Синтез, спектральные и координационные свойства мономерных и димерных порфиринов на основе ω-октаалкил-MS-дифенилпорфирина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ИВЛНОВСКИП ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНЛЛ1ЕНП ХИЛШКО-ТЕХИОЛОГИЧЕСКИП ИНСТИТУТ

На правах рукописи МАМАРДАШВИ Л И Нугзар Жораевич

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ

СВОЙСТВА МОНОМЕРНЫХ И ДИМЕРНЫХ ПОРФИРИИОВ НА ОСНОВЕ Г»-О КТААЛ к и Л -Ш8-Д И Ф Е Н И Л П О Р Ф И Р И Н А

02.00.03 — Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1990

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов Академии наук СССР.

Научные руководители:

Заслуженный деятель науки РСФСР, доктор химических наук, профессор Б. Д. Березин.

Официальные оппоненты:

Доктор химических паук, профессор А. Ф. Миронов. Доктор химических паук, профессор О. И. Койфман.

Ведущая организация —

Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей.

па заседании специали л по химии

Ивановского химнко-гсхнологичсского института (шифр К 063.11.01).

Адрес: 153400, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТИ.

Автореферат разослан ./^лЛ-^лЛ . . . 1990 г.

Защита состоится

1990 г.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук, доце

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цель работы. Димерныб порфирины изучаются в качества модельных соединений хлорофилловых агрегатов, способных к переносу энергии воэбужцения, цитохромоксидазы, способной к многоэлектронному восстановление кислорода, оксигеназы, а также в качестве полиядерных систем с определенной каталитической активностью. Эффективные модели могут быть получены на основе би-ядерных комплексов ковалентно связанных динеров с FTF ("лицом к лицу") ориентацией порфиринавых фрагментов. В этих комплексах можно сочетать необходише степени окисления биометаллов (Fe, Mri, Со) с наиболее благоприятными донорно-акцепторными свойствами лигандов. Описанные в литературе димеры с гмидными и слож-ноэфирныки мостиками, получаемые при сочетании соответствующих мономерных порфиринов, обладают низкой устойчивостью к гидролитическому расщеплению связей и плохой растворимостью в органических растворителях. Успешное решение этой проблемы возможно при использовании в качестве исходных соединений дипиррольных структур. Наибольший интерес представляют синтезы на основе бис-дипирролилметанов, модификация которых позволяет получать порфирины самой сложной структуры. По сравнению с синтетической химией физико-химические свойства димерных порфиринов изучены слабо.

Цель настоящей работы заключалась в разработке простых и эффективных методов синтеза мономерных и димерных порфиринов на осно--ее дипирролилметанов и исследование их спектральных и координационных свойств. Работа выполнялась в соответствии с Программой важнейших фундаментальных научных исследований АН ССОР "Макро-циклические комплексоны и их аналоги" (19?9-1990гг.). Научная новизна работы. Разработаны новые методы получения f>-тетраалкил-дипирролилметаков, мезо-фенил-js-тетраалкил-дипирро-' лилметанов и бис-(мезо-фешш-р-дипирролилметанов)- исходя из 5-незамещенных пиррол-jB. Показано, что алкильные заместители в fi-положениях пиррольного ядра не оказывают стерических помех на ■ реакцию образования дипирролилметанов.

Впервые синтезированн 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,6,12,18-тетрабутилпорфирин и его производные. На методы синтеза получены положительные решения по двум авторским заявкам на изобретения СССР.

Впервые синтезированы три ГГГ-димера, у которых два 5,15-диЛи?-

нилпорфириновых фрагмента соединены через м-положения фенильных " остатков двумя -0(СН2)40- мостиками ( «=3,4). Для всех димсрог- установлено существование трех атропизомеров (Л,^,»«,^-,^,^,^,^-,

образование которых обусловлено различной ориентацией . дипиррольных фрагментов в момент конденсации бис-(мезо-фенил-_/г>-тетраалкил-дипирролилметанов). Исследованы спектральные свойства полученных мономерных и димерных порфиринов (ИК—, ШР-, ЭСП). • Исследована кинетика координации димэрного { п=4) и мономерных порфириноа ацетатами меди (П) и цинка (П) в органических растворителях с различной сольватируюцей способностью. Установлено, что вследствие конформационной подвижности двух диокситетраметилановых мостиков порфириновые фрагменты димера при комплексообразовании с солями некоторых (I -металлов реагируют независимо друг от друга. Для всех атропизомеров димерного порфирина скорости координации 'первого и второго катионов соизмеримы.

Исследовано равновесие диссоциации биядерных цинковых комплексов ГГГ-димера ( а =4) в протонодонорных средах. По сравнению с цинковыми комплексами 5,15-дифекилпорфиринов металлокомплекеы всех ат-' ропиэомеров димера отличаются повышенной устойчивостью вследствие ' взаимного экранирования реакционных центров порфириновыми фрагментами. Показано, что и .Д^.^-изомеры имеют одинаковую устойчивость в кислотных средах и менее стабильны, чем <*»Д'^-изомер, имеющий меньшее расстояние между макроциклами.. Практическая значимость работы. Синтезировано свыше двадцати новых .порфиринов (включая атропизомеры димерных порфиринов). Разработан-нке методы синтеза порфиринов и полупродуктов являются эффективными и технологичными. Результаты исследования координационных свойств димерных порфиринов могут быть использованы для разработки методов синтеза высокоэффективных катализаторов реакции многоэлектронного окисления-восстановления.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Ш Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроциклических соединений, г. Иваново, 1988г.; 1У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в-растворах", г. Иваново, 1989г..; ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии, комплексных соединении, г. Минск, 1930г.; на ХУ Международном симпозиуме по макроциклической химии, г. Одесса, 1990г.

Публикации. По теме диссертации получены решения о выдаче двух авторских свидетельств.На изобретения,' опубликована 2 статьи, тезисы

- 2 - •

. 5 докладов на Всесоюзных научных конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация изложена.на № страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально"! части, обсуждения результатов, выводов. Работа содержит7 таблиц,ЗУ рисунков, список цитируемой литературы, включающий наименования работ советских и зарубежных авторов.

Содержание работы

Литературный обзор. Первая глава посвящена обзору литературных данных по синтезу порфиринов на основе дипирролилметанов. Во второй главе рассмотрены физико-химические свойства димерных порфиринов и их комплексов в зависимости от структуры соединений. Экспериментальная часть. Изученные в работе 5,15-дифенил-тетраал-кил-тетраметилпорфирины и димеры на их основе с двумя -0(СН2)„0-(п =3,4) мостиками синтезировали через промежуточные дипиррольные структуры: -тетраалкил-дипирролилметаны, мезо-фенил-^-тетраал-кил-дипирролилметаны и бис-(мезо-фенил-р-тетраалкилдипирролилме- ■ таны). Структура полученных порфиринов подтверждена методами электронной спектроскопии, Ш- и ПМР-спектрами. Индивидуальность и чис-. тота соединений доказана данными элементного анализа и подтверждена методом тонкослойной хроматографии на силуфоле. Электронные спектры поглощения снимали на приборе бресоН м 40, ИК-спектры -на спектрофотометре ЙКС-29, ПМР-спектры - на приборе Тев1а ВЗ-4971. Очистку растворителей и использованных солей осуществляли известными в литературе методиками. ■ • В главе содержатся методики синтеза исходных пирролов, дипирролилметанов, мономерных и димерных порфиринов, методики кинетических измерений, обработки экспериментальных данных и расчет кинетических и энергетических параметров реакций комплексообразования. Расчеты кинетических параметров проводились на ГМК "Электроника Ш-6Г'. Обсуждение результатов. •

У. Синтез и спектральные свойства мономерных и димерных порфиринов УЛ. Синтез монэмерных и димерных порфиринов

С Целью разработки эффективных методов синтеза мономерных и ди-• мерных порфиринов нами исследованы условия конденсации дипирролилметанов в 5,15-дифенилпорфирины. Последние представляют больной интерес благодаря наличию в макроцикле фенил' ных фрагментов, модификация которых позволяет получать порфирины сложной структуры. Описанный в литературе 5,!5-дифенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметил-порфирин плохо растворим в органических растворителях и поэтому ма-

-3-

до пригоден для исследования и практического применения. С тем, . чтобы повысить растворимость 5,15-дифенил-порфиринов, в них были введены более длинные алкильные заместители (СдН^, С^Нд). С этой целью нами разработан сравнительно простой метод сиитеза промежуточных 3,3' -диалкил-4,4'-диметил-дилирролилметанов (схемы 1,2), позволяющий получать их с высоким выходом. ■

Схема I

Та- ^ . °и ? Я си,

н кгсоэ и,

сн4 + ¡ада! ** * ■ сн-я НОИ н/\АсоосгнГ

I 10) я = свн9

Ч<> и) 45 .

Схема 2

к Л у?.

идьи «^г ыу^/^свд 'нЛ.*\' V '"«чЧ

г Н И « н

13) 11) (5)

К.с .сн8 (ЦС ^ СИ,

Однако оказалось, что конденсация (схема 3) дипирролилметана (7) С бензальдешдом дает низкий выход 5,15-тДифенил-порфирина (около 7%). Вероятно, б,утильные заместители в 3,3'-положениях, искажая тетраэдрическ.уто структуру мезо-атома углерода лабильного 5,5 -незамещенного дипирролилметана (7), понижают его устойчивость к окислению. Исследования показали, что выход 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфиринов можно существенно повысить при проведении конденсации 5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-3,3 -_ дибутил-дипи^ролилметаяа с бензальцегндамн в пиридине в присутствии ацетата цинка.

По этому мето)|у получены производные. 5,15-дифенилпорфирина (8), содержание различные заместители (Х=о-СНдО, м-СНдО, п-СНдО, м-НО£ и п-НО^) в фенильных фрагментах (9-13) . Оказалось, что. их выход

- 4 -

практически не зависит от природы заместителя в бензальцегице и

равен: . '• . заместитель X Н о-СНдО м-СНдО П-СН3О м-ио2 п-й02

выход порфирина, % 19,В 10 20 18,5 20-17

Схема 3

иг "Л ^

* й

н н м " х

С,«)

н Ч (Г)

И,с' 4-5

С,МЭ С,«, (6) Х=Н

Исключение составляет 5,15-ди-(о-адтоксифенил)-3,7,13,17-тетра-метил-2,8,12,18~тетрабутилпорфирин (9), пониженный выход которого объясняется стеричзскими ограничениями процесса конденсации дипир-ролилметана (7) с о-метоксибензальдегидом. Методом тонкослойной хроматографии этот порфирин.удалось разделить на два атропизомера («<■,<*- и <*,£-), которые различаются взаимным расположением заместителей в фенильных фрагментах макроцикла.

Метод конденсации (схема 4) 5,5'-незамещенного ципирролилмета- ; на (7) с диальдегидом (14) оказался не пригодным для синтеза ди-мерного порфирина (15) вследствие низкого выхода целевого продукта (0,6/5). В качестве побочного продукта (0,5!?) реакции получается 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфирин (16), образование которого является следствием конденсации 4,4 -диметил-3,3'-дй-' бутил-дипирролилметана в среде этанол-трифторуксусная кислота.

Схема 4

Игс «А

«

(Т)

СИ о

I

сно

0-(СНд)г0

ш

Для получения ПТ-дкмероп, связанных двумя -СКСН?)„0- мостиками, более перспективным оказался синтез на основе соединенных че-

- 5 -

резмезо-положения бис-дипирролилметаноа. Согласно литературным данным, единственным полупродуктом для синтеза таких дилирролилме-танов является 5-незвмещенный пиррол, содержащий в 4-положении метальную группу - алкильный заместитель наименьшей длины. Последнее, вероятно, обусловлено стремлением максимально уменьшить стерйческие ограничения процессу конденсации пирролов с соответствующими бенз-альдегидами. Нами разработан (схема 5) метод синтеза таких соединений из 2,4-диметил-3-бутил-5-этоксикарбонилпиррола (3).

Схема 5

«зсч" .tHj с«Н5сц,0И

/\ CtHjCHjOHq'

«А coo%Hs

И 13)

Pd/c, Na НСОд

* « U9)

нкк _„ .

^H^cooc^s «ooc w V ca04

H « I«) « US)

Многостадийность является существенным недостатком данного метода. В то же время установлено, что получаемые из тех же исходных пирролов (3 а,б) 2-этоксйкарбонил-3-ыеТ!!л-4-агшилпирролы ( Alk = .CjpHcj, C^Hg), хорошо конденсируются с бензальдегидами в среде этанол-соляная кислота. Исследования (схема 6) показали, что алкидь-ные заместители в р>-положениях пиррольного ядра не оказывают сте-рических помех на реакцию образования мезо-фенил-дипирролилметанов. ¡1оэтом,у_ далее нами использовался упрощенный метод синтеза 5,5 -ди-карбокси-мезо-фенил-днпирроли'лметанов.

Конденсацией мезо-фецил-5,5'-дикарбокси-4,4 -дибутил-3,3 -диме-тил-дипирролилметана (23), ысио-арил-5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-3,3'-цибупгл-цшшрролшшетанов (28 а,в) и мезо-арил-5,5 -цикарбок-си-4,4'-диметил-з.з'-диэтил-дипирролилметанов (28 б,г) с ортомура-вьинш эф.фох в.хлороформе в присутствии три^тор,уксусной кислоты синтезировали Ь, 1Ь-аИ(|«нил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабу-тилпорфирин (в), Ь, 15-диарил-3,7,'13,1?-тетрябутил-2,В, 12,18-тетра-метилпорфирлни- ((26) Аг^С-Н^; (£9) Ar^C^H.j-n-GtiyO) и 5,15-циарил-3,7,13,]7-тетрадтпл-2,8,12,18-гетрй:дат;шюрфирины ((30). Аг=С^Н5;

- б -

(31) Аг=С^Н^-п-СНдО). Исследования показали, что заместители в 4,4'-положениях дипирролилметана (СНд, С^Н^, С^Кд) не создают сте-рических препятствий процессу циклизации с образованием порфирино-вого макроцикла. Выход порфиринов (В, 28-31) составляет ■ 35%. Аналогично, конденсацией 4,4'-диметил-3,3'-дибутил-дипирролилметана с ортомуравьиным эфиром синтезировали 3,7,13,17-тетрабутил-2,8, 12,18-тетраметилпорфирин (16).

Схема 6

и СИ, , \ /И»

л;

соску ч

и)

Ма

ноос.

Агсно

И (24) Н,С « И ¿_/СИ5

»в«со3

« СЦ3

л -

бпси.

соос,% (26)

н*

ОИ"

а)«=с4н9, аг=с6н5

НООС н ^

(*5) И»

СИ)« (28)

соос,м5 « («7)

в)Й=С4Нд, Аг=СбН4-п-СН30 б) *=С2Н5, Аг=С6Н5 Г) Ч=С2Н5, Аг=С6Н4-П-СН30

По аналогии с мезо-фенил-дипирролилметанами синтезированы (схема 7) связанные через мезо-положе ия бис-дипирролилметаны (35 а,б), реакцией которых с ортомуравьиным эфиром в хлороформе в присутствий ' трифторуксусной кислоты получены димеры (36,37).

Схема 7 ско сна

• X)

(35 0, П=3) (33 6, П=Ч)

МО

Вг(е«1)„?>г -_

ги 3,4

и

(Мо) ц*3, я^соо^Иу;

(З5"0)п=3, *=С0ОТ 135б)П=1,Я-С0СЧ

/"«У*

л?»»

ж

ЬОп-з.Ада (»Яп^АДЗ

«1

Единственным порфириновым продуктом вэаиь^действия является ди-

мер, который в зависимоотч.от ориентации дипиррольнкх фрагментов в

момент конденсации бис-дипирролилметана, образует три атропизоме-

- 7 -

ра (рисЛ).

■ *<,^,*<1«(-атропизомер л,д«*,«<-атропизоыер -(./.Ц^-атропизомер ■Рис.1. Атропизомеры РГГ-димеров (15,36,37) с двумя -ОССН^)„0-эвеньями; П =3,4.

У.2. Спектры протонного магнитного резонанса

В работе проведено сравнительное исследование ПМР-спектров мономерных (8-13, 16, 28-31) и димсрных (15, 36, 37) порфиринов,

Сильнопольное смещение сигналов метильных групп (на 1,06 м.д.) при переходе от 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфирина (^ОЛЛ) к б,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-порфирину (Н^ДФОАШ) объясняется тем, что они расположены напротив внутренней части фенильных фрагментов и оказываются под экранирующим действ..^м их кольцевых токов (табл.1). Феиильные заместители Н^ФОАШ проявляют небольшой - У -электронный эффект. Это отражается в слабопольном смещении сигналов мезо-лротонов (0,26 м.д.),. Сильный слабопольный сдвиг сигналов НН-протонов (1,4 м.д.), по-видимому, обусловлен как -З-эффзктом фенильных групп, так и уменьшением силы макроциклического кольцевого тока. Из-за стерических напряжений фенильные фрагменты деформируют плоскостное строение порфиринового макроцикла и уменьшают его ароматичность. Дальнейшая деформация порфиринового макроцикла при переходе от ¡^ДЗОАИ к 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетрабутил-2,8,12,18--тетраметилпорфирину (Н2ДФОАП2), вызванная стерическим взаимодействием близлежащих бутыльных -и фенильных заместителей, приводит к увеличению (на 0,1 м.д.) слабопольного смещения сигналов НН-групп. Экранирующее дей-■• ствие кольцевых токов фенильных фрагментов проявляется в сильнопо-льном смещении сигналов протонов бутильных заместителей, которое максимально выражено у СН^-групп, непосредственно связанных с макроциклом (на 1,01 м.д.) и практически не сказывается на сигналы концевЫх СНд-груПп (на 0,05 м.д.). Отсутствие этого влияния на СНд группы порфиринового макроцикда приводит к их слабопольному смещению их сигналов на 1,2 м.д.

В димоном порфирине Н^Д2 химические сдвиги р> -алкильных заместителей и фенильных протонов мало отличаются от соответствующих

- 8 - .

величин у 5,15-ди-(п -метоксифенил)-3,7,13,17-тетраэтил-2,8,12,18-' тетраметилпорфирина. Сильнопольное смещение сигналов ЯН- (на 3,44 м.д.) и мезо-протонов (на 1,02 м.д.) обусловлено экранирующим действием кольцевого тока близлежащих порфириновых фрагментов димера. Увеличение расстояния между макроциклами при переходе от Н4Д2 к Н^ДЗ находит отражение в слабопольном смещении сигналов протонов этих групп (табл.1). Сигналы протонов -0СН2- групп Н^Д2 расположены при 4,25 м.д. - близко к сигналам протоно" -ОСНд групп мономерного аналога (3,92 м.д.). Сигналы -СН»>- групп также проявляются в области (при 1,92 м.д.), характерной для соответствующих заместителей мономерных порфиринов. Вероятно это можно объяснить тем, что периферийные заместители практически не охватываются кольцевым током конформационно подвижного димера. .

Таблица I,

Спектры ПМР мономерных и димерных порфиринов в дейтерохлоро-форме

Соединение

МН

мезо-Н

Бутильные протоны

СНч

сн|Г СН£

СЕ

Заместитель бенильного-фрагмента

1. Н20АП -3,62 3,47 9,91

2. Н2Д40Ю1. 2,41 10,17

3. н^цшпг 3,41 ю,1б

4. НцЦВДАПХ^-2,58 3,40 10,12

5. Д^ (п=3)-5,П3.42 9,12 0,97

1,11 1,64 2,19 3,92

1,03 1,63 2,11 3,91 0,98 1,36 1,40 2,91

1,00 3,00

б. Н^ЦЗ (и=4Н.а 3,38 10,08 1,02

2,97

2,99

3.92 (-осн3) '

4.25 (-0СН£-)

1,92 (-СНГ)

4,02 (-0СН2-)

1.88 (-¿Н2-)

* Н2Д50АПХ2 - 5,15-ди-(г-мексифенил)-3,7,13,17-тетраэтил-2,8,' 12,18-тетраметилпорфирин

У.З. Электронные спектры поглощения '

Сравнение, электронных спектров поглощение Н^ОАПиего 5,15-ди-фенил-производных показывает, что мезо-замещение порфиринового макроцикла двумя фенильными фрагментами приводит к изменения этио-

- 9 -

типа спектра поглощения на филло-тип. Причиной подобного изменения является положение плоскостной структуры макроцикла 5,15-ди-фенил-порфиринов под действием фенильных заместителей. Этим же объясняется и батохромное смещение всех полос поглощения при переходе от Н20А11 к Н2ДК)АШ (табл.2).

■ Таблица 2.

• ЭПС мономерных и димерных порфири'нов (Лтад(нм)/1^ £ ) в хлороформе

Соединение

I

. Ш •

1У

Соре

1. н2оап

2. Н^ДФОАШ

3. Н2ДФ0АГ12

4. HgftSOATiX^

5. Н^Д1 (15)

¿,<t .л.А-атропизомерШ^ДТа) <г(,/,^,=(-атроп11зомер(Н^Д1б) Р »/-таропиэомер (НфД1в)

6. Н4Д2 (36)

^.ДеМ-атропизомерШ^ДЙб) л."'.^-атропизомер (Н4Д2в)

7. Н4ДЗ (37)

и, <ч, ¿,<*~атрогшзомер (Н4ДЗа) «^/»•'»•'-атрогшэомерСН^ДЗб) ¿./-атропизомер (Н^ДЗв)

620,3 3,62

622,0 3,42

630,0 3,69

629,0 . 3,69

620,7 3,28 621,4

3.39 620,9

3.40

622,9 3,01 623,3 3,08 622,0 3,11

623,9 3,28 624,7 3,37 623,1 3,42

566,9 3,72

574,7

3.92

581,9 3,89

579,9

3.93

564,7 3,54

568.2

3.48 566,0

3|51

568,7 3,19 571 I 3,27 569,4

3.49

572,6

3.50

576.3 3,49

574,6 3,52

534,2 3,90

541,1

3.71

547,1

3.72

547,5 3,79

530,8 3,60

534.4 3 72

530 I 3,79

533,8 3,56

536 7 3,58

533,0 3,69

540.5

• 3,69

542 2 3,82

539 7 3,82

498 4

508 4

517 4

514 4

496 4

497 4

496 4

498 3

499 3

497 3

500 4 502 4 500 4

О

94

5

96 2 98

7

06

5

II

3

03

400,4 5|08

409,8 5,19

413.4 5,21

412.5 5,07

393,4 5,01 395,3 4,98 393,8 5,04

394,9

5.00 396,2

5,07 395 3

5.01

397,0 5,11

398.8 5 01

396.9 5,07

№

П

Введение сильных донорных и акцепторных заместителей практически не влияет на ЭСП. В то же время, замена метильных групп в 3,7,13,17-лоложениях гюрфиринового макроцикла на б,утильные (сравнение Н^Д10АПI и К£Д^-0АГ»2) приводит к существенному увеличению батохромного сдвига полос поглощения. Это обусловлено дополните- 10 -

льной деформацией порфириновой молекулы вследствие взаимного влияния близлежащих бутильных и фенильных фрагментов. В хлороформе все полосы поглощения Н^ДТ-Н^ДЗ смещены гипсохромно (— на 14-17 нм) по сравнению с мономерными аналогами. Каждый из димерных порфиринов (15,36,37) состоит из трех атропизомеров, спектры которых в хлороформе отличаются друг от друга положением и интенсивностью полос поглощения. <*,<<~ и "^.«(./-атропизомеры, характеризующиеся параллельным расположением порфириновых фрагментов, имеют близкие характеристики ЭСП. Наклон макроциклос в <*,^,*,<=<-атроп-изомерах всех трех дилеров (15,36,37) сопровождается батохромным сдвигом полосы Соре ( ~ на 2 нм).

В уксусной кислоте спектральные отличия атропизомеров практически отсутствуют. Очевидно, протонирование димеров приводит к ослаблении взаимного влияния порфиринсвых макроциклов из-за их максимального удаления друг от друга. В пользу этого предположения свидетельствует исчезновение гипсохромного сдвига полосы Соре у димеров Н4Д1 и Н^ДЗ по сравнению с мономерными аналогами. пеша-ицее значение играет межплоскостное расстояние: если в спектре поглощения Н^ДЗ взаимодействие расположенных "лицом к лицу" хромофоров не проявляется, то у димэра Н^Д2 с более короткими Костиковыми связями, это взаимодействие приводит к гипсохромному сдвигу полосы Соре на 2 нм.

У1. Кинетика координации мономерных и димерных порфиринов солями ' с! -металлов

У1.1. Кинетика координации мономерных порфиринов ацетатом меди(П)

Нами исследовано изменение координационной способности 3,7, 13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутш1порфирина (Н^ОАП) по мере его замещения по двум и -)мезо-положениям: I) фенильными фрагментами (Нг,Д50АШ){ 2) фенильными фрагментами, содеркащим-злектрснодонорные (Х=о-СНдО; м-СН^О; п-СНдО; м-Н^) и элэктроно-акцепторные (Х=м-Н0£; п-НС^) заместители (^ДЮАГО^).

Кинетические параметры процесса, представленные в табл.3, показывают, что рассматриваемые структурные изменения молекулы порфи-рина не оказывают практически никакого влияния на реакцию координации. В то же время, реакционная способность Н^ОАП, Н^ДЮАШ и Н^ДЗОАИ^ сильно зависит 01 природы растворителя. Установлен следующий ряд изменения скорости реакции комплексообразования в органических растворителях: этанол>ацетонитрил >уксусная кислота> пиридин.

Таблица 3.

Кинетические параметры реакции образования металлпорфиринов в пиридине*

Порфирин Т,К /'моль - е"4 Е,кДж/моль ДЗ'дк/моль-К

Н2ДЮАП1 326 338 348 298 3,05+0,15 8,4 +0,2 23,7+0,11 0708 97+4 -24+10

н2дш0ап(П-м02)£ 328 338 348 298 2,58+0,12 7,57+0,05 16,2 +0,2 0711 87+1 -60+4

н^ДЮАЩп-сндо)«? 328 338 348 298 3,52+0,07 8,66+0,11 27,7 +0,3 0709 98+1,5 -20+3

н2дф0ап(о-сн30)2 328 338 346 298 3,00+0,05 8,45+0,14 21,9 +0,2 сг70ф 94+2 • -33+6

н2оап 328 338 348 298 2,98+0,14 7,77+0,09 16 2 +0*2 0716 80+1 -80+3

К сСиАс с 4,956-Ю"3моль/л} С°НрП« 2,04-Ю"5моль/л расчетные данные

У1.2. Кинетика координации ИТ-димера ацетатами меди (П) и цинка(П)

В работе исследованы координационные свойства трех атропизо-меров и,«<,*,<<-(Н4ДЗа); .*,/,«<,«МН4ДЗб) и *,.МН4ДЗв)) димера Н4ДЗ (с двумя диоксигетраметиленовыми связывающими мостиками), которые отличаются взаимной ориентацией фенильных фрагментов относительно порфириновых плоскостей (рис.1). При взаимодействии Н^ЦЗв с солью сначала образуется моноядерный комплекс, который далее превращается в биядерный. "Заморозив" реакцию в момент, когда она прошла на 50/5, с помощью тонкослойной хроматографии на силуфоле (в качестве проявителя использовали смесь пиридин-гексан, 1:4) порфириноеую фракцию удалось разделить на три зоны: Н4ДЗв, С^ДЗв и Си^ДЗв. Несмотря на наличие в смеси трех окрашенных соединений в спектрах реагирующей системы Н^ДЗв-СиАс^ наблюдаются четкие изобестические точки. Электронный спектр поглощения СиН^ДЗв представляет собой суперпозицию спектров исходного порфирина и его биядерного комплекса.

Исследование процесса образования биядерного медного комплекса

- 12 -

димера при взаимодействии ацетата меди со свободным лигандом и его моноядерным медным комплексом показало, что обе реакции имеют первый кинетический порядок по порфирину. Из табл.4 видно, что скорости координации первого и второго катионов являются практически одинаковыми. На отличаются (в пределах ошибки определения) и кинетические параметры реакции взаимодействия ацетата меди(Г1) с Н^ДЗв и Н4ДЗ (смесь трех атропизомеров). Таким образом, вследствие большого межплоскостного расстояния между порфириновыми фрагментами в составе димера, все три атропизомера (Н4ДЗа, Н4ДЗб, Н^Зв) имеют одинаковую реакционную способность при взаимодействии с катионом металла.

Отсутствие взаимного влияния порфириновых фрагментов димера в кинетическом плане, вероятно, можно объяснить смещением макроциклов друг относительно друга. Анализ моделей Стюарта-Бриглеба показал, что в случае «^^-атропизомера оно настолько велико, что реакционные центры порфириновых остатков могут находится практически в одной плоскости. Поэтому, взаимное влияние последних минимально. Аналогичные результаты1получены при исследовании процесса образо„ания биядерного цинкового комплекса димера(Э7) из свободного лиганда и его моноядерного цинкового комплекса. Это говорит об общности механизма координации димерного порфирина солями Зс1-металлов.

Таблица 4.

Кинетические параметры реакции координации димерного порфирина и его моноядерных комплексов ацетатом медиШ) в этаноле* '

Порфирин т,к 4**тл2 -0,5 -I * -10 ,л-мо.гь -с Е,кДж/моль * Да,Д>к/моль-К

н4дз 293 298 303 308 5,91+0,14 ТС,2 +0,2 16 2 +0,12 26,6 +0,3 79,8+1,6 -3+5

Н^ДЗв 293 298 303 308 5,42+0,03 9 69+0,08 16,1 +0,11 25,2 +0,3 82+2 -5+6

СцНгДЗв 293 298 303 308 4,71+0,05 9,8 +0,3 17 2 +0,4 23,7 +0,2 77+4 -14+9

Н2ДЗв 288 298 308 3,50+Г,1 10,0+0,3 24,8 +0,11 55+3 -85+10

^д^.З-тсЛоль/л; С0Н1ДЗ.С0Н4ДЗР=С0№2ДЗВ=3;5.10Л,оль/л

Изучение реакции образования гетеробиядерного комплекса димера 2пСцДЗв в этаноле показало, Что кинетические параметры процесса взаимодействия ацетата меди(П) с гпН^Зв и СиН^ЦЗв практически не отличаются. Реакционная способность димера при комплоксообразовании с ацетатами меди(П) и цинка(П) сильно зависят от природы растворителя. При переходе от уксусной кислоты к этанолу константа скорости процесса образования биядерного медного комплекса уменьшается в 16 раз Вероятно, уменьшение скорости процесса происходит по мере стабилизации первой координационной сферы сольватокомплекса соли. В пользу этого предположения свидетельствует соответствующее увеличение энергии ( ~ на ЮкДж/моль) и энтропии активации (~ на 14кДк/моль-К) процесса.

УП. Исследование устойчивости комплексов мономерных и димерных

порфйринов в протонодонорньх средах

В этой главе представлены данные по устойчивости цинковых комплексов мономерных и димерных порфиринов в протонодонорных средах. Цинковый комплекс 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетра-бутилпорфирина диссоциирует с измеримой скоростью в смеси бензола с уксусной кислотой (2,5:1 по объему) при комнатной температуре. Реакция диссоциации £пД'ЮАП1 имеет первый кинетический порядок по комплексу. Для определения кинетического порядка по протонодонорной частице исследовали логарифмическую зависимость от активности уксусной кислоты. Регрессионный анализ дал следующие параметры линейного уравнения: 1п*дф=-0,6(+0,1)+1,96(40,04){паНДс, (УП.1)

где П=5 (число экспериментальных точек); р =0,987 (коэффициент корреляции, соответствующий доверительной вероятности 0,95)б«=0,09 (стандартное отклонение). Таким образом, реакция диссоциации в смеси бензол-уксусная кислота имеет второй порядок по активности уксусной кислоты, а общий порядок равен трем. м-Метоксизамещение

• цинкового комплекса 5,15-дифенилпорфирина сопровождается небольшим увеличением скорости диссоциации (табл.5).

В отличи^ от НпДФ0АП1, необратимо диссоциирующего с образованием Н^ДФОАП, разрушение цинковых комплексов всех атропизомеров димера -

• равновесная реакция. Причиной стабилизации комплексов димерных порфиринов является взаимное экранирование ЕпН^ реакционных центров соседними порфириновыми фрагментами. Оно особенно наглядно Проявляется у °<,£,^,£-атропизомера, имеющего минимальное расстояние, между "соседними порфириновыми фрагментами. Если «<,«<,«с,«<-(НпДЗа) и (ЯпДЗб) изомеры диссоциируют в уксусной кислоте, то более устойчивый 2пДЗв разрушается в уксусной кислоте, содержащей небольшие

- 14 -

Таблица 5,

Кинетические параметры реакции диссоциации цинкоенх комплексов' 5,15-дифенилпорфиринов в смеси бензол-уксусная кислота34

Комплекс Сине, " Д. Т,К Е,кДис/моль ДЗ.Дж/моль-К

ЯпА<РОАП 0,3899 298 308 318 13,4+0,2 23,5+0 14 42,1+0,13 54,4+2 -107+6

НпДШП Ы-олЖ 0,2796 298 ' 308 318 21,2+0,2 34 7+0 12 51,6+0 3 33,4+0,7 -173+2

ХС°НпДЮАП1=С°2л(Ц®)АП(м-СНзО)2=5'0':[0"6 моль/л

(1*5•10~^моль/л) добавки серной кислоты. С помощью ТСХ, из равновесной смеси в системе ^л^ДЗв-Н^бО^-НАс выделены Хп^ЦЗв, НпН^ЦЗв.и Н^ДЗв. Это позволяет записать реакцию диссоциации в следующем вида:

+ чн^о* й ^дзь'Чмзо;), ' 2Пн\зо;)2 ии.з)

Здесь, и Х3 - равнове .ные концентрации биядерного цинкового

комплекса, димерного порфирина и моноядерного комплекса, соответственно; Х4 - раьновесная концентрация бисульфата цинка; К^ и К^ -концентрационные константы равновесия диссоциации биядерного и моноядерного цинковых комплексов, соответственно.

По условиям эксперимента серная кислота находится в большом избытке по отношению к металлопорфирину и изменением ее концентрации можно пренебречь. Отсюда

(УМ); Ка«^«»^'2^?"; • (У1,-5) Равновесные концентрации хр Хд измеряли спектрофотометриче-ски по методу Фирордта - метод анализа многокомпонентных смесей с известными показателями поглощения компонентов. Логарифмическая зависимость Кэф от концентрации серной кислоты носит линейный характер. Регрессионный анализ дал следующие параметры линейньос уравнений: для реакции диссоциации биядерного гл^ДЗв 1»)Кт = -ЭМ*01М*0ли«,М{пС(,Л1(,, п>9, р = 0,958, 6-0,09

для реакции диссоциации моноядерного комплекса 2пН^ДЗв 1пК,-0,8^0,7)- 1,05ис>.09) С^ (УИ.ТГ)

Величины тангенса угла наклона прямых (0,41 и 1,05, соответственно) не соответствуют стехиометрическим коэффициентам уравнений УЛ. 2 и УП.З. Вероятно, сто связано с тем, что в системе ^О^-НАс активность серной кислоты или другой производной от нее протонодонорной

- 15 -

частицы изменяется непропорционально общей концентрации Тем

не менее, эмпирические уравнения УЛ.6 и УЛ.7 могут быть использованы для интерполяционной оценки величин ^дф и ^гф Р0аки^и диссоциации цинковых комплексов димерного порфирина (37) в бинарных смесях уксусной и серной кислот.

основные вывода

1. Разработаны высокоэффективные методы синтеза \р-тетраалкил-дипир-ролилметанив, мезо-фенил-^>-тетраалкил-дипирролилметанов И бис-(ме-"зо-фенйл - ^-тетраалкил-дипирролилметанов) исходя из 5-незамещенных пирролов. Показано, что алкильньге заместители в ^-положениях пирро-льного ядра не оказывают стерических помех на реакцию образования дипирролилметанов.

2. Разработаны новые методы синтеза 5,15-дифенил-З,7,13,17-тетраме-тил-2,8,12,18-тетрабутилпорфирина и его производных. Установлено, что заместители фенильных фрагментов бензальдегида мало влияют на выход порфиринов.

3. Впервые осуществлен синтез ГТГ-димеров, у которых два 5,15-дифе-нил-тетраалкил-тетраметилпорфириновых макроцикла соединены через м-положения фенильных фрагментов двумя -0(СН«р)п0- мостиками (п=3,4). Установлено существование трех атропизомеров И,

о11|ь>с1-»Я—) ГТГ-димеров, образование которых обусловлено различной ориентацией дипиррольных фрагментов в момент конденсации бис-(мезо-фенил- _р-тетраалкил-дипирролилметанов).

4. Исследованы особенности ХП, ПК- и ПМР-спектров полученных порфиринов. Показано, что электронное влияние заместителей практически

но отражается на состояние я:-электронных систем изученных порфиринов

5. Исследована кинетика координации моноядерными порфиринами ацетата меди в органических растворителях и показано, что заместители фенильных фрагментов мало влияют на скорость координации порфиринами

■ кат..она меди. Установлен ряд изменения реакционной способности в зависимости от природы растворителя: этанол > аЦетонитрил > уксусная кислота>пиридин.

6. Установлено, что вследствие конформационной подвижности двух ди-

. окситетраметиленовых мостиков порфириновь'о фрагменты димера при ком-плексообразовании с ацетатами Си(П) и Нп(п) реагируют независимо друг от друга. Для всех атропизомеров димерного порфирина скорости координации первого и второго катионоЕ соизмеримы.

7. Измерено равновесие диссоциации биддерннх цинковых комплексов ГТГ-димера в протонодонорных средах-. По сравнению с цинковыми комплексами 5,15-дифенилпорфиринов металлокомллекси всех атропизомеров димера отличаются повышенной устойчивостью вследствие взаимного эк- 16 -

ранирования реакционных: центров порфириновыми фрагментами. Показано что и ,У,и .л/^л^-атропизомеры имеют одинаковую устойчивость в кислых средах и менее стабильны, чем <Л^,^,/>-атропизомер, имеющий меньшее расстояние между макроциклами.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1.СемеЯкин А.С. .Мамардашвили Н.й. Синтез теграметилтетрабутил-дифе-нилпорфирина и его фенилзамещенных производных//Теэ.докл.Ш Всесоюзн. конф.по химии и биохимии макроцикл.соединений.-ИваноЕо,1988.-с.318.

2.Влияние природы неиодных растворителей на спектральнве характеристики jt -октаалцил-/л-£-дифенилпорфиринов/Ыамардашвили Н.Н. ,Семейкин А.С Голубчиков О.А.,Березин Б.Д.//Тез.докл.1У Всесоюзн.совещания "Проблемы сольватации к комплексообразования в растворах".-Иваново,I9B9. З.ЭСП/i -октаалкил-лг-дифенилпорфиринов в неводных растворителях/Ма-мардалвили H.S.«Семейкин А.С.,Клопова Л.В..Голубчиков О.А.,Березин Б.Д.//Деп. в ВИНИТИ 6.06.89.3733-В 89.

4.Спектральные свойства 2,8,12,18-тетрабутил-3,7,13,17-тетраметил-порфирина и его 5,15-диаза- и дифенил-производнн^/Семейкин А.С.,Ма-мардашвили Н.Ж.,Глазунов А.В.,Голубчиков 0.А.,Березин Б.Д.//Изв.вузов СССР.Химия и хим.технология.-I9S0.-(,'9.-0.12-16. б.Порфириновые лиганды и комплексы с активными группами:5,15-дифенил октаалкилпорфир:"ны/СемеПнин А.С. .Мамардашвили Н.Ж..Березин Б.Д.// Тез.докл.ХУЛ Всесоюзн.Чугаевского совещания по химии комплексных соединения.-Минск.-1990.-с.120.

6.Кинетика координации мономерных и димерного_р -октаалкил->,j-чифенил порфиринов ацетатом меди(П)/1ламардагив1-;!ш U.K. .Клоиова Л.В.,Березин Б.Д.//Тез.докл.ХУЛ Всесоюзн.Чугаевского совещания по химии комплексных соединений.-Минск.-19Э0.-с.190.

7.Способ получения 5,15-дкфекилпорф;фиков/Мамардашвили Н.Ж. .Семейкин А.С..Голубчиков 0.А..Березин Б.Д.//Решение о выдаче А.С.СССР пс заявке » 4472848/04 от 28.03.90. .

8.Способ получения 5,15-ди-(нитрофепил)-порфиринов/СемейкинА.С., Мамардашвили 11.¡К. .Голубчиков 0.А. .Березин Б.Д.//Решение о выдаче А.С.СССР по заявке № 4472853/04 от 28.03.90.

9.Coordination and physico-chemical properties of cycloian. dimeric porphyrinea/Golubchicov O.A. .Kuvehinova Е.Ы., Puhovskaya 3.G., lia-mardaehvili И.О., Vahonin A.t., Klopova b.V., Semaiiin A.3.// 15-th Intel-national Symposium од tecrocyclic Cheiaistry «-Odessa.-1990.-p.93.

Ответственный за выпуск • -/••-'■<"■'' 1 /Мамардаявилл Н.Ж./

Подписано к печати 19.ТТ.90г. Формат бумаги 60x84 Т/Тб. Печ.л. Т,25. Усл.п.л. I,Т6. Тираж ТОО экз. Заказ 4044/р.

Типографа УУЗ Минэнерго СССР, г. Иваново, ул. Ермака, 4Т