев Б.В., Писаренко В.Ф. Структурные, спектроскопические и люминесцентные исследования концентрационно профилированных кристаллов стехиометрического ниобата лития.// XII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар, 1-7 октября 2006 г. К. 2006. стр. 106.

33. Бондарев О.Л., Исаев В.А., Попов В.В., Рычик О.В. Кристаллы для параметрического смещения частот среднего диапазона со второй гармоникой неодимового лазера.// 4 Всесоюзная конференция "Оптика лазеров". Тезисы докладов. Л., 1990. С.316

34. Лебедев В.А., Ворошилов И.В., Игнатьев Б.В., Исаев В.А., Аванесов А.Г., Писаренко В.Ф., Шестаков A.B. Исследование спектрально-люминесцентных и кинетических свойств лазерных кристаллов CaGd4.x.

yYbxCeySi30i3 (Yb, Се: CGS).// Труды международной конференции аспирантов и студентов "Ломоносов-99", МГУ, 21-23 апреля 1999 г. Изд-во физфак МГУ, М., 1999. С.108-111.

35. Лебедев В.А., Ворошилов И.В., Игнатьев Б.В., Исаев В.А., Аванесов

A.Г., Шестаков А.В. Yb: CaGd4Si30,3 (Yb: CGS) as potential laser crystal for generation of 1.064 pm emission and its spectroscopic and kinetic investigations.// Collected Abstracts of "1999 International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter" (ICL'99 August 23-17, Osaka, Japan), paparNPCl-6, p. 69

36. Lebedev V.A., Ignatiev B.V., Isaev V.A., Voroshilov I.V., Saakian A.V., Gavrilenko A.N., Pisarenko V.F. Kinetic and spectroscopic investigations of CaBaB03F and Ca4Y(B03)30 crystals doped with Yb3+ and Er3+ .// Collected Abstracts of "1999 International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter" (ICL'99 August 23-17, Osaka, Japan), paper №PC3-19,p.264

37. Лебедев B.A., Ворошилов И.В., Гавриленко A.H., Исаев В.А., Аванесов А.Г., Игнатьев Б.В. Перенос энергии электронного возбуждения Ег3+ - Се3+ в монокристаллах CaGd4_x.y_zYbxEryCezSi30i3 -кристаллических матрицах для твердотельных лазеров полуторамикронного диапазона длин волн.// Proceedings of "Sixth International Conference Actual problems of Solid State Electronics and Microelectronics" (Divnomorckoye, Russia, September, 611, 1999), Taganrog 1999, p.3.

38. Lebedev V.A., Ignatiev B.V., Isaev V.A., Gavrilenko A.N., Voroshilov I.V., Pisarenko V.F. Crystal growth of CaGd4.x.y.zYbxEryCezSi3013(Yb,Er,Ce:CGS) - potential laser media for generation 1.5 mkm emission and its spectroscopic and kinetic investigation.// Abstracts of "Third International Conference "Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat-Mass Transfer" (ICSC-99 Obninsk, September, 21-24, 1999), Obninsk 1999, p.88-89.

39. Лебедев B.A., Аванесов А.Г., Писаренко В.Ф., Игнатьев Б.В., Исаев

B.А., Ворошилов И.В., Гавриленко А.Н., Саакян А.В., Ключко Е.В., Несынов А.С., Галуцкий В.В. Новые кристаллические материалы для безопасных для зрения экологически чистых полуторамикронных лазеров.// Труды Первой Краевой молодежной научно-практической конференции «Здоровье и здоровый образ жизни» 4 дек. 1999, КГМА, изд-во КГМА, Краснодар, 2000

40. Lebedev V.A., Voroshilov I.V., Ignatiev B.V., Isaev V.A., Gavrilenko A.N., Pisarenko V.F. Quenching of erbium luminescence in Er,Ce:CaGd4(Si04)30 (Er,Ce:CGS) crystals.// X-th International Conference on "Laser Optics", Technical Digest, St.-Petersburg, June 23-26,2000, p.24.

41. Lebedev V.A., Voroshilov I.V., Ignatiev B.V., Isaev V.A., Gavrilenko A.N., Pisarenko V.F. Spectroscopic and Kinetic Investigations of Erbium in Er,Ce:CaGd4Si3013 (Er,Ce:CGS) Crystals.// International Conference on Lasers and Electro-Optics (CLEO/IQEC) - Europe, Technical Digest, Paris, September, 2000, paper CWF30.

42. Ворошилов И.В., Лебедев B.A., Аванесов А.Г., Писаренко В.Ф., Игнатьев Б.В., Исаев В.А.,Гавриленко А.Н., Саакян А.В., Ключко Е.В.,

Несынов A.C., Галуцкий B.B. Новые кристаллические материалы для безопасных для зрения, экологически чистых полуторамикронных лазеров.// Материалы региональной научно-практической конференции «Здравоохранение. Медицина.Здоровье» г. Геленджик, 16-18 августа 2000 г., Краснодар, 2000, с.41.

43. Аванесов А.Г., Исаев В.А., Лебедев В.А., Строганова Е.В. Рост кристаллов. Методы выращивания и свойства кристаллов.// Учебное пособие. Краснодар. 2005. 53 с.

44. Исаев В.А., Лебедев В.А., Ворошилов И.В., Игнатьев Б.В., Тумаев E.H. Выращивание и исследование монокристаллов силикатов и ниобатов с иттербием для создания новых высокоэффективных источников лазерного излучения с длиной волны 1.06 мкм.// Отчет о НИР, руководитель Исаев В.А., КубГУ, № ГР 01.2001.19376, Краснодар 2001, 11 стр.

Цитируемые источники:

1. Сусликов Л.М., Сливка В.Ю., Лисица М.П. Твердотельные оптические фильтры на гиротропных кристаллах.// Киев. 1998. с. 293.

2. Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Физико-химические основы технологии полупроводниковых материалов.// М. Металлургия. 1982. 352 с.

3. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. TOPOS - комплекс программ для анализа топологии кристаллических структур.// Журн. структ. химии. 1993. Т.34. № 5. с. 183-185.

4. Inorganic crystal structure database. Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 2007.

5. Romers С., Blaisse B.A., Ijdo D.J.W. Complex sulphur compounds. I. The crystal structure of MgGa2S4.// Acta Crystallogr. 1967. V.23. N4. P.634.

6. Родный П. А. Каскадная эмиссия фотонов в люминофорах.// Оптика и спектроскопия. 2000. т. 89. № 4. с. 609-616,

7. Родный П.А., Мишин А.Н., Потапов A.C. Люминесценция трехвалентного празеодима в оксидах и фторидах.// Оптика и спектроскопия, 2002. т, 93. № 5, с. 775-782.

8. Rodnyi P.A., Dorenbos P., Stryganyuk G.B., Voloshinovskij A.S. Potapov A.S. and van Eijk C.W.E. Emission of Pr3+ in SrAli2019 under vacuum ultraviolet synchrotron excitation.// Journal of Physics: Condens. Matter. 2003. 15. P. 719729.

9 Потапов A.C., Родный П. А., Михрин С. Б., Магунов И. Р. Люминесцентные свойства празеодима в некоторых фторидах.// Физика твердого тела. 2005. Т. 47. № 8. с. 1386-1388.

10. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры РгОп в структуре кристаллов.// Координационная химия. 2005.Т. 31 № I.e. 51-58.

11. Dorenbos P. The 5d level position of trivalent lanthanides in inorganic compounds. Journal of Luminescence. 2000. № 91. P. 155-176.

12. Dexpert-Ghys J., Ribeiro S.J.L., Dugat P., Avignant D. Crystal structure and luminescence properties of La3Zr4F25 and alpha-LaZr3F15. Journal of Materials Chemistry. 1998. V. 8. P. 1043-1050.

Исаев Владислав Андреевич

Автореферат

Бумага тип. №2.Печать трафаретная Тираж 100 экз. Заказ № 643 от 23.04.09 г. Кубанский государственный университет.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149. Центр "Универсервис", тел. 21-99-551.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Исаев, Владислав Андреевич

Введение

Глава 1. Условия синтеза и оптические спектры сложных 21 халькогенидов и активированных фторидов и оксидов

1.1. Фазовые равновесия, синтез и выращивание 21 монокристаллов в системах сложных халькогенидов и их спектральные свойства

1.2. Спектрально-люминесцентные свойства активированных 46 сред для полуторамикронной генерации излучения

1.3. Каскадная эмиссия фотонов в люминофорах

1.4. Выводы к главе

Глава 2. Условия синтеза и выращивание кристаллов твердых 54 растворов на основе тиогаллата кадмия

2.1. Фазовые равновесия в системах на основе сложных 55 халькогенидов

2.2. Распределение примеси при направленной кристаллизации 61 слитка, имеющего конечные размеры.

2.3. Рост кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата 68 кадмия

2.4. Выводы к главе

Глава 3. Стереоатомный анализ структуры кристаллов

3.1. Основные характеристики полиэдров Вороного-Дирихле

3.2. Основные положения метода пересекающихся сфер

3.3. Применение методов стереоатомного анализа

3.4. Координационные полиэдры CdSn, ZnSn и GaSn в структуре 103 кристаллов

3.5. Выводы к главе

Глава 4. Физические свойства кристаллов твердых растворов на 122 основе тиогаллата кадмия и их взаимосвязь со структурными характеристиками

4.1. Гиротропия и структурные особенности тройных 122 халькогенидов

4.2. Стереоатомный анализ структуры кристаллов области 128 твердых растворов на основе тиогаллата кадмия

4.3. Применение метода пересекающихся сфер и критерий 138 существования изотропной точки в кристаллах

4.4. Оптические свойства кристаллов со структурой 145 халькопирита

4.5. Стереоатомный анализ кристаллов со структурой 155 халькопирита

4.6. Выводы к главе

Глава 5. Спектрально-люминесцентные свойства гранатов, 164 активированных ионами хрома, каскадная эмиссия фотонов в люминофорах и стереоатомный анализ

5.1. Влияние структурных особенностей кристаллических 165 гранатов на величину энергетического зазора AEj3 между возбужденными состояниями 4Т2 и 2Е ионов Сг3+

5.2. Каскадная эмиссия фотонов в люминофорах

5.3. Синтез фторидных и кислородосодержащих 192 люминофоров И спектрально-люминесцентные исследования

5.4. Положение нижнего 5с1-уровня относительно основного 202 состояния 3Н4 иона Рг3+ в различных кристаллических матрицах и стереоатомный анализ структуры исследуемых соединений

5.5. Выводы кглаве

Глава 6. Выращивание, структура и спектрально- 212 люминесцентные свойства силикатов редких земель

6.1. Структура силикатов редких земель, выращивание и 213 некоторые свойства монокристаллов Yb ,Er ,Се : CGS

6.2. Спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов

Er3+,Ce3+:CaGd4(Si04)

6.3. Структура кристаллов CaGd4.x.y.zYbxEryCez(Si04)30 и 226 вероятности мультипольных взаимодействий

6.4. Выводы к главе 6 231 Заключение и выводы 231 Цитируемые источники

Введение диссертация по физике, на тему "Синтез, оптические спектры и стереоатомный анализ структуры сложных халькогенидов, активированных фторидов и оксидов"

Тиогаллаты со структурами халькопирита и дефектного халькопирита относятся к тройным халькогенидам. Эти соединения обладают нелинейными, акустооптическими, сегнетоэлектрическими, полупроводниковыми свойствами. Большая ширина запрещенной зоны, высокая чувствительность к видимому и ультрафиолетовому излучению, эффекты переключения, памяти и фильтрации одних (твердые растворы на основе CdGa2S4 и AgGaSi) позволяют использовать эти материалы в полупроводниковой технике и оптоэлектронике, а сочетание таких свойств, как прозрачность в широком диапазоне видимого и инфракрасного излучения, большая величина коэффициента нелинейной восприимчивости, двулучепреломление и устойчивость к лазерному излучению для других (твердые растворы на основе HgGa2S4 и AgGaS2) привлекают внимание к этим соединениям как материалам нелинейной оптики - для генерации второй гармоники, параметрического преобразования частот, управления лазерным излучением. Сложный энергетический спектр электронов и анизотропия оптических свойств позволяют создавать на основе халькопиритных кристаллов фотодетекторы, элементы солнечных батарей, когерентные и некогерентные источники поляризованного излучения.

Широкому использованию тройных тиогаллатов в современных приборах препятствуют трудности получения их высококачественных кристаллов. Эти соединения имеют переменный химический состав со сложной формой области гомогенности в координатах Т - X. Распад твердых растворов при низких температурах дополнительно затрудняет выращивание качественных монокристаллов. Поэтому необходимы экспериментальные исследования областей устойчивости халькогенидных соединений со структурой халькопирита и дефектного халькопирита, выяснение оптимальных условий их получения. Кроме того, при разработке приборов и устройств на основе кристаллов со структурой халькопирита необходимо иметь точные сведения об оптических свойствах этих соединений. Открытым, в частности, остается вопрос о механизме трансформации оптических свойств при изменении состава твердых растворов на основе тиогаллата кадмия. Решение этих вопросов важно для прогнозирования соединений с заданной совокупностью свойств и целенаправленного изменения тех или иных параметров различных устройств.

Повышенный интерес к люминофорам и рост исследовательской деятельности в этом направление объясняется возрастающим год от года техническим значением их в различных областях науки и техники. Наиболее широкое применение в последние годы получили люминесцентные лампы дневного света, в которых осуществляется преобразование ультрафиолетового излучения от ртутного разряда в видимое излучение люминофором, нанесенным на внутреннюю поверхность стеклянной трубки. Однако в связи с тем, что в люминесцентных лампах присутствует ртуть, что делает их экологически вредными как при производстве, так и в утилизации, наметилась тенденция к замене ртути в люминесцентных лампах. Кроме того, давление паров ртути при комнатной температуре недостаточно высокое, вследствие чего устойчивое горение лампы происходит не сразу же после включения, что крайне нежелательно для ламп дневного света и делает невозможным использование ртутного разряда в панелях плазменных дисплеев. Альтернативой ртути были предложены благородные газы, в частности смесь газов неона и ксенона. Однако простая замена ртутного разряда на ксеноновый разряд невозможна, так как спектры возбуждения люминофоров, разработанных для ртутного разряда не согласуются со спектром излучения Ne-Xe-разряда, максимум полосы излучения которого приходится на 170 нм, что значительно короче длины волны ртутного разряда X = 254 нм. Это обстоятельство выдвигает более жесткие требования к люминофорам для ламп с Ne-Xe-разрядом, так как прямое преобразование одного кванта света с длиной волны 170 нм в квант видимого излучения с X & 510 нм энергетически не эффективно. Энергетический выход при получении одного кванта видимого диапазона при возбуждении одним квантом вакуумного ультрафиолета очень мал (предел составляет 27%). Проведенные исследования показали, что такой эффект может быть достигнут в кристаллических средах, активированных ионами празеодима. Однако для наблюдения так называемой каскадной люминесценции, когда возбужденный в высокоэнергетическое состояние ион переходит в основное состояние, излучая два фотона видимого диапазона, необходимо, чтобы 'S0 - уровень Рг3+ был расположен ниже дна 5с1-зоны. Так как радиальное распределение 5с1-орбиталей выходит за рамки 5з26р6-оболочек, то положение 5с1-уровней весьма чувствительно к кристаллическому полю, т.е. к химической природе лигандов и их координации вокруг иона Рг3+. В связи с этим особое значение приобретают научные исследования, направленные на изучение спектрально-люминесцентных и структурных свойств широкого круга неорганических материалов с целью выявления закономерностей формирования структуры энергетических уровней.

Основным препятствием на пути создания эффективного полуторамикронного кристаллического эрбиевого лазера является низкая скорость заселения верхнего лазерного уровня. Скорость заселения верхнего лазерного уровня 4Ii3/2 определяется скоростью безызлучательного опустошения расположенного непосредственно над ним уровня 41ц/2- В хорошо зарекомендовавших себя и получивших широкое распространение лазерных матрицах, таких как кристаллические алюминаты, время жизни уровня 41ц/2 составляет величины порядка нескольких сот микросекунд. Уменьшение времени жизни надлазерного уровня может быть достигнуто путем подбора матрицы с определенной протяженностью фононного спектра, а также путем введения в матрицу ионов релаксаторов, опустошающих его за счет мультипольных взаимодействий. Желаемый эффект может быть реализован специальным выбором кристаллов из семейства силикатов редкоземельных и щелочноземельных металлов. Несмотря на удовлетворительные свойства этих кристаллов, в целом они изучены недостаточно и не находят до сих пор широкого применения.- Поэтому выявление связи спектрально-люминесцентных свойств и лазерных параметров кристаллов на основе соединений кремния, активированных ионами Yb3+, Ег3+, Се3+, предназначенных, для активных сред твердотельных лазеров, излучающих в полуторамикронной области спектра с кристаллохимическими характеристиками лигандов, является актуальной проблемой.

Поставленная цель требует решения следующих основных задач: - поиск и получение методом Бриджмена-Стокбаргера и его модификациями новых монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллатов кадмия и ртути, методом Чохральского новых активированных ионами Yb3+, Er3+, Се3+ монокристаллов силикатов редких земель, методом твердофазного синтеза празеодим содержащих сложных оксидов и фторидов, что требует изучения фазовых диаграмм состояния, особенностей синтеза и кристаллизации, рентгенофазовых и рентгеноструктурных исследований;

Научная новизна работы:

- по результатам комплексных исследований впервые установлены условия фазового равновесия в системах CdS-Ga2S3, CdGa2S4-ZnGa2S4, CdGa2S4-MgGa2S4 и CdGa2S4-HgGa2S4, определена область существования твердого раствора со структурой дефектного халькопирита CdixMgxGa2S4;

- разработан новый способ исследования гетерогенных равновесий для систем с летучим компонентом, используемый при построении Р-Т-проекции Р-Т-х диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3, позволяющий эффективно вести изучение фазовых равновесий систем со значительным давлением паров летучего компонента;

- предложен новый способ роста кристаллов, который заключается в использовании взаимного влияния изоморфных примесей на свойства основной матрицы, и выращены монокристаллы твердого раствора на основе тиогаллата кадмия с требуемыми оптическими свойствами и впервые предложены и выращены модифицированным методом Бриджмена-Стокбаргера кристаллы CdixyZnyGa2S4x, CdixyMgyGa2S4x и Cdi.x yZnxMgyGa2S4 с минимальным разбросом длины волны изотропии по объему кристалла;

- на основе модифицированного для твердых растворов стереоатомного анализа структуры кристаллов сложных халькогенидов установлен критерий существования "изотропной точки", базирующийся на определении степени ионности связей в полиэдрах СА2В2, где А — это атомы металлов I или II групп, либо вакансии, В - металлов Ilia группы, С - атомы группы Via, выявлена корреляция между составом твердых растворов на основе тиогаллатов, их структурными характеристиками и длиной волны изотропии;

Практическая значимость работы:

Результаты исследований используются в ОКБ «Аметист» НПО «Астрофизика» и на кафедре экспериментальной физики Кубанского госуниверситета при выполнении научно-исследовательских и опытноконструкторских работ, а также в учебном процессе в курсах «Кристаллография», «Кристаллохимия» и «Рост кристаллов».

Положения и основные результаты, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования условий фазового равновесия в системах CdGa2S4-MgGa2S4 и CdGa2S4-HgGa2S4, области существования твердых растворов Cdi.xGa2xS2x+b Cdix(Zn,Mg,Hg)xGa2S4 со структурой дефектного халькопирита и способ исследования гетерогенных равновесий для систем с летучим компонентом и Р-Т-проекция Р-Т-х диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3, построенная на его основе.

5. Критерий существования "изотропной точки" в монокристаллах со структурой халькопирита или дефектного халькопирита, определение которого базируется на исследованиях методами стереоатомного анализа и пересекающихся сфер, — степень ионности связей в полиэдрах СА2В2, где А это атомы металлов I или II групп, либо вакансии, В — металлов Ilia группы, С - атомы группы Via, корреляционные зависимости между составом твердых растворов на основе тиогаллатов, их структурными характеристиками и длиной волны изотропии.

6. Метод прогнозирования кристаллических матриц сложных оксидов и фторидов, в которых демонстрируется каскадная эмиссия фотонов на

П I переходах иона Pr , базирующийся на расчете параметра G3 — степени сферичности полиэдров Вороного-Дирихле позиций атомов, замещаемых Рг и стремлении к максимальной степени сферичности.

7. Результаты исследования структуры монокристаллов CaGcL^SiO^O,

Т ! О I активированных ионами Се , Yb и Ег , и взаимосвязи между составом, структурными характеристиками и „ вероятностями мультипольных взаимодействий примесных центров.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования и научные положения работы докладывались и обсуждались на конференциях и совещаниях: 7 Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва, 1988), 7 Всесоюзном совещании «Кристаллические оптические материалы» (Ленинград, 1989), Научно-технической конференции «Проблемы развития спутниковой связи» (Москва, 1989), IV Всесоюзной конференции «Термодинамика и материаловедение полупроводников» (Москва, 1989), Всесоюзной конференции «Физика и применение твердотельных лазеров» (Москва, 1990), VI Всесоюзной конференции «Оптика лазеров» (Ленинград, 1990), «1999 International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter» (Osaka, Japan, 1999), Sixth International Conference «Actual problems of Solid State Electronics and Microelectronics» (Divnomorckoye, Russia, 1999), Third International Conference «Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat-Mass Transfer»" (ICSC-99 Obninsk, 1999), International Conference on Lasers and Electro-Optics (CLEO/IQEC) (Europe, Paris, 2000), X-th International Conference on «Laser Optics», (St.-Petersburg, 2000), XI семинаре совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005), XII-XIV Всероссийских конференциях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2006-2008).

Структура и содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, ее проблемный характер, сформулированы цель и вытекающие из нее задачи исследований, научная новизна работы, представлены положения и основные результаты, выносимые на защиту, приведена информация о структуре диссертации, апробации работы и основных публикациях.

Первая глава содержит критический обзор публикаций по проблемам исследования диаграмм состояния, синтеза и роста кристаллов, приведены результаты изучения физических и спектральных свойств сложных халькогенидов; люминесценции ионов редкоземельных элементов, кристаллохимического и стереоатомного анализа структуры кристаллов.

Вторая глава посвящена исследованиям фазовых равновесий в системах CdGa2S4-ZnGa2S4, CdGa2S4-MgGa2S4, описан способ исследования гетерогенных равновесий систем с летучим компонентом, позволяющий распространить изучение Р-Т-х диаграмм состояния на область твердого состояния вещества, повысить производительность и информативность экспериментов. Предложенным способом построена Р-Т-проекция диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3, вид которой позволяет сделать вывод о конгруэнтном плавлении тиогаллата ртути. Показано, что в системе CdGa2S4-HgGa2S4 наблюдается взаимная растворимость во всем диапазоне концентраций.

Далее во второй главе решена и проанализирована задача о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка конечных размеров. В частности показано, что, если в системе имеется летучий компонент, то управление массообменном с газовой фазой позволяет изменять эффективный коэффициент распределения и тем самым контролировать распределение примеси в выращиваемом кристалле. В системе CdS-Ga2S3 уточнены границы области твердых растворов на основе тиогаллата кадмия и установлено, что при 990 °С конгруэнтно плавится состав Cd0.498Ga1.004S2.004, а длина волны изотропии Хо линейно зависит от содержания Ga2S3 в твердом растворе на основе тиогаллата кадмия. Предложены усовершенствования в промышленную технологию роста кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия. Исследовано взаимное влияние пар примесей (ZnGa2S4, Ga2S3) и (ZnGa2S4, MgGa2S4) на оптические свойства тиогаллата кадмия. Доказано, что совместное использование тиогаллата цинка и MgGa2S4 для взаимной компенсации влияния на длину волны изотропии тиогаллата кадмия позволяет расширить диапазон фильтрующих устройств до 880 нм с разбросом не более 0.2 нм по апертуре элемента.

Третья глава посвящена обоснованию одного из современных методов развития кристаллохимического рассмотрения свойств кристаллов -стереоатомного анализа, использующего данные рентгеноструктурного анализа и базирующегося на свойствах полиэдров Вороного-Дирихле. Приведены основные характеристики полиэдров Вороного-Дирихле, исследованы структурные свойства координационных полиэдров ZnSn, CdSn и GaSn в структуре кристаллов. Показано, что в сочетании с другими методами исследований стереоатомный анализ позволяет ускорить и сделать экономически выгодными исследования по обнаружению соединений, обладающих необходимыми физическими свойствами.

В четвертой главе методами стереоатомного анализа установлен критерий существования "изотропной точки" в монокристаллах со структурой дефектного халькопирита. В рамках модели виртуального кристалла рассмотрены структурные особенности кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия, для которых известно о существовании изотропной точки. Показано, что предложенный критерий указывает на вещества со структурой дефектного халькопирита, которые обладают точкой изотропии. Обнаружено, что в системах твердых растворов на основе тиогаллата кадмия наблюдается закономерный рост значений длины волны изотропии с уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле халькогена.

С целью подтверждения возможности использования предложенного критерия существования изотропной точки и распространения области его применения на основе имеющихся экспериментальных данных для кристаллов со структурой халькопирита (пространственная группа был проведен стереоатомный анализ структуры соединений AgGaS2, AgGaSe2, AgInS2, AgInSe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuInS2 и CuInSe2. Показано, что для соединений со структурой халькопирита в системах твердых растворов на основе AgGaS2 наблюдается закономерный рост значений длины волны изотропии с увеличением объема полиэдра Вороного-Дирихле, а существование «изотропной точки» ограничено величиной степени ионности химической связи ц халькогена с элементами, входящими в полиэдр СА2В2. В то время как для соединений со структурой дефектного халькопирита в системах твердых растворов на основе CdGa2S4 наблюдается закономерный рост значений длины волны изотропии с уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле халькогена с элементами, входящими в полиэдр СпАВ2. Указанное различие объясняется наличием большого числа вакансий в твердых растворах со структурой дефектного халькопирита и характером их взаимодействия с остальными атомами.

Во второй части пятой главы приведены результаты исследования спектров люминесценции кристаллических фторидов и кислородосодержащих соединений, активированных ионами Pr : SrAli20i9, LaA103, SrB407, LaMgAln019, YA103, LiSrAlF6, SrAlF5, SrF2, SrCIF, LaF3, YF3, KMgF3, BaSiF6, CaS04, BaS04, SrS04, Y2Si05, LaZr3F15. Показано, что кристаллы, активированные ионами празеодима, демонстрируют существенно различные спектры излучения при возбуждении в высоколежащие d - состояния. Все спектры можно условно разделить на две группы. Люминесценция в первой может наблюдаться в матрицах, в которых уровень 1 So расположен значительно ниже уровней 5d-кoнфигypaции, в противном случае в спектрах отсутствует линия, соответствующая первой ступени каскадной эмиссии фотонов. Стереоатомный анализ полиэдров PrFn, показал, что по отношению к атомам фтора атомы празеодима проявляют координационные числа от 6 до 12. Причем полиэдры Вороного-Дирихле большинства атомов Рг искажены, что хорошо согласуется с низкой сайт-симметрией позиций, чаще всего занимаемых атомами металла - Cj, Cs и С2. Объем полиэдров изменяется незначительно в пределах от 11.110 до 12.658

А3.

Доказано, что соединения, активированные ионами празеодима, с наименьшими значениями параметра G3, характеризующего степень сферичности полиэдра Вороного-Дирихле, демонстрируют в своих спектрах первую ступень каскада люминесценции, т.е. именно для них 'sq - уровень расположен ниже дна 5d-30hbi.

Шестая глава посвящена получению и изучению свойств силикат-аппатитов, активированных ионами эрбия, иттербия и церия. Задача получения эффективной генерации в Yb,Er,Ce:CGS состоит в оптимизации состава лазерной среды, поскольку с ростом концентрации Се3+, с одной стороны, растёт скорость заселения лазерного уровня (4Ii3/2) за счет тушения предлазерного уровня (41) 1/2), а с другой стороны, уменьшается эффективное время жизни и, соответственно, населённость верхнего лазерного уровня. Показано, что эволюция населённостей предшествующего лазерному 4ln/z и лазерного А1\т уровней ионов эрбия для кристаллов Yb0.3Er0.03Ce0.8:CGS и Ybo.3Ero.o3-'CGS зависит от концентрации церия.

Далее в шестой главе приведены результаты рентгеноструктурного анализа кристаллов CaCe0.20Er0.36Gd3.34O13Si3Yb0.10, CaCeo.8oEro.o4Gd3.i60i3Si3, CaCe0.4oEro.o5Gd3.560i3Si3. и сопоставлены результаты структурных исследований с полученными данными по спектрам кинетик затухания люминесценции. Установлено, что увеличение концентрации церия ведет к увеличению объема полиэдра Вороного-Дирихле и параметра G3. При этом уменьшается время жизни предлазерного и верхнего лазерного уровней. Итак, по результатам стереоатомного анализа можно предсказывать не только взаимное положение уровней, но и вероятности мультипольных взаимодействий.

В заключении кратко сформулированы основные результаты и выводы диссертационного исследования.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

6.4. Выводы к главе 6

1. Впервые методом Чохральского выращены монокристаллы ' CaGd4.x.y.zYbxEryCez(Si04)30 (Yb3+,Er3+,Ce3+:CGS), проанализированы концентрационные зависимости кинетик затухания люминесценции уровней 4S3/2, 41ц/2 и 4Ii3/2 иона Ег3+, проведен рентгеноструктурный анализ кристаллов CaCeo.2oEro.36Gd3.34Oi3Si3Ybo.i(b CaCe0.80Er0.04Gd3.i6Oi3Si3 и

CaCe0.40Er0.05Gd3.56Oi3 Si,.

2. Показано, что увеличение концентрации церия приводит к снижению времени затухания люминесценции уровней 4S3/2, 41ц/2 и 41хз/2 иона Ег3+ в кристаллах Er,Ce:CGS вследствие безызлучательного взаимодействия Ег—>Се, а допирование Yb увеличивает время затухания люминесценции лазерного уровня 4Ii3/2

3. Доказано, что по результатам стереоатомного анализа появляется возможность оценить времена жизни уровней, т.е. предсказать вероятности мультипольных взаимодействий.

Заключение и выводы

1. Проведены исследования фазовых равновесий в системах CdGa2S4-ZnGa2S4, CdGa2S4-MgGa2S4 и CdGa2S4-HgGa2S4, в результате которых установлено, что в системах CdGa2S4-ZnGa2S4 и CdGa2S4-HgGa2S4 наблюдается непрерывный ряд твердых растворов на основе тиогаллата кадмия, причем параметры элементарной ячейки изменяются линейно от а=5.547±0.001 А, с=10.168±0.002 А для CdGa2S4 до а = 5.524 А, с = 10.196 А" для Cdo,9Zn0,iGa2S4 и до 5.510±0.001 А, с=10.240±0.002 А для HgGa2S4 соответственно. В системе CdGa2S4-MgGa2S4 область существования твердого раствора со структурой дефектного халькопирита CdixMgxGa2S4 ограничена и при температуре 966±0.5 °С максимальна, достигая 45 мол. % MgGa2S4. Параметры тетрагональной решетки изменяются от а=5.547±0.001 А, с=10.168±0.002 А для CdGa2S4 до а = 5.521±0.001 А, с = 10.162±0.002 А для Cd0.55Mg0.45Ga2S4. Также выявлено, что конгруэнтное плавление твердых растворов на основе тиогаллата кадмия в системе CdS-Ga2S3 наступает при температуре 990 °С и соответствует химическому составу Cdo.49sGa1.004S2.004

2. Предложен способ исследований гетерогенных равновесий систем с летучими компонентами, представляющий собой одновременный отжиг исследуемой системы переменного химического состава (из-за градиента температуры по образцам) при постоянном давлении (температура летучего компонента постоянна). Использование предлагаемого способа исследования гетерогенных равновесий систем с летучим компонентом позволяет распространить исследования на область твердого состояния вещества, повысить производительность и информативность (несколько экспериментов позволяют построить Р-Т-проекцию диаграммы состояния; выбором градиента температуры по образцам и температуры, определяющей давление летучего компонента, можно производить исследования с требуемой точностью). Указанный способ был использован при исследовании Р-Т-проекции диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3, в результате которого доказано, что диаграмма HgS-Ga2S3 относится к системам с двойной эвтектикой с твердыми растворами на основе соединения HgGa2S4.

3. Основываясь на результатах аналитического решения задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, как без учета взаимодействия расплава с газовой фазой, так и с его учетом, показано, что полученное распределение существенно отличается от описываемого формулой Релея. В частности, учет влияние скорости движения границы раздела фаз жидкость - твердое тело приводит к уменьшению величины Cs(l) -Cs(0) , характеризующей усредненную по длине кристалла неравномерность распределения примеси по сравнению с соответствующей величиной для бесконечно малой скорости роста, при которой распределение примеси описывается формулой Рэлея. Эффект уменьшения неравномерности распределения примеси по длине кристалла объясняется тем, что при конечной скорости роста концентрация примеси в жидкой фазе непосредственно перед фронтом кристаллизации будет отличаться от концентрации примеси в остальной части расплава за счет того, что диффузия примеси в жидкой фазе не успевает выравнивать разность концентраций вблизи фронта кристаллизации, возникающую вследствие эффекта сегрегации примеси. Кроме того, анализ решения указывает на возможность управления составом выращиваемого кристалла путем регулирования процесса испарения из расплава летучего компонента (при выращивании кристаллов тиогаллата ртути таковым является сульфид ртути).

4. Разработаны способы выращивания кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия с требуемыми оптическими свойствами, базирующиеся на использовании взаимного влияния изоморфно вводимых примесей на значение длины волны изотропии, и впервые синтезированы указанные монокристаллы. Исследования показали, что коэффициенты распределения Mg, замещающего Cd, CdS и Ga2S3 в тиогаллате кадмия, меньше единицы, что ведет при направленной кристаллизации к их недостатку в начале кристалла и увеличению их концентрации в верхней части кристалла. Коэффициент распределения Zn больше единицы, поэтому большая его часть скапливается в начале кристалла. При этом увеличение содержания CdS ведет к снижению значений длины волны изотропии, a Mg, Zn и Ga2S3 - к их увеличению. Сочетание этих свойств и позволяет управлять составом и свойствами выращиваемых кристаллов. В частности, одновременное легирование матрицы CdGa2S4 магнием и цинком позволяет вырастить монокристаллы, пригодные для изготовления оптических элементов фильтрующих устройств с ^о от 492.7 нм до 880 нм с разбросом не более 0.2 нм по апертуре элемента. Кроме того, показано, что увеличение высоты и диаметра кристаллов тиогаллата кадмия и твердых растворов на их основе, выращиваемых в направлении [112], использование покрытия кварцевого контейнера для выращивания триоксидом бора ведет к повышению однородности и улучшению оптического качества монокристаллов.

5. В результате стереоатомного анализа координации атомов Cd, Ga и Zn в структуре известных соединений, содержащих полиэдры CdSn, GaSn и ZnSn, установлено, что атомы Cd по отношению к атомам серы могут проявлять КЧ 3, 4, 5 или 6. Наиболее характерна для атомов Cd тетраэдрическая координация. Согласно полученным данным, в зависимости от КЧ и формы координационных полиэдров атомов Cd объем (Упвд) их полиэдров ВД изменяется в пределах от 19 до 23 А3. В структуре изучаемых соединений безразмерный параметр G3, характеризующий степень сферичности полиэдров ВД атомов Cd (для сферы G3=0.077), изменяется от 0.080 до 0.094. Наименьшее среднее значение G3 имеют атомы Cd с октаэдрической координацией, для которых оно совпадает с теоретическим значением 0.083 для правильного октаэдра. Максимальные значения G3 (в среднем 0.088(3)) соответствуют атомам Cd с тетраэдрической координацией. При этом для всех атомов Cd с КЧ 4 реальная величина G3 меньше теоретического значения 0.104 для идеального тетраэдра, что можно считать следствием влияния невалентных взаимодействий Cd/Z.

Аналогичные расчеты для полиэдров ZnSn показывают, что в зависимости от КЧ и формы координационных полиэдров атомов Zn объем их полиэдров ВД изменяется в пределах от 16 до 18.5 А3. Безразмерный параметр G3 изменяется от 0.081 до 0.099. Наименьшее среднее значение G3 имеют атомы Zn с октаэдрической координацией, для которых оно совпадает с теоретическим значением 0.083 для идеального октаэдра. Максимальные значения G3 (в среднем 0.089) соответствуют атомам Zn с треугольной, тетраэдрической или тригонально-призматической координацией.

Для координационных полиэдров GaSn в структуре кристаллов в зависимости от КЧ и степени окисления объем полиэдров ВД атомов Ga (Упвд) изменяется в широких пределах от 14.7 до 21.1 А3. Отметим, что для атомов Ga(III) с КЧ 6 и 3 значения К^д практически совпадают (соответственно 1.522 и 1.529А), тогда как для Ga(III) с КЧ 4 Б^сд увеличено в среднем до 1.64А. Этот факт связан со сравнительно сильным искажением в структуре кристаллов как линейных, так и угловых параметров тетраэдров GaS4.

6. Доказано, что оптические свойства изоструктурных соединений со структурой дефектного халькопирита зависят от степени ионности связей металл - халькоген. В частности, точкой изотропии обладают вещества только с относительно высокой степенью ионности связей М-Х (ja>0.15). У веществ же со сравнительно небольшой степенью ионности связей М-Х (р<0.15) точка изотропии отсутствует. Указанный выше критерий позволяет определить границы существования изотропной точки для твердых растворов на основе тиогаллата кадмия. Так, для твердых растворов Cdi„xZnxGa2S4 при х <0.2, параметр р > 0.15, и поэтому такие твердые растворы, как и CdGa2S4, должны обладать точкой изотропии, что нами экспериментально подтверждено данными для образцов с х<0.072. Аналогичные расчеты для систем твердых растворов CdGa2S4 - HgGa2S4, CdGa2S4 - CdGa2Se4, и CdGa2S4 - CdGa2Te4 показывают, что предельные соединения Cd0>68Hg0,32Ga2S4, CdGa2S3,76Seo(24, CdGa2S3)94Teo)o6 должны обладать изотропной точкой. Действительно, для соединения CdGa2S3)92Se0)08 длина волны изотропии Ло равна 654 нм, в то время как кристаллы CdGa2Se4 не обладают изотропной точкой.

Анализ рассчитанных данных показывает, что такие характеристики, как объем полиэдров Вороного - Дирихле, объем координационного полиэдра и площадь поверхности ПВД всех атомов, входящих в структуру Cdi.xGa2xSe2x+b уменьшаются линейно с увеличением концентрации Ga2S3. Учитывая, что для кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия в системе CdS — Ga2S3 наблюдается линейный рост положения изотропной точки с увеличением концентрации Ga2S3, можно сделать вывод о том, что уменьшение объема полиэдра Вороного-Дирихле атома серы закономерно ведет к увеличению значений длины волны изотропии в кристаллах со структурой дефектного халькопирита.

Аналогичные исследования для систем CdGa2S4-ZnGa2S4 и CdGa2S4 -MgGa2S4 показывают, что для кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия наблюдается нелинейный рост положения изотропной точки с увеличением концентрации цинка и магния. А объем полиэдров Вороного - Дирихле также нелинейно уменьшается, т.е. можно сделать вывод о том, что уменьшение объема полиэдра Вороного-Дирихле атома серы закономерно ведет к увеличению значений длины волны изотропии, как и для кристаллов твердых растворов на основе CdGa2S4 в системе CdS

Ga2S3.

В случае изоструктурных халькогенидов типа AIBIIIXVI2 со структурой халькопирита и твердых растворов на их основе, например AgGaJni^S2 и AgGaCSi^Se^, как и для АПВШ2ХУ14, величина р > 0.15 также только для кристаллов, обладающих изотропной точкой. В исследованных изоструктурных соединениях максимальная величина р и, как следствие, максимальный отрицательный заряд 8" на атомах халькогена отвечают кристаллам AgGaS2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2, обладающим точкой изотропии. Изучение зависимости объема полиэдров Вороного-Дирихле от концентрации индия и селена в AgGaS2 показывает, что введение и индия, и селена в AgGaS2 приводит к увеличению объема ПВД. При этом увеличение содержания индия и селена ведет к повышению значений длины волны изотропии.

Итак, представленные результаты дают основание считать, что параметр р позволяет выявлять кристаллы, обладающие точкой изотропии, при кристаллохимическом анализе соединений (или твердых растворов на их основе), для которых гиротропные свойства разрешены их симметрией.

7. Синтезированы и проведены исследования спектров люминесценции следующих кристаллических фторидов и кислородосодержащих соединений, о 1 активированных ионами Рг : SrAl120i9, LaA103, SrB407, LaMgAlu019, YA103, LiSrAlF6, SrAlF5, SrF2, SrCIF, LaF3, YF3, KMgF3, BaSiF6. Проанализированы, кроме того, спектры люминесценции CaS04, BaS04, SrS04, Y2Si05, LaZr3F15. Проведен стереоатомный анализ полиэдров PrFn, который показал, что по отношению к атомам фтора атомы празеодима проявляют координационные числа от 6 до 12. Причем наиболее характерными являются координационные числа 9 (37.5 %), 8 (31.3 %) и 10 (18.8 %). Полиэдры Вороного-Дирихле большинства атомов Рг искажены, что хорошо согласуется с низкой сайт-симметрией позиций, чаще всего занимаемых атомами металла - Сь Cs и С2. Объем полиэдров изменяется незначительно в пределах от 11.110 до 12.658 А3.

Имеющиеся данные показывают, что у фторидов максимальное значение параметр G3 имеет позиция атома Sr (G3= 8.304*10'2, КЧ=9) в SrFCl, а минимальное - позиция атома К (G3=7.875*10"2, КЧ=12) в KMgF3 и Ва

2 1 (G3=7.850*10" , КЧ=12) в BaSiF6. При этом So-люминесценция празеодима наблюдается для соединений LiSrAlF6, SrAlF5, LaF3, YF3, KMgF3, LaZr3Fi5 и

BaSiFe, а для SrF2 и SrCIF она отсутствует. Таким образом, степень сферичности, полиэдра Вороного-Дирихле определяет возможность того или иного соединения демонстрировать первую ступень каскадной люминесценции для празеодима. Более того, для,фторидов просматривается связь между параметром G3 и величиной красного сдвига D(A). Установлено, что соединения LaZr3Fi5 и BaSiF6 являются перспективными для демонстрации первой ступени каскадной люминесценции празеодима, что и наблюдается для LaZr3Fi5.

Максимальным значением параметра G3 у кислородосодержащих соединений (9.182*10"2) обладает атом Y\ (КЧ = 8) в Y2Si05, а наименьшее G3 (7,886*10"2 и 7,898*10"2) принадлежит атомам Sr (КЧ = 7) в SrB407 и в-SrAli20i9 (КЧ = 12). Последние два соединения, активированные ионами празеодима, демонстрируют первую ступень каскадной люминесценции, т.е. переход'S0'l6.

Таким образом, доказано, что именно соединения, активированные ионами празеодима, с наименьшими значениями параметра G3, демонстрируют в своих спектрах каскадную люминесценцию, т.е. именно для них 'S0 - уровень расположен ниже дна 5с1-зоны.

8. Впервые методом Чохральского выращены монокристаллы CaGd4-x-y-zYbxEryCez(Si04)30 (Yb3+,Er3+,Ce3+:CGS), проанализированы-концентрационные зависимости кинетик затухания люминесценции уровней 4S3/2, 4Ii i/2 и 4Ii3/2 иона Ег3+, проведен рентгеноструктурный анализ кристаллов CaCeo.2oEro.36Gd3.340,3Si3Ybo.io, CaCe0.8oEro.o4Gd3.i60i3Si3 и

GaCeo.4oEro.o5Gd3.56Oi3Si3. Установлено, что увеличение содержания церия ведет к увеличению параметров решетки и смещению атомов Gd(l); Si, 0(1) и 0(2) в плоскости хоу, а 0(3) - вдоль всех осей. Атом 0(4) своих координат не изменяет, позиция Сз, занимаемая атомами Са(1), Gd(2), Се(1), Ег(1) и Yb(l), претерпевает смещение только вдоль оси z. Допирование Yb снижает значение параметров ячейки, а смещение атомов происходит таким же образом, как и при замещении церием. Кроме того, увеличение концентрации церия ведет к увеличению объема полиэдра Вороного-Дирихле и параметра G3, а введение иттербия приводит к снижению объема и к увеличению G3. Увеличение концентраций церия и иттербия уменьшает смещение ядра атома из центра тяжести его полиэдра.

Вместе с тем увеличение концентрации церия приводит к снижению времени затухания люминесценции уровней 4S3/2, 41ц/2 и 4Ii3/2 иона Ег3+ в кристаллах Er,Ce:CGS вследствие безызлучательного взаимодействия Ег—>Се, а допирование Yb увеличивает время затухания люминесценции лазерного уровня А1\ъц.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Исаев, Владислав Андреевич, Краснодар

1. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В., Скуднова Е.В., Чижевская С.Н. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М. Наука. 220 с.

2. Радауцан С.И., Дерид Ю.О., Житарь В.Ф., Дерид О.П., Троценко Н.К., Тюлюпа А.Г. Диаграмма системы CdS-Ga2S3. //Докл. АН СССР. Физическая химия. 1982. Т. 267. № 3. с. 673 675.

3. Olekseyuk I.D., Parasyuk O.V., Halka V.O., Piskach L.V., Pankevych V.Z., Romanyuk Y.E. Phase equilibria in the quasi-ternary system Ag2S-CdS-Ga2S3. //Journal of Alloys and Compounds. 2001. V. 325, Issues 1-2. P. 167-179.

4. Pardo M.P., Flahaut J. Systeme Ga2S3-CdS etude cristallographique -diagramme de phase. //Materials Research Bulletin. 1984. V. 19, Issue 6. P. 735743.

5. Бадиков B.B., Матвеев И.Н., Панютин В.Л., Пшеничников С.М., Репяхова Т.М., Рычик О.В., Розенсон А.Э., Троценко Н.К., Устинов Н.Д. Выращивание и оптические свойства тиогаллата ртути. //Квантовая электроника. 1979 т. 21. №8. с. 1807-1810.

6. Бадиков В.В., Матвеев И.Н., Пшеничников С.М., Рычик О.В., Троценко Н.К., Устинов Н.Д., Щербаков С.И. Выращивание и нелинейные свойства HgGa2S4. //Квантовая электроника. 1980 т. 7. №10. с. 2235-2237.

7. Ильяшева Н.А., Ненашев Б.Г., Синяков И.В., Синякова Е.Ф. Изучение системы HgS Ga2S3 методом направленной кристаллизации. //В кн.: Физико-химические исследования сульфидных и силикатных систем. Новосибирск. 1984. с. 15 - 21.

8. Ильяшева Н.А., Синякова Е.Ф. Ненашев Б.Г. Диаграмма состояния системы HgS Ga2S3. //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985 т. 21 №11 с 1860-1864.

9. Синякова Е.Ф., Ильяшева Н.А. Изучение системы Hg Ga-S. //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1986 т. 22 №10 с 1625-1629.

10. Рычик О.В. Выращивание тиогаллата ртути и исследование его оптических свойств. В кн.: Оптические свойства и условия роста тиогаллатов серебра и ртути. Под научной редакцией Н.Д. Устинова. Деп. В ВИНИТИ. Краснодар. 1982. стр. 90 123. 13.10.82. №6319-82.

11. Ненашева С.Н., Синякова Е.Ф. Фазовая диаграмма разреза Ag2S-Ga2S3. //Неорган, материалы. 1983. Т. 14. № 5. с. 1622-1625.

12. G. Brand and V. Kramer. Phase equilibrium in the quasi-binary system Ag2S Ga2S3 //Mater. Res. Bull. 1976. V.ll. pp. 1381-1388.

13. Боднарь И.В., Ворошилов Ю.В., Кароза А.Г. и др. Исследование системы AgGaS2 AgGaSe2. //Неорган, материалы. 1979. Т. 15. № 5. с. 763 -765.

14. Горюнова Н.А. Сложные алмазоподобные полупроводники. М. Сов. радио, 1968. 267 с.

15. Бергер Л.И., Прочухан В.Д. Тройные алмазоподобные полупроводники. М. Металлургия. 1968. 151 с.

16. Ворошилов Ю.В., Сливка В.Ю. Аноксидные материалы для электронной техники. Львов. Изд во при Львовском университете. 1989. 200 с.

17. Житарь В.Ф., Дону B.C., Вальковская М.И., Мариус М.М. Получение и некоторые физические свойства соединений CdGa2S4(Se4)./AI>H3HKa и химия сложных полупроводников. Кишинев. 1975. 253 с.

18. Feigelson R.S., Route R. К. Crystal growth and optical properties of CdGa2S4. //Progress in Cristal Growth and Characterization. 1984. V. 10. P 189197.

19. Schunemann P. G. and Pollak Т. M. Synthesis and growth of HgGa2S4 crystals. //J. Cryst. Growth. 1997. V. 174(1^1), P. 278-282.

20. Beun J. A., Nitsche R. and Lichtensteiger M. Optical and electrical properties of ternary chalcogenides. //Physica. 1961. V. 27(5). P. 448-452.

21. Krausbauer L., Nitsche R., Wild P. Mercury Gallium Sulfide, HgGa2S4, a New Phosphor. //Physica. 1965. V. 31. P. 113-121.

22. Petrov V. and Rotermund F. Application of the solid solution CdxHgixGa2S4 as a nonlinear optical crystal. //Opt. Lett. 2002. V. 27(19), P. 17051707.

23. Petrov V., Badikov V., Panyutin V., Shevyrdyaeva G., Sheina S. and Rotermund F. Mid-IR optical parametric amplification with femtosecond pumping near 800 nm using CdxHg!xGa2S4. //Opt. Commun. 2004. V. 235(1-3). P. 219226.

24. Paniutin V. L., Ponedelnikov В. E., Rosenson A. E. and Tchijikov V. I. Structures de bande des solutions solids Cdi-xHgxGa2S4 et CdGa2fSi-xSeJ4. //J. Physique. 1980. V. 41(9), P. 1025-1029.

25. Hopfield J.J., Thomas D.G., Polari'ton absorption lines. //Phys. Rev. Lett. 1965. V. 15. № l.P. 22-24.

26. Бокуть Б.В., Сердуков A.H. Основы теоретической кристаллооптики. Гомель. 1977. Ч 1. 94 с.

27. Henry C.H. Coupling of electromagnetic waves in CdS. //Phys. Rev. 1966. V. 143, №2. P. 627-633.

28. Сусликов JI.M., Сливка В.Ю., Лисица М.П. Твердотельные оптические фильтры на гиротропньк кристаллах. Киев. 1998. с. 293.

29. Ландсберг Г.С. Оптика: Учебн. пособые. М.: Наука, 1976. 926 с.

30. Laurenti J.P., Vaigot P., Rouzeyre M. Filtres optiques a couplage de modes polarises. //Phys. Rev. Appl 1977. T.12, № 11. P. 1755-1766.

31. Кузьмин О.В., Мартынов А.А., Панютин В.Л., Чижиков В.И. Основы кристаллооптики. Линейные эффекты. Учеб. пособие. Краснодар, 1997, 180 с.

32. Шаскольская М.П. Кристаллография: Учебн. пособие. 2-е изд., перераб. и доп. М. Высшая школа, 1984. 376 с.

33. Ярив А. Квантовая электроника и нелинейная оптика. М. Сов. радио, 1973. 456 с.

34. Цернике Ф., Мидвинтер Дж. Прикладная нелинейная оптика. М. Мир, 1976. 261 с.

35. Czyzalc S.J., Crane R.C., Bienewski Т.М. Dichroism in essentially pure and activated cadmium sulfide crystals. //J.Opt. Soc. Amer. 1959. V. 49, N5. P. 485-488.

36. Соловьев Л.Е., Рудаков B.C. Явление псевдопересечения дисперсионных кривых. //Вести.ЛГУ. 1968. №4. с. 23-26.

37. Bond W.L. Measurement of the refractive indexes of several crystals. //J. Appl. Phys. 1965. V. 36, № 5. P. 1674-1677.

38. Park Y.S., Schneider J.R. Index of refraction of ZnO. //J. Appl. Phys. 1968. V. 39, № 7. P. 3049-3052.

39. Шалдин Ю.В., Белогуров Д.А. Об измерении двупреломления методом интерференции поляризованных лучей в кристаллах с точкой Дп=0, лежащей в области прозрачности. //Оптика и спектроскопия. 1974. Т.36, № 3. С. 599-600.

40. Chandrasekharan V., Damany H. Anomalous dispersion of birefringence of sapphire and magnesium fluoride in the vacuum ultraviolet. //Appl. Opt. 1969. V. 8, № 3. P. 671-675.

41. Laurenti J.P., Rustagi K.C., Rouzeyre M. Graded-composition semiconductors as tunable narrow-band optical filters. //J. Appl. Phys. 1977. V.48, № l.P. 203-204.i

42. Laurenti J.P., Rustagi K.C., Rouzeyre M. Optical filters using coupled light waves in mixed crystals. //J. Appl. Phys. Lett. 1976. V.28, № 4. P. 212-213.

43. Shay J.L., Wernick J.H. Ternary chalcopyrite semiconductors: Growth, electronic properties and applications. Oxford: Pergamon Press, 1975. 245 p.

44. Hobden M.V. Optical activity in an non-enantiomorphous crystal: AgGaS2.//Acta Cryst. 1968. V. A24, № 3. P. 676-680.

45. Сусликов JI.M., Гадьмаши З.П., Ковач Д.Ш. Дисперсия показателей преломления и двулучепреломления тиогаллата кадмия. //Оптика и спектроскопия. 1982. Т.53, № 3. С. 480-488.

46. Bound G.D., Kasper Н.М., McFee J.H. Linear and nonlinear optical properties of AgGaS2, CuGaS2 and CuInS2 and theory of the wedge technique for the measurements of nonlinear coefficients. //IEEE J. Quant. Electr. 1971. V. QE7,№ 12. P. 563-573.

47. Bound G.D., Kasper H.M., McFee J.H., Storz F.G. Linear and nonlinear optical properties of some ternary selenides. //IEEE J. Quant. Electr. 1972. V. QE8, № 12. P. 900-908.

48. Berkowski M., Borowiec M.T., Rataj K. Absorption and birefringence of BaLaGa307 single crystals. //Physica B. 1984. V. 123, № 1. P. 215-219.

49. Hobden M.V. Optical activity in an non-enantiomorphous crystal of class 4: CdGa2S4. //Acta. Cryst. 1969. V. A25, № 2. P. 633-638.

50. Баранец И.В., Зильберштейн A.X., Соловьев Л.Е. Двупреломлемие в кристаллах с изотропной точкой и определение сил осцилляторов экситонов в CdS методом "крюков" Рождественского. //Оптика и спектроскопия. 1974. Т.37, № 2. с. 285-287.

51. Barker A.S., London R. Dielectric properties and optical phonons in LiNb03. //Phys. Rev. 1967. V. 158, № 2. P. 433-445.

52. Abrahams S.C., Bernstein J.L. Crystal structure of piesoelectric nonlinear-optic AgGaS2. //J. Chem. Phys. 1973. V.59, № 4. P. 1625-1629.

53. Kraemer V., Siebert D., Febbraro S. Structure refinement of cadmium gallium selenide CdGa2Se4. //Zeitschrift fuer Kristallographic. 1984. V.169. P. 283-287.

54. Kshirsagar S.T., Sinha A.P.B. Crystallographic studies of some mixed thiogallate semiconductors. //J. Mat. Sci. 1977. V. 12, № 12. P. 2441-2446.

55. Mamedov K.K., Aliev M.M., Kerimov C.G., Nani R.Kh. Optical properties of CdGa2S4. //Phys. Stat. Sol. (a). 1972. V.9, № 1. P. K149-K150.

56. Diehl R., Carpentier C. The structural chemistry of indium phosphorus chalcogenides. //Acta Cryst. 1978. V. 34, № 4. p. Ю97-1105.

57. Фольберт О.Г. Химическая связь в соединениях АШВУ. Полупроводниковые соединения АШВУ. Под. ред. Р. Виллардсона и X. Геринга. М.Ил. 1967. с. 37-55.

58. Snitzer Е., Woodcock R. Yb3+-Er3+ Glass Laser. //Applied Physics Letters, 6, №3, 1 February 1965, p.45-46

59. Алексеев Н.Е., Гапонцев В.П., Жаботинский М.Е., Кравченко В.Б., Рудницкий Ю.П. //Лазерные фосфатные стёкла. Под ред. Жаботинского М.Е. М.: Наука, 1980, с.284

60. Каминский А. А., Антипенко Б.М. Многоуровневые функциональные схемы кристаллических лазеров. М.: Наука, 1989, 270 стр.

61. Родный П.А. Каскадная эмиссия фотонов в люминофорах. //Оптика и спектроскопия. 2000. т. 89. № 4. с. 609-616.

62. Каминский А.А. Спектроскопические исследования стимулированного излучения кристаллов CaF2-YF3, активированных ионами Ег3+. //Оптика и спектроскопия. 1971. т. 31. с. 938-943.

63. Каминский А.А. Каскадные рабочие схемы ОКГ на основе активированных кристаллов. //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1971. № 7. с. 904-907.

64. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М. Наука. 1975. 256 с.

65. Каминский А.А., Аминов Л.К., Ермолаев В.Л. и др. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов. М. Наука. 1986. 272 с.1. О I

66. Srivastava A.M., Duclos S.J. On the luminescence of YF3-Pr under vacuum ultraviolet and X-ray excitation. //Chemical physics latters. 1997. V. 275. p. 453-456.

67. Piper W.W., DeLuca J.A., Ham F.S. Cascade fluorescent decay in Pr3+-doped fluorides: achievement of a quantum yield greater than unity for emission of visible light. //J. of luminescence. 1974. V.8. P. 344-348.

68. Lottici P.P., Antonioli G., Razzetti C. EXAFS in ZnxCdi.xGa2S4 defect chalcopyrite solid solution. //Phys. Status Solidi. 1988. 145. № 2. P. 401-407.

69. Razzetti С., Lottici P.P., Zanotti L., Curti M. A raman study of compositional disorder in defect chalcopyrites. //Phys. Status Solidi. 1983. В 118. № 2. P. 743-749.

70. Исаев В.А., Аванесов А.Г., Сережкин В.Н. Системы CdGa2S4 -MGa2S4 (M=Zn, Mg) и гиротропные кристаллы на основе тиогаллата кадмия. // Ж. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 7. с. 1219-1224.

71. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М. 1989.4.1-2. 304 с.

72. Новоселова А.В. Методы исследования гетерогенных равновесий. М. 1980. 157 с.

73. Зломанов В.П. Р-Т-х диаграммы двухкомпонентных систем. М.1980. 151 с.

74. А.с. 822633 СССР. МКИ4 G 01 № 25/02. Способ исследования гетерогенных равновесий. Гамазов А.А., Дятлов В.Н. № 2865599/18-25.

75. А.с. 1093093 СССР. МКИ4 G 01 № 25/02. Устройство для определения параметров гетерогенных равновесий. Гамазов А.А., Дятлов В.Н. Моцарь А.К., Тыртышная Н.Е. № 3378441/18-25.

76. Положительное решение по заявке № 4741830 СССР. МКИ5 G 01 № 25/02. Способ определения границ фазовых полей. Попов В.В., Исаев В.А. Заявка от 02.08.89.

77. Кулаков М.П. Температура плавления и давление паров HgS. //Неорганические материалы. 1975. Т. 11. № 3. с. 462-468.

78. Исаев В.А., Акопов Е.К. Тройные системы на основе кадмия, ртути, галлия, серы и условия выращивания монокристаллов со структурой дефектного халькопирита. Четвертая Всесоюзная конференция

79. Термодинамика и материаловедение полупроводников». Тезисы докладов. М. 1989. с. 219.

80. Аванесов А.Г., Исаев В.А., Лебедев В.А., Строганова Е.В. Рост кристаллов. Методы выращивания и свойства кристаллов. Учебное пособие. Краснодар. 2005. 53 с.

81. Вигдорович В.Н., Вольпян А.Е., Курдюмов Г.М. НаправленнаяУкристаллизация и физико-химический анализ. М. Химия. 1976. 200 с.

82. Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Физико-химические основы технологии полупроводниковых материалов. М. Металлургия. 1982. 352 с.

83. Романенко В.Н. Управление составом полупроводниковых кристаллов. М. 1976. 253 с.

84. Мамян А.Л., Налбандян О.Г. Распределение примеси при периодических подплавлениях. //Изв. АН АССР. Физика. 1981. Т. 16. с. 462468.

85. Киргинцев А.Н., Исаенко Л.И., Исаенко В.А. Распределение примеси при направленной кристаллизации. Новосибирск. Наука. 1977. 256 с.

86. Исаев В.А., Тумаев Е.Н. Распределение примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры. В сборнике «Проблемы физико-математического моделирования». Кубан. гос. технол. ун-т, 1997. с. 88-91.

87. Матвеев И.Н., Троценко Н.К., Устинов Н.Д. Проявлениегиротропии в монокристаллах неэнантиоморфных классов 4 и 42т //

88. Оптические свойства и условия роста тиогаллатов серебра и ртути. Деп. В ВИНИТИ. Краснодар. 1982. С. 162- 176. 13.10.82. № 6319 82.

89. Бондарев О.Л., Исаев В.А., Попов В.В., Рычик О.В. Кристаллы для параметрического смещения частот среднего диапазона со второй гармоникой неодимового лазера.// 4 Всесоюзная конференция "Оптика лазеров". Тезисы докладов. Л., 1990. С.316

90. Olekseyuk I.D., Piskach L.V., Parasyuk O.V., Gorgut G.P., Volkov S.V., Pekhnyo V.I. Solid-liquid equilibria in the quasi-ternary system CdS-Ga2S3-GeS2. //Journal of Alloys and Compounds. 2006. V. 421, Issues 1-2. P. 91-97.

91. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химическихчсоединений. М. Высшая школа. 1989. 192 с.

92. Ниггли П. Стереохимия. М. Иностр. лит-ра. 1949. 353 с.

93. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В. Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов. Учебное пособие. Самара СГУ. 2004. 64 с.

94. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. М. Мир. 2001.532 с.

95. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. TOPOS комплекс программ для анализа топологии кристаллических структур. //Журн. структ. химии. 1993. Т.34. № 5. с. 183-185.

96. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. //Журн. неорг. химии. 1997. Т. 42. № 12. с. 2036-2077.

97. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М. МГУ. 1987. 275 с.

98. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом B.JI. Современная кристаллография. Том 2. Структура кристаллов. М. Наука. 1979. 360 с.

99. Блатов В.А., Погильдякова Л.В., Сережкин В.Н. Анализ окружения атомов щелочноземельных металлов в кислородосодержащих соединениях. //Корд, химия. 1998. Т. 24. № 5 с. 323-326.

100. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые особенности геометрии координационных полиэдров урана в комплексах уранила. //Радиохимия. 1991. Т. 33. № I.e. 14-22.

101. Блатов В.А., Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А., Кокунов Ю.В. Анализ окружения атомов серебра, кадмия, индия и олова в структуре фторидов. //Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 3. с. 357-361.

102. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Области действия анионов в структуре кристаллов. //Докл. АН. 1997. Т. 354. № 3. с. 336-339.

103. Иваненко А.А., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Использование полиэдров Дирихле для расчета баланса валентностей в кристаллических структурах. //Кристаллография. 1992. Т. 37. № 6. с. 1365-1371.

104. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Шевченко А.П., Пушкин Д.В. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: насыщенные углеводороды. //Ж. физич. химии. 2005. Т. 79. № 6. С.1058-1069.

105. В.Н. Сережкин, А.П. Шевченко, Л.Б. Сережкина, М.А. Прокаева. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: ненасыщенные углеводороды. //Ж. физич. химии. 2005. Т. 79. № 6. с.1070-1080.

106. В.Н. Сережкин, Д.В. Пушкин, Л.Б. Сережкина, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий вструктуре кристаллов: карбонилы металлов. //Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. №12. с.2019-2028.

107. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В., Кравченко Э.А.,

108. Буслаев Ю.А. Определение констант квадрупольной связи с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле. //Доклады РАН. 2001. Т.379. №4. с. 497-500

109. Сережкин В.Н., Шевченко А.П., Сережкина Л.Б. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: 7г-комплексы. //Координац. химия. 2005. Т.31. № 7. с.495-505.

110. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Координационные полиэдры CdSn в структурах кристаллов. //Координац. Химия. 2008. т.34. № 5. с. 395-400.

111. Cambridge structural database system. Version 5.24. Cambridge Crystallographic Data Centre. 2003.

112. Inorganic crystal structure database. Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 2007.

113. Сережкин B.H., Пушкин Д.В., Исаев B.A., Аванесов А.Г. Координационные полиэдры ZnSn в структурах кристаллов. //Координац.

114. Химия. 2008. т.34. № 6. с. 473-480.

115. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Координационные полиэдры RuX„

116. X = О, S, Se, Те) в структурах кристаллов. //Координац. химия. 2002. Т.28. № 3. с. 201-207.

117. Сережкин В.Н., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Пушкин Д.В., Пересыпкина Е.В. //Координационные полиэдры GaSn в структурах кристаллов. Координац. Химия. 2008. т.34. № 4. с. 302-307.

118. Romers С., Blaisse В.A., Ijdo D.J.W. Complex sulphur compounds. I. The crystal structure of MgGa2S4. //Acta Crystallogr. 1967. V.23. N4. P.634.

119. Георгобиани A.H., Радауцан С.И., Тигиняну И.М. Широкозонные полупроводники AIIBIII2XVI4: оптические и фотоэлектрические свойства и перспективы применения. //Физика и техника полупроводников. Т. 19. № 2. с. 193-212.

120. Бадиков В.В., Матвеев И.Н., Пшеничников С.М., Рычик О.В., Троценко Н.К., Устинов Н.Д. Узкополосный перестраиваемый оптический фильтр на монокристаллах CdGa2S4. //Квант, электрон. 1981. Т. 8. № 4 с. 910912.

121. Сусликов JI.M., Гадьмаши З.П., Сливка В.Ю. Оптический фильтр на тиогаллате кадмия. //Оптика и спектроскопия. 1983. Т. 55, № 4. с.748-752.

122. Баландина А.И., Исаев В.А., Попов В.В. Оптический фильтр на основе кристалла тиогаллата кадмия для селекции второй гармоники неодимового лазера. Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции «Оптика лазеров». 1990. Л. с. 308.

123. Баландина А.И., Исаев В.А., Попов В.В., Троценко Н.К.

124. Дисперсионные интерференционно-поляризационные фильтры на гиротропных кристаллах со знакопеременным двулучепреломлением. Сборник материалов Всесоюзной конференции «Физика и применениетвердотельных лазеров». 1990. М. с. 72.

125. Jackson A.G., Ohmer М.С. and LeClair S.R. Relationship of the secondorder nonlinear optical coefficient to energy gap in inorganic non-centrosymmetric crystals. //Infrared Phys. & Techn. 1997. V. 38. № 4. P. 233-244.

126. Samanta L.K., Ghosh D.K. and Ghosh P.S. Electronic and nonlinear-optical properties of some mixed thiogallates, selenogallates, and tellurogallates as candidates for laser device applications, //Phys. Rev. B. 1989. V. 39. № 14. P. 10261-10265.

127. Bhar G.C., Das S., Chatterjee U., Datta P.K. and Andreev Yu.N. Noncritical second harmonic generation of C02 laser radiation in mixed chalcopyrite crystal. //Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63. № 10. P. 1316-1318.

128. Andreev S.A., Andreeva N.P., Badikov V.V., Matveev I.N. and Pshenichnikov S.M. Frequency up-conversion in crystals of the CdxHgi-xGa2S4 type. In: Proceedings of the All-Union Conference on Coherent and Nonlinear Optics, Kiev, 1980, Part I, p. 60.

129. Badikov V.V., Trotsenko N.K., Tyulyupa A.G. and Shevyrdyaeva G.S., Obtaining a new type of nonlinear material, In: Proceedings of the Ail-Union Conference Materials for the Optoelectronics, Uzhgorod, 1980, p.56.

130. Voroshilov J.V., Gurzan M.I., Panko V.V., Peresh E.J., Rigan M.J. and Koperles B.M. Obtaining and certain properties of CdGa2S4 single-crystals, //Dokl. Akad. NaukUkr. SSR. Ser. B. 1979. V. 41. № 3, P. 163-165.

131. Schunemann P.G., Pollak T.M. Synthesis and growth of HgGa2S4 crystals. //J. Cryst. Growth. 1997. V. 174. № 1-4. P. 278-282.

132. Polygalov Iu.I., Poplavnoi A.S., Ratner A.M. Anion shift influence on band stucture of crystals with chalcopyrite lattice //J. Phys. 1975. V.36. №9. P. C3-129 C3-135.

133. Wemple S.H., DiDomenico M. Behaviour of the electronic dielectric constant in covalent and ionic materials //Phys. Rev. B. 1971. V.4. №4. P. 1338 -1351.

134. Сусликов JI.M., Гадьмаши З.П., Сливка В.Ю. Оптические фильтры для двух линий на основе гиротропных кристаллов с "изотропной" точкой //Оптико-мех. промыш. 1986. №2. С. 10-13.

135. Beun J.A., Nitsche R. and Lichtensteiger M. Optical and electrical properties of ternary chalcogenides. //Physica. 1961. V. 27. № 5. P. 448-452.

136. Radautsan S.I., Tiginyanu I.M. Defect engineering in II-III2-VI4 and related compounds. //Jpn. J. Appl. Phys. 1993. V. 32. № 3. P. 5-9.

137. Jiang X., Lambrecht W. R.L. Electronic band structure of ordered vacancy defect chalcopyrite compounds with formula n-III2-VI4, //Phys. Rev. B. V. 69. №3. P. 1-8.

138. Levine B.F., Bethea C.G., Kasper H.M., Thiel F.A. Nonlinear optical susceptibility of HgGa2S4. //IEEE J. Quantum Electron. 1976. V. 12. № 6, P. 367368.

139. Petrov V., Rotermund F. Application of the solid solution CdxHgixGa2S4 as a nonlinear optical crystal. //Opt. Lett. 2002. V. 27. № 19. P. 1705-1707.

140. Petrov V., Badikov V., Panyutin V., Shevyrdyaeva G., Sheina S., Rotermund F. Mid-IR optical parametric amplification with femtosecond pumping near 800 nm using CdxHg!-xGa2S4. //Opt. Commun. 2004. V. 235. № 1-3. P. 219226.

141. Кузьмичева Г.М. Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кристаллохимия ювелирных кристаллов. М. МИТХТ. 2004. 83 стр.

142. Агранович В.М., Гинзбург В.П. Кристаллооптика с учетом пространственной дисперсии и теория экситонов. 2-е изд. перераб. и доп. М. Наука. 1979. 432 с.

143. Кйзель В.А., Бурков В.И. Гиротропия кристаллов. М. Наука, 1980.304 с.

144. Марцинкявичюс С, Бабонас Г. Гиротропия CdGeP2. //ФТТ. 1984. Т. 27, №2. с. 314-317.

145. Bernard М. Glances of ternary compounds. //J. Phys. 1975. V. 36, № 9. P. C3-1-C3-7.

146. Полупроводники A2B4C52. Под. ред. Н.А. Горюновой, Ю.А.Валова. М. Сов. Радио. 1974. 374 с.

147. Сусликов Л.М., Гадьмаши З.П., Копинец И.Ф., Сливка В.Ю. Оптическая активность в кристаллах CdGa2S4. //Оптика и спектроскопия. 1973. Т. 50, №4. с.700-705.

148. Permogorov S., Klochikhin A., Reznitsky A. Disorder-induced exciton localization in 2D wide-gap semiconductor solid solution. //J. Lumines., 2002. V.100. № 1-4. P. 243-257.

149. Kraemer V., Frick В., Siebert D. Structure refinement of cadmium thiogallate CdGa2S4.//Zeitschrift fuer Kristallographie. 1983. V. 165. P. 151-157.

150. Бадиков В.В., Матвеев И.Н., Панютин В.Л., Пшеничников С.М., Розенсон А.Э., Скребнева О.В., Троценко Н.К., Устинов Н.Д. Рост и оптические свойства кристаллов в системе AgGai-xInxS2. //Квантовая электроника. 1980. Т. 7. № 10. стр. 2237-2240.

151. Бадиков В.В., Лаптев В.Б., Панютин В.Л., Шевырдяева Г.С. Получение и оптические свойства монокристаллов селеногаллата серебра. //Квантовая электроника. 1992. Т. 19. № 8. стр. 782-784.

152. Бадиков В.В., Кузьмичева Г.М., Панютин В.Л., Рыбаков В.Б., Чижиков В.И., Шевырдяева Г.С., Щербаков С.И. Рентгенографическое исследование кристаллов твердого раствора AgGaixInxSe2. //Неорганические материалы.2003.Т. 39. № 10. стр. 1193-1199.

153. Bhar G. С., Das S., Chatterjee U., Datta P. К., Andreev Yu. N. Noncritical second harmonic generation of C02 laser radiation in mixed chalcopyrite crystal, //Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63 № 10. P. 1316-1318.

154. Mikkelsen J. C., Kildal Jr., Kildal H. Phase studies, crystal growth, and optical properties of CdGe(Asi-xPx)2 and AgGafSei-xSx)2 solid solutions. //J. Appl. Phys. 1978. V. 49. № 1. P. 426-431.

155. Боднарь И.В. Свойства твердых растворов AgGai-xInxSe2. //Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 9. стр. 1049-1053.

156. Боднарь И.В. Оптические свойства твердых растворов AgGai-xInxSe2. //Физика и техника полупроводников. 2008. Т. 42. № 2. стр. 153-156.

157. Боднарь И.В. Инфракрасные спектры отражения и спектры комбинационного рассеяния света твердых растворов CuxAgixGaS2. //Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 32. № 6. стр. 684-687.

158. Zondy J.-J., Touahri D., Acef О. Absolute value of the d36 nonlinear coefficient of AgGaS2: prospect for a low-threshold doubly resonant oscillator-based 3:1 frequency divider. //J. Opt. Soc. Am. 1997. V. 14. № Ю. P. 2481-2497.

159. Zondy J.-J. Experimental investigation of single and twin AgGaSe2 crystals for CW 10.2 pm SHG. //Opt. Commun. 1995. V. 119. № 3-4, P. 320-326.

160. Rotermund F., Petrov V., Noack F. Difference-frequency generation of intense femtosecond pulses in the mid-IR (4—12 pm) using HgGa2S4 and AgGaS2, //Opt. Commun. 2000. V. 185. № 1-3. P. 177-183.

161. Petrov V., Rempel C., Stolberg K.-P., Schade W. Widely tunable continuous-wave midinfrared laser source based on difference-frequency generation in AgGaS2. //Appl. Opt. 1998. V. 37. № 21. P. 4925-4928.

162. Abrahams S.C., Bernstein J.L. Crystal Structure of Piezoelectric nonlinear-optic AgGaS2. //Journal of Chemical Physics. 1973. V. 59. P. 16251629.

163. Bodnar' I.V., Orlova N.S. X-ray evidence on thermal-expansion anisotropy in AgGaSe2 at 80-650 K. //Inorganic Materials. 1987. V. 23. P. 680682.

164. Delgado G., Mora A.J., Pineda C., Tinoco T. Simultaneous Rietveld refinement of three phases in the Ag-In-S semiconducting system from x-ray powder diffraction. //Mater. Res. Bull. 2001. V. 36. P. 2507-2517.

165. Benoit P., Charpin P., Lesueur R., Djega-Mariadassou C. Crystal structure of chalcopyrite AgInSe2. //Japanese Journal of Applied Physics. 1980. V. 19. P. 85-88.

166. Brandt G., Raeuber A., Schneider J. ESR and X-ray analysis of the ternary semiconductors c0ais3, CuInS2 and AgGaS2. //Solid State Communications. 1973. V. 12. P. 481-483.

167. Abrahams S.C., Bernstein J.L. Piezoelectric nonlinear optic CuGaSe2 and CdGeAs2: Crystal structure, chalcopyrite microhardness, and sublattice distortion CuGaSe2. //Journal of Chemical Physics. 1974. V. 61. P. 1140-1146.

168. Rabadanov M.Kh., Verin I.A. X-ray diffraction study of CuInSe2 single crystals. //Neorganic. Materials. 1998. V. 34. P. 20-23.

169. Справочник по лазерам. Ред. Прохоров A.M. М. 1978. Сов. Радио.1. Т.1.

170. Geller S. Crystal chemistry of the garnets. //Z. Kristallographic. 1067. V. 125. № 1-6. P. 1-47.

171. O'Donnell K.P., Marshall A., Yamaga M. Vibronic structure in the photoluminescence spectrum of Cr ions in garnets. //J. of Luminescence. 1989 V. 42 P. 365-373.

172. Ковба JI.M., Арсеньев П. А. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I- III групп. Серия «Химия редких элементов».М.: Наука, 1983. С. 280.

173. Кузьмичёва Г.М., Мухин Б.В., Жариков Е.В. Кристаллохимический анализ структурных особенностей гранатов. //Перспективные материалы. 1997. № 3. с.41-53.

174. Беляев Л.М., Любутин И.С., Милль Б.В. Катионное распределение в системе гранатов Ca3ln2SnxGe3.xOi2 по данным у-резонансной спектроскопии. //Кристаллография, 1970. Т. 15. № 1. С. 174-175.

175. Недилько О.А. Изоморфное замещение в иттриево-алюминиевом гранате. //Украинский химический журнал. 1985. Т. 51. № 9. С. 899-901.

176. Морозова Л.Г., Феофилов П.П. Люминесцентное и рентгеноструктурное исследование системы 3Y203-(5-x)Ga203-xSc203. Изв. АН СССР. //Неорганические материалы. 1968. Т. 4. № Ю. С. 1738-1743.

177. Кузьмичёва Г.М., Козликин С.Н. Кристаллохимический анализ образования твёрдых растворов на основе соединений со структурой граната. //Журнал неорганической химии. 1989. Т. 34. № 3. С. 576- 580.

178. Ефремов В.А., Захаров Н.Д., Кузьмичёва Г.М., Мухин Б.В. Иттрий- скандий- галлиевый гранат — кристаллическая структура. //Журнал неорганической химии, 1993. Т. 38. № 2. С. 220-225.

179. Ефиценко П.Ю., Касперович B.C., Кулешов А.А., Чарная Е.В. Исследование порядка в твёрдых растворах YxLu3xA150i2 методами ЯМР. //Физика твёрдого тела, 1989. Т. 31. № 9. С. 170-173.

180. Stroka В., Hoist P., Tolksdorf W. An empirical formula for the calculation of lattice constants of oxide garnets based on substituted yttrium and gadolinium iron garnets. //Phillips J. Res., 1978. V. 33. № 3. -P. 186-202.

181. Зиновьев С.Ю., Кузьмичёва Г.М., Козликин С.Н. Особенности поведения твёрдых растворов редкоземельных галлиевых гранатов, содержащих скандий. //Журнал неорганической химии, 1990. Т. 35. № 9. С. 2197-2204

182. Аванесов А.Г., Данилов А.А., Денисов А.Л., Жариков Е.В. и др. Кристаллы иттрий-скандий-алюминиевого граната с хромом и неодимом как материал для активных сред твердотельных лазеров. //ДАН СССР. 1987. Т. 295. №5. с. 1098-1191.

183. Аванесов А.Г., Балашов А.Б., Жуйко И.П., Игнатьев Б.В. и др. Особенности деактивации возбужденных состояний иона Сг в кристаллах. Квантовая электроника. 1989. Т. 16. № 10. с. 2083-2086.

184. Sawada Н. Electron density study of garnets: Z3Ga50i2; Z = Nd, Sm, Gd, Tb. //Journal of Solid State Chemistry. 1997. V. 132. P. 300-307.

185. Nalcatsuka A., Yoshiasa A., Takeno S. Site preference of cations and structural variation in Y3Fe5xGaxoi2 (0<x<5) solid solutions with garnet structure. Acta Crystallographica B. 1995. V. 51. P. 737-745.

186. Efremov V.A., Zakharov N.D., Kuz'micheva G.M., Mukhin B.V., Chernyshev V.V. Yttrium-scandium-gallium garnet:the crystal structure. //Zhurnal Neorganicheskoi Khimii. 1993. V. 38. P. 220-225.

187. Kondratyuk I.P., Zharikov E.V., Simonov V.I. Refinement of atomic structures of Gd3Sc2Ga3oi2 and (Gd0.8Ndo.2)Sc2Ga3Oi2. //Kristallografiya. 1988. V. 33. P. 51-56.

188. Grinberg M. 2E—>4A2 fluorescence of Cr3+ in high and intermediate field garnets. //J. of Luminescence. 1993. T. 54. P. 369-382. 11. О I

189. Sommerijk J.L., Bril A., de Jager A.W. Luminescence of Pr -activated fluorides. //J. of luminescence. 1974. V.9. P. 288-296.

190. Sommerijk J.L., Bril A., de Jager A.W. Two photon luminescence with ultraviolet excitation of trivalent praseodymium. //J. of luminescence. 1974. V.8. P. 341-343.

191. Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Mishin A.N., Mikhrin S.B., Avanesov A.G., Potapov A.S. Interconfiguration and intraconfiguration transitions of Pr3+ in some oxides and fluorides//Proc. SPIE. 2002. 4766-24. P. 165-170.

192. Родный П.А., Мишин A.H., Потапов A.C. Люминесценция трехвалентного празеодима в оксидах и фторидах. //Оптика и спектроскопия, 2002. т, 93. № 5, с. 775-782.

193. Srivastava A.M., Beers W.W. Luminescence of Pr3+ in SrAl12Oi9: Observation of two photon luminescence in oxide lattice. //J. of luminescence. 1997. V.71.P. 285-290.

194. Родный П.А., Мишин А.Н., Михрин С.Б., Потапов А.С. Температурное измерение интенсивности полос излучения SrAli2019: Рг. //Письма в ЖТФ. 2002. т.28. вып. 23. с. 39-43.

195. Родный П.А., Березовская И.В., Волошиновский А.С., Стрыганюк Г.Б., Потапов А.С. Люминесцентные характеристики иона Рг3+ в SrB407 и SrB6Oi0. //Оптика и спектроскопия, 2003. т. 94, №4. с. 759-764.

196. Rodnyi Р.А., Dorenbos P., Stryganyuk G.B., Voloshinovskij A.S. Potapov A.S. and van Eijk C.W.E. Emission of Pr3+ in SrAl12Oi9 under vacuum ultraviolet synchrotron excitation. //Journal of Physics: Condens. Matter. 2003. 15. P. 719-729.

197. Потапов A.C., Родный П. А., Михрин С. Б., Магунов И. Р. Люминесцентные свойства празеодима в некоторых фторидах. //Физика твердого тела. 2005. Т. 47. № 8. с. 1386-1388.

198. Аванесов А.Г., Исаев В.А., Сергиенко Н.Л., Сережкин В.Н. Люминесценция и особенности структуры некоторых неорганических соединений// Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. 2005. №1. стр. 51-56.

199. Сергиенко Н.Л., Аванесов А.Г., Исаев В.А. Симметрия лигандов из+ 'каскадная люминесценция Рг . В кн.: Тезисы докладов XI семинарасовещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар,18.23 сентября 2005 г. К. 2005. стр. 51-52.

200. Kuleshov N. V., Mikhailov V. P., Minkov В. I., Danger Т., Sandrock Т., Huder G. Spectroscopy, excited-state absorption and stimulated emmission in Pr3+- doped Gd2Si05 and Y2Si05 crystals. //Journal of Luminescence. 1997. № 71. P. 27-35.

201. Vink A. P., van der Kolk E., Dorenbos P., van Eijk C. W. E. Opposite parity 4fn~1 5d' states of Ce3+ and Pr3+ in MS04 (M = Ca, Sr, Ba). //Journal of Alloys and Compounds. 2002. № 341. p. 338-341.

202. Grzechnik A., Dmitriev V., Weber H.-P., Gesland J.Y., van Smaalen S. LiSrAlF6 with the LiBaCrF6-type structure. //J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 3005-3013.

203. Kubel F. The crystal structure of SrAlF5 and Ba0.43Sro.57AlF5. //Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1998. V. 624. P. 14811486.

204. Forsyth J.B., Wilson C.C., Sabine T.M. Time-of-flight neutron diffraction study of anharmonic thermal vibration in SrF2, at spallation neutron source. //Acta Crystallographica A. 1989. V. 45. P. 244-247.

205. Kodama N., Marumo F., Tanaka K., Utsunomiya Т., Hoshino Y. Structure refinement of SrCIF. //Research Laboratory on Engineering Materials. Tokyo Institute of Technology. 1988. V. 13. P. 7-11.

206. Belzner A., Schulz H., Heger G. The thermal vibrations and the fluorine ionic conductivity in LaF3. //Zeitschrift fuer Kristallographie. 1984. V. 209 P. 239248.

207. Zalkin A., Templeton D.H. The crystal structure of YF3 and related compounds. //Journal of American Chemical Society. 1953. V. 75. P. 2453-2458.

208. Chakmouradian A.R., Ross K., Mitchell R.H., Swainson I. The crystal chemistry of synthetic potassium-bearing neighborite Nai.xKxMgF3. //Physics and Chemistry of Minerals. 2001. V. 28. P. 277-284.

209. Dexpert-Ghys J., Ribeiro S.J.L., Dugat P., Avignant D. Crystal structure and luminescence properties of La3Zr4F25 and alpha-LaZr3F15. //Journal of Materials Chemistry. 1998. V. 8. P. 1043-1050.

210. Hoskins B.F., Linden A., Mulvaney P.C., O'Donnell T.A. The structures of barium hexafluorosilicate and cesium hexafluororhenate. //Inorganica Chimica Acta. 1984. V. 88. P. 217-222.

211. Dobrzycki L.,Biilska E.,Pawlak D.A.,Frukacz Z.,Wozniak K. Structure of YAG crystals doped/substituted with erbium and ytterbium. //J: Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 7656-7664.

212. Brandt R, Mueller-Buschbaum H. Ein Beitrag zur Kristallchemie der Lanthanoidmagnetoplumbite. //Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1984. V. 510. P. 163-168.

213. Park J-G,Cormack A. N. Crystal/defect structures and phase stability in Ba hexaaluminates. //J. of Solid State Chemistry. 1996. V. 121. P. 278-290.

214. Diehl R., Brandt G. Crystal structure refinement of YA103, a promising laser material. //Materials Research Bulletin. 1975. V. 10. P. 85-90.

215. Howard C.J., Kennedy B.J., Chakoumakos B.C. Neutron powder diffraction study of rhombohedral rare-earthaluminates and the rhombohedral to cubic phase transition. //J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V. 12. P. 349-365.

216. Pan F./Wang R.-J.,Wei J.-Z.,Shen G.-Q.,Wang X.-Q.,Shen D.-Z. The crystal structure and NLO property of strontium tetraborate SrB407. //Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao. 2001. V. 22. P. 154-158.

217. Cannas С., Musinu A., Piccaluga G., Deidda C., Serra F., Bazzoni M., Enzo S. Advances in the structure and microstructure determination of yttriumsilicates using the Rietveld method. //J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 1526-1532.

218. Hartman P. On the unit cell dimensions and bond lengths of anhydrite. //European Journal of Mineralogy. 1989. V. 1. P. 721-722.

219. Miyake M., Minato I., Morikawa H., Iwai S.I. Crystal structure and sulphate force constant of Barite, Celesite, and Anglesite. //American Mineralogist. 1978. V. 63. P. 506-510. ,

220. Dorenbos P. The 4fn<->4fn"15d transition of the trivalent lanthanides in halogenides and chalcogenides. //Journal of Luminescence. 2000. № 91. P. 91— 106.

221. Dorenbos P. The 5d level position of trivalent lanthanides in inorganiccompounds. //Journal of Luminescence. 2000. № 91. P. 155-176.-j i

222. Dorenbos P. 5d-level energies of Ce and the crystalline environment. IV Aluminates and "simple" oxides. //Journal of Luminescence. 2002. № 99. P. 283-299.

223. Bettinelli M., Moncorge R. Correlation between the 5d-level position of Ce3+ and of the other Ln3+ ions in solids. //Journal of Luminescence. 2001. № 92. P. 287-289.

224. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры РгОп в структуре кристаллов. //Координационная химия. 2005.T. 31. № 1. с. 51-58.

225. Vogt Т., Schweda Е., Laval J. P., Frit В. Neutron Powder Investigation of Praseodymium and Cerium Nitride Fluoride Solid Solutions. //Journal of Solid State Chemistry. 1989. V. 83. P. 324-331.

226. Сережкин В.Н., Исаев B.A., Аванесов А.Г. Кристаллохимический анализ матриц празеодим содержащих люминофоров. В кн.: Материалы XVI Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар. 2008. с. 204-210.

227. Kuz'min E.A., Belov N.V. Crystal Structure of the Simplest Silicates of La and Sm. //Doklady Akademii Nauk SSSR. 1965. V. 165. P. 88-90.

228. Belokoneva E.L., Petrova T.L., Simonov M.A., Belov N.V. Crystal structure of synthetic TR analogs of apatite Dy467(Ge04)30 and Ce4.67(Si04)30. //Kristallografiya. 1972. V.17. P. 490-493.

229. Smolin Y.I., Shepelev Y.F. The crystal structure of (Gd203)7(Si02)9. Izvestiya Alcademii Nauk SSSR, //Neorganicheskie Materialy. 1969. V. 5. P. 18231825.

230. Misture S.T., Harvey S.P., Francy R.T., Gao Y., DeCarr S., Bancheri S.C. Synthesis, crystal structure and anisotropic thermal expansion of Dy4.67(Si04)30. //J. Mater. Res. 2004. V.19. P. 2330-2335.

231. Hartenbach I., Schleid T. M4.667ChSi04.3 (M = Nd, Sm; Ch = O, S): structural comparison ortwo apatite-type lanthanoid chalcogenide ortho-oxosilicates. //Z. Kristallogr. 2005. V. 220. P. 206-210.

232. Фекличев В.Г. Диагностические спектры минералов. М., Недра. 1977. 228 с.

233. Skakle J.M.S., Dickson C.L., Glasser F.P. The crystal structures of CeSi04 and Ca2Ce8(Si04)602. //Journal: Powder Diffraction. 2000. V. 15. P. 234238.

234. Fahey J. A., Weber W. J., Rotella F. J. An X-ray and neutron powder diffraction study of the Ca(2+X)Nd(8X)(Si04)60(2o.5X) system. //Journal of Solid State Chemistry. 1985. V. 60. P. 145-158.

235. Schroeder L. W., Mathew M. Cation ordering in Ca2La8(Si04)602. //Journal of Solid State Chemistry. 1978. V. 26. P. 383-387.

236. The Powder Diffraction File PDF-2 Data Base. 1997.

237. Conference "Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat-Mass Transfer" (ICSC-99 Obninsk, September, 21-24, 1999), Obninsk 1999, p.88-89

238. Шаскольская М.П. Кристаллография. М., Высшая школа, 1976, с.236-245.

239. Рябцев Н.Г. Материалы квантовой электроники. М. Советское радио, 1973, 384 стр., с.71-73.

240. Lebedev V.A., Voroshilov I.V., Ignatiev B.V., Gavrilenko A.N., Isaev V.A., Shestakov A.V. Spectroscopy of ytterbium in Gd4Ca0(Si04)3 (CGS). Journal of Luminescence, 92, Iss. 1-2, 2000, pp.139-144

241. Lebedev V.A., Pisarenko V.F., Chuev Yu.M., Perfilin A.A., Avanesov A.G., Zhorin V.V., Okhrimchuk A.G., Shestakov A.V. Study of energyо I 1 Itransfer from Yb to Er in rare-earth silicates and borates, //Journal of Luminescence, 72-74, 1997, p.942-944

242. Lebedev V.A., Pisarenko V.F., Chuev Yu.M., Perfilin A.A., Avanesov A.G., Zhorin V.V., Okhrimchuk A.G., Shestakov A.V. Study of energy transfer from Yb3+ to Er3+ in rare-earth silicates and borates.// Journal of Luminescence, 72-74, 1997, p.942-944.

243. Sheldrick G.M. (1998a). SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

244. Sheldrick G.M. (1998). SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.Q