Синтез полиядерных соединений на основе реакции Шмидта и электрофильного аминирования азидом натрия в полифосфорной кислоте тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

004609509

На правах ршописи

КАРАИВАНОВ НИКОЛА ЦАНЕВ

СИНТЕЗ ПОЛИЯДЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ ШМИДТА И ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АМИНИРОВАНИЯ АЗИДОМ НАТРИЯ В ПОЛИФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

313 СЕН 2010

Астрахань - 2010

004609509

Работа выполнена в Ставропольском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Аксенов Александр Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Федотова Ольга Васильевна

кандидат химических наук, с.н.с. Шепеленко Евгений Николаевич

Ведущая организация: Институт технической химии УРО РАН

Защита диссертационной работы состоится «8» октября 2010 года в 1200 часов на заседании объединенного диссертационного совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДМ 307.001.04. при Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, АГТУ, 2-ой учебный корпус, ауд. 201

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ (ул. Татищева, 16, АГТУ, главный учебный корпус).

Автореферат разослан <ф> сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Шинкарь Е. В.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Одной из фундаментальных задач, стоящих перед химиками-органиками, является создание эффективных синтетических методов. Это связано с тем, что открываются дополнительные синтетические возможности известных реагентов, особенно в их новых, порой неожиданных комбинациях. Эти дополнительные возможности открывают пути синтеза ранее неизвестных веществ, обладающих полезными свойствами. К таким веществам относятся лери-аннелированные полиядерные ароматические и гетероароматические соединения. Производными этих соединений являются многие органические люминофоры, красители, найдены эффективные лекарственные препараты. В последнее время возрос интерес к подобным структурам, в первую очередь как люминесцентным интеркаляторам, а также в связи с конструированием, так называемых, «молекулярных машин».

Несмотря на многообразие возможных структур азапиренов и других /7<?рг/-аннелированных гетероциклов, в настоящее время синтезированы лишь некоторые представители, как правило, не содержащие функциональных групп. Это связано, в первую очередь, с отсутствием удобных методов пери-аннелирования гетероциклических ядер к феналенам и аза-феналенам.

В нашей лаборатории накоплен большой опыт в разработке методов ие/?и-аннелерования. Так, например, ряд таких методов был создан на основе ацилирования перимидннов найденной нами системой реагентов 1,3,5-триазины/ПФК. Эти исследования позволили разработать простые, одностадийные методы иерн-аннелирования различных циклов к феналенам и азафеналенам, которые, как показали последующие исследования носят общий характер. Были разработаны методы иери-аннелирования карбоциклического, [с,с/]пиридинового и пиридазинового ядра. В последнем случае найденные методы, как выяснилось, не носят общего характера. Таким образом, эффективные методы иери-аннелирования циклов, содержащих атом азота, связанный с яе/ш-положением нафталиновой системы, отсутствуют.

Эти обстоятельства послужили толчком для дальнейшего развития методологии пери-аннелиропання. Так, очевидно, что реакция ацилирования легко совмещается с реакцией Шмидта, что в итоге позволяет ввести в пе-¿то-положение нафталиновой системы атом азота. Это открывает перспективы для создания ранее неизвестных методов «<?рг<-аннелирования, о которых говорилось выше.

Данная работа посвящена решению этой проблемы на примере перимидннов, кетонов и аминов нафталинового ряда.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 -2013 годы" (грант № 2010-1.2.1-102-020-013) и при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 10-03-00193а и 10-03-16018-моб_3_рос).

Цель работы: исследование протекания реакции Шмидта в ряду кето-нов перимидинового ряда, разработка способа электрофильного аминиро-вания перимидинов и создание на их основе новых методов пери-аннелирования пяти-, шести- и семичленных циклов, содержащих атомы азота, связанные с иери-положением нафталинового фрагмента.

Научная новизна и практическая значимость.

Для реакции Шмидта и прямого электрофильного аминирования производных нафталина, в том числе азафеналенов найдена новая система реагентов - азид натрия в ПФК.

Разработан метод синтеза 6(7)- аминоперимидинов, основанный на аминировании перимидинов этой системой реагентов. Для 6(7)- аминоперимидинов, содержащих заместитель в положении 2, найдено наличие медленной во времени ЯМР аннулярной таутомерии.

На примере кетонов перимидинового и нафталинового ряда исследована эффективность найденной системы реагентов в реакции Шмидта. Определено направление реакции в зависимости от соотношения реагентов, температуры. Выяснено, что реакция 6(7)- и 4(9)-ацетил(бензоил)перимидинов с 1.1 кратным избытком азида натрия в ПФК при 50-60 °С приводит к образованию неизвестных ранее 6(7)- и 4(9)-ацет(бензоил)аминоперимидинов, на основе чего разработан метод синтеза последних. В этих условиях 6(8)-оксо-8(6)-арил-1,6,7,8-тетрагидро-1,3-диазапирены образуют неизвестные ранее 3,6,8,9-тетрагидро-1,3,6- триазациклогепта[с, ¿/¡фенален-7-оны.

Для 6(7)-ацет(бензоил) аминоперимидинов, содержащих заместитель в положении 2, найдено наличие медленной во времени ЯМР аннулярной таутомерии.

Показано, что увеличение температуры реакции до 150 °С без изменения соотношения реагентов в случае б(7)-ацетил(бензоил)периМидинов, приводит к образованию неизвестных ранее 1 И-1,5,7-триазациклопента [с,«1феналенов, на основании чего разработан их метод синтеза. Увеличение соотношения кетой : азид натрия до 1 : 4 при температуре 100-110°С приводит К образованию 1,3,6,8-тетраазапиренов, на основании чего разработан метод синтеза последних. Установлено, что данная реакция представляет собой тандем: реакция Шмидта - электрофильное аминирование - гетероциклизация.

Исследована реакция азида натрия в ПФК с кетонами нафталинового ряда. Показано, что реакция 2-ацетил(фенацетил)нафталина с избытком азида натрия в ПФК приводит к образованию нафто[ 1,2-е/]имидазолов. 1,5-Диацетил(бензоил)нафталины образует в зависимости от температуры и соотношения кетон : азид натрия 2-метил(фенил)-4(9)-ацет(бензоил) аминоперимидины, 1 Я-1,5,7 -тр иаз аци к л о пе нта [ с, с/] фе нал е н ы или 1,3,6,8-тетраазапирены, на основании чего разработан метод их синтеза. Эти же соединения были получены из 1,5 диацет(бензоил)аминонафталинов.

В ходе выполнения диссертации синтезированы представители 2-х ранее неизвестных гетероциклических систем.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на XI-й Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию Саратовского государственного университета и 100-летию со дня рождения профессора, д.х.н. Пономарева A.A. «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 2008), 1Х-ом и Х-ом международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Азов, 2008 и 2010), 3-й международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов» (Астрахань, 2009), 1-й международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009), V-й международной конференции "Chemistry of nitrogen containing heterocycles (CHCN-2009)" (Харьков, 2009), Всероссийской конференции по органической химии посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва, 2009), И-й международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010), 53-55 научных конференциях преподавателей и студентов Ставропольского государственного университетам 2008-2010 г.г.

Публикации1. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях перечня ВАК и 10 статьях в сборниках и тезисах докладов конференций.

Достоверность полученных результатов. Строение полученных соединений подтверждено с помощью 'Н, 13С ЯМР (в том числе двумерной С-Н) и ИК-спектроскопии, данными элементного анализа, в ряде случаев масс-спектрометрии и встречным синтезом.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 111 страницах, иллюстрирована 69 схемами, 23 таблицами и 6 рисунком. Библиография содержит 143 литературные ссылки.

1 Автор выражает благодарность своему научному консультанту к.х.н. Ляховненко A.C.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены данные по реакции Шмидта. Вторая глава - обсуждение полученных результатов, третья -экспериментальная часть.

Основное содержание работы 1. Реакция Шмидта кетонов перимидинового ряда

Ранее, был разработан метод синтеза 6(7)-амино-2-метилперимидина, основанный на восстановлении б(7)-нитро-2-метилперимидина. Недостатком метода является невысокий выход нитросоединений. Поэтому пери-мидины, содержащие в иерм-положении аминогруппу, оставались малодоступными соединениями. Это обстоятельство сдерживало создание методов яфм-аннелирования к перимидинам циклов, содержащих атом азота, связанный с иеры-положением перимидина.

Доступными производными перимидина являются карбонильные соединения. Ацилирование легко совмещается с реакцией Шмидта или перегруппировкой Бекмана, что в итоге позволяет ввести в иери-положение нафталиновой системы атом азота. Поэтому первая часть нашей работы была посвящена исследованию этих реакций в ряду перимидина.

Попытка осуществить в этих условиях перегруппировку Бекмана не увенчалась успехом. Реакция соединения 1а с хлоргидратом гидроксила-мина в ПФК приводит к дезацилированию с образованием перимидина 2а:

1а 2а

Осуществить реакцию Шмидта с участием ацетилперимидинов (1) в ее классических условиях не удалось. Мы показали, что неизвестные ранее амиды 3 можно получить с близким количественному выходом, используя азид натрия в ПФК, причем с 80%-ной ПФК необходим 1.3-кратный избыток азида натрия, тогда как с 86%-ной достаточно 1.07-кратного избытка №N3.

Ja-b За-h

(a) R=H, R-Me; (b) R=Me, R-Me; (c) R=Ph, R-Me; (d) R=3-N02Ph, R-Me; (e) R=4-NMe2Ph, R'=Ph; (f) R=H, R'=Ph; (g) R=Me, R'=Ph; (b) R=R'=Ph;

Особенностью строения соединений 3, с заместителем, в положении 2, является медленная во времени ЯМР таутомерия. В спектрах 'Н ЯМР соединений 3 при комнатной температуре наблюдается уширение сигналов протонов в положениях 4 и 9 (рис. 1а). В спектре !3С ЯМР сигналы связанных с ними атомов углерода отсутствуют. При нагревании до Ш0°С уширенный сигнал преобразуется в два дублета, и появляются сигналы соответствующих атомов углерода (рис. 1Ь).

Рис. 1. Двумерный (С-Н) спектр ЯМР 2-метил-6(7)ацетаминоперимидина (ЗЬ) (ДМСО-сЦ): (а) - 20°С; (Ь) - Ю0°С.

Нам удалось разработать in one pot метод получения амидов За-d из перимидинов 2a-d, используя последовательность их ацилирования уксусной кислотой в ПФК и реакцию Шмидта.

(а) (Ь) Я=Ме; (с) Я=РЬ; ((1)

В этом случае выход амидов несколько ниже 71-78%, что, вероятно, связано с описанной ранее частичной перегруппировкой кетонов 1 в термодинамически более устойчивые кетоны 4.

Реакция Шмидта в случае 9-ацетил- и 9-бензоилперимидинов 4 протекает за больший промежуток времени. Выход неизвестных ранее амидов 5 составляет 76-88%:

я

„Д.

н

-- х

РРА О

НЫ Х Ы

5а-с

(а) Я=Н, К'=Мс; (Ь) Я=Ме, К'=Ме; (с) К=РЬ, Я'=Ме; (а) Я=Н, Я'=РЬ; (е) Я=Ме, ГГ^'И;

В случае амидов 5 мы не наблюдали медленной во времени ЯМР анну-лярной таутомерии.

Амиды 5а-с также удалось синтезировать исходя из перимидинов 2. Для этого их ацилировапи в условиях термодинамического контроля при 125-135 °С, потом температуру снижали до 55-60°С и добавляли азид натрия.

* ?

.Л., . „Л.

1) АсОН/РРА

2) №N3 И

3) Н20 0 2а-с 5а-с

(а) Я=Н; (Ь) К=Ме; (с) Я=РЬ;

Выход составил 42-59%.

Известно, что 6(7)-ацетилперимидины 1а-с в условиях термодинамического контроля легко перегруппировываются в 9-ацетилперимидины 4а-с. Мы решили использовать это для создания метода синтеза 9-ацетаминоперимидинов 5а-с. Оказалось, что нагревание кетонов 1а-с при 90-100 °С с каталитическими количествами уксусной кислоты, затем при 55-60°С с азидом натрия приводит к амидам 5а-с с выходом 62-76%.

Таким образом, нам удалось разработать эффективные методы синтеза ациламинов перимидинового ряда, основанные на реакции Шмидта в ПФК.

2. пери-Аннелирование азепинового ядра к пернмидинам

Известно, что многие производные азепинов обладают высокой биологической активностью. В тоже время азепины - производные азафена-ленов, которые являются аналогами плеадиена, оставались неизвестными. Поэтому в следующей части работы мы решили использовать приведенную выше методологию для аннелирования азепинового ядра к пе-римидинам

В качестве исходных соединений использовались доступные 6(8)-оксо-8(6)-арил-1,6,7,8-тетрагидро-1,3-диазапирены 6.

Мы показали, что реакция соединений ба-с с азидом натрия в ПФК при 55-60 °С приводит к неизвестным ранее 3,6,8,9-тетрагидро-1,3,6-,триаза-циклогепта[с,б/]фенален-7-онам 7а-с с выходом 64-72%.

6а-с 7а-с 8а-с

(а) К=Н, Аг=РИ; (Ь) К=Мс, Аг=РЬ; (с) Я=Н, Аг=4-Вг-РИ;

Такой выход, вероятно, связан с образованием изомерных соединений 8а-с, которые не удалось выделить и охарактеризовать.

Одним из методов синтеза соединений 6 является реакция перимиди-нов 2 с коричными кислотами в Г1ФК. Мы решили использовать это обстоятельство для разработки метода синтеза азепинов 7 из соединений 2.

Оказалось, что реакция перимидинов 2 с коричной и и-бромкоричной кислотой в ПФК с 80%-ным содержанием Р205 в течение 2-х часов при 40-45°С и затем еще 2-х часов после добавления азида натрия при 55-60 приводит к образованию 3,6,8,9-тетрагидро-1,3,6-триазациклогепта [с,с(\ фенален-7-онам 7а-с,

(7а) Я=Н, Аг=РЬ; (7Ь) Я=Ме, Аг=РЬ; (7с) Я=Н, Аг=4-Вг-РЬ;

Выход в этом случае ниже, чем в предыдущей реакции, составляет 46-53%. Дополнительное снижение выхода связано с селективностью первой стадии.

Таким образом, на основе реакции Шмидта был разработан метод синтеза ранее неизвестных 3,6,8,9-тетрагидро-1,3,6- триазациклогеп-та[с,с/]фенален-7-онов.

3. Метод ле/ш-аннелирования пиррольного цикла к перимидинам

Ранее, мы разработали ряд методов «е/эи-аннелирования шестичленных циклов к перимидинам. Учитывая высокую биологическую активность значительного количества производных индола, было решено разработать метод яеры-аннелирования пиррольного цикла к перимидинам.

Мы предположили, что амиды 3 при нагревании в ПФК будут фосфо-рилироваться по атому кислорода с образованием катионов 9, которые в результате электрофильного замещения дадут Ш-1,5,7-триазациклопента[с,с/]феналены 10.

Я

Учитывая, что амиды 3 могут быть получены по реакции Шмидта из кетонов 1 в ПФК, можно было предположить, что увеличив температуру реакции, можно будет разработать метод синтеза индолов 10.

За-с, f-h 9a-f Юа-f

9,10а: R=H, R'=Me; b: R=R'=Me; c: R=Ph, R'=Me; d: R=H, R'=Ph; с: R=Me, R'=Ph; f: R=R*=Ph;

Действительно, реакция 1 ммоль кетонов (la-c, f-h) с 1.08 ммоль NaN3 в ПФК с 86% содержанием Р2С>5 при 70-80°С в течение 1 ч и затем при 150-160°С в течении 4 ч приводит к неизвестным ранее 1 Я-1,5,7-триазациклопента[с,£/]феналенам Юа-f с выходом 36-48%:

R R

10а: К=Н, 1Г-Ме; Ь: R=R'=Me; с: R,=Me; (1: Я=Н, R'=Ph; е: К=Ме, R'=Ph; Г- К=К'=РЬ;

Особенностью строения соединений 10а-Г является то, что они существуют исключительно в 1 Я-форме. Это подтверждается одним набором сигналов в спектрах ЯМР 1Н и |3С, которые ближе к соответствующим спектрам азапиренов (соединения 10 в Ш-форме изоэлектронны им), но не к спектрам кетонов 1 (соединения 10 в 5Я- и 7Я-форме изоэлектронны им). В ИК - спектрах присутствуют только сигналы 1ЧН (3300 - 3500 см"'), но нет сигналов азометиновой группы.

Таким образом, на основе реакции Шмидта был разработан метод синтеза ранее неизвестных Ш-1,5,7-триазациклопента[с,^феналенов.

4. Электрофоньное аминирование перимидинов

Ранее, был разработан метод синтеза 6(7)-амино-2-метиллеримидина (lib), основанный на стандартной процедуре, которая включала нитрование 2-метилперимидина (2Ь) и восстановление 6(7)-нитро-2-метилперймидина. Недостатком метода является невысокий выход нит-росоединения. Поэтому мы решили разработать альтернативный метод синтеза этих веществ, используя прямое электрофильное аминирование.

Прямое одностадийное аминирование известно, однако оно протекает лишь с низким выходом, так как во многих случаях в качестве растворителя используется исходное ароматическое соединение. В качестве ами-нирующих реагентов, использовался гидроксиламин, алкилгидроксила-мины, гидроксиламин-О-еульфокислота, азидоводородная кислота в присутствие кислот Льюиса. Позднее, Ола использовал для этих целей азидоводородную кислоту и триметилсилилазид в присутствии суперкислот. Последняя система наиболее эффективна, выход в расчете на азид около 90%, но вследствие использования большого избытка ароматического соединения степень превращения последнего не превышает 10%. Еще одним недостатком приведенных выше методов является низкая ре-гиоселективность.

Мы предположили, что в результате реакции азида натрия с ПФК будет образовываться азид ПФК (12), который может протонироваться как по атому азота а, так и Ь, с образованием двух таутомеров катионов 13. В результате их азосочетания с перимидинами 2а-с будут образовываться промежуточные 14а-с. Их гидролиз приведет к смеси таутомеров аминов 11а-с. Региоселективность будет определяться «мягкостью» электро-фильного реагента и соответствовать орбитальному контролю.

NaN,

0

II а . Ь. ...О—Р—N=N=N

1 И

; ... 12

РРА

...О—Р—N—N—N : I И

НО

.0—Р—N=N=N11

I

НО

РРА

...0-P-N-N=N I H ОН

11 а-с

14а-с

ноч

"НзР04 НО

..0-P-N=N-N' I Н

ОН

Н,0

ОН

U nV.

P-N=Ni—N-1 I

H

-H*

Htd)

\_f \ }

/Г

-N

(а) К=Н; (Ь) К=Мс; (с) Я=РЬ;

Действительно реакция перимидинов 2а-с с трехкратным избытком азида натрия в ПФК с 86% содержанием Р205 приводит' к смеси таутоме-ров аминов 11 а-с с выходом 62-76%.

NH.

2 а-с

^ l)NaN,\PPA 2) H.0

И а-с

(a) R=H; (b) R=Me; (с) R=Ph;

Особенностью строения 2-замещенных аминов lib,с является наличие медленной во времени ЯМР аннулярной таутомерии. В спектре -Н ЯМР смеси таутомеров 2-метил-6(7)-аминоперимидина lib сигналы

протонов в положениях 4 и б имеют один уширенный сигнал. При нагревании до 100°С он преобразуется в два дублета.

При наличии более объемного фенильного заместителя в спектре 'Н ЯМР при 50°С наблюдаются сигналы обоих таутомеров Не (рис. 2).

При нагревании до 70°С сигналы уширяются, а при 100°С наблюдаются четкие

усредненные сигналы.

Подобное явление ранее наблюдалось для 2-трифторметилперимидин-6(7)-карбальдегидов и связывалось с наличием электроно-акцепторных заместителей. На наш взгляд, наиболее важным является наличие объемного заместителя в положении 2, который препятствует

отщеплению протона

растворителем. Донорный или акцепторный ' заместитель в положении 6(7) может или снижать основность

(увеличивать кислотность) или увеличивать основность (снижать кислотность) и таким образом затруднять перенос протона.

Таким образом, был разработан метод прямого электрофильного аминирования основанный на использовании системы реагентов азид натрия в ПФК.

5. Метод пери-аннелирования пиримндинового цикла к пернмидипам

Ранее, были разработаны методы синтеза 1,3,6,8-тетраазапирена, основанный на реакции 1,4,5,8-тетрааминонафталина с муравьиной кислотой и 2,7-диметил-1,3,6,8-тетраазапирена (15Ь), основанный на реакции 2-метил-6,7-диаминоперимидина с уксусным ангидридом. Методы включают использование малодоступных исходных соединений и не являются универсальными. Поэтому мы решили разработать способ полу-

иЧА

Рис. 2. Фрагменты спектров 'Н ЯМР 6-амино- и 7-амино-2- фенилперимидина (Ис); (а)-50°С, (Ь) -70°С, (с) -100°С.

чения таких соединений, основанный на доступных кетонах перимиди-нового ряда 1.

Как было показано выше, кетоны 1 легко вступают в реакцию Шмидта при взаимодействии с азидом натрия в ПФК. С другой стороны, пе-римидины аминируются этой же системой реагентов, но при более высокой температуре. Мы предположили, что если увеличить избыток азида натрия в реакции с кетонами 1, то образующиеся после реакции Шмидта амиды 3 будут аминироваться, образуя промежуточные соединения 16:

Очевидно, что промежуточные соединения 16 могут не только про-тонироваться, но и вступать в реакции с другими электрофилами, например, во внутримолекулярное ацилирование. В этом случае будет последовательно образовываться соединения 17, которые превратятся в дигидротетраазапирены 18. Последние, как известно, легко окисляются кислородом воздуха.

Действительно, реакция 1 ммоль кетонов 1а-с, Г-И и 4 ммоль №N3 в ПФК с 87% содержанием Р205 при 70-80°С в течение 1 ч и затем при 100-110°С в течение 4 ч приводит к 1,3,6,8-тетраазапиренам (15а-е) с

выходом 26-44%. Промежуточные 18 выделить не удалось, так как они быстро окисляются в ходе выделения.

15а: 11=Н, Л'=Ме; Ь: Я=К'=Ме; с: Я=РЬ, Я'=Ме; d: Я=Н, Я'=РЬ; е: К=К'=РЬ;

Таким образом, в этой части работы на примере перимидинов был продемонстрирован новый подход к яерм-аннелированию пиримидино-вого ядра к азафеналенам.

6. Реакции некоторых кетонов нафталинового ряда с азидом натрия в ПФК

Последняя часть работы посвящена исследованию возможности применения приведенной выше методологии к кетонам нафталинового ряда.

Несмотря на то, что нафто[1,2-сГ|имидазолы 20 достаточно хорошо известные вещества, существующие методы синтеза имеют существенный недостаток - в качестве исходного используется 2-нафтиламин. Используя приведенную выше методологию, мы разработали метод синтеза таких соединений, лишенный этого недостатка.

В качестве исходных соединений использовались доступные кетоны

19.

Мы показали, что реакция 2-ацетилнафталина (19а) с 3-кратным избытком в полифосфорной кислоте (ПФК) с 86%-ным содержанием Р205 сначала при 80-90 °С в течение 6 ч и далее 3 ч при 120-130°С приводит к 2-метилнафто[1,2-й(|имидазолу (20а) с выходом 47%.

РРА

19а-с

20а-с

(а) Ме; (Ь) 11= РЬ; (с) СН2РЬ; Аналогично реакция протекает с 2-фенацетил- и 2-бензоилнафталином (19Ь,с). Выход составил 52 и 38% соответственно.

Вероятно, реакция протекает через следующую последовательность стадий:

РРА

ын

21

РРА

О

'з II

I

НО

22

Сначала, в результате реакции Шмидта из кетонов 19 образуются амиды 21. Амиды 21 реагируют с азидом натрия в ПФК, образуя последовательно промежуточные 22, 23 и 24. Последнее, теряя молекулу азота и фосфорной или полифосфорной кислоты, превращается в имидазолы 20.

Интересно было выяснить, как будут вести себя в таких условиях 1,5-дикетоны производные нафталина 25.

15Ь,с 10Ь,Г

25a: R=Me; b: R=Ph;

Оказалось, что результат реакции этих соединений с азидом натрия в ПФК зависит от соотношения реагентов и температуры. Так, с 6-ти кратным избытком NaNj в полифосфорной кислоте (ПФК) с 86%-ным содержанием Р2О5 сначала при 70-80 °С в течение 1 ч и далее 5 ч при 100110 °С 1,5-диацетилнафталин (25а) образует смесь веществ, из которой удалось выделить с помощью хроматографии 2,7-диметил-1,3,6,8-тетраазапирен (15Ь), выход которого составил 36%, и 2,6-диметил-Ш-1,5,7-триазациклопента[с,й(]фенапен (ЮЬ) с выходом 6%. .

Аналогично, из 1,5-дибензоилнафталина (25Ь) в этих условиях образуется с выходом 32% 2,7-дифенил-1,3,6,8-тетраазапирен (15е) и с выходом 8% 2;6-дифенил-1Я-1,5,7-триазациклопента[с,</]фенален (101).

Если избыток азида натрия уменьшить до 3-х кратного и температуру на второй стадии увеличить до 140-150 °С селективность реакции изменится. В этом случае основным продуктом будут индолы 10b,f. Выход индолов ЮЬ и 10f составил в таких условиях соответственно 31 и 26%. Тетраазапирены 15Ь,е в этих условиях выделить не удалось.

Механизм данной реакции включает образование в результате двух последовательных перегруппировок Шмидта диамидов 2ба,Ь, которые можно выделить после нагревания реакционной смеси в течение 1 ч при 70-80 °С. Далее, они взаимодействуют с азидом натрия, образуя в результате ряда последовательных стадий, -представленных на схеме, ацет(бензоил)аминоперимидины 3b,h. Дальнейшее превращение амидов 3 зависит от условий реакции. Если азид натрия после образования соединений 3 расходуется и температура позволяет осуществить термическую циклизацию, образуются, в основном, индолы 10. При более низкой температуре и большем количестве азида натрия происходит амини-рование амидов 3, что в итоге приводит к образованию тетраазапиренов 15.

25а,Ь

Я "О

НЫ^О я

я

я

15Ь,е

10Ь,Г

Я

ы^Чш

ш

о

А,.

рра

' д

МН

Я' н

рра

Я \ нк^о

\ ЫаЫ, Г

зь,ь \ 3 Д

рра\ к

(5,

рра НОЛ/К

РРА.

-рра

-N1,

я 18

я ' 17

Механизм также подтверждается тем, что диамиды 26а,Ь в тех же условиях, что и кетоны 25а,Ь образуют такие же продукты с тем же выходом:

РРА

Я

+

Д

Я. /N1!

т

О

26а,Ь

Я

26а: 11=Ме; Ь: 11=РЬ;

Таким образом, в результате выполнения этой части работы, исходя из кетонов нафталинового ряда, используя систему реагентов азид натрия в ПФК, были разработаны методы синтеза нафто[ 1,2-с/]имидазолов, 1,3,6,8-тетраазапиренов и 1#-1,5,7-триазациклопента[с,с/]феналенов.

В ходе выполнения работы найдена новая система реагентов - азид натрия в ПФК, которая может применяться как для прямого электрофильно-го аминирования, так и для реакции Шмидта. Действием этой системы реагентов на перимидины были получены 6(7)-аминоперимидины, на 6(8)-оксо-8(6)-арил-1,6,7,8-тетрагидро-1,3-диазапирены - 3,6,8,9-тетрагидро-1,3,6- триазациклогепта[с,с/]фенален-7-оны, на кетоны перимидинового ряда - 6(7)- и 4(9)-ацет(бензоил)аминоперимидины, ХНА,5,1- триазацик-лопента[с,с/]фсналены, 1,3,6,8-тетраазапирены в зависимости от соотношения реагентов и температуры реакции. Показана эффективность этой системы реагентов для синтеза различных полиядерных гетероциклических соединений из кетонов нафталинового ряда.

1. Найдена новая система реагентов - азид натрия в ПФК. Показана ее эффективность в реакции Шмидта и для прямого электрофильного аминирования производных нафталина, в том числе азафеналенов.

2. Показано, что при температуре 50-60 °С с 1.1 кратным избытком азида натрия в ПФК из 6(7)- и 4(9)-ацетил(бензоил)перимидинов образуются соответственно 6(7)- и 4(9)-ацет(бензоил)аминоперимидины, на основании чего был разработан их метод синтеза. Увеличение температуры

Выводы

реакции 6(7)-ацетил(бензоил)перимидинов с NaN3 в ПФК до 150 °С без изменения соотношения реагентов приводит к образованию неизвестных ранее 1Я-1,5,7-трназациклопента [с,с/]феналенов, на основании чего разработан метод синтеза последних.

3. На основе реакции Шмидта разработан метод синтеза неизвестных ранее 3,6,8,9-тетрагидро-1,3,6- триазациклогепта[с,й^фенапен-7-онов из 6(8)-оксо-8(6)-арил-1,6,7,8-тетрагидро-1,3-диазапиренов и перимиди-нов.

4. Разработан метод синтеза 6(7)-аминоперимидинов, основанный на прямом электрофильном аминировании перимидинов азидом натрия в ПФК.

5. Для 6(7)- амииоперимидинов и 6(7)-ацет(бензоил) аминоперими-динов, содержащих заместитель в положении 2, найдено наличие медленной во времени ЯМР аннулярной таутомерии.

6. Найдена новая тандемная реакция: перегруппировка Шмидта -электрофильное аминирование - гетероциклизация. На основе этой реакции разработаны методы синтеза 1,3,6,8-тетраазапмренов, нафто[1,2-d\ имидазолов и Ш-1,5,7-триазациклопента [с,г/)феналенов из кетонов -производных перимидина и нафталина.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах перечня ВАК: . , ■ ,

1. Аксенов A.B., Ляховненко A.C., Караиванов Н.С., Азид натрия в ПФК - новая система реагентов для электрофильного аминирования: синтез 6(7)-аминоперимидинов.Ч ХГС. - 2009.-№7.-С. 1091-1092. .

2. Аксенов A.B., Ляховненко A.C., Караиванов Н.С., Синтез новой гетероциклической системы - 1Н-1,5,7-триазациклопен-та[с,<3]феналенов. // ХГС. - 2010,-№ 1.-С. 146-147.

3. Аксенов A.B., Ляховненко A.C., Караиванов Н.С., Левина И.И., Синтез и особенности строения производных 6(7)-аминоперимидинов. // ХГС. - 2010, 4. -С. 591-596,

4. Аксенов A.B., Ляховненко A.C., Караиванов Н.С., Аксенова И,В., Оригинальный подход к синтезу 1,3,6,8-тетраазапиренов И ХГС. - 2010. -№9.-С. Wif-.MlO

Статьи в сборниках и тезисы докладов:

5. Аксенов A.B., Караиванов Н.Ц., Демидова Н.В., Аксенов H.A., Синтез б-К.-2-метил-1Н-1,5,7-триазациклопента[с,й(! феналенов. // Карбониль-

ные соединения в синтезе гетероциклов: Сб. науч. тр./ Под ред. проф. Кривенько А.П. - Саратов: Из-во «Научная книга» -2008. - С. 21-22.

6. Аксенов A.B., Караиванов Н.Ц., Демидова Н.В., Щербаков C.B., Синтез 2-Гч.-7-метил-1,3,6,8-тетраазапиренов. // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов: Сб, науч. тр./ Под ред. проф. Кривенько А.П. -Саратов: Из-do «Научная кйига» -2008. - С. 22-23.

7i Аксенов A.B., Аксенова И.В., Караиванов Н.Ц., Демидова Н.В., Синтез 6(7)- ацетаминоперимидинов реакцией Шмидта. // Тез. докл. IXмеждународного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. - 2008. - С. 232.

8. Аксенов A.B., Ляховненко A.C., Караиванов Н.С., Синтез нафтоими-дазолов. // Сборник докладов 3-й Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов», - Астрахань: -2009. - С. 15-17.

9. Аксенов A.B., Ляховненко A.C., Караиванов Н.С., Новый метод пери- аннелйрования нирнмидинокого кольца к азафеналенам. // Сб. науч. тр. 1-й Международной конференции по химии гетероциклов «Новые направления в химий гетероциклических соединений», Ставрополь:СГУ, -2009. - С. 244.

10. Aksenov A.V., Lyakhovnenko A.S., Karaivanov N.C., Synthesis l,3,6,8-tetraa?.apyrenes. \\ Book of Abstracts for V International Conference "Chemistry of nitrogen containing heterocycles (CHCN-2009)", Kharkov. -2009. - P-12.

11. Аксенов A.B., Ляховненко A.C., Караиванов Н.С., пери-Аннелирование [с/,е]пиримидинового ядра к азафеналенам. \\ Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции по органической химии посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН - М: 2009. - С. 212.

12. Аксенов A.B., Караиванов Н.С., Ляховненко A.C., Левина И.И., Синтез и исследовании медленной во времени ЯМР таутомерии амидов перимидинового ряда. \\ Тез. докл. X международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. - 2010. - С. 61.

13. Аксенов A.B., Ляховненко A.C., Андриенко A.B., Караиванов Н.Ц., Синтез 1 Я-1,5,7« триазациклопента[с,йОфен.аленов. W Сборник статей И -й международной конференции «Техническая химия. От теории к практике», Т. 1, «Органическая химия и гетерогенные процессы», Пермь: ПС «Гармония», - 2010. - С. 215-219.

¡4. Аксенов A.B., Ляховненко A.C., Караиванов Н.С., Изменение ре-гиоселективности реакции Шмидта 6(7)-ацетилперимидинов в зависимо-

сти от температуры и соотношения реагентов \\ Сборник статей II -й международной конференции «Техническая химия. От теории к практике», Т. 1, «Органическая химия и гетерогенные процессы», Пермь: ПС «Гармония», - 2010. - С. 215-219.

/и

Караиванов Никола Цансв

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать. 06 09.08.2010 г. Формат60x84 Чк. Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,17. Уч. изд. л. 1,01. Заказ 806. Тираж 100 экз.

Отпечатано с ориг»иал»мах?п. лрсдса.пленного закггшком.

Госуадрствсннас учреждение ираьойчрпнеки* *Стч«ро«к>ль^»ий K.'iifM»«tews« жнтр слсшшизмромниыл нио»

медицинской помоши», 135030. г. Ставрополь. ул. Ccuaiuso I. {ул. Лермонтова. iOS).

ОГЛАВЛЕНИЕ.

Введение.

Глава 1. Применение реакции Шмидта в органическом синтезе (литературный обзор).

1.1. Классические варианты реакции Шмидта.

1.1.1. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами.

1.1.2. Реакция Шмидта с альдегидами и кетонами.

1.1.3. Реакция Шмидта с кеталями и родственными им 20 производными.

1.1.4. Классическая реакция Шмидта в тандеме с другими реакциями.

1.2. Реакция Шмидта с органическими азидами.

1.2.1. Внутримолекулярная реакция Шмидта.

1.2.2. Применение внутримолекулярной реакции Шмидта в синтезе.

1.2.3. Межмолекулярная реакция Шмидта с азидами.

1.2.4. Применение межмолекулярной реакции Шмидта с органическими азидами в синтезе

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Реакция Шмидта кетонов перимидинового ряда

2.1.1. Реакция Шмидта 6(7)-ацетил- и 6(7)-бензоилперимидинов.

2.1.2. Реакция Шмидта 9-ацетил-и 9-бензоилперимидинов.

2.1.3. яери-Аннелирование азепинового ядра к перимидинам.

2.1.4. Метод ие/ш-аннелирования пиррольного цикла к перими динам.

2.2. Электрофильное аминирование перимидинов.

2.3. Тандемная реакция: перегруппировка Шмидта -электрофильное аминирование — гетероциклиза

2.3.1. Метод гсе/ш-аннелирования пиримидинового цикла к перимидинам.

2.3.2. Реакции некоторых кетонов нафталинового ряда с азидом натрия в ПФК.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Одной из фундаментальных задач, стоящих перед химиками-органиками, является создание эффективных синтетических методов. Это связано с тем, что открываются дополнительные синтетические возможности известных реагентов, особенно в их новых, порой неожиданных комбинациях. Эти дополнительные возможности открывают пути синтеза ранее неизвестных веществ, обладающих полезными, свойствами. К таким веществам относятся г пери- аннелирован-ные полиядерные ароматические и гетероароматические соединения [1,2]. Производными этих соединений являются многие органические люминофоры, красители [3-8], найдены эффективные лекарственные препараты [9-14]. В последнее время возрос интерес к подобным/ структурам, В' первую1 очередь как люминесцентным интеркаляторам [15-20], а также в связи с конструированием, так называемых, «молекулярных машин» [21].

Несмотря на многообразие возможных структур азапиренов и-других яери-аннелированных гетероциклов в настоящее время синтезированы лишь некоторые представители, как правило, не содержащие функциональных групп [2, 22]. Это связано, в первую очередь, с отсутствием удобных методов «ерг/-аннелирования гетероциклических ядер к феналенам и азафеналенам.

В нашей лаборатории накоплен большой опыт в разработке методов «ерм-аннелерования. Так, например, ряд таких методов был создан на основе ацилирования перимидинов найденной нами системой реагентов 1,3,5-триазины/ПФК, например [22-30]. Эти исследования позволили разработать простые, одностадийные-методы перианнелирования различных циклов к феналенам и азафеналенам, которые, как показали последующие исследования, носят общий характер. Были разработаны методы лери-аннелирования карбоциклического [22-26], [с, ^пиридинового [22, 23, 27-29]и пиридазинового ядра [30]. В последнем случае найденные методы, как выяснилось, не носят общего характера. Таким образом, эффективные методы пери-аннелирования циклов, содержащих атом азота, связанный с пери-положением нафталиновой системы, отсутствуют.

Эти обстоятельства послужили толчком для дальнейшего развития. методологии иери-аннелирования. Так, очевидно, что реакция ацилирования легко совмещается^ с реакцией Шмидта, что в итоге позволяет ввести в гсфг/-положение нафталиновой системы атом азота. Это открывает перспективы для создания ранее неизвестных методов яери-аннелирования, о которых говорилось выше.

Данная работа посвящена решению этой проблемы на примере перимидинов, кетонов и аминов нафталинового ряда.

Цель работы: исследование протекания реакции Шмидта в ряду кетонов перимидинового ряда, разработка способа электрофильного аминирования перимидинов и создание на их основе новых методов «ерм-аннелирования пяти-, шести- и семичленных циклов, содержащих атомы азота, связанные с яери-положением нафталинового фрагмента.

В процессе выполнения работы нами последовательно решались следующие задачи:

1. Исследование поведения кетонов перимидинового ряда в реакции Шмидта (гл. 2.1.);

2. Разработка методов «ери-аннелирования азепинового ядра к перимидинам на основе реакции Шмидта (гл. 2.1);

3. Разработка методов «е/ш-аннелирования пиррольного ядра к перимидинам на основе реакции Шмидта (гл. 2.1).

4. Разработка метода прямого электрофильного аминирования перимидинов системой реагентов азид натрия в ПФК (гл. 2.2.);

5. Разработка метода ие/ш-аннелирования пиримидинового ядра к перимидину (гл. 2.3.);

6. Разработка методов синтеза нафто[ 1,2-б/]имидазолов (гл. 2.3.);

7. Исследование особенностей строения полученных соединений.

Проведенное исследование позволило получить следующие результаты:

Для реакции Шмидта и прямого электрофильного аминирования производных нафталина, в том числе азафеналенов, найдена новая система реагентов - азид натрия в ПФК.

Разработан метод синтеза 6(7)- аминоперимидинов, основанный на аминировании перимидинов этой системой реагентов: Для 6(7)-аминоперимидинов, содержащих заместитель в положении 2, найдено наличие медленной во времени ЯМР аннулярной таутомерии.

На примере кетонов перимидинового и нафталинового ряда исследована эффективность найденной системы реагентов в реакции Шмидта. Определено направление реакции в зависимости от соотношения реагентов, температуры. Выяснено, что реакция 6(7)- и 4(9)-ацетил(бензоил)перимидинов с 1.1 кратным избытком азида натрия в ПФК при 50-60 °С приводит к образованию неизвестных ранее 6(7)- и 4(9)-ацет(бензоил)аминоперимидинов, на основе чего разработан метод синтеза последних. В этих условиях 6(8)-оксо-8(6)-арил-1,6,7,8тетрагидро-1,3-Диазапирены образуют неизвестные ранее 3,6,8,9-тетрагидро-1,3,6- триазациклогепта[с,<^]фенален-7-оны.

Для 6(7)-ацет(бензоил) аминоперимидинов, содержащих заместитель в положении 2, найдено наличие медленной во времени ЯМР аннулярной таутомерии.

Показано, что увеличение температуры реакции до 150 °С без изменения соотношения реагентов в случае 6(7)-ацетил(бензоил)перимидинов, приводит к образованию неизвестных ранее 1/7-1,5,7-триазациклопента [с,<^]феналенов, на основании чего разработан их метод синтеза. Увеличение соотношения кетон : азид натрия до 1 : 4 при температуре 100-110°С приводит к образованию 1,3,6,8-тетраазапиренов, на основании чего разработан метод синтеза последних. Установлено, что данная реакция представляет собой тандем: реакция Шмидта - электрофильное аминирование - гетероцик-лизация.

Исследована реакция азида натрия в ПФК с кетонами нафталинового ряда. Показано, что реакция 2-ацетил(фенацетил)нафталина с избытком азида натрия в ПФК приводит к образованию нафто[1,2-с(]имидазолов. 1,5-Диацетил(бензоил)нафталины образует в зависимости от температуры и соотношения кетон : азид натрия 2-метил(фенил)-4(9)-ацет(бензоил) аминоперимидины, 1 Я-1,5,7-триазациклопента[с,йГ|феналены или 1,3,6,8- тетраазапирены, на основании чего разработан метод их синтеза. Эти же соединения были получены из 1,5- диацет(бензоил)аминонафталинов.

В ходе выполнения диссертации синтезированы представители 2-х ранее неизвестных гетероциклических систем.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка

выводы

1. Найдена новая система реагентов - азид натрия в ПФК. Показана ее эффективность в реакции Шмидта и для прямого элек-трофильного аминирования производных нафталина, в том числе азафеналенов.

2. Показано, что при температуре 50-60 °С с 1.1 кратным избытком азида натрия в ПФК из 6(7)- и 4(9)-ацетил(бензоил)перимидинов образуются соответственно 6(7)-и 4(9)-ацет(бензоил)аминоперимидины, на основании,чего был разработан их метод синтеза. Увеличение температуры реакции 6(7)-ацетил(бензоил)перимидинов с NaN3 в ПФК до 150 °С без изменения соотношения реагентов приводит к образованию неизвестных ранее 1//-1,5,7-триазациклопента [с,й?]феналенов, на основании чего разработан метод синтеза последних.

3. На основе реакции Шмидта разработан метод синтеза неизвестных ранее 3,6,8,9-тетрагидро-1,3,6- триазациклогеп-та[с,йГ|фенален-7-онов из 6(8)-оксо-8(6)-арил-1,6,7,8-тетрагидро-1,3-диазапиренов и перимидинов.

4. Разработан метод синтеза 6(7)-аминоперимидинов, основанный на прямом электрофильном аминировании перимидинов азидом натрия в ПФК.

5. Для 6(7)- аминоперимидинов и 6(7)-ацет(бензоил) аминопе-римидинов, содержащих заместитель в положении 2, найдено наличие медленной во времени ЯМР аннулярной таутомерии.

6. Найдена новая тандемная реакция: перегруппировка Шмидта -электрофильное аминирование - гетер оциклизация. На основе этой реакции разработаны методы синтеза 1,3,6,8тетраазапиренов, нафто[1,2-<^ имидазолов и 1 Л-1,5,7триазациклопента [с,^/]феналенов исходя из кетонов - производных перимидина и нафталина.

1. Mezheritskii V.V., Tkachenko V.V. Synthesis of Pen'-annelated Heterocyclic Systems. II Adv. Heterocyclic Chem. -I990.-Vol. 51. -P. 1 (обзор).

2. Боровлев И.В., Демидов О.П. Диазапирены Н ХГС -2003, -С. 1612 (обзор).

3. Katz H.E., Johnson J., Lovinger A.J., Li W. Naphtalenetetracar-boxylic Diimide-Based n-Chennel Transistor Semiconductors: Structural Variation and Thiol-Enhanced Gold Contacts. // J. Am. Chem. Soc. -2000. -Vol. 122. -P. 7787.

4. Alp S., Erten S., Karapire C., Koz В., Doroshenko A.O., Icli S. Photoinduced energy-electron transfer studies with naphthalene diimides. // J. Photochem. Photobiol., A 135. -2000. -P. 103. Chem. Abstr., 133, 259160.

5. Kitamura K., Matsushita G., Sato T. Dispersants for pigments and their use in compositions for coating, inks and color filter staining

6. H Japan Pat. -2000. -191, 937. Chem. Abstr., 133, 90774.

7. Красовицкий Б.М, Афанасиади JI.M. Препаративная химия органических люминафоров., Харьков: Фолио. - 1997. -208 с.

8. Абилев С.К., Любимова И.К., Мигачев Г.И. Структурный фактор в мутагенной активности нитропроизводных флуоренона и бифенила. II Генетика. -1992. -Т. 28. -С. 52.

9. Andricopolo A.D., Muller L.A., Filho V.C., Cani G.-N.R.J., Yunes R.A. Analgesic activity of cyclic imides: 1,8-naphthalimide and 1,4,5,8-naphthalenediimide derivatives. // Farmaco. -2000. -Vol. 55(4).-P. 319.

10. Fairfull A.E.S., Peak D.A., Short W.F., Watkins T.I. Some Derivatives of 1,6-Diazapyrene and 4:5- 6:7-Dibenzo-l:3-diazacyclohepta-2:4:6-triene. II J. Chem. Soc. -1952. -P. 4700.

11. Roknic S., Glavas-Obrovac L., Karner I., Piantanida I., Zinic M., Pavelic K. In vitro cytotoxicity of three 4,9-diazapyrenium hydro-gensulfate derivatives on different human tumor cell lines. I! Chemotherapy. -2000. -Vol. 46. -P. 143.

12. Steiner-Biocic I., Glavas-Obrovac L., Karner I., Piantanida I., Zinic M., Pavelic K., Pavelic J. 4,9-Diazapyrenium dications induce apoptosis in human tumor cells // Anticancer Res. -1996. —Vol. 16. -P. 3705.

13. Becker H.-C., Norden B. DNA Binding Properties of 2,7

14. Diazapyrene and Its N-Methylated Cations Studied by Linear and Circular Dichroism Spectroscopy and Calorimetry. // J. Am. Chem. Soc. -1997. -Vol. 119. -P. 5798.

15. Brun A. M., Harriman A. Photochemistry of Intercalated Quaternary Diazaaromatic Salts. // J. Am. Chem. Soc. -1991. -Vol. 113. -P. 8153.

16. Brun A.M., Harriman A. Dynamics of Electron Transfer between Intercalated Polycyclic Molecules: Effect of Interspersed Bases. // J. Am. Chem. Soc. -1992. -Vol. 114. -P. 3656.

17. Blacker A.J., Jazwinski J., Lehn J.-M., Wilhels F.X. Photochemical Cleavage of DNA by 2,7-Diazapyrenium Cations. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1986. -P. 1035.

18. Blacker J., Jazwinski J., Lehn J.-M. Diazapyrene Compounds useful for Photocleavage of Nucleic Acids Visible Light without Photosensitizers. //US Patent 4925937 (1990).

19. Ikeda H., Fuji К., Tanaka K. Preparation, characterization and DNA photocleavage of diazapyrene-tethered oligothymidylates. // Bioorg. Med. Chem. Lett. -1996. -Vol. 6. -P. 101.

20. Balzani V., Credi A., Langford S.J., Raymo F.M., Stoddart J.F., Venturi M. Constructing Molecular Machinery: A Chemically-Switchable 2.Catenane. // J. Am. Chem. Soc. -2000. -Vol. 122. -P. 3542.

21. Боровлев И.В., Демидов О.П. Синтез аза- и полиазапиренов. // JCTC-2008, -С. 1613 (обзор).

22. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Применение рециклизации 1,3,5-триазинов в органическом синтезе //ХГС. 2009. - № 2. -С. 167. (обзор).

23. Боровлев И.В., Аксёнов А.В., Пожарский А.Ф, Синтез производных 1,3-диазапирена. //ХГС. -1997. № 11. -С. 1579.

24. Аксенова И.В., Ляховненко А.С., Аксенов А.В., Боровлев И.В., Синтез 1,3-диазапиренов винилформилированием перимиди-нов. НЖОХ, -2007. -Т. 77. -Вып.9, С. 1650.

25. Aksenov A.V., Borovlev I.V., Aksenova I.V., Pisarenko S.V., Ko-valev D.A., A new method for c,d.pyridine peri-annelation: synthesis of azapyrenes from phenalenes and their dihydro derivatives, // Tetrahedron Lett. -2008. -Vol. 49. -№ 3. -P. 707.

26. Боровлев И.В., Аксенов A.B., Аксенова И.В., Писаренко С.В., 1,3,7-Триазапирены: неожиданные продукты реакции 1,8-диаминонафталина с 1,3,5-триазинами в полифосфорной кислоте. И Изв. АН. Сер. хим., -2007. -№11. -С. 2275.

27. Аксенов А.В., Боровлев И.В., Аксенова И.В., Ляховненко А.С., Ковалев Д.А., Синтез производных 1,3,7-триазапирена и 1,2,3,7-тетраазапирена как результат аномальной реакции Гё-ша // Изв. Акад. Наук. Серия хим. 2008. - № 1. - С. 209.

28. Аксенова И.В., Аксенов А.В., Ляховненко А.С., Неожиданный результат реакции перимидинов с 1,3,5-триазином в присутствие нитрита натрия, ихгс— 2008, С. 947.

29. Smith P. A. S. in Molecular Rearrangements, ed. P. de Mayo, John Wiley & Sons, New York, 1963. - Vol. 1. - P. 457.

30. Abramovich R. A. , Kyba E. P. in The Chemistry of the Azido Group, ed. S. Patai, John Wiley & Sons, London, 1971. - P. 221.

31. Kyba P. E. in Azides and Nitrenes: Reactivity and Utility, ed. E. F. V. Scriven, Academic, Orlando, 1984. - P. 2.

32. Lang S., Murphy J.A., Azide rearrangements in electron-deficient systems. // Chem. Soc. Rev., 2006, - V. 35. - P. 146.

33. Schmidt K.F. Uber den Imin-Rest // Ber. 1924. - Bd. 57. - S. 704.

34. Newman M. S., Gildenhorn H. L. The Mechanism of the Schmidt Reactions and Observations on the Curtius Rearrangement. // J. Am. Chem. Soc., 1948, - V. 70. - P. 317.

35. Datta S. KGrundmann., C., Bhattacharyya N. K. An Abnormal Schmidt Reaction: 4,5-Dihydro-lH-l-benzazepin-2(3H)-one from y-Phenylbutyric Acid. И J. Chem. Soc (C). 1970. - P. 2058.

36. Збарский В. Jl., Шутов Г.М., Жилин В. Ф., Орлова Е. Ю., Реакция Шмидта с пиридин карбоновыми кислотами. // ХГС, -1967.-No. 1,-С. 178.

37. Smith P. A. S. The Schmidt Reaction: Experimental Conditions and Mechanism. // J. Am. Chem. Soc., 1948. - V. 70. - P. 320.

38. Smith, P.A.S., Horwitz J. P. The effect of the Course of the Schmidt Reaction on Unsymmetrical Ketones. // J. Am. Chem. Soc. 1950.-V. 72.-P. 3718.

39. Chandrasekhar S., Gopalaiah K. Ketones to amides via a formal Beckmann rearrangement in 'one pot': a solvent-free reaction promoted by anhydrous oxalic acid. Possible analogy with the Schmidt reaction. // Tetrahedron Lett., 2003. - V. 44. - P. 7437.

40. McEwen W. E., Conrad W. E., Vander Werf C. A. The Schmidt Reaction Applied to Aldehydes and Epoxides. // J. Am. Chem. Soc. 1952. — V. 74,-P. 1168.

41. Trost В. M., Vaultier M., Santiago M. L. Thionium ions as car-bonyl substitutes. Synthesis of cyclic imino thioethers and lactams. // J. Am. Chem. Soc., 1980. - V. 102. - P. 7929.

42. Capuano В., Crosby I. Т., Forsyth С. M., Shin J. K. 2,2,7-Trichloro-3,4-dihydronaphthalen-1 (2H)-one. II Acta Cryst. 2009. -V. 65.-P. 2254.

43. Merour J.Y., Coadou J. Y. New synthesis of (±)-2-piperazinecarboxylic acid. // Tetrahedron Lett., 1991. - V. 32. -P. 2469.

44. Aksenov A. V., Lyakhovnenko A. S., Andrienko A. V., Levina 1.1.

45. A new method for pyrrole peri-annulation: synthesis of 1H-1,5,7-triazacyclopentac,d.phenalenes from lH-perimidines. // Tetrahedron Lett., 2010. - V. 51. - P. 2406.

46. Aube J., Milligan G. L. Intramolecular Schmidt Reaction of Alkyl Azides I I J. Am. Chem. Soc.,- 1991. -V. 113. P. 8965.

47. Boyer J. H., Hamer J. The Acid-catalyzed Reaction of Alkyl Azides upon Carbonyl Compounds. // J. Am. Chem. Soc., 1955. -V. 77.-P. 951.

48. Boyer J. H., Morgan L. R. Jr. A one-step transformation of aceto-phenone into benzaldehyde. // J. Am. Chem. Soc. — 1958. V. 80. -P. 2020.

49. Boyer J. H., Morgan L.R. Jr. Acid-catalyzed Reactions between Carbonyl Compounds and Organic Azides. III. Aromatic Ketones. И J.Am. Chem. Soc., 1959. -V 81. - P. 3369.

50. Boyer J. H., Canter F. C., Hamer J., Putney R. K. Acid-catalyzed Reactions of Aliphatic Azides. // J. Am. Chem. Soc., 1956. - V. 78.-P. 325.

51. Boyer J. H., Morgan L.R. Jr. Acid Catalyzed Reactions between Carbonyl Compounds and Organic Azides. 11. Aromatic Aldehydes.///. Org. Chem.- 1959.-V. 24.-P. 561.

52. Milligan G. L., Mossman C. J., Aube J. Intramolecular Schmidt Reactions of Alkyl Azides with Ketones: Scope and Stereochemical Studies. // J. Am. Chem. Soc., 1995. - V. 117. - P. 10449.

53. Pearson W. H., Hutta D. A., Fang W. Azidomercurations of Al-kenes: Mercury-Promoted Schmidt Reactions. // J. Org. Chem. -2000.-V. 65.-P. 8327.

54. Pearson W. H., Schkeryantz J. M. An intramolecular, Schmidt reaction of an alkyl azide with a carbocation. The generation and rearrangement of a conformationally restricted secondary amino-diazonium ion. // Tetrahedron Lett., — 1992. V. 33. - P. 5291.

55. Mossman C. J., Aube J. Intramolecular Schmidt reactions of alkyl azides with ketals and enol ethers. // Tetrahedron, 1996. - V. 52. -P. 3403.

56. Hassner A., Fibiger R., Amarasekara A. S. TiCI4-Catalyzed addition of HN3 to aldehydes and ketones. Thermolysis and photolysis of a-azido ethers. // J. Org. Chem., 1988. - V. 53. - P. 22.

57. Evans P.A., Modi D. P. Novel approach to lactams via (triisopro-pylsilyl) azidohydrin formation and photoinduced Schmidt rearrangement. И J. Org. Chem., 1995. - V. 60. - P. 6662.

58. Gorin D. J., Davis N. R., Dean Toste F., Gold(I)-Catalyzed Intramolecular Acetylenic Schmidt Reaction. // J. Am. Chem. Soc. -2005.-V. 127.-P. 11260.

59. Iyengar R., Schildknegt K., Aube J., Regiocontrol in an Intramolecular Schmidt Reaction: Total Synthesis of (+)-Aspidospermidine. // Org. Lett., 2000. - V. 2. - P. 1625.

60. Stork G., Dolfm J. E. The total synthesis of dl-aspidospermine and of dl-Quebrachamine. // J. Am. Chem. Soc., 1963. - V. 85. - P. 2872.

61. Aube J., Rafferty P. S., Milligan G. L. Application of the intramolecular Schmidt reaction to the asymmetric synthesis of (-)-indolizidine 209B from pulegone. // Heterocycles, 1993. - V. 35. -P. 1141.

62. Pearson W.H., Hembre E.J. A Practical Synthesis of (-)-Swainsonine. H J. Org. Chem. 1996. -V. 61. - P. 7217.

63. Smith В. Т., Wendt J. A., Aube J. First Asymmetric Total Synthesis of (+)-Sparteine. // Org. Lett., 2002. - V. 4. - P. 2577.

64. Zeng Y., Reddy D. S., Hirt E., Aube J. Domino Reactions That Combine an Azido-Schmidt Ring Expansion with the Diels-Alder Reaction. // Org. Lett. 2004. - V. 6. - P. 4993.

65. Pearson W. H., Fang W. Synthesis of Benzo-Fused 1- Azabicyclo т.п.0. alkanes via the Schmidt Reaction: A Formal Synthesis of Gephyrotoxin. // J. Org. Chem. 2000. - V. 65. - P. 7158.

66. Kapat A., Kumar P. S. and Baskaran S. Synthesis of crispine A analogues via an intramolecular Schmidt reaction // Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2007. - №. 3 - P. 49.

67. Kumara P. S., Kapata A., Baskaran S. An intramolecular Schmidt reaction strategy for the synthesis of a methyl analogue of crispine A. // Tetrahedron Lett., 2008. - V. 49. - P. 1241.

68. Pearson W. H,, Schkeryantz J. M. An Intramolecular Schmidt Reaction of an Alkyl Azide with a Carbocation. The Generation and Rearrangement of a Conformationally Restricted Secondary Aminodiazonium Ion. // Tetrahedron Lett., 1992. - V. 37. - P. 5291.

69. Pearson W. H., Fang W. Synthesis of Amines by the Intermolecu-lar Schmidt Reaction of Aliphatic Azides with Carbocations. // J. Org. Chem. 1995. -V. 60. - P. 4960.

70. Pearson W. H. Aliphatic azides as lewis bases. Application to the synthesis of heterocyclic compounds. // J. Heterocycl. Chem., -1996.-V. 33.-P. 1489.

71. Pearson W. H., Hutta D. A., Fang W. Azidomercurations of Al-kenes: Mercury-Promoted Schmidt Reactions. // J. Org. Chem., -2000.-V. 65.-P. 8326.

72. Pearson W. H., Walavalkar R. A Schmidt route to 1- azabicyclo x.y.0. alkanes: a comparison of carbocation stabilizing groups. // Tetrahedron,- 2001.-V. 57.-P. 5081.

73. Gracias V., Frank К. E., Milligan G. L., Aube J. Ring expansion by in situ tethering of hydroxyl azides to ketones: the boyer reaction. // Tetrahedron, 1997. - V. 53. - P. 16241. ,

74. Gracias V., Milligan G. L., Aube J. Efficient Nitrogen Ring-Expansion Process Facilitated by in Situ Hemiketal Formation. An Asymmetric Schmidt Reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117.-P. 8047.

75. Hewlett N. D., Aube J., Radkiewicz-Poutsma J. L. Ab Initio Approach to Understanding the Stereoselectivity of Reactions between Hydroxyalkyl Azides and Ketones. // J. Org.Chem., 2004. -V. 69.-P. 3439.

76. Forsee J. E., Aube J. Hydrolysis of Iminium Ethers Derived from the Reaction of Ketones with Hydroxy Azides: Synthesis of Ma-crocyclic Lactams and Lactones. // J. Org. Chem., 1999. - V 64. -P. 4381.

77. Smith В. Т., Gracias V., Aube J. Regiochemical Studies of the Ring Expansion Reactions of Hydroxy Azides with Cyclic Ketones. // J. Org. Chem., 2000. - V. 65. - P. 3771.

78. Desai P., Schildknegt K., Agrios K. A., Mossman C., Milligan G. L., Aube J. Reactions of Alkyl Azides and Ketones as Mediated by Lewis Acids: Schmidt and Mannich Reactions Using Azide Precursors. II J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 7226.

79. Leea H.-L., Aube J. Intramolecular and intermolecular Schmidt reactions of alkyl azides with aldehydes. // Tetrahedron, 2007. -V. 63.-P. 9007.

80. Sahasrabudhe K., Gracias V., Furness K., Smith В. Т., Katz Ch. E., Subba Reddya B.V., Aube. J. Asymmetric Schmidt Reaction of Hydroxyalkyl Azides with Ketones. // J. Am. Chem. Soc. 2003. -V. 125.-P. 7914.

81. Yadav J.S., Subba Reddya B.V., Subba Reddya U.V., Praneetha K.

82. Azido-Schmidt reaction for the formation of amides, imides and lactams from ketones in the presence of FeCl3. // Tetrahedron Lett., 2008. - V. 49. - P. 4742.

83. Wrobleski A., Sahasrabudhe K., Aube J. Asymmetric Total Synthesis of Dendrobatid Alkaloid 25 IF. II J. Am. Chem. Soc. 2002. -V. 124.-P. 9974.

84. Vidari G., Tripolini M., Novella P., Allegrucci P., Garlaschelli L. Desymmetrization of bicyclo3.3.0.octane-3,7-dione by the Schmidt reaction: an easy synthesis of tecomanine. // Tetrahedron Asymmetry, 1997. - P. 2893.

85. Аксенов A.B., Ляховненко A.C., Караиванов Н.Ц., Левина И.И., Синтез и особенности строения производных 6(7)-аминоперимидинов. // ХГС. 2010. - № 4. - С. 591.

86. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Караиванов Н.Ц., Демидова Н.В., Синтез 6(7)- ацетаминоперимидинов реакцией Шмидта. // Тез. докл. IX международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. 2008. - С. 232.

87. Пожарский А.Ф., Королева В.Н., Комиссаров И.В., Филиппов И.Т., Боровлев И.В., Синтез и нейротропная активность 4(9) -и 6(7) — аминоперимидинов. Сравнение с 4(9) — и 6(7) — аце-тилперимидинами. // Хим.-фарм. журнал. -1976. № 7. — С. 34.

88. Пожарский А.Ф., Королева В.Н. Гетероциклические аналоги плейадиена. XVI. Нитрование перимидина и его 1- и 2-метильных производных. // лгс-1975. № 4. -С. 550.

89. Королева В.Н., Пожарский А.Ф. Гетероциклические аналоги плейадиена. XIII. Нитрование ацеперимидина и его производных. // лтг—1975. № 4'. -С. 702.

90. Аксенов А.В., Боровлев И.В., Ляховненко А.С., Аксенова И.В., Ацилирование перимидина 1,3,5-триазинами в полифосфорной кислоте. ИХГС-2007. -С. 629.

91. Боровлев И. В., Пожарский А.Ф. Ацилирование перимидо-нов, тиоперимидонов и 2,3-дигидроперимидинов. // Химия гетероцикл. соед. -1975. № 12. — С. 1688.

92. Пожарский А.Ф., Боровлев И.В., Кашпаров И.С. Прямое ацилирование перимидинов по нафталиновому кольцу. Синтез 4(9) и 6(7) - ацилперимидинов. IIХГС. -1975. - № 4. -С. 543.

93. Филатова Е.А., Боровлев И.В., Пожарский А.Ф., Гончаров

94. B.И., Демидов О.П., Гетероциклические аналоги плейадиена. 75. Формилирование перимидинов и 2,2-диметил-2,3-дигидроперимиди-на в условиях реакции Вильсмайера. // ХГС -2006.-С. 104.

95. Демидов О.П., Боровлев И.В., Пожарский А.Ф. Изменение ре-гиоселективности реакции перимидина с коричной кислотой в зависимости от концентрации ПФК. // ХГС. -2001. № 1. -С. 133.

96. Боровлев И.В., Демидов О.П., Пожарский А.Ф. Синтез 6-гидрокси-1,3-диазапиренов. // Изв. АН, сер. хим. 2002. — С. 794.

97. Аксенов А.В., Ляховненко А.С., Караиванов Н.Ц., Синтез новой гетероциклической системы 1Н-1,5,7-триазациклопен-Tac,d\ феналенов. И ХГС. - 2010. -№ 1. - С. 146.

98. Аксенов А.В., Ляховненко А.С., Караиванов Н.Ц., Азид натрия в ПФК — новая система реагентов для электрофильного аминирования: синтез 6(7)-аминоперимидинов. // ХГС. -2009.-№7.-С. 1091.

99. Schroter R., Miller Е., in Houben Weyl, Methoden der Organis-chen Chemie\ Thieme Verlag: Stuttgart, 1957. - V. XI/I, - pp 341-488.

100. Kovacic P. Friedel-Crafts and Related Reactions, Interscience Publishers: New York, 1964. - V. 111/2,- P. 1493.

101. Effenberger F. Electrophilic Reagents-Recent Developments and Their Preparative Application. // Angew. Chem. Int. Ed Engi. -1980. V. 19. - P. 151 (обзор).

102. Graebe C. Ueber eine direate Bildungeweiae aromatischer Amine aus den Kohlenwasseretoffen. // Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1901. -Bd. 34.-S. 1778.

103. Kovacic P., Bennet R.P., Foote J.L. Aromatic Animation with Hy-droxylammonium Salts. Reactivity and Directive Effects. // J. Am. Chem. Soc., 1962. - V.84. - P. 759.

104. Kovacic P., Foote J.L. Aromatic Amination with Hydroxylamine-0-sulfonic Acid. Aromatic Amination with Alkylhydroxylamine. // J. Am. Chem. Soc., 1961. - V.83. - P. 743.

105. Kovacic P., Bennet R.P. Aromatic Amination with Hydroxyla-mine-0-sulfonic Acid // J. Am. Chem. Soc., 1961. - V.83. - P. 221.

106. Kovacic P., Russell R.L., Bennet R.P. Aromatic Amination with Hydrazoic Acid Catalyzed by Lewis Acids. Orientation, Activity, and Relative Rates. // J. Am. Chem. Soc., 1964. - V.86. - P.

107. Mertens A., Lammertama K., Arvanaghi M., Olah G.A. Onium Ions. 26. Aminodiazonium Ions: Preparation, 'H, l3C, and 15N NMR Structural Studies, and Electrophilic Amination of Aromat-ics. //J. Am. Chem. Soc., 1983. - V.105. - P. 5657.

108. Т.П., Нефедов В.Д., Торопова M.A., Кириллов Н.Ф. Современное состояние проблемы нитрениевых ионов. Симонова // Успехи химии, 1992. - Т. 61. - С. 1061 (обзор).

109. Srivastava S., Kercher M., Falvey D. E. On the Solution Chemistry of Parent Nitrenium Ion NH2 +: The Role of the Singlet and Triplet States in Its Reactions with Water, Methanol, and Hydrocarbons. // J. Org. Chem., 1999. - V. 64. - P. 5853.

110. McIlroy S., Falvey D. E. Reactions of Nitrenium Ions with Arenes: Laser Flash Photoylsis Detection of a o-Complex between N,N-Diphenylnitrenium Ion and Alkoxybenzenes. // J. Am. Chem. Soc. -2001.-V. 123.-P. 11329.

111. Бородкин Г.И., Попов C.A., Покровский JIM., Шубин В.Г.

112. Эффекты растворителя при электрофильном аминировании мезитилена в системе NaN3-AlCl3-HCl. // ЖОрХ, 2003. - Т. 39. С. 793.

113. Бородкин Г.И., Еланов И.Р., Попов С.А., Покровский JI.M., Шубин В.Г. Электрофильном аминировании метилбензолов системой NaN3-AlCl3-HCl. Эффекты структуры, растворителя и краун-эфира. // ЖОрХ, 2003. - Т. 39. С. 718.

114. Бородкин Г.И., Бессонов А.А., Андреев Р.В., Шубин В.Г. Эффекты кислоты Льюиса при аминировании мезитилена в системе NaN3-MHlgn-HCl. II ЖОрХ, 2004. - Т. 40. С. 789.

115. Бородкин Г.И., Еланов И.Р., Шубин В.Г. Первый пример использования магнитной жидкости в электрофильном аминировании аренов: аминирование метилбензолов системой NaN3-А1С13-НС1. И ЖОрХ, 2004. - Т. 40. С. 1589.

116. Borodkin G. I., Elanov I. R., ShubinfV. G. Electrophilic Amination of Methylbenzenes with Sodium Azide in Trifluoromethanesulfon-ic Acid. II Russ. J. Org. Chem. Eng. Ed. 2009. - V. 45. C. 934.'

117. Olah G.A., Ernst T.D. Trimethylsilyl Azide/Triflic Acid, a Highly Efficient Electrophilic Aromatic Amination Reagent // J. Org. Chem., 1989. - V. 54. - P. 1203.

118. Аксенов A.B., Ляховненко A.C., Караиванов Н.Ц., Аксенова И.В., Оригинальный подход к синтезу 1,3,6,8-тетраазапиренов IIХГС. 2010.-№9.-С. 1418-1420.

119. Аксенов А.В., Караиванов Н.Ц., Демидова Н.В., Щербаков С.В., Синтез 2-R-7-Merarc- 1,3,6,8-тетраазапиренов. // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов: Сб. науч. тр./ Под ред. проф. Кривенько А.П. Саратов:1 Из-во «Научнаякнига»-2008.-С. 22.

120. Аксенов А.В., Ляховненко А.С., Караиванов Н.Ц., Синтез наф-тоимидазолов. // Сборник докладов 3-й Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов», Астрахань: - 2009. - С. 15.

121. Aksenov A.V. Lyakhovnenko A.S., Karaivanov N.C., Synthesis 1,3,6,8-tetraazapyrenes. \\ Book, of Abstracts for V International Conference "Chemistry of nitrogen containing heterocycles (CHCN-2009)", Kharkov.-2009.- P-12.

122. Dimrot O., Roos H., Das Naphtazarin und das 5,6-Dioxy-l,4-Naphtochinon. I I Ann., 1927. - Bd. 456. - S.' 177.

123. Gerson F., Die ESR.-Spektren der Radikal-Ionen des 1,3,6,8-Tetraazapyrens // Helv. Chim. Acta., 1964. - Bd; 47. - S. 1484.

124. Ried W., Hohne W. Walter Ried und Werner Hohne: Uber hetero-cyclische Siebenringsysteme, 11. MitteiL: Synthesen kondensierter 7-gliedriger Heterocyclen mit 2 Stickstoff-Atomen. // Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1954. - Bd. 87. - S. 1801.

125. Исагулянц В. И., Ануфриева H. М., Фролова В. И. // Сб. 5, «Каталитический синтез и превращения гетероциклических соединений. Гетерогенный катализ», Рига: «Зинатне», 1976. -С. 206.

126. Morita N., Dickstein J.I., Miller S.I. Syntheses with Ethynylphostphonium Salts; Nucleophilic Additions to Phenylethynyltriphenyl-phosphoniun Bromide. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, — 1979. -P. 2103.

127. HO.Chaudhuray S., Debroy A, Mahajan M. P. Syntheses of condensed imidazoles by lead tetraacetate oxidation of amidines. // Can. J. Chem., 1982. - V. 60, - P. 1122.

128. Шарп Дж., Госпи И., Роули А. Практикум по органической химии: Пер. с англ. -М.: Мир, 1993. -С. 188.

129. Пожарский А.Ф., Анисимова В.А., Цупак Е.Б. Практические работы по химии гетероциклов. -Ростов-на-Дону: изд-во РГУ. 1988.

130. Uhlig F., Polyphosphoric acid, cyclization agent in preparative organic chemistry. // Angew. Chem. -1954. -Vol. 66. —P. 435.