Свето- и электронночувствительные полимеры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

-Г •

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ «НИОПИК» Москва

На правах рукописи

БАЙНЕР АЛЕКСАНДР ЯКОВЛЕВИЧ

СВЕТО- И ЭЛЕКТРОННОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПОЛк СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ И РЕЗИСТЫ НА

02.00.06-Химия выс!

ЯЕсертация^^^.^ . на^ойск^в.уйёной степени ДокфрЗ химических наук Л в форме.^научного доклада

Москва -1998

Научный консультант:

член-корреспондент РАН, профессор Дюмаев КМ

Официальные оппоненты:

Г * •

член-корреспондент РАН, профессор Берлин А.А.

доктор химических наук, профессор Ванников А.В.

доктор химических наук, профессор Папков В. С

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита состоится «Ч » Щг-Ы. 1998г. в часов на

заседании Диссертационного Совета Д 063.41.05 при Московской государственной академии тонкой химическ технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119 831 г. .Мог^ва. К : ооговская ул., д. 1а, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

С диссертацией в форме научного эжно ознакомиться в

библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова адресу: 119 831, г. Москва, Г-435, М. Пироговская ул., д. 1а

Отзывы на диссертацию направлять по адресу: 117 571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Диссертация в форме научного доклада разослана«-^? ппп/ЩЛ1998г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Современная микроэлектроника базируется на применении большого круга технологических приемов, важнейшим из которых является воспроизведение изображения интегральной схемы. Формирование на поверхности подложки топологии будущей микросхемы осуществляется посредством применения чувствительных к излучению защитных материалов -фото-, электроно- и рентгенорезистов.

В условиях практически полностью безальтернативного применения резистов дальнейшее развитие микроэлектроники немыслимо без разработки соответствующих защитных материалов. Так, среди ближайших задач полупроводниковой промышленности следует назвать создание и производство динамических запоминающих устройств с произвольной выборкой (ДЗУПВ) емкостью 64, а затем и 256 Мбит с размерами элементов 0,25 мкм, что потребует освоения альтернативных стандартной фотолитографии технологических процессов. К последним относятся прежде всего: фотолитография с использованием коротковолнового УФ-света, а также сканирующая электронно-лучевая технология и синхротронная рентгенолитография. Промышленное внедрение литографий указанных типов станет возможным при условии создания принципиально новых резистов или значительного улучшения характеристик резистов на основе традиционных компонентов.

Однако в настоящее время производство ДЗУПВ занимает лишь малую часть в общем объеме микрозлекгроиных изделий. Другими словами, >радрнная литография представляет собой многоукладное явление, когда шленность производит топологические структуры с различными ами элементов микронного и субмикронного диапазонов. Для более ■и реализации существующих технологий и оборудования также •Д;;ся постоянное усовершенствование резистов.

-•четный прогресс в химии резистов, достигнутый за последние •летия, характеризуется осуществлением многих новых плодотворных . --Н^олее глубокой интерпретацией механизмов отдельных реакций, ¡ьным расширением круга синтетических методов. Вместе с тем

можно отметить, что эти реакции, особенно в области негативных резистов, изучены неодинаково полно и, несмотря на все возрастающий размах работ по созданию новых резистов, остается еще много невыясненных или спорных сторон химии резистов.

Это обстоятельство наряду с новыми задачами, определяемыми техническими потребностями микроэлектроники, стимулируют и делают актуальными дальнейшие исследования различных аспектов в данной области. К сказанному необходимо добавить, что многие из рассматриваемых в настоящей диссертации вопросов могут иметь фундаментальное значение и для других разделов полимерной химии и технологии пластических масс и лакокрасочных материалов.

Цель работы Разработка фундаментальных основ синтеза новых высокоэффективных света- и электронночувствительных полимеров, химии их радиационнохимических превращений и применение указанных полимеров в современной литографии в качестве резистов для высокотехнологичных отраслей микроэлектроники.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

-Исследована циклизация 1,4-цис-полиизопрена в растворе под действием п-толуолсульфокислоты. Изучены полимераналогичные превращения циклокаучука, в частности, гидроксилирование и последующие реакции, позволяющие ввести в полимерные цепи боковые кислотолабильные трет.бутилкарбонатные . группы. Предложен механизм структурирования циклокаучуков и их производных в присутствии продуктов фотолиза ароматических бисазидов. Изучены радиационно-химические превращения циклокаучуков и их производных.

- Разработаны новые способы синтеза сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и их химической модификации. Получены производные указанных сополимеров с боковыми метакрилатными, диметилмалеимидными и антрилметильными группами. Изучены твердофазные фотохимические

превращения сополимеров с подобными боковыми светочувствительными группами, определена квантовая эффективность образования поперечных сшивок.

- Изучена реакция взаимодействия сополимеров гпицидилметакрипата со стиролом и коричной кислоты. Разработан эффективный способ синтеза сополимеров с боковыми циннаматными фрагментами. Исследованы твердофазные фотохимические превращения указанных сополимеров. Установлено, что при фотолизе последних определяющей реакцией, приводящей к фотоструктурированию полимерной пленки, является межмолекулярная димеризация с образованием сложной смеси изомерных циклобутановых производных.

Разработаны эффективные методы получения сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой и продуктов их химической модификации. Установлена зависимость микроструктуры сополимеров от способа их синтеза, причем показано, что частичный гидролиз полиметилметакрилата в условиях кислотно- основного взаимодействия приводит к бернуллиевскому распределению звеньев сополимеров. Изучены радиационно-химические и фотохимические свойства сополимеров метакрилового ряда.

- Изучены циклизация ароматических полиамидокислот в растворе под действием 1\!,1М'-дициклогексилкарбодиимида и последующие реакции полученных полиизоимидов с нуклеофилами. Разработаны новые методы синтеза растворимых .. полиамидокислот с боковыми метакрилатными, малеимидными и фенилэтинильными группами. Изучены термо- и фотохимические превращения указанных форполимеров

- Синтезированы растворимые стирилсодержащие полиимиды и полиимиды с бензгидрольными фрагментами, а также циклогексенильные производные

последних. Изучено диспропорционирование бензгидрольных фрагментов в бензофеноновые при термолизе соответствующего полиимида. Исследованы термо-и фотохимические превращения полиимидов с боковыми стирильными и циклогексенильными группами.

Изучены процессы термической имидизации полиамидоэфиров под действием бензиламина, генерированного в полимерной пленке при фотолизе фенилацетата оксима ацетофенона. Установлено, что бензиламин существенно снижает начальные температуры имидизации полиамидоэфиров. Исследованы продукты фотопревращения указанного фенилацетата и предложен механизм его фотолиза в полимерной матрице.

- Исследованы фотохимические превращения п-нитробензилового эфира 9,10-диметоксиантрацен-2-сульфскислоты в матрицах карбоцепных полимеров с боковыми кислотолабильными защитными группами. Разработаны методы получения указанных полимеров. Идентифицированы продукты фоторазложения, определены квантовые выходы диссоциации эфира и генерирования сульфокислоты. Предложен механизм фотолиза указанного п-нитробензилового эфира. Изучены процессы термического деблокирования карбоцепных полимеров в присутствии фотогенерированной кислоты и проведена оценка каталитической длины цепи при удалении защитных групп.

- Исследованы фотохимические превращения ониевых солей при сенсибилизации нафтильными или антрильными хромофорами в матрицах карбоцепных полимеров с боковыми кислотолабильными защитными группами. Идентифицированы продукты превращения, предложены механизмы фотолиза указанных солей, определены квантовые выходы фотогенерирования кислот Бренстеда. Изучены . процессы термического деблокирования соответствующих карбоцепных полимеров в присутствии фотогенерированных кислот.

- Разработаны научные основы синтеза новых высокоэффективных свето- и электронночувствительных полимеров и производства широкого круга резистов, имеющих важное техническое приложение в процессах современной литографии.

Практическая ценность результатов исследования состоит в том, что они позволили впервые в нашей стране разработать и освоить в промышленном производстве новью фото- и электронорезисты, в частности, сухие пленочные фоторезисты, позитивные и негативные электронорезисты. Резисты подобных классов ранее не выпускались отечественной промышленностью. Разработанные резисты используются в процессах литографии при изготовлении печатных плат , полупроводниковых приборов , интегральных схем, цинкографских и офсетных пластин.

В опытно-промышленное производство (опытный завод ГНЦ "НИОПИК") внедрены как отдельные компоненты для изготовления негативных и позитивных фото- и электронорезистов, так и соответствующие резисты. В указанных масштабах освоено производство циклокаучуков и продуктов их полимераналогичных превращений (эпоксидирование,

гидроксилирование),сополимеров глицидилметакрилата и продуктов их химической модификации ненасыщенными кислотами, сополимеров метилметакрилата и метакриловой кислоты, сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и стирола с монобутилмалеатом, а также триакрилата пентаэритрита и бензоиноформальдегидной смолы. Эти компоненты нашли применение в опытно-промышленном производстве негативных фоторезистов ФН-12, ФН-15, ФН-15к и ФН-16, фотопопимеризугащихся композиций ФПК-1щ и ФПК-4щ, светочувствительных композиций для изготовления сухих пленочных фоторезистов СПФ-1, СПФ-2, СПФ-5вщ, позитивных электронорезистов ЗЛП-9 и ЭЛП-20, негативных электронорезистов ЭЛН-24 и ЭЛН-200, позитивного фоторезиста ФП-051-18БС, планаризирующего состава Планар 2-8.

Разработанные в настоящей диссертации резисты нового поколения с химическим усилением, обладающие высокой разрешающей способностью и светочувствительностью, могут служить одним из оснований для дальнейшего прогресса микроэлектроники в ближайшем будущем.

В результате проведенных исследований предложены оригинальные и эффективные препаративные методы синтеза свето- и электронночувствительных полимеров и установлены механизмы фотолиза ряда фотогенераторов кислот Бренстеда, что может найти практическое применение в различных областях полимерной химии и технологии.

Практическая ценность результатов исследования отмечена серебряной медалью ВДНХ СССР от 4.12.1981г. и медалью "За трудовое отличие" от 12.04.1984г.

Личный вклад автора.

Выбор основных направлений экспериментального и теоретического исследования проблемы, разработка практических способов ее решения, анализ и интерпретация полученных данных, а также формулировка основных научных положений диссертации выполнены лично автором. Все включенные в работу данные получены лично автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на I Всесоюзной конференции по бессеребряным и необычным фотографическим процессам (Киев, 1972г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Электронная литография и ее применение в

микроэлектронике"(Москва, 1975г.), III Всесоюзном совещании по фотохимии (Ростов-на-Дону, 1977г.), II Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Алма-Ата, 1979г.), Всесоюзном совещании "Влияние ионизирующего излучения на диэлектрические материалы, включая полимеры" (Душанбе, 1979г.). XI Всесоюзной конференции по электронной микроскопт (Таллин, 1979г.), III Всесоюзном симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии (Рига, 1984г.), III Всесоюзной конференции по физике вакуумного ультрафиолета и взаимодействию с веществом ВУФ-89 (Иркутск, 1989г.), I Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск^ 989г.), Всесоюзном совещании по фоторезистам (Звенигород, 1990г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 печатных работы, в том числе 34 статьи.

Тезисы защиты. На защиту выносятся выполненные впервые теоретические и экспериментальные исследования по синтезу высокоэффективных свето- и электронночувствительных полимеров, изучение их радиационнохимических превращений, исследование фотолиза генераторов кислот Бренстеда и оснований в полимерных матрицах , изучение свойств фото- и электронорезистов на основе синтезированных полимеров, применение указанных резистов в процессах литографии в высокотехнологичных обпастях микроэлектроники , а также практическая реализация этих исследований в виде разработки промышленного производства новых фото-и электронорезистов.

Глава 1 Синтез, химическая модификация циклокаучука и радиационно-химические превращения его производных.

1.1 Синтез и химическая модификация циклокаучука.

Негативные фоторезисты на основе продуктов циклизации полиизопренов находят широкое применение в литографических процессах. При разработке отечественных резистов указанного типа мы столкнулись с необходимостью синтеза циклокаучука, в наибольшей степени удовлетворяющего современной литографии. Наше внимание привлекла циклизация лолиизопрена в присутствии л-толуолсульфокислоты. Для рассматриваемой реакции циклизации каучука в литературе обычно постулируется катионный механизм. Мы впервые приводим результаты исследования, подтверждающие корректность такого предположения. В качестве исходного полимера использовали опытный образец синтетического 1,4-цис-полиизопрена с ненасыщенностью 95%. По данным ^ Н ЯМР-спектроскопии каучук содержал следующие звенья, %: 1,4-цис-95, 1,4-транс-3, 3,4-2.

Катионный механизм циклизации проявляется в установленном нами резком повышении скорости реакции при замене обычно применяемых ксилола или толуола на более полярные растворители, например, о--дихлорбензол и, особенно, нитробензол. Катионный механизм циклизации подтверждается и теми обстоятельствами, что зависимость скорости циклизации каучука от концентрации п-толуолсульфокислоты носит экстремальный характер и скорость циклизации в ароматических углеводородах тем больше, чем меньше исходная концентрация каучука в растворе.

Проведенные нами фотолитографические испытания позволили определить оптимальные параметры циклокаучука в качестве полимерного связующего резистов. Такой циклокаучук имеет следующие характеристики: непредельность 42%, М№ 75000, 31300, М^/Мп 2,4.

За ходом циклизации полиизопрена следили по изменениям ИК--спектров соответствующих образцов. Наиболее важные характеристические полосы поглощения в спектре исходного эластомера, имеющие аналитическую ценность, и их отнесение представлены в табл.1. В ИК--спектре рассматриваемого циклокаучука полностью отсутствует поглощение при 1150см,' обусловленное транс-конфигурацией этиленовых связей, а также наблюдается значительное снижение интенсивности полос при 1664, 1130 и 840см,' характерных для цис-конфигураций двойных связей.

Таблица 1

Характеристические полосы поглощения в ИК-спектре полиизопрена

Частота,' см~' Отнесение

1664 валентные колебания цис-С=С

1150 скелетные колебания С-СИз транс-С(СНз) II СН

1130 скелетные колебания С-СНз цис-С(СНз)=СН

910 внеплоскостные деформационные колебания атомов водорода в группе =СНг

890 внеплоскостные деформационные колебания СН в >С=СНг

840 внеплоскостные деформационные колебания СН в цис- С(СНз)=СН

Далее, в указанном спектре появляется несколько новых полос поглощения, обусловленных образованием экзо- и эндоциклических

-I

ненасыщенных связей. Слабая полоса при 1692см относится к валентным колебаниям тетразамещенных эндоциклических групп >С=С (. Небольшое плечо при 1675см' на склоне полосы при 1664см' возникает благодаря валентным колебаниям тризамещенных эндоциклических ненасыщенных структур. Слабая полоса поглощения при 1650см 'относится к колебаниям дизамещенных экзоциклических ненасыщенных групп. Две слабые полосы в ИК-спектре исходного каучука при 910 и 890смН обусловленные олефиновыми звеньями 3,4, в спектре циклокаучука отсутствуют ; вместо этих двух полос появляется новое поглощение при 884см.' Последняя полоса относитс