Синтез серу- и азотсодержащих функциональных производных каранового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ФЕДЮНИНА Инна Витальевна

СИНТЕЗ СЕРУ- И АЗОТСОДЗрРЩИХ ШИЦИОНАЛЫШ ПРОИЗВОДНЫХ КАРАНОВОГО РЯДА

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1992

: { \

Работа выполнена на кафедре биоорганической и биофизическое химки Казанского ордена Трудового Красного Знамени государственного медицинского института имени С.В.Курашова

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор В.В.Племенков

Официальные оппоненты доктор химических наук,

старший научный сотрудни* Е.А.Бердакков,

- кандидат химических наук, старший научный сотрудник Э.Х.Казакова

Ведущее учреждение ■ - ЦНИЛХИ г. Нижний Новгород

Защита состоится 1992 года в часов

на заседании специализированного Совета К 053.29.С2 по химически наукам Казанского государственного университета имени.В.И.Ульяно ва-Ленина (г.Казань, ул.Ленина, 18, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией монно ознакомится в научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат прост присылать по адресу: 420008, г.Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан

"¿У" 1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

Н.Р.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Богатейшие сырьевые ресурсы, поставляющие терпены, а такке проблема утилизации простых соединений серы, увеличение запасов которых связано с совершенствованием процессов очистки нефти, создают предпосылки для более детального изучения синтетических возможностей производных терпенов и синтеза на их основе лекарственных препаратов, душистых веществ, компонентов с^еромонов насекомых и т.д. Имеющиеся в литературе данные о получении высокоактивных и малотоксичных лекарственных и пестицидных препаратов различными путями синтеза монотерпеновых аминопроизводных и терпенсульфидов, которые практически не встречаются в природе, позволяют оценить перспективность исследований в области азот- и серусодержащих функциональных производных каранового ряда.

Кроме того, исследование поведения терпеноидов в различного рода химических превращениях представляет и теоретический интерес, обусловленный разнообразием изомерных превращений в рядг терпеновых производаых и накоплением новых данных о реакционной способности природных соединений.

Цель работы состоит в изучении химического поведения тии-ранов каранового ряда в реакциях с серусодержащими реагентами, разработке удобных методов синтеза карановых производных с двумя сульфидами функциями, а также исследовании возможностей синтеза аминопроизводных каранола на основе окисей 3-карена.

В качестве базисных объектов исследования были выбраны 3,4-эпоксикараны (окиси 3-карена, оксираны), которые, как известно, отличаются высокой реакционной способностью и многообразием химических превращений в реакциях с различными реагентами. Кроме того, 3,4-эпоксикараны, получаемые синтетическим путем из бициклического монотерпеноида - 3-карена, являющегося одним из основных терпеноидов кивицы, могут быть использованы ' как синтетические предшественники изомерных 3,4-эпитиокаранов (тиоокисей 3-карена, тииранов, эписульфидов).

Научная новизна. Разработан удобный метод синтеза изомерных 3,4-эпитиокаранов из окисей 3-карена.

Установлено, что тиирановый цикл и /3-3,4-зпитиокара-нов реагирует с тиолами в условиях основного катализа регио- и стереоселективно, образуя соответствующие 4-алкилтиокаран-З-тиолы с транс-расположением сульфидаой (BR ) и сульфгидрильной {SH ) групп.

Выявлены особенности протекания реакций тиоокисей 3-карена с • бифункциональными серусо держащими соединениями, получены новые, необычные по своей структуре терпенсульфиды и дисульфиды.

Реакциями s -алкилирования карантиолов осуществлен синтез регио- и стереокзомерных карановых производных с двумл. сульфидными функциями.

Показано, что реакции окисей 3-карена с циклическими аминами и диметиламинои в присутствии вода протекают с образованием аминопроизводаых каранола.

Практическая значимость работы связана, прежде всего, с разработкой удобного регио- и стереонаправленного синтеза тер-пенсульФидов каранового ряда, которые,- как известно, обладают рядом практически полезных свойств (могут быть использованы в начестве отдушек в парфюмерии, а также для получения лекарственных препаратов). Реакции S -алкилирования карантиолов, полученных реакциями тиоокисей 3-карена с тиолами, позволяют вести целенаправленный синтез карановых производных с двумя суль-. гирными йункциями, тем самым открывая путь к получению новых практически ценных терпенсульфидов с заданной структурой. Получены аминопроизводные каранолоз и, таким образом, осуществлена возможность сочетания фармакологических эффектов биологически активных структур, таких как терпеноиды и амины.

Апробация работы и публикации. Результаты работы обсуждались на конференции " -15th International Symposium on the organic chemistry of Sulfur " (Франция, Каен, 1992 г.) и 18й конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992 г.). По материалам диссертации имеются две статьи опубликованы тезисы двух докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 22 рисунка, 3 таблицы, и состоит из введения, трех глав, выводов, списка ли- 4 -

тературы из 142 наименований.

В первой главе работы рассмотрен литературный материал о возможностях синтеза терпенсульфидов реакциями монотерпеноидов с различными серусодержащими реагентами. Вторая глава содержит результаты собственных исследований по взаимодействию серусодер-жащих реагентов (меркаптанов, 2-меркаптоэганола, меркаптоуксус-ной кислоты) с и £-3,4-эпитиокаранами в условиях основного катализа. В этой же главе рассмотрены реакции синтезированных алкилтиокарантиолов с галоидными алкилами и хлористым пренилом в условиях межфазного катализа. Обсукдены также результаты исследований по взаимодействию и р> -окисей 3-карена с циклическими аминами и диметиламином в присутствии воды. В третьей главе представлена экспериментальная часть работы, спектральные и физико-химические данные синтезированных соединений.

ОСНОВНОЕ СОдеРНАШЕ РАБОТЫ

I. Реакции 3,4-эпитиокаранов с тиолами.

В связи с тем, что терпенсульфирд находят все большее применение в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве и медицине, постоянно растущая потребность в них вызывает необходимость поиска новых эффективных путей синтеза потенциально полезных веществ.

Известно, что эпитиосульфиды являются перспективными син-тонами для подобных целей. Согласно литературным данным,, ранее уже были получены цис- и транс-тиоокиси 3-карена реакциями аС-и /5-3,4-эпоксикаранов с диэтилдитиофосфорной кислотой. Вероятно, в связи с трудностью осуществления "серийного" синтеза этих веществ и с относительно невысокими их выходами, реакционная способность тииранов каранового ряда практически не изучена. Как следствие этого, нами был разработан удобный способ получения изомерных 3,4-эпитиокаранов согласно следующей

схеме (схема I) : л„<0„ л

С УбРА 1.

СхемА 1

^ЫН'На&Р«

и&гСО*,

/Г Н^О«

н

о

Исследования возможностей синтеза и ^-3,4-эпитиока-■ ранов реакциями окисей 3-карена с тиоцианатами щелочных металлов и с тиомочевиной в присутствии изопропилата титана в алро-тонных растворителях не привели к желаемым результатам. При изучении же реакций и /3-3,4-эпоксикаранов с сульфатом тио-мочевины и последующей обработке соли изотиурония раствором карбоната натрия были получены цис- и тране-3,4-эпитиокараны, реакции которых с серусодержащими соединениями были изучены в данной работе.

1.1. Реакции 3,4-эпитиокаранов с алкантиолами и тиофенолом.

В работе исследованы реакции нуклеойильного присоединения алкантиолов и тиофенола к изомерным эп'итиокаранам (3,4) в условиях кислотного и основного катализа. Установлено, что в присутствии кислот Льюиса (эфирата ВР^ , 2пС12 ) реакции протекают достаточно легко, образуя, однако, сложную смесь продуктов, в то время как реакции тиоокисей 3-карена (3,4) с меркаптанами, в присутствии оснований (соответствующих тиолятов натрия либо этилата натрия) и ДРСО приводят во всех случаях к индивидуальным продуктам присоединения по тиирановрму циклу с хорошими выходами - изомерным 4-алкил(арил)тиокаран-3-тиолам (5-13). Исключение составляет реакция транс-тиоокиси 3-карена (3) с тиофенолом, которая приводит к дифенилдисульфиду вместо ожидаемого продукта присоединения. Очевидно, это связано с большими сте-рическими препятствиями с р -стороны молекулы, вследствие чего атака тииранового цикла более объемной частицей затруднена и процесс идет по пути образования дифенилдисульфида.

Раскрытие гииранового цикла эпитиокаранов в присутствии оснований происходит при атаке нуклеофильного агента с /^-стороны по отношен;® к гем-диметильному фрагменту в- случае транс-эписульФида (3), и с «^-стороны в случае цис-эписульфида (4), и через предполагаемый интермедиа!* ,(А) приводит к "нормальным" продуктам присоединения' с транс-расположением бн и бн групп (схема 2).

Схемд 2

ИМОО

ЧВМа (Ш>и1а) ДМСО

Н= СН3 (5,9), С2Н5 (6,10), изо-СдВ^, (7,11), н-С4Нд (8,12), %Н5 (13).

Структура синтезированных соединений (5-13) установлена с помощью данных ПК, ЯМР спектроскопии, состав подтвер-

жден данными элементного анализа. Для установления региоселек-тивности раскрытия тииранового цикла были измерены спектры ЯМР 13С соединений (10,13). При этом ядра углерода, связанного с сульФгидрильной группой, и углерода, связанного с сульфидной функцией Бй , резонируют в области 49.59-56.09 м.д., при записи же спектров без развязки от прогонов, наблюдается сохранение синглетного характера сигнала одного углеродного атома (49.59, 53.74 м.д.) и расщепление на дублет другого сигнала (56.08, 55.11 м.д.), что указывает на нахождение ВН ибй групп у третичного С^ и вторичного С^ атомов углерода соответственно.

Региоселективность и стереохимия раскрытия тииранового цикла эпитиокаранов была установлена также с помощью "встречного" синтеза 3/3,4«£-ди-(метилтио)-карана» известного из литературы как результат реакции 3-карена с диметилдисульфидом з присутствии каталитических колочеств хлористого цинка, структура которого определена методом рентгеноструктурного анализа. Установлено, что спектральные характеристики и физико-химические константы 3£,4о£-ди-(метшггио)-карана, синтезированного реакцией'4»¿-метилтиокаран-3£> -тиола с СН^ , полностью совпадают с описанными в литературе.

Таким образом, взаимодействие изомерных 3,4-эпитиокаранов с алкантиолами и £-3,4-эпитиокарана с тиофенолом в условиях основного катализа протекают регио- и стереоселективно с образованием продактов присоединения с транс-расположением сульфгидрильной ( БН.) и сульфидной (БИ ) функций.

1.2. Взаимодействие р -3,4-эпитиокарана с пренил-меркаптаном.

В продолжение исследований синтетических возможностей эписульфидов каранового ряда в реакциях нуклеофильного раскрытия тииранового цикла было изучено взаимодействие $-3,4-эпитиокарана с пренилмеркалтаном в основных условиях. Реакция, проводимая в присутствии Е-ьска и ДМСО при комнатной температуре завершалась образованием двух продуктов - 4^-пренилтио-каран-3^&-тиола (14) и ди(4«^-пренилтиокаранил)-3/>-дисульфида (15).

Структура синтезированных соединений устанавливалась с помощью данных ЙК, ПМР спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа. При исследовании спектральных характеристик соединения (14) обнаружено, что в ИК спектре имеются характеристические полосы поглощения связи БН сульфгидрильной группы (2550 и связи С=С тиопренильного фрагмента (1670

см~^), а спектр ПМР соединения (14) указнвает на присутствие сигналов протонов каранового фрагмента и тиопренильной группы. Совокупность спектральных данных и данных элементного анализа указывает на тот факт, что соединение (14) является "нормаль-

ным" продуктом присоединения пренилмеркаптана по тиирановому циклу ^-3,4-эпитиокарана (4) (схема 3).

Наряду с продуктом присоединения 4^-пренилтиокаран-З^ -тиолом (14) в реакции у5-3,4-эпитиокарана (4) с пренилмеркап-таном получено соединение (15), с целью установления структуры которого были исследованы его спектральные характеристики. При сопоставлении спектральных данных соединений (14) и (15) становится очевидным, что в ИК спектре продукта (15) в сравнении с ИК спектром аддукта (14) исчезает характеристическая полоса поглощения связи вн сулыггидрильной группы, в то время как области "отпечатков пальцев" идентичны. Данные спектроскопии ПМР соединения (15) указывают на присутствие карано-вого фрагмента и тиопренильной группы в соотношении интенсив-ностей 1:1.

Таким образом, сравнение спектральных характеристик соединений (14) и (15), а также данные элементного анализа, соответствующие брутто-Формуле Сзо%о54 позволяют сделать вывод об -образовании в реакции ^-тиоокиси 3-карена (4) с Ргепу1БН наряду с продуктом присоединения - 4^-пренилтиокаран-З^ -тиолом, продукта его окисления - дисульфида с двумя терпеновыми фрагментами - ди-(4^-пренилтионаранил)-3£ -дисульфида.

2. Реакции 3,4-эпитиокаранов с бифункциональными серусодержащими соединениями.

В связи с тем, что терпенсульФиды обладают ценными практическими свойствами, в работе исследованы реакции тиоокисей

3-карена(3^4)-с бифункциональными-серусодержащими соединениями как с целью получения качественно новых терпенсульфидов с различными функциональными группами, интересных в биологическом аспекте, так и с целью накопления новых данных о синтетических возможностях тиоокисей каранового ряда в подобных реакциях.

2.1. Реакции 3,4-эпигиокаранов с 2-меркаптоэтанолом.

Взаимодействие тиоокисей 3-карена (3,4) с н£сн2сн2сн проводили в избытке меркаптоэтанола в присутствии растворенного натрия и ДуЮО при комнатной температуре. Реакции полностью завершались в короткие сроки с образованием двух продуктов в каждом случае, 4^(<*0-оксиэтилтиокаран-Зг/(£)-тиолов (16,18) и 3^({Ь)-оксиэтилдитио-4£(°0-оксиэтилтиокаранов (17,19) (схема 4).

СхемА.4

5ОИгСНг0И ЬСНгСНгОН

¿^(ИгСИг!

-(9 $ОК2СН20Н

Структура соединений установлена с помощью ИК.ПМР спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа. Установлено, что соединения (16,18) являются "нормальными" продуктами присоединения меркаптоэтанола по тиирановому циклу тиоокисей 3-карена с участием меркаптогруппы, о чем свидетельствуют данные ИК спектров, которые указывают на присутствие характеристических полос поглощения связи 8Н сульфгидрильной группы и ОН гидроксильной группы. Направление и стереохимия раскрытия

тииранового цикла эпитиокаранов приняты-в-соответствии с дан----

ными, полученными в ходе исследования.реакций эпитиокаранов с алкантиолами.

При сопоставлении спектральных характеристик соединений (16,18) и (17,19) становится очевидным тот факт, что в ИК спектрах соединений (17,19) исчезает характеристическая полоса поглощения связи SH сульфгидрильной группы, а ШАР спектры указывают на присутствие сигналов протонов каранового Фрагмента и двух меркаптоэтанольных групп. Это дает основание полагать, что образующиеся в ходе реакций эпитиокаранов с меркаптоэтанолом "нормальные" продукты присоединения (16,18) вступают далее во взаимодействие с еще одной молекулой меркаптоэтанола с образованием продуктов окисления соединений (16,18) - 3</(£)-оксиэтил-дитио-4£(«0-оксиэтилтиокаранов (17,19).

Таким образом, в ходе реакций тиоокисей 3-карена (3,4) с меркаптоэтанолом в условиях основного'катализа наря,пу с продуктами присоединения с транс-расположением сульфгидрильной и тио-этанольной групп были получены и продукты дисульфидной структу -ры.

2.2. Взаимодействие yS-3,4-эпитиокарана с меркапто-уксусной кислотой.

С целью получения новых серусодержащих производных каранового ряда изучено взаимодействие -3,4-эпитиокарана (4) с мер-каптоуксусной кислотой в условиях основного катализа.

Реакция £-3,4-эпитиокарана (4) с динатрия сульфидоацета-том в качестве нуклеофила проводилась в присутствии ДМСО в среде этилового спирта при нагревании. Реакция завершалась образованием единственного кристаллического продукта (20), структура которого устанавливалась с помощью данных Ж, ПМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

В ИК спектре соединения (20) отсутствуют характеристичес-* кие полосы поглощения связи SH сульфгидрильной группы и карбоксильной группы, что указывает на тог факт, что продукт (20) не является "нормальным" продуктом присоединения меркаптоуксусной кислоты по тиирановому циклу ß -3,4-эпитиокарана.

Структура полученного соединения однозначно была установлена с помощью данных рентгеноструктурного анализа.

Молекулярная структура соединения (20).

Обнаружено, что продукт (20) имеет структуру сконденсированных пяти циклов, то есть имеет в своем составе два терпено-вых фрагмента, соединенных через три атома серы в транс-расположении по отношении друг р другу и с транс-ориентацией заместителей при С^ и С^. Таким образом, кристаллическое соеди-

Предполагается, что образование терпенсульфида (20) происходит через промежуточное соединение (А), являющееся продуктом транс-присоединения меркаптоуксусной кислоты по тиираново-му циклу у£-3,4-эпитиокарана (4) по аналогии с литературными данными, которое в присутствии этилата натрия легко может отщеплять уксусную кислоту с образованием интермедиата (Б), который может существовать в виде циклического дисульфида (Б^-), связь Б-Б которого, разрыхленная за счет напряжения, может разрываться с образованием как биполярного иона (Б£) так и бира-дикала (Б3), который, атакуя еще одну молекулу эпитиокарана, приводит к 4,4'-тио(дикаранил)-3,3'-дисульфиду (20) (см. схему 5).

Таким образом, в результате реакции ^-тиоокиси 3-карена с меркаптоуксусной кислотой в условиях основного катализа получено соединение, содержащее два терпеновых фрагмента, объединенных семичленным циклом с тремя атомами серы.

3. Реакции б -алкилирования карантиолов.

С целью расширения методов получения карановых производных с двумя сульфидными функциями и поиска удобных и направленных путей синтеза несимметричных сульфидов в ряду терпено-идов, были проведены реакции Б -алкилирования карановых тио-лов (6, 9-11), синтезированных взаимодействием зписульфидов карана .(3,4) с меркаптанами (разд.1.1.)

Реакции алкилтиокарангиолов (6, 9-11) с галоидными алки-лами (сн^«г, с2Н5<1, х-с^НуВг ) и с хлористым пренилом, проводимые при комнатной температуре в присутствии межфазного катализатора ТЭБА и 30 % водного раствора КаОН , завершались с образованием индивидуальных продуктов замещения : реакцией АоС-метилтиокаран-З/б-тиола (9) с сн^ получен 3£ ,4оС-ди-(метил-тио)-каран (21), взаимодействуем 4<^-этилтиокаран-3£-тиола (10) с СИз^т, С2Н|з,1, з.-СзНг7Вг , и Ргепу101 получены 4<^-этил-тио-3£ -метилтиокаран (22), 4<^,3 £-ди-(этилтио)-каран (23), 4с^-этилтио-3 £-изопропилтиокаран (24) и 4°/-этилтио-3 £-пре-нилтиокаран (25) ; в ходе реакции изомерного 4/5-этилтиокаран-3°/-тиола (6) с сн^ и ¿¡.-СзНуЕг получены 4£ -этилтио-За£-

метилтиокаран (26) и 4 /й-этилтио-3«^-изопропилтиокаран (27). Таким образом, очевидно, что синтезированы стереоизомеры (22, 26) и (24,27). Получен также региоизомер соединения (27) - 4^-изопропилтио-3£ -этилтиокаран (28) реакцией 4с^-изопропилтио-каран-3р -тиола (II) с с2Н^ . Кроме того, соединения (27,28) являются одновременно регио- и стереоизомерами.(схема 6).

ОхемА 6

й= Ме, ЕЪ, з.-Рг

Н= Ме, Е-Ь, л.-Рг, Ргепу!

К= Et

Е= Ме, л.-Рг

Структура соединений (21-28) установлена с помощью данных Ж и ПМР спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа.

4. Реакции 3,4-эпоксикаранов с азотсодержащими соединениями.

Согласно литературным данным, аминопроизводные терпеново-го ряда обладают ценными практическими свойствами, в то же время публикации о методах синтеза амдаопроизводных карановой структуры крайне малочисленны и относятся к традиционным многостадийным процессам. С целью получения представителей этой группы веществ с потенциальной биологической активностью в работе были исследованы реакции окисей 3-карена (1,2) с азотсодержащими нуклеойилами.

Реакции оС- и /5-3,4-эпоксикаргнов (1,2) с циклическими аминами (морфолином, пиперидином) и диметиламином были изучены в различных каталитических условиях. Установлено, что при ведении реакций в присутствии оснований (Е1;0Иа, ъ-виОК в ДМСО) происходит изомеризация исходных эпоксикаранов в (-)-кар-4-ен-З -ол. Использование же в качестве катализаторов растворов минеральных кислот (например, от I до 0.1. %)

способствует быстрому течению реакции, однако приводит к очень сложной смеси продуктов.

При исследовании реакций окисей 3-карена (1,2) с аминами в присутствии вода в условиях длительного нагревания реагентов до 120-140°С (55-100 часов) были получены продукты присоединения - 4&(°0-аминокаран-ЗсЛр)-олы (29-33) (схема 7).

' г- - ,. - - Схемя 1

нон

20,32-НУРг =

5-

о^он

^^ з^зз-н^.н^Э

31 - Н N Рг =

Структура соединений была установлена с помощью данных Ж и ПМР спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа.

Региоселективность и стереохимия раскрытия окисного цикла азотсодержащими нуклеофилами были определены с помощью данных

рентгеноструктурного анализа соединения (29), полученного реакцией у6-3,4-эпоксикарана с морфолином.

Молекулярная структура соединения (29).

Установлено, что бициклический остов молекулы имеет кон-

Формацию типа "софы". Метильная группа при С^ и морфолиновое п 4

кольцо при 0 расположены в транс-положении, а гидроксильная группа в цис-полокении по отношению к циклопропановому фрагменту, таким образом очевидно, что данные рентгеноструктурного анализа-согласуются с тлеющимися к настоящему времени в литературе сведениями по стереохимии раскрытия окисного цикла в эпоксисоединениях и, в частности, в эпоксикаранах.

Каталитический эффект воды при повышенной температуре в реакциях окисей 3-карена с аминами очевидно обусловлен прото-нированием оксиранового кислорода (по типу слабых кислот), что облегчает атаку нуклеофильных реагентов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан удобный способ получения изомерных 3,4-эпи-тиокаранов реакциями окисей 3-карена с сульфатом тиомочевины.

2. Установлено, что тиирановый цикл и /5тЗ,4-эпитио-каранов реагирует с тиолами в условиях основного катализа регио-и стереоселективно, образуя соответствующие 4-алкил(арил)тиока-ран-3-тиолы с транс-расположением сульфгидрильной (бн ) и суль-

¿здной ( БЕ ) функций.

3. Выявлены особенности протекания реакций эпитиокаранов

с бифункциональными серусодержащими соединениями в условиях основного катализа : в реакциях тиоокисей 3-карена с 2-меркапто-этанолом наряду с "нормальным" продуктом транс-присоединения получены продукты их окисления - З-оксиэтилдитио-4-оксиэтилтио-караны ; при взаимодействии ß -тиоокиси 3-карена с меркаптоук-сусной кислотой получен терпенсульфид с двумя карановыми фрагментами, объединенными семичленным циклом с тремя атомами серы.

4. Реакции s-алкилирования карантиолов по меркаптогруппе являются удобным методом целенаправленного синтеза регио- и сте-реоизомерных карановых производных с двумя различными сульфидными функциями.

5. Реакции окисей 3-карена с азотсодержащими соединениями в присутствии воды в условиях длительного нагревания реагентов протекают регио- и стереоселективно с образованием аминопроиз-водных каранового ряда - 4-аминокаран-З-олов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах :

1. Федюнина И.В., Племенков В.В., Бикбулатова Г.Ш., Никитина -Л.Е., Литвинов И.А., Катаева О.Н. Синтез аминопроизводных

каранола присоединением циклических аминов к окисям 3-карена // Хим.прир.соед. - 1992. - № 2. - С. 203-208.

2. Федюнина И.В., Никитина Л.Е., Племенков В.В.^Синтез Ad-алкилтио-3ft-карантиолов // Хим.прир.соед. - 1992. - № 5. -С. 732-735.

3. Федрнина И.В., Никитина Л.Е., Племенков В.В. Синтез бифункциональных S(n)-содержащих производных каранового ряда // Тез. докл. на конф. по химии и технологии органических соединений серы. - 1992. - 4.1. - С. 19.

4. Reactions of 3,4—epoxycaranes with thiourea as a way to terpensulfides / V.V. Pleinenkov, I.V.Fedunina, N.P.Arte-mova, b.E.Nikitina // Abs. of papers 15th International Symposium on the organic chemistry of Sulfur. - Caen. -1992. - P. 139.

Соискатель /Tyi^P