Синтез, производство и применение карбоцепных олигомеров на основе отходов нефтехимической промышленности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ТР/ДОШЮ КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ЖМИКО-ТШОЛОШЧЕСШ ИНСТИТУТ ИМЕНИ С.М.КИРОВА

На правах рукодиоа

Для служебного пользования

3K3.it $3_

ШШОВА МСГ М7ИМБГЗЯН0ВЙА

синтез, производство и пншевиие лашцепшх сши1шер0в на 'основа отходов нефшшичнжой нгаллдленнооти

02.00.06,- £|шя шсокэкслэкуляршх соединении

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соаокадав.учаной степени кандидата техначеоках'каук

казань-1991

.Я- ; ж ••

(

Работе анподяева в Улрэаленаи ваучно-гооледоввтельокях в опыт-дых ребот ордена Лешие ПО "Нижнекамскнефтедшм"

Научный руководитель Официальные ошодеати

Ведущая организация

доктор адхшюеонвх наук, профессор В.А.Курбатов

доктор хямичеошис наук, профессор Н.В.Саетлеков

кандидат технических неук А.А.Ершов

• Московское научно-производ-с? венное объединение "Пластмассы"

Звшагв состоится , /-¿¿¿У^' 1991 гада а _

часов на заседание спвцвализароваааого совета Д-053.37,01 в Казаноком ордене Трудового Креояого Знамена химико-технологическом институте аи,С.М.Кврова по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Морсс«, 68 (зад заседаний Ученого совете).

С диссертацией можно ознакомиться а библиотеке Казанского хаигко-твхнмогвчаокого ииствтута им.С.М.Кирова.

Автореферат разослав ^ /Ьу^г^ч* 1991 года>

Учэввй секретарь сиецйшизвровашого совета, мндидах технических наук

Н.А.Охотина

ОБДАЛ ХАЕАКГШСТИКА РАБОТЫ

Актуадьцд>сть теш. Экономия ланевых раотительных ыаоел, в большом количестве используемых в настоящее время для технических целей, замена их менее дефицитным) материалами, является важнейшей народнохозяйственной задачей. Особенно остро эта задача стоит а лакокрасочной промышленности.

Основным подходом к решению этой проблемы является широкое привлечение синтетических пяэшш образ о ват елей, а частности, низкомолекулярных полимеров а сополимеров диеновых углеводородов - жидких каучуков, которые подобно растительным маслам и смешанным эфярам непредельных высших жирных кислот (алкидам) обладают способностью образовывать полимерные пленки, имеющие повышенную коррозионную и химическую стойкость.

Сырьем для производства яшдких каучуков являются диеновые углеводороды, для которых в нашей стране существует развитая сырьевая база, а также побочные продукты и отходы, образующиеся при производстве мономеров для синтетических каучуков.

Последнее обстоятельство имеет кроме экономического и большое экологическое значение, так как способствует решению проблемы квалифицированной утилизации отходов.

Гшенкообразователи на основе олигодиенов обладают рядом недостатков, что не дает возможности использовать их в качестве самостоятельных пленкообразователей. Поэтому вьжним условием реализации проблемы замены растительных масел на синтетические продукты,еледует считать повышение качественных показателей покрытий на основе последних. Вследствие этого синтез а исследование новых пленкообразовате-лей является актуальной задачей. - °

. цель работы. Разработка методов получения новых пленкообразо-вателей на основе доступного нефтехимического сырья, обладающих по-еншенныш эксплуатационными свойствами, исследование кинетика и механизма процесса синтеза плеакообразувших олигомеров и закономерностей формирования покрытий на основе полученных олигомеров, разработка и внедрение технологии проязгодства олигомера и плепкообра-зоаателя на его основе.

Ц21Ш1аа_ШШШШ. Синтезирован hobuii тип созлигзмера на основе пипзрилена, бутадиена и вичилацетилена, содержащий сопряженные

- 3 -

двойные связи в обладавший а покрытиях повышенными эксплуатационными свойствами.

Исследована кинетика сотолиыэразацаи а механизм гидроперекисно-го инициирования в срзде диенов. Оценены кинетические параметры отдельных реакций, в том числе константы оополимеразации диенов с вя-вздацетиленоы.

Изучен механизм плашсообразоввния сополимера, содержащего сонря-сешше двойшэ связи, Показано,что процесс яленкообразования протекает как а присутствии, так и 8 отсутствии кислорода.

- Практическая ценность. На основе результатов проведенных исследований разработан а внедрен с 1987 года в ПО "Низнекамокнефгехиы" технологический процесс синтеза пленкообразователя из отходов производств манометров для синтетического каучука мощностью 250т/год. Экономический эффект составил 171,8 тыс.рублей.

'Ацробацзя. работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзных научно-технических семинарах (1996,1987 годы), на конференции ученых в преподавателей ШИ им .С. M .Кирова (г.Казань,1990 г.), на Первой республиканской шучно-техаачеакоЯ конференции ао интенсификации нефтехимических производств (г.Ниннекамск, 1990 г.).

Работе присуждена поощрительная премия отраслевого конкурса по созданию материалов для антикоррозионных покрытий-из отходов производства аэфгепереработхн и нефтехимии (г.Москве, 1987 г.).

Основное содержание работы изложены в 3 статьях, 2 тезисах докладов. По результатам работы получено 2 авторских свидетельства.

Структура а обьдм работа. Диссертационная работа изложена на 183 страницах, иллюстрируется 31 рисунком, 35 таблицами, состоит из 6 глав и включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов исследований, вывода, список литератур аз 136 наименований а прложения.

Тезис защизд. Автор зашвшаат:

- способ и технологии получения олагомера на основе пиперилена,бута-Диена и ишилацатилена, ' содержащего сопряженные двойные связи и обладающего повышенными пленкообразующими свойствами ;

- количественные а качественные аспекты.механизма сополимеризации липерленз, бутадиена и ваяилацетилена,инициированной гидроперекисям, а ,также механизм пленхообразования олигомера, содержащего сопряженные двойные связи.

ГЛАВА I. СИНТЕЗ,ПРОИЗВОДСТВО И ПНМЕНЕНИЕ КАРБОШШХ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

За последние 20-30 лег у нас а стране а за рубеяом разработаны различные способы получения назкомолекулярных полимеров на основз диеновых мономеров, ойлздакдах шхзякообразукяикя свойствами, найдены способы применения, организовано промышленное производство и разработаны на их основа лакокрзсочные материала. Потребление такого типа пленкообразоваталей возрастает с каждым годом.

Свойства олигодиенов зависят от способа получения и могут изменяться от типа катализатора а от природа мономеров . Однако все она имеют общий недостаток: высокая склонность покрытий яа их основе к старению под действием ультрафиолетового облучения яз позволяет применять ах в качестве самостоятельных дленкообразоватеяей.а поэтому они используются только как добавки в рецептурах лакокрэоочкнх материалов на основе алкздвшс смол и растительных мб'оел.

Самостоятельным классом пленкообразователей следует считать олигомеры с сопряженными двойными связала (СДС), синтез которых шя-но осуиествлять яря полимеризации цяклооктадиена, йульвоаов, адом-' лена и его производных. Наличие а состава олагомеров СДС оказывает существенное влияние на фззико-мехаяи чески в свойства покрытий из их основе, которые ямевт высокую стойкость к старении. Однако, несмотря на дерспехтяаяооть олвтомеров с СДС, лрошилеяное производство их до сих пор но организовано» ПрчаноЗ этому могут бить серьезные технологические а сырьевые трудности, которые возникают при разработке технологии синтеза как сомояоивров, так я олигоиеров.

Реиение проблема качества лакокрасочных материалов моквт быть осуществлено путем пояска новых типов пленкообразователей. Б основу этого положен не только эмпирический синтез различных олагомеров, но и целенаправленное их получение на основз суиествушего- механизма пленкообразовашу!.

ШВА 2. ОБЪЕКТЫ И ЖОЩ, ^СЛЕДОВАНИЯ

Нрнвёденн характеристики применяемых продуктов, описание методов анализа и исследования.

Надежность полученных экспериментальных данных обеспечивалась комплексным использованием современных .химических и фазико-хи."топких методов анализа: ИК-, УФ-,!ШР- и ШР 13С-опектроскопиа, газояид-

- 5 -

костной хроматографии а др., а также математических методов анализа иоследуемых реакций.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ШШНКООБРАЗОШТЕПЕЙ НА ОСНОВЕ Д1ЕНОШХ ' УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДОЕШЩ ССШНШНЫЕ ДВОЙНЕ СВЯЗИ

3.1. Обоснование направлений исследований.

Олагомвра с СДС, помимо прочих методов могут быть синтезированы путем полимеризации ваийлвцетилена. Данный монометр содержится в от-ход8х производства бутадивне-дивиналвиналацетиленовой фракций (ДВАФ), ресурсы которой только в ПО "Нижнекамскнвфтехим" составляют около 21)ООт/год.

При разработка плэнкообразоватедя в качестве сомономеров была испытаны изопрен,"пвпврален, изобутален, бутадиен и циклопентадиен. Для синтеза был выбран радикальный метод с использованием в качестве инициатора - гидроперекиси этилбензола (ИЗБ).

В результате проведенных поисковых исследований было установлено, что олигомер на основе палералена и ДВАФ (ОЩЩ) наиболее полно отвечает требованиям к цденкообразователям, предназначенных для замена растительных ыасел, используемых в лакокрасочной промышленности.

3.2. Синтез а свойства низкомолекулярных полидиеновых олагоме-ров на основе пиперилена, бутадиена и винилацетилена

Важным аспектом при разработке метода синтеза пленкообразующих материалов яшизется взаимосвязь условий их получения и свойств покрытий. Для этого нами было исследовано влияние различных факторов на свойства целевого продукта и показатели процесса, а также осуществлена их оптимизация.

Лля ьыбора оптимальных условий был использован метод математического планирования эксперимента, факторами, влияющими на пара-мет ры процэсса являются концентрации ДНА<1 (Х^) и пяпериленовой фракции 1Ш>) ОС->), температура процесса (Хд) и концентрация инициатора (Хд). Оптимизация осуществлялась по наиболее важным параметрам: времени высыхания покрытий до степени-3 и выходу олигомера. При этом соблюдалось условие соответствия физико-механических свойств пленко-оброзовотеля требованиям, предъявленным к заменителям растительных мисед. В результате бьши получены оптимальные условия синтеза: соотношения Ш : ДВАФ (Б5-70) : (.30-35) мзс.ч.

темпе^тура 160-165°С

- 6 -

концентрация ШЭБ 5 - 6 % мае.

продолжительность 4-6 чаоов

Полученный в вышертмечвняых условиях алигомвр имел следующие пленкообразуниив свойства (табд.1) :

Таблица I

Свойотва пленкообразователя на основе олигомера ОПДВ "Покрытие ВН-2" *

Показатели

Покрытие ВН-2

Цвет по йодокегрической шкале,мг "За /100 мл 100

Условная вязкость по вискозиметру В3-4, о 27 Время высыхания покрытий до степени 3 пра

Т. = 20 ± 2&С,ч 19 Твердость по маятниковому прибору,усл.ед. 0,41/0,6?**

Прочность пра изгибе,т 1/1

Прочность лра ударе, Дд 5/5

Адгезия методом решетчатых надрезов,балл 1/1 Водостойкость через 30 суток . покрытие

подложка

Испытания во влажной камере, 30 суток: покрытие

незначительное покат овение

без изменений

незначительное по-матовение

без изменений

' 14

подложка Морозостойкость, циклы

к - состав пленкообразователя "Покрытие ВН-2", % мае. : 0ЦДЬ-5и,

растворитель - 45, сиккатив - 5. «е - в числителе - свойства покритай через 24 часа, в знамонатьле -через 120ч пр1 60°С. Как видно, полученный олигомер обладает хороший пленкообразующими свойствами: покрытия сохнут за достаточно короткое время -19 часов, характеризуются высокими декоративными и физико-ывхыш-ческими показателями, пра старении лаковых покрытий при стандартах условиях свойства практически не меняются.

.В отлично от других пленкообрэзователеп на основе даеноьцу.

- ? -

углеводородов, докрытая ив основе ОЩ1В обладают высокой водо- и моро зостойкоатью.

Лаковые покрытия на основе ОЩШ, по сравнению с сарайшш плен-кообразователем СКДЯ-Н и олагомероы на оонова лвпериленя (СШ), обладает высокой агмос<£еростойностьв: не отмачаетоя разрушения, изменена; блеска, но подложно отсутствуют следа коррозии. После атмосферных испытаний покрытия на основе ОЩШ гнел г удовлетворительные фязако-механаческае свойства.

Било установлено, что краски на основа алкядных смол и натуральных олиф, модифицированных олиговдром ОИДВ, ло свойствам не уступают серийным, а по водо-, г.! о роз о- и ятмосферосгойкоети значительно их превосходят.

Таким образом, в отличив от известных олигомзров этого класса а растительных масвд, ОЩШ может быть кспагьзоаен в качестве самостоятельного плвшсообраэсвателя, в том часлэ, при выполнении наружных робот, для которых чаще всего применяются дорогостоящие, специальные лакокрасочные материалы.

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА И ШАЙМЗЛ СШОЛШЕИШЩ ШШЕНШНА С БУТАДКШОМ И Ш1НИЛАЩ?ГШШНСЖЛ

4.1. Кинетика и механизм гвдролерекисного инициирования пр£! синтезе диеновых олигомеров

Была исследована кинетика распада П1ЭБ в бутадиене, изопрене, пипералене, сшса мономеров, моделирущих. шихту для синтеза 011ДВ. Установлено, что распад ГПЭБ осуществляется по моно- и бимолехуляряо-

муэакШ5?: в1гМши,кэШ0Н1г

кокотанти скоростей которых представлены в таблице 2. На основании сопоставления полученных в известных в литература констант сделан вквод, что имеет место не простой шномолекулярный, а верше всего, бимолекулярный распад при взаимодействии гидроперекиси о диенами.

Полученные константы были использована при разработке математической ыоцали процессе оополиморазации.

Таблица 2

Константы скорости распада гидроперекисей ( [ПГЭБ] 0 = 0,25 моль/л )

Мономер ^

(363 К) 4

моль.с

шшераяен 5,4-ИГ5 4,5-Ю4 60,0 6,8-10~4' 1,9-Ш10 38,0

бутадиен 4.7.10"5 9,0.Ю4 64,4 6,5.КГ4 1.8.108 81,0

изопрен х Э,1«10"5 п,?.ю4 63.2 йто'к) 8.2.102 35,0

винилацетилен з.о.ю-6 0,56.Ю-6 2,9-Ю7 156,0 - - -

стирол ** 1,ъ-Ю5 79,5 - — -

стирол *** х.бо-и-6 2,24*10® 84,2 _ _ _

а-гептан - _ - 6,16.10~7 - -

кумол*** - - - 7,24-М4 80,7

% " % А2 Ч

—__-Л—, -вДа_

моль моль, с моль« с моль (363 к)

я - [ГСЭБ] 0 = 0,1? моль/л

** - гидроперекись.третбутила

зехй - гидроперекись взолропилоекзола

4.2. Константы сополимеризации изомеров пиперилена с бутадиеном и виналацетиленоы

Исследуемая система является четырехкомпонеатной а включает в оебя цис-, транс-изомарн пиперилена, бутадиен и винилацетилен. В атом случае определение конотант сополимеризации аналитическими методами затруднительно. Для решения этой задачи бьиа разработана математическая модель процесса сополимеризадии. При ее разработке к исследуемой системе был применен принцип стационарных концентраций и оделано допущение о несущественной влиянии длины материальной цели на реакционную сяоообность макрорадикала, основным маршрутом расхода моношров считалась реакция роста цепи.

Математическим описанием процесса сополимеризации изомеров пиперилена с бутадиеном и вишладетиленом, инициированного гидроперекисью этилбёазола, является система дифференциальных уравнений :

где: Мр М^, Ы3, Ы4 - концентрации цис-,транс-изомеров пипароена, бутадиена, ввшлацетилена, соответственно; Г«, Гц, Гц, Гц,

сополимеризадии ; С, С|, С£, С^ - параметры, характеризуйте стационарные концентрации радикалов.

Пра идентификации параметров этой модели была определены константы процесса и константы сополишризации. В качестве алгоритма идентификации был применен "комплекс-метод" Бокса. Система интегрировалась методом Рунге-Кутта.

В таблице 3 представлены найденные значения констант сояолимера-зецем. Сопоставление ах с известными доказывает,что они являются достаточно бдвзкша й укладываются в наблюдаемый интервал.

Константы сополякеразацаа для винилацетилена а трзнс-диперилена, ¡'и н плаце 7 и л она и цпс-дипериланв, винилацетилена и бутадиена получены впервые. ._ ...,

Чи. Гза» 1«. Г«. Г«, Гп

- константы

существующая установка синтеза пленкообразователя ОЛ-3 да основе пвпериленовой а пиролизной (С^-Сд)- фракций а стирала.

В основу технологии процесса синтеза ВН-2 была положены результаты оптимизационных расчетов, выполненных в разделе 3.2. На рисунке 2 представлена принципиальная технологическая схема установка. Для-выпуска пленкообразователя, отвечавшего по свойствам лабораторным образцам, были включены в установку дополнительные узла: осветления ДВАФ, фильтрации реакционной смеси, а также взманена схема дегазации олигомера. В результате получен шгенкообразователь полностью соответствующий по свойствам лабораторным образцам.

Данная установка действует в ПО "Нижнекамскнефтехим" с 1987 года. Мощность установки 250'т/год. Экономаческий эффект за трз года выпуска составил 171,8 тыс.рублей.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения соолигошра бутадиена, шшерялена и винилацетилена, содаркашего сопряженные двойша связи, обладавшего способностью к формированию пленок, характеризующихся по сравнению о известными покрытиями на базе алагодиеноп, высокими эксплуатационными свойствами, олределящикз возможность его применения в качества индивидуального пленкообрэзоааталя.

2. На основа отходов а побочных продуктов производства. моЪоме-ров для синтетических каучуков создана и внедрена в ПО "Ниянекамок-нефтехим" технология получения пленяообразователя мощностью 250т/год. Экономический эффект от внедрения составил 171,8 тыс.рублей.

3. Исследована кинетика я разработана математическая модель процесса сополимеразации бутадиена, пзпералена и ваналацеталена,инициированного гидроперекисями. Показано, что в конкретных условиях распад гидроперекиси осуществляется по двуа конкурзрушим маршрутам (10011 + мономера и Щ?ВП + ЕЩ0И • Оценены канет и ческа о параметры

указанных реакций, а такле константы омгашгерззавдя о вияиладегаво-ном.

4. С использованием методов ИК-,УФ-,1Ш>-,Я1!Р 13С - спектроскопии изучена структура я количественный соотаэ полученного олягомерз. Доказано, что ванилацотилен является отштствзшшд за образование сопряженных диеновых и'траеновых фрагментов в олвгомэрной цепи, возникающих за счет ацэтилан-аллен-даенозой перегруппировка.

5. Исследован механизм пленкообразо'вавия ОВДВ. Показана ого

Рис.2. Принципиальная технологическая схеда установки получения пленкообразователя Ш-;.':

1,3,7,13,14,27,17,18,22,23 - емкости; 5,6,9Х 2, 20х 2, Щ 2 - насосы; 12 - во,"-;-;ой теплоойлеяник; 2,4,15^ 2 " емкости с 1.:8шлканя; 11^ 2~ дегаоатовы. 1ЧК, Я-ДБА5, Ш-ГПЭЕ, -¡.У-сиккатив, У-раствопнгелъ, ^-аххта ,УП - реакционная смесь Ли-олигомер,. ГК-олзнкообразователь Ш-2 (А,Б,В - соответственно, узлы осветления ДЗЛ1', фпльтрацаи реакционной сцося, дегазации).

способность в отличие от прочих олпгодиенов формировать полимерную сетку в отсутствии кислорода, что обусловлено, наличием сопряаенных двойных связей в полимерной цепи. Сделано предположение об определявшем влиянии отого обстоятельства но атыосфоростойкость покрытий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. A.C. I34I97I, МКИ СО 8 Е 236/04,206/10 ; СО 933 3/733. Способ получения пленкообразующего /Екиыова A.M., Игнатвк A.A., Кирпичников П.А., Курбатов В.А., Ляакумович А.Г., Митенка Н.Т., СахаповГ.З., СофроноваО.В., Хисматуллян Н.И. (без права публикации).

2. A.C. I5543I3, Ш1 СО 8F 236/Ü4, 238/04, 240/00;

СО 9 147/иО. Способ получения пленкообразующего /Климова A.M., Конюхов А.И., Курбатов В.А., Силитрина H.A., СофроноваО.Б., Таре-шин А.Г. (без права публикации),

3. Курбатов В.А., Екимова A.M., Софронова О.В. Кинетика и механизм гздроперекисного инициирования при синтезе диеновых олигомеров //Сборник "Каталитические реакции мономеров и полимеров,-Чуваа.ун-т.-Чебоксары. 1988.- С.79-82.

4. Екимова A.M., Курбатов В.А., Софронова О.В. Кинетика взаимодействия ГПЭБ с соя ряженными виниловыми мономерами //Промышленность CK. - 1989.-й 2.-С.5-7.

5. Екимова A.M., Курбатов H.A., Урядов.В.Г., Софронова O.D. Сравнительные пленкообразующие свойства олигодиенов //Тезисы докладов Первой республиканской кон||еренции по интенсификации нефтехимических процессов.-Нижнекамск,1990.-С.43.

6. Екимова A.M., Курбатов В.А., 1>иеров А.Ы., Софронова О.Ь, Исследование радикальной сополимеризации изомеров 1,3-пентадиена

с бутадиеном и винилацетиленом //Тезисы докладов Первой республикьн ской конференции по интенсификации нефтехимических процессов. -Нижнекамск,1990.-С,44.•

7. Екимова h.A., Курбатов В.А., Конюхов А.И., Алиулгн^а P.A. ПленкообразоВатель на основе отходов нефтехимических производств //Нефтепереработка и нефтехимия. -1990,- И 9,- C.Ü9-31.

Соискатель