Синтез полимеров поликонденсацией азофталевого ангидрида, азо-, метиленбисантраниловых кислот и новые волокна на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

iw.gio;ta/íhí;jí лкал^эт наук икйегбшкй шмстт

ОРДЕРА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАГЯЗШ ИНСТИТУТ Ш,ТШт ЯЛУл

ИЗ ОД ::, Л, Б, -К i \ТУ I 'OTí \

оспе:1 л 53,13,01

На Ефалэх рукописи

ШКБША-БУЗЖЛН ДЩДАШВ!1\

уди 547,556+541«64+67?,494

СИНТЕЗ ШШРОВ ШШКОИдаЗйЩЕЗ АЗОФГАЛЕВОГО ЛИГИДБЩ, ASO-, ШШШСШРАШОШХ КИСЛОТ И НОШЕ ВОЛОКНА. НА ИХ ОСНОВЕ

03,00.03 - Хшгяя шсокомолекулярных соединений

Азгорофоряг N

на осяскпглг ученой о^еизгог кандидата :-;аук ■

АлкатеДЗуЗ

?uíoia выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте химических наук им.А.Б.Бектуроза Национальной Академии наук Республики Казахстан.

Научные руководители: академик НАЛ PK, доктор химических наук, профессор Б.А.Кубанов доктор химических наук, профоосор Архипова И.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук.профессор

Таусорою Б. Р. /

кандидат химических наук, с.я.с. Никитина И.И.

Ведущая организация: Казахский Политехнический Институт ^ им. В.К.Лэнина

/

Защита состоится 19 ноября 1993 г., в 14.00 часов на заседании Специализированного совета Д 53.18.01 Института химических наук им. А.Б.Еектурова HAH Республики Казахстан по адресу: 480100, Алматы, ул.Красина,106.

С диссертацией можно ознокомитъея в научной библиотеке Института химических наук им.А/Е.Бектурова HAH PK.

'Автореферат разослан " /i " октября 1993 г.

Учений секретарь Специализированного ^yj ^

совета, кандидат химических наук l{X-¡/ Р.Б.Атшабарова

Актуальность проблемы. Несмотря на то, что в последнее десятилетие химия термостойких полнгетероариленов интенсивно развивалась, до сегодняшнего дня но ослабевает интерес к этому классу полимеров. В частности, усилил многих химических школ направлены на модификацию полигэтероциклов и полимерных материалов на их основе о целью придания им комплекса новых свойств. Одпвд из приемов химической модификации является введение "дгостиковых" групп в цепь конденсированных ароматических и гетероциклов с целью изменения таких характеристик, как растворимость, яееткооть, теплостойкость и других показателей.

К числу мало исследованных "мостиков" относятся азогруппы. На полимерах других классов показано, что введение к=е саязей в полимерную цепь позволяет получать структурно окрашенные к электропроводящие материала. Среди поликондексацпонных полимеров известии азосодеряашие полиамида, обладающие яркокрасной окраской и полупроводниковыми свойствами» Некоторые из них обладаю? яидкокристаллн-чесшам свойствами и использовались для получения внеоконрочнпх • гксокомолульных волокон»

О лолитетероодклах на оснсзе азопроязводпкх в литератур* имеются лишь упоминания. Иеаду тем проблема кратанкя пожикидов и других полигетороарзлепов не ревеяа. Особенно езглй сна для, термостойких' волокон. Актуально исследование электрических свойств таких кестких молекул, в которых азогруппы солряпепн о ароцакгчееэтет и гегвроцпкшчсскшйй ядрами, что характерно для органических полупроводников.

Синтез азосодергэпях конскероз дгя педигйтзроцпклоз базируемся ка использовании в -.качзоггд исходных полупродуктов аро^ззодпих фЕаловой кислота (фтаяевого ангидрида п фгаетмяда). В ICS HAH FK разработана орзгикалыше высокоэффективные методы их синтеза путем дарофззного катащеического окисления а охсислягельпого йм;-лополлза о-ксилода, для производства которого з Казахстане казс?зя хоровая сырьевая база. В этой связи разработка путей использования местного сырья для получения новых азосодзрзаиих мономеров и полимеров, .исследование их свойств и областей возможного практического использования в полимерных материалах представляет как научный,, так и практический интерес. s

Цвдья настоящей диссертационной работа является синтез азо-содерзапзх полыгогероариленоа, исследование их свойств и разработка путей возможного практического использования.

Научная новизна и практическая ценность. Оптимизированы способы синтеза исходных полупродуктов и азосодеркащих мономеров -4,4'-азофталевого ангидрида к 4,4'-азоантраниловон кислоты» которые впервые получены методом электрохимического восстановления почти с количественным выходом; исследованы условия гас двустадийной поликонденсацик соответственно с ароматическими диаминами и изофта-локлхлоридом; получены новые азссодеряащие полаашдокислоты, полии-«■I и полибензоксазияоны, а такяе их сополимеры с метилепбисантра-ннловоё кислотой и ароматическими диангидридами; изучены физико-химические характеристики азосодержанное полимеров к показано, что некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами; на основе азо- и мэтиленбисаитравилових кислот впервые получены новые структурно окрашенные волокна с хорошими прочностными показателями, ионообменными свойствами и огнестойкостью,

Личное участие автора. Основное результата, изложенные в диссертации, получены автором лично, а именно, синтезированы исходные вещества н полимеры; изучены свойства последних; получены к исследованы волокна на их основе.

Публикации по тема диссертации. По резултатам выполненных исследований опубликовано 6 статей, тезисы 2 докладов, получзно I положительное решение на выдачу предпатонта.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсукдены на III Всесоюзной конференции "Современное состояние к перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимеров" (Тула, 19Э0)', конференции молодых ученых АН КазССР (Алма-Ата - 1983).

Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из ввадекаг., трех глав основного текста, выводов, списка используемой литер-"1 ?:.ры и приложения.

Порвал глава лосвяцена обзору литературы по синтезу азосодер-saaTiix полимеров к их свойствам, а такке волокнам на основе полиге-тероциклов. Проведенный анализ позволяет сделать вывода о наиболее перспективных полкхеоиых структурах, на основе которых могут быть получены волокна различного назначения, в том члеле и с привлечением в нзч&стзе мономеров азосоединенлй.'

Бо второй главе представлена методическая часть. Б лей описаны способы очистки исход*? ых веществ и методики синтеза полупродуктов, коаокероа и полямерол; приведены их физические константы, а TOKsa мэтодаки исследования к'лзнко-механичзских, термических и элск-гро^изчтосхю: свойств полученных гоыо- i: сополимеров.

В третьей главе приведены основные результаты и обсувдены полученные данные по исследовании закономерностей синтеза полиге-тероциклов на основе азомономеров и их свойств в сравнении с полимерами, не содержащими азогрупп, а также по получению волокон на основе синтезированных гомо- и сополимеров. В приложении содержится акт о получении и исследовании свойств полиамидокислотного волокна.

Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц и 33 рисунка. Список цитируемой литературы включает 168 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ I.Синтез мономеров

Исходным'продуктом для синтеза азооодерааших мономеров служил 4-нитрофталимид, который подвергался следующим превращениям:

/

| ЦАшн ......чАеки + (у'^созн

.....3 чЛоош НОЕЙV I и«

иДсо,и назади Цч-асп

Азофталевый ангидрид получали по схеме "I. При этом сначала проводили гидролиз 4-нитрофталимида. Полученную 4-нитрофталевую кислоту подвергали затем электрохимическому восстановлению. Образующуюся при этом на первой стадии синтеза гидразофгалевув кислоту без выделения из реакционной смеси подвергали окислению кислородом воздуха. При этом почти с количественным выходом была получена азофталевая кислота. На последней стадии синтеза после циклизации уксусным ангидридом сна превращалась в азофталевый ангидрид, который идентифицировал!» по элементному составу,: эквиваленту нейтрализации и ИК-спектру.

При синтезе азоантраниловой кислоты (схема II) сначала проводили реакцию Гофг/лна, в результат которой была получена смесь 4-п 5-нитроантраниловых кислот. Об этом свидетельствует на ягах- в

ИК-слектре двух пар дублетных полос в области валентных колебаний 1Щ групп: 3400-3370 и 3500-3470 см"1. Интенсивности полос в каг~ дом кз дублетов практически совпадают, т.е. количества 4- и 5-изо-«еров в сглзси примерно одинаковы (рисЛ, спектр I),

В процесса дальнейших превращений присутствие 5-иктроантракп-лоесЙ кислоты должно быть исключено, поскольку наличие в пара-по-лэкешш амино- к штрогрупп будет способствовать глубокому деструктивному окйслэнкю реакционной смеси. Для отделения 5-изомерэ сказалась неэффективной дробная кристаллизация в органических растворителях.

дел количественного разделения изомеров ш воспользовалась раз;х ;ксй осяоькоотьп аминогрупп, находящихся в пара-клк мота- по~ локчн-'.чх к шггрогрушм. Являясь сияыод акцептором элок?ронов,нит-рогрупса значительно ошвгае? ооновкооть 5-изо:лвра и пота не влияет на ноо в случае ¿-игокора. Исходя из этого смось изолюроЕ растворяли в ане-гонэ и пропускала чэргз раствор газообразный хгароводород до яасыазрия. При зто'4 выпад кромошй порошок, козачсса-во которого сосхаьплэ примерно 60$ о:: взятой кавеска. После шдвдешя этот продует был определен по вдегштдаду составу как. хлоргвдрат кнтро-актраналорой кислоты.

Из ацетонового фильтрата сосне отгонки растворителя- был получен лшояяо-аолтай продукт, оказавшийся свободной нагроантраншго-вой кислотой, которая идентифицирована как 5-язомер в силу ее существенно искьаэЁ оснои'.осг::. В Ж-спекгрэ (рис.1,спектр 3) это-.Е0.гг20кера.с<жоога2?л_одикэтЕДО. полосы в. ейгасуи.

V 11 1« 13' £5 И 2+ И.ил1

Рис» I. Ж-спектри аминокислот :скесп 4- и- 5-нит-роантрапнлоыа (I), 4-

китроантранпловой (2) и 5-ннтроантраиклозой (3).

кий УН при 3.370 п 3470 см""*, что свидетельствует od отсутствии примеси второго изомера. Этот продукт идентичен по ИК-спектру и температуре плавления 5-нитроаитраниловоп кислоте, полученной встречным синтезом из ацетияантраниловой кислоты по схеме: Vu'tr jmo, otv v^esoii m o us^ymt

Что касается выпавшего из ацетонового раствора хлоргидрата, то он под воздействием вода мгновенно разлагается с отщеплением хло-роводорода и изменением цвета от кремового до красноораюгевого. Его ИК-спектр (piic.I, спектр 2) содержит единичные полосы валентных колебаний ЯН, отличные от 5-изомера, при 33S0 и 3500 см"1. На основании этого, а такие элементного состава и эквивалента нейтрализации полученный продукт бил идентифицирован как 4-кзомер нптро-антраниловой кислоты и использовался как исходное веаество в синтезе целевого мономера.

Для получения 4,4»-азоантраипловой кислоты применяли электрохимическое восстановление 4-ш!троантракиловой кислоты до гидразоан-граниловой и последующее се окисление кислородом воздуха на последней стадии (схема II). Эти реакция проводились в тех ке условиях, что и при синтезе азофталезой кислоты. Целевой продукт образовался с количественным енходом и был охарактеризован по элементному составу, ИК-спектру н эквиваленту нейтрализации как азоантранияо-вая кислота.

2.Синтез полимеров

Для синтеза азосодаряаикх полнамидокислот (ПАК) использовали реакцию полкациляровапкя, которая протекала пря взаимодействии азо-¡рталового ангидрида с ароматическими ^аминами или азоантраниловсй кислоты с изофталоилхлорпдом согласно схемам III з 1У:

В качестве диашяной компоненты были выбраны и-4енилендйа.ч:ш (м-$ДА), 6-алано-2-(п-емииофенил)бензимдазол (диамкп 55, 1,3-бко-(п-аияио(1©нокси) бензол (дкаодш Р) и 2,2-бис/4-(4-амино$енокси)-$е-нил/пропан (диамин А). Полкамидокислоты получал;; в условиях низкотемпературной полкконденсацик указанных мокомзссв в а:.лдных растворителях; в случае азоантракиловой кислоты - с добавкой хлористого лития, улучаахадго растворимость мономера и ПАК. Дм определения оптимальных условий синтеза ПАК изучали влияние на приведенную ияз-г.ос>:ь природы растворителя, соотношения и концентрации мономеров, продолжительности реакции.

Значеиля вязкости ПАК, полученных в ,СД¡¿Л, д.?.1ЛЛ к КП, составляли соответственно, для азофталевого ангидрида --1Д; 1,2; 1,6 ¿ч/г; для азоантраниловой кислоты - 0,6; 1,0; 1,4 дл/г,т.е. наилучаим растворителем в обоих случаях является Ж. Исследование влияния продолжительности реакции (рис.2) показывает, что наибольшая вязкость достигается чероз 15-30 мин от начала синтеза к в дальнейшем из изменяется.

Как видно из рис.З, зависимость вязкости от концентрации исходного реакционного раствора имеет максимум, соотвстатЕук^И: 152-ком содержанки мономеров. Наибольшая вязкость ПАК достигается также при некотором исбытко гидролизуокого мономора (ряо.З.крише 3,4), который составляет 4 шл.% для азофталевого ангидрида и 2мод.# для кзофтало;ишюрида, что компенсирует частичный расход мономера в побочной р-звкг:;; гидролиза.

Исслоцое&нис влияния концентрации хлористого лития на привз-даш^у« а^зкосхь и стабильность раствора ПАл показала!, что при полп-коцгегезцпи в 9-10#-нк:: растворах в присутствии 1% хлористого л^тия ПАК ^¡надает у;:<:е к копцу дозирования изофгалоклхаорида. Раотьо;-., :<зсерьэдай 2% хлористого лития стабклзк в течение 3 ч, при а тел ;гп.-.с:-'.:альнос зкачззке ызкссги не превышав! 0,6 дч/г. Раствори, содэраащхс хяорзстий я», гай в количестве 4% к более остаются стабилыг'-.-'с: длительное вре:ся, что позволяет достичь болаа высоких окачршп; п].-1Е-дошю2 ваигосгн ПАК при более енсокой исходной кок-цошро.цг.:; «ох о:леров.

Таким образом, оптиг.-злт.к^-ла услоьнлми синтеза ПАК в МП при тачпорзтуре Хв-20°С яздя»тсл концентрация иоаоизроа - 15л, продолжительность реакции около 30 .чин при небольшом избытке гидролизуе-мого уономзрз; в случае езоантранпловой кислоты необходима таете добавка хлористого лития з количество 4-5

ífi

0,0 пл

13

17

2 4 6 Yaùmcax,% Ряс.2, Зависимость прпзздзнкой вязкости ov? яродоягатоль-p.ccïiî сш<;оза ПАХ un осковэ 4, ^'-азо^талового згшв.арита к де-мяса л 3 ДНАА (I) и ГШ (2}.

Рпс.З, Завнсгмссть приводе иго;! вязкост* о".1 KoiHT^irrrnrnr: мономеров дл~ ПАК "о ссиот?"-' ч--^-азсфталозз;.':} ;inv

-т г г: Л \ I j . а^c'j • —~O'j-.' 'î Г.':С" "" ' . фгалоплхлорчг/з (2): с:' изб:-1;.":' л":тг"1ф':!л;!ОЙ í:r.-.-:zjrc "уЛ П'\ТС cai-c;:"! , >--\'::\-\ .4¡:;-Tr~!."íJV .'

fc>

_____:c"í:o; "то -.".о::?.:"; i:!'.î'.-\":. па

.'/•nvpo дг.г?р}-к'::"]ру'о; з ¡-гге^ог'.чи: с-лздоз i-rrar.; ■ р-чт-ор::'-'.1;;^:! дт.-j zei'uüzaijz

-, op

i.-?;T I), ;:00ЛЗГС:*р;!ЛТК0 _'ОЛ ГЦ Л" СВО"'-

üvlCX ecviovn.TJV EopcjwdovKy. Ii агггзи прздстздаллооь гюойго--лтл-ч .\ос.'-л;-яглуь гп'ролитнчосхуи устойчивость сайтсгярогашага агосогорглглх полкшлпдгкисло?. По pre.-i, кч ::ovopo:-;

таркт^рлстик гл rp^vo^j, лик-о, MÍO г'язкостг. по.гг.'.гидок^с'огк па сснсг-о азсзн'.'р^иг.с^о:: кдолсг-'

Рке.£. Зависимость приведенной вязкости от времени хранения растворов IÍAK на основе пиромеллктового диан-гидркда и 4,4'-диаминодкфе-нилоксида (I), 4,4'-азоан-траниловой кислот и изофта-лоилхлоркда (2).

ю го

Полиамидокислогы па сснсва азофталевого ангидрида к разливших ароматических дпаминов, синтезированные в оптимальных условиях, ц их характеристики приведены в таблице I. Из реакционных растворов ПАК были получены эластичные, прочные пленки, окрашенные в зависимости от структуры исходного диамина в цвета от оранкевого до бордового; судя по значению вязкости, они тлеют довольно высокую молекулярную массу: значение приведенной вязкости изменяется в интервале 1,0-2,0 дл/г.

На основе 4,4'-азоанграниловэй кислоты и изофталоклхлорида была получена полиамидокислота, окрашенная в красно-коричневый цвет; ■ ома таете имела достаточно высокую вязкость, равную 1,6 дл/г» Tea не тпео из ее растворов в амидных растворителях не удается получить пленку. Полимер выделяется осаддензеа в виде порошка. Для придания этс-Г: голпаАЭДокислотс ялеякообразуюаих свойств была проводсна со-вожккондексация с 4,4*-мзтчлонбкоантрашшжой кислотой, которая при взаимодействии с изэфталоклхлоридом дает пденко- и валоинооб-разугсг/.о полиамидокксдота. Количество азокомдоиеиты в сополиашдо-кислотв меняли от 5 до 2055. Характеристики полученных сополимеров представлены в таблица 2. их химическая структура соответствует ^W-Tim. .. _______________________

pmi-f^-EV

гШС-

СО

ксз-ч^'

1

Jm-

Таблица I

Характеристика полимерных пленок (ПАК и ПИ), полученных на основа 4,4,-азофталевого ангидрида и различных диаминов общей грормулч: Н2М-Й-НИ2

! ^ по1 1 о Поли-! - п !дл/г ! о,кГ/см6 мер ! ^ ! ! ! е. с? 1 "" Ор а./» } ¿Ст.с Цвет

1 »"" "i1" " " 1 j | ПАК | ПАК | ПИ ■ 1 1 ПАК|ПИ|ПАК | ГШ ПАК

• -а

2 -О-о-Р-о^Гу

3 о^о-^оо

4 ХХ'ХУ

1,0 530 1260 7 6 120 380 Красный

1.2 670 1000 6 5 100 340 Красный

2,0 430 1010 6 5 120 330 Орап-■ яевнй

1.5 - - - - - - Бордо-

Таблица 2

Характеристики полиамидокислот на основе изофта'лоилхло-рида, 4,4' -а з о а н т ракило вой (ААК) и 4,4'-метилонбисантра-ниловой (гдддк) кислот

аак ; эдак { { | ; |_\

ТОО 0 Порошок 1,6 „ - Красно-ко-

ричневый

20 80 Порошок 0,65 - - 573 Красный

15 85 Пленка 0,73 560 6,6 570 Красный

10 90 Пленка 0,73 560 6,6 562 Ораняевый

5 95 Пленка 0,70 580 6,6 467 Нелтый

0 100 Пченка 0,90 586 3,8 394 Бесцветный

Из таблица видно, что получэнпыо сополиамндскислоты имеют вязкость в пределах 0,7 дл/г. С увеличением колгчестйа азсксмпонеп-ты в сополиэмздокислоте углубляется ее окраска паблздается увеличение значения максимальной длины волны света, поглощаемого ас мером; цвет полимора при этом изменяется от желтого до красно-*, .рич-

левого. Пл нкообраэующие свойства проявляются при содержании азе» компоненты до 15%. Сополиампдокислотные пленки обладают удовлетворительной прочностью; наблюдается некоторое уменьшение прочности с увеличением содержания азокомпоненты, что связано, видимо, изменением надмолекулярной структуры полимера по мэре накопления в цепи азогрупп и снижения растворимости полимера.

Аналогичные по свойствам сополиамкдокислоты были получены такие на основе азофталевого ангидрида и неокрашенных ароматических биеэфироангидридов с фэноксигругшами в молекуле, в частности 2,2-бис/4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил/пропана (диангидрида А). Азо-содержащкй мономер использовали в количестве 5, 10, 20 % (мол). При этом были получены сополиамидокислсты, окрашенные в цзета от лимоннс-колтого до красного в зависимости от количества окрашенного сомоноызра. Вязкость ПАК составляла 1,5-1,8 дл/г. Прочностные свойства пленок на основе сополиамидокпслот возрастали с увеличением количества азокомпоненты от 330 до 900 кГ/см2. При введении

(V =Н связей в полиамидокислоты с феноксигрулпами в цепи наблюдается также существенное повышение теплостойкости: температура стеклования возрастает примерно вдвое от 100 до 130°С.

Полиамидокислоты, полученные на основе азофталевого ангидрида ЛШ1 азоантраниловой кислоты, циклизуются при нагревании или под действием химических агентов с образованием соответственно полииш-ков пли долибенаокспзинонов:

О о

для нахождения оптимальных условии циклодегидратацик полиами-докислое, исследовали кинетику термической циклизации. О степени среьрс-даяая судили по изменению количества карбоксильных групп, которые участвуют з образовании гетероцикла, путем определения полкол обменной емкости полимерной пленки или порошка до и после циклизации.

Считая, что процессы образования имидного и бензоксаэиноново-го циклов протекают как «ономолекуляргше реакции, значения кинетических параметров расчитывали по уравнению реакции первого порядка. Найденные значения константе скорости при различных температурах и какуцейся энергии активации приведены в таблице 3. Оптимальными условиями полнциклодегпдратяцик полиамидокислот являются: продолжительность реакции 20 минг температура 180°С для ПАК из азофталз-В01-0 'л 23()°С дкл. БАК к* азоантраваловой кислоты прс глу-

боком вакууме (I0-'" мм).

Таблица 3

Кинетические параметры термической циклизации полиамидокислот

Температура, °С ! к-Ю4, о"1 ! Еакт, кДв/моль

ПАК из азоуталевого ангидрида и диамина А

150 3,16

ISO 4,79 59

170 5,30

180 . 3,33

ПАК из азоантраниловой кислоты и кзофталоилхлорида

260 1,58

270 2,46 36

280 3,50

290 5,01

В найденных оптимальных условиях были цлклизованн и другие полиамидокислоты на основе 4,4'-азофталевого ангидрида п различных дпамлноз. Характеристики полученных поликмидннх пленок приведены в таблице I» Из габлицы видно, что в результате термической циклизации полиамидокислот пленки упрочняются почти в 2 раза, при »тем значения температуры стеклования всех образцов существенно возрастают; наибольшей теплостойкостью обладает полиимид на основа кклзндиамина.

3, йсоледовамх» свойств пзосодарггпстсс полгмеров S.I. Термические глрат'.териотигк полмазогетерсциклов -

Для исследования термостойкости проводили срагнктз.'шяов посла-довахпо деструкции на воздухе азосодоргкашдх и обычных галпготероз-рилепов. Из азосодеккашях полигетероцкклов были исследованы полги-гади на основе 4,4»-азофталввого ангидрида с м-фекилендкйминогл (ПИ—X) к 6-агшю-2-(п-амйнсфенил)бензимидазолом (ГК-4), а также Еолпбонзоквазипон на основе 4,4»-азоэнтранзловой кислоты и исофта-лоилхлерпда (ПБО-1). 3 качестве поллгетеооцлклоБ, не содертавмс азогрупп, били взяты следуюкв.э образцы: полик.тлд на основе дкапга-дрнда 2,2-бис/4-(3,4-дщ{арбокспфенокск)-$<гнид/'протка (дяаяглдрзд к) с ы-фзнклекдкашном (ILÍ-5) и полибенэоксазинон па сснов-э 4,4*-метк-лянбисантракиловой кислота с пзо^талсилхлоркдсм (ÍEC-2).

Как Е1ТЧН0 из полученных нами термогравимотрических данных (таблица 4) температура качала разложения ПИ-1 на 50°С выше,чем у Ш-5, который не содержит азогрупп . При дальнейшей деструкции' полимеров эта закономерность, сохраняется. Температуры, при которых потеря массы составляет 5-10 % у Ш-1 также легат на 15-20°С выше, чем у Ш-5. Температура качала разложения ПИ-4 составляет 400°С, т.е. почти не отличается от температуры начала разложения Щ-5.Иря , более еысоких температурах наблюдается- даже некоторое преимущество в термостойкости Ш-4 над ПИ-3, поскольку температуры 10 и.40 /¿-ной потери массы отличаются соответственно на 20 и 50°С.

Температура начала разложения ПБО-Г на- 50°С ниже по сравнению с ПБ0-2, который не содернит азогрупп. Такая разница сохраняется при дальнейшей деструкции полимеров вплоть до 40 %-ной потери нассн, которая у обоих полимеров (ПБ0-1 и ПБО-2) наблюдается при одной и той не температура (600°С).

Таблица 4

Термостойкость полигегероциклов

Полимер! йсх0Дные мономеры { |диангидрид|диамия |

Т .°С!

т5,°с I

Т10>°с !

■Ш-1 АФА м-ФДА 450 515 540 600

Ш-4 АФА Б 400 500 540 670

Ш-5 А м-Ш 410 500 520 620

ПБО-1 Ш ААК 340 400 420 600

ПБО-2 ИчС. шдк 390 470 510 - 600

П- -.у;, хз::с- азогруппы в макромолекуле полюажада обеспечивает огк-.'оп :. '-но бо;ьЫцуо кесткостъ цепей к, следовательно, более высокую „ротеэотА ух^-.ковкг, В этом случао доступ кислорода при термо-оккелг'ччг ^ьвой деструкцг.:: I злсзияется и скорость разлозешгя ушнь-тойхс:-. й слуае пэлка80-.: кзсксаэкнока з;:а чи-едызо болеэ хлоогшя а»егкеия. Уо?-?оиоле^уя1 -З/ояовливает накопление иапряЕвшй, которые »пкзогдг к болов ран!.-. распаду химических связэй при терая-чзс:;о;л воздействия.

Таки;.1 образом, получены з агополимеры оказались дезгаточао тер-едогоачшз: в од« од п«::,.:шютб они но термостчйяльпостя превосходят ; .:?лаги, аэ ьод'-.ркгцк-г азогрупп, в случае келйбвизсхсазаионоз лжи. у. .•лп.гго та'.-:;'

3.2. Электрические свойства полказогетвроариленов

В олучае полигетэроаряленов, содержащих в цепи азогруппы» сопряженные с ароматическими и гетероциклическими сегмзнтама, мок-но ожидать проявления полупроводниковых свойств. В сзязя с этим нами исследованы электрофизические.характеристики поликмидов на основе 4,4»-азофталеього ангидрида, с м-фенилендиаминсм (Ш-1) и 6-агтшю-2- (п-змияофенйд) бензшидазолом (ПИ-4)-, а такзе лолибензокса-зинона на основе 4,4*-азоантраниловой кислоты и изофталоилхлорида (ПБО-1).

Зависимость удельной электропроводности от температуры для об-' разцов всех волигетероарилевов имеет перегиб в области 200°С, который указывает на изменение механизма проводимости. Термические энергии активации проводимости для участков до и после перегиба (Е| % Е2 соответственно) приведены в таблице 5.

Таблица 5

Электрофизические и оптические характеристики полигетероариленов

Образец | Е^ оВ 1 Е«, зВ 1 ! ! Еопт'эВ |^ макс'км| Тпер.°С

Ш-4 ПороЕск 0,74 1,35 _ — 200

ПИ-1 Пленка , 0,99 1,22 2,3 535 200

ПБО-1 Порошок 0,70 1,34 — — 200

Для полшилндной пленка Ш-1 по спектру поглощения з видимой области было Еычкслено значение оптической энергии фотопроводимос-

г \Е.,

СП-?

) путем линейной зкстрополяцпи длинноволнового спада этого спокгра. Поскольку удвоенное значение Ед Зллзко к значению Еот., моляо полагать, что выше температуры перегиба пиес? мэсто ссбзтлок-нзя щгэдкиость, тогда как до перегиба - пршесная проводимость.

гавксамост^ проводимости и совпадаете та о указанных згпчс.'гдл и дает основаниэ предположить собственный харак-

'»рп- ^^хсти при повышенных температурах в исследованных солз-г^-ср^арилена:-:,

4.Синтез и исследование поликютскиклот на основе бясантрапидовых кислот Б'.с-нту-акуювые кислоты могу? использовлтьоя з реакции по.и-: -•-гэаегш.г; .".з только с хлорангищшда:л1, но ;; с даангидркязд'я г'яо-«г^-о^. В этом случае голу чаются лолипэтиш с бсксви-ли чар-

боксилышш группами, присутствие которых может существенно изменять физико-химические'свойства полимеров. Нукно отметить, что по-лшшидокислоты относятся к малоисследованному классу полигетероари-ленов, а лолиишадокислоты с азогруппами в цепи вообще не описаны. В этой связи представляет интерес синтез к исследование таких полиморов. :

Для синтеза 'полииедокислот нами использованы в реакции гомо-и сополиконденсации метиленбисантраниловая кислота и сомономеры -диангидриду ароматического и алшиклического строения, а именно, азофталевый, . даангидрид трицикло-(4,2,2,02,5)-дец-7-ен-3,4,9,10-тетракарбоновой. кислоты (аддукт d9ilзoлa с малеинозым ангидридом), дианги&рида 2,2-бис/4-(3,4-дикарбокси($енокси)-феш:л/иропана, бис/4- (3, 4гдикарбоксифзнокси) -фенил/ме нише тана, бис/4-(3,4-дика рбок-сифенокси)~($енил/метана. При этом реакция поликонденсашш протека-.ез* по схеме: ^ ^

n/G0Nn /CG-, „ VWtb^vC^-^wl^-Sn-D n^'W^W-'Y ¡f .^Нз^св^ неооМ Цнеш н,<Г чЛш modc^W

Jh

fl- ;)0' где а=~tJ=!,'- , -\3""5~' прку-снд, bicHj, с(й!,)4

Поликондексацию проводили по .методу одностадийного высокотемпературного синтеза в м-крезоле в присутствии пиридина. Реакцию исследовали на примере взаимодействия аддукта бензола с глоти-леибпсантракиловой кислотой. Для выяснения оптимальных условий синтеза полшшидокислот выбраны факторы, значительно влияющие на ход процесса: температура, исходная концентрация мономеров и катализатора, продолжительность реакции. Как установлено, оптимальными условиями образования колниыидокислоч' на основе кек-шенбисантрапияо-вой кисло'ш м аддукта бензола являются: концентрация мономороз 30$; количество пиридина 50 % (от суммы колей мономеров)температура I7C-IS0°C п поодолянтелькость синтеза 5 ч. Нрз этом достигается наибольшее значение вязкости.

При найденних оптимальных условиях нами были получены гомо-к сополкишдокьслоти, приведенные в таблице 6. Образующиеся полимеры бкли охарактеризованы по ИК-спзктру, с;.Г~: 1780 в дублете с 1720 и I3SQ (валентнко колебания С=С и С-'/ имзда); 3400-2400 {свободная карбоксильная группа). Бее синтезировании;) полккмидокислоты

вследствие наличия карбоксильных групп растворимы в полярных апро-тонннх растворителях, в водных растворах оснований, концентрированной серной кислоте, некоторые из них - в смесях вода:ацетон; вода: даоксан.

Таблица 6

Характеристики полппмидокиолот на основе 4,4*-кетилен-бисантраниловой кислоты и диангидридов обшей формулы: ./Оеча'СОчп

иг

№ !

а

кГ/см21 Г Т °С< н.р.•

1000 6 380

915 6 455

960 5 450

990 5 450

826 5 350

740 4 ' 355

Цвет

1,8 85 71

4 ^О-О-^ОХ^Ю.В? 4+5 (55?) 0,63

¿есцЕетныи

3

Тёмнокрасный Лимонно-желтнй

Из таблицы 6 видно,' что все полиимидокислоты имеют хорошие прочностные и вязкостные характеристики. Гомо- и сополизшидокисло-тн, полученные аа основе азофталеного ангидрида окрашены в красный и лиыонно-желтый цвета соответственно..

Исследование окислительной деструкции полиимядокислот показало, что самими темостойкими является полимеры на основе бисэфнроан-гидридов, температура начала разлокения которых лежит з области 450°С (табл.6). Термостойкость окрашенных гомо- и сонолиимидохис-лгт па 30~Ю0°С шше, по сравнению с образцам! на основе алвдикли-чс-сксгс и ароматических диангидридов.

5;Полаамвдокисяот£ше волокна на основе азо- а мата^ен-бисантраняловых кпслот

известно, полимерные материалы (пленки, волокна) ,^ормуе-аз ггстворов полиамидокислот на основе ароматических дангидри-дол и ;„гемкнов, используют для практических целей только после лое-

1-х з поляжшда путем твердофазной термической циклиззии;', Самостоятельного применения пслиамидоккслотн м находят в связа

с их низкой гидролитической стабильностью и, как следствие, быстрой потерей физико-механических свойств при хранении дане в обычных условиях.

Как уже отмечалось Еыше, полиамидокислоты, полученные из ароматических дихлорангидридов и бисантралиловых кислот, отличаются высокой.гидролитической устойчивостью в растворе и в твердом состоянии. В этой связи представляет интерес получение и испытание полимерных материалов, в частности, волокон на их основе. Такие волокна должны быть близки по свойствам к полиамидным. Однако, наличие карбоксильных групп в каждом элементарном звене макроцепи • позволяет ожидать от них ионообменных свойств, повышенной■накраши-ваемости.

Полиамидокислотные волокна на основе бисантраниловых кислот и изофталоилхлорида были получены на лабораторных установках НПО "Химволокно" и Института высокомолекулярных соединений РАН. Отработка режима формования волокна проводилась для 20$-ного раствора полиамидокислоты на основа 4,4'-метиленбисантраниловой кислоты и изофталоилхлорида в МП с удельной вязкостью 1,5-1,7 дл/г. При этом использовали следующий реаим прядения: фильера - 100/0,08; скорость-подачи раствора полимера -1,1 см^/мин; фильерная вытяжка - 25$; пластификационная вытяжка - 100$. Оптимальный состав оса-дительной ванны выбрали на основании прочностных данных полученного волокна. Наилучшие волокна с прочностью 20 сН/текс формуются из осадительной ванны состава вода:Ш= 47:53.

Полученный материал представляет собой светлые блестящие нити светлокрэмового оттенка, пригодные для окрашивания как в темные, так и в светлые тона. В связи с этим мы попытались получить структурно окрашенные полиамидокислотные волокна с использованием в качестве "цветного компонента" 4,4'-аз0антранил0Е0й кислоты, являющейся химическим аналогом 4,4'-метиленбисактра;шловой кислоты. Формование велось в тех же условиях, которые были найдены для волокна на основе •1,4,-мзтш1екбисантранилово8 кислот. При этом из гомополкмера на основе 4,4'-азоантракиловой кислоты и изофталоилхлорида волокна не получаются. Сополламидокислоты, содержащие до 15£ азоантоанкловой кислоты,давали волокна, окраска которых в зависимости от количества азосодергаеего мономера изменялась от желтой до оранжевой при 5 и 15 % эзоантраниловой кислоты в составе пол'мсра.

Таким образом, нами показана принципиальная возможность по-

лучения окрашенных волокон с использованием 4,4'-азоантраниловой кислоты.

Испытания основных свойств проводились на волокне из гомо-полиамкдокислоты на основе изофталоилхлорида и 4,4*-метиленбксан-трапиловой кислоты. Полученное волокно обнарунивао? самозатухань щке свойства, оно имеет высокий кислородный индекс, равный 41. Это позволяет отнести' его к трудносгораемым материалам, подобным лоли-гетероциклам. Полная обменная еьжость (ПОЕ) полученного волокна равна 4,0 мг-экв/г, что близко к расчетному значения, которое составляет 4,8 мг-экв/г. При 100 часовом облучении УФ светом волокно теряет 20£ прочности, тогда как ароматическое полиамидное волокно "Номекс" при этом разрушается на 50$ 1от исходной прочности).

Физико-механические свойстза свекесформованкых волокон оценивались после дополнительной термообработки. При кратковременной гермовыоткке на "утяге" при 320°С с кратностью 1,5 и скоростью подачи волокна 0,7 м/сек прочность' волокна возрастает от 13 до 22 сН/тзкс, т.е. более чем на 70$. Полная обменная емкость волокна при этом не изменяется, что свидетельствует об отсутствии процесса циклизации при столь кратковременном термическом воздействии. Если термообработку проводить при большзй продолжительности, то даse при относительно низких температурах (220-240°С) наблюдается постепенной снижение обменной емкости в егдзи с образованием бензоксазн-иокогых циклов.

Для повышения термической устойчивости полиамидохсислот их обычно подвергаюг высокотемпературной твердофазной обработке баз 'доступа воздуха для полной циклизации. Для определения температурного и временного резана реакции исследовали кинетику термической циклизации волокна. О степени завершенности судили по изменена» количества карбоксильных групп. Кинетические параметры расчитывали по уравнению реакции' первого порядка (таблица 7). Одновременно исследовали тахта изменение прочностных показателей волокна в процессе термообработки. Зависимость прочности волокна от времени шп<-лагоин -xv-ee? слсзный характер. Это отражает взаимодействие нескольких ¿asssvocitnx н хкшческях процессов, протекаацях при воздействии tan-», а талеино: шжяодегидратадаш, • сопровоэдакадйся изменением зджолвкугяриоЗ сгруктурн^ частичной ориентации, ииавсей место в илчаль'иЯ период в процессе терьптческой циклизации выхе тсчлора-■npi стеклования полиамидокислоты, а гакго гидролитической дсструк-

оопровоздаккхейся разрывом цзпи. Судя по этим данным оягамаль-

ныкх условиями термической циклизации являются температура 250-270°С, продолжительность 30 мин.

Известно, что реакция циклизации под действием дегидраткру1>-пих агентов протекает при относительно низкой температуре, что обеспечивает заметное улучшение механических характеристик. Исхо-. дя из этого, бала исследована таете низкотемпературная циклизация в растворе под декствиега тионилхлорида. Реакция протекала пои. нагрева паи в интервале 70-96°С к среде органической зждкости, в которой нерастворимо волокно (дихлорэтан, диоксан). Реакция при этом протекает по следующей схеме:

тэСХУ -^tca

Крашэ зависимости степени хгаклмзацвя от" вреггенп б интервале температур 70-26°С шелн 5-образный характер, что сидзапо, по-ся-димому, а автокагалчзом под действием выделяющегося в процесса реакции хлороводерода. Кинетические параметры реакции циклизации расчитывали ко уравнопмэ реакции первого порядка для среднего участка кинетических кривых. В тзблныз 7 представлены найденные значения константы'скорости и кающейся энергии активации хиылчзской шшш-заник. Как видно из таблицы, значение ш»зртаг актквеш:;; химической циклизации почти б 2 раза кзиыве, чек анергия акйаззвдп термической цпклазацпа. Ш связываем это с тем, что в процессе жсгееской циклизации шзсто карбоксильных групп цршвдаэт участие значительно более рэакцдоноспособкнс - гкорапгащшшз.

Кссду.^вап^я изманоп:«: прочности и процессе ^ычосшй цикjr.i— зацш: кока^ла, что пул температурах 73~75°С ^¡чи^ происходит нпкоторез прочное*;; волокна. г;ате".! и сгабпли-

проч::ос:г:: грг.гэрио п урл;;--/; ¡;о:.оаьсхг lip;; более

B:!Cov;oi' (црси.м;;; ссп^олдаетоа у

личсгпс..': Пуо'ИчОО'дл i:o;:c:::ic на 20-40 :.: д.;.;.:;: Бор:^1, ■ ■

но, o^pa^-ai'ii- вовзуреьгк;.- v-V-anii!::::; -дш:«гьш&,

привод.^.:.;!; yuo-vn'i:;^, г.. nposcccaic. длстр.;::^"-::-: ъол^схл ( <|<<;зд-чевко" - иод доГохккг. орх-иаичосчого равмдартавзл и х^агчзскуИ -под дейсгвасг KOI к слодоа ялоги), 11оодод;д;о процесс:: сна-

чала преойнацдть при с7йос;;то;гь:-'.о ншплх температура:^ когда ско-й-ость ц;-:кл.\зац:;>: исполни::. В цело:.' прочность х^лгчос!": пиклизоваа-кэг'о гол.г.и:г» по прогтао? прочности тордлчосни веянного. Сп-усл^-";:^: димпчэачо;! цикливши: во-

локпа являются : температура SS°C, продолжительность 50-60 кии.

Таблица 7

Кинетические параметра термической и химической цшвшют полпамадокпелотного волокна на основе 4,4'-мегалонбисантр;Ш1ловой кислоты и кзс<хтагшл-хлорида

Способ цикли- ! зацш 1 ! Температура, °С | К'Ю4, о"1 J Еакт,к&/коль

Термический 240 2,GO

250 3,33 115

260 4,71

, 270 7,33

Химический 70 0,81

75 1,27 48

80 .1,35

96 2,88

Таким образом, в результате термической и химической циклизации снял получены полибензоксазиноновыо волекка, прочностные характеристики которых близки (в олтдмалышх условиях - 27 и 24 cI^ïtckc соотвзтственпо). Sei показателя несколько превосходят прочность исходного по:п'см:;;:о:глало?.чого волокна, которая состав пет 20 сН/гвкс. Тепло- и термссгсД-ссстъ но;п-гбенз<ксазпнонсг:нх со;.'о::о.ч значительно Binse, "ем у походных ло.глн'«!дек:тао?пах, эти волокгл по претерке-гаот измзгенпл ь-'л нагревании до ЗС-С-400°С,

В впклачон'ла следует откеглть, что получения новые полиа-квдокксйотякс и -чот'гбскзоксазпкснсгнз нолскра представляю? собой определенный интерес, кск хзрг'о-- ч огнпетекки;* к«?вригл для изделий, эксплуатируемых з условиях позшпэнной пожарной опасности.

ВЫВОДУ

•Ллг.'-ззцсоваиц :юн:е гемс- и сополшзряко лояр*?кидск:-';лотн, г-.-."".--..":; ;í подпбепзоксязипоны о азогруппами з мзкроцепн на <.г-:о-

зо1;Г-алоЕого ангидрида, Л,4»-азо- и м:1тйленбиеачт?а.'!клс>:а !'.;.2.г.от, ясслодовакв их .^лзшео-хкмнчзекае свойства. Наёдбнн путл практического использования новых пошюров з качестве структурно oKpaLTîiHî'X полохоа и илзно::.

2. На основа 4-нитро$талимида по реакции Гошмана синтезирована смесь 4- в 5-нитроантраниловнх кислот. Предлохен оригинальный способ выделения из смеси химически чистых изомеров путем селективного кислотно-основного взаимодействия с хлористым водородом

и последующего разложения водой гидрохлорида 4-нитроантраншювой кислоты.

Разработан новый метод синтеза азосодерпащих мономеров - 4,4«-азоантраниловой к 4,4*-азофталевой кислот, выход которых достигает 94-96$ (от теории), путем электрохимического восстановления 4-нит-ропроизводннх антраниловой и фталевой кислот.

3. Исследована реакция поликонденсацки 4,4'-азоактраниловой кислоты и 4,4*-азофталевого ангидрида с изофталоилхлоридоы и ароматическими диаминами соответственно. Найдены оптимальные условия синтеза полиамвдокислот, вязкость которых колеблется от 1,6 до 2,0 дл/г. Определены кинетические параметры (константы скорости

и кааушиеся энергии активации).реакция твердофазной термической циклизации полиамидокислот различного химического строения. Установлено, что полкамидсккслоты на основе азофталевого ангидрида циклизуются с большей скоростью и характеризуются меньшей энергией активации,чем по,лиамидокиелота из азоантраннловой кислоты,

В оптимальных условиях проведена сополикокденсация исследуемых производных.азокарбонових кислот и неокрашенных мономеров -бисэфпроангидридоа, аддукта малеинового ангидрида с бензолом, мз-тиленбисантрашиювой кислоты. Получены сополиамидокислоты, глубина и интенсивность окраски которых зависят от количества азосодер-тащего мономера в макроцопл; синтезированы новые полиимидокислоты, отличашиеся хорошей растворимость» в обычных органических растворителях.

4. Исследованы физико-химические свойство, полученных азосодер—-вдсйх политетероаралояов и их преполшдзров. Найдено, что гомо- и сополпмзрнне появампдокислоуц на основе 4,4'-азо- к метиленбисан-траниловых кислот отличаются высокой гидролитической устойчивостью, их вязкостные, прочностные характеристики остаются кэизменпыми при длительном хранении в растворе или в твердом состоянии при комнатной температура. Прочность полкиящшх к полибензоксазиноновых пленок находятся на уровне их неокрашенных аналогов; термоокмсяи-усльная устойчивость полказоимидов находятся на уровне или на 15-20°С пыгле, а полибензоксазикснов - на 40-50°С ниде, чем у обычных пелпгетгроархдзнов. На основании. характера температурной зависимое-

ти логарифма олоктропроводноста, а таяге значений энергии актива дни проводимости и оптической энергии фотопроводимости установлено, что похнимид на основе 4,4,~азофталевого ангидрида и м-фзнидевдшмига является внсокоотм полупроводником.

0. Получека вовне структурно окрашенные гллст-гизлояшо волокна кз го:.!«*- и сополжзроп на сспоео 4,4»~азо- и мэтилекикеаи-тряштлознх кисло?. Опммзльиыэ прочносткыз характеристики (прочность 20 сН/теко; удлинено 2%) получонп при формовании волокна мокрым способам из реакционных растворов в осадатольауэ напну состава Ш:вода=53:47 (%). Показано, что дополнительная тормовытягка волокна увеличивает прочность более, чем на 70,? от начального значения. Установлено, что полученное волокно стабильно сохраняет свои прочпостныо свойства я цвет в обычных условиях; потеря прочности при 100 ч облучении УФ светом составляет 20^.-Волокно обладает огнестойкостьэ (Кй 41), понообменнкми свойствами (ПОЕ=4,5 мг-зкз/г), устойчиво в разбавленных растворах кислот.

6. Исслздсвакы процессы твзрдофззиой термической (при 240-з згмичодкай (с ткоиилхлорядом при 70-96°С) цикводегидрата-Ш!И полягамидоккслотпшс волокон з полибэнзоксазинояовне. Определены опгядльнио условия л кгпштнческие параметры этих процессов. Псг.аззно, что термостойкость полибензоксазинонового волокна ссстав-лкэ'* ££0°С. Уста!!02?;еН0, что динамика изменения фазико-квханичвс-кях свойств э хо.1,0-гилической и тэриической циклизации различна, а воясвди* сес^стпэ, определяемые едансй химической структурой, псимерло одинаког-и (прочность 24-23. сН/токс),

Ос.чопныо результат,-; дггссзртяцйоннсЯ работы излачеки • в слодуа^хх публикациях;

1, Куяибаева Б.Д., Абдрсева А.Т. Синтез ко'галгп&сантранилс-ззй ."«лоты и полкбензсксазинона ва ее основз./Донй. молодых угегсл; ЛИ КазССР: тзз.дскл.-Алма-Ата, I9B6.-C.29.

нбазг.а Б.Д. .Архппова К.А., Пак И.В. Новыо йасзфярсак-ггдргди мсп.^еры для поетэ$иро2?г/ядов.//Ш Есассшн. кояф.: 0с*?с-г:э'н;з£> »К'стсяазо и перспективы развитие синтеза моиомерав згл яслямеряж материалов: тез .докл. Тула, 1920.-С.2Э. л'.-Сапов Б.А..Архкпова И.А., Шалабаева 'Л.Д.,Куглйао:!а Ь.Д., 1йг;<'пи:-.' А.П. Синтез растворимых полииадцоэ С К"ЗОбОКСИГруПЛЭ!Д1 а цогл.//Ипнестия АН Каэ(ХР.Сер.хи«яг?.-">1 .-С, 50-53.

4, Кужибаева Б.Д., Архипова И.А., Матвеев В.А., Пак И.В, Синтез 3,3»- и 4,4*-изомеров даангидрида бис/4-(304-дккарбокси-фенокси)-фе1шл/метилметана.//Известия АН КазССР. Сер.химнч.-I99I.-H. - С.58-61.

5. Матвеев В.А., Архипова И.А., Кужибаева Б.Д. Сравнительное исследование различных, путей синтеза 4-нитро-W-метилфталими-да.// Известия АН КазССР. Сер.хишч. -1991. -12. - С.68-72.

6. Кужибаева Б.Д., Архипова И.А., Шалабаева И.Д., Оприц З.Г., Жубанов Б.А. Новые волокна на основе метиленбисантраниловой кислоты и изафталоилхлорида. // Известия HAH PK. Сер.химич.-1933.-

С.67-73.

7. Кужибаева Б,Д., Архипова И.А., Солдатов К.А., Моцак Г.В., Шалабаева И.Д. Синтез 4,4'-азоантранкловой кислоты и полимеров

на ее основе.// Известия HAH PK. Сер.химич,- 1993. — J22.-С.59-66.

8. Кужибаева-Б.Д., Архипова И.А., Солдатов К.А., Моцак Г.В., Матвеев В.А. Синтез и исследование свойств окрашенных полиамидокислот и полиамидов с азогруппами в цепи.//Известия HAH PK.Сер. хишч. - I993.-Jfö.-C.55-59.

9. Способ разделения смеси изомеров 4- и 5-нигроантраниловых кислот. /Архипова И.А., Матвеев В.А., Кужибаева. Б.Д» - Положительное решение на заявку В 0281/92 от 14.04.93. МКИ5 С 07 С 101/54.

Репюмэ

Tiaderiwie азотоптары бар полигетероарилвнг'с^ елу кацса-■тында азофтал г.нглдрнд! кан аэоан-фагал иьащылин алу эдгсгзр!-híh сптимальды яагдайы рлнцталдц. Бтл аталган цосшыстар, papa ешммзн, 4-кшроф?ал ггоно антранкл кшкьшдарыньщ тувди-лгрын электрохикиялщ тотыксыздакдкру лаке осы реакция нэтаже-cíwíc тузхлген гадразотунщыларш! тотацткру аркмш синтездел-Д* • ,

4,4* - aaernpaiaui ззеткияикич иэофтаяоидхлсридпен, 4,4х -азофтал ангидридхкщ эр турл{ аракатты диаишдергйн поликон-депсацинсы зертталд!. Иолиаиидо{(Ь311?ь«дарын синтездзудщ оп-•т;!!,;аяьд: нагдайлары табылып, олардыц яогары тегаэратура -аг-дайындагм цикян§"вциясынщ :гн:етикасы эерттелдЬ

Тхэбеггкдэ азотоптары бар гомо-кэне сополикеряер -пслнакздочьащшдар, полииыидтер изне полибензоксагиноздар аякнды, олардщ туе i к'фа^нцагы азокомпокентаныц мвлзэрЫе i;apc.íí сарыдан кдшыл коцьрга дейгн озгерет1НД1Г1 анщталды. Длингаи полдаерлердщ фиэико-яняяяьщ ^асиеттерх ззрттелд!. Азе-пэне мзталенбкеантранил ккзндалдары кегхзгнде синтзэделген гомо - азнв сополк.\;зрлсрдщ гкдрояизге Т931!,<ц1лгг1 аныцтазды. Слар фношео-кеханякаяше :;асие??ср1 аепэ гилуга Т9э1гдддл1г1 гатекан оэдерп^и тусс|з аналогтарымеи денгейлее «ней i анъщтал-ды. Азофтал ангидрид! кэн м-фзиилэцдааьян ног1з{ндег1 полк-ишдт|ц зогарыомды гкртылай в'ппзггё екен! аньяртадды.

Aso-aai» гьталэибасашрантгл кшкылдгфн негхстндэ о»ца Toai.'i'ii, наиаднастнргш :;аспзт':ер i бар гаца полчаг/ндо^какш талгагиарн ал1нды. Т|8бе'к щ>аггивда 5-155 азотестязрц болганда тэдзедардоц ¡ргрнлусты:; бо.чду o^asíici байпааадд« Яогаокядо-7.ir".m-т тйЕщтарутгц яогары мгторагуродше кэнс- хигаяшц

ззрттзддь 1$мелнз&циянш{ оптамаяьдг жаг-.ч:;иатакзл1й; uapaue^mpi анздтазды. ¿''гклнзация келла^донштдая далзасгзрыклч 4:?зако~>п>анпсаяви ка-csoT?cpiHh; оэгзру дшагакаси очрттеадЬ

Ллннган пошшрлердхч ав»ю талкактзрднн чаензттерхн ксм-:Гr.p.nati турде зерттоу иэтиаос!ндв оларды ысть«;;&» отка гвэЫ-д£ ш"ср;:ал ретЬдо ер? кдупг яогары .'»лрдаЯларда паЯдплануга

бОЛгИКЭДЬ:?!! Й1ШЧТГЛДЫ.

26 Abstract

To obtain polyhetcroarylenea with QEogroups in the chain, the methods of synthesis of initial semi-products and monomers - aso-phthalic anhydride and azoantronilic acid, obtained with the qualitative yield by way of electrochemical reduction of 4-netro-de-rivatives of phthalic and antranylic acids followed by the oxidation of the corresponding hydrosso-derivatives, have been optimized,

t

Reaction of polycadenzation of 4,4 - azoantranilic acid and

s

4,4 - asophthalic anhydride with isophthaloilchloride and aromatic diamines respectively has been studied. Optimum conditions of syn~-thesis of polyamidoaclds have been found, Icinetias of their thermal cyclisation has been studied and kinetic parameters of this reaction have been determined. Homo-and co-polymers with azegroupa in the chain - polyarrddoacids, polyiraides, polyberiEor.azinones have been obtained,, their color varying in dependence o£ the content of

azocoraponent from yellow to red-biown. The physico-chemical pi-oper-

i

ties of tlis obtained polymers have been studied, Xt a found that hoKio-end eo-polyamidoacids baaed on azo~ and methylonbisantranylic acids oi> characterised by high hydrolytic stability. Strength and thermal characteristics are oh tho level of their uacolored ana." logs« It is established that polyimi(t& obtained iron asophthalic anhydride ana m~ phenylenediaaina is a high-Qlsnie seiaiconductor.

On the basis of aso-and methylenebisantranillo toids new poly-Bffiidoacidic fibers hava bson obtained, possessing fire-resistance and J.on«exchange properties. It is shown that in usee of tho presence of 5~15?o oi ceogroupa in the chain the effect of structural coloring of fibers Is observed. Shs processes of thermal and ohe-Kical oy&lodehydraticn of. polyaiaidoaaidio fibers have been studied. Kinetic pariiffiatfcrE and optic.uti conditions of cyclization have been found. Dynanics of the change of physico-mechanical properties of polycunidoacldls fibera in the oyclodehydration process baa be&a studied.

•On the basis of the fiat a ox the complex of properties of the obtained polymers and fibers on their basis & conclusion of per-spectivity of their application as thereo-und fire-resistant material for products exploited under conditions of high fire danger has been drawn.