Синтез полиядерных азолсодержащих систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Верхозина, Ольга Никитична
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ВЕРХОЗИНА Ольга Никитична СИНТЕЗ ПОЛИЯДЕРНЫХ АЗОЛСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ
02 00 03-Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
111111111II ¡11111111111
003162116
Иркутск-2007
Работа выполнена в Институте нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете
Научный руководитель доктор химических наук, профессор
Верещагин Леонтий Ильич
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор
Лопырев Валентин Александрович
кандидат химических наук, доцент Дмитриченко Михаил Юрьевич
Ведущая организация Иркутский государственный
технический университет
Защита состоится 7 ноября 2007 г в 10 час на заседании диссертационного совета Д 212 074 06 по защите диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу 664033, г Иркутск, ул Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ
С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ http //www isu ru
Автореферат разослан 3 октября 2007 г
Отзывы на автореферат высылать по адресу. 664003, Иркутск, ул К.Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета О А Эделыитейн
Ученый секретарь диссертационного совета, ,, к х н, доцент V O.A. Эделыитейн
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Азолы, представляющие собой пятичленные азот- и кислородсодержащие ароматические гетероциклы привлекают внимание исследователей достаточно высокой реакционной способностью, разнообразием химических превращений Производные азолов предложены к применению в современной медицине, биотехнологии, оборонной и космической технике Особое место в этом ряду занимают полиядерные неконденсированные 1,2,3-триазол-, тетразол- и 1,3,4-оксадиазолсодержащие структуры Обладая несколькими реакционными центрами, они являются ценными исходными реагентами для синтеза веществ с новыми полезными свойствами Весьма перспективным направлением является использование полиядерных азолсодержащих систем в качестве мономерных блоков для формирования полимерных соединений с различной «архитектурой» и свойствами, включая гиперразветвленные высокоплотные энергоемкие полимерные материалы Исследования в области химии полиядерных неконденсированных азолсодержащих систем являются одним из важных и быстро развивающихся направлений химии гетероциклических соединений как в нашей стране так и за рубежом Однако, в настоящий момент практически не разработаны препаративные методы синтеза открытоцепных полиядерных структур В связи с этим, разработка способов построения неконденсированных полиядерных азолсодержащих соединений является одной из актуальных задач органической химии
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательской работы Института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском Государственном Университете по теме № 41-198-30 «Развитие теоретических основ формирования азот- и фосфорсодержащих гетероциклов, а также мономеров и полимеров на их основе, обладающих повышенной энергоемкостью, биологической активностью и природозащитным действием»
Цель работы Разработка путей консгруирования неконденсированных полиядерных систем, содержащих несколько ядер в виде 1,2,3-триазольных, 1,3,4-оксадиазольных и тетразольных гетероциклов, сочлененных одной или двумя метиленовыми группами
Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи
1 Применение реакции алкилирования азолов для введения фрагментов, содержащих кратные связи цианометильного и пропаргильного фрагментов
2 Изучение возможности синтеза полиядерных неконденсированных триазол- и тетразолсодержащих соединений циклоприсоединением органических и неорганических азидов к тройным связям пропаргильных и цианометильных фрагментов в молекулах азолов
3 Рассмотрение возможности сишеза функционально замещенных азолсодержащих полиядерных систем, в том числе и полимерного характера
4 Изучение реакции трансформации тетразольного гетероцикла в 1,3,4-оксадиазольный под действием ангидридов и хлорангидридов кислот Применение ангидрида трифторуксусной кислоты и хлорангидридов гетероциклических кислот для синтеза полиядерных 1,3,4-оксадиазолсодержащих соединений
5 Изучение возможности использования реакции Димрота для синтеза полиядерных 1,2,3-триазолсодержащих структур с участием гетероциклических азидов
Научная новизна работы Разработаны варианты синтеза полиядерных 1,2,3-триазол- и тетразолсодержащих систем с применением реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения Продемонстрирован синтез многоядерных блоков, несущих исключительно 1,2,3-триазольные или тетразольные звенья, а также с различным сочетанием этих гетероциклов Показана принципиальная возможность проведения реакции рециклизации тетразолов в 1,3,4-оксадиазолы при низких температурах под действием
ангидрида трифторуксусной кислоты Разработаны пути подхода к полиядерным 1,3,4-оксадиазолсодержащим соединениям реакцией хлорангидридов гетероциклических кислот с 5-замещенными тетразолами Осуществлен синтез бициклических 5-амино-1,2,3-триазолов из соединений с активированной метиленовой группой и гетероциклических азидов
Практическая значимость работы Предложены способы получения полиядерных 1,2,3-триазол- и тетразолсодержащих систем - энергоемких соединений с высоким содержанием азота, перспективных компонентов газогенерирующих систем Продемонстрирован синтез 1,3,4-оксадиазолов из тетразолов и ангидрида трифторуксусной кислоты нетермическим путем, что может быть использовано при необходимости масштабного синтеза галогензамещенных оксадиазолов
Апробаиия работы основные результаты диссертационной работы были представлены на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2002» (Москва, 2002), 34 th International Annual Conference of ICT(Karlsruhe, FRG, 2003)
Публикаиии По теме диссертации опубликовано 4 статьи, из них 3 в журналах рекомендованных и одобренных перечнем ВАК, 3 тезисов докладов в материалах конференций
Структура работы Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и библиографии Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, включая список цитируемой литературы из 144 источников
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез полиядерных 1,2,3-триазол- и тетразолсодержащих
соединений
Предложен вариант синтеза полиядерных блоков неаннелированных гетероциклов ряда азолов, разделенных метиленовыми фрагментами В
основу синтеза положено алкилирование азолов пропаргилбромидом и хлорацетонитрилом с последующим циклоприсоединением органических и неорганических азидов к тройной связи полученных соединений, в результате чего образуется дополнительный триазольный или тетразольный цикл С этой целью был синтезирован ряд пропаргил- и цианоалкилазолов Несмотря на однотипность реакции, алкилирование различных азолов происходит далеко не в стандартных условиях Так 4-нитро-1-пропаргил-1,2,3-триазол (2а) синтезирован из пропаргилбромида и калиевой соли 4-нитро-1,2,3-триазола (1а) Напротив, пропаргилирование и цианоалкилирование бензотриазола (1Ь) и 5-фенилтетразола (1с) более успешно протекает с триэтиламмониевыми солями этих азолов Кроме того, реакцией цианоэтилирования фенилтетразола (1с) получено цианоэтильное производное (4с) В процессе реакции алкилирования азолов (1а-с) образуются смеси изомерных продуктов, которые в некоторых случаях удается разделить дробной кристаллизацией или с помощью колоночной хроматографии на окиси алюминия
„ " н
1а-° 2а-с За-С
сн^нсм ^х
(1) (2), (3) Х=СН, Я,=N02, РЬ(Вп) (а), Х=С, К^К^Ш РЧВп) (Ь), Х=Ы, Л- РЬ Вп, СН2СК (с), (4), (5) Х=С, Я|-К2=С41Ц, п=1 (а), Х=К Я,=РЬ, п=1 (Ь), Х=Ы, Я,=Р11 п -2 (с), (6) Х=1М, К,=РЬ
В реакцию алкилирования с хлорацетонитрилом вступал бициклический 5-(2-фенил-1,2,3-триазол-4-ил)тетразол (7), с образованием соответствующего цианометильного производного (8)
Сборка полиядерных блоков осуществлялась последовательным наращиванием звеньев ядер азолов циклоприсоединением органического азида к тройной связи пропаргилазолов (2а-с), а также взаимодействием азидов аммония с нитрильной группой цианоазолов (Зс, 4а-с, 8) Присоединение азидов к тройной связи пропаргилазолов протекает в среде этилового спирта или толуола при температуре кипения растворителя Взаимодействие азидов аммония с цианоалкилазолами происходит в ДМФА при 100-110 °С При этом образуются структуры из двух гетероциклов, связанных метиленовыми группами (За-с) и (5а-с), а также трициклические соединения (6) и (9) В зависимости от вида ключевого пропаргилазола и цианоалкилазола в итоге были получены соединения как только с триазольными и тетразольными циклами, так и с различным сочетанием этих гетероциклов Наличие цианометильной группы в молекулах азолов открывает путь к дальнейшей пристройке новых ядер Так в реакции азидов аммония с цианоалкилазолами в молекуле появляется новый тетразольный гетероцикл, несущий при атоме азота протон, обеспечивающий возможность алкилирования и пристройки еще одного гетероцикла по вышеописанной схеме Следует отметить, что в ИК спектрах всех полученных 14-цианометилазолов (Зс), (4а, Ь), (8) отсутствует полоса поглощения, характерная для нитрильной группы, картина спектра не меняется в
неполярных растворителях, причем спектр ЯМР 13С фиксирует наличие нитрильной группы для этих азолов Возможно, отсутствие полосы это результат прототропной перегруппировки цианометильного фрагмента, находящегося при атоме азота гетероцикла по типу СН2-СЫ<-»СН=С=ЫН, при которой исчезает поглощение нитрильной группы
2. Синтез функционально замещенных 1,2,3-триазол- и тетразолсодержащих полиядерных систем
Рассмотрены возможности построения функционально замещенных триазол- и тетразолсодержащих полиядерных соединений, включая вещества полимерного характера, несущих в качестве связующих элементов кроме гетероциклов карбоксильные звенья В качестве исходных позиций использованы ацетиленовые соединения с защищенной гидроксильной группой бензоильным остатком Как выяснилось, бензоильная группа заметно стабилизирует ацетиленовую молекулу Так циклоприсоединение азидоацетонитрила (11) и 5-азидометилтегразола (12) к пропаргилбензоату (10) происходит с образованием моноциклического триазола (14) и триазолилтетразола (15) с хорошими выходами Бициклическое соединение (15) получено также из триазола (14) и азида аммония Столь же успешно протекает взаимодействие пропаргилбензоата с диазидами (13а,Ь) Эта реакция позволяет выйти на функционально замещенные бистриазолы (16а,Ь) Во всех случаях циклоприсоединения азидов к тройной связи ацетиленовых соединений возможно образование изомерных триазолов Однако, как правило, происходит преимущественное образование одного из изомеров, который удается выделить дробной кристаллизацией
.N1.
ЫзСНг,
Р(1СООСН2—с=с н 10
А=(СН2)2(а),
С1
ГЛ (Ь)
РЬСООСН2.
N.. »-л—^ М
НзООСРИ
16а,Ь
Подход к полиядерным триазолам обеспечивается реакцией азидов с дипропаргиловыми эфирами терефталевой, малоновой и щавелевой кислот (17а-с) Реакция бензилазида и азидоацетонитрила (11) с диацетиленовыми эфирами (17а-с) приводит к сложным эфирам бистриазолов (18а-с) Полученный при этом бистриазол с И=СН2СЫ (18с) в реакции с азидом аммония образует тетраядерное соединение, несущее одновременно 1,2,3-триазольные и тетразольные циклы (19с) Подобное соединение (19а) получено циклоприсоединением 5-азидометилтетразола (12) к дипропаргиловому эфиру терефталевой кислоты (17а) В спектрах ЯМР наблюдаются только синглетные сигналы, соответствующие симметричным изомерам
НС—С-СН2ООС—А—СООСН2-С=СН 17а-с
СН2ООС—А—соосн2
18а-с "/ \
19а,с
А=р-С6Н4 (а), СН2 (Ь), - (с), Я=Вп, СН2СЫ
3. Синтез полиядерных 1,3,4-оксадиазолсодержащих систем 3.1. Синтез 2-замещенных-5-трифтормегил-1,3,4-оксадиазолов
Общеизвестная реакция термолиза 5-замещенных тетразолов под действием хлорангидридов и ангидридов кислот в 1,3,4-оксадиазолы имеет определенные ограничения Эти ограничения, как правило, связаны с повышенной чувствительностью к нагреву исходных тетразолов, промежуточных соединений и продуктов превращения, поскольку реакция осуществляется при температурах выше 100 Г С В отличие от установившихся мнений о термолизе 5-замещенных тетразолов с хлорангидридами и ангидридами кислот, в настоящей работе продемонстрирована принципиальная возможность реализации этой реакции при низких температурах с ангидридом трифторуксусной кислоты Исследования показали, что эта реакция, судя по активному газообразованию, начинается уже при -10 °С Реакция успешно протекает в хлористом метилене, эфире, бензоле, толуоле Предпочтительны низко кипящие растворители, облегчающие выделение продуктов реакции
Столь мягкие условия реакции позволили провести взаимодействие с ангидридом трифторуксусной кислоты целого ряда монотетразолов (20 а-]) и бициклических тетразолсодержащих соединений (5с,7,22) с образованием соответствующих 1,3,4-оксадиазолов Превращение всех выше перечисленных тетразолов в оксадиазолы происходит достаточно быстро при
с
комнатной температуре, время реакции не превышало 5 часов Продукты реакции выделены с высокими выходами
Ий-н (рзсс°ь°
^ 10-25°С
20а-|
ср3
Г*- N
-м2 " "ЧУ "СРз 21 а-)
(20), (21) Я=Ме (а), СН2СН2ОСН3 (Ь), СН2С1 (с), СН2СН2С1 ((I), СН2СН2^СН3)2 (е), СН2=СН (0, СМ2СМ (Ф, РЬ (I), СН2СООЕ10)
РЬ ™
ФъигМ -I
V7
РИ
N—N
23а
(Р3ССО)гО < Т
2
^^ч 23Ь
I
РИ
N Рп
> 22 ^ СрЛ0У-(СИ2)Л0УСРз
23с
Для оценки влияния природы заместителя в ангидридах и хлорангидридах кислот на процесс трансформации тетразолов в оксадиазолы было проведено взаимодействие 5-фенилтетразола (1с) с хлорангидридом трихлоруксусной кислоты. При комнатной температуре не происходило никаких изменений Используя данные о каталитическом действии аминов в реакции ацилирования тетразолов, в реакционную массу были введены триэтиламин и пиридин При этом тетразол (1с) реагировал с хлорангидридом трихлоруксусной кислоты при комнатной температуре с бурным выделением азота в присутствии эквимольных количеств триэтиламина или пиридина Был выделен 2-фенил-5-трихлорметил-1,3,4-оксадиазол, идентичный оксадиазолу полученному в результате реакции термолиза фенилтетразола с хлорангидридом трихлоруксусной кислоты при 80°С Как и следовало ожидать, наличие сильной акцепторной группировки в молекуле ацилирующего агента способствует быстрому протеканию реакции ацилирования Промежуточно образующиеся И-ацилтетразолы, содержащие фрагмент с акцепторной группой, крайне нестабильны и превращаются в 1,3,4-оксадиазолы при относительно низких температурах Таким образом, введение в реакцию высоко активных ангидридов позволяет осуществлять синтез оксадиазолов с применением лабильных исходных тетразолов
В спектрах ЯМР |3С всех полученных трифторметилзамещенных оксадиазолов наблюдаются характерные сигналы в области 160-173 мд и 155-159 мд, соответствующие по своим химическим сдвигам атомам
углерода С2 и С5 1,3,4-океадиазольных колец соответственно, а также в области 116-120 мд относящиеся к трифторметильной группе Дополнительным подтверждением нахождения трифторметильной группы при атоме углерода С5 оксадиазольного кольца является сигнал атома углерода группы СР3 в виде квартета и расщепление сигнала С5 атома углерода оксадиазольного кольца также в квартет Величины КССВ 13С-19Р составляют 267-271 Гц и 43-46 Гц, соответственно
3.2. Взаимодействие хлорангидридов гетероциклических кислот с
Рассмотрены возможности синтеза полиядерных 1,3,4-оксадиазолов, в том числе несущих 1,2,3-триазольные и тетразольные звенья С этой целью в реакции термолиза с 5-замещенными тетразолами были использованы гетероциклические хлорангидриды (5-фенилтетразол-2-ил)уксусной (24) и (2-фенил-1,2,3-триазол-4-ил)карбоновой кислот (25) Взаимодействие хлорангидридов (24) и (25) с моноциклическими и бициклическими тетразолами протекает при 75-85 °С достаточно быстро с образованием тетразол- и триазолзамещенных оксадиазолов (26а-е), (27а-с) с 60-70% выходами
NH-тетразолами
I 25
N I
Ph
■R
Ph
(26), (27) R=Me (а), R=Ph (Ь), R=,
Ph
Также осуществлено взаимодействие дихлорангидрида (1-бензил-1,2,3-триазол-4,5)дикарбоновой кислоты (28) с (2-фенил-1,2,3-триазол-4-ил)тетразолом (7) при 80 °С Было выделено полиядерное соединение (29), в котором триазольные звенья чередуются с оксадиазольными
N С|0С\ ^СОС1
75-85°С
N v
N
Ph
Ph
VS
29 Ph
К сожалению, с увеличением числа циклов азолов в молекулах полиядерных оксадиазолов, наблюдается заметное снижение растворимости этих соединений Большинство из полученных 1,3,4-оксадиазолов обладают определенной фотоактивностью, что проявляется свечением при УФ облучении
3.3. Взаимодействие хлорангидридов гетероциклических кислот с разветвленными полиядерными тетразолами.
Успешное применение хлорангидридов (24) и (25) в реакции с моно- и бициклическими тетразолами позволило предположить, что они не менее активно будут реагировать с разветвленными полиядерными тетразолами (ЗОа-с) Однако не все полиядерные тетразолы с хлорангидридами (24) и (25), а также с хлорангидридом бензойной кислоты образуют соответствующие разветвленные оксадиазолы Удалось выделить и идентифицировать только оксадиазолы (31а-с) с выходами не превышающими 45%
( lCÍN\ PhCOCI-<24),(25) , ^"y-R, N „ 80-90°С " rX-^O )п
ЗОа-с ЗЧа-с
/
(31) R=(Et02C)2C, n=2 Ri=Ph (a), R=N02C, n=3 R^Ph (b), R=N02C, n=3 R-,= l \ (c)
ti"
i
Ph
Реакция термолиза тетразолов (ЗОа-с) при 80-90 °С проходила с образованием смолообразных продуктов, что значительно затрудняло или делало невозможным выделение индивидуальных соединений Например, диэтиловый эфир бис[2-(тетразол-5-ил)этил]малоновой кислоты (30а) в реакции с хлорангидридами (24) и (25) подвергался полному разрушению По-видимому осмоление и низкие выходы целевых продуктов связаны с малой устойчивостью в довольно жестких условиях реакции как политетразолов (ЗОа-с), так и образующихся оксадиазолов
Тем не менее оказалось, что полиядерные разветвленные тетразолсодержащие системы (ЗОа-с) активно вступают во взаимодействие с ангидридом трифторуксусной кислоты с образованием трифторметилзамещенных бис-, трис- и тетракисоксадиазолов (32а-с) с высокими выходами
30а-с 32а-с
о
(30), (32) Н=(ЕЮ2С)2С, п=2 (а), Р?=1Ч02С, п=3 (Ь), п=4 (с)
4. Синтез биядерных 1,2,3-триазолсодержащих соединений реакцией
Димрота
Известно, что органические азиды вступают во взаимодействие с соединениями с активированной метиленовой группой с образованием 1-замещенных 1,2,3-триазолов Такая реакция названа в честь первооткрывателя реакцией Димрота Было решено применить эту реакцию для синтеза биядерных 1,2,3-триазолсодержащих систем с использованием гетероциклических азидосоединений, содержащих в своей структуре 1,2,3-триазольный, 1,2,4-триазольный или оксадиазольный гетероциклы В
качестве исходных соединений с активной метиленовой группой в реакцию вводили циануксусный эфир, цианацетамид, динитрил малоновой кислоты
Взаимодействие азидов (33-35) с СН-активными соединениями происходило в метиловом спирте в присутствии метилата натрия, во избежание перегруппировки Димрота при О °С
Были выделены соотствующие бициклические аминотриазолы, содержащие кроме 1,2,3-триазольных и 1,3,4-оксадиазольные и 1,2,4-триазольные гетероциклы Все бициклические соединения (36-38) представляют собой порошкообразные слабо окрашенные вещества с высокими температурами плавления, некоторые из них плавятся с разложеним Со всеми СН-активными соединениями гетероциклические азиды (33-35) реагировали без каго-либо осмоления, за исключением реакции с динитрилом малоновой кислоты, при взаимодействии с которым наблюдалось потемнение реакционной массы Чтобы избежать вторичных процессов взаимодействие с ним проводили при температуре -10 °С
Применение реакции Димрота для синтеза полиядерных азолсодержащих гетероциклических соединений оказалось удобным в препаративном плане, так как взаимодействие происходит в мягких условиях, не требуется нагревания реакционной массы, что позволяет избежать деструкции исходных и конечных веществ, позволяет использовать
К=СООЕ1 (а), СОЫН2 (Ь), CN (с)
термически нестойкие соединения Кроме того, в отличие от 1,3-диполярного циклоприсоединения, в данной реакции образуется только один 5-амино-1-11-1,2,3-триазольный изомер
ВЫВОДЫ
1 Изучен процесс введения в молекулы 1,2,3-триазолов и тетразолов фрагментов, содержащих кратную связь Реакцией алкилирования азолов бромистым пропаргилом и нитрилом хлоруксусной кислоты получены соответствующие пропаргил- и цианоалкилпроизводные этих гетероциклов
2 Разработаны методы синтеза би- и многоядерных 1,2,3-триазол- и тетразолсодержащих соединений реакцией 1,3-диполярного циклоприсоединения органических и неорганических азидов, а также диазидов к тройной связи N-пропаргилазолов и N-цианоалкилазолов Продемонстрирована возможность синтеза открытоцепных неконденсированных систем, состоящих из 1,2,3-триазольных и тетразольных звеньев
3 Предложен подход к образованию полиядерных функционально замещенных 1,2,3-триазол- и тетразолсодержащих структур взаимодействием органических азидов и диазидов с ацетиленовыми эфирами моно- и дикарбоновых кислот Исследована реакция полициклоприсоединения диазидов к дипропаргиловым эфирам дикарбоновых кислот Установлено, что в процессе этой реакции образуются соединения олигомерной природы
4 Найден новый вариант синтеза 1,3,4-оксадиазолов взаимодействием моно- и полиядерных разветвленных тетразолов с ангидридом трифторуксусной кислоты, происходящий даже при отрицательных температурах, в отличие от общепринятого мнения о термолизе тетразолов Показана принципиальная возможность низкотемпературной
16
рециклизации тетразолов в 1,3,4-оксадиазолы под действием хлорангидридов, несущих акцепторные заместители
5 Разработан метод получения полиядерных 1,2,3-триазол-, 1,3,4-оксадиазол- и тетразолсодержащих соединений термолизом ЫН-тетразолов под действием хлорангидридов гетероциклических кислот Осуществлен синтез неконденсированных открытоцепных структур, содержащих в цепи 1,2,3-триазольные, тетразольные и 1,3,4-оксадиазольные блоки
6 Показана возможность выхода на бициклические 1,2,3-триазолсодержащие системы взаимодействием гетероциклических азидов с соединениями обладающими активированной метиленовой группой Взаимодействие гетероциклических азидов СН-активными соединениями происходит в достаточно мягких условиях с образованием биядерных С-амино-1,2,3-триазолов
Публикации по теме диссертации
1 Верхозина О Н , Кижняев В Н , Верещагин Л И , Рохин А В , Смирнов А И Синтез полиядерных неконденсированных азолов // ЖОрХ - 2003 -Т 39, вып 12 -С 1863-1867
2 Верещагин Л И , Кижняев В Н , Верхозина О Н , Пройдаков А Г , Смирнов А И Синтез полиядерных функционально замещенных триазол- и тетразолсодержащих систем//ЖОрХ -2004 Т 40, вып 8 -С 1203-1208
3 Верещагин Л И , Верхозина О Н , Покатилов Ф А , Кижняев В Н Синтез 2-замещенных-5-трифторметил-1,3,4-оксадиазолов // ЖОрХ - 2007 -Т 43, вып 10 - С 1577-1578
4 Смирнов А И , Верещагин Л И , Кижняев В Н , Верхозина О Н , Цыпина Н.А Новые энергоемкие системы с 1,2,3-триазольными и тетразольными циклами // Вестник Иркутского регионального отделения АН высшей школы России -2003 -№2(3) - С 147-157
5 Верхозина О Н (Меженина), Верхозин В И, Верещагин Л.И Синтез полиядерных неконденсированных азольных систем // Материалы V Молодежной научной школы-конференции по органической химии -Екатеринбург,2002 -С 295
6 Верхозина О Н, Верещагин Л И, Верхозин В И Синтез биядерных неконденсированных триазол- и тетразолсодержащих систем // Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2002» - М , 2002 - С 51
7 Kizhnyev V N , Vereschagin LI, Verkhozma О N , Pokatilov F A, Tsipyna N A , Smirnov A I Tnazole and tetrazole containing energetic compounds // Rew J Of 34 ft International conf of ICT - Karlsruhe (FRG), 2003 -P 1-11
Подписано в печать 02 10 07 Формат 60x84 1/16 Печать трафаретная Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 76
Издательство Иркутского государственного университета 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 36, тел (3952) 24-14-36
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. Синтез многоядерных неконденсированных 1,2,3-триазолов (литературный обзор).
1.1. Синтез многоядерных 1,2,3-триазолов из диацетиленовых соединений и азидов.
1.2. Синтез многоядерных 1,2,3-триазолов из ди- и полиазидов и моноацетиленовых соединений.
1.3. Синтез многоядерных 1,2,3-триазолов реакцией Димрота.
1.4. Другие способы получения многоядерных 1,2,3-триазолов.
ГЛАВА 2. Синтез 1,2,3-триазол-, 1,3,4-оксадиазол- и тетразолсодержащих полиядерных систем (обсуждение результатов).
2.1. Синтез би- и полиядерных 1,2,3-триазол- и тетразолсодержащих соединений.
2.1.1. Синтез пропаргилазолов и их взаимодействие с органическими азидами и диазидами.
2.1.2. Синтез цианоалкилазолов и их взаимодействие с азидами аммония.
2.2. Синтез функционально замещенных 1,2,3-триазол- и тетразолсодержащих полиядерных систем.
2.2.1. Синтез функционально замещенных 1,2,3-триазол- и тетразолсодержащих структур из моноацетиленовых соединений.
2.2.2. Синтез многоядерных 1,2,3-триазол- и тетразолсодержащих структур из сложных эфиров диацетиленовых соединений.
2.2.3. Синтез олигомерных 1,2,3-триазолсодержащих соединений.
2.3. Синтез полиядерных 1,3,4-оксадиазолсодержащих систем.
2.3.1. Синтез 2-замещенных-5-трифторметил-1,3,4-оксадиазолов.
2.3.2. Взаимодействие хлорангидридов гетероциклических кислот с NH-тетразолами.
2.3.3. Взаимодействие хлорангидридов гетероциклических кислот с разветвленными полиядерными тетразолами.
2.3.4. Взаимодействие полиядерных разветвленных тетразолов с ангидридом трифторуксусной кислоты.
2.4.Синтез биядерных 1,2,3-триазолсодержащих соединений реакцией Димрота.
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы. Азолы, представляющие собой пятичленные азот- и кислородсодержащие ароматические гетероциклы привлекают внимание исследователей достаточно высокой реакционной способностью, разнообразием химических превращений. Производные азолов предложены к применению в современной медицине, биотехнологии, оборонной и космической технике. Особое место в этом ряду занимают полиядерные неконденсированные 1,2,3-триазол-, тетразол- и 1,3,4-оксадиазолсодержащие структуры. Обладая несколькими реакционными центрами, они являются ценными исходными реагентами для синтеза веществ с новыми полезными свойствами. Весьма перспективным направлением является использование полиядерных азолсодержащих систем в качестве мономерных блоков для формирования полимерных соединений с различной «архитектурой» и свойствами, включая гиперразветвленные высокоплотные энергоемкие полимерные материалы. Исследования в области химии полиядерных неконденсированных азолсодержащих систем являются одним из важных и быстро развивающихся направлений химии гетероциклических соединений как в нашей стране так и за рубежом. Однако, в настоящий момент практически не разработаны препаративные методы синтеза открытоцепных полиядерных структур. В связи с этим, разработка способов построения неконденсированных полиядерных азолсодержащих соединений является одной из актуальных задач органической химии.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательской работы Института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском Государственном Университете по теме № 41-198-30 «Развитие теоретических основ формирования азот- и фосфорсодержащих гетероциклов, а также мономеров и полимеров на их основе, обладающих повышенной энергоемкостью, биологической активностью и природозащитным действием».
Цель работы Разработка путей конструирования неконденсированных полиядерных систем, содержащих несколько ядер в виде 1,2,3-триазольных, 1,3,4-оксадиазольных и тетразольных гетероциклов, сочлененных одной или двумя метиленовыми группами.
Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:
1. Применение реакции алкилирования азолов для введения фрагментов, содержащих кратные связи цианометильного и пропаргильного фрагментов. Изучение закономерностей реакции алкилирования различных по природе гетероциклов, изучение влияния природы заместителя при гетероцикле на ход реакции алкилирования.
2. Циклоприсоединение органических азидов и диазидов к терминальным ацетиленовым связям пропаргильных фрагментов азолов. Исследование соотношения полученных изомеров в зависимости от условий реакции и заместителей в молекуле азола.
3. Циклоприсоединение азидов аммония к нитрильной группе цианоалкильного фрагмента в молекулах азолов.
4. Изучение возможности синтеза полиядерных неконденсированных триазол- и тетразолсодержащих соединений циклоприсоединением азидов к тройным связям пропаргильных и цианометильных фрагментов в молекулах азолов.
5. Рассматривалась возможность синтеза функционально замещенных азолсодержащих систем, в том числе и полимерного характера.
6. Изучение реакции трансформации тетразольного гетероцикла в 1,3,4-оксадиазольный под действием ангидридов и хлорангидридов кислот. Применение ангидрида трифторуксусной кислоты и хлорангидридов гетероциклических кислот для синтеза полиядерных 1,3,4-оксадиазолсодержащих систем.
7. Изучение возможности использования реакции Димрота для синтеза полиядерных 1,2,3-триазолсодержащих систем с участием гетероциклических азидов.
Структура работы Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, включая список цитируемой литературы из 144 источников. Первая глава обобщает литературные данные об основных известных методах образования полиядерных 1,2,3-триазолсодержащих систем. Вторая глава диссертации посвящена обсуждению полученных в процессе работы результатов. Изучены особенности реакции цианоалкилирования, пропаргилирования азолов и процессы циклоприсоединения азидов к кратным связям заместителей при азолах. Рассмотрена зависимость эффекта превращения 5-замещенных тетразолов от природы действующих на них ангидридов кислот. Описаны некоторые свойства полученных полиядерных систем. В третьей главе приведен экспериментальный материал работы: методы синтеза и физико-химические данные полученных соединений.
выводы
1. Изучен процесс введения в молекулы 1,2,3-триазолов и тетразолов фрагментов, содержащих кратную связь. Реакцией алкилирования азолов бромистым пропаргилом и нитрилом хлоруксусной кислоты получены соответствующие пропаргил- и цианоалкилпроизводные этих гетероциклов.
2. Разработаны методы синтеза би- и многоядерных 1,2,3-триазол- и тетразолсодержащих соединений реакцией 1,3-диполярного циклоприсоединения органических и неорганических азидов, а также диазидов к тройной связи N-пропаргилазолов и N-цианоалкилазолов. Продемонстрирована возможность синтеза открытоцепных неконденсированных систем, состоящих из 1,2,3-триазольных и тетразольных звеньев.
3. Предложен подход к образованию полиядерных функционально замещенных 1,2,3-триазол- и тетразолсодержащих структур взаимодействием органических азидов и диазидов с ацетиленовыми эфирами моно- и дикарбоновых кислот. Исследована реакция полициклоприсоединения диазидов к дипропаргиловым эфирам дикарбоновых кислот. Установлено, что в процессе этой реакции образуются соединения олигомерной природы.
4. Найден новый вариант синтеза 1,3,4-оксадиазолов взаимодействием моно- и полиядерных разветвленных тетразолов с ангидридом трифторуксусной кислоты, происходящий даже при отрицательных температурах, в отличие от общепринятого мнения о термолизе тетразолов. Показана принципиальная возможность низкотемпературной рециклизации тетразолов в 1,3,4-оксадиазолы под действием хлорангидридов, несущих акцепторные заместители.
5. Разработан метод получения полиядерных 1,2,3-триазол-, 1,3,4-оксадиазол- и тетразолсодержащих соединений термолизом NHтетразолов под действием хлорангидридов гетероциклических кислот. Осуществлен синтез неконденсированных открытоцепных структур, содержащих в цепи 1,2,3-триазольные, тетразольные и 1,3,4-оксадиазольные блоки. 6. Показана возможность выхода на бициклические 1,2,3-триазолсодержащие системы взаимодействием гетероциклических азидов с соединениями с активированной метиленовой группой. Взаимодействие гетероциклических азидов СН-активными соединениями происходит в достаточно мягких условиях с образованием биядерных С-амино-1,2,3-триазолов.
1. Pat. 94195 (Ger). Verfahren zur Herstellung der neuen (l,2,3-Triazolyl-5-)-(2-aminoathyl)-keton / D.Lohmann, H.Frommel. // РЖХим.-1975.-18085П.
2. Заявка 2388557(Франц.) / транквилизаторы на основе замещенных триазолов // РЖХим.-1980.-40229П.
3. Пат. 21599 (Япония) регуляторы роста растений / Н.Кадзуо, И.Такаси, Я.Хидэо, И.Сэйити, Х.Ясуо // РЖХим.-1973.-9Н562П.
4. Заявка 11171870 (Япония). Nobel oxonol dyes with 5-hydroxy-l,2,3-triazoles skeleton / Shinichi M., Junji N. // Chem.Abstr.-1999.-V.131.-74978 v.
5. Рогов Н.Г., Кабанова Е.П., Груздева И.Г. Энергоемкие полимеры на основе органических азидов и непредельных соединений // Росс.Хим.Журнал.-1997.-Т.41 .-№ 2.-С. 115.
6. Заявка 11199567 (Япония). 1,2,3-Triazole compounds, their preparation and organic electroluminescent device using them / K. Enomoto // Chem. Abstr.-1999.-V.131 .-123053.
7. Pat. 4115288 (US). Lubricants containing substituted triazoles as antiwear agent / K.Schmitt, Kirk D. // Chem. Abstr.-1979.-V.90.-106738v.
8. Pat. 1155229 (Brit.) Dibenzothiophene S-dioxide fluorescent whiteners /A.Dorlars, O.Neuner // Chem. Abstr.-1969.-V.71.-92665n.
9. Pat. 1172328 (Brit.) Fluorescent whitening agents for polyamides / A.Dorlars, E.Istel // Chem. Abstr.-1970.-V.72.-68221q.
10. Pat. 2133012 (Ger.) 1,2,3-Triazoles / H.Lind // Chem. Abstr.-1972.-V.77,-7313c.
11. Pat. 3161651 (US). Bis(vic-triazoles) / H.A. Stansbury, J.A.Durden, W.H.Catlett // Chem. Abstr.-1965.-V.62.-10444g.
12. Biagi G., Livi 0., Ramacciotti G.L., Scartoni V., Bazzichi L., Mazzoni M.R., Lucacchini A. Superoxidedismutaselike activity of 1,2,3-triazole derivatives // Farmaco.-1990.-V.45.-№ 1.-P.49.
13. Заявка 25325 (Япония). Preparation of carbapenems for use as bactericides / Yukio I, Shinichi I., Tetsuo M. // Chem. Abstr.-1997.-V. 127.-161635 s.
14. Заявка 13349391 (Япония). Газогенерирующие составы подушек безопасности // Chem. Abstr.-2000.- V. 132.-51977.
15. Заявка 09286687 (Япония). Газогенерирующие составы подушек безопасности // Chem. Abstr.-1998.- V.128.-24630.
16. Максикова А.В., Суханов Г.П., Верещагин Л.И., Гареев Г.А. Синтез эфиров триазола и тетразола // Известия вузов, Хим.Технол. 1984.- В.27.-№ 2.-С.172.
17. Licht Н.-Н., Ritter Н. New energetic materials from triazoles and tetrazoles // J.Energ.Mater.-1994.-V.12.-№4.-P.223.//Chem.Abstr.-1995.-V.122.-137599j.
18. Мельников B.B., Зачеславский C.A., Гидаспов Б.В. Строение и реакционная способность азидосоединений. V. К вопросу о построении поверхности потенциальной энергии реакции азотистоводородной кислоты с ацетиленом // ЖОрХ -1975.-Т. 11 .-Вып. 10.-С.2010.
19. Huisgen R., Sreimies G., Mobius L. Kinetik der additionen organischer azide an CC-mehrfashbindungen // Chem. Ber. -1967.-B.100.-S.2494.
20. Benson F.R., Savell W.L. The chemistry of vicinal triazoles // Chem.Rev.-1950.-V.46.-№ l.-P.l.
21. Tanaka Y., Velen S.R., Miller S.I. Syntheses and properties of 1,2,3-triazoles // Tetrahedron.-1973.-V.29.-P.3271.
22. Данилов C.H., Ястребов JI.H., Галка A.JI., Занина А.С. Кинетика взаимодействия гексилазида с моно- и дизамещенными ацетиленовыми соединениями//ЖОрХ.- 1979.- Т.15.-Вып.6.-С.1146.
23. Meazza G., Zanardi G. Aryltrifluoromethyl-1,2,3-triazoles // J. Fluorine Chem. -1991.-V.55.-№ 2.-P.199.
24. Butler R.N., Colleran D.M., O'Shea D.F., Cunningham D., McArdle P., Gillan
25. A.M. New entry of the imidazopyrazole system // J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1- 1993.-22.- P.2757.
26. Norris W.P., Finnegan W.G. Oxidative coupling of 3,3,3-trifluoropropyne // J. Org. Chem. -1966.-V.31.-P.3292.
27. Birkofer L., Wegner P. 1,3-Cycloadditionen mit trimethylsilyl azid; uber isomere N-Acetyl-1,2,3-triazole // Chem. Ber. -1966.-B.99.-S.2512.
28. Birkofer L., Wegner P. Isomere N-Acetyl-1,2,3-triazole // Chem. Ber. -1967.1. B.100.-S.3485.
29. Birkofer L., Ritter A., Richter P. Siliconorganic Compounds. XIX. Thermolysis of Silylated tetrazoles//Ber.-1963.-B. 96.- S.2750.
30. Dornow A., Rombusch K. Uber die Darstellung von Bi-l,2,3-triazolen. // Chem. Ber.-1958.-B.91.-S. 1841.
31. Dornow A.,Rombusch K. Synthesen stickstoffhaltiger Heterocyclen. XIX. Atropisomerie bei einer Bi-(l,2,3-triazolyl)-verbindung // Chem. Ber.-1958.-B.91.-S.1851.
32. Тихонова Л.Г., Серебрякова E.C., Пройдаков А.Г., Соколов И.Е., Верещагин Л.И. Взаимодействие ацетиленовых соединений с бензилазидом // ЖОрХ.-1981 .-Т. 17.-Вып.4.-С.741.
33. Тихонова Л.Г., Серебрякова Е.С., Верещагин Л.И. Взаимодействие диацетиленовых соединений с бензилазидом. II. Циклоприсоединение бензилазида к разобщенным и конъюгированным диацетиленам // ЖОрХ.-1982.-Т. 18.-Вып.8.-С. 1619.
34. Sasaki Т., Kanematsu К., Ykimoto Y. Studies of heteroaromaticity. Part LXV. Reactions of valence tautomers of three medium-sized ring unsaturated compounds with iodine azide //J.Chem.Soc., Perkin Trans., 1.-1973.-P.375.
35. Sasaki Т., Kanematsu K. The reaction of medium-membered ring unsaturated compounds with iodine azide // J.Org.Chem.-1972.-V.37.-№ 6.-P.890.
36. Sasaki Т., Minamoto K., Usami K. Reaction of iodine azide with diphenylfulven // Bull.Chem.Sos. Jap.-1971.-V.44.-№ 12.-P.3471.
37. Kwon S., Okada Т., Ikeda M., Tamura M. Reaction of benzofuran with iodine azide: formation of cis- and trans-2,3-diazido-2,3-dihydrobenzofurans // Heterocycles.-1977.-V.6.-№ 1.-P.33. //Chem. Abstr.-V.86.-139725 j.
38. Khetan S., George M. Reaction of dimethyl acetylenedicarboxylate with azides //Can. J. Chem.-1967.-V.45.-№ 17.-P.1993.
39. Abu-Orabi S.T., Harmon R.E. Reaction of acetylenedicarboxaldehyde bis(diethylacetal) with bis(azidomethyl)benzene // J. Chem. Eng. Data.-1986.-V.31.-№ 3.-P.379. // Chem.Abstr.-V105.-l 14987 u.
40. Nagawa Y., Honda K., Nakanishi H. Synthesis and spectroscopic studies of l,l'-(l,8-naftylene)di-l-H-l,2,3-triazoles//Bull. Chem. Soc. Jpn.-1987.-V.60.-№ 8.-P. 2931.
41. Чапышев C.B. Синтез и региоселективная реакция циклоприсоединения 2,4,6-триазидо-3-хлор-5-цианопиридина с норборненом // Х.Г.С.-1993.-С.1650.
42. Chapyshev S. Synthesis and regioselective cycloaddition reactions of 2,4,6-triazido-3,5-dichloropyridine // Mendeleev Commun.-1999.-№ 4.-P. 164.
43. Чапышев C.B. Региоселективное и региоспецифичное циклоприсоединение ацетиленов к 2,4,6-триазидопиридинам // ХГС.-2000.-С.1497.
44. Чапышев С.В. Региоселективное циклоприсоединение ДМАД к 2,4,6-триазидопиридинам // ХГС.-2001 .-С.935.
45. Верещагин Л.И., Тихонова Л.Г., Максикова А.В., Серебрякова Е.С., Пройдаков А.Г., Филиппова Т.М. Циклоприсоединение органическихазидов к а-ацетиленовым кетонам и кислотам // ЖОрХ.-1980.-Т.16.-Вып.4.-С.730.
46. Тихонова Л.Г., Серебрякова Е.С., Максикова А.В., Чернышева Г.В., Верещагин Л.И. Циклоприсоединение функциональнозамещенных азидов к ацетиленовым спиртам //ЖОрХ.-1981.-Т.17.-Вып.7.-С.1401.
47. Верещагин Л.И., Максикова А.В., Тихонова Л.Г., Бузилова С.Р., Сакович Г.В. Синтез полиядерных неконденсированных три- и тетразолов // ХГС.-1981.-№ 5.-С. 688.
48. Николаенкова Е.Б., Кривопалов В.П., Шкурко О.П. В кн. Тезисы I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, Суздаль 2000.-С.300.
49. Hassner A., Stern М., Gottlieb Н, Frolov F. Utility of polymeric azide reagent in the formation of di- and triazidomethane // J. Org. Chem.-1990.-V.55.-№ 8.-P.2304.
50. Gilchrist T.L. Synthesis of aromatic heterocycles // J. Chem. Soc. Perkin Trans, l.-1998.-№ 3.-P.615.
51. Chapyshev S.V, Walton R., Lahti P.M. New quintet carbenonitrene system formed in the photolysis of 2,6-bis(4,5-dimethoxycarbonyl-l-H-l,2,3-triazolo)-4-azido-3,5-dichloropyridine // Mendeleev Commun.-2000.-№ 4.-P. 138.
52. Regitz M, Maas G. Diazo Compounds Properties and Synthesis. Orlando: Academic Press, 1986.
53. Arnold Z, Sauliova J. Synthetic reactions of dimethylformamide. XXVIII. Diazomalonaldehyde // Collect. Czech. Chem. Commun.-1973.-V.38.-№ 9.-P. 2641.
54. Pat. 286315 (Eur). Bis(l,2,3-triazol-l-yl) phenyl.ethers and analogs as polymer additives / Zanirato P, Pilat F., Chiolle A. // Chem. Abstr.-1989.-V.l 10.-231638 v.
55. Durden J., Stansbury H., Catlette W. The reaction of azidoorganic compounds with acetylenes // J. Chem. Eng. Data.-1964.-V.9.-№ 2.-P. 228.
56. Priebe H. Organic azides. 2. Synthesis and cycloaddition of propargylic azides //Acta Chem. Scand., Ser. B.-1984.-B.38.-№ 7.-P.623.
57. Dimroth O. Ueber eine Synthese von Derivaten des 1,2,3-Triazols // Ber. Dtsch. Chem. Ges.-1902.-B. 35.-S.1029.
58. Dimroth 0. Synthesen mit diazobenzolimid // Ber. Dtsch. Chem. Ges.-1902.-B. 35.-S.4041.
59. Николаенкова Е.Б., Кривопалов В.П. Синтез 4,6-бис(1Н- 1,2,3-триазол-1-ил)пиримидинов взаимодействием 4,6-диазидо-2-(4-метоксифенил)пиримидина с соединениями, содержащими активную метиленовую группу // ХГС.-1997.-С.1109.
60. Libermann M.D., Moyeux М., Rouaix A. Contribution a l'etude des sulfones bacterioststiques. Sur les derives diheterocycliques de la diamino-4:4'diphenylsulfones //Bull. Soc. Chim. Fr.-1952.-19.-719.
61. Albert A. 4-Amino-l,2,3-triazoles // Adv. Heterocycl. Chem. -1986.-V. 40.-P. 129.
62. Finley K.T. Triazoles: 1,2,3. N.Y.: J.Wiley, 1980.-p.350.
63. Turnbull K. Five membered ring systems: With more than one N atom // Prog. Heterocycl. Chem.-1998.-№ 10.- P. 153.
64. Ananthanarayanan C., Ramakrishnan V. Synthesis of 1,2,3-triazoles // Indian J. Chem., Sect. В.-1989,- 28.-3.-228.// Chem. Abstr.-V.l 12.-7426 h.
65. L'abbe G., Ykman P., Smets G. Reaction of azides with a-ester phosphorus ylides // Teyrahedron.-1969.-V.25.-P.5421.
66. Ykman P., L'abbe G., Smets G. Reaction of arylazides with a-keto phosphorus ylides // Teyrahedron.-1971 .-V.27.-№ 4.-P.845.
67. Ykman P., L'abbe G., Smets G. Reaction of carbonylazides with a-keto phosphorus ylides. Synthesis of N-2-acyl and N-2-carbetoxy-1,2,3-triazoles // Teyrahedron.-1971 .-V.27.-№ 22.-P.5623.
68. Ykman P., Mathys G., L'abbe G., Smets G. Reaction of vinylazides with a-keto phosphorus ylides. Synthesis of N-l-vinyltriazoles 11 J. Org. Chem.-1972.-V.37.-P.3213.
69. Burger K., Hoess E., Sewald N., Geith K., Riedl J., Bissinger P. // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci.-1990.-B.45.-S. 1695.
70. Beck G., Gunther D. Eine neue synthese fur 1,2,3-Triazole // Chem. Ber.-1973.-B.106.-S.2758.
71. Bajpai L.K., Bhaduri A.P. Novel skeletal rearrangement of substituted -2-nitro-l,3-dienes to l-nitro-1,3 -dienes: an easy access to a new class of cyclohexene derivatives // Synth. Commun.-1996.-V.-26.-№ 10.-P. 1849.
72. Хисамутдинов Г.Х., Словецкий В.И., Голуб Ю.М., Шевелев С.А., Файнзильберг А.А. а-Азидополинитроалканы. Синтез и колебательные спектры // Изв. АН Сер.Хим.-1997.-№ 2.-С.338.
73. Deschryver F.C., Thien T.V., Toppet S., Smets G. Photoreductive polyrecombination of diaryl ketones // J. Polym. Chem. Ed.-1975.-13.-P.227.
74. Saalfrank R.W., Weib B. o),co'-Di-l-H-l,2,3-triazolylalkane aus ethen diazonium-hexachloroantimonaten and co,co'-diaminoalkanen // Chem. Ber.-1984.-B.117.-S.-1246.
75. Invidiata F.P., Aiello S., Furno G., Aiello E., Simoni D., Rondanin R. Synthesis of new 2,2'-disubstituted 5,5'-dimethyl-4,4'-bitriazole and 2-(4-triazolyl)quinoxalines //J. Heterocycl. Chem.-V.37.-P.355.
76. Pat. 1168437 (Ger). 4-Nitro-1,2,3-triazoles / Mohr R., Zimmermann M. //
77. Chem.Abstr.-l 964.-V.61 .-1873 f.
78. Browne E.J. 1,2,4-triazoles containing nitro-groups // Aust. J. Chem.-1969.1. V.22.-№ 10.-P.2251.
79. Goerdeeler J., Gnad G. Uber 5-amino-l,2,3-thiadiazole // Chem. Ber. -1966.-B.99.-S.1618.
80. Шафран Ю.М., Бакулев B.A., Шевырин B.A., Колобов М.Ю. Аномальная перегруппировка 1,2,3-тиадиазолов в 1,2,3-триазолы // ХГС.-1993.-№ 6.-С. 840.
81. Kindt-Larsen Т., Pedersen Ch. Interconversion of l-phenyl-5 mercapto-1,2,3-triazole and 5-phenylamino-l,2,3-thiadiazole // Acta Chem. Scand.-1962.-16.-P.1800.
82. Верещагин Л.И., Кузнецова Н.И., Кириллова Л.П., Щербаков В.В., Суханов Г.Т., Гареев Г. А. Реакции 4-нитро-1,2,3-триазол а с алкилирующими агентами и соединениями с активированными кратными связями // ХГС.-1986.-Ж7.-С.932.
83. L'abbe G., Hassner A. Regiochemistry in cycloaddition reactions of vinyl azide with phenylacetylen // Bull.Soc.Chim.Belg.-1971.-V.80.-P.209.
84. Колдобский Г.И., Островский B.A., Поплавский B.C. Успехи химии тетразолов // ХГС.-1981 .-№ 10.-С. 1299.
85. Nelson J.H., Takash N.E., Henry R.A., Moor D.W., Tolles W.M., Gray G.A. ,3C and 15N nuclear magnetic resonans studies of selected tetrazoles: relationships with the chemistry of tetrazole // Magn. Reson. Chem.-1986.-V.24.-№ 11.-P.984.
86. Яновская JI.A., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982.-С.58, 81.
87. Ермакова М.И., Шихова И.А., Игнатенко Н.К., Латош Н.И. Аминоалкилтетразолы. IV. а,со-дитетразолилполиэтиленоксиды и а,со-дитетразолилполиэтиленсульфиды. Синтез и комплексообразование с ионами переходных металлов // ЖОХ.-1983.-Т. 53.-Вып. 6.-С.1364.
88. Ермакова М.И., Шихова И.А., Латош Н.И. Аминоалкилтетразолы. III. Дитетразолилполиэтиленимины. Синтез и комплексообразование с ионами переходных металлов//ЖОХ.-1981.-Т.51.-Вып. 1.-С.174.
89. Митрофанов В.В., Павлова В.А., Файнштейн М.И. Физико-химическое исследование механизма антивуалирующего действия бис-(1-фенилтетразолил-5)дисульфида // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематографии.-1965 .-№ 4.-С.273.
90. Вендровский К.В., Трубникова А.А., Шашлов Б.А. О влиянии хлористого олова на инфекционное проявление // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематографии.-1962.-№ 7.-С.470.
91. Шиванюк А.Ф., Дашковская Е.В., Лозинский М.О. Синтез бистетразолов на основе бисарилимидоилхлоридов дихлормалоновой кислоты // ЖОрХ.-1986.-Т.22.-Вып. 1 .-С.200.
92. Elwood J.K., Herbst R.M., Kilgour G.L. Tetrazole analogs of glutamic acid. I. Reaction wuth glutamic dehydrogenase // J.Biol.Chem.-1965.-№ 5.-P.2073.// Chem Abstr.-V.62.-16564 e.
93. Pat. 3073731 (US). Plasticizers for nitro cellulose propellants / Cohen J., Finnegan W.G, Henry R.A. // Chem.Abstr.-1963.-V.58.-l 1164 b.
94. Pat. 2731323 (Ger). Bis(tetrazoles) as chemical propellant and blowing agents / Illy H.// Chem.Abstr.-1978.-V.88.-l37453 m.
95. Pat. 2756 (Eur). Стабилизаторы термопластов / Abeler G., Schneider R. // Chem. Abstr.-V.91.-212212 z.
96. Зубарев В.Ю., Островский В.А. Методы синтеза моно- и полиядерных NH-тетразолов // ХГС.-2000.-№ 7.-С.867.
97. Островский В.А., Колдобский Г.И. Энергоемкие тетразолы // Росс.Хим.Журн.-1997.-XLI.-№ 2.-С. 84.
98. Finnegan W.G., Henry R.A., Lofquist R. An improved synthesis of 5-substituted tetrazoles // J. Am. Chem. Soc.-1958.-V.80.-№ 15.-P.3908.
99. Титова И.Е., Поплавский B.C., Колдобский Г.И., Островский В.A., Николаев В.Д., Ерусалимский Г.Б. Тетразолы. 21. Взаимодействие бензонитрила с солями азотистоводородной кислоты // ХГС.-1986.-№ 8.-С.1086.
100. Морозова С.Е. Синтез и физико-химические свойства новых полифункциональных тетразолсодержащих соединений. Дисс. канд. хим. наук. Ст-Петербург.-2004.107 д. Верещагин Л.И., Кижняев В.Н., Верхозина О.Н., Пройдаков А.Г.,
101. Смирнов А.И. Синтез полиядерных функционально замещенных триазол- итетразолсодержащих систем // Ж0рх.-2004.-Т.40.-Вып.8.-С.1203.
102. Johnson К.Е., Lovinger J.A., Parker С.О., Baldwin M.G. 1,3-Dipolar cycloaddition polymerization of 4-azido-l-butyne // Polymer Letters.-1966.-V.4.-P.977.
103. Baldwin M.G., Johnson K.E., Lovinger J.A., Parker C.O. 1,3-Dipolar cycloaddition polymerization of compounds containing both azido and acetylene groups // Polymer Letters.-1967.-V.5.-P.803.
104. Gillimas Y., Smets G. Polymer synthesis by 1,3- cycloaddition reaction // Makromol. Chem.- 1968.- V.l 17.- P.l.
105. Gillimas Y., Smets G. Polymer synthesis by 1,3- cycloaddition reaction // Makromol. Chem.- 1969.- V.l 18.- P.223.
106. Михантьев B.H., Шаталов Г.В., Галкин В.Д. Поликонденсация 1,2,3триазол-4,5-дикарбоновой кислоты с гексаметилендиамином // Мономеры для высокомолекулярных соединений.-1972.-Т.95.-№ 2.-С.8.
107. Pat. 3838112 (USA) Polyamides containiry N-alkyl-l,2,3-triazole-4,5-dicarbonyl groups / Cairncross A. //Chem. Abstr.-1975.-V.82.-31753.
108. Михантьев B.H., Шаталов Г.В., Галкин В.Д., Воинова В.К. Поликонденсация 1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновой кислоты хлорангидрида с бисфенолами в растворе // Мономеры для высокомолекулярных соединений.-1973.-Т.96.-С. 100.
109. Yale H.L., Losee К. 2-Amino-5-substituted-l,3,4-oxadiazoles and 5-amino-2-substituted-l,3,4-oxadiazolines. A group of novel muscle relaxants. // J.Med.Chem.-1966.-№ 9.-478.//Chem.Abstr.-V.65.-3862 e.
110. Pat. 2403357 (Ger). Thomas J./ Pharmaceutical 2-(hydroxymathyl) 1,3,4-oxadiazoles // Chem.Abstr.-1974.-V.81.-136153 g.
111. Shaban M.A.E., Nasr A.Z., El-Badry S. Synthesis and biologycal activities of some 1,3,4-oxadiazoles and bis(l,3,4-oxadiazoles) // J. Islam. Acad. Sci. .-1991.-№ 4.-P.184.
112. Греков А.П., Швайка О.П. Материалы III координационного совещания по сцинтилляторам, 1960.-С.60.
113. Трифонов Р.Е., Островский В.А. Основность 2-фенил-5-11-1,3,4-оксадиазолов // ХГС.-2006.-№ 5.-С.748.
114. Несынов Е.П., Греков А.П. Химия производных 1,3,4-оксадиазола // Успехи Химии.-1964.-Т.ЗЗ.-вып. 10.-С. 1184.
115. Huisgen R., Sauer J., Sturm H.J., Markgraf J.H. Ringoffnungen der Azole. Die Bildung von 1,3,4-oxadiazolen bei der acylierung 5-substituierter tetrazole // Chem. Ber.-1960.-B.93.-S.2106.
116. Furmeier S., Metzger J.O. Synthesis of new heterocyclic fatty compounds // Eur. J. Org. Chem.-2003.-P.885.
117. Мызникова Ю.Е, Островский В.А. Тетразолы. Ацилирование 5-замещенных тетразолов // ЖОХ,-1992.-Т.62.-С. 1367.
118. Мызникова Ю.Е, Колдобский Г.И, Васильева И.Н, Островский В.А. Тетразолы. Получение и химические свойства N-бензоилтетразолов // ЖОрХ.-1988.-Т.24.-Вып.7.-С.1550.
119. Колдобский Г.И, Островский В.А. Тетразолы // Успехи химии.-1994.-Т. 63.- № 10.-С.847.
120. Верещагин Л.И, Петров А.В, Пройдаков А.Г, Покатилов Ф.А, Смирнов А.И, Кижняев В.Н. Полиядерные неконденсированные тетра-зол-, 1,3,4-оксадиазол- и 1,2,3-триазолсодержащие системы // ЖОрХ.-2006.-Т.42.-Вып.6.-С.930.
121. L'abbe G, Vercauteren К, Dehaen W. Thermolysis of 4- heteroaryl substituted 5-azido-lH-l,2,3-triazoles: competition between rearrangement and decomposition // Bull.Soc.Chim.Belg.-1994.-V. 103.-№ 7-8.-P.321.
122. Biagi G, Calderone V, Giorgi I, Livi 0, Scartoni V, Baragatti B, Martionotti E. 5-(4'-Substituted-2'-nitroanilino)-l,2,3-triazoles as new potential potassium channel activaitors. Pt I. //Eur. J. Med. Chem.-2000.-V.35.-№ 7-8.-P.715.
123. Кривопалов В.П, Шкурко О.П. 1,2,3-Триазол и его производные. Развитие методов формирования триазольного кольца // Успехи Химии.-2005.-Т.74.-№4.-С.369.
124. Cottrell I.F., Hand S.D., Houghton P.G., Humphrey G.R., Wright S.H.B. An improved procedure for the preparation of 1-benzyl-1H-1,2,3-triazoles from benzylazides // J.Heterocycl.Chem.-1991.-V. 28.-№ 2.-P.301.
125. Eagles Т.Е., Khan M.A., Lynch B.M. Some nitro-1,2,3-triazoles // Org.prep.proced.-1970.-V. 2.-№ 2.-P. 117.
126. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / под. ред. проф. Суворова Н.Н. М.: Химия, 1968.-С.343.
127. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / под. ред. проф. Суворова Н.Н. М.: Химия, 1968.-С.349.
128. Бузилова С.Р., Брехов Ю.В., Афонин А.В., Гареев Г.А., Верещагин Л.И. Синтез цианоалкилтетразолов // ЖОрХ.-1989.-Т.25.-Вып.7.-С.1524.
129. Мещеряков В.И., Микия Д.В., Кириллова Л.П., Шульгина В.М.,
130. Верещагин Л.И. Нитрование 4-замещенных-2-фенил-1,2,3-триазолов //
131. ЖОрХ.-1997.-Т.ЗЗ.-Вып.11.-С. 1724.
132. Общий практикум по органической химии / под. ред. проф. Коста А.Н.1. М.: Мир, 1965.-С.410.
133. Зубарев В.Ю., Гурская Г.В., Заводник В.Е., Островский В.А. Разветвленные полиядерные тетразольные системы. 1. Синтез и строение 2-(тетразол-5-ил)этильных производных некоторых СН-, ОН- и NH-кислот // ХГС.-1991.- № 11 .-С. 1494.
134. Зубарев В.Ю., Безклубная Е.В., Пяртман А.К., Трифонов Р.Е., Островский В.А. Полиядерные разветвленные тетразольные системы. 2. Новые 2-(тетразол-5-ил)этильные поданды и их NH-кислотность // ХГС.-2003.-№ 10.-С.1496.
135. Wiley R.H., Hussung K.F., Moffat J. The preparation of 1,2,3-triazole // J.Org.Chem.-1956.-V. 21.-№ 2.-P. 190.
136. Smith P., Krbechek L., Resemann W. Isolation of primary decomposition products of azides. I. l,4-Diphenyl-5-azido-1,2,3-triazole // J.Am.Chem.Soc.-1964.-V.86.-P.2025.
137. С. М. Путис, В. Ю. Зубарев, В. С. Поплавский, В. А. Островский. Ацилирование аминов хлорангидридом 5-фенилтетразол-2-илуксусной кислоты // ХГС.-2004.-№ 7.-С. 997.
